D0I:10.13374/i.issm1001t63x.2010.02.013 第32卷第2期 北京科技大学学报 Vol 32 No 2 2010年2月 Journal of Un iversity of Science and Technobgy Beijing Feb 2010 Cu~Zn催化剂的CO水汽变换反应特性 米万良)孙丹杰)龚娟)苏庆泉) 贾冬梅) 1)北京科技大学机械工程学院，北京1000832)中国化工信息中心，北京100029 摘要通过考察不同条件下烧结对Cu~Z和Fe-C催化剂变换反应性能的影响，并结合催化剂的化学吸附表征手段，探讨 了用Cu-Zn系催化剂替代Fe-Cr系催化剂作为高变催化剂的可行性.活性评价结果表明，从初期活性来看，Cu-Zn系催化剂 不仅在低变温度，而且在高变温度下也优于Fe-Cr系催化剂：从催化剂的烧结特性来看，Cu-Z系催化剂虽然在450℃的高温 烧结条件下于初期阶段烧结明显，但500h之后逐渐趋于稳定，稳定后的活性仍优于Fe-℃r系催化剂.活性评价结果与C0化 学吸附量测试结果相吻合·据此提出了不使用FeCr系催化剂，在高、低温变换过程均使用CuZ系催化剂的C0变换工艺， 可将入口体积分数10%的C0去除到1%以下. 关键词燃料电池：Cu~Zm系催化剂：Fe-Cr系催化剂：烧结 分类号T0116.25 CO water-gas-sh ift reaction character over CuZn catalyst MIW an-liang,SUN Dan-jie,GONG Juan,SU Q ing -quan,JIA Dong mei 1)School ofMechanical Engineering University of Seience and Technobgy Beijng Beijing 100083 China 2)China NationalChen ical Infomation Center Beijng 100029 China ABSTRACT The effect of sintering on the perfom ance of two kinds of catalysts was analyzed under various conditions and chem i sorption characterization of catalysts was carried out to investigate the feasibility of substituting CuZn catalyst for FeCr catalyst in high temperature CO watergas shift process(HTS).Results of activity evaluation experients show that as a fresh catalyst CuZn catalyst has a higher activity than FeCr catalyst not only in the temperature range of bw temperature shift(LTS).but also in the temperatre range of HTS On the other hand sintering of CuZn catalyst is obvious in the beginning stage at a relative high tempemture of 450C, but gets steady after 500 h and in the steady stage the activity of CuZn catalyst is still higher than that of FeCr catalyst The results of activity evaluation accord with those ofCO chem ical sorption A CO watergas shift process w ith substimtng Cu-Zn catalyst for FeCr catalyst was suggested in both HTS and LTS processes in which the CO content coul be rmoved to below 1%frm the inlet content of10%. KEY WORDS fuel cells Cu-Zn catalyst FeCr catalyst sintering 燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的 度去除两个过程将CO脱除. 装置，具有清洁高效的优点，因而成为世界新能源领 CO变换(water gas shift WGS)反应是重整制氢 域的研发热点，通过烃类或醇类的重整制氢为燃料 过程中的一个重要反应).其目的在于将重整反 电池提供氢源，是燃料电池产业化过程中的关键技 应出口气中的C0降至1%以下，以减少后续C0深 术之一，重整过程将碳氢化合物或醇类燃料转化为 度去除过程的负荷，同时将C0转化为等体积的 富氢气体，其含有体积分数%~10%的C0:而C0 H2,从而增加H2的产量，近年来，Cu一Zn系低变催 对燃料电池阳极的P催化剂有毒化作用，因而富氢 化剂广泛应用于富氢气体中C0的净化，Maiya等] 气体进入燃料电池之前必须通过C0变换和C0深 通过CH4部分氧化制取富氢气体燃料，再利用C0 收稿日期：2009-06-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。20776016) 作者简介：米万良(l977-)男，讲师，Email wh@ust edu cn
第 32卷 第 2期 2010年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．2 Ｆｅｂ．2010 Ｃｕ--Ｚｎ催化剂的 ＣＯ水汽变换反应特性 米万良 1） 孙丹杰 1） 龚 娟 1） 苏庆泉 1） 贾冬梅 2） 1） 北京科技大学机械工程学院北京 100083 2） 中国化工信息中心北京 100029 摘 要 通过考察不同条件下烧结对 Ｃｕ--Ｚｎ和 Ｆｅ--Ｃｒ催化剂变换反应性能的影响并结合催化剂的化学吸附表征手段探讨 了用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂替代 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂作为高变催化剂的可行性．活性评价结果表明从初期活性来看Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂 不仅在低变温度而且在高变温度下也优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂；从催化剂的烧结特性来看Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂虽然在 450℃的高温 烧结条件下于初期阶段烧结明显但 500ｈ之后逐渐趋于稳定稳定后的活性仍优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂．活性评价结果与 ＣＯ化 学吸附量测试结果相吻合．据此提出了不使用 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂在高、低温变换过程均使用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的 ＣＯ变换工艺 可将入口体积分数 10％的 ＣＯ去除到 1％以下． 关键词 燃料电池；Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂；Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂；烧结 分类号 ＴＱ116∙2 ＋5 ＣＯｗａｔｅｒ-ｇａｓ-ｓｈｉｆｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｏｖｅｒＣｕ-Ｚｎｃａｔａｌｙｓｔ ＭＩＷａｎ-ｌｉａｎｇ 1）ＳＵＮＤａｎ-ｊｉｅ 1）ＧＯＮＧＪｕａｎ 1）ＳＵＱｉｎｇ-ｑｕａｎ 1）ＪＩＡＤｏｎｇ-ｍｅｉ 2） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒＢｅｉｊｉｎｇ100029Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｕｎｄｅｒｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｃｈｅｍｉ- ｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇＣｕ-ＺｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＦｅ-Ｃｒｃａｔａｌｙｓｔｉｎｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯｗａｔｅｒ-ｇａｓｓｈｉｆｔｐｒｏｃｅｓｓ（ＨＴＳ）．ＲｅｓｕｌｔｓｏｆａｃｔｉｖｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｓａｆｒｅｓｈｃａｔａｌｙｓｔＣｕ-Ｚｎｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｓａｈｉｇｈｅｒａｃｔｉｖｉｔｙｔｈａｎＦｅ-Ｃｒｃａｔａｌｙｓｔｎｏｔｏｎｌｙｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｉｆｔ（ＬＴＳ）ｂｕｔａｌｓｏｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅｏｆＨＴＳ．ＯｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＣｕ-Ｚｎｃａｔａｌｙｓｔｉｓｏｂｖｉｏｕｓｉｎｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｓｔａｇｅａｔａｒｅｌａｔｉｖｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ450℃ ｂｕｔｇｅｔｓｓｔｅａｄｙａｆｔｅｒ500ｈａｎｄｉｎｔｈｅｓｔｅａｄｙｓｔａｇｅｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｕ-ＺｎｃａｔａｌｙｓｔｉｓｓｔｉｌｌｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＦｅ-Ｃｒｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆａｃｔｉｖｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎａｃｃｏｒｄｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆＣＯｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＡＣＯｗａｔｅｒ-ｇａｓｓｈｉｆｔｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇＣｕ-ＺｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＦｅ-Ｃｒ ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｉｎｂｏｔｈＨＴＳａｎｄＬＴＳｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅＣＯｃｏｎｔｅｎｔｃｏｕｌｄｂｅｒｅｍｏｖｅｄｔｏｂｅｌｏｗ1％ ｆｒｏｍｔｈｅｉｎｌｅｔｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ10％． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ；Ｃｕ-Ｚｎｃａｔａｌｙｓｔ；Ｆｅ-Ｃｒｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ 收稿日期：2009--06--22 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．20776016） 作者简介：米万良 （1977— ）男讲师Ｅ-ｍａｉｌ：ｗｌｍｉ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的 装置具有清洁高效的优点因而成为世界新能源领 域的研发热点．通过烃类或醇类的重整制氢为燃料 电池提供氢源是燃料电池产业化过程中的关键技 术之一．重整过程将碳氢化合物或醇类燃料转化为 富氢气体其含有体积分数 5％ ～10％的 ＣＯ；而 ＣＯ 对燃料电池阳极的 Ｐｔ催化剂有毒化作用因而富氢 气体进入燃料电池之前必须通过 ＣＯ变换和 ＣＯ深 度去除两个过程将 ＣＯ脱除． ＣＯ变换 （ｗａｔｅｒ-ｇａｓｓｈｉｆｔＷＧＳ）反应是重整制氢 过程中的一个重要反应 ［1--2］．其目的在于将重整反 应出口气中的 ＣＯ降至 1％以下以减少后续 ＣＯ深 度去除过程的负荷同时将 ＣＯ转化为等体积的 Ｈ2从而增加 Ｈ2的产量．近年来Ｃｕ--Ｚｎ系低变催 化剂广泛应用于富氢气体中 ＣＯ的净化Ｍａｉｙａ等 ［3］ 通过 ＣＨ4部分氧化制取富氢气体燃料再利用 ＣＯ DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．02．013
第2期 米万良等：Cu~Zn催化剂的C0水汽变换反应特性 .225 变换反应，在净化C0的同时提高H2的产量， 系催化剂（德国南方高变催化剂）的预还原使用H2/ 传统的CO变换工艺由高温变换(high tempera~ N2混合气体，在空速(gaseous hour山y space velocity ture shift HTS)和低温变换(low tempera恤esh近 GHV)6000h、催化剂床层温度400℃时进行； LTS)组成，重整反应出口气经降温后在320~ Cu~Z系催化剂（四川亚联瑞兴低变催化剂）的预还 450℃、Fe-Cr系催化剂作用下进行高温变换，经再 原在GHSV5000h、催化剂床层温度180~240℃ 次降温后在180~250℃、Cu-Zn系催化剂作用下进 时进行，还原过程中严格控制入口H2的含量，以防 行低温变换.Cu~Zm系催化剂的低温活性好，但 止因超温而导致催化剂的活性下降-.两种催化 在高温下易烧结，FeCr系催化剂的耐热性较好，但 剂的还原时间均为3h C的化合物有毒，对环境和人体具有危害性，且还 1.2催化剂耐热性测定 原时易发生过还原而生成松散的金属F。导致析碳 为了考察CuZn系催化剂和Fe-Cr系催化剂 和费托副反应的发生·因此，如何改进或避免使用 在高温时的活性和稳定性，本文对高温焙烧后的催 含C的高温变换催化剂是CO变换过程研究的主 化剂进行了性能评价和C0化学吸附实验，采用化 要课题之一5] 学吸附仪（美国麦克AutoChenⅡ2920）对催化剂的 目前的研究主要是尝试改善载体性质或采用 C0化学吸附量进行了测定，测定在100℃进行，催 R山Au等贵金属作为催化剂的活性组分[？)，但由 化剂样品装填量为0.1s测定前对样品进行了H2 于价格和性能的限制，尚未有实用化无C高温变换 还原处理 催化剂出现.国内南宁化工集团有限公司、西北化 催化剂分别在450℃和300℃焙烧，每隔100h 工研究院等通过在铜基高温变换催化剂中添加适当 做一次化学吸附，进而考察催化剂的化学吸附量和 的助剂，制备高分散度的C山晶粒来提高其表面活 活性随时间的变化 性和热稳定性0-山.房德仁等研究了制备溶液 2 实验结果与分析 pH对Cu~Zn系催化剂性能的影响，证明催化剂中 Cu~Zn固溶体越多，C0水汽变换反应活性越高，并 2.1Cu~Zn系和FeCr系催化剂初期活性的 且阐明C0水汽变换反应是一个结构敏感型反应， 比较 UCI公司一直不断改进其Cu~Zn系低变催化剂的 图l给出未烧结的Cu~Zn系与Fe-Cr系催化 性能，当催化剂为四叶型或带筋的挤压成型物，这种 剂在空速1000h和4000h时出口C0含量与出 新的几何形状能提供很高的比表面积，大大改进了 口温度的关系，反应原料气体模拟天然气的水蒸气 催化剂的抗中毒能力，活性提高50%山 重整产物，其体积分数组成为：CH42.9%,C02 本文通过对Fe-Cr和Cu~Zn系催化剂的初期 11.5%,H275.7%,C09.9%,H2028.56%.图中 性能和烧结特性进行实验研究，探讨了在高温时用 粗线为变换反应的热力学平衡曲线 CuZn系催化剂替代FeCr系催化剂的可行性，并 ▲CG-Zn GHSV:=4000h-I Cu-Zn GHSV=1 000 h- 提出了不使用FeCr系催化剂的CO变换工艺 oFe-Cr CHSV=1 000 h 。Fe-Cr GHSV=-4000b 1实验 1.1实验方法 t 实验装置由反应气体供给系统、汽化器、微反应 -Theoretic simulation 器、气液分离器、深冷器和气相色谱仪组成[).反应 50200250300350400 450500 在固定床中进行，反应气体由钢瓶经质量流量控制 出口温度℃ 器导入汽化器；超纯水经恒流泵导入汽化器与原料 图1不同催化剂上变换温度对出口C0含量的影响 气混合，汽化后进入反应器、反应在常压下进行，反 Fig 1 Efect of water gas-shift temperature on the outlet content of 应的温度为150~500℃，反应产物进入气液分离器 CO over different catalysts 和深度冷却器除水后导入气相色谱仪（安捷伦GC 实验结果显示，在两种催化剂上C0的出口含 6820)进行气体成分分析. 量随着出口温度的增加呈现先减小后增加的规律， 将30mL催化剂装填于不锈钢管反应器中，在 催化剂存在最佳的反应温度区间，在150~500℃ 进行CO变换实验之前对催化剂进行预还原，FeCr 的整个变换反应温度范围内，Cu~Z系催化剂均可
第 2期 米万良等： Ｃｕ--Ｚｎ催化剂的 ＣＯ水汽变换反应特性 变换反应在净化 ＣＯ的同时提高 Ｈ2的产量． 传统的 ＣＯ变换工艺由高温变换 （ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅｓｈｉｆｔＨＴＳ）和低温变换 （ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｉｆｔ ＬＴＳ）组 成重 整 反 应 出 口 气 经 降 温 后 在 320～ 450℃、Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂作用下进行高温变换经再 次降温后在 180～250℃、Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂作用下进 行低温变换 ［4］．Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的低温活性好但 在高温下易烧结Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂的耐热性较好但 Ｃｒ的化合物有毒对环境和人体具有危害性且还 原时易发生过还原而生成松散的金属 Ｆｅ导致析碳 和费--托副反应的发生．因此如何改进或避免使用 含 Ｃｒ的高温变换催化剂是 ＣＯ变换过程研究的主 要课题之一 ［5--6］． 目前的研究主要是尝试改善载体性质或采用 Ｒｕ、Ａｕ等贵金属作为催化剂的活性组分 ［7--9］但由 于价格和性能的限制尚未有实用化无 Ｃｒ高温变换 催化剂出现．国内南宁化工集团有限公司、西北化 工研究院等通过在铜基高温变换催化剂中添加适当 的助剂制备高分散度的 Ｃｕ晶粒来提高其表面活 性和热稳定性 ［10--11］．房德仁等 ［12］研究了制备溶液 ｐＨ对 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂性能的影响证明催化剂中 Ｃｕ--Ｚｎ固溶体越多ＣＯ水汽变换反应活性越高并 且阐明 ＣＯ水汽变换反应是一个结构敏感型反应． ＵＣＩ公司一直不断改进其 Ｃｕ--Ｚｎ系低变催化剂的 性能当催化剂为四叶型或带筋的挤压成型物这种 新的几何形状能提供很高的比表面积大大改进了 催化剂的抗中毒能力活性提高 50％ ［1］． 本文通过对 Ｆｅ--Ｃｒ和 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的初期 性能和烧结特性进行实验研究探讨了在高温时用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂替代 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂的可行性并 提出了不使用 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂的 ＣＯ变换工艺． 1 实验 1∙1 实验方法 实验装置由反应气体供给系统、汽化器、微反应 器、气液分离器、深冷器和气相色谱仪组成 ［2］．反应 在固定床中进行反应气体由钢瓶经质量流量控制 器导入汽化器；超纯水经恒流泵导入汽化器与原料 气混合汽化后进入反应器．反应在常压下进行反 应的温度为 150～500℃反应产物进入气液分离器 和深度冷却器除水后导入气相色谱仪 （安捷伦 ＧＣ 6820）进行气体成分分析． 将 30ｍＬ催化剂装填于不锈钢管反应器中在 进行 ＣＯ变换实验之前对催化剂进行预还原Ｆｅ--Ｃｒ 系催化剂 （德国南方高变催化剂 ）的预还原使用 Ｈ2／ Ｎ2混合气体在空速 （ｇａｓｅｏｕｓｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ ＧＨＳＶ）6000ｈ —1、催化剂床层温度 400℃时进行； Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂 （四川亚联瑞兴低变催化剂 ）的预还 原在 ＧＨＳＶ5000ｈ —1、催化剂床层温度180～240℃ 时进行还原过程中严格控制入口 Ｈ2 的含量以防 止因超温而导致催化剂的活性下降 ［9--10］．两种催化 剂的还原时间均为 3ｈ． 1∙2 催化剂耐热性测定 为了考察 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂和 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂 在高温时的活性和稳定性本文对高温焙烧后的催 化剂进行了性能评价和 ＣＯ化学吸附实验．采用化 学吸附仪 （美国麦克 ＡｕｔｏＣｈｅｍⅡ 2920）对催化剂的 ＣＯ化学吸附量进行了测定．测定在 100℃进行催 化剂样品装填量为 0∙1ｇ测定前对样品进行了 Ｈ2 还原处理． 催化剂分别在 450℃和 300℃焙烧每隔 100ｈ 做一次化学吸附进而考察催化剂的化学吸附量和 活性随时间的变化． 2 实验结果与分析 2∙1 Ｃｕ--Ｚｎ系和 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂初期活性的 比较 图 1给出未烧结的 Ｃｕ--Ｚｎ系与 Ｆｅ--Ｃｒ系催化 剂在空速1000ｈ —1和4000ｈ —1时出口 ＣＯ含量与出 口温度的关系反应原料气体模拟天然气的水蒸气 重整 产 物其 体 积 分 数 组 成 为：ＣＨ4 2∙9％ＣＯ2 11∙5％Ｈ2 75∙7％ＣＯ9∙9％Ｈ2Ｏ28∙56％．图中 粗线为变换反应的热力学平衡曲线． 图 1 不同催化剂上变换温度对出口 ＣＯ含量的影响 Ｆｉｇ．1 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒ-ｇａｓ-ｓｈｉｆｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｕｔｌｅｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ＣＯｏｖｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ 实验结果显示在两种催化剂上 ＣＯ的出口含 量随着出口温度的增加呈现先减小后增加的规律 催化剂存在最佳的反应温度区间．在 150～500℃ 的整个变换反应温度范围内Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂均可 ·225·
.226 北京科技大学学报 第32卷 将C0的出口含量降得更低，即无论是在高温变换 因此，从烧结特性上看，Cu~Zn系催化剂也具备替 反应段还是在低温变换反应段，同一空速下Cu~Z 代FeC系催化剂作为高温变换催化剂的可能性， 系催化剂的初期活性均明显优于Fe~Cr系催化剂， 2.3烧结温度对Cu-Zn系催化剂性能的影响 例如，空速为4000h时Cu-Zm系催化剂可将C0 为了进一步探讨烧结温度对Cu~Zn系催化剂 的出口含量降到%以下，而FeCr系催化剂只能 性能的影响，本文在不同焙烧温度下对Cu~Zn系催 将C0的含量降到5%以下；当空速调低到1000h1 化剂进行焙烧，并对烧结后的催化剂进行活性评价， 时，CuZ系催化剂可将C0的出口含量降低到1% 图3给出了与图1相同的入口条件下，分别在 以下，而FeCr系催化剂只能降低到4%以下，此 450℃和300℃焙烧1000h后的Cu-Zm系催化剂的 外，值得注意的是，Cu-Zn系催化剂在4000h的高 活性.如图3所示，当反应温度高于380℃时， 空速下的性能甚至优于Fe-Cr系催化剂在1000h1 300℃烧结催化剂与450℃烧结催化剂的活性基本 的低空速下的性能. 相同，但当反应温度低于380℃时，300℃烧结催化 可见，在通常的变换反应的整个温度与空速范 剂的活性明显优于450℃烧结催化剂，表明Cu~Zm 围内，Cu~Zn系催化剂的初期活性均明显优于Fe 系催化剂的烧结程度随烧结温度的降低而减轻，而 Cr系催化剂，从催化机理上分析，CuZn系催化剂 烧结对活性的影响在较低的反应温度下更为显著， 的活性组分Cu对CO的吸附能力大于FeCr催化 因此，当采用Cu~Z如系催化剂作为高温变换催化剂 剂的活性组分Fe04(见2.4节)，同时，Cu对C0的 时，应适当降低反应温度，以抑制催化剂的烧结，从 活化能力也高于Fe0:,这两点应为CZn系催 而达到降低C0的目的，考虑到催化剂在使用过程 化剂和Fe~Cr系催化剂活性差异的主要原因.因 中可能会出现局部温度异常升高现象，本文在2.2 此，从初期活性上看，Cu~Zn系催化剂具备替代Fe- 节的两种催化剂烧结特性的比较中，采用了450℃ 的高温烧结实验结果 C系催化剂作为高温变换催化剂的可能性， 10 2.2烧结对Cu-Zn系和FeCr系催化剂性能的 ◆Cu-Zn300℃ 影响 xC-Zn450℃ Theoretie simulation 图2给出了与图1相同的入口条件下，450℃焙 6 烧1O00h后的Cu~Zn和Fe-Cr系催化剂的性能与 其初期性能的比较 8 10r Cu-Zn fresh ·Fe-Cr fresh 8 A Cu-Zn sintered 150200250300350400450500 出口温度℃ 6 图3焙烧温度对低温变换催化剂性能的影响 Fig 3 Effect of calination tamperature on the perfomance of bw 8 tomperatu hift catalysts 2 o Fe-Cr sintered -Theoretie simulation 2.4催化剂C0化学吸附量的测定 150200 250300350400450500 通常，催化剂对反应气体的化学吸附量与其活 出口温度℃ 图2450℃下培烧1000h后的两种催化剂变换温度对出口C0 性组分的分散度，进而与催化活性之间具有较强的 含量的影响 正比关系，因此，测定催化剂的化学吸附量，通过比 Fig 2 Effect of watergas"sh ift temperature on the outlet con tent of 较焙烧前、后化学吸附量的变化，可分析烧结温度对 CO over hwo kinds of catalysts after sin tered at 450C for 1000 h 烧结程度以及烧结程度对催化剂活性的影响，本文 如图2所示，经450℃焙烧1000h后，两种催化 以C0为吸附气体，对两种催化剂在不同焙烧温度 剂的性能均较初期活性有所下降，但是，烧结后C~ 和时间下的C0吸附量进行了测定， Zn系催化剂的性能曲线不仅位于烧结后Fe-Cr系 图4给出了两种催化剂在300℃和450℃焙烧 催化剂性能曲线的下方，甚至位于未烧结Fe~Cr系 时CO化学吸附量随时间变化的曲线，测试结果显 催化剂性能曲线的下方，这说明Cu~Z如系催化剂即 示，在初期，即未烧结CuZn系催化剂的C0化学吸 使在烧结之后，其性能仍明显优于Fe℃r系催化剂， 附量明显高于FeCr系催化剂，该结果与Cu~Zn系
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 将 ＣＯ的出口含量降得更低即无论是在高温变换 反应段还是在低温变换反应段同一空速下 Ｃｕ--Ｚｎ 系催化剂的初期活性均明显优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂． 例如空速为 4000ｈ —1时 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂可将 ＣＯ 的出口含量降到 2％以下而 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂只能 将 ＣＯ的含量降到 5％以下；当空速调低到 1000ｈ —1 时Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂可将 ＣＯ的出口含量降低到1％ 以下而 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂只能降低到 4％以下．此 外值得注意的是Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂在 4000ｈ —1的高 空速下的性能甚至优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂在1000ｈ —1 的低空速下的性能． 可见在通常的变换反应的整个温度与空速范 围内Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的初期活性均明显优于 Ｆｅ-- Ｃｒ系催化剂．从催化机理上分析Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂 的活性组分 Ｃｕ对 ＣＯ的吸附能力大于 Ｆｅ--Ｃｒ催化 剂的活性组分 Ｆｅ3Ｏ4（见 2∙4节 ）同时Ｃｕ对 ＣＯ的 活化能力也高于 Ｆｅ3Ｏ4 ［13］这两点应为 Ｃｕ--Ｚｎ系催 化剂和 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂活性差异的主要原因．因 此从初期活性上看Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂具备替代 Ｆｅ-- Ｃｒ系催化剂作为高温变换催化剂的可能性． 2∙2 烧结对 Ｃｕ--Ｚｎ系和 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂性能的 影响 图 2给出了与图1相同的入口条件下450℃焙 烧 1000ｈ后的 Ｃｕ--Ｚｎ和 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂的性能与 其初期性能的比较． 图 2 450℃下焙烧 1000ｈ后的两种催化剂变换温度对出口 ＣＯ 含量的影响 Ｆｉｇ．2 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒ-ｇａｓ-ｓｈｉｆｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｕｔｌｅｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ＣＯｏｖｅｒｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓａｆｔｅｒｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ450℃ ｆｏｒ1000ｈ 如图2所示经450℃焙烧1000ｈ后两种催化 剂的性能均较初期活性有所下降．但是烧结后Ｃｕ-- Ｚｎ系催化剂的性能曲线不仅位于烧结后 Ｆｅ--Ｃｒ系 催化剂性能曲线的下方甚至位于未烧结 Ｆｅ--Ｃｒ系 催化剂性能曲线的下方这说明 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂即 使在烧结之后其性能仍明显优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂． 因此从烧结特性上看Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂也具备替 代 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂作为高温变换催化剂的可能性． 2∙3 烧结温度对 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂性能的影响 为了进一步探讨烧结温度对 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂 性能的影响本文在不同焙烧温度下对 Ｃｕ--Ｚｎ系催 化剂进行焙烧并对烧结后的催化剂进行活性评价． 图 3给出了与图 1相同的入口条件下分别在 450℃和 300℃焙烧 1000ｈ后的 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的 活性．如图 3所示当反应温度高于 380℃ 时 300℃烧结催化剂与 450℃烧结催化剂的活性基本 相同但当反应温度低于 380℃时300℃烧结催化 剂的活性明显优于 450℃烧结催化剂表明 Ｃｕ--Ｚｎ 系催化剂的烧结程度随烧结温度的降低而减轻而 烧结对活性的影响在较低的反应温度下更为显著． 因此当采用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂作为高温变换催化剂 时应适当降低反应温度以抑制催化剂的烧结从 而达到降低 ＣＯ的目的．考虑到催化剂在使用过程 中可能会出现局部温度异常升高现象本文在 2∙2 节的两种催化剂烧结特性的比较中采用了 450℃ 的高温烧结实验结果． 图 3 焙烧温度对低温变换催化剂性能的影响 Ｆｉｇ．3 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｏｗ- ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｉｆｔｃａｔａｌｙｓｔｓ 2∙4 催化剂 ＣＯ化学吸附量的测定 通常催化剂对反应气体的化学吸附量与其活 性组分的分散度进而与催化活性之间具有较强的 正比关系．因此测定催化剂的化学吸附量通过比 较焙烧前、后化学吸附量的变化可分析烧结温度对 烧结程度以及烧结程度对催化剂活性的影响．本文 以 ＣＯ为吸附气体对两种催化剂在不同焙烧温度 和时间下的 ＣＯ吸附量进行了测定． 图 4给出了两种催化剂在 300℃和 450℃焙烧 时 ＣＯ化学吸附量随时间变化的曲线．测试结果显 示在初期即未烧结 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的 ＣＯ化学吸 附量明显高于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂该结果与 Ｃｕ--Ｚｎ系 ·226·
第2期 米万良等：Cu~Zn催化剂的C0水汽变换反应特性 .227 催化剂初期活性明显优于Fe℃r系催化剂的评价结 2.5空速对Cu~Zn系催化剂性能的影响 果相吻合 图5给出了在不同空速条件下Cu~Zn系催化 0.5 剂出口温度对CO的出口含量的影响，当出口温度 ▲Cu-Zn300℃ aC-Zn450℃ 低于350℃时，C0的出口含量随空速的提高而增 ·Fe-Cr450℃ 加；而当出口温度高于350℃时，C0的出口含量几 0.3 乎不随空速变化 A 0.2 7 Cu-Zn GHSV=4 000h 6 ■C-Zn GHSV-3000h- 0.1 Cu-Zn CHSV=2 000 h 口Cu-Zn GHSV=1000h- 4 -Theoretic simulation 200 400 600 8001000 时间h 8 2 图4不同催化剂上培烧时间和温度对C0化学吸附量的影响 Fig 4 Effect of calcination tie and temperature on CO chem isorp- tion for different catalysts 140 220 300 380 460 出口温度℃ 比较在同一温度下烧结的Cu-Zn和Fe-Cr系 图5不同空速下变换温度对出口C0含量的影响 催化剂C0化学吸附量随时间的变化可见：两种催 Fig5 Effect of water gas shift temperature on the outlet content of 化剂的C0化学吸附量均随烧结时间的延长而减 CO at different GHSVs 少.当烧结时间超过300h后Fe-Cr系催化剂的C0 为了说明变换过程中空速对CO的出口含量的 化学吸附量趋于稳定，达到0.04mmog,较其初 影响规律，本文对一定的变换反应出口温度下空速、 期吸附量降低了71%；而对于Cu-Zn系催化剂，烧 C0的出口含量与入口温度三者的关系进行了探讨. 结时间超过500h以后，其C0化学吸附量趋于稳 图6为出口温度为350℃时，空速、C0的出口含量 定，达到0.13mmog,较其初期吸附量降低了 随入口温度的变化，由图6可见，通过降低入口温 93%.虽然烧结后Cu-Zn系催化剂C0化学吸附量 度，可在大幅提高空速的同时保持出口含量基本不 的降幅较Fe-Cr系催化剂大，但是趋稳后Cu~Zn系 变，这说明减小变换反应的出、入口温差有利于提高 催化剂的CO化学吸附量仍大大高于Fe-Cr系催化 反应的速率，此外，降低入口温度还有利于减缓催 剂，该结果与烧结后催化剂的活性评价结果相一致， 化剂的烧结程度.因此，使用Cu-Zn系催化剂作为 催化剂的失活主要是由于活性位晶粒在烧结过程中 高温变换催化剂时，宜适当减小高温变换反应的出 长大，使比表面积降低，导致活性位的数量减少而引 入口温差 起的，两种催化剂均出现在烧结一定时间之后， 5000 其C0化学吸附量趋于稳定的现象，在金属催化剂 4000 4 的烧结特性中较为多见，该现象除了烧结条件之外， 还与催化剂的活性组分和抗烧结助剂的数量与分布 3000 3 以及迁移机理等因素有关 2000 此外，通过300℃烧结Cu-Zn系催化剂和 1000 450℃烧结Cu~Zn系催化剂的C0化学吸附量的比 较可以看出，烧结温度越低，则催化剂的化学吸附量 930340 350360370380 39 降低得越少，表明其烧结程度越小，因此，在实际应 人口温度℃ 用中，高温变换反应温度宜适当降低， 图6出口温度稳定在350℃时不同空速下入口温度对C0含量 催化剂C0化学吸附量的降幅随着烧结温度的 的影响 提高而增加，说明烧结温度的提高使催化剂晶粒的 Fig 6 Effect of inlet tmperatre on the outlet content of CO at dif ferent GHSVs the outlet temnperahure is 350C 长大加剧，而不同温度下催化剂晶粒的长大机理有 所不同，在较低的烧结温度下，催化剂微晶的长大 本文在采用Cu~Zn系催化剂进行高空速、高温 主要是通过原子的表面迁移和聚集；随着烧结温度 变换反应的前提下，对后续的低温变换反应进行了 的升高，原子的气相迁移的贡献会有所增加) 实验研究.图7为C0入口含量3%、空速4000h1
第 2期 米万良等： Ｃｕ--Ｚｎ催化剂的 ＣＯ水汽变换反应特性 催化剂初期活性明显优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂的评价结 果相吻合． 图 4 不同催化剂上焙烧时间和温度对 ＣＯ化学吸附量的影响 Ｆｉｇ．4 ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＣＯｃｈｅｍｉｓｏｒｐ- ｔｉｏｎｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓ 比较在同一温度下烧结的 Ｃｕ--Ｚｎ和 Ｆｅ--Ｃｒ系 催化剂 ＣＯ化学吸附量随时间的变化可见：两种催 化剂的 ＣＯ化学吸附量均随烧结时间的延长而减 少．当烧结时间超过 300ｈ后 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂的 ＣＯ 化学吸附量趋于稳定达到 0∙04ｍｍｏｌ·ｇ —1较其初 期吸附量降低了 71％；而对于 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂烧 结时间超过 500ｈ以后其 ＣＯ化学吸附量趋于稳 定达到 0∙13ｍｍｏｌ·ｇ —1较其初期吸附量降低了 93％．虽然烧结后 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂 ＣＯ化学吸附量 的降幅较 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂大但是趋稳后 Ｃｕ--Ｚｎ系 催化剂的 ＣＯ化学吸附量仍大大高于 Ｆｅ--Ｃｒ系催化 剂该结果与烧结后催化剂的活性评价结果相一致． 催化剂的失活主要是由于活性位晶粒在烧结过程中 长大使比表面积降低导致活性位的数量减少而引 起的 ［14］．两种催化剂均出现在烧结一定时间之后 其 ＣＯ化学吸附量趋于稳定的现象在金属催化剂 的烧结特性中较为多见该现象除了烧结条件之外 还与催化剂的活性组分和抗烧结助剂的数量与分布 以及迁移机理等因素有关． 此外通过 300℃ 烧结 Ｃｕ--Ｚｎ系 催 化 剂 和 450℃烧结 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的 ＣＯ化学吸附量的比 较可以看出烧结温度越低则催化剂的化学吸附量 降低得越少表明其烧结程度越小．因此在实际应 用中高温变换反应温度宜适当降低． 催化剂 ＣＯ化学吸附量的降幅随着烧结温度的 提高而增加说明烧结温度的提高使催化剂晶粒的 长大加剧而不同温度下催化剂晶粒的长大机理有 所不同．在较低的烧结温度下催化剂微晶的长大 主要是通过原子的表面迁移和聚集；随着烧结温度 的升高原子的气相迁移的贡献会有所增加 ［15］． 2∙5 空速对 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂性能的影响 图 5给出了在不同空速条件下 Ｃｕ--Ｚｎ系催化 剂出口温度对 ＣＯ的出口含量的影响．当出口温度 低于 350℃时ＣＯ的出口含量随空速的提高而增 加；而当出口温度高于 350℃时ＣＯ的出口含量几 乎不随空速变化． 图 5 不同空速下变换温度对出口 ＣＯ含量的影响 Ｆｉｇ．5 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒ-ｇａｓ-ｓｈｉｆｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｕｔｌｅｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ＣＯａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＧＨＳＶｓ 为了说明变换过程中空速对 ＣＯ的出口含量的 影响规律本文对一定的变换反应出口温度下空速、 ＣＯ的出口含量与入口温度三者的关系进行了探讨． 图 6为出口温度为 350℃时空速、ＣＯ的出口含量 随入口温度的变化．由图 6可见通过降低入口温 度可在大幅提高空速的同时保持出口含量基本不 变这说明减小变换反应的出、入口温差有利于提高 反应的速率．此外降低入口温度还有利于减缓催 化剂的烧结程度．因此使用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂作为 高温变换催化剂时宜适当减小高温变换反应的出 入口温差． 图 6 出口温度稳定在 350℃时不同空速下入口温度对 ＣＯ含量 的影响 Ｆｉｇ．6 ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｕｔｌｅｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣＯａｔｄｉｆ- ｆｅｒｅｎｔＧＨＳＶｓ（ｔｈｅｏｕｔｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ350℃ ） 本文在采用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂进行高空速、高温 变换反应的前提下对后续的低温变换反应进行了 实验研究．图 7为 ＣＯ入口含量 3％、空速 4000ｈ —1 ·227·
.228. 北京科技大学学报 第32卷 条件下的低温变换实验结果，由图7可见，C0的出 (4)研究结果表明，在高空速和相对较低的温 口含量已十分接近热力学平衡上可达到的水平，即 度下用CuZn系催化剂替代Fe~Cr系催化剂作为 该反应条件下的平衡温距很小.而且，C0的出口含 高温变换催化剂是可行的， 量1%的低温变换目标可在200~250℃这样一个较 宽的出口温度达到 参考文献 么 [1]LiS Y.Zhou X Q Latest progress in CO shift catalysts Coal 8 CHSV=4000h- Theoretic simulation Chan Ind2007(2):31 是6 (李速延，周晓奇.C0变换催化剂的研究进展.煤化工，2007 4 (2):31) 8 [2]Gong J SuQQ.MiW L etal Effect of inlet gas camposition on 21 working empemture of natural gas stean refom ing J Chon Ind Eng China200859(3).687 140 220 300 380 460 (龚娟，苏庆泉，米万良，等.入口气体组成对天然气重整工 出口温度℃ 作温度的影响.化工学报，200859(3)：687) 图7变换温度对出口C0含量的影响 [3]Maiya P S Anderson T J M ievilie R L et al Maxin izing H2 Fig 7 Effect of watergas"shift temperature on the outlet con tent of production by combined partial oxidation of CH4 and water gas shift CO reaction Appl CatalA 2000 196(1):65 2.6工艺条件优化 [4]DaiY.Pan C H.MengG B Development of a wile temperature shift catalyst w ith mare earth prmoter Nat Gas Chan Ind 2001. 上述研究结果表明，在一定的条件下用Cu~Zn 26(3):19 系催化剂替代Fe℃r系催化剂作为高温变换催化剂 (戴字，潘翠华，蒙高碧，含稀土宽温变换催化剂的研制。天 是可行的.据此，本文提出了以高空速使用CuZn 然气化工，2001,26(3)：19) 系催化剂为特征的C0高、低温二段变换工艺，以优 [5]Hua N P.Yang P.Du Y H.CO shift catalyst devebpment trend of high-mperatune Small Nitrogen Des Technol 2005.26(4):1 化CO变换工艺，即：以商业CuZn系催化剂作为高 (华南平，杨平，杜玉和.C0高温变换催化剂发展趋势.小氮 温变换催化剂，在空速4000h、出口温度250~ 肥设计技术，2005,26(4)：1) 350℃的条件下进行高温变换反应，将重整气中 [6]LiX D.Chen JS Develpment of a wile tempemature shift cata- 10%左右的C0降低到%以下；然后以同一商业化 lyst with CoMo Small Nitmgen Des Technol 2005.26(2):12 Cu一Zn系催化剂作为低温变换催化剂，在空速4000 (李小定，陈劲松.C0M系宽温耐硫变换催化剂.小氮肥设 h、出口温度200~250℃的条件下进行低温变换 计技术，2005,26(2)：12) 反应过程，进而将C0降低到1%以下. [7]Venugopal A.ScurellM S Hydroxyapatite as a novel support for gol and nuthenim catalysts behaviour in the water gas shift reac- 3结论 tion Appl CatalA 2003 245(1):137 [8]Li J Chen J Song W,et al Infhence of zirconia crystal phase (1)在较宽的变换温度和空速范围内，Cu~Zn on the catalytic perfomance of Au22 catalysts for low -tempera- ture water gas shift reaction Appl CatalA 2008 334(1/2):321 系催化剂在初期和烧结后的活性均优于Fe℃r系催 [9]VenugopalA.A lha J Mogano D.etal The gol-n thenim-iron 化剂. ox ie catalytic system for the kw temperature water gas"shift reac- (2)两种催化剂的C0化学吸附量均因烧结而 tion the exam nation of gol-nthenim nteractions Appl Catal 减少，但无论是在初期还是在烧结稳定之后，Cu~Zn A2003245(1):149 系催化剂的CO化学吸附量均明显高于Fe-Cr系催 [10]She X L Zhou L F QiLC etal A side-stream experinent of SX1 type Cubased catalyst for high temperatire shift reaction of 化剂，该结果与二者的活性评价结果相吻合，此外， CO with bw steam to catbon ratio J Chan Ind Eng 1998 19 Cu~Z系催化剂的烧结程度随烧结温度的减小而 (3):7 减轻. (佘享濂，周莲风，祁立超，等.SX-1型低汽气比铜系C0 (3)对于高温变换过程，在出口温度一定的条 高温变换催化剂侧流试验.化学工业与工程技术，199819 件下，适当降低入口温度，即减小出、入口温差不仅 (3):7) 有利于抑制催化剂的烧结劣化，还可提高变换反应 [11]Wang C F.Wu X N.Zhao ZL et al Effect or the stnicture or Cu/SDa catalyst on its activity in water gas shirt reaction Ind 的速度，从而可在高空速条件下使用Cu~Z系催 Casl1996(2):53 化剂 (王长发，吴西宁，赵志利，等.二氧化硅载铜催化剂物性结
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 条件下的低温变换实验结果．由图 7可见ＣＯ的出 口含量已十分接近热力学平衡上可达到的水平即 该反应条件下的平衡温距很小．而且ＣＯ的出口含 量 1％的低温变换目标可在200～250℃这样一个较 宽的出口温度达到． 图 7 变换温度对出口 ＣＯ含量的影响 Ｆｉｇ．7 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒ-ｇａｓ-ｓｈｉｆｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｏｕｔｌｅｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ＣＯ 2∙6 工艺条件优化 上述研究结果表明在一定的条件下用 Ｃｕ--Ｚｎ 系催化剂替代 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂作为高温变换催化剂 是可行的．据此本文提出了以高空速使用Ｃｕ--Ｚｎ 系催化剂为特征的 ＣＯ高、低温二段变换工艺以优 化 ＣＯ变换工艺即：以商业 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂作为高 温变换催化剂在空速 4000ｈ —1、出口温度250～ 350℃的条件下进行高温变换反应将重整气中 10％左右的 ＣＯ降低到 3％以下；然后以同一商业化 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂作为低温变换催化剂在空速 4000 ｈ —1、出口温度 200～250℃的条件下进行低温变换 反应过程进而将 ＣＯ降低到 1％以下． 3 结论 （1） 在较宽的变换温度和空速范围内Ｃｕ--Ｚｎ 系催化剂在初期和烧结后的活性均优于 Ｆｅ--Ｃｒ系催 化剂． （2） 两种催化剂的 ＣＯ化学吸附量均因烧结而 减少但无论是在初期还是在烧结稳定之后Ｃｕ--Ｚｎ 系催化剂的 ＣＯ化学吸附量均明显高于 Ｆｅ--Ｃｒ系催 化剂该结果与二者的活性评价结果相吻合．此外 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂的烧结程度随烧结温度的减小而 减轻． （3） 对于高温变换过程在出口温度一定的条 件下适当降低入口温度即减小出、入口温差不仅 有利于抑制催化剂的烧结劣化还可提高变换反应 的速度从而可在高空速条件下使用 Ｃｕ--Ｚｎ系催 化剂． （4） 研究结果表明在高空速和相对较低的温 度下用 Ｃｕ--Ｚｎ系催化剂替代 Ｆｅ--Ｃｒ系催化剂作为 高温变换催化剂是可行的． 参 考 文 献 ［1］ ＬｉＳＹＺｈｏｕＸＱ．ＬａｔｅｓｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣＯｓｈｉｆｔｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏａｌ ＣｈｅｍＩｎｄ2007（2）：31 （李速延周晓奇．ＣＯ变换催化剂的研究进展．煤化工2007 （2）：31） ［2］ ＧｏｎｇＪＳｕＱＱＭｉＷ Ｌｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｌｅｔｇａｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎ ｗｏｒｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ．ＪＣｈｅｍ Ｉｎｄ ＥｎｇＣｈｉｎａ200859（3）：687 （龚娟苏庆泉米万良等．入口气体组成对天然气重整工 作温度的影响．化工学报200859（3）：687） ［3］ ＭａｉｙａＰＳＡｎｄｅｒｓｏｎＴＪＭｉｅｖｉｌｉｅＲＬｅｔａｌ．ＭａｘｉｍｉｚｉｎｇＨ2 ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｃｏｍｂｉｎｅｄｐａｒｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＣＨ4ａｎｄｗａｔｅｒｇａｓｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ2000196（1）：65 ［4］ ＤａｉＹＰａｎＣＨＭｅｎｇＧＢ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｗｉｄｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｈｉｆｔｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｒａｒｅｅａｒｔｈｐｒｏｍｏｔｅｒ．ＮａｔＧａｓＣｈｅｍＩｎｄ2001 26（3）：19 （戴宇潘翠华蒙高碧．含稀土宽温变换催化剂的研制．天 然气化工200126（3）：19） ［5］ ＨｕａＮＰＹａｎｇＰＤｕＹＨ．ＣＯｓｈｉｆｔｃａｔａｌｙｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄ ｏｆｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＳｍａｌｌＮｉｔｒｏｇｅｎＤｅｓＴｅｃｈｎｏｌ200526（4）：1 （华南平杨平杜玉和．ＣＯ高温变换催化剂发展趋势．小氮 肥设计技术200526（4）：1） ［6］ ＬｉＸＤＣｈｅｎＪＳ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｗｉｄｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｉｆｔｃａｔａ- ｌｙｓｔｗｉｔｈＣｏ-Ｍｏ．ＳｍａｌｌＮｉｔｒｏｇｅｎＤｅｓＴｅｃｈｎｏｌ200526（2）：12 （李小定陈劲松．Ｃｏ--Ｍｏ系宽温耐硫变换催化剂．小氮肥设 计技术200526（2）：12） ［7］ ＶｅｎｕｇｏｐａｌＡＳｃｕｒｒｅｌｌＭＳ．Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅａｓａｎｏｖｅｌｓｕｐｐｏｒｔｆｏｒ ｇｏｌｄａｎｄｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅｈａｖｉｏｕｒｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｇａｓｓｈｉｆｔｒｅａｃ- ｔｉｏｎ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ2003245（1）：137 ［8］ ＬｉＪＣｈｅｎＪＳｏｎｇＷｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅ ｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡｕ／ＺｒＯ2ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅｗａｔｅｒｇａｓｓｈｉｆｔｒｅａｃｔｉｏｎ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ2008334（1／2）：321 ［9］ ＶｅｎｕｇｏｐａｌＡＡｌｕｈａＪＭｏｇａｎｏＤｅｔａｌ．Ｔｈｅｇｏｌｄ-ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ-ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍｆｏｒｔｈｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｔｅｒ-ｇａｓ-ｓｈｉｆｔｒｅａｃ- ｔｉｏｎｔｈｅｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄ-ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．ＡｐｐｌＣａｔａｌ Ａ2003245（1）：149 ［10］ ＳｈｅＸＬＺｈｏｕＬＦＱｉＬＣｅｔａｌ．Ａｓｉｄｅ-ｓｔｒｅａｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆ ＳＸ-1ｔｙｐｅＣｕ-ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｉｆｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ ＣＯｗｉｔｈｌｏｗｓｔｅａｍｔｏｃａｒｂｏｎｒａｔｉｏ．ＪＣｈｅｍＩｎｄＥｎｇ199819 （3）：7 （佘享濂周莲凤祁立超等．ＳＸ--1型低汽气比铜系 ＣＯ 高温变换催化剂侧流试验．化学工业与工程技术199819 （3）：7） ［11］ ＷａｎｇＣＦＷｕＸＮＺｈａｏＺＬｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｒｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｒ Ｃｕ／ＳｉＯ2ｃａｔａｌｙｓｔｏｎｉｔｓａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｗａｔｅｒ-ｇａｓｓｈｉｒｔｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｄ Ｃａｔａｌ1996（2）：53 （王长发吴西宁赵志利等．二氧化硅载铜催化剂物性结 ·228·
第2期 米万良等：Cu~Zn催化剂的C0水汽变换反应特性 .229. 构对水煤气变换反应活性的影响.工业催化，1996(2)：53) 董跃，赵钰琼，张永发·C0催化变换制氢反应机理及传统 [12]Fang D R.Li Z M.Yang Y.et al Influence of precipitation 变换催化剂研究进展.山西能源与节能，2009267) pH on phase camposition of catalyst (CuOZnO/AkO3)precur [14]Luan Y S Xu H Y.Yu C Y.et al Sintering deactivation and sors and activity of catalyst in CO water gas maction Petmche regenemation of hybril catalysts n one step syn thesis of dmethye Technol200534(11):1032 ther frm syngas J Fuel Chan Technol 2008 36(1):70 (房德仁，刘中民，杨越，等.制备溶液pH对C0一Z0/ (栾友顺，徐恒泳，于春英，等.一步合成二甲醚催化剂烧结 AO3催化剂前体物相及其C0水汽变换反应活性的影响 失活和原位再生的研究.燃料化学学报，200836(1)：70) 石油化工，200534(11)：1032) [15]Zuo YZ Zhang Q Han M H.etal The sintering of a Cu based [13]Dong Y.Zhao Y Q Zhang Y F.Reaction mechanis ofWGSR methanol synthesis catalyst Chin J Catal 2009 30(7):624 and development of traditional shift catalyst Shanxi Energy Con- (佐宜赞，张强，韩明汉，等。铜基甲醇催化剂的高温烧结. w2009.2.67 催化学报，2009,30(7)：624) (上接第218页) [7]LOpez D A.SchreinerW H.de Sanchez SR.etal The infuence Univ Sei Technol Beijing 2007.29(3):288 of inhibilors molecular stnuicture and sleelm icmstmucture on coro (陈东，柳伟，路民旭，等。C02分压对N80钢腐蚀产物膜保 sion layers in CO2 cormosion an XPS and SEM characterization 护性能的影响.北京科技大学学报，2007,29(3)：288) Appl Surf Sei 2004.236,77 [9]LiD G.Feng Y R.BaiZ Q.et al Chamacteristics of CO2 corm [8]Chen D.Lu W.Lu M X.etal Influence ofCO2 partialpressure sion scale fomed on steel in stratm waterw ith saturated CO2.Ap on the protection property of cormosion scale fomed on N80 steel J pl Surf Sei 2007,253.8371
第 2期 米万良等： Ｃｕ--Ｚｎ催化剂的 ＣＯ水汽变换反应特性 构对水煤气变换反应活性的影响．工业催化1996（2）：53） ［12］ ＦａｎｇＤＲＬｉｕＺＭＹａｎｇＹｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐＨｏｎｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔ（ＣｕＯ-ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3） ｐｒｅｃｕｒ- ｓｏｒｓａｎｄａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｎＣＯｗａｔｅｒｇａｓｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ200534（11）：1032 （房德仁刘中民杨越等．制备溶液 ｐＨ对 ＣｕＯ--ＺｎＯ／ Ａｌ2Ｏ3催化剂前体物相及其 ＣＯ水汽变换反应活性的影响． 石油化工200534（11）：1032） ［13］ ＤｏｎｇＹＺｈａｏＹＱＺｈａｎｇＹＦ．ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＷＧＳＲ ａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｈｉｆｔｃａｔａｌｙｓｔ．ＳｈａｎｘｉＥｎｅｒｇｙＣｏｎ- ｓｅｒｖ20092：67 （董跃赵钰琼张永发．ＣＯ催化变换制氢反应机理及传统 变换催化剂研究进展．山西能源与节能20092：67） ［14］ ＬｕａｎＹＳＸｕＨＹＹｕＣＹｅｔａｌ．Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｂｒｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｎｅｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅ- ｔｈｅｒｆｒｏｍｓｙｎｇａｓ．ＪＦｕｅｌＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌ200836（1）：70 （栾友顺徐恒泳于春英等．一步合成二甲醚催化剂烧结 失活和原位再生的研究．燃料化学学报200836（1）：70） ［15］ ＺｕｏＹＺＺｈａｎｇＱＨａｎＭＨｅｔａｌ．ＴｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆａＣｕ-ｂａｓｅｄ ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ．ＣｈｉｎＪＣａｔａｌ200930（7）：624 （左宜赞张强韩明汉等．铜基甲醇催化剂的高温烧结． 催化学报200930（7）：624） （上接第 218页 ） ［7］ ＬóｐｅｚＤＡＳｃｈｒｅｉｎｅｒＷ ＨｄｅＳáｎｃｈｅｚＳＲｅｔａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｔｅｅｌｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｌａｙｅｒｓｉｎＣＯ2 ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ：ａｎＸＰＳａｎｄＳＥＭ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ． ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ2004236：77 ［8］ ＣｈｅｎＤＬｉｕＷＬｕＭＸｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＯ2ｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎｔｈｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｆｏｒｍｅｄｏｎＮ80ｓｔｅｅｌＪ ＵｎｉｖＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌＢｅｉｊｉｎｇ200729（3）：288 （陈东柳伟路民旭等．ＣＯ2分压对 Ｎ80钢腐蚀产物膜保 护性能的影响．北京科技大学学报200729（3）：288） ［9］ ＬｉＤＧＦｅｎｇＹＲＢａｉＺＱｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＣＯ2ｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｓｃａｌｅｆｏｒｍｅｄｏｎｓｔｅｅｌｉｎｓｔｒａｔｕｍｗａｔｅｒｗｉｔｈｓａｔｕｒａｔｅｄＣＯ2．Ａｐ- ｐｌＳｕｒｆＳｃｉ2007253：8371 ·229·