傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1303· 350 素示踪法采用同位素作为示踪元素追踪标记物的变 300 初始纯度99% 化规律，通常作为研究生命活动的手段被广泛应用 50 的Tb样品， ● 于生物、化学、医学等领域.提纯工作者创新性的将 3 00 一“面 此种研究方法引入到稀土氧化与提纯领域，采用 150 180,示踪同位素标记技术研究扩散过程，排除了后 50 初始纯度99% 的Tb样品 续氧化造成的干扰，对活性金属除气法的机理进行 进一步分析. 25 图5展示了二次离子质谱信号探测的氧化初 期，氧杂质在稀土金属Tb表面的形核与扩散过程. 500 600 700 800 900 1000 1100 首先，金属表面发生不均匀局部氧化，形核位置呈小 温度℃ 岛状优先分散分布于金属缺陷处.随着氧化腐蚀在 图3活性金属除气法对两组铽金属样品热处理2h后的氧杂质 随温度的变化[8 金属品粒边界和邻近位置的加剧，发生品间腐蚀. Fig.3 Change of oxygen in two sets of Tb metal after 2 h treatment 初期的氧化改变了晶粒间的应力和电位差，促使金 as a function of temperature 属表面发生晶间应力腐蚀.随着氧化过程的进行， 表面氧化区域沿着品界扩散长大，小岛状氧化位点 逐渐相连形成氧化膜，并最终发展为三维氧化层结 构.当晶界存在杂质时，会促进晶间腐蚀.因此，要 钙层 减缓提纯金属样品的再氧化，需要减少表面其他杂 质与缺陷的存在.去除氧杂质的工作要在纯化金属 杂质的基础上再进行 稀土金属铽 图6表征了不同氧化时间，金属表面氧化层 180,示踪同位素的分布图像及浓度变化.二次离子 质谱探测数据表明，氧化一定时间的稀土金属表面 图4稀土金属铽表面被蒸镀的钙层包覆的扫描电镜图】 存在两个氧含量平台区域，第一平台为金属表面的 Fig.4 SEM micrograph of Th covered with Cals] 高氧含量氧化膜，第二平台为扩散层.将稀土金属 力学的角度看，稀土金属内部的氧杂质能否顺利迁 Tb氧化12h后，金属表面的形核位点逐渐联结形成 移到表面，并且顺利通过表面氧化层向外扩散，仍是 均匀氧化膜结构，随着氧化时间的增加，扩散过程并 有待探究的问题.为此，研究者采用同位素80，对 没有被表面的氧化层限制，氧化膜逐渐变厚.约72 纯金属铽进行逐步氧化，标定金属基体杂质原子迁 h后，氧化膜厚度超过4μm.但是浓度分布图像表 移轨迹.采用二次离子质谱(secondary ion mass 明氧化膜中存在着缺陷，这种较疏松的氧化膜结构 spectroscopy,SIMS)观察Tb金属的氧化机理和氧杂 不能保护金属基体的进一步氧化.离子和电子可以 质迁移轨迹，构建氧化模型，为高纯稀土金属的制备 顺利通过氧化膜与基体金属间的扩散层，氧化可以 和保存提供理论基础[23] 一直进行.这也解释了为什么没有驱动机制的情况 稀土金属极易在储存与测试过程中同空气中的 下难以获得和保存高纯稀土金属产品.由于稀土与 氧发生反应，干扰原始氧分布结果的测试.因此常 氧的结合力极强，且氧化过程不受氧化层阻碍，因此 规的氧分布测试不能够表征提纯效果与机理.同位 必须提供有力的提纯驱动因素并后续妥善保存，才 5 min 10 min 15 min 20 min b 30 mir 40 min 50 min 60 min 12m Tb 12 um 180. 图5氧化初期Tb金属表面1802示踪同位素的分布图像(a)及三维示意图(b)2) Fig.5 Typical images (a)and the corresponding 3D plot (b)of the oxidation process indicating the relative locations of s signals in Th[]傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 图 3 活性金属除气法对两组铽金属样品热处理 2 h 后的氧杂质 随温度的变化[18] Fig. 3 Change of oxygen in two sets of Tb metal after 2 h treatment as a function of temperature [18] 图 4 稀土金属铽表面被蒸镀的钙层包覆的扫描电镜图[18] Fig. 4 SEM micrograph of Tb covered with Ca [18] 力学的角度看,稀土金属内部的氧杂质能否顺利迁 移到表面,并且顺利通过表面氧化层向外扩散,仍是 有待探究的问题. 为此,研究者采用同位素18O2 对 纯金属铽进行逐步氧化,标定金属基体杂质原子迁 移轨迹. 采用二次离子质谱 ( secondary ion mass spectroscopy, SIMS)观察 Tb 金属的氧化机理和氧杂 质迁移轨迹,构建氧化模型,为高纯稀土金属的制备 和保存提供理论基础[23] . 图 5 氧化初期 Tb 金属表面18O2 示踪同位素的分布图像(a)及三维示意图(b) [23] Fig. 5 Typical images (a) and the corresponding 3D plot (b) of the oxidation process indicating the relative locations of 18O2 signals in Tb [23] 稀土金属极易在储存与测试过程中同空气中的 氧发生反应,干扰原始氧分布结果的测试. 因此常 规的氧分布测试不能够表征提纯效果与机理. 同位 素示踪法采用同位素作为示踪元素追踪标记物的变 化规律,通常作为研究生命活动的手段被广泛应用 于生物、化学、医学等领域. 提纯工作者创新性的将 此种研究方法引入到稀土氧化与提纯领域,采用 18O2 示踪同位素标记技术研究扩散过程,排除了后 续氧化造成的干扰,对活性金属除气法的机理进行 进一步分析. 图 5 展示了二次离子质谱信号探测的氧化初 期,氧杂质在稀土金属 Tb 表面的形核与扩散过程. 首先,金属表面发生不均匀局部氧化,形核位置呈小 岛状优先分散分布于金属缺陷处. 随着氧化腐蚀在 金属晶粒边界和邻近位置的加剧,发生晶间腐蚀. 初期的氧化改变了晶粒间的应力和电位差,促使金 属表面发生晶间应力腐蚀. 随着氧化过程的进行, 表面氧化区域沿着晶界扩散长大,小岛状氧化位点 逐渐相连形成氧化膜,并最终发展为三维氧化层结 构. 当晶界存在杂质时,会促进晶间腐蚀. 因此,要 减缓提纯金属样品的再氧化,需要减少表面其他杂 质与缺陷的存在. 去除氧杂质的工作要在纯化金属 杂质的基础上再进行. 图 6 表征了不同氧化时间,金属表面氧化层 18O2 示踪同位素的分布图像及浓度变化. 二次离子 质谱探测数据表明,氧化一定时间的稀土金属表面 存在两个氧含量平台区域,第一平台为金属表面的 高氧含量氧化膜,第二平台为扩散层. 将稀土金属 Tb 氧化 12 h 后,金属表面的形核位点逐渐联结形成 均匀氧化膜结构,随着氧化时间的增加,扩散过程并 没有被表面的氧化层限制,氧化膜逐渐变厚. 约 72 h 后,氧化膜厚度超过 4 滋m. 但是浓度分布图像表 明氧化膜中存在着缺陷,这种较疏松的氧化膜结构 不能保护金属基体的进一步氧化. 离子和电子可以 顺利通过氧化膜与基体金属间的扩散层,氧化可以 一直进行. 这也解释了为什么没有驱动机制的情况 下难以获得和保存高纯稀土金属产品. 由于稀土与 氧的结合力极强,且氧化过程不受氧化层阻碍,因此 必须提供有力的提纯驱动因素并后续妥善保存,才 ·1303·