·106· 北京科技大学学报 1999年第2期 dF =SdT-PdV (10) 个，而从这336个偏导数任取4个所组成的热力 dG=-SdT+Vdp (11) 学关系式共有C6=521631180,即5亿多个. 和麦克斯韦关系式： (oT/av)s=-(op/0S) (12) 3熵与结构一过程方向 (OT/OP)s=(ov/8s) (13) “虽然从历史来看，统计力学来源于热力学 (ds/0v),=(P/8T) (14) 的研究，但是，由于统计力学原理的简单和优美， (ds/OP),=-(ov/on) (15) 它既能在热力学以外的领域产生新的结果，又对 在化学热力学中式(8)~式(11)的等号右 旧的真理给予新的光彩，它似乎值得赫然地独立 边，还需加上∑udn,项.除PdV膨胀功外，若体系 地发展.”—吉布斯 还涉及到其他功，则6W项还将包括∑YX,Y是类 “只可从几率的考虑来建立能量与温度之间 似于P的强度性质项，X是类似于V的广度性质 的普遍联系.”一普朗克 项.而广义的自由焓还将包括XY.不同条件下的 从统计力学导出2个基础公式： 平衡条件的过程方向的判据是： S=klnW (31) (dU)sx0 (16) (dH)sp0 Z=∑exp(e,IkT) (32) (17) (dF).v0 (18) 式中，W为热力学几率，Z为配分函数(partition (dG),p<0 (19) function,意为状态和).只有对结构有所了解，才 (dS9uv≥0 (20) 能计算W及Z. 平衡常数K和标准吉布氏自由能变化△G° 如式(2)所示，当E确定了，则影响S的因数 与T的关系是： 是R,因而有排列方式导致的组态熵及运动方式 △Ge=-RT InK (21) 导致的运动熵.例如，二元无序固溶体的组态熵 dlnk/dT=△He/Rr (22) 为： 化学位（μ）的定义是： Sm =-R[CglnCB +(1-Ca)In(1-Cp)] (33) =(U/on)sv=(H/n)s 式中，C及C(=1-C)分别为B原子及A原 三(aF/an,z≡(G/anrR. (23) 子的原子分数，又例如，按照爱因斯坦的原子振 动模型，振动熵为： 若Z是状态函数（例如U,H,F,G),则Z有全 S,3RIn(kT/hy) (34) 微分(dZ),利用全微分性质展开，从而导出上亿 研究大量粒子的统计分布规律时，若对粒子 个的热力学关系式.例如： 的能量没有限制，则有麦-玻(Maxwell-Bol- U=U(T,V): man)统计；若粒子的能量量子化，则有玻-爱 du=(oU/8n)dT+(ou/ov),dv. (Bose-Einstein)统计和费-狄(Fenmi-Dirac) 一般化：Z=Z(X,), 统计，后者加上泡利不相容原理的限制，即每一 dz=(oz/0x),dx+(oz/ov),dr= 相格是空格，或是容纳1个粒子.这3种统计的粒 MdX+NdY, (24) 子分配规律是有区别的， (oM/orx=(ON/0x), (25) 还有几个常用的数学转换公式： 4焓与结构一内能与功 (0Z/8x),=-(0Z/on)(OY/8x)z (26) (oz/8x),=1/(0X/8Z), “焓译自Enthapby,.原意为系统“内”(Ea-)的 (27) 热(thalpein);从所创汉字，可理解所“含”之 (oZ/8x),=(oZ/ou)(oU/8x)y (28) “热”，符合原意.” (∂X1a∂Y/a☑(aZ/a9y=-1 (29) 如式(5)所示，焓(H)是一个新的状态函数， 若U=g(X,),则： 它包括系统的内能(U)及功项(PV).我们可以引 (oz/ox)=(0z/ox),+(oz/onoY/oX) (30) 人广义的焓： 利用(25)至(30)的数学公式，可导出大量的 H≡U-ΣXY (35) 热力学关系式.例如从P,V,T,S,U,H,F,G中任 式中Y是强度性质，例如压力(-P)、拉伸应力 取3个所组成的偏导数（⑦Z/⑦），共有C=336北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 9年 第2期 d F = 一 dS T 一 尸 d V ( 1 0 ) d G = 一 dS T + 不勺尸 ( 1 1) 和麦 克 斯 韦关 系式 : (刁T / 刁V) ; = 一 (刁p / 己S) 。 ( 12 ) (己T / 己P) : = (己V / 己习 , ( 1 3 ) (刁S / 刁均 : = (刁p / 刁乃 。 ( 14 ) ( a s / 刁)P : = 一 (己F / 己乃 ; ( 1 5 ) 在 化学 热 力 学 中 式 ( 8) 一 式 ( 1 1) 的 等 号 右 边 , 还 需 加上 如 , dn , 项 . 除 尸d V 膨 胀 功外 , 若 体系 还 涉及 到其 他 功 , 则 占解页还 将 包括艺 刊比 , Y 是 类 似 于 尸 的 强 度性 质 项 , X 是 类 似 于 V 的 广度 性 质 、 项 . 而广 义 的 自由烩 还将 包 括艺万 y . 不 同条件下 的 平衡条件 的过程 方 向的判 据 是 : ( d功 s , 。 赶 o ( 1 6 ) (d功 s, , 赶 o ( 17 ) (明 ; 。 ( o ( 1 8) ( d G ) : 尸 ( 0 ( 19 ) (均 vl 。 ) 0 ( 2 0 ) 平 衡常 数 K 和 标 准 吉 布 氏 自由能 变 化 △G “ 与 T 的关 系是 : △ G 。 = 一 R T l l l K ( 2 1) d l吠 / d T = △万 e / R产 ( 2 2 ) 化 学位 (川 的 定义 是 : , , 三 (。 U / 。 n , ) : , : : : 三 ( 。H / 。 n , ) s, ; , : n, 三 (。F / 。 n , ) ; : : : 三 (。G / a n ` ) ; 尸 . : nj ( 2 3 ) 若 Z 是 状态 函 数 (例如 U , H , F , G ) , 则 Z 有全 微分 (dZ ) , 利 用 全 微 分性 质 展 开 , 从而 导 出上 亿 个 的热 力 学关 系式 . 例 如 : U = (U T, 均 ; d U = ( a U / 刁乃户 T + (刁 U / 己均: d .V 一 般化 : Z = Z (X , )Y , 则 dZ = a( Z / 刁刀 y “ + ( a Z / 刁均xd y = 材让丫+ Nd Y, ( 2 4 ) (刁M / a玩 = (刁N / 己刀 ; (2 5 ) 还有几个 常 用的数 学 转换公 式 : (刁Z / 刁刀 : = 一 (日Z / 刁)Y认a y / 日刀 z (2 6 ) ( a Z / a刀 , = l / ( aX / 刁)Z : ( 2 7 ) ( 己Z / 刁刀 ; = ( a Z / a )U 试刁U / a刀 ; (2 8 ) ( 刁X / 刁均从日Y / 刁)Z 认a Z / 刁刀 , = 一 l (2 9 ) 若 U = 以戈 均 , 则 : (日Z/ 己刀 v = ( 己Z/ 刁幻 , + (刁Z/ 刁均认刁Y/ 刁幻 。 ( 3 0 ) 利 用 ( 2 5) 至 ( 3 0) 的数 学公 式 , 可 导 出大量 的 热 力 学 关 系式 . 例 如 从 尸 , 叭 T , S , U , H , F , G 中任 取 3 个 所 组 成 的偏 导数 (。Z / 。刀’Y 共 有 《 = 3 36 个 , 而从这 3 36 个偏 导数 任 取 4 个所 组成 的热力 学关 系式共 有 《 , ` 一 5 2 1 6 3 1 1 80 , 即 5 亿多个 · 3 嫡 与结构— 过程方 向 “ 虽 然 从历史来看 , 统计力 学 来源 于 热 力学 的研究 , 但 是 , 由于统计力 学原 理的简单 和优 美 , 它既 能在热力学以外的 领域产生 新的结 果 , 又对 旧的真理给 予新的光 彩 , 它 似乎值得赫然 地独 立 地发展 . ” — 吉布斯 “ 只可从几率的考虑 来建 立 能 , 与温度之 间 的普遍联系 . ” — 普朗克 从 统计力学 导 出 2 个基础 公式 : S = 无垃 牙 ( 3 1 ) Z = 艺 e却仓 ` / kT ) (3 2 ) 式 中 , 牙 为 热 力 学 几 率 , z 为 配 分 函数 ( p 别rt it i o n fu cn iot n , 意 为状态 和 ) . 只有 对结构有所 了解 , 才 能计算 万 及 .z 如式 ( 2) 所示 , 当 E 确 定 了 , 则影 响 S 的 因数 是 R , 因而有 排列 方 式 导致 的组态 嫡及 运 动方 式 导致 的 运 动 嫡 . 例 如 , 二 元 无 序固溶体的组 态 嫡 为 : mS = 一 R [几in 吼 + ( l 一 几) in ( l 一 cs ) ] (3 3 ) 式 中 , 吼及 c^ ( = 1 一 几) 分 别为 B 原子 及 A 原 子 的 原 子分 数 . 又 例如 , 按 照 爱因斯 坦 的原 子 振 动模 型 , 振 动嫡为 : vS = 3 RnI (kT / h y ) ( 3 4 ) 研 究大 量 粒子 的统 计分布规律时 , 若对粒子 的 能 量 没 有 限制 , 则 有 麦 一 玻 ( M ax w el 一 B ol 卜 m an ) 统 计 ; 若 粒 子 的 能 量 量 子 化 , 则 有 玻 一 爱 ( B o s e 一 E in s ot in ) 统 计和 费 一 狄 ( r e mn i 一 n ir a e ) 统 计 , 后 者加 上泡 利不相 容原 理 的 限 制 , 即 每 一 相格是 空格 , 或是容 纳 1 个粒 子 . 这 3 种 统计 的粒 子分配规律是 有 区 别的 . 4 恰与结构— 内能与功 ` 焙译 自E n t h a p h y , 原 意为 系统 “ 内 ” ( E n 一的 热 (t h a lP e in ) ; 从 所 创 汉 字 , 可 理 解 所 “ 含 ” 之 “ 热 ” , 符合原意 . ” 如 式 (5) 所示 , 烩 ()H 是 一 个新 的状态 函 数 , 它 包括 系 统 的 内能 ( )U 及 功项 (P V) . 我 们 可 以 引 人广 义 的烩 : H 三 U 一 乞飞n Z ( 3 5 ) 式 中 Y 是 强 度性 质 , 例 如 压 力 ( 一 )P 、 拉 伸应 力