思考题和习题解答 (B2)=∑BP,(B)=∑BP,因此研究涨落现象须在理论上导出 标本系统在不同微观状态j上出现的概率。在正则系综中可以据正则 分布求得标本系统能量、压力等的涨落,在巨正则系综中还能由巨正 则分布研究标本系统粒子数的涨落 5.维里展开或集团展开的物理意义是什么。它有什么限制 解:维里展开或集团展开方法由于采用了梅逸函数,它仅在很小 的分子间距时才有非零值,在处理n个分子时,则只有当这n个分子 相互间距离在很小的范围内才有意义,因此可看作形成了n个分子集 团。当将位形配分函数展开,可分解为涉及一个、二个、三个……分 子的项,而由于引入梅逸函数,可认为它们分别代表了单个分子、 分子集团、三分子集团……,因而将这种展开称为集团展开。由此可 B C D 以得到维里方程phm1+),维里系数B、C、D 分别代表二分子集团、三分子集团、四分子集团……的贡献,它们在 理论上都可以由位能函数ε计算。 随着密度增加,维里方程收敛趋缓甚至会发散,所以它不能适用 于高压气体或液体 6.径向分布函数的物理意义是什么,在相倚子系统的统计热力学 中,它起什么作用。 解:径向分布函数的物理意义是:与一指定分子相距r处,流体 分子的局部数密度与平均数密度之比。它具有坚实的统计力学基础, 可以实验测定,也可以由分子间位能函数从理论上求得。借助系综理 论,径向分布函数能够与流体的热力学函数及状态方程关联,通过它, 可以从理论上研究热力学性质和状态方程。 7.计算机分子模拟与统计力学有什么关系,它可以解决哪些问 题 解:计算机分子模拟可为模型系统的统计系综提供大量的标本系 统,据以研究模型系统的宏观性质与其组成分子的微观性质间的联系。 它一方面可以为建立与改进模型系统的统计力学理论提供可靠的检验 和依据,另一方面可以直接提供在各种条件尤其是极端条件下模型系·204· 思考题和习题解答 = ∑j B Bj Pj 2 2 ， = ∑j B BjPj ，因此研究涨落现象须在理论上导出 标本系统在不同微观状态 j 上出现的概率。在正则系综中可以据正则 分布求得标本系统能量、压力等的涨落，在巨正则系综中还能由巨正 则分布研究标本系统粒子数的涨落。 5. 维里展开或集团展开的物理意义是什么。它有什么限制。 解：维里展开或集团展开方法由于采用了梅逸函数，它仅在很小 的分子间距时才有非零值，在处理 n 个分子时，则只有当这 n 个分子 相互间距离在很小的范围内才有意义，因此可看作形成了 n 个分子集 团。当将位形配分函数展开，可分解为涉及一个、二个、三个……分 子的项，而由于引入梅逸函数，可认为它们分别代表了单个分子、二 分子集团、三分子集团……，因而将这种展开称为集团展开。由此可 以得到维里方程 (1 ) 3 m 2 m m m = + + + + ⋅⋅⋅ V D V C V B V RT p ，维里系数 B、C、D…… 分别代表二分子集团、三分子集团、四分子集团……的贡献，它们在 理论上都可以由位能函数 p ε 计算。 随着密度增加，维里方程收敛趋缓甚至会发散，所以它不能适用 于高压气体或液体。 6. 径向分布函数的物理意义是什么，在相倚子系统的统计热力学 中，它起什么作用。 解：径向分布函数的物理意义是：与一指定分子相距 r 处，流体 分子的局部数密度与平均数密度之比。它具有坚实的统计力学基础， 可以实验测定，也可以由分子间位能函数从理论上求得。借助系综理 论，径向分布函数能够与流体的热力学函数及状态方程关联，通过它， 可以从理论上研究热力学性质和状态方程。 7. 计算机分子模拟与统计力学有什么关系，它可以解决哪些问 题。 解：计算机分子模拟可为模型系统的统计系综提供大量的标本系 统，据以研究模型系统的宏观性质与其组成分子的微观性质间的联系。 它一方面可以为建立与改进模型系统的统计力学理论提供可靠的检验 和依据，另一方面可以直接提供在各种条件尤其是极端条件下模型系