工程科学学报，第40卷，第11期：1300-1308,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1300-1308,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.003;http://journals.ustb.edu.cn 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 傅凯2)，李栓12)，姜晓静2)，韩丽辉3)，田文怀)四，李星国2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京大学化学与分子工程学院，北京100871 3)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wenhuaitian@usth.edu.cm 摘要介绍了活泼金属除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法等稀土金属脱除氧杂质的新方法，详细归纳了将氧杂 质含量限制在5×10~5以下的工艺条件.重点介绍新方法中引入活泼金属、氢等离子体、活性固溶氢原子等各种外部驱动因素 的设计思想，提出提纯新技术的同时探究了痕量杂质的迁移规律及去除机制，深化对杂质存在形式、行为规律及提纯机理的 认识.采用FAST-2D与Stefan数值模拟技术、O2示踪同位素标记技术，CALPHAD相图数据库模拟计算技术对稀土金属高纯 化的新工艺提供理论指导与评价，加深对提纯驱动机制的理解. 关键词稀土：高纯化：氧含量：模拟计算：机理 分类号TG146.45 Research progress on novel technology and mechanisms for the removal of oxygen impurities in rare-earth metals FU Kai2),LI Shuan'),JIANG Xiao-jing?),HAN Li-hui),TIAN Wen-huai,LI Xing-guo2) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China 3)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wenhuaitian@ustb.edu.cn ABSTRACT Rare-earth metals play a very important role in the development of high-tech industries and the research of functional materials.The demand for high-purity rare-earth metals has rapidly increased because of the development of modern society and the rare-earth industry.However,the purity of commercial rare-earth metal materials is the key factor limiting the rapid development of rare-earth industry.The major impurities in commercial rare-earth metal materials are gas impurities,especially oxygen.The removal of oxygen impurities is extremely challenging because of their strong affinity,which causes the problem of high oxygen concentrations of raw rare-earth metal materials.Therefore,effectively removing oxygen purities is the key to achieve ultra-high purity rare-earth metals. In recent years,several new and innovative strategies to remove oxygen impurities from rare earth metals have been proposed and inves- tigated.To overcome the kinetic and thermodynamic barriers,various driving forces have been creatively introduced into the refining process.This article presented some novel purification methods to remove oxygen impurities,including active metal external getting method,hydrogen plasma arc melting method and hydrogen in-situ refining method.Experimental results show that the oxygen concen- trations in rare-earth metals can be reduced effectively by introducing various driving forces.The optimum process conditions of these techniques were introduced in detail,with the final concentrations of oxygen being reduced to below 5x10.The design concept and refining mechanism of the driving forces,including active metal,hydrogen plasma and dissolved active hydrogen atoms in rare-earth metal,were discussed systematically in this paper.The refining principle and migration mechanism of oxygen impurities were also dis- 收稿日期：2017-11-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51431001,51771002，U1607126,21321001):北京市科学技术委员会资助项目(Z17110000091702)
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1300鄄鄄1308,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1300鄄鄄1308, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 傅 凯1,2) , 李 栓1,2) , 姜晓静2) , 韩丽辉3) , 田文怀1)苣 , 李星国2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871 3) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: wenhuaitian@ ustb. edu. cn 摘 要 介绍了活泼金属除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法等稀土金属脱除氧杂质的新方法,详细归纳了将氧杂 质含量限制在 5 伊 10 - 5以下的工艺条件. 重点介绍新方法中引入活泼金属、氢等离子体、活性固溶氢原子等各种外部驱动因素 的设计思想,提出提纯新技术的同时探究了痕量杂质的迁移规律及去除机制,深化对杂质存在形式、行为规律及提纯机理的 认识. 采用 FAST鄄2D 与 Stefan 数值模拟技术、 18O2 示踪同位素标记技术、CALPHAD 相图数据库模拟计算技术对稀土金属高纯 化的新工艺提供理论指导与评价,加深对提纯驱动机制的理解. 关键词 稀土; 高纯化; 氧含量; 模拟计算; 机理 分类号 TG146郾 45 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51431001, 51771002, U1607126, 21321001); 北京市科学技术委员会资助项目(Z17110000091702) Research progress on novel technology and mechanisms for the removal of oxygen impurities in rare鄄earth metals FU Kai 1,2) , LI Shuan 1,2) , JIANG Xiao鄄jing 2) , HAN Li鄄hui 3) , TIAN Wen鄄huai 1)苣 , LI Xing鄄guo 2) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China 3) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: wenhuaitian@ ustb. edu. cn ABSTRACT Rare鄄earth metals play a very important role in the development of high鄄tech industries and the research of functional materials. The demand for high鄄purity rare鄄earth metals has rapidly increased because of the development of modern society and the rare鄄earth industry. However, the purity of commercial rare鄄earth metal materials is the key factor limiting the rapid development of rare鄄earth industry. The major impurities in commercial rare鄄earth metal materials are gas impurities, especially oxygen. The removal of oxygen impurities is extremely challenging because of their strong affinity, which causes the problem of high oxygen concentrations of raw rare鄄earth metal materials. Therefore, effectively removing oxygen purities is the key to achieve ultra鄄high purity rare鄄earth metals. In recent years, several new and innovative strategies to remove oxygen impurities from rare earth metals have been proposed and inves鄄 tigated. To overcome the kinetic and thermodynamic barriers, various driving forces have been creatively introduced into the refining process. This article presented some novel purification methods to remove oxygen impurities, including active metal external getting method, hydrogen plasma arc melting method and hydrogen in鄄situ refining method. Experimental results show that the oxygen concen鄄 trations in rare鄄earth metals can be reduced effectively by introducing various driving forces. The optimum process conditions of these techniques were introduced in detail, with the final concentrations of oxygen being reduced to below 5 伊 10 - 5 . The design concept and refining mechanism of the driving forces, including active metal, hydrogen plasma and dissolved active hydrogen atoms in rare鄄earth metal, were discussed systematically in this paper. The refining principle and migration mechanism of oxygen impurities were also dis鄄
傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1301· cussed by combined experimental and calculated studies.The FAST-2D combined Stefan simulating method,1s0,isotope tracking method and CALPHAD method were used to study the purification mechanism.The study results provide theoretical basis for the remov- al of oxygen impurities in rare-earth metals.The methods demonstrated here may provide insight on the future research in rare-earth purification. KEY WORDS rare earth;high purification;oxygen content;calculation;mechanism 稀土金属及其化合物具有十分特殊的电学、磁 种外部驱动因素.将活泼金属除气法、等离子体熔 学、光学和催化性质，其应用涉及能源、国防、电子、 炼法和固溶氢原子除气法应用于稀土金属高纯化 冶金等领域[1-].近年来，高纯稀土金属在靶材镀 研究.成功将稀土金属的气态杂质质量分数限制 膜、核结构材料、闪烁品体等高新技术方向的应用和 在5×10-5以下.提出提纯新技术的同时探究了 新材料的开发中扮演着不可替代的角色，已成为十 痕量杂质的迁移规律及去除机制，深化对杂质存 分重要的战略资源.与此同时，科技产业的发展对 在形式、行为规律及提纯机理的认识.采用FAST- 稀土原料的纯度和质量提出更高的要求，稀土金属 2D与Stefan数值模拟技术[19,2)、10，示踪同位素 的高纯化工艺成为制约稀土产业快速发展的关键 标记技术[2】、CALPHAD相图数据库模拟计算技 因素[7-8) 术[24-5]对稀土金属高纯化的新工艺提供理论指导 稀土金属中的杂质可以被分为金属杂质和非金 与评价，加深对提纯驱动机制的理解.为提纯技术 属杂质两大类.真空重熔、真空蒸馏等传统纯化技 的推广可行性和最优工艺的参数判定提供完整的 术对于金属杂质的脱除具有优异的效果.如果不计 数据库信息 算C、H、0、N4种元素，近年来高品质稀土金属的商 业产品质量纯度可达99.999%[).然而，H、0、N等 1稀土除氧的纯化难点与解决策略 气态杂质的原子半径比稀土原子小得多，可以大量 1.1稀土金属脱氧的热力学禁阻与动力学限制 均匀的固溶在稀土金属的晶格间隙中，是稀土金属 氧杂质与稀土金属有着极强的结合力，并且作 提纯过程中最难脱除的杂质0-].尤其是氧杂质， 为气态杂质可以大量均匀固溶在金属的晶格间隙 因与稀土金属的结合力极强而难以去除9-0,2-1]. 中，无论从热力学和动力学上看，都有着常规冶炼提 目前，商业化稀土金属产品普遍存在氧杂质含量居 纯技术难以解决的障碍. 高不下的问题，市场上高纯稀土产品的氧杂质质量 分析熔盐平衡测试表明，稀土金属与氧的结合 分数普遍在1×10-4~1×10-2区间，高纯化工艺的 力甚至高于常用的除气金属钛[0.12-1].固溶氧杂质 研究处于瓶颈期[] 脱出部分稀土金属的热力学数据如表1所示.可以 传统的提纯工艺并不适合产业化制备超低氧质 看到，即使要将稀土金属的氧质量分数降低到1% 量分数(5×10-以下)的高纯稀土金属.真空熔炼、 以下，仍然要克服极大地热力学阻力（反应吉布斯 真空蒸馏等传统提纯技术对于降低氧含量的效果一 自由能为正).举例来说，要在800℃的热处理温度 般，并不能满足制备超低氧含量稀土金属产品的要 下实现稀土金属的脱氧反应，其反应吉布斯自由能 求[4].而区域熔炼、固态电迁移等新兴提纯技术实 高达504185J·mol-1,也即脱氧反应是热力学禁阻 验周期长，能耗高，对样品大小形状有限制，目前只 的.而要将稀土金属中的氧质量分数进一步降低， 能局限在实验室研究阶段，并不适合产业化应达到5×10~的高纯化目标，将面临更大的热力学 用5-).因此，研究新的稀土金属提纯技术，尝试 障碍.通过估算，假设提纯过程中的热处理温度为 将单一非稀土杂质的含量降到较低水平，探究痕量 1000℃，要将稀土金属钆中的氧质量分数降低到 杂质的迁移规律及去除机制是十分有价值的研究 5×10-5级别，外部氧分压需要满足低于10-41Pa的 目标. 超高真空条件，才能满足氧杂质脱除的热力学要 鉴于稀土金属与气态杂质间极强的结合力， 求[2].这一条件是人类现有真空设备技术不曾达 单纯依赖高温、高真空来营造合适的提纯条件十 到的极限高真空范围.因此，热力学上看，单纯通过 分困难.近年来，研究者尝试在提纯过程中加人驱 高温高真空手段实现稀土金属的高纯化是十分困 动机制，实现对稀土金属中氧杂质的脱除.本文概 难的. 括介绍了在稀土金属高纯化的过程中入活泼金 除了脱氧反应的热力学禁阻，动力学限制也 属]、氢等离子体[9-2]、原位固溶氢原子2]等各 是造成稀土金属产品氧含量偏高的限制因素.氧
傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 cussed by combined experimental and calculated studies. The FAST鄄2D combined Stefan simulating method, 18 O2 isotope tracking method and CALPHAD method were used to study the purification mechanism. The study results provide theoretical basis for the remov鄄 al of oxygen impurities in rare鄄earth metals. The methods demonstrated here may provide insight on the future research in rare鄄earth purification. KEY WORDS rare earth; high purification; oxygen content; calculation; mechanism 稀土金属及其化合物具有十分特殊的电学、磁 学、光学和催化性质,其应用涉及能源、国防、电子、 冶金等领域[1鄄鄄6] . 近年来,高纯稀土金属在靶材镀 膜、核结构材料、闪烁晶体等高新技术方向的应用和 新材料的开发中扮演着不可替代的角色,已成为十 分重要的战略资源. 与此同时,科技产业的发展对 稀土原料的纯度和质量提出更高的要求,稀土金属 的高纯化工艺成为制约稀土产业快速发展的关键 因素[7鄄鄄8] . 稀土金属中的杂质可以被分为金属杂质和非金 属杂质两大类. 真空重熔、真空蒸馏等传统纯化技 术对于金属杂质的脱除具有优异的效果. 如果不计 算 C、H、O、N 4 种元素,近年来高品质稀土金属的商 业产品质量纯度可达 99郾 999% [9] . 然而,H、O、N 等 气态杂质的原子半径比稀土原子小得多,可以大量 均匀的固溶在稀土金属的晶格间隙中,是稀土金属 提纯过程中最难脱除的杂质[10鄄鄄11] . 尤其是氧杂质, 因与稀土金属的结合力极强而难以去除[9鄄鄄10, 12鄄鄄13] . 目前,商业化稀土金属产品普遍存在氧杂质含量居 高不下的问题,市场上高纯稀土产品的氧杂质质量 分数普遍在 1 伊 10 - 4 ~ 1 伊 10 - 2区间,高纯化工艺的 研究处于瓶颈期[9] . 传统的提纯工艺并不适合产业化制备超低氧质 量分数(5 伊 10 - 5以下)的高纯稀土金属. 真空熔炼、 真空蒸馏等传统提纯技术对于降低氧含量的效果一 般,并不能满足制备超低氧含量稀土金属产品的要 求[14] . 而区域熔炼、固态电迁移等新兴提纯技术实 验周期长,能耗高,对样品大小形状有限制,目前只 能局限在实验室研究阶段, 并不适合产业化应 用[15鄄鄄17] . 因此,研究新的稀土金属提纯技术,尝试 将单一非稀土杂质的含量降到较低水平,探究痕量 杂质的迁移规律及去除机制是十分有价值的研究 目标. 鉴于稀土金属与气态杂质间极强的结合力, 单纯依赖高温、高真空来营造合适的提纯条件十 分困难. 近年来,研究者尝试在提纯过程中加入驱 动机制,实现对稀土金属中氧杂质的脱除. 本文概 括介绍了在稀土金属高纯化的过程中引入活泼金 属[18] 、氢等离子体[19鄄鄄21] 、原位固溶氢原子[22] 等各 种外部驱动因素. 将活泼金属除气法、等离子体熔 炼法和固溶氢原子除气法应用于稀土金属高纯化 研究. 成功将稀土金属的气态杂质质量分数限制 在 5 伊 10 - 5 以下. 提出提纯新技术的同时探究了 痕量杂质的迁移规律及去除机制,深化对杂质存 在形式、行为规律及提纯机理的认识. 采用 FAST鄄 2D 与 Stefan 数值模拟技术[19,21] 、 18O2 示踪同位素 标记技术[23] 、CALPHAD 相图数据库模拟计算技 术[24鄄鄄25]对稀土金属高纯化的新工艺提供理论指导 与评价,加深对提纯驱动机制的理解. 为提纯技术 的推广可行性和最优工艺的参数判定提供完整的 数据库信息. 1 稀土除氧的纯化难点与解决策略 1郾 1 稀土金属脱氧的热力学禁阻与动力学限制 氧杂质与稀土金属有着极强的结合力,并且作 为气态杂质可以大量均匀固溶在金属的晶格间隙 中,无论从热力学和动力学上看,都有着常规冶炼提 纯技术难以解决的障碍. 分析熔盐平衡测试表明,稀土金属与氧的结合 力甚至高于常用的除气金属钛[10,12鄄鄄13] . 固溶氧杂质 脱出部分稀土金属的热力学数据如表 1 所示. 可以 看到,即使要将稀土金属的氧质量分数降低到 1% 以下,仍然要克服极大地热力学阻力(反应吉布斯 自由能为正). 举例来说,要在 800 益 的热处理温度 下实现稀土金属的脱氧反应,其反应吉布斯自由能 高达 504185 J·mol - 1 ,也即脱氧反应是热力学禁阻 的. 而要将稀土金属中的氧质量分数进一步降低, 达到 5 伊 10 - 5的高纯化目标,将面临更大的热力学 障碍. 通过估算,假设提纯过程中的热处理温度为 1000 益 ,要将稀土金属钆中的氧质量分数降低到 5 伊 10 - 5级别,外部氧分压需要满足低于 10 - 41 Pa 的 超高真空条件,才能满足氧杂质脱除的热力学要 求[22] . 这一条件是人类现有真空设备技术不曾达 到的极限高真空范围. 因此,热力学上看,单纯通过 高温高真空手段实现稀土金属的高纯化是十分困 难的. 除了脱氧反应的热力学禁阻,动力学限制也 是造成稀土金属产品氧含量偏高的限制因素. 氧 ·1301·
·1302· 工程科学学报，第40卷，第11期 表1稀土金属脱氧反应的吉布斯自由能数据汇总[0] 面将具体介绍以上3种设计策略对应的活泼金属 Table 1 Summary of standard Gibbs energy changes associated with va- 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法等 rious reactions[o] 稀土金属脱除氧杂质的新方法 脱氧反应 反应吉布斯自由能/(J·mol1) 0(inGd,1%)=l/202 622000-109.8T±5100 2稀土金属脱除氧杂质的方法与机理 0(imT,1%)=/202 591000-89.9T±4600 2.1活泼金属除气法 0(inDy,1%)=1/202 589000-75.4T±2900 2.1.1方法简介与提纯效果 0(inEr,1%)=/202 564000-47.6T±3700 由于稀土金属与气态杂质尤其是氧的结合力极 0(inY,1%)=1/202 533000-12.4T 强，需要在提纯工艺中引入外部驱动机制.当稀土 固体表面与化学活性更大的吸气剂接触时，由于吸 杂质作为气态杂质，存在区域并不局限于表面氧 气剂与样品中非金属杂质有更强的结合力，从而使 化层，可以大量均匀的固溶在稀土金属的品格间 气态杂质从样品中扩散至吸气剂，达到降低样品中 隙中.这一存在状态要求在纯化除氧过程中，要么 间隙杂质的目的，称为活泼金属除气法[2].在密闭 通过高温将稀土金属熔融，要么给予氧杂质足够 的真空环境中，将稀土金属接触活泼金属，如果活泼 的扩散驱动力.否则难以实现均匀固溶的氧杂质 金属与气态杂质结合力更强，将可以在热处理过程 的扩散迁移 中为气态杂质的脱出提供有利的热力学.如果能都 1.2解决策略与设计思想 实现活泼金属与稀土金属的紧密接触，就可以解决 传统的金属纯化技术，例如真空重熔和真空蒸 氧扩散的动力学问题.研究者尝试将稀土样品Tb 馏技术，单纯利用高温高真空手段对金属进行反复 均匀包覆Ca颗粒后在高真空钨丝炉中进行不同温 熔炼.然而由于稀土除氧的热力学要求极为苛刻， 度的退火热处理，具体实验操作如图2所示.图3 传统技术难以实现氧含量的降低和高纯稀土金属的 表征了仅仅经过2h热处理后，Tb金属样品中氧含 制备.单纯的高温真空手段达不到目的，需在纯化 量随热处理温度的变化.结果表明，无论是初始质 过程中引入增强除氧能力的驱动机制 量纯度为99.99%(4N级)还是99%(2N级)的Tb 驱动因素的选取和使用方式都是需要科学考 金属样品的氧含量都可以大大降低.600℃热处理 量的.从打破热力学禁阻的角度考虑，常用的还原 表现出最好的除氧效果，可以稳定地将氧质量分数 剂氢气、金属钛等都无法还原稀土中的氧杂质。研 控制在2.5×105以下.氧杂质在提纯过程中可以 究者考虑尝试利用更加活泼的金属或各种活性氢 顺利地实现从稀土金属内部到表面的扩散，并最终 原子的还原能力来实现稀土金属的脱氧.从突破 脱离稀土金属被钙颗粒吸附.整个提纯过程并未观 动力学限制的角度考虑，必须考虑如何促使均匀 察到表面氧化皮的阻碍现象.图4通过扫描电镜表 固溶到氧杂质顺利脱出的问题.因此研究者采用 征了热处理后稀土金属表面被蒸镀了一层约100um 图1所示的3种策略进行新型稀土除氧提纯方法 的钙金属层.这层钙金属与稀土金属紧密接触，对 的设计.使用活泼金属进行提纯时，可以尝试在稀 氧杂质的扩散迁移起到了十分积极的作用. 土金属表面蒸镀还原层，诱导内部氧杂质的扩散， 真空系统 同时解决表面的氧扩散问题（图1(a)).当使用活 性氢进行提纯时，可以使氢进入稀土金属内部晶 格，实现与氧杂质的近距离接触，最终一起脱出 钙颗粒 石爆 坩埚 (图1(b)).如果可以将稀土金属熔融为液态，并 铽棒 驱动搅拌，则可以不断将氧杂质带到表面，并于表 石墨坩埚 冷却水 面的活性氢结合实现最终的氧脱出（图1(c)).下 (a) (b) (c) 图2钙颗粒包覆铽样品及真空热处理示意图[1) 吸氢 脱水 Fig.2 Schematic diagram of the calcium coating sample and the vac- uum annealing process(s] 体场 活泼金属诱导氧扩散深入内部还原氧杂质熔融搅拌+表面还原 2.1.20,示踪同位素标记技术研究扩散机理 图13种稀土金属除氧设计策略示意图 从热力学角度看，稀土金属表面的钙层可以创 Fig.I Schematic diagram of the design concept of purification 造更低的氧分压，实现对氧杂质的吸附.但是从动
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 表 1 稀土金属脱氧反应的吉布斯自由能数据汇总[10] Table 1 Summary of standard Gibbs energy changes associated with va鄄 rious reactions [10] 脱氧反应 反应吉布斯自由能/ (J·mol - 1 ) O(in Gd, 1% )詤1 / 2O2 622000 - 109郾 8T 依 5100 O(in Tb, 1% )詤1 / 2O2 591000 - 89郾 9T 依 4600 O(in Dy, 1% )詤1 / 2O2 589000 - 75郾 4T 依 2900 O(in Er, 1% )詤1 / 2O2 564000 - 47郾 6T 依 3700 O(in Y, 1% )詤1 / 2O2 533000 - 12郾 4T 杂质作为气态杂质,存在区域并不局限于表面氧 化层,可以大量均匀的固溶在稀土金属的晶格间 隙中. 这一存在状态要求在纯化除氧过程中,要么 通过高温将稀土金属熔融,要么给予氧杂质足够 的扩散驱动力. 否则难以实现均匀固溶的氧杂质 的扩散迁移. 1郾 2 解决策略与设计思想 传统的金属纯化技术,例如真空重熔和真空蒸 馏技术,单纯利用高温高真空手段对金属进行反复 熔炼. 然而由于稀土除氧的热力学要求极为苛刻, 传统技术难以实现氧含量的降低和高纯稀土金属的 制备. 单纯的高温真空手段达不到目的,需在纯化 过程中引入增强除氧能力的驱动机制. 图 1 3 种稀土金属除氧设计策略示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the design concept of purification 驱动因素的选取和使用方式都是需要科学考 量的. 从打破热力学禁阻的角度考虑,常用的还原 剂氢气、金属钛等都无法还原稀土中的氧杂质. 研 究者考虑尝试利用更加活泼的金属或各种活性氢 原子的还原能力来实现稀土金属的脱氧. 从突破 动力学限制的角度考虑,必须考虑如何促使均匀 固溶到氧杂质顺利脱出的问题. 因此研究者采用 图 1 所示的 3 种策略进行新型稀土除氧提纯方法 的设计. 使用活泼金属进行提纯时,可以尝试在稀 土金属表面蒸镀还原层,诱导内部氧杂质的扩散, 同时解决表面的氧扩散问题(图 1( a) ) . 当使用活 性氢进行提纯时,可以使氢进入稀土金属内部晶 格,实现与氧杂质的近距离接触,最终一起脱出 (图 1( b) ) . 如果可以将稀土金属熔融为液态,并 驱动搅拌,则可以不断将氧杂质带到表面,并于表 面的活性氢结合实现最终的氧脱出(图 1( c) ) . 下 面将具体介绍以上 3 种设计策略对应的活泼金属 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法等 稀土金属脱除氧杂质的新方法. 2 稀土金属脱除氧杂质的方法与机理 2郾 1 活泼金属除气法 2郾 1郾 1 方法简介与提纯效果 由于稀土金属与气态杂质尤其是氧的结合力极 强,需要在提纯工艺中引入外部驱动机制. 当稀土 固体表面与化学活性更大的吸气剂接触时,由于吸 气剂与样品中非金属杂质有更强的结合力,从而使 气态杂质从样品中扩散至吸气剂,达到降低样品中 间隙杂质的目的,称为活泼金属除气法[26] . 在密闭 的真空环境中,将稀土金属接触活泼金属,如果活泼 金属与气态杂质结合力更强,将可以在热处理过程 中为气态杂质的脱出提供有利的热力学. 如果能都 实现活泼金属与稀土金属的紧密接触,就可以解决 氧扩散的动力学问题. 研究者尝试将稀土样品 Tb 均匀包覆 Ca 颗粒后在高真空钨丝炉中进行不同温 度的退火热处理,具体实验操作如图 2 所示. 图 3 表征了仅仅经过 2 h 热处理后,Tb 金属样品中氧含 量随热处理温度的变化. 结果表明,无论是初始质 量纯度为 99郾 99% (4N 级)还是 99% (2N 级)的 Tb 金属样品的氧含量都可以大大降低. 600 益 热处理 表现出最好的除氧效果,可以稳定地将氧质量分数 控制在 2郾 5 伊 10 - 5以下. 氧杂质在提纯过程中可以 顺利地实现从稀土金属内部到表面的扩散,并最终 脱离稀土金属被钙颗粒吸附. 整个提纯过程并未观 察到表面氧化皮的阻碍现象. 图 4 通过扫描电镜表 征了热处理后稀土金属表面被蒸镀了一层约100 滋m 的钙金属层. 这层钙金属与稀土金属紧密接触,对 氧杂质的扩散迁移起到了十分积极的作用. 图 2 钙颗粒包覆铽样品及真空热处理示意图[18] Fig. 2 Schematic diagram of the calcium coating sample and the vac鄄 uum annealing process [18] 2郾 1郾 2 18O2 示踪同位素标记技术研究扩散机理 从热力学角度看,稀土金属表面的钙层可以创 造更低的氧分压,实现对氧杂质的吸附. 但是从动 ·1302·
傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1303· 350 素示踪法采用同位素作为示踪元素追踪标记物的变 300 初始纯度99% 化规律，通常作为研究生命活动的手段被广泛应用 50 的Tb样品， ● 于生物、化学、医学等领域.提纯工作者创新性的将 3 00 一“面 此种研究方法引入到稀土氧化与提纯领域，采用 150 180,示踪同位素标记技术研究扩散过程，排除了后 50 初始纯度99% 的Tb样品 续氧化造成的干扰，对活性金属除气法的机理进行 进一步分析. 25 图5展示了二次离子质谱信号探测的氧化初 期，氧杂质在稀土金属Tb表面的形核与扩散过程. 500 600 700 800 900 1000 1100 首先，金属表面发生不均匀局部氧化，形核位置呈小 温度℃ 岛状优先分散分布于金属缺陷处.随着氧化腐蚀在 图3活性金属除气法对两组铽金属样品热处理2h后的氧杂质 随温度的变化[8 金属品粒边界和邻近位置的加剧，发生品间腐蚀. Fig.3 Change of oxygen in two sets of Tb metal after 2 h treatment 初期的氧化改变了晶粒间的应力和电位差，促使金 as a function of temperature 属表面发生晶间应力腐蚀.随着氧化过程的进行， 表面氧化区域沿着品界扩散长大，小岛状氧化位点 逐渐相连形成氧化膜，并最终发展为三维氧化层结 构.当晶界存在杂质时，会促进晶间腐蚀.因此，要 钙层 减缓提纯金属样品的再氧化，需要减少表面其他杂 质与缺陷的存在.去除氧杂质的工作要在纯化金属 杂质的基础上再进行 稀土金属铽 图6表征了不同氧化时间，金属表面氧化层 180,示踪同位素的分布图像及浓度变化.二次离子 质谱探测数据表明，氧化一定时间的稀土金属表面 图4稀土金属铽表面被蒸镀的钙层包覆的扫描电镜图】 存在两个氧含量平台区域，第一平台为金属表面的 Fig.4 SEM micrograph of Th covered with Cals] 高氧含量氧化膜，第二平台为扩散层.将稀土金属 力学的角度看，稀土金属内部的氧杂质能否顺利迁 Tb氧化12h后，金属表面的形核位点逐渐联结形成 移到表面，并且顺利通过表面氧化层向外扩散，仍是 均匀氧化膜结构，随着氧化时间的增加，扩散过程并 有待探究的问题.为此，研究者采用同位素80，对 没有被表面的氧化层限制，氧化膜逐渐变厚.约72 纯金属铽进行逐步氧化，标定金属基体杂质原子迁 h后，氧化膜厚度超过4μm.但是浓度分布图像表 移轨迹.采用二次离子质谱(secondary ion mass 明氧化膜中存在着缺陷，这种较疏松的氧化膜结构 spectroscopy,SIMS)观察Tb金属的氧化机理和氧杂 不能保护金属基体的进一步氧化.离子和电子可以 质迁移轨迹，构建氧化模型，为高纯稀土金属的制备 顺利通过氧化膜与基体金属间的扩散层，氧化可以 和保存提供理论基础[23] 一直进行.这也解释了为什么没有驱动机制的情况 稀土金属极易在储存与测试过程中同空气中的 下难以获得和保存高纯稀土金属产品.由于稀土与 氧发生反应，干扰原始氧分布结果的测试.因此常 氧的结合力极强，且氧化过程不受氧化层阻碍，因此 规的氧分布测试不能够表征提纯效果与机理.同位 必须提供有力的提纯驱动因素并后续妥善保存，才 5 min 10 min 15 min 20 min b 30 mir 40 min 50 min 60 min 12m Tb 12 um 180. 图5氧化初期Tb金属表面1802示踪同位素的分布图像(a)及三维示意图(b)2) Fig.5 Typical images (a)and the corresponding 3D plot (b)of the oxidation process indicating the relative locations of s signals in Th[]
傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 图 3 活性金属除气法对两组铽金属样品热处理 2 h 后的氧杂质 随温度的变化[18] Fig. 3 Change of oxygen in two sets of Tb metal after 2 h treatment as a function of temperature [18] 图 4 稀土金属铽表面被蒸镀的钙层包覆的扫描电镜图[18] Fig. 4 SEM micrograph of Tb covered with Ca [18] 力学的角度看,稀土金属内部的氧杂质能否顺利迁 移到表面,并且顺利通过表面氧化层向外扩散,仍是 有待探究的问题. 为此,研究者采用同位素18O2 对 纯金属铽进行逐步氧化,标定金属基体杂质原子迁 移轨迹. 采用二次离子质谱 ( secondary ion mass spectroscopy, SIMS)观察 Tb 金属的氧化机理和氧杂 质迁移轨迹,构建氧化模型,为高纯稀土金属的制备 和保存提供理论基础[23] . 图 5 氧化初期 Tb 金属表面18O2 示踪同位素的分布图像(a)及三维示意图(b) [23] Fig. 5 Typical images (a) and the corresponding 3D plot (b) of the oxidation process indicating the relative locations of 18O2 signals in Tb [23] 稀土金属极易在储存与测试过程中同空气中的 氧发生反应,干扰原始氧分布结果的测试. 因此常 规的氧分布测试不能够表征提纯效果与机理. 同位 素示踪法采用同位素作为示踪元素追踪标记物的变 化规律,通常作为研究生命活动的手段被广泛应用 于生物、化学、医学等领域. 提纯工作者创新性的将 此种研究方法引入到稀土氧化与提纯领域,采用 18O2 示踪同位素标记技术研究扩散过程,排除了后 续氧化造成的干扰,对活性金属除气法的机理进行 进一步分析. 图 5 展示了二次离子质谱信号探测的氧化初 期,氧杂质在稀土金属 Tb 表面的形核与扩散过程. 首先,金属表面发生不均匀局部氧化,形核位置呈小 岛状优先分散分布于金属缺陷处. 随着氧化腐蚀在 金属晶粒边界和邻近位置的加剧,发生晶间腐蚀. 初期的氧化改变了晶粒间的应力和电位差,促使金 属表面发生晶间应力腐蚀. 随着氧化过程的进行, 表面氧化区域沿着晶界扩散长大,小岛状氧化位点 逐渐相连形成氧化膜,并最终发展为三维氧化层结 构. 当晶界存在杂质时,会促进晶间腐蚀. 因此,要 减缓提纯金属样品的再氧化,需要减少表面其他杂 质与缺陷的存在. 去除氧杂质的工作要在纯化金属 杂质的基础上再进行. 图 6 表征了不同氧化时间,金属表面氧化层 18O2 示踪同位素的分布图像及浓度变化. 二次离子 质谱探测数据表明,氧化一定时间的稀土金属表面 存在两个氧含量平台区域,第一平台为金属表面的 高氧含量氧化膜,第二平台为扩散层. 将稀土金属 Tb 氧化 12 h 后,金属表面的形核位点逐渐联结形成 均匀氧化膜结构,随着氧化时间的增加,扩散过程并 没有被表面的氧化层限制,氧化膜逐渐变厚. 约 72 h 后,氧化膜厚度超过 4 滋m. 但是浓度分布图像表 明氧化膜中存在着缺陷,这种较疏松的氧化膜结构 不能保护金属基体的进一步氧化. 离子和电子可以 顺利通过氧化膜与基体金属间的扩散层,氧化可以 一直进行. 这也解释了为什么没有驱动机制的情况 下难以获得和保存高纯稀土金属产品. 由于稀土与 氧的结合力极强,且氧化过程不受氧化层阻碍,因此 必须提供有力的提纯驱动因素并后续妥善保存,才 ·1303·
·1304 工程科学学报，第40卷，第11期 能获得超低氧含量的高纯稀土样品.反之，在提纯 而热处理过程中表面包覆的钙层与金属表面直接接 过程中不必担心氧化层的阻碍作用，将稀土金属与 触，有利于迁移到表面的氧杂质的最终脱出.最终 活性更强的活泼金属接触就可以获得更好的效果. 把样品表面的钙层打磨掉，就可以得到超低氧含量 因此，在活泼金属除气法中，稀土金属内部的氧杂质 的高纯稀土金属 可以顺利迁移到金属表面，并透过疏松的氧化层. (a) 氧化层 0.8 香 0.6 4 0.2 扩散 0.03 0 23.456 2四 深度m 1.0 一氧化层 08 0.6 0 相互扩散： 0.2 扩散 0.03 2四 0 23456 深度/m (c) 80 1.0 0.8 氧化层 0.6 0.4 0.2 0.03 345 2四 深度m 图6不同的氧化时间处理后的180分布图像和相应的80信号显示的金属Tb中的氧化物宽度[2).(a)12h:(b)48h:(c)72h Fig.60images and corresponding signals after different oxidation time indicating the widths of oxides in Th(]:(a)12h;(b)48h;(c)72h 2.2等离子体熔炼法 下面以稀土金属Tb为例进行阐明.利用光谱分别 2.2.1方法简介与提纯效果 表征了氩气等离子体和氢等离子体电弧熔炼技术在 等离子体电弧熔炼是一种被广泛应用于非挥发 熔炼稀土金属过程中的气氛中离子种类，图8的结 性金属及合金的熔炼、纯化及冶金技术.一般情况 果表明，高活性的氢等离子体作为驱动因素在提纯 下，此种技术中采用氩气作为唯一等离子体源 过程中扮演了关键角色，可以与稀土金属中的气态 (PAM),等离子体电弧产生的高温对于挥发性杂质 杂质结合，达到提纯效果.图9表征了不同氢气体 如Mg、Ca的去除有着优异的效果.然而由于氧杂 积分数的等离子体气氛中稀土样品中氧含量随熔炼 质与稀土金属的结合力极强，即使在高温熔融状态 时间的变化曲线.氢等离子体电弧熔炼技术的提纯 下仍能稳定的以固溶体形式存在，等离子体电弧熔 效果要远远优于等离子体电弧熔炼技术.当混合气 炼技术对于稀土除氧并没有表现出明显效果)]. 体氢的体积分数达到10%，金属Tb中的氧质量分 因此，必须考虑引入驱动机制加强气态杂质去除. 数可降低到1×10-以下，表现出优越的除气纯化 研究发现在氩气氛围中通入适量氢气，可以在熔炼 能力.等离子体电弧中存在的氢等离子体具有极强 电弧中产生活性极强的氢等离子体.利用氢等离子 还原性，可以作为驱动机制有效的脱除金属基体内 体电弧熔炼技术(HPAM,实验装置示意图如图7所 的氧杂质，高温导致的熔融状态破坏了表层氧化膜， 示)熔炼稀土金属可以产生优异的纯化除气效果. 同时大大加快了氧杂质的迁移速度，因此具有极高
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 能获得超低氧含量的高纯稀土样品. 反之,在提纯 过程中不必担心氧化层的阻碍作用,将稀土金属与 活性更强的活泼金属接触就可以获得更好的效果. 因此,在活泼金属除气法中,稀土金属内部的氧杂质 可以顺利迁移到金属表面,并透过疏松的氧化层. 而热处理过程中表面包覆的钙层与金属表面直接接 触,有利于迁移到表面的氧杂质的最终脱出. 最终 把样品表面的钙层打磨掉,就可以得到超低氧含量 的高纯稀土金属. 图 6 不同的氧化时间处理后的18O 分布图像和相应的18O 信号显示的金属 Tb 中的氧化物宽度[23] . (a) 12 h; (b) 48 h; (c) 72 h Fig. 6 18O images and corresponding 18O signals after different oxidation time indicating the widths of oxides in Tb [23] : (a) 12 h; (b) 48 h; (c) 72 h 2郾 2 等离子体熔炼法 2郾 2郾 1 方法简介与提纯效果 等离子体电弧熔炼是一种被广泛应用于非挥发 性金属及合金的熔炼、纯化及冶金技术. 一般情况 下,此种技术中采用氩气作为唯一等离子体源 (PAM),等离子体电弧产生的高温对于挥发性杂质 如 Mg、Ca 的去除有着优异的效果. 然而由于氧杂 质与稀土金属的结合力极强,即使在高温熔融状态 下仍能稳定的以固溶体形式存在,等离子体电弧熔 炼技术对于稀土除氧并没有表现出明显效果[27] . 因此,必须考虑引入驱动机制加强气态杂质去除. 研究发现在氩气氛围中通入适量氢气,可以在熔炼 电弧中产生活性极强的氢等离子体. 利用氢等离子 体电弧熔炼技术(HPAM,实验装置示意图如图 7 所 示)熔炼稀土金属可以产生优异的纯化除气效果. 下面以稀土金属 Tb 为例进行阐明. 利用光谱分别 表征了氩气等离子体和氢等离子体电弧熔炼技术在 熔炼稀土金属过程中的气氛中离子种类,图 8 的结 果表明,高活性的氢等离子体作为驱动因素在提纯 过程中扮演了关键角色,可以与稀土金属中的气态 杂质结合,达到提纯效果. 图 9 表征了不同氢气体 积分数的等离子体气氛中稀土样品中氧含量随熔炼 时间的变化曲线. 氢等离子体电弧熔炼技术的提纯 效果要远远优于等离子体电弧熔炼技术. 当混合气 体氢的体积分数达到 10% ,金属 Tb 中的氧质量分 数可降低到 1 伊 10 - 5 以下,表现出优越的除气纯化 能力. 等离子体电弧中存在的氢等离子体具有极强 还原性,可以作为驱动机制有效的脱除金属基体内 的氧杂质,高温导致的熔融状态破坏了表层氧化膜, 同时大大加快了氧杂质的迁移速度,因此具有极高 ·1304·
傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1305· 的纯化效率，15min就可以达到最优纯化状态 稀土金属，还具备破坏表层氧化层，加快氧杂质扩散 的作用.此外，熔融金属样品受此影响将产生特殊 钨电极 的温度及流体场，将氧杂质不断的推向熔体表面，最 终与表面的氢等离子体作用，实现纯化效果.为了 离子体电 研究上述过程和除氧机理，研究者采用了流场数值 真空系统 模拟技术(FAST)对等离子体电弧场进行数值模拟， 并以此为依据采用Stefan两相模拟技术模拟了熔融 金属的温度及流体场. 温度场模拟结果如图10所示，表明氢等离子体 冷却水 电弧中心具有超高温度，使稀土金属快速熔融，消除 图7等离子体熔炼法的装置及实验示意图[] 表面氧化膜，有利于氧杂质的扩散和表面还原.同 Fig.7 Schematic diagram of the HPAM experimental equipment] 时，电弧产生的高速流体场促使活性氢等离子体向 熔融态金属冲击，有助于与金属中氧杂质的接触和 Ar II 一PAM 一HPAM 反应，进一步加速氧杂质的脱除.图11显示了熔体 样品的流体场模拟图，等离子体电弧产生的特殊温 度梯度分布使液态金属内部受热不均，产生强烈对 HI 流，箭头的方向和长度分别代表相应位置熔融金属 Ar l OH(N,H) 流动的速度方向和大小.这种特殊温度梯度产生的 搅拌作用不断将金属中的氧杂质携带至气液相界 层.循环至表面的氧杂质与氢等离子体反应，并在 320360400440480520560600640680 腔室内气相流场的配合下脱离并远离稀土金属，实 波长/nm 现极好的脱气纯化效率 图8等离子体电弧熔炼法(PAM)及氢等离子体电弧熔炼法 温度℃ (HPAM)提纯过程中等离子体气氛的光谱图[] 2.22×10 Fig.8 OES pattems of different discharge plasmas PAM and HPAM)during purification(] 1.77×10 10 1.04×10 400 5.03×103 300 -■、Ar 一一■ 7.27×102 200 10 5 5 10 径向距离mm 100 20 、、5%H,+Ar 图10等离子体电弧的温度场模拟图2)] 、--- ●- Fig.10 Computational results of temperature in the plasma arc dur- ing the melting process(21] 10%,+Ar--▲ 2 468101214161820 熔炼时间mim 图9不同氢体积分数等离子体气氛熔炼过程中，金属T山中氧质 量分数随熔炼时间的变化[】 Fig.9 Oxygen changes in Tb melted by Ar/Ar-H2 PAM as a function 1 2 流速/(mm·g) of melting time[) 图11熔体样品的流体场模拟图〔] 2.2.2数值模拟技术研究提纯机理 Fig.11 Flow fields in the melt during the melting process] 为了达到良好的除气纯化效果，需要强还原性 的氢等离子体在熔炼过程中不断的与熔融态稀土金 2.3活性固溶氢原子除气法 属中的氧杂质反应.那么，氢等离子体电弧产生的 2.3.1方法简介与提纯效果 特殊的温度梯度场及共扼热传递除了产生高温熔化 氢等离子体电弧熔炼技术在降低稀土金属氧含
傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 的纯化效率,15 min 就可以达到最优纯化状态. 图 7 等离子体熔炼法的装置及实验示意图[19] Fig. 7 Schematic diagram of the HPAM experimental equipment [19] 图 8 等离子体电弧熔炼法( PAM) 及氢等离子体电弧熔炼法 (HPAM)提纯过程中等离子体气氛的光谱图[19] Fig. 8 OES patterns of different discharge plasmas ( PAM and HPAM) during purification [19] 图9 不同氢体积分数等离子体气氛熔炼过程中,金属 Tb 中氧质 量分数随熔炼时间的变化[19] Fig. 9 Oxygen changes in Tb melted by Ar/ Ar鄄H2 PAM as a function of melting time [19] 2郾 2郾 2 数值模拟技术研究提纯机理 为了达到良好的除气纯化效果,需要强还原性 的氢等离子体在熔炼过程中不断的与熔融态稀土金 属中的氧杂质反应. 那么,氢等离子体电弧产生的 特殊的温度梯度场及共扼热传递除了产生高温熔化 稀土金属,还具备破坏表层氧化层,加快氧杂质扩散 的作用. 此外,熔融金属样品受此影响将产生特殊 的温度及流体场,将氧杂质不断的推向熔体表面,最 终与表面的氢等离子体作用,实现纯化效果. 为了 研究上述过程和除氧机理,研究者采用了流场数值 模拟技术(FAST)对等离子体电弧场进行数值模拟, 并以此为依据采用 Stefan 两相模拟技术模拟了熔融 金属的温度及流体场. 温度场模拟结果如图 10 所示,表明氢等离子体 电弧中心具有超高温度,使稀土金属快速熔融,消除 表面氧化膜,有利于氧杂质的扩散和表面还原. 同 时,电弧产生的高速流体场促使活性氢等离子体向 熔融态金属冲击,有助于与金属中氧杂质的接触和 反应,进一步加速氧杂质的脱除. 图 11 显示了熔体 样品的流体场模拟图,等离子体电弧产生的特殊温 度梯度分布使液态金属内部受热不均,产生强烈对 流,箭头的方向和长度分别代表相应位置熔融金属 流动的速度方向和大小. 这种特殊温度梯度产生的 搅拌作用不断将金属中的氧杂质携带至气液相界 层. 循环至表面的氧杂质与氢等离子体反应,并在 腔室内气相流场的配合下脱离并远离稀土金属,实 现极好的脱气纯化效率. 图 10 等离子体电弧的温度场模拟图[21] Fig. 10 Computational results of temperature in the plasma arc dur鄄 ing the melting process [21] 图 11 熔体样品的流体场模拟图[19] Fig. 11 Flow fields in the melt during the melting process [19] 2郾 3 活性固溶氢原子除气法 2郾 3郾 1 方法简介与提纯效果 氢等离子体电弧熔炼技术在降低稀土金属氧含 ·1305·
·1306· 工程科学学报，第40卷，第11期 量方面具有优异的效果.其关键因素在于高活性的 200 ◆ 氢等离子体对于气态杂质的强还原作用.然而等离 180 子体电弧的超高温度需要将稀土金属熔融破坏原始 160 、氧 140 形状尺寸，不利于成品金属原件的提纯.此外，过高 120 的熔炼温度会导致强挥发现象，损失样品，增加提纯 100 成本.氢气还原是一种常用的金属提纯方法，然而 80 由于稀土金属与氧的结合力极强，氢气直接还原稀 60 40 土金属中的固溶氧是热力学禁阻的，必须找到活性 更强的还原组分.稀土金属的一个独特性质就是可 -10001002003004005006007008009001000 以吸收一定量的氢原子进入晶格间隙而不生成氢化 固溶氢质量分数10 图13活性固溶氢原子除气法提纯处理后金属Gd中氧氮随固 物.如果固溶的氢原子具有更强的还原性，则有希 溶氢含量的变化趋势[2)] 望实现与晶格中的气态杂质反应，在后续热处理过 Fig.13 Concentrations of oxygen and nitrogen after hydrogen in-situ 程中进行脱出. refinement as a function of the content of dissolved hydrogen in 研究者称对以上想法进行实验设计，称其为固 Gd[z] 溶氢原子除气法，其简要步骤和原理如图12所示. 在稀土金属Gd中固溶一定量的氢原子，随即在高 la) 放热 真空环境下进行原位脱氢处理.实验结果表明 (图13)，当固溶氢原子质量分数达到8×10-4，原 位脱氢后金属Gd中的氧氮质量分数均降低到4× 105以下，在较低温度下实现了良好效果的固态提 纯.图14表征了在原位脱氢过程中的示差扫描量 H,0 热-质谱联合(DSC-MS)测试脱气产物与反应.结果 表明，在脱氢过程中除了有固溶氢的脱出，还伴随着 NH, H,0及NH,的产生，验证了固溶氢与间隙中的氧氮 200 400 6008001000 1200 结合，并在后续脱气中起到还原提纯的作用 温度℃ 图14活性固溶氢原子除气法脱氢过程中饱和固溶氢原子的金 属钆的示差扫描量热-质谱联合原位测试曲线[2].(a)示差扫描 吸氢.298K 量热测试曲线：(b)质谱测试曲线 Fig.14 DSC/MS curves of oversaturated gadolinium during hydrogen 提纯前 in-situ refining process(]:(a)DSC curve;(b)MS curves 选用CALPHAD相图数据库模拟计算技术来获取固 脱氢，1373K 溶氢原子的热力学数据库.首先通过精确的金属 。H ●N Gd的吸氢压力-组成等温测试曲线(PCI测试， 提纯后 HO,NH,.H ●0 图15)获得热力学和相平衡数据，并以此为优化条 图12活性固溶氢原子除气法示意图2)] 件，结合晶体结构三级亚点阵建模获得Gd-H二元 Fig.12 Schematic diagram of the hydrogen in-situ refining 相图及热力学数据库（表2），表中G吧oT:中物相结 process[2] 构的模型吉布斯自由能，0和T分别表示八面体和 四面体间隙位点，模型假设可以由氢原子占据（以 2.3.2 CALPHAD相图数据库模拟计算技术研究提 H表示)或维持空位（以Va表示）：°L:模型相互作 纯机理 用参数，在CALPHAD计算法中用来优化模型： 氢气直接还原稀土金属中的固溶氧是热力学禁 G:某元素的标准元素参照自由能.所获取的计 阻的，那么固溶在晶格间隙中的固溶氢原子为何能 算相图与热力学数据均与文献报道的相平衡数据点 达到除氧效果，研究者需要获得稀土金属中固溶氢 基本拟合 原子的热力学数据库来判断其还原能力的强弱.然 进一步将获取的Gd-H二元数据库与固溶氧原 而这部分热力学数据处于缺失状态.为此，研究者 子的热力学数据进行综合计算，得到了活性固溶氢
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 量方面具有优异的效果. 其关键因素在于高活性的 氢等离子体对于气态杂质的强还原作用. 然而等离 子体电弧的超高温度需要将稀土金属熔融破坏原始 形状尺寸,不利于成品金属原件的提纯. 此外,过高 的熔炼温度会导致强挥发现象,损失样品,增加提纯 成本. 氢气还原是一种常用的金属提纯方法,然而 由于稀土金属与氧的结合力极强,氢气直接还原稀 土金属中的固溶氧是热力学禁阻的,必须找到活性 更强的还原组分. 稀土金属的一个独特性质就是可 以吸收一定量的氢原子进入晶格间隙而不生成氢化 物. 如果固溶的氢原子具有更强的还原性,则有希 望实现与晶格中的气态杂质反应,在后续热处理过 程中进行脱出. 研究者称对以上想法进行实验设计,称其为固 溶氢原子除气法,其简要步骤和原理如图 12 所示. 在稀土金属 Gd 中固溶一定量的氢原子,随即在高 真空环境下进行原位脱氢处理. 实验结果表明 (图 13),当固溶氢原子质量分数达到 8 伊 10 - 4 ,原 位脱氢后金属 Gd 中的氧氮质量分数均降低到4 伊 10 - 5以下,在较低温度下实现了良好效果的固态提 纯. 图 14 表征了在原位脱氢过程中的示差扫描量 热鄄鄄质谱联合(DSC鄄MS)测试脱气产物与反应. 结果 表明,在脱氢过程中除了有固溶氢的脱出,还伴随着 H2O 及 NH3的产生,验证了固溶氢与间隙中的氧氮 结合,并在后续脱气中起到还原提纯的作用. 图 12 活性固溶氢原子除气法示意图[22] Fig. 12 Schematic diagram of the hydrogen in鄄situ refining process [22] 2郾 3郾 2 CALPHAD相图数据库模拟计算技术研究提 纯机理 氢气直接还原稀土金属中的固溶氧是热力学禁 阻的,那么固溶在晶格间隙中的固溶氢原子为何能 达到除氧效果,研究者需要获得稀土金属中固溶氢 原子的热力学数据库来判断其还原能力的强弱. 然 而这部分热力学数据处于缺失状态. 为此,研究者 图 13 活性固溶氢原子除气法提纯处理后金属 Gd 中氧氮随固 溶氢含量的变化趋势[22] Fig. 13 Concentrations of oxygen and nitrogen after hydrogen in鄄situ refinement as a function of the content of dissolved hydrogen in Gd [22] 图 14 活性固溶氢原子除气法脱氢过程中饱和固溶氢原子的金 属钆的示差扫描量热鄄鄄质谱联合原位测试曲线[22] . (a)示差扫描 量热测试曲线;(b)质谱测试曲线 Fig. 14 DSC/ MS curves of oversaturated gadolinium during hydrogen in鄄situ refining process [22] : (a) DSC curve; (b) MS curves 选用 CALPHAD 相图数据库模拟计算技术来获取固 溶氢原子的热力学数据库. 首先通过精确的金属 Gd 的吸氢压力鄄鄄 组成等温测试 曲 线 ( PCI 测 试, 图 15)获得热力学和相平衡数据,并以此为优化条 件,结合晶体结构三级亚点阵建模获得 Gd鄄鄄 H 二元 相图及热力学数据库(表 2),表中 G 准 Gd颐 O颐 T :准 物相结 构的模型吉布斯自由能,O 和 T 分别表示八面体和 四面体间隙位点,模型假设可以由氢原子占据(以 H 表示)或维持空位(以 Va 表示); 0 L:模型相互作 用参 数, 在 CALPHAD 计 算 法 中 用 来 优 化 模 型; G SER Element:某元素的标准元素参照自由能. 所获取的计 算相图与热力学数据均与文献报道的相平衡数据点 基本拟合. 进一步将获取的 Gd鄄鄄H 二元数据库与固溶氧原 子的热力学数据进行综合计算,得到了活性固溶氢 ·1306·
傅凯等：稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 ·1307· 10000 900℃ 1000 850℃ 800℃ 100 7509℃ -50 700℃ 650 0 2004006008001000120014001600 氢质量分数/106 图16活性固溶氢原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能 随氢质量分数变化曲线[24 0.1002040.60.81.0121.41.61.82.0 Fig.16 Gibbs free energy change for reaction (1)as a function of 氢轧比 the mass fraction of dissolved hydrogen in Cd(] 图15在650~900℃，氢钆比0~2.0范围Gd-H体系的压力- 组成等温测试曲线[2 纯过程中，尝试引入驱动机制来克服稀土与氧杂质 Fig.15 Pressure-composition isotherms measured of Gd-H system 的结合力.实验结果表明，活泼金属、氢等离子体、 measured from 650 to 90C in H/Gd ratio of 2.0[24] 活性固溶氢原子等各种驱动因素都可以在除氧过程 表2Gd-H二元系相图计算优化获得的优化参数[2 中发挥重要作用，最终实现氧质量分数低于5× Table 2 Optimized parameters of the binary Cd-H system4] 10-5的超高纯稀土金属的制备.证明了引入驱动机 物相结构 优化参数 制的提纯策略的可行性.然而如何对相关技术进行 GoVVCo 优化和推广，仍然需要研究者继续探索 C世Hv.=G+C-77915.16+65T 首先，各种驱动机制的应用均需要进一步探索 Hep GvH=G+2G-143204.66+130T 最佳应用的条件：氢等离子体熔炼技术需要将稀土 G地￥HH=G+3G-254501+209.77T 金属高温熔融，对于稀土金属的挥发损失的控制条 0L=55779.89-22.6207T 件仍然需要探索：活泼金属法需要的活性金属种类 Gmv.=G+6232-1.6835667T 和包覆方式有待进一步探索：活性固溶氢原子原位 GmvH=G+2G-208455.53+ 脱氧技术能否推广到所有稀土金属的提纯，也需要 143.28T 理论预测和实验研究 Fce GH=G+3C-230664.25+195T 其次，利用模拟计算技术对稀土金属高纯化的 0L=-21032.178 新工艺提供理论指导与评价，加深对提纯驱动机制 0L=-29398.22+4.2503T 的理解.然而，利用相关理论计算为开发稀土金属 GCEVa =GCa Bcc 纯化新工艺提供了较为完整的理论依据和指导，仍 GmH=G+C-46654+65T 然需要进一步探索.例如，利用CALPHAD相图数 原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能随氢含 据库模拟计算技术研究活性固溶氢原子除气的提纯 量变化曲线（图16）. 机理过程中.可以建立其他稀土元素与氢的二元热 2H(in Gd)+0(in Gd)=H,O(g) (1) 力学数据库，从理论计算层面探究类似方法是否对 结果表明，固溶氢原子较普通的氢气分子确实 所有稀土金属均有效果，避免实验试错法造成的资 具有更强的还原性，且与固溶氧原子的反应吉布斯 源和时间损耗. 自由能为负值，将普通氢气还原的热力学禁阻状态 再次，寻找新的驱动机制，推广类似设计思想， 改变为活性固溶氢原子还原的热力学可行状态.同 满足低能耗、低成本、清洁化的绿色提纯技术条件， 时，热力学数据库给予作者进一步启示，当固溶氢质 实现高纯化多种稀土金属的技术目标，仍然是十分 量分数小于8×10-4时，除氧反应吉布斯自由能随 必要的研究课题. 氢含量的增加明显变负，因此提纯工艺中采用大于 3结论 8×10-4的固溶氢会取得更佳的提纯效果，这一预测 与图13中氧含量的变化趋势一致. (1)在提纯过程中引入活泼金属、氢等离子体、 2.4稀土金属除氧技术的未来优化方向 原位固溶氢原子等各种外部驱动因素，将活泼金属 以上介绍的3种稀土金属除氧技术，都是在提 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法应用
傅 凯等: 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 图 15 在 650 ~ 900 益 ,氢钆比 0 ~ 2郾 0 范围 Gd鄄鄄 H 体系的压力鄄鄄 组成等温测试曲线[24] Fig. 15 Pressure鄄composition isotherms measured of Gd鄄鄄 H system measured from 650 to 900 益 in H/ Gd ratio of 0 ~ 2郾 0 [24] 表 2 Gd鄄鄄H 二元系相图计算优化获得的优化参数[24] Table 2 Optimized parameters of the binary Gd鄄鄄H system [24] 物相结构 优化参数 Hcp G Hcp Gd颐 Va颐 Va = G SER Gd G Hcp Gd颐 H颐 Va = G SER Gd + G SER H - 77915郾 16 + 65T G Hcp Gd颐 Va颐 H = G SER Gd + 2G SER H - 143204郾 66 + 130T G Hcp Gd颐 H颐 H = G SER Gd + 3G SER H - 254501 + 209郾 77T 0 L = 55779郾 89 - 22郾 6207T Fcc G Fcc Gd颐 Va颐 Va = G SER Gd + 6232 - 1郾 6835667T G Fcc Gd颐 Va颐 H = G SER Gd + 2G SER H - 208455郾 53 + 143郾 28T G Fcc Gd颐 H颐 H = G SER Gd + 3G SER H - 230664郾 25 + 195T 0 L = - 21032郾 178 0 L = - 29398郾 22 + 4郾 2503T Bcc G Bcc Gd颐 Va = G Bcc Gd G Bcc Gd颐 H = G BCC Gd + G SER H - 46654 + 65T 原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能随氢含 量变化曲线(图 16). 2H(in Gd) + O(in Gd) = H2O(g) (1) 结果表明,固溶氢原子较普通的氢气分子确实 具有更强的还原性,且与固溶氧原子的反应吉布斯 自由能为负值,将普通氢气还原的热力学禁阻状态 改变为活性固溶氢原子还原的热力学可行状态. 同 时,热力学数据库给予作者进一步启示,当固溶氢质 量分数小于 8 伊 10 - 4 时,除氧反应吉布斯自由能随 氢含量的增加明显变负,因此提纯工艺中采用大于 8 伊 10 - 4的固溶氢会取得更佳的提纯效果,这一预测 与图 13 中氧含量的变化趋势一致. 2郾 4 稀土金属除氧技术的未来优化方向 以上介绍的 3 种稀土金属除氧技术,都是在提 图 16 活性固溶氢原子与固溶氧原子反应(1)的吉布斯自由能 随氢质量分数变化曲线[24] Fig. 16 Gibbs free energy change for reaction (1) as a function of the mass fraction of dissolved hydrogen in Gd [24] 纯过程中,尝试引入驱动机制来克服稀土与氧杂质 的结合力. 实验结果表明,活泼金属、氢等离子体、 活性固溶氢原子等各种驱动因素都可以在除氧过程 中发挥重要作用,最终实现氧质量分数低于 5 伊 10 - 5的超高纯稀土金属的制备. 证明了引入驱动机 制的提纯策略的可行性. 然而如何对相关技术进行 优化和推广,仍然需要研究者继续探索. 首先,各种驱动机制的应用均需要进一步探索 最佳应用的条件:氢等离子体熔炼技术需要将稀土 金属高温熔融,对于稀土金属的挥发损失的控制条 件仍然需要探索;活泼金属法需要的活性金属种类 和包覆方式有待进一步探索;活性固溶氢原子原位 脱氧技术能否推广到所有稀土金属的提纯,也需要 理论预测和实验研究. 其次,利用模拟计算技术对稀土金属高纯化的 新工艺提供理论指导与评价,加深对提纯驱动机制 的理解. 然而,利用相关理论计算为开发稀土金属 纯化新工艺提供了较为完整的理论依据和指导,仍 然需要进一步探索. 例如,利用 CALPHAD 相图数 据库模拟计算技术研究活性固溶氢原子除气的提纯 机理过程中. 可以建立其他稀土元素与氢的二元热 力学数据库,从理论计算层面探究类似方法是否对 所有稀土金属均有效果,避免实验试错法造成的资 源和时间损耗. 再次,寻找新的驱动机制,推广类似设计思想, 满足低能耗、低成本、清洁化的绿色提纯技术条件, 实现高纯化多种稀土金属的技术目标,仍然是十分 必要的研究课题. 3 结论 (1)在提纯过程中引入活泼金属、氢等离子体、 原位固溶氢原子等各种外部驱动因素,将活泼金属 除气法、等离子体熔炼法和固溶氢原子除气法应用 ·1307·
·1308. 工程科学学报，第40卷，第11期 于稀土金属高纯化研究，可以成功实现超低氧含量 of RE-O RE =Gd,Tb,Dy,Er)solid solutions.J Alloys Compd, 稀土金属的制备.最优工艺条件可以将稀土金属的 1999,282(1-2):101 气态杂质质量分数限制在5×10-以下 [10]Okabe T H,Hirota K,Kasai E,et al.Thermodynamic properties of oxygen in RE-O (RE Gd,Tb,Dy,Er)solid solutions.JAl (2)102示踪同位素标记技术表明金属的表面 loys Compd,1998,279(2):184 氧化层并不能阻碍氧在稀土金属中的迁移，因此活 [11]Barin I.Thermochemical Data of Pure Substances.3th Ed.Basel 性金属除气法过程中，氧杂质可以从稀土金属内部 VCH,Weinheim,1993 [12]Okabe T H,Deura T N,Oishi T,et al.Electrochemical deoxida- 顺利到迁移表面，并进一步扩散到表面的活性金属 tion of yttrium-oxygen solid solutions.J Alloys Compd,1996, 镀层中，达到除氧效果 237(1-2):150 (3)氢等离子体电弧产生的特殊温度梯度除了 [13]Okabe T H,Deura T N,Oishi T,et al.Thermodynamic proper- 熔融金属样品，破坏表层氧化膜，还能导致熔体内的 ties of oxygen in yttrium-oxygen solid solutions.Metall Mater 液相对流.这种流体场不断将金属内部的氧杂质携 Trans B,1996,27(5):841 [14]Volkov V T,lonov A M,Nikiforova T V.Ultrapurification of yt- 带至气液相界层，与冲击表面的强还原性氢等离子 trium metal from oxide to single crystal:results and perspectives. 体反应，实现氧杂质的高效脱除 Vacm,1999,53(1-2):105 (4)CALPHAD相图数据库表明，当活性固溶氢 [15]Lee C K,Park J S,Yeon S H,et al.Modeling of solid-state 原子除氧反应的吉布斯自由能为负，将普通氢气还 electrotransport for purification of gadolinium.Met Mater Int, 2001,7(4):343 原的热力学禁阻状态改变为活性固溶氢原子还原的 [16]Mimura K,Kornukai T,Isshiki M.Purification of chromium by 热力学可行状态.由于吉布斯自由能的变化.提纯 hydrogen plasma-are zone melting.Mater Sci Eng A,2005,403 工艺中采用大于8×10-4的固溶氢质量分数会取得 (1-2):11 更佳的提纯效果，这一预测与实验结果一致 [17]Isshiki M.Purification of rare earth metals.Vacuum,1996,47 (6-8):885 参考文献 [18]Li G L,Li L,Miao R Y,et al.Research on the removal of im- [1]Yamada Y,Miura M,Tajima K,et al.Film thickness change of purity elements during ultra-high purification process of terbium. switchable mirrors using Mg3Y alloy thin films due to hydrogena- Vacuum,2016,125:21 tion and dehydrogenation.Solar Energy Mater Solar Cells,2014, [19]Li G L,Li L,Yang C,et al.Removal of gaseous impurities from 126:237 terbium by hydrogen plasma arc melting.Int J Hydrogen Energy, [2]Ngene P.Radeva T.Slaman M,et al.Seeing hydrogen in colors: 2015,40(25):7943 low-cost and highly sensitive eye readable hydrogen detectors.Ad [20]Li G L,Tian F,Li L,et al.Application of hydrogen plasma arc Funct Mater,2014,24(16):2374 melting technique on refining refractory metals.Rare Met Mater [3]Kalisvaart W P,Niessen R A H,Notten P H L.Electrochemical Eng,2015,44(3):775 hydrogen storage in MgSe alloys:a comparative study between thin (李国玲，田丰，李里，等.氢等离子体电弧熔炼技术在难熔金 films and bulk materials.J Alloys Compd,2006,417(1-2):280 属提纯中的应用.稀有金属材料与工程，2015,44(3)：75) [4]Chen J,Fu J,Fu K,et al.Combining catalysis and hydrogen [21]Li G L,Guo H,Li L,et al.Purification of terbium by means of storage in direct borohydride fuel cells:towards more efficient en- argon and hydrogen plasma arc melting.J Alloys Compd,2016 ergy utilization.J Mater Chem A,2017,5:14310 659:1 [5]Zhang H W,Zheng X Y,Liu Y,et al.Application and develop- [22]Li G L,Li L,Fu K,et al.Hydrogen in-situ refining method for pre- ment of rare earth-based hydrogen storage materials.J Chin Soc paring high purity gadolinium.J Alloys Compd,2015,648:29 Rare Earths,2016,34(1):1 [23]Li G L,Li L,Hao J L,et al.Investigation of oxygen diffusion be- (张怀伟，郑鑫遥，刘洋，等.稀土元素在储氢材料中的应用 havior in terbium using 0-18(2)isotopic tracking by high resolu- 进展.中国稀土学报，2016,34(1)：1) tion SIMS.Mater Lett,2016,176:253 [6]Zhang H W,Zheng X Y,Wang T,et al.Significantly improved [24]Fu K,Li G L,Li J G,et al.Study on the thermodynamics of the hydrogen desorption property of La2 Mg alloy modified with Ni-Al gadolinium-hydrogen binary system H/Gd =0.0-2.0)and im- nanocrystalline.Intermetallics,2016,70:29 plications to metallic gadolinium purification.J Alloys Compd [7]Zheng Z G.Zhong X C.Su K P,et al.Magnetic properties and 2016,673:131 large magnetocaloric effects in amorphous Gd-Al-Fe alloys for [25]Fu K,Li G L,Li J G,et al.Experimental study and thermody- magnetic refrigeration.Sci China Phys Mech Astron,2011,54 namic assessment of the dysprosium-hydrogen binary system. (7):1267 Alloys Compd,2017,696:60 [8]Xu Z Y,Hui X,Wang E R,et al.Gd-Dy-Al-Co bulk metallic [26]Tian F,Li G L,Li L,et al.Advance in solid-state purification glasses with large magnetic entropy change and refrigeration capac- technology for metals.J Alloys Compd,2014,592:176 ity.J Alloys Compd,2010,504(Suppl 1):S146 [27]Li L,Li G L,Xu L,et al.A new process of manufacturing "oxy- [9]Hirota K,Okabe T H,Saito F,et al.Electrochemical deoxidation gen-free"Gd.Rare Met Mater Eng,2016,45(10):2509
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 于稀土金属高纯化研究,可以成功实现超低氧含量 稀土金属的制备. 最优工艺条件可以将稀土金属的 气态杂质质量分数限制在 5 伊 10 - 5以下. (2) 18O2 示踪同位素标记技术表明金属的表面 氧化层并不能阻碍氧在稀土金属中的迁移,因此活 性金属除气法过程中,氧杂质可以从稀土金属内部 顺利到迁移表面,并进一步扩散到表面的活性金属 镀层中,达到除氧效果. (3)氢等离子体电弧产生的特殊温度梯度除了 熔融金属样品,破坏表层氧化膜,还能导致熔体内的 液相对流. 这种流体场不断将金属内部的氧杂质携 带至气液相界层,与冲击表面的强还原性氢等离子 体反应,实现氧杂质的高效脱除. (4)CALPHAD 相图数据库表明,当活性固溶氢 原子除氧反应的吉布斯自由能为负,将普通氢气还 原的热力学禁阻状态改变为活性固溶氢原子还原的 热力学可行状态. 由于吉布斯自由能的变化. 提纯 工艺中采用大于 8 伊 10 - 4的固溶氢质量分数会取得 更佳的提纯效果,这一预测与实验结果一致. 参 考 文 献 [1] Yamada Y, Miura M, Tajima K, et al. Film thickness change of switchable mirrors using Mg3Y alloy thin films due to hydrogena鄄 tion and dehydrogenation. Solar Energy Mater Solar Cells, 2014, 126: 237 [2] Ngene P, Radeva T, Slaman M, et al. Seeing hydrogen in colors: low鄄cost and highly sensitive eye readable hydrogen detectors. Adv Funct Mater, 2014, 24(16): 2374 [3] Kalisvaart W P, Niessen R A H, Notten P H L. Electrochemical hydrogen storage in MgSc alloys: a comparative study between thin films and bulk materials. J Alloys Compd, 2006, 417(1鄄2): 280 [4] Chen J, Fu J, Fu K, et al. Combining catalysis and hydrogen storage in direct borohydride fuel cells: towards more efficient en鄄 ergy utilization. J Mater Chem A, 2017, 5: 14310 [5] Zhang H W, Zheng X Y, Liu Y, et al. Application and develop鄄 ment of rare earth鄄based hydrogen storage materials. J Chin Soc Rare Earths, 2016, 34(1): 1 (张怀伟, 郑鑫遥, 刘洋, 等. 稀土元素在储氢材料中的应用 进展. 中国稀土学报, 2016, 34(1): 1) [6] Zhang H W, Zheng X Y, Wang T, et al. Significantly improved hydrogen desorption property of La2Mg17 alloy modified with Ni鄄Al nanocrystalline. Intermetallics, 2016, 70: 29 [7] Zheng Z G, Zhong X C, Su K P, et al. Magnetic properties and large magnetocaloric effects in amorphous Gd鄄鄄 Al鄄鄄 Fe alloys for magnetic refrigeration. Sci China Phys Mech Astron, 2011, 54 (7): 1267 [8] Xu Z Y, Hui X, Wang E R, et al. Gd鄄鄄Dy鄄鄄Al鄄鄄 Co bulk metallic glasses with large magnetic entropy change and refrigeration capac鄄 ity. J Alloys Compd, 2010, 504(Suppl 1): S146 [9] Hirota K, Okabe T H, Saito F, et al. Electrochemical deoxidation of RE鄄O (RE = Gd, Tb, Dy, Er) solid solutions. J Alloys Compd, 1999, 282(1鄄2): 101 [10] Okabe T H, Hirota K, Kasai E, et al. Thermodynamic properties of oxygen in RE鄄O (RE = Gd, Tb, Dy, Er) solid solutions. J Al鄄 loys Compd, 1998, 279(2): 184 [11] Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. 3th Ed. Basel: VCH, Weinheim, 1993 [12] Okabe T H, Deura T N, Oishi T, et al. Electrochemical deoxida鄄 tion of yttrium鄄oxygen solid solutions. J Alloys Compd, 1996, 237(1鄄2): 150 [13] Okabe T H, Deura T N, Oishi T, et al. Thermodynamic proper鄄 ties of oxygen in yttrium鄄oxygen solid solutions. Metall Mater Trans B, 1996, 27(5): 841 [14] Volkov V T, Ionov A M, Nikiforova T V. Ultrapurification of yt鄄 trium metal from oxide to single crystal: results and perspectives. Vacuum, 1999, 53(1鄄2): 105 [15] Lee C K, Park J S, Yeon S H, et al. Modeling of solid鄄state electrotransport for purification of gadolinium. Met Mater Int, 2001, 7(4): 343 [16] Mimura K, Kornukai T, Isshiki M. Purification of chromium by hydrogen plasma鄄arc zone melting. Mater Sci Eng A, 2005, 403 (1鄄2): 11 [17] Isshiki M. Purification of rare earth metals. Vacuum, 1996, 47 (6鄄8): 885 [18] Li G L, Li L, Miao R Y, et al. Research on the removal of im鄄 purity elements during ultra鄄high purification process of terbium. Vacuum, 2016, 125: 21 [19] Li G L, Li L, Yang C, et al. Removal of gaseous impurities from terbium by hydrogen plasma arc melting. Int J Hydrogen Energy, 2015, 40(25): 7943 [20] Li G L, Tian F, Li L, et al. Application of hydrogen plasma arc melting technique on refining refractory metals. Rare Met Mater Eng, 2015, 44(3): 775 (李国玲, 田丰, 李里, 等. 氢等离子体电弧熔炼技术在难熔金 属提纯中的应用. 稀有金属材料与工程, 2015, 44(3): 775) [21] Li G L, Guo H, Li L, et al. Purification of terbium by means of argon and hydrogen plasma arc melting. J Alloys Compd, 2016, 659: 1 [22] Li G L, Li L, Fu K, et al. Hydrogen in鄄situ refining method for pre鄄 paring high purity gadolinium. J Alloys Compd, 2015, 648: 29 [23] Li G L, Li L, Hao J L, et al. Investigation of oxygen diffusion be鄄 havior in terbium using O鄄18(2) isotopic tracking by high resolu鄄 tion SIMS. Mater Lett, 2016, 176: 253 [24] Fu K, Li G L, Li J G, et al. Study on the thermodynamics of the gadolinium鄄hydrogen binary system (H/ Gd = 0郾 0 - 2郾 0) and im鄄 plications to metallic gadolinium purification. J Alloys Compd, 2016, 673: 131 [25] Fu K, Li G L, Li J G, et al. Experimental study and thermody鄄 namic assessment of the dysprosium鄄hydrogen binary system. J Alloys Compd, 2017, 696: 60 [26] Tian F, Li G L, Li L, et al. Advance in solid鄄state purification technology for metals. J Alloys Compd, 2014, 592: 176 [27] Li L, Li G L, Xu L, et al. A new process of manufacturing “oxy鄄 gen鄄free冶 Gd. Rare Met Mater Eng, 2016, 45(10): 2509 ·1308·