高分子物理授课教案 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高,通常将相对分子质量高于约1万 的称为高分子,相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分 子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。一般高聚物的相对分子质量为104~106,相对分子质量 大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词,即 polymers和 Macromolecules 前者又可译作聚合物或高聚物;后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用,但仍有一定区 别,前者通常是指有一定重复单元的合成产物,一般不包括天然高分子,而后者指相对分子 质量很大的一类化合物,它包括天然和合成高分子,也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比,高分子化合物的主要结构特点是 (1)相对分子质量大,相对分子质量往往存在着分布 (2)分子间相互作用力大;分子链有柔顺性; (3)晶态有序性较差,但非晶态却具有一定的有序性 高分子的结构是非常复杂的,整个高分子结构是由不同层次所组成的,可分为以下三 个主要结构层次(见表1-1): 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 内容 级结构 结构单元的化学组成 指单个大分子与基本 结(近程结构) 键接方式 结构单元有关的结构 构 构型(旋光异构,几何异构) 几何形状(线形,支化,网状等) 共聚物的结构 级结构 构象(高分子链的形状) 指由若干重复单元组 远程结构) 相对分子质量及其分布 成的链段的排列形状 三级结构(聚集态结晶态 指在单个大分子二级 构、聚态结构、超分子|非晶态 结构的基础上,许多这 结构) 取向态 样的大分子聚集在 液晶态 起而成的聚合物材料 织态 的结构 由于高分子结构的如上特点,使高分子具有如下基本性质:比重小,比强度高,弹性, 可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线。 此外,高分子不能气化,常难溶,粘度大等特性也与结构特点密切相关 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类: (1)碳链高分子,主链全是碳以共价键相连; (2)杂链高分子,主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子; (3)元素有机高分子,主链上全没有碳 (4)梯形和螺旋形高分子
高分子物理授课教案 第一章 高分子链的结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约 1 万 的称为高分子，相对分子质量低于约 1000 的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分 子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为 104~106，相对分子质量 大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即 polymers 和 Macromolecules。 前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区 别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子 质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1） 相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布； （2） 分子间相互作用力大；分子链有柔顺性； （3） 晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三 个主要结构层次（见表 1－1）： 表 1-1 高分子的结构层次及其研究内容 名称 内容 备注 链 结 构 一级结构 （近程结构） 结构单元的化学组成 键接方式 构型（旋光异构，几何异构） 几何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构 指单个大分子与基本 结构单元有关的结构 二级结构 （远程结构） 构象（高分子链的形状） 相对分子质量及其分布 指由若干重复单元组 成的链段的排列形状 三级结构（聚集态结 构、聚态结构、超分子 结构） 晶态 非晶态 取向态 液晶态 织态 指在单个大分子二级 结构的基础上，许多这 样的大分子聚集在一 起而成的聚合物材料 的结构 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质： 比重小，比强度高，弹性， 可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2 高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1） 碳链高分子，主链全是碳以共价键相连； （2） 杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子； （3） 元素有机高分子，主链上全没有碳； （4） 梯形和螺旋形高分子
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式(主要对加聚产物而言,缩聚产物的链 接方式一般是明确的)。 单烯类的键接方式有头一尾键接(一般以此中方式为主)和聚a一烯烃头一头(或称尾 尾)键接两类 聚二烯烃的键接结构有1,4加成和1,2或3,4加成,如聚丁二烯只有1,4和1,2 两种,而聚异戊二烯则三种都有。(注意1,2或3,4加成物相当于聚α一烯烃,因而还进 步有不同的键接结构和旋光异构) 1,4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型 称为几何异构体。顺式重复周期长(0.816nm),不易结晶,弹性好,是很好的橡胶:反之反 式重复周期短,易结晶,不宜用作橡胶。 聚α一烯烃的结构单元存在不对称碳原子,每个链节都有d和1两种旋光异构体,它们 在高分子链中有三种键接方式(即三种旋光异构体) 全同立构( IsotactIc,缩写为i)为dddd(或Ⅲ) 间同立构( syndiotactic,缩写为s)为 dddl 无规立构( atactIc,缩写为a)为dldl等 有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组: ddd或Ⅲ全同立构三单元组(I) dld或ldl间同立构三单元组(S) dl,ld,d或dl杂同或杂规立构三单元组(H) 全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”,等规异构体所占的百分数称等规度 由于内消旋和外消旋作用,等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶,也具有较高的强 上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题,构型( configuration)是分子中由 化学键所固定的几何排列,这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 单链内旋转不能改变构型。 高分子的几何形状主要有线形、支化和网状(交联)三类。线形高分子可溶(解)可 熔(融),网状高分子不溶不熔,支化高分子处于两者的中间状态,取决于支化程度。交联 度或支化度通常用单位体积中交联点(或支化点)的数目或相邻交联点(或支化点)之间的 链的平均相对分子质量来表示。 聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响(见表1-2)。聚乙烯径轴 射线化学交联后软化点和强度都大为提高,可用于电缆包皮。 表1-2聚乙烯的结构与性能 名称 缩写链结构 密度 结晶度熔点主要用途 高压聚乙烯 (低密度聚乙烯) LDPE支化0.91-0.9460-70%105℃薄膜(较软) 低压聚乙烯mDPE线形|095-09795% (高密度聚乙烯) 135℃硬管材(较硬) 共聚物( copolymer)根据单体的连接方式分为四类 无规( random)共聚 aababaabbaB 嵌段( block)共聚 CAAAAAABBBBBBAAAAA 交替( alternate)共聚 CABABABABABo 接枝( graft)共聚 aaaaaaaaaaaaaa-
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链 接方式一般是明确的）。 单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚 α－烯烃头－头（或称尾 －尾）键接两类。 聚二烯烃的键接结构有 1，4 加成和 1，2 或 3，4 加成，如聚丁二烯只有 1，4 和 1，2 两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意 1，2 或 3，4 加成物相当于聚 α－烯烃，因而还进 一步有不同的键接结构和旋光异构） 1，4 加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型， 称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反 式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。 聚 α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有 d 和 l 两种旋光异构体，它们 在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）： 全同立构（isotactic，缩写为 i）为 dddddd（或 llllll） 间同立构（syndiotactic，缩写为 s）为 dldldl 无规立构（atactic，缩写为 a）为 dllddl 等。 有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组： ddd 或 lll 全同立构三单元组（I） dld 或 ldl 间同立构三单元组（S） ddl, lld, ldd 或 dll 杂同或杂规立构三单元组（H） 全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称等规度。 由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强 度。 上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由 化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 单链内旋转不能改变构型。 高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可 熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联 度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的 链的平均相对分子质量来表示。 聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表 1－2）。聚乙烯径轴 射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。 表 1－2 聚乙烯的结构与性能 名称 缩写 链结构 密度 结晶度 熔点 主要用途 高压聚乙烯 (低密度聚乙烯) LDPE 支化 0.91－0.94 60－70％ 105℃ 薄膜(较软) 低压聚乙烯 (高密度聚乙烯) HDPE 线形 0.95－0.97 95％ 135℃ 硬管材(较硬) 共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类： 无规（random）共聚 ～～AABABAABBAB ~~ 嵌段（block）共聚 ～～AAAAABBBBBBAAAA～～ 交替（alternate）共聚 ～～ABABABABAB～～ 接枝（graft）共聚 ～～AAAAAAAAAAAAAA~~
BBB BBBB 共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连,前面冠以“聚”字,例如聚丁二烯 苯乙烯,或称丁二烯一苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-,-alt, 区别无规、交替、嵌段和接枝 共聚的目的是改善高分子材料的性能,因而共聚物常有几种均聚物的优点,典型的如 ABS。共聚破坏了结晶能力,乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶(乙丙橡胶)。 1.3高分子链结构的远程结构 由于单键能内旋转,高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态(又称内旋转异构体) 称为构象( conformation)。总的来说,高分子链有五种构象,即无规线团( random coil)、 伸直链( extended chain)、折叠链( folded chain)、锯齿链( zigzag chain)和螺旋链( helical chain)。 注意前三者是整个高分子链的形态,而后两者是若干链节组成的局部的形态,因而会有 重叠,如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成 由于高分子链中近邻原子上连有基团(至少有氢原子),单链内旋转要克服一定的能垒 从势能图(图1-1)上可见,反式( trans)能量最低,是最稳定的状态,旁式( ganshu)次 之,顺式(cis)能量最高。反式用t表示,旁式有两种,记为g和g 构象能 A g 图1-1丁烷中C一C键的内旋转位能图 因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式(即ttt构象,称锯齿形构象。另一方面当 侧基较大时,如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤,因而聚丙稀采取t和g交替排列(即tgtg 或坞gˆtg'tg)的构象,称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元,称31螺 无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳一碳键角为1095°,一个键 的自转会引起相邻键绕其共转,轨迹为圆锥形,如图1-2所示。高分子链有成千上万个单 键,单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图1-3以100个碳链为例说明了 这个问题
B B B B B B B 共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－ 苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以 区别无规、交替、嵌段和接枝。 共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如 ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。 1.3 高分子链结构的远程结构 由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体）， 称为构象（conformation）。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil）、 伸直链（extended chain）、折叠链（folded chain）、锯齿链（zigzag chain）和螺旋链（helical chain）。 注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有 重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。 从势能图（图 1－1）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次 之，顺式（cis）能量最高。反式用 t 表示，旁式有两种，记为 g 和 g’。 因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即 tttttt）的构象，称锯齿形构象。另一方面当 侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取 t 和 g 交替排列（即 tgtgtg 或 tg’ tg’ tg’）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称 31 螺 旋。 无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳－碳键角为 109.5˚，一个键 的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图 1－2 所示。高分子链有成千上万个单 键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图 1－3 以 100 个碳链为例说明了 这个问题。 图 1-1 丁烷中 C－C 键的内旋转位能图 构 象 能 u c g t g
图1-2碳链聚合物的单键内旋转(中n为内旋转角) 8109 图1-3碳数100的链构象模拟图 无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h。当相对分子质量相同时,h反映链的卷曲 程度(即柔顺性):当卷曲程度相同(都属无规卷曲)时,h反映高分子的尺寸。 h是一个向量,取平均值时等于零,没有意义,因而改用标量h2表征高分子的尺寸,称为 均方末端距,也常用均方根未端距l)米表征,它的量纲与长度单位一致 均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。 假设有n个键,每个键的键长为1,导出以下公式 (1)自由结合链(不考虑键角限制和内旋转内垒障碍) (2)自由旋转链(规定键角,不考虑内旋转能垒障碍) h cose (注意:有些书上θ取作键角109°28,则 很易混淆) 1-cos e (3)受阻旋转链(规定键角,考虑内旋转内垒障碍) 1+cos0 1+cos op 1 式中:0为键角的斜角70°32°,所以cos≈1/3,φ为旋转角,cosq为旋转角受阻函 数
无规线团的两个末端的直线距离称为末端距 h。当相对分子质量相同时，h 反映链的卷曲 程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h 反映高分子的尺寸。 h 是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量 2 h 表征高分子的尺寸，称为 均方末端距，也常用均方根末端距 ( ) 1/ 2 2 h 来表征，它的量纲与长度单位一致。 均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。 假设有 n 个键，每个键的键长为 l，导出以下公式： （1） 自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍） 2 2 . h nl f j = （2） 自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍） 2 2 2 . 2 1 cos 1 cos h nl nl r − + = （注意：有些书上θ取作键角 109°28’，则 1 cos 2 1 cos 2 . − + h = nl f r ，很易混淆） （3） 受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍） 1 cos 1 cos 1 cos 2 1 cos 2 . − + − + h = nl 式中：θ为键角的斜角 70°32’，所以 cosθ≈1/3，φ为旋转角， cos 为旋转角受阻函 数 图 1-2 碳链聚合物的单键内旋转(φn 为内旋转角) 图 1-3 碳数 100 的链构象模拟图
e-E(o)/kT. COS COSp=-.x 式中:E(φ)为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂,通常用离散函数代替此连续函数计 算。h。比较接近θ状态实测值h0 (4)若分子链为伸直链,按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出 Lmax =nlos(0/2)=(2nI=0. 2nl L - max 3)n22 比较以上各式,可见2>hn>h27>h2 均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出,末端距的分布函数W(h)服从 Gauss(高 斯)分布: W(h)dh β)-)4mh2mh,P2 and 定义:均方末端距25h2W(h w(h)dh 均方旋转径=1∑ 式中n为链段数,s为由整个分子链的质量中心到第i个链段的矢量。(见图1 由高斯链可以导出s 计方法处理得到自由结合链的 图1-4高分子链的旋转半径 (1)均方末端 h2=hw(h)h=n/2 (2)最可几末端距(分布图的极大值处)h*=1/ 实际上自由结合链是不存在的,但若将若干键组成的一段链(即链段)作为一个独立的运动
图 1-4 高分子链的旋转半径 − − = 2 0 ( )/ 2 0 ( )/ cos cos e d e d E KT E KT 式中：E（φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计 算。 2 , h 比较接近θ状态实测值 2 h0 （4） 若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度 Lmax 可导出 Lmax＝nlcos（θ/2）＝ 1/ 2 3 2 nl＝0.82nl L 2max＝（2/3）n 2 l 2 比较以上各式，可见 2 , 2 , 2 , 2 max L h h f r h f j 均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数 W（h）服从 Gauss（高 斯）分布： W（h）dh＝ e h dh h 2 3 4 2 2 − ， 2 2 2 3 nl = 定义：均方末端距 = 0 0 2 2 ( ) ( ) W h dh h W h dh h 均方旋转半径 = = ne i i e s n s 1 2 1 2 式中 ne为链段数，si 为由整个分子链的质量中心到第 i 个链段的矢量。（见图 1 －4） 由高斯链可以导出 2 2 6 1 s = h 由 统 计方法处理得到自由结合链的： （1） 均方末端距 = = 0 2 2 2 h h W(h)dh nl （2） 最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/β 实际上自由结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动
单元,它的末端距也符合高斯分布,于是对于n个链段,链段平均长度为le的高斯链(这 种链又称为等效自由结合链),有相同形式的表达式 h =nl 此式与Lmax=nsl联立,可用于求n和le: 对于刚性链,适用由蠕虫状链模型导出的关系式 h2=L2=n212 1.4高分子链的柔顺性 高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素 (1)主链结构 主链杂原子使柔性增大,原因是键长键角增大,以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降,因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目 共轭双键使柔性大为下降,因为共轭π电子云没有轴对称性,不能旋转 孤立双键即使柔性大为增加,因为相邻的单键键角较大(120°),且双键上的取代基较少 (只有一个) 归纳以上结论,主链柔性顺序有如下一般规律 O S >-C=C-C= (2)侧基 侧基极性越大,柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大,起的 作用也越大 侧基不对称取代时,由于空间阻碍,柔性较差:侧基对称取代时,极性相互抵消,而且 推开了其他分子使分子间距离增加,旋转反而更容易,柔性较好。 般来说,侧基体积较大,内旋转空间阻碍大,柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长, 柔性增加 (3)其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加,从而柔性减少。此外温度、外 力作用速度等外部因素也会影响柔性。 柔顺性可以用以下四个参数定量表征: (1)链段长度le (2)刚性因子(又称空间位阻参数,刚性比值) 式中;h为实测的无扰均方末端距,下同。 (3)无扰尺寸A=h/M (4)极限特征比C=h2/h=h2/m12
单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于 ne个链段，链段平均长度为 le 的高斯链（这 种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式： e e h = n l 2 此式与 Lmax＝nele联立，可用于求 ne和 le： 对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式 /12 2 2 2 2 2 2 s h h L n l e e = = = 1.4 高分子链的柔顺性 高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素： （1） 主链结构 主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。 共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。 孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少 （只有一个）。 归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律： － O － > － S － > > > > > － CH2 － > > >－C＝C－C＝C－ （2） 侧基 侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的 作用也越大。 侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且 推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。 一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长， 柔性增加。 （3） 其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外 力作用速度等外部因素也会影响柔性。 柔顺性可以用以下四个参数定量表征： （1） 链段长度 le （2） 刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值） ( ) 2 1 2 2 0 2 1 2 , 2 h0 / h h / 2nl f r = 式中： 2 h0 为实测的无扰均方末端距，下同。 （3） 无扰尺寸 A= ( ) 1/ 2 2 0 h / M （4） 极限特征比 2 2 0 2 , 2 0 C = h / h f j = h / nl
这四个参数的值越大,均为刚性越大(即柔性越小)。 (注意:四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同,但只 要将M换成n,就可以 h- h A2·M M 因而用A、√M6可以比较不同聚合物的柔性) 第二章高分子的聚集态结构 2.1高分子结晶的形态和结构 聚合物的基本性质主要取决于链结构,而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等, 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态 结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最 常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2-1,照片示于图2.1中。 表2-1高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往从熔体冷却或从>0.1%溶液结晶 外辐射生长组成 单晶 厚10~50nm的薄板状晶体,有菱形、长时间结晶,从001%溶液得单层片 (又称折叠平行四边形、长方形、六角形等形状。晶,从0.1%溶液得多层片晶 链片晶)分子呈折叠链构象,分子垂直于片晶 表 伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体,高温和高压(通常需几千大气压以上) 分子呈伸直链构象 纤维状晶 纤维”中分子完全伸展,总长度大受剪切应力(如搅拌),应力还不足以 大超过分子链平均长度 形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维,上面附加生受剪切应力(如搅拌),后又停止剪切 长许多折叠链片晶而成 应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成,即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸 直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分,是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶。 祝》题 (a)球晶 (b)单晶(c)伸直链片晶(d)纤维状晶e)串晶 图2-1五种典型的结晶形态 描述晶态结构的模型主要有:
这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。 （注意：四种参数唯有 A 值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只 要将 M 换成 n，就可以 ( ) 2 0 0 0 2 2 0 2 0 A M A M M h M n h = = = 因而用 A M0 可以比较不同聚合物的柔性) 第二章 高分子的聚集态结构 2.1 高分子结晶的形态和结构 聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等， 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。 结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最 常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表 2－1，照片示于图 2.1 中。 表 2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往 外辐射生长组成 从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶 单晶 （又称折叠 链片晶） 厚 10～50nm 的薄板状晶体，有菱形、 平行四边形、长方形、六角形等形状。 分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶 表面 长时间结晶，从 0.01％溶液得单层片 晶，从 0.1％溶液得多层片晶 伸直链片晶 厚度与分子链长度相当的片状晶体， 分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千大气压以上） 纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总长度大 大超过分子链平均长度 受剪切应力（如搅拌），应力还不足以 形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生 长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切 应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸 直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到 100％结晶。 （a）球晶 （b）单晶 （c）伸直链片晶 （d）纤维状晶 （e）串晶 图 2-1 五种典型的结晶形态 描述晶态结构的模型主要有：
(1)缨状微束模型,(2)折叠链模型,(3)插线板模型。 折叠链模型适用于解释单晶的结构,而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结 描述非晶态的模型主要有: (1)无规线团模型,(2)两相球粒模型 总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态,争论焦点是完全无序还是局部有序;对于 晶态,焦点是有序的程度,是大量的近邻有序还是极少近邻有序 高分子晶体在七个晶系中只有六个,即不会出现立方晶系(由于高分子结构的复杂性 常见的是正交晶系(如聚乙烯)和单斜晶系(如聚丙烯),各均占30% 高分子在晶胞中呈现两种构象,即平面锯齿形构象(PZ,以PE为例)和螺旋形构象(H 以PP为例)。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度: 式中:Z为晶胞中链节数:V为晶胞体积,通过x光衍射测得晶胞参数即可得到 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞,称同质多晶现象。 2.2高聚物的结晶能力与结晶过程 总的来说,影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的 规整性才能结晶。典型例子如下: 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯 乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规 共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素,前者提高了链段向结晶扩散和 排列的活动能力,后者使结晶结构稳定,从而利于结晶,典型例子是尼龙(由于强的氢键) 而影响结晶过程的外界因素主要有: (1)温度(理解为提供热能) (2)溶剂(提供化学能),称溶剂诱导结晶 (3)应力或压力(提供机械能),称应力诱导结晶 (4)杂质(成核或稀释) 温度对结晶速度影响最大,示于图2.2。高于T (熔点)或低于T。(玻璃化转变温度)都不能结 晶。结晶开始的温度比Tm低10~30℃,这一个区 域称为过冷区。结晶速率最大值7m出现在T与 rm之间,可以从Tm和或T值来估计,公式如下 (温度取飞计算): Tm=(0.80~0.85)Tm 0 30150170190210230 Tecc) m=0.637m+0.377g-185 图2.2天然橡胶结晶速度与温度的关系
球晶生长速度/μ m·min -1 图 2.2 天然橡胶结晶速度与温度的关系 （1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。 折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结 构。 描述非晶态的模型主要有： （1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。 总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于 晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。 高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。 常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占 30％。 高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以 PE 为例）和螺旋形构象（H， 以 PP 为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度： N V Z M A c = 0 式中： Z 为晶胞中链节数； V 为晶胞体积，通过 x 光衍射测得晶胞参数即可得到。 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。 2.2 高聚物的结晶能力与结晶过程 总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的 规整性才能结晶。典型例子如下： 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯 乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规 共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和 排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。 而影响结晶过程的外界因素主要有： （1）温度（理解为提供热能）； （2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶； （3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶； （4）杂质（成核或稀释）。 温度对结晶速度影响最大，示于图 2.2。高于 Tm （熔点）或低于 Tg （玻璃化转变温度）都不能结 晶。结晶开始的温度比 Tm 低 10～30℃，这一个区 域称为过冷区。结晶速率最大值 Tc,max 出现在 Tg 与 Tm 之间，可以从 Tm 和/或 Tg 值来估计，公式如下 （温度取 ºk 计算）： Tc,max ＝（0.80～0.85） Tm Tc,max ＝0.63 Tm ＋0.37 Tg －18.5
球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种,前者来 源于分子的热运动产生的局部有序排列,因而不是同时出现的:后者来源于杂质或熔融的残 存结构,称“预定核”。 有两类方法测定结晶速度: (1)测定球晶尺寸随时间的变化,以球晶半径对时间作图得到直线,说明球晶径向生长 是等速的,结晶速率为直线斜率,用μm/min表示。常用带热台的偏光显微镜进行。 (2)测定结晶度随时间的变化,这种方法测定的是结晶总速率(包括成核速率和生长速 率)。通常用膨胀计法,由于结晶时有序排列而体积收缩,若比容在时间为0,t和∞时分别 为V,V和V,则结晶过程可用 Avram方程描述: 体积收缩率 1-=ep(-kr) 通过双对数作图,从斜率求n,从截距求k。n称 Avram指数,n=生长的空间维数+ 时间维数,异相成核的时间为0,均相成核为1。k用来表征结晶速率,k越大,结晶速率 越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数12,是体积收缩率为一半时所需要的时间,1 越小结晶越快,因为 In 2 表22归纳了一些典型高聚物的结晶参数 表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系 高聚物 rg(℃)7cm(℃)Tm(℃) (u m/min) Lu2(s) (TIT.) HDPE 141.4 Nylon66 147(0.78) 267 0.42 IPP 90(082) l86 Nylon6 141(0.82) 232 PET 86(0.85) 170(0.86) 73 24(0.82) 5000 23结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念,有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物 但由于条件所限(比如淬火),结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物,而是非晶高聚物,但 在一定条件下它可以形成结晶高聚物。 高分子结晶总是不完全的,因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物(semi- crystalline ymer)。用结晶度来描述这种状态,其定义是:
球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来 源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残 存结构，称“预定核”。 有两类方法测定结晶速度： （1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长 是等速的，结晶速率为直线斜率，用 m/min 表示。常用带热台的偏光显微镜进行。 （2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速 率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为 0，t 和 时分别 为 V0 ，Vt 和 V ，则结晶过程可用 Avrami 方程描述： 体积收缩率＝ exp( ) 0 t n kt V V V V = − − − 通过双对数作图，从斜率求 n ，从截距求 k 。n 称 Avrami 指数， n ＝生长的空间维数＋ 时间维数，异相成核的时间为 0，均相成核为 1。k 用来表征结晶速率， k 越大，结晶速率 越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数 1/ 2 t ，是体积收缩率为一半时所需要的时间， 1/ 2 t 越小结晶越快，因为 n t k 1/ 2 ln 2 = 表 2-2 归纳了一些典型高聚物的结晶参数。 表 2-2 一些典型高聚物的结晶参数之间的关系 高聚物 Tg (℃) Tc,max ( ℃ ) （ Tm / Tg ） Tm (℃) Vmax ( m/min) 1/ 2 t (s) HDPE Nylon66 iPP Nylon6 PET iPS NR -80 50 5 50 69 105 -73 - 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82) 141.4 267 186 232 270 240 28 2000 1200 - 200 7 0.25 - - 0.42 1.25 5.0 42 185 5000 2.3 结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物， 但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但 在一定条件下它可以形成结晶高聚物。 高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：
XH+W。p(P-2/e P(p-p. X= V+va pc-pa 式中:X。和X分别是重量结晶度和体积结晶度 结晶度常用密度法测定,式中p、Pn、P分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。 其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法 的测定结果存在较大的差别 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响 (1)力学性能: 结晶使塑料变脆(冲击强度下降),但使橡胶的抗张强度提高。 (2)光学性能 结晶使高聚物不透明,因为晶区与非晶区的界面会发生光散射 减小球晶尺寸到一定程度,不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了透明性(当 尺寸小于光波长时不会产生散射) (3)热性能 结晶使塑料的使用温度从T提高到Tm (4)耐溶剂性、渗透性等得到提高,因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸,而退火用于增加结晶度,提高结晶完善程度和消除 内应力 24结晶热力学 与小分子不同,高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围,称“熔限”。但高分子结 晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程,达到平衡时有 △F=△H-Tn△S=0 即Tm=△H/A 式中:ΔH和ΔS为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使ΔH增大(相当于分子间作 用力增强)或AS减小(相当于柔顺性减小)的因素都使高分子的熔点升高,从聚合物的结 构出发可以分析出T的大小。 此外T”还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响,实际聚合物的熔点远低于热 力学预计的平衡熔点Tm。利用这些影响因素,可以用外推法测出平衡熔点 (1)相对分子质量对Tm的影响 =XB(an!Hom方程) TnT△Hn
w X c ＝ ( ) ( ) c a c a c a c W W W − − = + 或 v Xc ＝ c a a c a c V V V − − = + 式中： w X c 和 v Xc 分别是重量结晶度和体积结晶度。 结晶度常用密度法测定，式中 、 a 、 c 分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。 其他还有 DSC、红外光谱、X 光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法 的测定结果存在较大的差别。 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。 （1）力学性能： 结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2）光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当 尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3）热性能 结晶使塑料的使用温度从 Tg 提高到 Tm 。 （4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除 内应力。 2.4 结晶热力学 与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结 晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有： F ＝ H －Tm S ＝0 即 Tm ＝ H / S 式中： H 和 S 为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使 H 增大（相当于分子间作 用力增强）或 S 减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结 构出发可以分析出 Tm 的大小。 此外 Tm 还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热 力学预计的平衡熔点 0 Tm 。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。 （1）相对分子质量对 Tm 的影响 B m m u X H R T T − = 0 1 1 （ VantHoff 方程）