李哲等：Cr-MnO,/TiO2-ZrO2低温选择催化还原NO的活性及抗毒性能 ·1051· 气体 混合管 质量 流量计 预热 尾气 箱式 电阻炉 烟气 分析仪 水浴 9 NH 图1选择性催化还原反应实验装置示意图 Fig.I Schematic profile of the SCR reaction experimental apparatus 采用赛默飞世尔42i-HL烟气分析仪对N0进出 a'TiO■CrMn,O, 口浓度进行测试，利用公式(1)计算催化剂的脱硝 ·Mn,0,+Cr,0e YCr.,O. 效率： N0去除率=入口N0浓度-出口N0浓度×1OO%. 小◆ 入口NO浓度 (1) 2结果和讨论 2.1催化剂的X射线衍射表征结果分析 将Mn0,/TiO2-ZrO2和不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比 20 30 40 506070 80 的Cr(n)-Mn0.TiO,-ZO,进行X射线衍射分析，如 图2所示.在20=24.9°、37.3°、38.2°、48.1°、53.6°、 图2不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/Ti0,-Z02的 54.9°、61.2°、69.4°和74.6°均出现锐钛矿型Ti02,未 X射线衍射谱图.(a)Mn0,/TO2-Zr02:(b)Cr(0.2)-Mn0,/ 发现Zr02特征峰.Mn0,/Ti02-Zr02,在20=18.5°、 Ti02-Zr02:(c)Cr(0.3)-Mn0./Ti02-Z02:(d)Cr(0.4)- 29.1°、30.3°和36.4°出现Mn203衍射峰.Cr(n)- Mn0,Ti02-Z02:(e)Cr(0.5)-Mn0,Ti02-Z02:()Cr Mn0,/Ti02-Zr02随着Cr含量的不断增加，Mnz03 (0.6)-Mn0,/Ti02-Z02 衍射峰峰强逐渐变弱.当n为0.2时出现新的 Fig.2 XRD patterns of Cr (n)-MnO,/TiO2-Zr02 with different CrMn.s0:衍射峰，且不断增强：当n为0.4时， molar ratios of Cr/(Cr Mn)(a)Mn0,/Ti02-Zr02:(b)Cr Mn,03衍射峰消失，CrMn.0,为主导物相，且强度 (0.2)-Mn0,/Ti02-Z02:(c）Cr(0.3)-Mn0./Ti02-Z02:(d) 达到最大：当n为0.5时，在20=33.5°、35.6°和 Ccr(0.4)-Mn0,/T02-Z02:(e）Cr(0.5)-Mn0,/Ti02-Z02: 51.2°出现Cr20,衍射峰，在20=43.1°、62.5°和 (0Cr(0.6)-Mn0,/Ti02-Zr02 65°出现Cr,02衍射峰，并且随着Cr含量的进一步 增加，峰强逐渐变强 Z0,比表面积及孔径如表1所示.随着n从0.2开始 2.2扫描电镜分析 逐渐增加时，催化剂比表面积逐渐增加，C(0.4)一 将不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/ Mn0,/Ti02-Zr02的比表面积达到最大为62.09m2· Ti02-Z02进行扫描电镜形貌表征，如图3所示.随着 g.其原因可能是在n=0.4时催化剂产生新的活性 n从0.2开始逐渐增加，催化剂分散逐渐均匀，平均粒 物相CrMn.,0,同时平均粒径变小，C·和Cr·掺杂 径由150nm下降至100nm;当n=0.4时，Cr(0.4)- 进入Ti02-ZO02载体Ti02晶格中，造成晶格扭曲，导 Mn0,/Ti02-Zr02催化剂粒径较小，为50nm,活性组分 致催化剂的孔结构由中孔向微孔的改变，使得催化剂 在载体上分散均匀：n从0.4开始继续增加时，催化剂 孔径减小，孔隙率增大，进而催化剂比表面积增加.当 粒径变大，分别增至80nm(n=0.5)和100nm(n= n从0.4增至0.6，比表面积逐渐减小，降至43.83m2· 0.6),同时呈现一定的团聚现象， g,结合X射线衍射和扫描电镜表征结果，可能是产 2.3比表面积测试(BET)分析 生了Cr,0,、Cr,02,催化剂出现一定的团聚现象的原 不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的Cr(n)-MnO,/TiO2- 因.孔径随比表面积的增加而减小李 哲等: Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 低温选择催化还原 NO 的活性及抗毒性能 图 1 选择性催化还原反应实验装置示意图 Fig． 1 Schematic profile of the SCＲ reaction experimental apparatus 采用赛默飞世尔 42i--HL 烟气分析仪对 NO 进出 口浓度 进 行 测 试，利 用 公 式( 1) 计算催化剂的脱硝 效率: NO 去除率 = 入口 NO 浓度 － 出口 NO 浓度 入口 NO 浓度 × 100% ． ( 1) 2 结果和讨论 2. 1 催化剂的 X 射线衍射表征结果分析 将 MnOx / TiO2 --ZrO2 和不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比 的 Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 进行 X 射线衍射分析，如 图 2 所示． 在 2θ = 24. 9°、37. 3°、38. 2°、48. 1°、53. 6°、 54. 9°、61. 2°、69. 4°和 74. 6°均出现锐钛矿型 TiO2，未 发现 ZrO2 特征 峰． MnOx / TiO2 --ZrO2，在 2θ = 18. 5°、 29. 1°、30. 3° 和 36. 4° 出 现 Mn2O3 衍 射 峰． Cr ( n ) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 随着 Cr 含 量 的 不 断 增 加，Mn2O3 衍射 峰 峰 强 逐 渐 变 弱． 当 n 为 0. 2 时 出 现 新 的 CrMn1. 5O4 衍 射 峰，且 不 断 增 强; 当 n 为 0. 4 时， Mn2O3 衍射峰消 失，CrMn1. 5 O4 为主 导 物 相，且 强 度 达到最 大; 当 n 为 0. 5 时，在 2θ = 33. 5 °、35. 6 ° 和 51. 2 °出 现 Cr2O3 衍 射 峰，在 2θ = 43. 1 °、62. 5 ° 和 65 °出现 Cr5O12衍射 峰，并 且 随 着 Cr 含 量 的 进 一 步 增加，峰强逐渐变强． 2. 2 扫描电镜分析 将不同 Cr /( Cr + Mn) 摩 尔 比 的 Cr ( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 进行扫描电镜形貌表征，如图 3 所示． 随着 n 从 0. 2 开始逐渐增加，催化剂分散逐渐均匀，平均粒 径由 150 nm 下降至 100 nm; 当 n = 0. 4 时，Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂粒径较小，为 50 nm，活性组分 在载体上分散均匀; n 从 0. 4 开始继续增加时，催化剂 粒径变大，分别增至 80 nm ( n = 0. 5) 和 100 nm ( n = 0. 6) ，同时呈现一定的团聚现象． 2. 3 比表面积测试( BET) 分析 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr( n) --MnOx / TiO2 -- 图 2 不同 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比的 Cr( n) --MnOx /TiO2 --ZrO2 的 X 射线衍射谱图． ( a) MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( b) Cr( 0. 2) --MnOx / TiO2 --ZrO2 ; ( c) Cr ( 0. 3 ) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( d) Cr ( 0. 4 ) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( e ) Cr ( 0. 5 ) -- MnOx /TiO2 -- ZrO2 ; ( f ) Cr ( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 Fig． 2 XＲD patterns of Cr( n) --MnOx /TiO2 --ZrO2 with different molar ratios of Cr /( Cr + Mn) : ( a) MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( b) Cr ( 0. 2) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( c) Cr( 0. 3) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( d) Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( e) Cr( 0. 5 ) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; ( f) Cr( 0. 6) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ZrO2 比表面积及孔径如表 1 所示． 随着 n 从 0. 2 开始 逐渐 增 加 时，催化剂比表面积逐渐增加，Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 的比表面积达到最大为 62. 09 m2 · g － 1 ． 其原因可能是在 n = 0. 4 时催化剂产生新的活性 物相 CrMn1. 5O4，同时平均粒径变小，Cr3 + 和 Cr5 + 掺杂 进入 TiO2 --ZrO2 载体 TiO2 晶格中，造成晶格扭曲，导 致催化剂的孔结构由中孔向微孔的改变，使得催化剂 孔径减小，孔隙率增大，进而催化剂比表面积增加． 当 n 从 0. 4 增至 0. 6，比表面积逐渐减小，降至 43. 83 m2 · g － 1，结合 X 射线衍射和扫描电镜表征结果，可能是产 生了 Cr2O3、Cr5O12，催化剂出现一定的团聚现象的原 因． 孔径随比表面积的增加而减小． · 1501 ·