·370 工程科学学报，第40卷，第3期 表2等效电路各参数值 Table 2 Parameter values of the equivalent circuit S0好~质量浓 R. Qa Q R,/(2"cm2) R/(n.cm2) 度/(mgL) (n-cm2) Yo/(n-1.cm-2.s"1) Y/(n-1.cm-2.s"2) n2 0 6.73 1.16×10-4 0.86 538 1.60×10-3 0.67 9.96×103 800 1.06 1.21×10-4 0.82 1.36×103 8.63×10-4 0.77 1.60×104 1600 6.33 1.14×10-4 0.85 1.37×103 5.84×10-4 0.75 7.17×104 2500 1.06 1.08×10-4 0.81 2.79×103 2.86×10-4 0.81 9.29×104 5000 6.98 L.02×10-4 0.87 1.60×103 5.69×10-4 0.75 6.76×105 10000 7.10 1.09×10-4 0.86 1.56×103 5.33×10-4 0.77 2.81×105 100μA·cm-2.根据标准GB-T17899-199920,以 4.0 阳极极化曲线上对应电流密度10μA·cm-2或者100 3.5 500mgL1S02 μA·cm2的电位中最正的电位值表示点蚀电位，对 3.0 试验后的试样进行表面观察，并未观察到点蚀，所以 此条件下316L未发生点蚀，S0}的加入能够使 2.0 316L维持在钝化区.而在含10000mgL-1S0}的 1.0 溶液中，曲线始终保持下降的趋势，且电流值最小， 0.5 说明此体系下316L不锈钢耐点蚀性能最好 10 10002000300040005000 时间s 10 图7316L不锈钢在60℃，饱和C02,5000gL1C1~,而后添 加S0好~的恒电位极化曲线 Fig.7 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel meas- ured in saturated CO,solutions containing 5000mgL-Cl"and then -5000mg*LC叶 5000 mg-L-Cl+5000 mg-L-SO2 added S0}-at60℃ -5000mg·LCr+10000mg-LS02 设定为4200s,对不同浓度环境下的316L不锈钢进 500 1000 1500 2000 行恒电流极化.对极化后的各试样表面的蚀坑状态 时间s 进行观察，结果如图8所示.与图3结果一致，随着 图6316L不锈钢在60℃，饱和C02,5000mgL1C1°，不同 加入的S0?浓度的增大，蚀坑内部和边缘形态表 S0?~质量浓度条件下的恒电位极化曲线 现出越来越复杂的趋势，周长面积比越来越大 Fig.6 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel meas- 综上所述，S0?与C1的竞争吸附会对316L ured in saturated CO,solutions containing 5000 mg'L Cl-and dif- 不锈钢表面的钝化行为和点蚀行为产生影响.一般 ferent S0-concentrations at 60 C 认为，Cˉ对不锈钢的侵蚀效果表现为加速金属的 图7为同一个316L试样的恒电位极化曲线，同 活性溶解，促进钝化膜减薄并使其保护性降 样选取0.2V(SCE)的极化电位，先在无SO?-的溶 低-.Niu与Nakada提出S0?的存在会使不 液中极化，在1560s时向溶液中加入500mg·L-1 锈钢表明形成一层具有更低迁移率的盐膜，进而形 $0.可以看出，在无$0的溶液中极化，电流迅 成保护作用，但是当点蚀发生后，破裂的盐膜覆盖在 速增大，在1300s左右时达到3mA·cm-2,有明显的 蚀坑口，能够使点蚀继续发展.结合以上实验结果， 点蚀发生.在加入500mgL-S0}后，电流密度随 可以推测，当点蚀未形核时，SO的加入会阻碍 即开始下降，并在2000s后，电流密度基本稳定在了 Cˉ在钝化膜表面的吸附，使得钝化膜的点蚀敏感 1mA·cm2.该结论进一步说明了SO好有抑制点蚀 性降低，进而抑制了点蚀的形核.一旦点蚀形核，钝 的作用.而且，在点蚀生成后，S0?的加入仍能降 化膜表面很不稳定，SO:会逐渐失去保护效果，C 低316L腐蚀速率. 的侵蚀作用反而更加明显.因此，综合作用下，S0 选取0.5mA·cm-2的极化电流，极化时间统一 会提高316L的耐点蚀能力，降低腐蚀速率，但是点工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 表 2 等效电路各参数值 Table 2 Parameter values of the equivalent circuit SO2 － 4 质量浓 度/( mg·L － 1 ) Ｒs / ( Ω·cm2 ) Qdl Y0 /( Ω － 1·cm － 2·sn1 ) n1 Ｒt /( Ω·cm2 ) Qf Y0 /( Ω － 1·cm － 2·sn2 ) n2 Ｒf /( Ω·cm2 ) 0 6. 73 1. 16 × 10 － 4 0. 86 538 1. 60 × 10 － 3 0. 67 9. 96 × 103 800 1. 06 1. 21 × 10 － 4 0. 82 1. 36 × 103 8. 63 × 10 － 4 0. 77 1. 60 × 104 1600 6. 33 1. 14 × 10 － 4 0. 85 1. 37 × 103 5. 84 × 10 － 4 0. 75 7. 17 × 104 2500 1. 06 1. 08 × 10 － 4 0. 81 2. 79 × 103 2. 86 × 10 － 4 0. 81 9. 29 × 104 5000 6. 98 1. 02 × 10 － 4 0. 87 1. 60 × 103 5. 69 × 10 － 4 0. 75 6. 76 × 105 10000 7. 10 1. 09 × 10 － 4 0. 86 1. 56 × 103 5. 33 × 10 － 4 0. 77 2. 81 × 105 100 μA·cm － 2 ． 根据标准 GB--T 17899 ― 1999［20］，以 阳极极化曲线上对应电流密度 10 μA·cm － 2或者 100 μA·cm － 2的电位中最正的电位值表示点蚀电位，对 试验后的试样进行表面观察，并未观察到点蚀，所以 此条件下 316L 未发生点蚀，SO2 － 4 的加入能够使 316L 维持在钝化区． 而在含 10000 mg·L － 1 SO2 － 4 的 溶液中，曲线始终保持下降的趋势，且电流值最小， 说明此体系下 316L 不锈钢耐点蚀性能最好． 图 6 316L 不锈钢在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ，不同 SO2 － 4 质量浓度条件下的恒电位极化曲线 Fig． 6 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel meas￾ured in saturated CO2 solutions containing 5000 mg·L － 1 Cl － and dif￾ferent SO2 － 4 concentrations at 60 ℃ 图 7 为同一个 316L 试样的恒电位极化曲线，同 样选取 0. 2 V ( SCE) 的极化电位，先在无 SO2 － 4 的溶 液中极化，在 1560 s 时向溶液中加入 500 mg·L － 1 SO2 － 4 ． 可以看出，在无 SO2 － 4 的溶液中极化，电流迅 速增大，在 1300 s 左右时达到 3 mA·cm － 2，有明显的 点蚀发生． 在加入 500 mg·L － 1 SO2 － 4 后，电流密度随 即开始下降，并在 2000 s 后，电流密度基本稳定在了 1 mA·cm － 2 ． 该结论进一步说明了 SO2 － 4 有抑制点蚀 的作用． 而且，在点蚀生成后，SO2 － 4 的加入仍能降 低 316L 腐蚀速率． 选取 0. 5 mA·cm － 2的极化电流，极化时间统一 图 7 316L 不锈钢在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ，而后添 加 SO2 － 4 的恒电位极化曲线 Fig． 7 Potentiostatic polarization curves of 316L stainless steel meas￾ured in saturated CO2 solutions containing 5000 mg·L － 1 Cl － and then added SO2 － 4 at 60 ℃ 设定为 4200 s，对不同浓度环境下的 316L 不锈钢进 行恒电流极化． 对极化后的各试样表面的蚀坑状态 进行观察，结果如图 8 所示． 与图 3 结果一致，随着 加入的 SO2 － 4 浓度的增大，蚀坑内部和边缘形态表 现出越来越复杂的趋势，周长面积比越来越大． 综上所述，SO2 － 4 与 Cl － 的竞争吸附会对 316L 不锈钢表面的钝化行为和点蚀行为产生影响． 一般 认为，Cl － 对不锈钢的侵蚀效果表现为加速金属的 活 性 溶 解，促进钝化膜减薄并使其保护性降 低［21--22］． Niu 与 Nakada［16］提出 SO2 － 4 的存在会使不 锈钢表明形成一层具有更低迁移率的盐膜，进而形 成保护作用，但是当点蚀发生后，破裂的盐膜覆盖在 蚀坑口，能够使点蚀继续发展． 结合以上实验结果， 可以推测，当点蚀未形核时，SO2 － 4 的加 入 会 阻 碍 Cl － 在钝化膜表面的吸附，使得钝化膜的点蚀敏感 性降低，进而抑制了点蚀的形核． 一旦点蚀形核，钝 化膜表面很不稳定，SO2 － 4 会逐渐失去保护效果，Cl － 的侵蚀作用反而更加明显． 因此，综合作用下，SO2 － 4 会提高 316L 的耐点蚀能力，降低腐蚀速率，但是点 · 073 ·