第七章橡胶弹性 7.1橡胶的使用温度范围 T是橡胶的使用温度下限,分解温度石是使用温度上限 (1)提高耐热性 由于橡胶主链结构上往往含有大量双键,在高温下易于氧化裂解或交联,从而不耐热。 改变主链结构使之不含或只含少数双键,如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热 性 取代基是供电的,如甲基、苯基等易氧化,耐热性差;取代基是吸电的,如氯,则耐 热性好。 交联键含硫少,键能较大,耐热性好。交联键是C一C或C一O,耐热性更好 (2)提高耐寒性 利用共聚、增塑等方法降低Tg”能改善耐寒性。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶,而增塑或共聚也有利于降低聚合物的 结晶能力而获得弹性 7.2高弹性的特点和热力学分析 (1)高弹性的特点(定性分析) ①弹性模量很小,而形变量很大; ②弹性模量随温度升高而增大; ③形变具有松弛特性 ④形变时有热效应,即拉伸时放热,回缩时吸热,这种现象称高夫朱尔( Gough- Joule) 效应。普通固体材料与之相反,而且热效应极小 (2)橡胶弹性的热力学分析(定量分析) 把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变,则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵 的变化和内能的变化两部分组成的。 f=(-,)xy-7(,)r=fn+f 由于熵不能直接测定,上式变换成 f=(x,)xy-7() 验证实验时,将橡胶试样等温拉伸到一定长度,在定长的情况下测定不同温度下的张 力∫,以∫对T作图,得到一条直线,直线的截距为J。结果发现f≈0,即橡胶拉伸时 内能几乎不变,而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。 拉伸时分子链由混乱变为规则取向,甚至结晶,所以ds<0,根据热力学第二定律 ￠g=Tds,￠g∞0,这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。 外力不引起内能变化,这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改 变,显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的,所以内能变化不可避免,只是变 化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于10%时,∫-T曲线的斜率会出现负值,这种
第七章 橡胶弹性 7.1 橡胶的使用温度范围 Tg 是橡胶的使用温度下限，分解温度 Td 是使用温度上限。 （1）提高耐热性 由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，从而不耐热。 改变主链结构使之不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热 性。 取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐 热性好。 交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是 C－C 或 C－O，耐热性更好。 （2）提高耐寒性 利用共聚、增塑等方法降低 Tg ，能改善耐寒性。 只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的 结晶能力而获得弹性。 7. 2 高弹性的特点和热力学分析 （1）高弹性的特点（定性分析） ①弹性模量很小，而形变量很大； ②弹性模量随温度升高而增大； ③形变具有松弛特性； ④形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热，这种现象称高夫-朱尔（Gough-Joule） 效应。普通固体材料与之相反，而且热效应极小。 （2）橡胶弹性的热力学分析（定量分析） 把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵 的变化和内能的变化两部分组成的。 T V T V u s f f l s T l u f = + − = . . ( ) ( ) 由于熵不能直接测定，上式变换成 T V l V T f T l u f . . ( ) ( ) − = 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下的张 力 f ，以 f 对 T 作图，得到一条直线，直线的截距为 u f 。结果发现 u f 0 ，即橡胶拉伸时 内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。 T V l s f T . ( ) = − 拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以 ds <0，根据热力学第二定律 dg = Tds ， dg <0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。 外力不引起内能变化，这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改 变，显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，所以内能变化不可避免，只是变 化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于 10％时， f -T 曲线的斜率会出现负值，这种
现象称为“热弹性逆转现象”(或“热弹倒置现象”)。这是由于实验是在一定的拉伸长度下 做的,而试样热胀冷缩,l0随温度在变化。从而在低伸长率时,橡胶试样的正热膨胀占优势, 温度越高,张力越低,斜率为负。 如果把一定的拉伸长度/改为一定的伸长率λ=l/l,直线就不会出现负斜率了。 7.3交联橡胶弹性的统计理论 用统计的方法计算熵变,再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系,从而导出宏观的应 力-应变关系,即交联橡胶的状态方程式 对于单位体积内有N个网链的交联网,假设交联点无规分布,网链为高斯链,网链各 向同性,形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为A、2、A3,则交联网的总熵 变为 △S=-N(22-3) 再由储能函数 △A=△-TAS=Nk7(2+2-3)=G(x2+2-3) 由于v=1,所以fal=ad 可导出交联橡胶形变时的应力一应变关系为 NkT(2--)=G(-) 这就是交联橡胶的状态方程。 实验表明,当λ<1.5时,理论与实验相符,但在较高伸长率时有较大偏差,主要是网 链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题,分子链取向导致结晶,使应力急剧上升。 为了让理论更符合实际,人们对该统计理论提出以下几种修正 (1)大形变时,网链的末端距不服从高斯链末端距的假定,改正为 =Nk7(M、、1 x)=(-x) (2)扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正 为考虑链端修正之前有下式: =Mk7(-) 22M R(-n2) 式中:M为网链平均相对分子质量。此式可用于计算M,是状态方程的一个很重要 的应用 修正后 (1 M从-x (3)考虑链缠结对网链产生更多的构象限制,目前的修正方法是简单地将此贡献加在
现象称为“热弹性逆转现象”（或“热弹倒置现象”）。这是由于实验是在一定的拉伸长度下 做的，而试样热胀冷缩， 0 l 随温度在变化。从而在低伸长率时，橡胶试样的正热膨胀占优势， 温度越高，张力越低，斜率为负。 如果把一定的拉伸长度 l 改为一定的伸长率 0 = l /l ，直线就不会出现负斜率了。 7.3 交联橡胶弹性的统计理论 用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应 力-应变关系，即交联橡胶的状态方程式。 对于单位体积内有 N 个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各 向同性，形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为 1 、2 、3 ，则交联网的总熵 变为 3) 2 ( 2 1 2 = − + − S Nk 再由储能函数 A= u −TS = 3) 2 ( 2 1 2 + − NkT ＝ 3) 2 ( 2 1 2 + − G 由于 v＝1，所以 fdl = d 可导出交联橡胶形变时的应力－应变关系为 = = A ) 1 ( 2 NkT − ＝ ) 1 ( 2 G − 这就是交联橡胶的状态方程。 实验表明，当 <1.5 时，理论与实验相符，但在较高伸长率时有较大偏差，主要是网 链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题，分子链取向导致结晶，使应力急剧上升。 为了让理论更符合实际，人们对该统计理论提出以下几种修正： （1）大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，改正为 = ) 1 ( )( 2 2 0 2 − h h N kT ＝ ) 1 ( 2 G − （2）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。 为考虑链端修正之前有下式： = ) 1 ( 2 NkT − ＝ ) 1 ( 2 RT − Mc 式中： Mc 为网链平均相对分子质量。此式可用于计算 Mc ，是状态方程的一个很重要 的应用。 修正后： = ) 1 )( 2 (1 2 − − n c c M M RT M （3）考虑链缠结对网链产生更多的构象限制，目前的修正方法是简单地将此贡献加在
剪切模量上 PRT 式中:a为缠结对剪切模量的贡献 4)考虑到形变前后聚合物体积改变(约为10-4),修正如下 =M472、p1 Vo A 式中:N=N/V (5)交联网的形变不是仿射形变,作为一种简单的校正,在G=NKT中引入一个小 于1的校正因子A4,即G=ANkT。 (6)内能对高弹性贡献的修正 a选择不同O温度下的O溶剂测量高分子溶液的特性黏数l,即可按下式计算f/∫ f=(0h石)=2m f ahT,3 ahnT b.采用恒压测量,将恒容变成恒压 rrs1 f BTaIn f ahnT, 3 anI 其他还有“幻象网络”理论( Flory)和“管子模型”理论( Edwards)处理橡胶弹性 7.4唯象理论 唯象理论通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。该理论不涉及任何分子结构 参数,纯属宏观现象的描述,所以称为唯象理论。唯象理论具有多种形式,例如 Mooney-Rvin 理论和 Ogden理论等,以下简介前一种理论 Mooney导出单轴拉伸时应变储能函数公式如下 M+=C(2+元一3+C2+2-3 式中:C1和C2是两个常数。第一项与统计理论的储能函数形式相同,即与弹性模量 有关:C1=NT,因而可把统计理论看成是唯象理论在C2=0时的特殊情况,亦即C2可 作为对统计理论偏差的量度。 进一步得到 a=2(C1+2)-,) 以 对作图,截距为2C1,斜率为2C2 实验表明,当λ<2时, Mooney方程比统计理论能更好地描述橡胶弹性模量的伸长比
剪切模量上 a M RT G c = + 式中： a 为缠结对剪切模量的贡献。 （4）考虑到形变前后聚合物体积改变（约为 10-4），修正如下： = ) 1 ( 2 0 V V NkT − 式中： 0 N = N /V （5）交联网的形变不是仿射形变，作为一种简单的校正，在 G = NkT 中引入一个小 于 1 的校正因子 A ，即 G = ANkT 。 （6）内能对高弹性贡献的修正 a．选择不同 温度下的 溶剂测量高分子溶液的特性黏数 ，即可按下式计算 f f u / ) ln ln[ ] ( 3 2 ) ln ln ( , 2 0 T T h f f t v u = = b．采用恒压测量，将恒容变成恒压 P l T P u l T f T f f f , , ) ln ln ( 3 ) ln ln 1 ( − = − 其他还有“幻象网络”理论（Flory）和“管子模型”理论（Edwards）处理橡胶弹性。 7.4 唯象理论 唯象理论通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。该理论不涉及任何分子结构 参数，纯属宏观现象的描述，所以称为唯象理论。唯象理论具有多种形式，例如 Mooney-Rivlin 理论和 Ogden 理论等，以下简介前一种理论。 Mooney 导出单轴拉伸时应变储能函数公式如下： 2 3) 1 3) ( 2 ( 2 2 2 = 1 + − + + − A C C 式中： C1 和 C2 是两个常数。第一项与统计理论的储能函数形式相同，即与弹性模量 有关： C1＝ NkT 2 1 ，因而可把统计理论看成是唯象理论在 C2 ＝0 时的特殊情况，亦即 C2 可 作为对统计理论偏差的量度。 进一步得到 ) 1 2( )( 2 2 1 = + − C C 以 2 1 − 对 1 作图，截距为 2 C1 ，斜率为 2 C2 。 实验表明，当 <2 时，Mooney 方程比统计理论能更好地描述橡胶弹性模量的伸长比
依赖性 第八章聚合物的黏弹性 8.1聚合物的黏弹性现象 聚合物的形变的发展具有时间依赖性,这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间, 称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 1.静态黏弹性现象 按外力(σ)、形变(E)温度(T)和时间(1)四参量变化关系不同,有四种力 学行为,它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系(表8-1)。 表8-1力学性质四参量之间的关系 力学行为曲线 E 所研究的关系 热机械曲线 固定 改变 固定E=f(7) 应力应变曲线 改变 改变 固定 固定=f(E) 蠕变曲线 固定 改变 固定 改变E=f(Da 应力松弛曲线 改变 固定 固定 改变a=f(1)2r 蠕变(crep)和应力松弛( stress relaxation)就是本章研究的静态黏弹性现象 所谓蠕变,就是在一定温度和较小的恒定应力下,聚合物形变随时间而逐渐增大的现 象。所谓应力松弛,就是在固定的温度和形变下,聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱 的现象 影响蠕变和应力松弛的因素有: (1)结构(内因):一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛,如 增加相对分子质量,交联,结晶,取向,引入刚性基团,添加填料等 (2)温度或外力(外因):温度太低(或外力太小),蠕变和应力松弛慢且小,短时间 内观察不到;温度太高(或外力太大),形变发展很快,形变以黏流为主,也观察不到。 有在玻璃化转变区才最明显 2.动态黏弹性现象 动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下,聚合物材料的应变或应力随时间的 变化。主要讨论滞后( retardation)和力学损耗(内耗, internal friction)两种现象。 所谓滞后,是在交变应力的作用下,应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化 的现象。所谓内耗,是存在滞后现象时,每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,消耗的功转 为热量被释放 应力的变化为G(1)= o sin o t 应变的变化为E(1)=Eosm(Ot-o) 式中;σ0、E为最大应力和最大应变(正弦波的振幅);O为角频率;δ为应变发展 落后于应力的相位差,又称力学损耗角
依赖性 第八章 聚合物的黏弹性 8.1 聚合物的黏弹性现象 聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间， 称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 1.静态黏弹性现象 按外力（ ）、形变（ ）、温度（ T ）和时间（ t ）四参量变化关系不同，有四种力 学行为，它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系（表 8-1）。 表 8-1 力学性质四参量之间的关系 力学行为曲线 T t 所研究的关系 热机械曲线 固定 改变 改变 固定 ＝ T t f , ( ) 应力-应变曲线 改变 改变 固定 固定 T t f , = ( ) 蠕变曲线 固定 改变 固定 改变 ＝ T f t , ( ) 应力松弛曲线 改变 固定 固定 改变 T f t , ( ) = 蠕变（creep）和应力松弛（stress relaxation）就是本章研究的静态黏弹性现象。 所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现 象。所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱 的现象。 影响蠕变和应力松弛的因素有： （1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如 增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。 （2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间 内观察不到；温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只 有在玻璃化转变区才最明显。 2.动态黏弹性现象 动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的 变化。主要讨论滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internal friction）两种现象。 所谓滞后，是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化 的现象。所谓内耗，是存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，消耗的功转 为热量被释放。 应力的变化为 (t) sin t = 0 应变的变化为 ( ) sin( ) t = 0 t − 式中： 0、 0 为最大应力和最大应变（正弦波的振幅）； 为角频率； 为应变发展 落后于应力的相位差，又称力学损耗角
应变总是落后于应力的变化,从分子机理上是由于链段在运动时受到内摩擦的作用。d 越大,说明链段运动越困难 橡胶拉伸和回缩的两条应力应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。滞后圈的大小等于 每一个拉伸回缩循环中所损耗的功,即 △H=fo(o(0=o(o04aO 2r/e 0oFo@ sin o tcos(o t-8)dt =丌 CeO sin 人们常用1g来表示内耗的大小 影响内耗的因素有 (1)结构(内因):侧基数目越多,侧基越大,则内耗越大 (2)温度和外力作用频率(外因):只有在玻璃化转变区内耗最为明显,因而通过1g6 T曲线(温度谱)的峰值可以测得gδ,通过gδ~lgω曲线(频率谱)的峰值能测得玻 璃化转变频率。 交变应力下的弹性模量为复数模量,由储能模量E′和损耗模量E″组成 E*=E+iE” E(0)=Eo sin o t a(t)=oos(Ot+o)(这里考虑应力比应变领先一个相位角) o(0=o cos Ssin o t+oo sin S cos@ t Ae=(cos&, E"=(sin 8 o(0=EEsin O t+EoE"cos@ t 前一项与应变同相位,所以E’反映材料形变的回弹能力,是弹性分量:后一项与应变 不同相位,所以E″反映材料形变时的内耗程度,是黏性分量 tgO=EVE 高聚物在作为橡胶轮胎使用时,要求内耗越小越好:相反在作为减震吸音等材料使用 时,要求内耗要大一些才好。 82黏弹性的实验方法 静态黏弹性的实验方法主要由两种:高温蠕变仪和应力松弛仪。前者在恒温恒负荷下 检测试样的应变随时间的变化,单丝试样应变随时间的变化通过其一端穿过的差动变压器来 测量。后者在恒温恒应变条件下测定应力随时间的变化,拉伸力为与试样连接的弹簧片的弹 性力,而这个弹性力通过差动变压器测定弹簧片的形变量来确定 动态黏弹性的实验方法主要有三类(表8-2)
应变总是落后于应力的变化，从分子机理上是由于链段在运动时受到内摩擦的作用。 越大，说明链段运动越困难。 橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。滞后圈的大小等于 每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，即 dt dt d t W t d t t ( ) ( ) ( ) ( ) = = ＝ sin t cos( t )dt 2 / 0 0 0 − ＝0 0 sin 人们常用 tg 来表示内耗的大小。 影响内耗的因素有： （1）结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。 （2）温度和外力作用频率（外因）：只有在玻璃化转变区内耗最为明显，因而通过 tg ～ T 曲线（温度谱）的峰值可以测得 tg ，通过 tg ～log 曲线（频率谱）的峰值能测得玻 璃化转变频率。 交变应力下的弹性模量为复数模量，由储能模量 E 和损耗模量 E 组成。 E*= E+iE (t) sin t = 0 ( ) sin( ) t = 0 t + （这里考虑应力比应变领先一个相位角） (t) cos sin t sin cos t = 0 + 0 令 E＝ ( )cos 0 0 ， E＝ ( )sin 0 0 (t) E sin t E cos t 0 0 = + 前一项与应变同相位，所以 E 反映材料形变的回弹能力，是弹性分量；后一项与应变 不同相位，所以 E 反映材料形变时的内耗程度，是黏性分量。 tg ＝ E / E 高聚物在作为橡胶轮胎使用时，要求内耗越小越好；相反在作为减震吸音等材料使用 时，要求内耗要大一些才好。 8.2 黏弹性的实验方法 静态黏弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力松弛仪。前者在恒温恒负荷下 检测试样的应变随时间的变化，单丝试样应变随时间的变化通过其一端穿过的差动变压器来 测量。后者在恒温恒应变条件下测定应力随时间的变化，拉伸力为与试样连接的弹簧片的弹 性力，而这个弹性力通过差动变压器测定弹簧片的形变量来确定。 动态黏弹性的实验方法主要有三类（表 8-2）
表8-2动态力学测试方法 类型 测试方法例子 频率范围 自由衰减振动法 扭摆法,扭辫法( Torsion braid0.1~10Hz analysis, TBA) 受迫振动共振法 振簧法 0~50.000Hz 受迫振动非共振法 黏弹谱仪( ( Rheovibron)、动态103~103Hz 热机械分析法( Dynamic DMTA或DMA) 声波传播法 105~10Hz 实验得到两种力学谱图,即温度谱(图8-1)和频率谱(图8-2) E tg6或g 玻璃化 转变频率 图8-1典型非晶态聚合物的温度谱图8-2典型非晶态聚合物的频率谱 非晶态聚合物在T。以下,链段运动虽然已经冻结,但比链段小的一些运动单元仍能运 动,在力学谱图1g~T上会出现多个内耗峰。习惯上把最高温度出现的内耗峰称α松弛(即 玻璃化转变),随后依次称为β、y、δ松弛。低于玻璃化转变的松弛统称为次级松弛(又 称多重转变,又见第6章 β松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松弛模式。y松弛常 归因于4个以上CH2-基团的曲柄运动(图8-3),或与主链相连的小侧基如甲基的内旋转等。 212- 图8-3曲柄运动示意图 晶态聚合物的主转变为熔点,次级转变对应于晶型转变,晶区内部运动等 扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量Δ”来表征力学损耗。Δ定义为两个相继振 动的振幅的比值的自然对数
表 8-2 动态力学测试方法 类型 测试方法例子 频率范围 自由衰减振动法 受迫振动共振法 受迫振动非共振法 扭摆法，扭辫法(Torsion braid analysis, TBA) 振簧法 黏弹谱仪(Rheovibron)、动态 热 机 械 分 析 法 （ Dynamic thermomechanical analysis, DMTA 或 DMA） 声波传播法 0.1～10Hz 50～50,000Hz 10-3～102Hz 105～107Hz 实验得到两种力学谱图，即温度谱（图 8-1）和频率谱（图 8-2） 图 8-1 典型非晶态聚合物的温度谱 图 8-2 典型非晶态聚合物的频率谱 非晶态聚合物在 Tg 以下，链段运动虽然已经冻结，但比链段小的一些运动单元仍能运 动，在力学谱图 tg ～T 上会出现多个内耗峰。习惯上把最高温度出现的内耗峰称 松弛（即 玻璃化转变），随后依次称为 、 、 松弛。低于玻璃化转变的松弛统称为次级松弛（又 称多重转变，又见第 6 章）。 松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松弛模式。 松弛常 归因于 4 个以上-CH2-基团的曲柄运动（图 8-3），或与主链相连的小侧基如甲基的内旋转等。 图 8-3 曲柄运动示意图 晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于晶型转变，晶区内部运动等。 扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量 ”来表征力学损耗。 定义为两个相继振 动的振幅的比值的自然对数
4=h (4 4△ 式中:p为正弦振动的周期,I为转动惯量,k为常数。以l/P2~T作图相当于G~T作 图:以Δ~T作图相当于tgδ~T作图。两者都能反映聚合物的多重转变。除以上力学松弛测 定方法外,其他松弛测定方法还有介电松弛法(见第10章)和宽线核磁共振法(见第1l 章)。 8.3黏弹性的力学模型 借助简单的力学模型(旧称机械模型),可以直观地对聚合物的黏弹性作唯象的描述, 导出力学松弛中的各种数学表达式 力学模型有两个基本元件,即理想弹簧和理想黏壶。前者的力学性质符合虎克定律 用以模拟普弹形变,后者服从牛顿流体定律,用以模拟黏性形变。弹簧和黏壶可以串联也可 以并联,或组成更复杂的多元件模型。作为机-电类比,弹簧和黏壶分别很像电路中的电容 和电阻,前者在贮存电量,后者消耗电能。各种力学模型的示意图、力学行为、模拟对象和 数学表达式列于表8-3 表8-3各种力学模型对照表 模型名示意图力学行为模拟方程 称 对象 理想弹 普弹虎克定律G=EE或E=O/E 黏流牛顿流体定律σ=线Es da 理想黏 Maxwell 应力运动方程(应力应变方程,下同) 模型(串子 松弛 联模型)凵」 da 1 do g (线 dt e dt n 形聚 合应力松弛方程(运动方程的解,下同) 物) ()=0 exp(-t/r)
＝ 2 1 ln A A ＝ 3 2 ln A A ＝··· (4 ) 1 2 2 2 = − kp G 2 4 kp I G = = = G G tg 式中： p 为正弦振动的周期，I 为转动惯量，k 为常数。以 1/P2~T 作图相当于 G′~T 作 图；以 ~T 作图相当于 tgδ~T 作图。两者都能反映聚合物的多重转变。除以上力学松弛测 定方法外，其他松弛测定方法还有介电松弛法（见第 10 章）和宽线核磁共振法（见第 11 章）。 8. 3 黏弹性的力学模型 借助简单的力学模型（旧称机械模型），可以直观地对聚合物的黏弹性作唯象的描述， 导出力学松弛中的各种数学表达式。 力学模型有两个基本元件，即理想弹簧和理想黏壶。前者的力学性质符合虎克定律， 用以模拟普弹形变，后者服从牛顿流体定律，用以模拟黏性形变。弹簧和黏壶可以串联也可 以并联，或组成更复杂的多元件模型。作为机-电类比，弹簧和黏壶分别很像电路中的电容 和电阻，前者在贮存电量，后者消耗电能。各种力学模型的示意图、力学行为、模拟对象和 数学表达式列于表 8-3。 表 8-3 各种力学模型对照表 模型名 称 示意图 力学行为 模拟 对象 方程 理想弹 簧 普弹 虎克定律 = E 或 = /E 理想黏 壶 黏流 牛顿流体定律 dt d = 或 = t Maxwell 模型（串 联模型） 应力 松弛 （线 形聚 合 物） 运动方程（应力-应变方程，下同） = + dt d dt E d 1 应力松弛方程（运动方程的解，下同） ( ) exp( / ) 0 t = −t
Voigt模 高弹 型或 蠕变运动方程 Kelvin模 交 (并联 联合物 聚 E8+n 蠕变方程 模型) E(1)=E(∞)(1-exp(-1/z) 蠕变 三元件1 (交蠕变方程 模型 联聚 E2 n2 t合 物) 蠕变 元件E n2 (线蠕变方程 模型 形聚 73 合物 0)=(1-exp(-t/r)+ Ex 7 四 元件 蠕变蠕变方程 模型 Et (线 ( Burge E2 形聚E(t)=20 模型) 12 E 合 y 物) (1-exp(-t/r)+=0
Voigt 模 型 或 Kelvin 模 型 （并联 模型） 高弹 蠕变 （交 联聚合 物） 运动方程 dt d E = + 蠕变方程 ( t ) = ( )( 1 − exp( − t / )) 三元件 模型 蠕变 （交 联聚合 物） 蠕变方程 10 ( ) E t = ( 1 exp( / )) 20 t E + − − 三元件 模型 蠕变 （线 形聚合 物） 蠕变方程 ( ) ( 1 exp( / )) 20 t E t = − − t 30 + 四元件 模型（Burger 模型） 蠕变 （线 形聚合 物） 蠕变方程 10 ( ) E t = ( 1 exp( / )) 20 t E + − − t 30 +
三元件 应力运动方程 模型 松弛 do (交 8+ (标准 m2 线性固 联聚 体模型 (E1+E2)x 物)应力松弛方程 E 蠕变 (交 (0-E16)exp(-t/r) 联聚蠕变方程 应力 Maxwell E E1松E()= d(h r)exp(-t/r)d(hn r) 模型n (含 多重 运动 单元 的实 际聚 合 物) 义 蠕变 oigt模1 (E D()=L(nr)exp(-1/r)d(h r 多重 E n2 运动 单元 7 的实 际聚 合 物) 式中:H(r)和L(r)分别为对数应力松弛时间谱和对数蠕变时间谱 利用 Maxwell模型和oigt模型也分别用于模拟聚合物的动态力学行为。 Maxwell模型模拟的数学表达式为 Es Eo'r tgo 1+ 理论曲线(图8-4)与实际曲线相比,E和E”定性相符,g6不符
三元件 模型 （标准 线性固 体模型） 应力 松弛 （交 联聚 合 物） 蠕变 （交 联聚 合 物） 运动方程 + = + E1 dt d dt d E E ( ) 1 + 2 应力松弛方程 = E1 + ( )exp( / ) 0 1 − E −t 蠕变方程 + ( ) = () 1− exp(−( ) ) 1 2 1 t E E E t 广义 Maxwell 模型 应力 松弛 （含 多重 运动 单元 的实 际聚 合 物） E(t) = H(ln )exp(−t / )d(ln ) − 广 义 Voigt 模 型 蠕变 （含 多重 运动 单元 的实 际聚 合 物） D(t) = L(ln )exp(−t / )d(ln ) − 式中： H ( ) 和 L( ) 分别为对数应力松弛时间谱和对数蠕变时间谱。 利用 Maxwell 模型和 Voigt 模型也分别用于模拟聚合物的动态力学行为。 Maxwell 模型模拟的数学表达式为 2 2 2 2 1 + = E E ， 2 2 1 + = E E ， 1 tg = 理论曲线（图 8-4）与实际曲线相比， E 和 E 定性相符， tg 不符
Voigt模型模拟的数学表达式为 E=E, E=on, tgo=o 理论曲线(图85)与实际曲线相比,D’和D”定性相符,1g6不符。 3国0 tan 8 aT=1 图84 Maxwel模型的动态力学行为图8vgt模型的动态力学行为 除上述机械模型外,分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型(RBZ模 型)和“蛇行”理论,数学处理都较为复杂, 8.4时温等效原理(Time- temperature correspondence principle) 从分子运动的松弛性质可以知道,同一个力学松弛现象,既可在较高的温度下、较短 的时间内观察到,也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此,升高温度与延长时间 对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理。 借助一个移动因子∝r,就可以将某一温度和时间下测定的力学数据,变为另一个温度 和时间下的力学数据 式中:r和t分别是温度T时的松弛时间和时间尺度:t0和t0分别是参考温度T时 的松弛时间和时间尺度。 Igto=lgtr -lg lgE 图8-7时温等效原理示意图 因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温 度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据 设定一个参考温度,参考温度的曲线不动,低于参考温度的曲线往左移动,高于参考
Voigt 模型模拟的数学表达式为 E＝ E ， E＝ ，tg = 理论曲线（图 8-5）与实际曲线相比， D 和 D 定性相符，tg 不符。 图 8-4Maxwell 模型的动态力学行为 图 8-5Voigt 模型的动态力学行为 除上述机械模型外，分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型（RBZ 模 型）和“蛇行”理论，数学处理都较为复杂。 8. 4 时温等效原理（Time-temperature correspondence principle） 从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短 的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间 对分子运动和黏弹性都是等效的。这就是时温等效原理。 借助一个移动因子 T ，就可以将某一温度和时间下测定的力学数据，变为另一个温度 和时间下的力学数据。 T ＝ = = T T T t t 0 0 0 式中： T 和 T t 分别是温度 T 时的松弛时间和时间尺度； 0 和 0 t 分别是参考温度 T0 时 的松弛时间和时间尺度。 T T lg t 0 = lg t −lg 图 8-7 时温等效原理示意图 因而不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起。用降低温 度或升高温度的办法得到太短时间或太长时间无法得到的力学数据。 设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考
