傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1307· 10000 900℃ 1000 850℃ 800℃ 100 7509℃ -50 700℃ 650 0 2004006008001000120014001600 氢质量分数/106 图16活性固溶氢原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能 随氢质量分数变化曲线[24 0.1002040.60.81.0121.41.61.82.0 Fig.16 Gibbs free energy change for reaction (1)as a function of 氢轧比 the mass fraction of dissolved hydrogen in Cd(] 图15在650~900℃，氢钆比0~2.0范围Gd-H体系的压力- 组成等温测试曲线[2 纯过程中，尝试引入驱动机制来克服稀土与氧杂质 Fig.15 Pressure-composition isotherms measured of Gd-H system 的结合力.实验结果表明，活泼金属、氢等离子体、 measured from 650 to 90C in H/Gd ratio of 2.0[24] 活性固溶氢原子等各种驱动因素都可以在除氧过程 表2Gd-H二元系相图计算优化获得的优化参数[2 中发挥重要作用，最终实现氧质量分数低于5× Table 2 Optimized parameters of the binary Cd-H system4] 10-5的超高纯稀土金属的制备.证明了引入驱动机 物相结构 优化参数 制的提纯策略的可行性.然而如何对相关技术进行 GoVVCo 优化和推广，仍然需要研究者继续探索 C世Hv.=G+C-77915.16+65T 首先，各种驱动机制的应用均需要进一步探索 Hep GvH=G+2G-143204.66+130T 最佳应用的条件：氢等离子体熔炼技术需要将稀土 G地￥HH=G+3G-254501+209.77T 金属高温熔融，对于稀土金属的挥发损失的控制条 0L=55779.89-22.6207T 件仍然需要探索：活泼金属法需要的活性金属种类 Gmv.=G+6232-1.6835667T 和包覆方式有待进一步探索：活性固溶氢原子原位 GmvH=G+2G-208455.53+ 脱氧技术能否推广到所有稀土金属的提纯，也需要 143.28T 理论预测和实验研究 Fce GH=G+3C-230664.25+195T 其次，利用模拟计算技术对稀土金属高纯化的 0L=-21032.178 新工艺提供理论指导与评价，加深对提纯驱动机制 0L=-29398.22+4.2503T 的理解.然而，利用相关理论计算为开发稀土金属 GCEVa =GCa Bcc 纯化新工艺提供了较为完整的理论依据和指导，仍 GmH=G+C-46654+65T 然需要进一步探索.例如，利用CALPHAD相图数 原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能随氢含 据库模拟计算技术研究活性固溶氢原子除气的提纯 量变化曲线（图16）. 机理过程中.可以建立其他稀土元素与氢的二元热 2H(in Gd)+0(in Gd)=H,O(g) (1) 力学数据库，从理论计算层面探究类似方法是否对 结果表明，固溶氢原子较普通的氢气分子确实 所有稀土金属均有效果，避免实验试错法造成的资 具有更强的还原性，且与固溶氧原子的反应吉布斯 源和时间损耗. 自由能为负值，将普通氢气还原的热力学禁阻状态 再次，寻找新的驱动机制，推广类似设计思想， 改变为活性固溶氢原子还原的热力学可行状态.同 满足低能耗、低成本、清洁化的绿色提纯技术条件， 时，热力学数据库给予作者进一步启示，当固溶氢质 实现高纯化多种稀土金属的技术目标，仍然是十分 量分数小于8×10-4时，除氧反应吉布斯自由能随 必要的研究课题. 氢含量的增加明显变负，因此提纯工艺中采用大于 3结论 8×10-4的固溶氢会取得更佳的提纯效果，这一预测 与图13中氧含量的变化趋势一致. (1)在提纯过程中引入活泼金属、氢等离子体、 2.4稀土金属除氧技术的未来优化方向 原位固溶氢原子等各种外部驱动因素，将活泼金属 以上介绍的3种稀土金属除氧技术，都是在提 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法应用傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 图 15 在 650 ~ 900 益 ,氢钆比 0 ~ 2郾 0 范围 Gd鄄鄄 H 体系的压力鄄鄄 组成等温测试曲线[24] Fig. 15 Pressure鄄composition isotherms measured of Gd鄄鄄 H system measured from 650 to 900 益 in H/ Gd ratio of 0 ~ 2郾 0 [24] 表 2 Gd鄄鄄H 二元系相图计算优化获得的优化参数[24] Table 2 Optimized parameters of the binary Gd鄄鄄H system [24] 物相结构 优化参数 Hcp G Hcp Gd颐 Va颐 Va = G SER Gd G Hcp Gd颐 H颐 Va = G SER Gd + G SER H - 77915郾 16 + 65T G Hcp Gd颐 Va颐 H = G SER Gd + 2G SER H - 143204郾 66 + 130T G Hcp Gd颐 H颐 H = G SER Gd + 3G SER H - 254501 + 209郾 77T 0 L = 55779郾 89 - 22郾 6207T Fcc G Fcc Gd颐 Va颐 Va = G SER Gd + 6232 - 1郾 6835667T G Fcc Gd颐 Va颐 H = G SER Gd + 2G SER H - 208455郾 53 + 143郾 28T G Fcc Gd颐 H颐 H = G SER Gd + 3G SER H - 230664郾 25 + 195T 0 L = - 21032郾 178 0 L = - 29398郾 22 + 4郾 2503T Bcc G Bcc Gd颐 Va = G Bcc Gd G Bcc Gd颐 H = G BCC Gd + G SER H - 46654 + 65T 原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能随氢含 量变化曲线(图 16). 2H(in Gd) + O(in Gd) = H2O(g) (1) 结果表明,固溶氢原子较普通的氢气分子确实 具有更强的还原性,且与固溶氧原子的反应吉布斯 自由能为负值,将普通氢气还原的热力学禁阻状态 改变为活性固溶氢原子还原的热力学可行状态. 同 时,热力学数据库给予作者进一步启示,当固溶氢质 量分数小于 8 伊 10 - 4 时,除氧反应吉布斯自由能随 氢含量的增加明显变负,因此提纯工艺中采用大于 8 伊 10 - 4的固溶氢会取得更佳的提纯效果,这一预测 与图 13 中氧含量的变化趋势一致. 2郾 4 稀土金属除氧技术的未来优化方向 以上介绍的 3 种稀土金属除氧技术,都是在提 图 16 活性固溶氢原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能 随氢质量分数变化曲线[24] Fig. 16 Gibbs free energy change for reaction (1) as a function of the mass fraction of dissolved hydrogen in Gd [24] 纯过程中,尝试引入驱动机制来克服稀土与氧杂质 的结合力. 实验结果表明,活泼金属、氢等离子体、 活性固溶氢原子等各种驱动因素都可以在除氧过程 中发挥重要作用,最终实现氧质量分数低于 5 伊 10 - 5的超高纯稀土金属的制备. 证明了引入驱动机 制的提纯策略的可行性. 然而如何对相关技术进行 优化和推广,仍然需要研究者继续探索. 首先,各种驱动机制的应用均需要进一步探索 最佳应用的条件:氢等离子体熔炼技术需要将稀土 金属高温熔融,对于稀土金属的挥发损失的控制条 件仍然需要探索;活泼金属法需要的活性金属种类 和包覆方式有待进一步探索;活性固溶氢原子原位 脱氧技术能否推广到所有稀土金属的提纯,也需要 理论预测和实验研究. 其次,利用模拟计算技术对稀土金属高纯化的 新工艺提供理论指导与评价,加深对提纯驱动机制 的理解. 然而,利用相关理论计算为开发稀土金属 纯化新工艺提供了较为完整的理论依据和指导,仍 然需要进一步探索. 例如,利用 CALPHAD 相图数 据库模拟计算技术研究活性固溶氢原子除气的提纯 机理过程中. 可以建立其他稀土元素与氢的二元热 力学数据库,从理论计算层面探究类似方法是否对 所有稀土金属均有效果,避免实验试错法造成的资 源和时间损耗. 再次,寻找新的驱动机制,推广类似设计思想, 满足低能耗、低成本、清洁化的绿色提纯技术条件, 实现高纯化多种稀土金属的技术目标,仍然是十分 必要的研究课题. 3 结论 (1)在提纯过程中引入活泼金属、氢等离子体、 原位固溶氢原子等各种外部驱动因素,将活泼金属 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法应用 ·1307·