第七章橡胶弹性 7.1橡胶的使用温度范围 T是橡胶的使用温度下限,分解温度石是使用温度上限 (1)提高耐热性 由于橡胶主链结构上往往含有大量双键,在高温下易于氧化裂解或交联,从而不耐热。 改变主链结构使之不含或只含少数双键,如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热 性 取代基是供电的,如甲基、苯基等易氧化,耐热性差;取代基是吸电的,如氯,则耐 热性好。 交联键含硫少,键能较大,耐热性好。交联键是C一C或C一O,耐热性更好 (2)提高耐寒性 利用共聚、增塑等方法降低Tg”能改善耐寒性。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶,而增塑或共聚也有利于降低聚合物的 结晶能力而获得弹性 7.2高弹性的特点和热力学分析 (1)高弹性的特点(定性分析) ①弹性模量很小,而形变量很大; ②弹性模量随温度升高而增大; ③形变具有松弛特性 ④形变时有热效应,即拉伸时放热,回缩时吸热,这种现象称高夫朱尔( Gough- Joule) 效应。普通固体材料与之相反,而且热效应极小 (2)橡胶弹性的热力学分析(定量分析) 把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变,则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵 的变化和内能的变化两部分组成的。 f=(-,)xy-7(,)r=fn+f 由于熵不能直接测定,上式变换成 f=(x,)xy-7() 验证实验时,将橡胶试样等温拉伸到一定长度,在定长的情况下测定不同温度下的张 力∫,以∫对T作图,得到一条直线,直线的截距为J。结果发现f≈0,即橡胶拉伸时 内能几乎不变,而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。 拉伸时分子链由混乱变为规则取向,甚至结晶,所以ds<0,根据热力学第二定律 ￠g=Tds,￠g∞0,这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。 外力不引起内能变化,这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改 变,显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的,所以内能变化不可避免,只是变 化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于10%时,∫-T曲线的斜率会出现负值,这种第七章 橡胶弹性 7.1 橡胶的使用温度范围 Tg 是橡胶的使用温度下限，分解温度 Td 是使用温度上限。 （1）提高耐热性 由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，从而不耐热。 改变主链结构使之不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热 性。 取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐 热性好。 交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是 C－C 或 C－O，耐热性更好。 （2）提高耐寒性 利用共聚、增塑等方法降低 Tg ，能改善耐寒性。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的 结晶能力而获得弹性。 7. 2 高弹性的特点和热力学分析 （1）高弹性的特点（定性分析） ①弹性模量很小，而形变量很大； ②弹性模量随温度升高而增大； ③形变具有松弛特性； ④形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热，这种现象称高夫-朱尔（Gough-Joule） 效应。普通固体材料与之相反，而且热效应极小。 （2）橡胶弹性的热力学分析（定量分析） 把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵 的变化和内能的变化两部分组成的。 T V T V u s f f l s T l u f = +   −   = . . ( ) ( ) 由于熵不能直接测定，上式变换成 T V l V T f T l u f . . ( ) ( )   −   = 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下的张 力 f ，以 f 对 T 作图，得到一条直线，直线的截距为 u f 。结果发现 u f  0 ，即橡胶拉伸时 内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。 T V l s f T . ( )   = − 拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以 ds <0，根据热力学第二定律 dg = Tds ， dg <0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。 外力不引起内能变化，这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改 变，显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，所以内能变化不可避免，只是变 化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于 10％时， f -T 曲线的斜率会出现负值，这种