张魁芳等：采用HBLI01从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 ·37 量浓度差减法得到. 进行，而其他金属杂质萃取平衡过程向左移动.因此， 为了保证锗的萃取效果和分离效果，HBL101适用于 2结果与讨论 高酸体系下萃取锗.由于本实验的浸出液中硫酸的质 2.1萃取与反萃原理 量浓度已达到113.2gL,能达到较好的锗萃取分离 在萃取过程中可能发生了如下反应：（化学式上 效果，同时考虑到成本因素，对料液的酸度未进行 的横线表示是有机相) 调节. HR→H*+R°， (3) 2.3萃取剂体积分数对锗和铜萃取率的影响 3H2O+4 HR+Ge(SO,)2-R,H,.H2GeO;+2H2 SO,, 料液：实际料液成分如表1所示.有机相：HBLI01 (4) 的体积分数分别为15%、20%、25%、30%、35%和 M++nHR—→ 40%,稀释剂均为磺化煤油.萃取条件为：0/A=1:1, MR,+nH'(M:Fe,Cu,Zn,Ga,As,Cd), (5) 萃取时间20min,萃取温度25℃.研究萃取剂体积分 在反萃过程中可能发生了如下反应： 数对锗和铜萃取率的影响，实验结果如图2所示 R,H,.H,GeO,2H,SO,+10NaOH- 100 Na,GeO;+4 NaR +2Na,SO,+10H2O, (6) CuR2+H,S0,—→CuS04+2HR, 一C (7) 2 NaR +H2SO-Naz SO+2 HR. (8) 芝60 2.2料液酸度对各元素萃取率的影响 料液：实际料液成分如表1所示，用浓硫酸和氢氧 化钠调节使得料液中硫酸的质量浓度分别为20、60、 20 100、140和180gL.有机相：20%HBL101+80%磺 化煤油（体积分数）.萃取条件为：01A=1:1,萃取时 15 2025303540 间为15min,萃取温度为25℃.研究料液酸度对各元 HBL1O1体积分数/% 素萃取率的影响，结果如图1所示 图2萃取剂体积分数对错和铜萃取率的影响 Fig.2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of ger- 100 manium and copper 0 从图2可以看出，在萃取剂体积分数为15%~ 30%范围内，随着萃取剂体积分数的增加，锗萃取率从 60 一◆一Ga 64.7%增加到了93.11%，当萃取剂体积分数达到 -Fe ←Gu 30%之后，萃取率趋于平缓.对于铜而言，虽然萃取率 随着萃取剂体积分数提高也从20.13%增加至 -◆-Cd 44.73%,可能导致分离效果相对变差，但为保证较好 的锗萃取回收率，同时考虑到萃取剂体积分数过高可 40 80 120 160* 200 能导致有机相变稠，对分相及萃取产生不利的影响. H.SO /g-L-) 选取有机相组成30%HBL101+70%磺化煤油（体积 图1H,S04质量浓度对各元素萃取率的影响 分数)作为萃取剂. Fig.1 Effect of H2 SO concentration on the extraction rate of ele- 2.4萃取时间对锗和铜萃取率的影响 ments 料液：实际料液成分如表1所示.有机相：HBL101 从图1可以看出，在硫酸的质量浓度为20g·L 的体积分数为30%，稀释剂为磺化煤油.萃取条件为： 以上，除铜离子被萃取外，其他的杂质离子萃取率很 0/A=1:1,萃取温度25℃，萃取时间分别为5、10、15、 低，同时随着料液酸度的增加锗的萃取率明显增加，而 20和25min.研究萃取时间对锗和铜萃取率的影响， 杂质元素的变化趋势正好相反，呈下降的趋势，当硫酸 实验结果如图3所示 的质量浓度达到l00gLl之后，Ga、Fe、Zn、As和Cd 从图3可以看出：锗萃取率随着萃取时间的增加而 的萃取率基本维持在0（在后文的萃取条件实验中主 逐渐增大，当萃取时间到达20min,萃取率为93.11%， 要考察锗和铜的萃取)，从式(3)、(4)和(5)也可以看 继续延长萃取时间，对萃取影响不大；而对于铜而言，其 出氢离子的浓度增加抑制萃取剂电离出H·使得式 萃取平衡时间较短，在5min已达到平衡.选用萃取时 (3)平衡向左移动，从而使式(4)锗萃取平衡过程向右 间为20min,锗与铜的萃取分离效果最好.张魁芳等: 采用 HBL101 从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 量浓度差减法得到． 2 结果与讨论 2. 1 萃取与反萃原理 在萃取过程中可能发生了如下反应: ( 化学式上 的横线表示是有机相) HＲ H → + + Ｒ － ， ( 3) 3H2O + 4 HＲ + Ge( SO4 ) 2 →Ｒ4H4 ·H2GeO3 ·2H2 SO4， ( 4) Mn + + n HＲ→ MＲn + nH + ( M∶ Fe，Cu，Zn，Ga，As，Cd) ， ( 5) 在反萃过程中可能发生了如下反应: Ｒ4H4 ·H2GeO3 ·2H2 SO4 + 10NaOH → Na2GeO3 + 4 NaＲ + 2Na2 SO4 + 10H2O， ( 6) CuＲ2 + H2 SO4 → CuSO4 + 2 HＲ， ( 7) 2 NaＲ + H2 SO4 →Na2 SO4 + 2 HＲ． ( 8) 2. 2 料液酸度对各元素萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示，用浓硫酸和氢氧 化钠调节使得料液中硫酸的质量浓度分别为 20、60、 100、140 和 180 g·L － 1 ． 有机相: 20% HBL101 + 80% 磺 化煤油( 体积分数) ． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1，萃取时 间为 15 min，萃取温度为 25 ℃ ． 研究料液酸度对各元 素萃取率的影响，结果如图 1 所示． 图 1 H2 SO4质量浓度对各元素萃取率的影响 Fig． 1 Effect of H2 SO4 concentration on the extraction rate of ele￾ments 从图 1 可以看出，在硫酸的质量浓度为 20 g·L － 1 以上，除铜离子被萃取外，其他的杂质离子萃取率很 低，同时随着料液酸度的增加锗的萃取率明显增加，而 杂质元素的变化趋势正好相反，呈下降的趋势，当硫酸 的质量浓度达到 100 g·L － 1 之后，Ga、Fe、Zn、As 和 Cd 的萃取率基本维持在 0( 在后文的萃取条件实验中主 要考察锗和铜的萃取) ，从式( 3) 、( 4) 和( 5) 也可以看 出氢离子的浓度增加抑制萃取剂电离出 H + 使得式 ( 3) 平衡向左移动，从而使式( 4) 锗萃取平衡过程向右 进行，而其他金属杂质萃取平衡过程向左移动． 因此， 为了保证锗的萃取效果和分离效果，HBL101 适用于 高酸体系下萃取锗． 由于本实验的浸出液中硫酸的质 量浓度已达到 113. 2 g·L － 1，能达到较好的锗萃取分离 效果，同 时 考 虑 到 成 本 因 素，对 料 液 的 酸 度 未 进 行 调节． 2. 3 萃取剂体积分数对锗和铜萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: HBL101 的体 积 分 数 分 别 为 15% 、20% 、25% 、30% 、35% 和 40% ，稀释剂均为磺化煤油． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1， 萃取时间 20 min，萃取温度 25 ℃ ． 研究萃取剂体积分 数对锗和铜萃取率的影响，实验结果如图 2 所示． 图 2 萃取剂体积分数对锗和铜萃取率的影响 Fig． 2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of ger￾manium and copper 从图 2 可以看出，在萃取剂体积分数为 15% ～ 30% 范围内，随着萃取剂体积分数的增加，锗萃取率从 64. 7% 增 加 到 了 93. 11% ，当萃取剂体积分数达到 30% 之后，萃取率趋于平缓． 对于铜而言，虽然萃取率 随 着 萃 取 剂 体 积 分 数 提 高 也 从 20. 13% 增 加 至 44. 73% ，可能导致分离效果相对变差，但为保证较好 的锗萃取回收率，同时考虑到萃取剂体积分数过高可 能导致有机相变稠，对分相及萃取产生不利的影响． 选取有机相组成 30% HBL101 + 70% 磺化煤油( 体积 分数) 作为萃取剂． 2. 4 萃取时间对锗和铜萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: HBL101 的体积分数为 30% ，稀释剂为磺化煤油． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1，萃取温度 25 ℃，萃取时间分别为 5、10、15、 20 和 25 min． 研究萃取时间对锗和铜萃取率的影响， 实验结果如图 3 所示． 从图 3 可以看出: 锗萃取率随着萃取时间的增加而 逐渐增大，当萃取时间到达 20 min，萃取率为 93. 11% ， 继续延长萃取时间，对萃取影响不大; 而对于铜而言，其 萃取平衡时间较短，在 5 min 已达到平衡． 选用萃取时 间为 20 min，锗与铜的萃取分离效果最好． · 73 ·