傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1301· cussed by combined experimental and calculated studies.The FAST-2D combined Stefan simulating method,1s0,isotope tracking method and CALPHAD method were used to study the purification mechanism.The study results provide theoretical basis for the remov- al of oxygen impurities in rare-earth metals.The methods demonstrated here may provide insight on the future research in rare-earth purification. KEY WORDS rare earth;high purification;oxygen content;calculation;mechanism 稀土金属及其化合物具有十分特殊的电学、磁 种外部驱动因素.将活泼金属除气法、等离子体熔 学、光学和催化性质，其应用涉及能源、国防、电子、 炼法和固溶氢原子除气法应用于稀土金属高纯化 冶金等领域[1-].近年来，高纯稀土金属在靶材镀 研究.成功将稀土金属的气态杂质质量分数限制 膜、核结构材料、闪烁品体等高新技术方向的应用和 在5×10-5以下.提出提纯新技术的同时探究了 新材料的开发中扮演着不可替代的角色，已成为十 痕量杂质的迁移规律及去除机制，深化对杂质存 分重要的战略资源.与此同时，科技产业的发展对 在形式、行为规律及提纯机理的认识.采用FAST- 稀土原料的纯度和质量提出更高的要求，稀土金属 2D与Stefan数值模拟技术[19,2)、10，示踪同位素 的高纯化工艺成为制约稀土产业快速发展的关键 标记技术[2】、CALPHAD相图数据库模拟计算技 因素[7-8) 术[24-5]对稀土金属高纯化的新工艺提供理论指导 稀土金属中的杂质可以被分为金属杂质和非金 与评价，加深对提纯驱动机制的理解.为提纯技术 属杂质两大类.真空重熔、真空蒸馏等传统纯化技 的推广可行性和最优工艺的参数判定提供完整的 术对于金属杂质的脱除具有优异的效果.如果不计 数据库信息 算C、H、0、N4种元素，近年来高品质稀土金属的商 业产品质量纯度可达99.999%[).然而，H、0、N等 1稀土除氧的纯化难点与解决策略 气态杂质的原子半径比稀土原子小得多，可以大量 1.1稀土金属脱氧的热力学禁阻与动力学限制 均匀的固溶在稀土金属的晶格间隙中，是稀土金属 氧杂质与稀土金属有着极强的结合力，并且作 提纯过程中最难脱除的杂质0-].尤其是氧杂质， 为气态杂质可以大量均匀固溶在金属的晶格间隙 因与稀土金属的结合力极强而难以去除9-0,2-1]. 中，无论从热力学和动力学上看，都有着常规冶炼提 目前，商业化稀土金属产品普遍存在氧杂质含量居 纯技术难以解决的障碍. 高不下的问题，市场上高纯稀土产品的氧杂质质量 分析熔盐平衡测试表明，稀土金属与氧的结合 分数普遍在1×10-4~1×10-2区间，高纯化工艺的 力甚至高于常用的除气金属钛[0.12-1].固溶氧杂质 研究处于瓶颈期[] 脱出部分稀土金属的热力学数据如表1所示.可以 传统的提纯工艺并不适合产业化制备超低氧质 看到，即使要将稀土金属的氧质量分数降低到1% 量分数(5×10-以下)的高纯稀土金属.真空熔炼、 以下，仍然要克服极大地热力学阻力（反应吉布斯 真空蒸馏等传统提纯技术对于降低氧含量的效果一 自由能为正).举例来说，要在800℃的热处理温度 般，并不能满足制备超低氧含量稀土金属产品的要 下实现稀土金属的脱氧反应，其反应吉布斯自由能 求[4].而区域熔炼、固态电迁移等新兴提纯技术实 高达504185J·mol-1,也即脱氧反应是热力学禁阻 验周期长，能耗高，对样品大小形状有限制，目前只 的.而要将稀土金属中的氧质量分数进一步降低， 能局限在实验室研究阶段，并不适合产业化应达到5×10~的高纯化目标，将面临更大的热力学 用5-).因此，研究新的稀土金属提纯技术，尝试 障碍.通过估算，假设提纯过程中的热处理温度为 将单一非稀土杂质的含量降到较低水平，探究痕量 1000℃，要将稀土金属钆中的氧质量分数降低到 杂质的迁移规律及去除机制是十分有价值的研究 5×10-5级别，外部氧分压需要满足低于10-41Pa的 目标. 超高真空条件，才能满足氧杂质脱除的热力学要 鉴于稀土金属与气态杂质间极强的结合力， 求[2].这一条件是人类现有真空设备技术不曾达 单纯依赖高温、高真空来营造合适的提纯条件十 到的极限高真空范围.因此，热力学上看，单纯通过 分困难.近年来，研究者尝试在提纯过程中加人驱 高温高真空手段实现稀土金属的高纯化是十分困 动机制，实现对稀土金属中氧杂质的脱除.本文概 难的. 括介绍了在稀土金属高纯化的过程中入活泼金 除了脱氧反应的热力学禁阻，动力学限制也 属]、氢等离子体[9-2]、原位固溶氢原子2]等各 是造成稀土金属产品氧含量偏高的限制因素.氧傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 cussed by combined experimental and calculated studies. The FAST鄄2D combined Stefan simulating method, 18 O2 isotope tracking method and CALPHAD method were used to study the purification mechanism. The study results provide theoretical basis for the remov鄄 al of oxygen impurities in rare鄄earth metals. The methods demonstrated here may provide insight on the future research in rare鄄earth purification. KEY WORDS rare earth; high purification; oxygen content; calculation; mechanism 稀土金属及其化合物具有十分特殊的电学、磁 学、光学和催化性质,其应用涉及能源、国防、电子、 冶金等领域[1鄄鄄6] . 近年来,高纯稀土金属在靶材镀 膜、核结构材料、闪烁晶体等高新技术方向的应用和 新材料的开发中扮演着不可替代的角色,已成为十 分重要的战略资源. 与此同时,科技产业的发展对 稀土原料的纯度和质量提出更高的要求,稀土金属 的高纯化工艺成为制约稀土产业快速发展的关键 因素[7鄄鄄8] . 稀土金属中的杂质可以被分为金属杂质和非金 属杂质两大类. 真空重熔、真空蒸馏等传统纯化技 术对于金属杂质的脱除具有优异的效果. 如果不计 算 C、H、O、N 4 种元素,近年来高品质稀土金属的商 业产品质量纯度可达 99郾 999% [9] . 然而,H、O、N 等 气态杂质的原子半径比稀土原子小得多,可以大量 均匀的固溶在稀土金属的晶格间隙中,是稀土金属 提纯过程中最难脱除的杂质[10鄄鄄11] . 尤其是氧杂质, 因与稀土金属的结合力极强而难以去除[9鄄鄄10, 12鄄鄄13] . 目前,商业化稀土金属产品普遍存在氧杂质含量居 高不下的问题,市场上高纯稀土产品的氧杂质质量 分数普遍在 1 伊 10 - 4 ~ 1 伊 10 - 2区间,高纯化工艺的 研究处于瓶颈期[9] . 传统的提纯工艺并不适合产业化制备超低氧质 量分数(5 伊 10 - 5以下)的高纯稀土金属. 真空熔炼、 真空蒸馏等传统提纯技术对于降低氧含量的效果一 般,并不能满足制备超低氧含量稀土金属产品的要 求[14] . 而区域熔炼、固态电迁移等新兴提纯技术实 验周期长,能耗高,对样品大小形状有限制,目前只 能局限在实验室研究阶段, 并不适合产业化应 用[15鄄鄄17] . 因此,研究新的稀土金属提纯技术,尝试 将单一非稀土杂质的含量降到较低水平,探究痕量 杂质的迁移规律及去除机制是十分有价值的研究 目标. 鉴于稀土金属与气态杂质间极强的结合力, 单纯依赖高温、高真空来营造合适的提纯条件十 分困难. 近年来,研究者尝试在提纯过程中加入驱 动机制,实现对稀土金属中氧杂质的脱除. 本文概 括介绍了在稀土金属高纯化的过程中引入活泼金 属[18] 、氢等离子体[19鄄鄄21] 、原位固溶氢原子[22] 等各 种外部驱动因素. 将活泼金属除气法、等离子体熔 炼法和固溶氢原子除气法应用于稀土金属高纯化 研究. 成功将稀土金属的气态杂质质量分数限制 在 5 伊 10 - 5 以下. 提出提纯新技术的同时探究了 痕量杂质的迁移规律及去除机制,深化对杂质存 在形式、行为规律及提纯机理的认识. 采用 FAST鄄 2D 与 Stefan 数值模拟技术[19,21] 、 18O2 示踪同位素 标记技术[23] 、CALPHAD 相图数据库模拟计算技 术[24鄄鄄25]对稀土金属高纯化的新工艺提供理论指导 与评价,加深对提纯驱动机制的理解. 为提纯技术 的推广可行性和最优工艺的参数判定提供完整的 数据库信息. 1 稀土除氧的纯化难点与解决策略 1郾 1 稀土金属脱氧的热力学禁阻与动力学限制 氧杂质与稀土金属有着极强的结合力,并且作 为气态杂质可以大量均匀固溶在金属的晶格间隙 中,无论从热力学和动力学上看,都有着常规冶炼提 纯技术难以解决的障碍. 分析熔盐平衡测试表明,稀土金属与氧的结合 力甚至高于常用的除气金属钛[10,12鄄鄄13] . 固溶氧杂质 脱出部分稀土金属的热力学数据如表 1 所示. 可以 看到,即使要将稀土金属的氧质量分数降低到 1% 以下,仍然要克服极大地热力学阻力(反应吉布斯 自由能为正). 举例来说,要在 800 益 的热处理温度 下实现稀土金属的脱氧反应,其反应吉布斯自由能 高达 504185 J·mol - 1 ,也即脱氧反应是热力学禁阻 的. 而要将稀土金属中的氧质量分数进一步降低, 达到 5 伊 10 - 5的高纯化目标,将面临更大的热力学 障碍. 通过估算,假设提纯过程中的热处理温度为 1000 益 ,要将稀土金属钆中的氧质量分数降低到 5 伊 10 - 5级别,外部氧分压需要满足低于 10 - 41 Pa 的 超高真空条件,才能满足氧杂质脱除的热力学要 求[22] . 这一条件是人类现有真空设备技术不曾达 到的极限高真空范围. 因此,热力学上看,单纯通过 高温高真空手段实现稀土金属的高纯化是十分困 难的. 除了脱氧反应的热力学禁阻,动力学限制也 是造成稀土金属产品氧含量偏高的限制因素. 氧 ·1301·