·1302· 工程科学学报，第40卷，第11期 表1稀土金属脱氧反应的吉布斯自由能数据汇总[0] 面将具体介绍以上3种设计策略对应的活泼金属 Table 1 Summary of standard Gibbs energy changes associated with va- 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法等 rious reactions[o] 稀土金属脱除氧杂质的新方法 脱氧反应 反应吉布斯自由能/(J·mol1) 0(inGd,1%)=l/202 622000-109.8T±5100 2稀土金属脱除氧杂质的方法与机理 0(imT,1%)=/202 591000-89.9T±4600 2.1活泼金属除气法 0(inDy,1%)=1/202 589000-75.4T±2900 2.1.1方法简介与提纯效果 0(inEr,1%)=/202 564000-47.6T±3700 由于稀土金属与气态杂质尤其是氧的结合力极 0(inY,1%)=1/202 533000-12.4T 强，需要在提纯工艺中引入外部驱动机制.当稀土 固体表面与化学活性更大的吸气剂接触时，由于吸 杂质作为气态杂质，存在区域并不局限于表面氧 气剂与样品中非金属杂质有更强的结合力，从而使 化层，可以大量均匀的固溶在稀土金属的品格间 气态杂质从样品中扩散至吸气剂，达到降低样品中 隙中.这一存在状态要求在纯化除氧过程中，要么 间隙杂质的目的，称为活泼金属除气法[2].在密闭 通过高温将稀土金属熔融，要么给予氧杂质足够 的真空环境中，将稀土金属接触活泼金属，如果活泼 的扩散驱动力.否则难以实现均匀固溶的氧杂质 金属与气态杂质结合力更强，将可以在热处理过程 的扩散迁移 中为气态杂质的脱出提供有利的热力学.如果能都 1.2解决策略与设计思想 实现活泼金属与稀土金属的紧密接触，就可以解决 传统的金属纯化技术，例如真空重熔和真空蒸 氧扩散的动力学问题.研究者尝试将稀土样品Tb 馏技术，单纯利用高温高真空手段对金属进行反复 均匀包覆Ca颗粒后在高真空钨丝炉中进行不同温 熔炼.然而由于稀土除氧的热力学要求极为苛刻， 度的退火热处理，具体实验操作如图2所示.图3 传统技术难以实现氧含量的降低和高纯稀土金属的 表征了仅仅经过2h热处理后，Tb金属样品中氧含 制备.单纯的高温真空手段达不到目的，需在纯化 量随热处理温度的变化.结果表明，无论是初始质 过程中引入增强除氧能力的驱动机制 量纯度为99.99%(4N级)还是99%(2N级)的Tb 驱动因素的选取和使用方式都是需要科学考 金属样品的氧含量都可以大大降低.600℃热处理 量的.从打破热力学禁阻的角度考虑，常用的还原 表现出最好的除氧效果，可以稳定地将氧质量分数 剂氢气、金属钛等都无法还原稀土中的氧杂质。研 控制在2.5×105以下.氧杂质在提纯过程中可以 究者考虑尝试利用更加活泼的金属或各种活性氢 顺利地实现从稀土金属内部到表面的扩散，并最终 原子的还原能力来实现稀土金属的脱氧.从突破 脱离稀土金属被钙颗粒吸附.整个提纯过程并未观 动力学限制的角度考虑，必须考虑如何促使均匀 察到表面氧化皮的阻碍现象.图4通过扫描电镜表 固溶到氧杂质顺利脱出的问题.因此研究者采用 征了热处理后稀土金属表面被蒸镀了一层约100um 图1所示的3种策略进行新型稀土除氧提纯方法 的钙金属层.这层钙金属与稀土金属紧密接触，对 的设计.使用活泼金属进行提纯时，可以尝试在稀 氧杂质的扩散迁移起到了十分积极的作用. 土金属表面蒸镀还原层，诱导内部氧杂质的扩散， 真空系统 同时解决表面的氧扩散问题（图1(a)).当使用活 性氢进行提纯时，可以使氢进入稀土金属内部晶 格，实现与氧杂质的近距离接触，最终一起脱出 钙颗粒 石爆 坩埚 (图1(b)).如果可以将稀土金属熔融为液态，并 铽棒 驱动搅拌，则可以不断将氧杂质带到表面，并于表 石墨坩埚 冷却水 面的活性氢结合实现最终的氧脱出（图1(c)).下 (a) (b) (c) 图2钙颗粒包覆铽样品及真空热处理示意图[1) 吸氢 脱水 Fig.2 Schematic diagram of the calcium coating sample and the vac- uum annealing process(s] 体场 活泼金属诱导氧扩散深入内部还原氧杂质熔融搅拌+表面还原 2.1.20,示踪同位素标记技术研究扩散机理 图13种稀土金属除氧设计策略示意图 从热力学角度看，稀土金属表面的钙层可以创 Fig.I Schematic diagram of the design concept of purification 造更低的氧分压，实现对氧杂质的吸附.但是从动工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 表 1 稀土金属脱氧反应的吉布斯自由能数据汇总[10] Table 1 Summary of standard Gibbs energy changes associated with va鄄 rious reactions [10] 脱氧反应 反应吉布斯自由能/ (J·mol - 1 ) O(in Gd, 1% )詤1 / 2O2 622000 - 109郾 8T 依 5100 O(in Tb, 1% )詤1 / 2O2 591000 - 89郾 9T 依 4600 O(in Dy, 1% )詤1 / 2O2 589000 - 75郾 4T 依 2900 O(in Er, 1% )詤1 / 2O2 564000 - 47郾 6T 依 3700 O(in Y, 1% )詤1 / 2O2 533000 - 12郾 4T 杂质作为气态杂质,存在区域并不局限于表面氧 化层,可以大量均匀的固溶在稀土金属的晶格间 隙中. 这一存在状态要求在纯化除氧过程中,要么 通过高温将稀土金属熔融,要么给予氧杂质足够 的扩散驱动力. 否则难以实现均匀固溶的氧杂质 的扩散迁移. 1郾 2 解决策略与设计思想 传统的金属纯化技术,例如真空重熔和真空蒸 馏技术,单纯利用高温高真空手段对金属进行反复 熔炼. 然而由于稀土除氧的热力学要求极为苛刻, 传统技术难以实现氧含量的降低和高纯稀土金属的 制备. 单纯的高温真空手段达不到目的,需在纯化 过程中引入增强除氧能力的驱动机制. 图 1 3 种稀土金属除氧设计策略示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the design concept of purification 驱动因素的选取和使用方式都是需要科学考 量的. 从打破热力学禁阻的角度考虑,常用的还原 剂氢气、金属钛等都无法还原稀土中的氧杂质. 研 究者考虑尝试利用更加活泼的金属或各种活性氢 原子的还原能力来实现稀土金属的脱氧. 从突破 动力学限制的角度考虑,必须考虑如何促使均匀 固溶到氧杂质顺利脱出的问题. 因此研究者采用 图 1 所示的 3 种策略进行新型稀土除氧提纯方法 的设计. 使用活泼金属进行提纯时,可以尝试在稀 土金属表面蒸镀还原层,诱导内部氧杂质的扩散, 同时解决表面的氧扩散问题(图 1( a) ) . 当使用活 性氢进行提纯时,可以使氢进入稀土金属内部晶 格,实现与氧杂质的近距离接触,最终一起脱出 (图 1( b) ) . 如果可以将稀土金属熔融为液态,并 驱动搅拌,则可以不断将氧杂质带到表面,并于表 面的活性氢结合实现最终的氧脱出(图 1( c) ) . 下 面将具体介绍以上 3 种设计策略对应的活泼金属 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法等 稀土金属脱除氧杂质的新方法. 2 稀土金属脱除氧杂质的方法与机理 2郾 1 活泼金属除气法 2郾 1郾 1 方法简介与提纯效果 由于稀土金属与气态杂质尤其是氧的结合力极 强,需要在提纯工艺中引入外部驱动机制. 当稀土 固体表面与化学活性更大的吸气剂接触时,由于吸 气剂与样品中非金属杂质有更强的结合力,从而使 气态杂质从样品中扩散至吸气剂,达到降低样品中 间隙杂质的目的,称为活泼金属除气法[26] . 在密闭 的真空环境中,将稀土金属接触活泼金属,如果活泼 金属与气态杂质结合力更强,将可以在热处理过程 中为气态杂质的脱出提供有利的热力学. 如果能都 实现活泼金属与稀土金属的紧密接触,就可以解决 氧扩散的动力学问题. 研究者尝试将稀土样品 Tb 均匀包覆 Ca 颗粒后在高真空钨丝炉中进行不同温 度的退火热处理,具体实验操作如图 2 所示. 图 3 表征了仅仅经过 2 h 热处理后,Tb 金属样品中氧含 量随热处理温度的变化. 结果表明,无论是初始质 量纯度为 99郾 99% (4N 级)还是 99% (2N 级)的 Tb 金属样品的氧含量都可以大大降低. 600 益 热处理 表现出最好的除氧效果,可以稳定地将氧质量分数 控制在 2郾 5 伊 10 - 5以下. 氧杂质在提纯过程中可以 顺利地实现从稀土金属内部到表面的扩散,并最终 脱离稀土金属被钙颗粒吸附. 整个提纯过程并未观 察到表面氧化皮的阻碍现象. 图 4 通过扫描电镜表 征了热处理后稀土金属表面被蒸镀了一层约100 滋m 的钙金属层. 这层钙金属与稀土金属紧密接触,对 氧杂质的扩散迁移起到了十分积极的作用. 图 2 钙颗粒包覆铽样品及真空热处理示意图[18] Fig. 2 Schematic diagram of the calcium coating sample and the vac鄄 uum annealing process [18] 2郾 1郾 2 18O2 示踪同位素标记技术研究扩散机理 从热力学角度看,稀土金属表面的钙层可以创 造更低的氧分压,实现对氧杂质的吸附. 但是从动 ·1302·