化学法处理混合电镀废水及药剂选择

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.01.007 第25卷第1期 北京科技大学学报 Vol.25 No.1 2003年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2003 化学法处理混合电镀废水及药剂选择 彭昌盛”谷庆宝)孟洪” 卢寿慈” 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国环境科学研究院，北京100012 摘要通过热动力学分析、理论计算和实验，确定在碱性条件下用NaCIO作氧化剂，NaS 和FeSO,作还原剂处理混合电镀废水的工艺流程，并通过计算和实验确定了NaS与FeSO,的 最佳药剂比：NaS为80%-90%，FeSO,为l0%-20%.NaS+FeSO,比单独使用FeSO,少产生 60%~70%的污泥.该.工艺在实际工程运行过程中效果良好 关键词混合电镀废水：化学法：碱性 分类号X703.1 电镀废水一般包括含氰废水、含铬废水、重 此选择工艺流程需要重点考虑CN和C离子的 金属废水及酸碱废水.目前电镀废水的处理方法 去除.这样就有先破氰后除铬，或先除铬后破氰 主要有化学沉淀、电解、离子交换、膜处理等，其 两种工艺的选择. 中化学法应用最多，而且随着pH-ORP自动控制 废水中的CN~离子在酸性条件下有生成 仪的使用，化学法处理电镀废水还有逐渐增加的 HCN气体的危险，所以无论是先破氰后除铬，还 趋势 是先除铬后破氰，整个处理过程都必须在碱性介 通常含氰、含铬及重金属废水应分别进行处 质中进行.另外废水中CN离子能与C及其他 理，处理后的出水再混合后达标排放.然而目 重金属离子产生络合作用，从而影响C的还原 前我国电镀企业，特别是一些中小电镀企业电镀 和去除.在其他条件相同情况下，实验比较了废 废水大多混合排放，废水中既含有CN离子C 水中CN离子对C去除效果的影响见表1. 离子，又含有Cu,Ni,Zn,Cd等重金属离子.对 表1废水中CN离子对C“去除效果的影响 于这种成分复杂的混合电镀废水，分别处理工艺 Table 1 CN-effect on Cr"-removing efficiency 已无法适应，寻找一种经济有效的治理T艺显得 原水氰含原水铬含加药量出水铬含 尤为重要 原水pH 量/mgL'量/mgL1Fe2:Cr量/mgL =7.0 30.7 18.8 1:4 1.736 1工艺流程的选择 7.0 0.0 18.8 1:4 0.414 废水中的CN离子，一般采用碱性氯化法将 从表1的实验结果看，若采用先除铬后破氰 CN氧化分解为CO2和N;Cu,Ni,Zn2,Cd等重 T艺流程，则因废水中CN离子对C去除效果 金属离子采用氢氧化物沉淀或硫化物沉淀予以 的影响，出水很难达标，因此应采用先破氰后除 去除；但C是个例外，因C“既不生成氢氧化物 铬的工艺流程，如图1. 沉淀也不生成硫化物沉淀，所以首先必须将C 废水 C还原 还原为C”,然后在碱性条件下使其生成COH) 沉淀.对混合电镀废水中，CN离子和C离子的 去除最为关键，因为Cu“,Ni,Zn”,Cd等重金属离 氧化破氰一 重金属沉淀 Cr(OH),沉淀 子能够生成溶度积很小的氢氧化物或硫化物沉 ·污泥 淀，在除氰和除铬过程中就可以被附带去除.因 图1混合电镀废水工艺流程 Fig.1 Process of mixed electroplating wastewater treat- 收稿日期20010604彭昌盛男，30岁，博士 ment

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 心 化 学 法 处 理 混 合 电镀 废 水 及 药剂 选择 彭 昌盛 ” 谷 庆 宝 ” 孟 洪 ” 卢寿 慈 ‘， 北 京科技 大学 土木 与环 境工程 学 院 ， 北 京 中国环 境科学 研究 院 ， 北 京 摘 要 通 过 热 动力学 分析 、 理 论计算和 实 验 ， 确定在碱性 条件下 用 作氧化剂 ， 和 作还 原剂 处 理混 合 电镀 废水 的工 艺 流 程 ， 并 通 过计算 和 实验确 定 了 与 。 的 最 佳药 剂 比 为 一 ， 为 一 比单独 使用 少 产 生 一 的污 泥 该工 艺在 实 际 工 程运 行过 程 中效 果 良好 关 键词 混 合 电镀废水 化学 法 碱性 分 类 号 电镀 废 水 一 般包 括含 氰废 水 、 含 铬 废 水 、 重 金 属废 水及 酸碱废 水 目前 电镀废 水 的处 理 方法 主要 有 化 学 沉 淀 、 电解 、 离 子 交 换 、 膜 处 理 等 ， 其 中化学 法 应 用 最 多 ， 而且 随着 一 即 自动 控制 仪 的使用 ， 化学法 处理 电镀 废 水还 有逐 渐增 加 的 趋 势 〔卜 通 常含氰 、 含铬及 重 金 属 废 水应 分别进 行处 理 ， 处 理 后 的 出水 再 混 合后 达 标 排 放 ‘ 然 而 目 前我 国 电镀 企业 ， 特别是 一 些 中小 电镀 企业 电镀 废 水 大 多混 合排 放 ， 废 水 中既 含有 一 离 子 、 广 离 子 ， 又 含 有 了 十 ， ， 厅， 等重 金 属 离 子 对 于这种 成分 复 杂 的混 合 电镀废 水 ， 分别处 理 工 艺 已 无 法适 应 ， 寻找 一种 经 济有效 的治理 工 艺 显 得 尤 为重 要 此选 择 工 艺 流程 需 要 重 点 考 虑 一 和 离 子 的 去 除 这 样 就 有 先 破 氰 后 除铬 ， 或 先 除铬后 破 氰 两 种 工 艺 的选 择 废 水 中 的 一 离 子 在 酸 性 条 件 下 有 生 成 气体 的危 险 ， 所 以 无论是 先破 氰 后 除铬 ， 还 是先 除铬后 破氰 ， 整 个 处 理 过 程都必 须 在碱性介 质 中进 行 另 外废 水 中 一 离 子 能 与 十 及 其他 重 金 属 离 子 产 生 络合作用 ， 从 而影 响 ’ 的还 原 和 去 除 在 其他 条 件 相 同情 况 下 ， 实 验 比较 了废 水 中 一 离子 对 ’ 去 除效 果 的影 响见 表 表 废 水 中 一 离 子 对 产去 除效果 的影 响 一 广 一 原水 原 水氰含 原 水 铬 含 量 · 一 ’ 量 · 一 ’ 加 药 量 出水铬 含 砂 量 · 一 ’ 工 艺 流 程 的选 择 废 水 中的 一 离 子 ， 一 般 采 用 碱性 氯 化 法 将 一 氧 化分解 为 和 厅 ， ，‘ ， ， ， ，十 等重 金 属 离 子 采 用 氢 氧 化 物 沉 淀 或 硫 化 物 沉 淀 予 以 去 除 但 是 个 例外 ， 因 产既 不 生 成 氢 氧化物 沉 淀也 不 生 成硫 化 物沉 淀 ， 所 以 首 先必 须将 产 还 原 为 广 ， 然 后 在 碱 性 条件 下 使其 生 成 。 沉 淀 对 混 合 电镀废 水 中 ， 一 离 子 和 离子 的 去 除最 为关键 ， 因为 ， ， ， ， ， ， ， 等重 金 属 离 子 能 够 生 成 溶 度 积很 小 的 氢 氧 化 物 或硫化 物 沉 淀 ， 在 除氰 和 除铬 过 程 中就 可 以被 附带 去 除 因 收稿 日期 一 一 彭 昌盛 男 ， 岁 ， 博士 二 二 、 从 表 的实验结 果 看 ， 若采 用 先 除铬后 破氰 工 艺 流 程 ， 则 因废水 中 一 离子 对 去 除效 果 的影 响 ， 出水很 难 达 标 ， 因此应 采 用 先破 氰 后 除 铬 的工 艺 流程 ， 如 图 废水 砂 十 还 原 画 一 土 污泥 重金 属 沉 淀 。 沉 淀 图 混 合 电镀废 水 工 艺流 程 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．01．007

●24 北京科技大学学报 2003年第1期 2 药剂选择 2Cr+3S2-+60H-=2Cr(OH)+3S (4) 3Fe2+C+12OH=3Fe(OH),↓+Cr(OH),↓(5) 药剂的选择主要依据以下原则，即药剂消耗 由式(4)和(5)可知，用S2类或Fe盐类作还原剂 少，来源广泛，处理过程中产生的污泥少，处理后 所产生的污泥量相差甚远，用$2还原剂每还原1 出水外排不会对环境造成二次污染 mol Cr仅产生1 mol Cr(OH)h沉淀，而用Fe2盐类 2.1氧化破氰药剂 还原剂则要产生1 mol Cr(OH为和3 mol Fe(OH),沉 氧化破氰所用的药剂主要有次氯酸钠、次氯 淀.理论上，用Fe2“盐或硫化物还原C所产生的 酸钙、液氯、臭氧等，其中使用最多的是次氯酸钠 污泥量如表2所示. 和次氯酸钙.但次氯酸钙在氧化破氰过程中会生 表2NaS或FeS0,每还原1 mol Cr'的药耗及污泥量 成大量Ca(OH)z和CaSO,沉淀，给后续污泥处置 Table 2 Quantities of dose and sludge for 1 mol Cr" 造成压力，故用次氯酸钠作为氧化破氰药剂. 还原剂药耗g污泥量g污泥质量：C质量 2.2Cr“还原剂 Na.S 117 103 2:1 常用的C“还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、 FeSO, 456 412 8:1 焦亚硫酸钠、二氧化硫、硫化钠等.总体来说，这 表2中的数据表明，若用NaS作还原剂，则 些还原剂可以分为三大类，即S0类还原剂、S2 无论从药耗还是污泥量都较FeSO,好，而且Cu“, 类还原剂、Fe“盐类还原剂.虽然这些还原剂都能 Ni,Zn,Cd等重金属的硫化物溶度积要比其氢 使出水合格，但氧化还原机理却不相同，而且它 氧化物小很多，因此对重金属离子的去除也会更 们所产生的污泥量相差很大.三类药剂在碱性溶 彻底.但如果全部用硫化物来代替Fe盐还原 液中与C的氧化还原方程分别如下式所示%： C,又会出现一些问题：首先NaS本身是弱酸性 2CrO+3S0}+5H,0=2Cr3+3SO+100H(1) 的，在反应过程中很容易产生HS气体溢出；另 标准电势E=-1.05V； 外NaS与重金属离子的反应速度很快，形成的絮 2CrO+3S2-+8H,0=2Cr3+3S+160H (2) 团很小，沉降缓慢，需要加人絮凝剂加速其沉降 标准电势E=0.36V; 通过分析，选用NaS和FeSO,共同作为Cr的还 3Fe2+CrO:+4H2O=3Fe+Cr+80H (3) 原剂.首先加人NaS以去除重金属离子，同时还 标准电势E=0.43V. 原C“;然后加人FeSO,,进一步还原剩下的Cr, 通过标准电极电位的比较可知，$O类还原 Fe2被氧化后生成的Fe具有絮凝作用，可以加速 剂在碱性条件下不能将C还原，而S2类和Fe Cr(OH),的沉淀.通过实验确定NaS和FeSO,的 盐类还原剂在碱性条件下能将C“还原为C. 最佳药量比，结果见表3 表3NaS和FeSO,的不同配比与生成污泥量的关系 Table 3 Relation between sludge mass and the ratio of Na:S to FeSO. Na,S/FeSO(摩尔质量比) 100/090/1080/20 50/50 40/60 20/800/100 污泥和C“的质量比（理论） 2.9 3.4 3.9 5.5 6.0 7.0 8.1 污泥和C"的质量比（实验）2.0 2.7 3.2 5.1 5.9 7.2 8.5 表3中实验数据在FeSO,的比例较低时小于 排出，因此排放的废水中既含有CN离子，又含 理论数据的原因在于沉淀不完全，而在FeSO,的 C,Zn,Cu等重金属离子.在理论分析和实验 比例较高时大于理论数据是因为结晶水和杂质 研究的基础上，设计建立了日处理量50m的电 共沉淀的缘故，但两者之间的差别并不大.由表3 镀废水处理站，工艺流程如图1所示.图2分别显 确定NaS占还原剂用量80%~90%，FeS0,占还 示了3d的废水处理结果 原剂用量10%~20%，这样可使电镀污泥量减少 实际运行结果表明，尽管混合电镀废水的水 60%-70%. 质波动较大，但处理后的水质均能够达标排放， 2.3工业实践 pH稳定在7左右，由此可见该工艺流程对水质的 山西某齿轮厂电镀车间现有电镀生产线四 波动有很强的适应性，目前该工程运行良好，并 条，分别为镀铬、镀氰锡铜、镀镍和镀锌生产线， 已通过环保局验收合格，社会、经济和环境效益 其中镀镍生产线未生产.电镀废水在车间混合后 明显

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 药剂 选 择 药剂 的选 择 主 要 依据 以下 原则 ， 即药剂 消耗 少 ， 来 源广泛 ， 处 理过程 中产生 的污 泥 少 ， 处 理后 出水外排 不 会 对 环 境 造成 二 次污 染 氧化 破 像药剂 氧化破氰所 用 的药剂 主要 有 次氯酸钠 、 次 氯 酸钙 、 液 氯 、 臭 氧等 ， 其 中使用 最 多 的是 次氯酸钠 和 次氯酸钙 但次 氯酸钙 在氧化破氰过程 中会 生 成 大量 ， 和 沉 淀 ， 给后 续污 泥 处 置 造 成压 力 ， 故 用 次氯 酸钠作 为氧化 破氰药剂 ‘ 还 原 剂 常用 的 产还 原 剂 有硫酸亚 铁 、 硫代硫酸钠 、 焦 亚硫 酸 钠 、 二 氧化硫 、 硫 化 钠等 总体来说 ， 这 些 还 原 剂 可 以分 为 三 大类 ， 即 以 一 类 还 原剂 、 类 还 原剂 、 盐类 还 原剂 虽 然 这些 还 原 剂都 能 使 出水 合格 ， 但 氧 化 还 原 机理 却不 相 同 ， 而且 它 们所产生 的污 泥 量 相 差很大 三类药剂在 碱性溶 液 中与 产 的氧化还 原 方程 分别 如下 式 所示 师， 蕊 一 一 “ 尸 二 一 一 标 准 电势 一 耳 一 ，一 尸 一 标准 电势 一 ， 孟 一 ， 尸件 一 标 准 电势 通 过 标 准 电极 电位 的 比较 可 知 ， 以 一 类 还 原 剂在 碱性 条件 下 不 能将 产还 原 ， 而 一 类 和 盐 类还 原 剂 在 碱性 条件下 能将 产还 原 为 广 砂 ‘ ，一 一 代 ， 工 。 ， 砂 ‘ 一 ， 。 土 由式 和 可 知 ， 用 一 类 或 十 盐 类 作 还 原 剂 所 产 生 的污 泥量 相差 甚 远 ， 用 一 还 原 剂每还 原 护 ‘ 仅产 生 ， 沉 淀 ， 而 用 ，‘ 盐类 还 原 则要 产 生 和 。 沉 淀 理 论上 ， 用 盐 或 硫 化 物 还 原 广所 产 生 的 污 泥 量 如 表 所示 表 跳 或 每还 原 产的药 耗 及 污 泥 ， ‘ 还 原剂 药耗 污 泥 量 污 泥 质量 质量 灸 表 中的数据 表 明 ， 若用 决 作还 原 剂 ， 则 无 论从药耗 还 是 污 泥 量 都较 。 好 ， 而 且 ， 沪 ， 才 ， 才 十 等重 金 属 的硫化物溶 度 积要 比其氢 氧化 物小很 多 ， 因此对重 金 属 离子 的去 除也会更 彻 底 但 如果 全 部 用 硫化 物 来 代 替 盐 还 原 产 ， 又会 出现 一些 问题 首先 灸 本 身是 弱 酸性 的 ， 在 反 应 过 程 中很 容易 产 生 气 体溢 出 另 外 氏 与重 金 属 离 子 的反 应 速度很 快 ， 形 成 的絮 团很小 ， 沉 降缓慢 ， 需 要 加 人 絮凝 剂加 速其沉 降 通 过 分析 ， 选 用 氏 和 共 同作 为 的还 原 剂 首先加人 氏 以 去 除重 金 属 离 子 ， 同时还 原 砂 十 然 后 加人 ， 进 一 步 还 原 剩 下 的 ‘ ， 十 被 氧化后 生 成 的 具有 絮凝作 用 ， 可 以 加 速 。 的沉 淀 通 过 实验 确 定 氏 和 的 最佳药量 比 ， 结 果见 表 表 和 。 的不 同配 比 与 生 成污泥 的关 系 ” 众 饥 摩 尔质量 比 污 泥 和 产 的质量 比 理论 污 泥 和 产的质量 比 实验 表 中实验数据 在 的 比例较 低 时 小 于 理 论数据 的原 因在 于沉 淀不 完全 ， 而 在 的 比例较 高时 大 于 理 论 数据 是 因 为结 晶水 和 杂 质 共沉淀 的缘 故 ， 但两 者之 间 的差 别并不 大 由表 确 定 灸 占还 原 剂 用 量 一 ， 占还 原 剂 用 量 一 ， 这 样 可 使 电镀 污 泥 量 减 少 一 工 业 实践 山 西 某 齿 轮 厂 电镀 车 间 现 有 电镀 生 产 线 四 条 ， 分别 为 镀 铬 、 镀 氰锡铜 、 镀 镍 和 镀锌 生 产 线 ， 其 中镀镍 生 产线 未 生 产 电镀 废水 在 车间混 合后 排 出 ， 因 此 排放 的废水 中既 含 有 一 离 子 ， 又 含 产 ， ， 等重 金 属 离 子 在 理论分 析 和 实验 研究 的基础 上 ， 设计 建立 了 日处 理 量 耐 的 电 镀废水 处 理站 ， 工 艺流 程 如 图 所示 图 分 别显 示 了 的废 水 处 理 结果 实 际运 行 结 果 表 明 ， 尽 管混 合 电镀 废 水 的水 质 波动较大 ， 但处 理 后 的水 质 均 能够 达 标 排放 ， 稳 定 在 左 右 ， 由此 可见 该工 艺 流程 对 水质 的 波 动有很 强 的适 应 性 目前 该 工 程 运 行 良好 ， 并 已 通 过 环 保 局 验 收合格 ， 社会 、 经 济 和 环 境 效 益 明显

Vol.25 No.1 彭昌盛等：化学法处理混合电镀废水及药剂选择 ·25· 35 (a) 4.0 (b) 30 25 3.0 处理前 15 2.0 处理前 10 1.0 处理后 处理后 0 0 14 (c) (d) 50 (-73w)/()d 10 % 8 处理前 30 处理前 6 20 10 处理后 处理后 8 16 2432 40 485664 0 816243240485664 t/h t/h 图2进出水中离子浓度随时间的变化 Fig 2 Variation of ion concentration with time 3结论 参考文献 」陈经明.电镀废水治理新工艺的研究[】工业水处 (l)热动力学分析证明，采用NaS和FeSO,作 理，1995(5)：6 还原剂在碱性条件下处理混合电镀废水在理论 2陈定奎，国内电镀废水治理技术发展概况)机械 上是完全可行的. 给排水，1997(2：7 (2)计算和实验结果表明，用NazS+FeSO,混合 3周汝全，电镀废水处理技术工艺的运用)重庆环 还原剂比单独使用FS0,少产生60%~70%的污 境科学，1991(3)：24 4彭昌盛，孟洪，张景来，等，碱性条件下化学法处理 泥量. 混合电镀废水[八.电镀与涂饰，2001(4)：51 (3)在碱性条件下用NaS和FeSO,作还原剂 5刘俊.化学法处理含铬含锌废水).电镀与精饰， 处理混合电镀废水，可以省去传统化学沉淀法调 1998(5):37 碱一调酸一调碱的问题，实现一步还原一沉淀处 6胡如南，张立茗.我国电镀工艺环保现状及其发展 理，既节省了酸碱药剂，又简化了流程 建议.材料保护，2000(1片46 (4)该处理方法在实际工程中运行良好，出水 7 Ku Young,Jung In-Liang.Photocatalytic reduction of Cr 全部达标 (VI)in aqueous solutions by UV irradiation with the pre- sence of titanium dioxide [J].Wat Res,2001,35(1):135 Choice of Technological Process and Chemical Medicine for the Disposal of Mixed Electroplating Wastewater by Chemical Methods PENG Changsheng".GU Oingbao MENG Hong".LU Shouci 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China ABSTRACT A technological process for the disposal of mixed electroplating wastewater under the alkaline con- dition was chosen by thermodynamic analysis,theoretical calculations,and experiment investigations.In this pro- cess,NaClO was chosen as oxidant,NaS and FeSO,as reducers.The optimal ratio of NaS and FeSO,was deter- mined as NaS 80%-90%.FeSO 10%-20%.Using Na:S and FeSO,as oxidants can reduce the sludge quantity by 60%-70%comparing with using FeSO,only.A real project by this technology has already obained good results. KEY WORDS mixed electroplating wastewater;chemical method;alkaline

彭 吕盛 等 化 学法 处 理 混 合 电镀废 水 及 药 剂 选 择 、 ‘ 日阿 内 ︸ 处理前 · 处理前 ︵ 一︶分闷如日口思 闷︶犷口如日， 处理后 处理后 立生 丽 ︵ 一闷 · ︶︵、切已 一︶口之 、 气‘ 卜 ‘ ， 目孟 处理前 了… 尹理辱二 一 闷 · ︶︵、即日 十飞︶口 处理后 仔‘﹃，亡、 八︶︸ 结 论 图 进 出水 中离子 浓度 随 时 间 的变化 参 考 文 献 陈经 明 电镀 废 水治 理新工 艺 的研究 工 业 水 处 热 动 力 学 分析证 明 ， 采 用 氏 和 作 还 原 剂 在 碱 性 条 件下 处 理 混 合 电镀 废 水 在 理 论 上 是 完 全 可 行 的 计算 和实验结果 表 明 ， 用 灸 混 合 还 原 剂 比单独 使用 少 产 生 一 的 污 泥 量 在 碱性 条件 下 用 决 和 作还 原 剂 处 理混合 电镀 废水 ， 可 以省 去传统化学 沉淀法 调 碱一调 酸一调碱 的 问题 ， 实现 一 步还 原一沉 淀处 理 ， 既节 省 了酸 碱药 剂 ， 又 简化 了 流程 该处 理方 法 在 实 际工程 中运 行 良好 ， 出水 全 部 达 标 理 ， 陈定 奎 国 内电镀 废 水治 理 技术发 展 概 况 机 械 给排水 ， 周 汝全 电镀 废水处 理技术工 艺 的运 用 重 庆 环 境科学 ， 彭 昌盛 ， 孟洪 ， 张 景来 ， 等 碱性 条件下化学 法 处 理 混 合 电镀废水 电镀 与涂饰 ， 刘 俊 化 学 法 处 理含 铬含锌废水 电镀 与精饰 ， 胡 如南 ， 张立 茗 我 国 电镀工 艺环保 现状 及 其发 展 建议 【 材 料保护 ， ， 一 台 ， ， 叔 尸忍那 刀 ， ，， 刀 ，几五互汹写 馆 ，气 ‘’ ， 故 介 ， ， ， 、 街 ， ， ， ， 灸 灸 、 跳 一 ， 一 灸 一 礴