影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱张永利邓军宋佳佳王涛张妮张宇轩 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu,ZHANG Yong-li,DENG Jun,SONG Jia-jia,WANG Tao,ZHANG Yan-ni,ZHANG Yu-xuan 引用本文： 赵婧昱，张永利，邓军，宋佳佳，王涛，张妮，张宇轩.影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团.工程科学学报，2020， 42(9y:1139-1148.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.02.17.001 ZHAO Jing-yu,ZHANG Yong-li,DENG Jun,SONG Jia-jia,WANG Tao,ZHANG Yan-ni.ZHANG Yu-xuan.Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal[J].Chinese Journal of Engineering,2020. 42(9:1139-1148.doi:10.13374/.issn2095-9389.2020.02.17.001 在线阅读View online::https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.02.17.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 影响烧结工艺过程NO排放质量浓度的主要因素解析 Analysis of main factors affecting NO emissions in sintering process 工程科学学报.2017,395)：693 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.05.007 分级气体成分对燃气辐射管热过程影响的数值模拟及研究 Numerical simulation and research on the effect of the classification of gas composition on the heat process of gas radiation tubes 工程科学学报.2017,39(1：96htps/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.013 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报.2018.40(3：330 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.03.009 铁矿粉液相流动性的主要液相生成特征因素解析 Major melt formation characteristic factor analysis of iron ore liquid phase fluidity during the sintering process 工程科学学报.2018.40(3：321htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.008 不同温度下无烟煤电阻率的层理效应 Effects of bedding plane on anthracite coal resistivity under different temperatures 工程科学学报.2017,397)：988htps:/loi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.003 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores 工程科学学报.2019,41(6：788htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.011

影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱 张永利 邓军 宋佳佳 王涛 张妮 张宇轩 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu, ZHANG Yong-li, DENG Jun, SONG Jia-jia, WANG Tao, ZHANG Yan-ni, ZHANG Yu-xuan 引用本文: 赵婧昱, 张永利, 邓军, 宋佳佳, 王涛, 张妮, 张宇轩. 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团[J]. 工程科学学报, 2020, 42(9): 1139-1148. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 ZHAO Jing-yu, ZHANG Yong-li, DENG Jun, SONG Jia-jia, WANG Tao, ZHANG Yan-ni, ZHANG Yu-xuan. Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(9): 1139-1148. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 影响烧结工艺过程NOx排放质量浓度的主要因素解析 Analysis of main factors affecting NOx emissions in sintering process 工程科学学报. 2017, 39(5): 693 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.007 分级气体成分对燃气辐射管热过程影响的数值模拟及研究 Numerical simulation and research on the effect of the classification of gas composition on the heat process of gas radiation tubes 工程科学学报. 2017, 39(1): 96 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.013 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报. 2018, 40(3): 330 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.009 铁矿粉液相流动性的主要液相生成特征因素解析 Major melt formation characteristic factor analysis of iron ore liquid phase fluidity during the sintering process 工程科学学报. 2018, 40(3): 321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.008 不同温度下无烟煤电阻率的层理效应 Effects of bedding plane on anthracite coal resistivity under different temperatures 工程科学学报. 2017, 39(7): 988 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.003 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores 工程科学学报. 2019, 41(6): 788 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.011

工程科学学报.第42卷，第9期：1139-1148.2020年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.9:1139-1148,September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001;http://cje.ustb.edu.cn 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱2，)，张永利，邓军12，)，宋佳佳，王涛2，)，张嬿妮2，)，张宇轩 1)西安科技大学安全科学与工程学院，西安7100542)西安科技大学陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，西安710054 3)西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安710054 ☒通信作者，E-mail:zhaojingyu90@xust.edu.cn 摘要为了研究煤自燃发火气体产物与煤分子官能团之间的内在联系，进一步揭示煤自燃发火过程的微观变化特性，利用 程序升温实验装置和原位红外光谱分析实验系统，得出了气体产物生成量和活性官能团含量之间的关联性.结果表明：CO、 CH等指标气体浓度伴随温度升高显示为抛物线模式增长；活性官能团中，随着温度的不断升高，脂肪烃含量先持续增大， 之后开始逐渐下降，C=C双键含量不断下降，含氧官能团含量先趋于稳定后逐渐增加.根据指标气体浓度变化.获得了高温 反应过程中的5个特征温度点，进一步将其分为临界温度阶段、干裂-活性-增速温度阶段、增速-燃点温度阶段和燃烧阶段 4个阶段，并对三个高温氧化阶段进行关联性分析发现：在临界温度阶段，影响CO、CO2、CH,和C2H6气体释放的主要活性 官能团是羰基：在干裂-活性-增速温度阶段烷基链和桥键发生大量断裂，影响气体产物的主要活性官能团是脂肪烃和羰基： 在增速-燃点温度阶段气体浓度与羰基和羧基等官能团呈负相关.得出干裂-活性-增速温度阶段是高温氧化过程中的危险 阶段.需在该阶段前对氧化反应进行控制，以减少人员和物质损失 关键词自燃发火：指标气体：活性官能团：特征温度：温度阶段：关联分析 分类号TD752.2 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu2,ZHANG Yong-li,DENG Jun2),SONG Jia-jia,WANG Tao2),ZHANG Yan-ni),ZHANG Yu-xuan 1)School of Safety Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 2)Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 3)Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety Emergency Rescue,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054, China Corresponding author,Email:zhaojingyu90@xust.edu.cn ABSTRACT Coal-oxygen reaction theory,which is widely accepted,considers the reaction of coal and oxygen during combustion.In this research,the characteristics of spontaneous coal combustion were assessed at a high temperature to investigate the internal relationship between the gaseous products of this reaction and the functional groups in coal molecules and to further reveal the micro- characteristics of spontaneous coal combustion.Our self-developed temperature-programmed experimental system and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy were adopted to analyze the correlation between the contents of gaseous products and active functional groups.Results reveal that the contents of indicator gases,such as CO and CH increase and show a parabolic curve.In terms of active functional groups,as temperature increases,the content of aliphatic hydrocarbons initially increases and then decreases gradually.The content of C=C groups decreases throughout this study,and the content of oxygen-containing functional groups 收稿日期：2020-02-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804246)：陕西省教育厅专项科学研究计划资助项目(19JK0536)

影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 赵婧昱1,2,3) 苣，张永利1)，邓    军1,2,3)，宋佳佳1)，王    涛1,2,3)，张嬿妮1,2,3)，张宇轩1) 1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054    2) 西安科技大学陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心，西安 710054    3) 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安 710054 苣通信作者，E-mail: zhaojingyu90@xust.edu.cn 摘    要    为了研究煤自燃发火气体产物与煤分子官能团之间的内在联系，进一步揭示煤自燃发火过程的微观变化特性，利用 程序升温实验装置和原位红外光谱分析实验系统，得出了气体产物生成量和活性官能团含量之间的关联性. 结果表明：CO、 C2H4 等指标气体浓度伴随温度升高显示为抛物线模式增长；活性官能团中，随着温度的不断升高，脂肪烃含量先持续增大， 之后开始逐渐下降，C=C 双键含量不断下降，含氧官能团含量先趋于稳定后逐渐增加. 根据指标气体浓度变化，获得了高温 反应过程中的 5 个特征温度点，进一步将其分为临界温度阶段、干裂–活性–增速温度阶段、增速–燃点温度阶段和燃烧阶段 4 个阶段，并对三个高温氧化阶段进行关联性分析发现：在临界温度阶段，影响 CO、CO2、CH4 和 C2H6 气体释放的主要活性 官能团是羰基；在干裂–活性–增速温度阶段烷基链和桥键发生大量断裂，影响气体产物的主要活性官能团是脂肪烃和羰基； 在增速–燃点温度阶段气体浓度与羰基和羧基等官能团呈负相关. 得出干裂–活性–增速温度阶段是高温氧化过程中的危险 阶段，需在该阶段前对氧化反应进行控制，以减少人员和物质损失. 关键词    自燃发火；指标气体；活性官能团；特征温度；温度阶段；关联分析 分类号    TD752.2 Key  functional  groups  affecting  the  release  of  gaseous  products  during  spontaneous combustion of coal ZHAO Jing-yu1,2,3) 苣 ，ZHANG Yong-li1) ，DENG Jun1,2,3) ，SONG Jia-jia1) ，WANG Tao1,2,3) ，ZHANG Yan-ni1,2,3) ，ZHANG Yu-xuan1) 1) School of Safety Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 2) Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 3) Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety & Emergency Rescue, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 苣 Corresponding author, Email: zhaojingyu90@xust.edu.cn ABSTRACT    Coal–oxygen reaction theory, which is widely accepted, considers the reaction of coal and oxygen during combustion. In this  research,  the  characteristics  of  spontaneous  coal  combustion  were  assessed  at  a  high  temperature  to  investigate  the  internal relationship between the gaseous products of this reaction and the functional groups in coal molecules and to further reveal the micro￾characteristics  of  spontaneous  coal  combustion.  Our  self-developed  temperature-programmed  experimental  system  and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy were adopted to analyze the correlation between the contents of gaseous products and active functional groups. Results reveal that the contents of indicator gases, such as CO and C2H4 , increase and show a parabolic curve. In terms of active functional groups, as temperature increases, the content of aliphatic hydrocarbons initially increases and then decreases gradually. The content of C=C groups decreases throughout this study, and the content of oxygen-containing functional groups 收稿日期: 2020−02−17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51804246）；陕西省教育厅专项科学研究计划资助项目（19JK0536） 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期：1139−1148，2020 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 9: 1139−1148, September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001; http://cje.ustb.edu.cn

1140 工程科学学报，第42卷.第9期 gradually increases after equilibrium is reached.Five characteristic temperatures are obtained on the basis of the variation in gaseous products,and four oxidation stages are further divided.The relationship between active functional groups and gases during different temperature stages is determined.At the critical temperature stage,the main active functional group affecting the release of CO,CO2, CHa,and C.H6 is carbonyl.Numerous alkyl chains and bridge bonds are broken at the crack-active-speedup temperature stage,and the primary active functional groups influencing the gas products are aliphatic hydrocarbons and carbonyl groups.The concentration of gases at the speedup-ignition temperature stage is negatively correlated with carbonyl and carboxyl groups.Therefore,the crack- active-speedup temperature stage in high-temperature oxidation is dangerous,and oxidation should be controlled before this stage to reduce the loss of personnel and materials. KEY WORDS spontaneous combustion;indicator gases;active functional groups;characteristic temperatures;temperature stage; correlation analysis 我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾 煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似2， 频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可 为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律， 持续发展有严重的限制作用-煤自燃伴随了缓 本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶 慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化3个阶段，其宏 红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释 观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤 放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出 氧化自燃过程会产生CO、H2、CH4、C2H6、C2H、 煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃 CHg、CH,等气体B-,这些气体产物会对环境造 气体产物释放的主要活性官能团 成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不 同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放CH4、CO、 1实验测试 CO2:加速氧化升温阶段主要释放CO、CO2、C2H4、 实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张 CH6;剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、CO、 集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿6种13焦煤.把煤 CO2等向根据气体产物的释放规律，学者们建立 样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进 了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和 行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质 链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使 分析如表1所示，其中Ma为空气干燥基水分； 用的指标气体有C0和CH4气体-)这2种气体 Aad为空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分； 的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要 C,H,O,N为干燥无灰基碳，氢，氧和氨 作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要 依据 表1煤的工业分析与元素分析（质量分数） 煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal % 化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪 Samples Mad Aad Vad H 0 N 烃、芳香烃和含氧官能团四类结构0-4，其中含氧 Dingji 1.6417.9232.8467.634.6514.801.58 官能团数量最多)煤结构中活性基团数量越少， Pansan 1.4417.38 31.9372.384.7713.291.79 煤自燃倾向性越低6然而，煤结构中含氧官能团 Zhangji 1.6411.3532.7075.904.7711.241.59 和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自 Gugiao 1.5016.2035.9276.755.0011.451.90 燃-8】此外，学者们对煤的变质程度、含水量20、 Gubei 1.818.6536.3576.855.0810.731.89 温度等影响因素对官能团的影响进行了研究， Xinzhuangzi 0.9512.9224.3277.534.628.701.68 研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩 合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量 本次实验采用西安科技大学自制的XKGW-1 逐渐降低，煤自燃性减弱：含水量越大，煤中 型程序升温氧化实验装置，系统由气源、反应 -CH2,-OH,-C-O等活性基团含量增大，氧化更 炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成.在自然空 为容易；温度越高，-CH3、-CH2、含氧官能团含量 气环境中进行，每种煤样选取0~0.9、0.9~3、 逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的CO2、 3~5、5~7和7~10mm的不同粒度各200g,共 CO等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃 1kg进行测试分析.实验风量设定为120 mLmin, 煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程2-2] 升温速率1℃min.升温范围设定为30~500℃

gradually increases after equilibrium is reached. Five characteristic temperatures are obtained on the basis of the variation in gaseous products,  and  four  oxidation  stages  are  further  divided.  The  relationship  between  active  functional  groups  and  gases  during  different temperature stages is determined. At the critical temperature stage, the main active functional group affecting the release of CO, CO2 , CH4 , and C2H6 is carbonyl. Numerous alkyl chains and bridge bonds are broken at the crack‒active‒speedup temperature stage, and the primary  active  functional  groups  influencing  the  gas  products  are  aliphatic  hydrocarbons  and  carbonyl  groups.  The  concentration  of gases  at  the  speedup ‒ignition  temperature  stage  is  negatively  correlated  with  carbonyl  and  carboxyl  groups.  Therefore,  the  crack ‒ active ‒speedup temperature stage in high-temperature oxidation is dangerous, and oxidation should be controlled before this stage to reduce the loss of personnel and materials. KEY  WORDS    spontaneous  combustion； indicator  gases； active  functional  groups； characteristic  temperatures； temperature  stage； correlation analysis 我国是煤炭大国，伴随大量开采，煤自燃火灾 频繁发生，成为煤矿五大灾害之一，这对煤矿的可 持续发展有严重的限制作用[1−2] . 煤自燃伴随了缓 慢氧化、加速升温氧化和剧烈氧化 3 个阶段，其宏 观显著特征是释放气体产物，随着温度的升高，煤 氧化自燃过程会产生 CO、 H2、 CH4、 C2H6、 C2H、 C3H8、C2H2 等气体[3−5] ，这些气体产物会对环境造 成较大危害，并在不同的氧化自燃阶段显示出不 同的释放特征，缓慢氧化阶段主要释放 CH4、CO、 CO2；加速氧化升温阶段主要释放 CO、CO2、C2H4、 C3H6；剧烈氧化阶段主要释放烷烃、烯烃、 CO、 CO2 等[6] . 根据气体产物的释放规律，学者们建立 了指标气体群，将其分为碳氧化合物、饱和烃和 链烷比、不饱和烃及其比值等类型，其中，最常使 用的指标气体有 CO 和 C2H4 气体[7−9] ，这 2 种气体 的释放浓度对指导采煤自燃防治工作具有重要 作用，是判断煤自燃发火的征兆和状态的主要 依据. 煤自燃微观特征是煤分子内部官能团的变 化，学者们研究发现煤体内主要存在羟基、脂肪 烃、芳香烃和含氧官能团四类结构[10−14] ，其中含氧 官能团数量最多[15] . 煤结构中活性基团数量越少， 煤自燃倾向性越低[16] . 然而，煤结构中含氧官能团 和烷基侧链越多，则芳香烃含量越低，煤越容易自 燃[17−18] . 此外，学者们对煤的变质程度[19]、含水量[20]、 温度[21] 等影响因素对官能团的影响进行了研究， 研究结果发现，煤变质程度越高，芳香环深度缩 合，脂肪烃、羟基、羰基、烷基醚等官能团的含量 逐渐降低 ，煤自燃性减弱 ；含水量越大 ，煤中 ‒CH2，‒OH，‒C‒O 等活性基团含量增大，氧化更 为容易；温度越高，‒CH3、‒CH2、含氧官能团含量 逐渐增加，与煤分子结合相应产生更多的 CO2、 CO 等气体，吸氧能力增强，更容易导致自燃. 煤自燃氧化是一个复杂的物理化学过程[22−24] ， 煤微观结构的变化的临界点与宏观变化相似[25] ， 为研究煤自燃本质原因，深入掌握自燃发火规律， 本文采用自行研发的高温程序升温实验和傅里叶 红外光谱实验系统，结合煤自燃宏观气体产物释 放和微观官能团变化两方面进行关联分析，得出 煤自燃过程中的量化判断指标，研究影响煤自燃 气体产物释放的主要活性官能团. 1    实验测试 实验选用的煤样采自淮南矿区丁集、潘三、张 集、顾桥、顾北和新庄孜煤矿 6 种 1/3 焦煤. 把煤 样用塑料袋或者尼龙袋密封装好运回实验室，进 行高温程序升温实验和原位红外光谱实验，煤质 分析如表 1 所示 ，其中 Mad 为空气干燥基水分 ； Aad 为空气干燥基灰分；Vad 为空气干燥基挥发分； C，H，O，N 为干燥无灰基碳，氢，氧和氮. 本次实验采用西安科技大学自制的 XKGW-1 型程序升温氧化实验装置[26] ，系统由气源、反应 炉、煤样罐、气相色谱仪等子系统构成. 在自然空 气环境中进行 ，每种煤样选 取 0～ 0.9、 0.9～ 3、 3～5、5～7 和 7～10 mm 的不同粒度各 200 g，共 1 kg 进行测试分析. 实验风量设定为 120 mL·min−1 ， 升温速率 1 ℃·min−1 . 升温范围设定为 30～500 ℃， 表 1    煤的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1    Proximate and ultimate analysis of coal % Samples Mad Aad Vad C H O N Dingji 1.64 17.92 32.84 67.63 4.65 14.80 1.58 Pansan 1.44 17.38 31.93 72.38 4.77 13.29 1.79 Zhangji 1.64 11.35 32.70 75.90 4.77 11.24 1.59 Guqiao 1.50 16.20 35.92 76.75 5.00 11.45 1.90 Gubei 1.81 8.65 36.35 76.85 5.08 10.73 1.89 Xinzhuangzi 0.95 12.92 24.32 77.53 4.62 8.70 1.68 · 1140 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 1141 连接好实验装置后温度每升高15℃，用带有编 送往实验室进行气相色谱分析.实验装置如图1 号标记的注射器在集气管口抽气，密封收集后 所示 Control- Gas collection panel Pressure. relief valve ▣口 Ball valve 口口口 白口88 08⊙ ▣▣8ǒ Gas chromatography Preheated copper Foundation pipe bed Air supply High temperature reaction Filter system Gas collection and furnace and sample container analysis system 图1XKGW1型高温程序升温实验装置 Fig.1 High-temperature-programmed experimental system of XKGW-1 原位红外实验采用德国布鲁克VENTEX70漫 25 反射傅里叶红外光谱仪在自然空气环境下进行， Dingii 。-Pansan 5 原位红外光谱实验选取煤样粒度为80~120目 。-Zhangji Guqiao (0.124~0.178mm),装入实验设备测试.扫描次数 15 ◆-Gubei -Xinzhuangzi 设定为770，分辨率为4cm,波数扫描范围为 400~4000cm.升温速率为5℃min,升温范围 10 为30~500℃，空气流量为120 mLmin 5 2气体产物分析 2.1氧气浓度变化分析 0 100200300400500 煤自燃氧化发生条件之一是具有一定含量的 Temperature/℃ 氧气，表现为氧气浓度大小，是重要的分析对象 图2氧气随温度变化规律曲线 Fig.2 Curves of oxygen volume fraction and temperature 实验过程中氧气体积分数与温度变化曲线如下 图2所示.显然可得，随着煤温的升高，氧气体积 70000 分数整体呈下降趋势.温度小于100℃时，氧气体 。-Dingji 60000 。-Pansan 积分数下降较缓慢，煤中活性基团还未被激活，反 。-Zhangji 50000 -Guqiao 应较慢，氧气消耗量较少；温度为100~200℃时， ◆-Gubei ◆Xinzhuangz 氧气体积分数呈直线式大幅下降，基团活性高，随 着反应不断正向进行，氧气消耗速率不断加快导 兰30000 致浓度下降；温度为200~400℃时，氧气体积分 920000 8 数缓慢下降，到400℃之后，反应趋于平稳，氧气 10000 体积分数变化稳定，均在5%以下 2.2C0与C02浓度变化分析 0 100 200300400 500 煤自燃释放的碳氢类气体主要是C0和CO2, Temperature/℃ 实验过程中两者气体体积分数与温度变化曲线 图3C0体积分数和温度变化趋势 分别如图3和图4所示.可知两者气体体积分数 Fig.3 Curve of CO volume fraction and temperature 随着温度的升高整体呈抛物线增长趋势.本文选 表现.本文参照作者先前研究经验对高温氧化过 用CO作为煤自燃的指标气体2叨，依此首先进行 程(30~500℃)阶段进行划分2：临界温度阶段、 特征温度分析.温度是物质分子动能的宏观集中 干裂一活性一增速温度阶段、增速燃点温度阶

连接好实验装置后温度每升高 15 ℃，用带有编 号标记的注射器在集气管口抽气，密封收集后 送往实验室进行气相色谱分析. 实验装置如图 1 所示. Control￾panel Preheated copper pipe Foundation bed Gas chromatography Air supply High temperature reaction furnace and sample container Filter system Gas collection and analysis system Ball valve Pressure￾relief valve Gas collection 图 1    XKGW-1 型高温程序升温实验装置 Fig.1    High-temperature-programmed experimental system of XKGW-1 原位红外实验采用德国布鲁克 VENTEX70 漫 反射傅里叶红外光谱仪在自然空气环境下进行， 原位红外光谱实验选取煤样粒度为 80～120 目 （0.124～0.178 mm），装入实验设备测试. 扫描次数 设 定 为 770，分辨率 为 4  cm−1，波数扫描范围 为 400～4000 cm−1 . 升温速率为 5 ℃·min−1，升温范围 为 30～500 ℃，空气流量为 120 mL·min−1 . 2    气体产物分析 2.1    氧气浓度变化分析 煤自燃氧化发生条件之一是具有一定含量的 氧气，表现为氧气浓度大小，是重要的分析对象. 实验过程中氧气体积分数与温度变化曲线如下 图 2 所示. 显然可得，随着煤温的升高，氧气体积 分数整体呈下降趋势. 温度小于 100 ℃ 时，氧气体 积分数下降较缓慢，煤中活性基团还未被激活，反 应较慢，氧气消耗量较少；温度为 100～200 ℃ 时， 氧气体积分数呈直线式大幅下降，基团活性高，随 着反应不断正向进行，氧气消耗速率不断加快导 致浓度下降；温度为 200～400 ℃ 时，氧气体积分 数缓慢下降，到 400 ℃ 之后，反应趋于平稳，氧气 体积分数变化稳定，均在 5% 以下. 2.2    CO 与 CO2 浓度变化分析 煤自燃释放的碳氢类气体主要是 CO 和 CO2， 实验过程中两者气体体积分数与温度变化曲线 分别如图 3 和图 4 所示. 可知两者气体体积分数 随着温度的升高整体呈抛物线增长趋势. 本文选 用 CO 作为煤自燃的指标气体[27] ，依此首先进行 特征温度分析. 温度是物质分子动能的宏观集中 表现，本文参照作者先前研究经验对高温氧化过 程（30～500 ℃）阶段进行划分[28] ：临界温度阶段、 干 裂 −活 性 −增速温度阶段、增速 −燃点温度阶 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 20 25 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi Oxygen volum fraction/ % Temperature/℃ 图 2    氧气随温度变化规律曲线 Fig.2    Curves of oxygen volume fraction and temperature 0 100 200 300 400 500 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 Temperature/℃ CO volume fraction/10–6 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi 图 3    CO 体积分数和温度变化趋势 Fig.3    Curve of CO volume fraction and temperature 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1141 ·

1142 工程科学学报，第42卷，第9期 250000 表2煤样特征温度 -Dingji -◆-Pansan 200000 Table 2 Characteristic temperatures of coal Zhangji C 0 Gugiao Samples h T T3 T T 8150000 ◆-Gubei ◆-Xinzhuangzi Dingji 99.3 157.6 205.4 262.3368.5 Pansan 90.3 150.2 211.5 269.8 392.4 Zhangji 102.3 147.1 191.9 260.8 417.9 50000 Guqiao 101.5 143.1 190.2 251.4 385.7 Gubei 96.3 131.9 184.5 248.9 363.9 0 Xinzhuangzi 97.9 142.2 219.0 260.9 384.6 100 200 300 400 500 Temperature/C 由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充 图4C02体积分数和温度变化趋势 足，各煤样在该阶段产生的CO2和C0气体量相 Fig.4 Curve of CO2 volume fraction and temperature 差较小.CO2气体浓度至少为C0的2倍，是由于 段、燃烧阶段.凭借4个阶段分界点，得到5个特 产生C02与C0气体的路径不同，生成CO2气体 征温度点：临界温度(T)、干裂温度(T2)、活性温 所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生 度(T3)、增速温度(T4)以及燃点温度(T5),并 CO2气体，该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用 采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的 也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未 特征温度0，以新庄孜煤样为例，其指标气体的 遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分 增长率分析法和特征温度关系分析图如图5所 蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧 示.本文针对煤高温氧化过程中的前3阶段进行 络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加. 分析研究 干裂-活性-增速温度阶段，各个煤样产生的 60000 0 C0和CO2气体体积分数迅速增长且增长趋势明 65 显，6种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时， 50000 煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与 40000 生成，水氧络合物受热转化为C0和CO,气体，产 40 30000 生大量气体产物.C0再次与氧气结合也是生成 30 CO2的原因 号20000 2 增速一燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程 810000 15 10 度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数 5 增加，并达到燃点，C0体积分数在400℃左右达 -5 0 100 200300 400 500 到峰值，CO2体积分数在350℃左右达到峰值.六 Temperature/.'℃ 种煤样产生的CO体积分数在该阶段差异较小， 图5新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图 CO2体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的CO2 Fig.5 Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi 体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、 coal 张集、潘三煤样.这是由于顾北煤样特征温度点 特征温度如表2所示.其中临界温度T1为 较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物 90~102℃左右，干裂温度T2为129~157℃左 2.3CH4、C2H4、C2H6体积分数变化分析 右，活性温度T3为184~219℃，增速温度T4为 CH4、C2H4、C2H,气体是煤氧化热解过程中的 248~270℃左右，燃点温度T为364~418℃左 主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如 右.活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大； 图6所示.临界温度阶段，有CH4和CH6气体（如 煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温 图6(a)和(c))产生但体积分数相对较小.原煤中 度.由表可以看出6个1/3焦煤煤样中，顾北煤样 含有一定量的CH4,主要以游离态和吸附态存在， 的T2、T3、T4和T5均为所有煤样中最低值，表明其 在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放 煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样 出CH4气体.此时的煤氧复合反应未释放出大量 的特征温度值较高，煤分子活性较低 的碳氢类气体

段、燃烧阶段. 凭借 4 个阶段分界点，得到 5 个特 征温度点：临界温度（T1）、干裂温度（T2）、活性温 度 （T3）、增速温度（T4）以及燃点温度（T5） [29] ，并 采用指标气体增长率分析法得到各煤样相应的 特征温度[30] ，以新庄孜煤样为例，其指标气体的 增长率分析法和特征温度关系分析图如图 5 所 示. 本文针对煤高温氧化过程中的前 3 阶段进行 分析研究. 特征温度如表 2 所示. 其中临界温度 T1 为 90～102 ℃ 左右 ，干裂温度 T2 为 129～157 ℃ 左 右 ，活性温度 T3 为 184～219 ℃ ，增速温度 T4 为 248～270 ℃ 左右，燃点温度 T5 为 364～418 ℃ 左 右. 活性温度、增速温度以及燃点温度逐渐增大； 煤分子结构的差异性宏观表现为不同的燃点温 度. 由表可以看出 6 个 1/3 焦煤煤样中，顾北煤样 的 T2、T3、T4 和 T5 均为所有煤样中最低值，表明其 煤分子中活性基团含量较高，活性较高；张集煤样 的特征温度值较高，煤分子活性较低. 由此分析可知，在临界温度阶段，氧气含量充 足，各煤样在该阶段产生的 CO2 和 CO 气体量相 差较小. CO2 气体浓度至少为 CO 的 2 倍，是由于 产生 CO2 与 CO 气体的路径不同，生成 CO2 气体 所需的活化能较低，导致氧化过程中较容易产生 CO2 气体. 该阶段煤体本身吸附气体的解吸作用 也释放出大量的气体产物，该阶段官能团结构未 遭到氧气袭击发生大量断裂重组等，且受到水分 蒸发吸热的影响，部分煤分子和水反应生成水氧 络合物，碳氧类气体浓度缓慢增加. 干裂−活性−增速温度阶段，各个煤样产生的 CO 和 CO2 气体体积分数迅速增长且增长趋势明 显，6 种煤样气体体积分数值逐渐出现差别，此时， 煤氧复合作用加强，官能团活动活跃，大量消耗与 生成，水氧络合物受热转化为 CO 和 CO2 气体，产 生大量气体产物. CO 再次与氧气结合也是生成 CO2 的原因. 增速−燃点温度阶段，随着煤与氧气的复合程 度不断加深，进一步完全氧化使得两者体积分数 增加，并达到燃点，CO 体积分数在 400 ℃ 左右达 到峰值，CO2 体积分数在 350 ℃ 左右达到峰值. 六 种煤样产生的 CO 体积分数在该阶段差异较小， CO2 体积分数差异较大，其中顾北煤样产生的 CO2 体积分数最大，然后依次是丁集、顾桥、新庄孜、 张集、潘三煤样. 这是由于顾北煤样特征温度点 较低，易于与氧发生氧化反应，释放出气体产物. 2.3    CH4、C2H4、C2H6 体积分数变化分析 CH4、C2H4、C2H6 气体是煤氧化热解过程中的 主要气态产物，其体积分数随温度的变化曲线如 图 6 所示. 临界温度阶段，有 CH4 和 C2H6 气体（如 图 6（a）和（c））产生但体积分数相对较小. 原煤中 含有一定量的 CH4，主要以游离态和吸附态存在， 在该阶段吸附在煤表面的气体发生解吸作用释放 出 CH4 气体. 此时的煤氧复合反应未释放出大量 的碳氢类气体. 表 2    煤样特征温度 Table 2    Characteristic temperatures of coal ℃ Samples T1 T2 T3 T4 T5 Dingji 99.3 157.6 205.4 262.3 368.5 Pansan 90.3 150.2 211.5 269.8 392.4 Zhangji 102.3 147.1 191.9 260.8 417.9 Guqiao 101.5 143.1 190.2 251.4 385.7 Gubei 96.3 131.9 184.5 248.9 363.9 Xinzhuangzi 97.9 142.2 219.0 260.9 384.6 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ CO2 volume fraction/10–6 0 50000 100000 150000 200000 250000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi 图 4    CO2 体积分数和温度变化趋势 Fig.4    Curve of CO2 volume fraction and temperature 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ CO volume fraction/10–6 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 –5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Growth rate/ % T1 T2 T3 T4 T5 图 5    新庄孜煤样增长率分析法测试特征温度点分析图 Fig.5    Characteristic temperatures of the growth rate of Xinzhuangzi coal · 1142 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 1143 400000 10000 80000 色3500 (a) (b) (c) 30001 -Dingji 8000 60000 Dingji 250000 6000 Zhan Zha 200000 40000 150000 4000 Xinzhuangzi Xinzhuangz 100000 20000 50000 2000 0 0 -50000 0 100200300400500 100200300400500 0100200300400500 Temperature/C Temperature/C Temperature/C 图6C-H气体体积分数和温度变化趋势.(a)CH:(b)CH4:(c)CH6 Fig.6 Curve of the volume fraction and temperature of C-H gaseous products:(a)CH;(b)C2H;(c)C2H 干裂-活性-增速温度阶段，不同煤样均有 Position of-OH/cm-: 0.196 C2H4气体析出（如图6(b)),说明煤中未赋存 0.147 Xingzhuangzi ·-3684 -3657 C2H4,可以作为表征煤自燃程度的指标气体.该阶 0.098 -3615 0.049 是 -3429 来年在年年年4来 3399 段中，6种煤样产生的CH4、C2H4和C,H气体体 0 积分数缓慢增加，但产生量仍然较小.顾北煤样在 0.183 Gubei 3691 一 3654 0.122 干裂-活性-增速温度阶段由于煤样复合反应的加 0.061 3612 -3511 ◆-3401 刷，煤分子内活性官能团较易发生氧化裂解，产生 0 0.186 3688 Guqiao -3653 量了较多的CH4气体 g80 3617 3484 增速燃点温度阶段，芳香环与环烷发生氧化 3404 和裂解反应生成CH4使得气体体积分数呈直线上 F0.18 .=3606 0.12 Zhangji 升，480℃左右达到峰值；C,H4和C,H体积分数 0.08 主大 0.04 迅速增长，是由于煤分子结构中部分脂肪烃和芳 t 3423 0 0.21 3687 环上的侧链发生裂解生成C2H4气体和CH6气体 0.14 所致1-).由于不同煤样物理吸附特性与分子结 持 Pansan 3659 0.07 r作 ◆ 3409 0 构之间的差异，产生碳氢类气体的体积分数相差 0.24 Dingji 较大，张集煤样由于脂肪烃与含氧官能团含量较 0.18 8 0.12 低，导致产生的碳氢类气体产物均较少，其余5种 0.06 米 ◆-3416 煤样在该阶段产生的气体量相差不大， 0 100200300400 500600 Temperature/℃ 3高温氧化过程中官能团迁移转化分析 图7羟基随温度变化曲线 Fig.7 Curves of the changes in-OH with an increase in the temperature 煤自燃高温氧化过程引起煤分子内部羟基、 脂肪烃、芳香烃、C=C双键以及含氧官能团等基 量有所增加，是因为煤中桥键、链状结构的断裂产 团的变化如图7~11所示，其特征谱峰归属如表3 生了一部分取代烃基团使其增加；C=C双键由于 所示 结构稳定，在低温阶段未参与反应，含量趋于平 3.1临界温度阶段官能团迁移转化分析 稳，没有明显变化：羰基含量随温度的升高呈现缓 临界温度阶段是煤自燃氧化过程的初始阶 慢增大趋势而羧基含量小幅下降，是由于羧基初 段，煤中的水分开始蒸发，与氧气发生吸附作用， 始阶段反应被消耗，芳醚键和脂肪醚键随着温度 释放出少量的CO,CO2,CH4和CH。气体.该过程 的升高含量小幅上升，煤分子发生复合反应产生 主要伴随羟基、脂肪烃、芳香烃、不饱和键及含氧 醚键，且生成量高于消耗量，使其含量增多 官能团的变化.分析可得，反应初步进行条件下， 3.2干裂-活性-增速温度阶段官能团迁移转化分析 游离的羟基和分子内的氢键的振动强度缓慢下 干裂一活性一增速温度阶段是煤样和氧发生吸 降，同时分子间缔和的氢键含量也呈现不断减少 附以及复合作用，由初始到平衡再到剧烈氧化，释 趋势：甲基、亚甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称 放出大量CO和CO,的过程.由此阶段煤分子官 伸缩振动较为稳定：芳烃Ar-CH伸缩振动强度变 能团随温度变化曲线不难看出，游离的羟基和分 化较小，呈小幅下降，而多种取代芳烃伸缩振动含 子内的氢键参加反应被消耗，含量持续下降，分子

干 裂 −活 性 −增速温度阶段 ，不同煤样均 有 C2H4 气体析出 （如 图 6（ b） ） ，说明煤中未赋 存 C2H4，可以作为表征煤自燃程度的指标气体. 该阶 段中，6 种煤样产生的 CH4、C2H4 和 C2H6 气体体 积分数缓慢增加，但产生量仍然较小. 顾北煤样在 干裂−活性−增速温度阶段由于煤样复合反应的加 剧，煤分子内活性官能团较易发生氧化裂解，产生 量了较多的 CH4 气体. 增速−燃点温度阶段，芳香环与环烷发生氧化 和裂解反应生成 CH4 使得气体体积分数呈直线上 升 ，480 ℃ 左右达到峰值；C2H4 和 C2H6 体积分数 迅速增长，是由于煤分子结构中部分脂肪烃和芳 环上的侧链发生裂解生成 C2H4 气体和 C2H6 气体 所致[31−32] . 由于不同煤样物理吸附特性与分子结 构之间的差异，产生碳氢类气体的体积分数相差 较大，张集煤样由于脂肪烃与含氧官能团含量较 低，导致产生的碳氢类气体产物均较少，其余 5 种 煤样在该阶段产生的气体量相差不大. 3    高温氧化过程中官能团迁移转化分析 煤自燃高温氧化过程引起煤分子内部羟基、 脂肪烃、芳香烃、C=C 双键以及含氧官能团等基 团的变化如图 7～11 所示，其特征谱峰归属如表 3 所示. 3.1    临界温度阶段官能团迁移转化分析 临界温度阶段是煤自燃氧化过程的初始阶 段，煤中的水分开始蒸发，与氧气发生吸附作用， 释放出少量的 CO，CO2，CH4 和 C2H6 气体. 该过程 主要伴随羟基、脂肪烃、芳香烃、不饱和键及含氧 官能团的变化. 分析可得，反应初步进行条件下， 游离的羟基和分子内的氢键的振动强度缓慢下 降，同时分子间缔和的氢键含量也呈现不断减少 趋势；甲基、亚甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称 伸缩振动较为稳定；芳烃 Ar−CH 伸缩振动强度变 化较小，呈小幅下降，而多种取代芳烃伸缩振动含 量有所增加，是因为煤中桥键、链状结构的断裂产 生了一部分取代烃基团使其增加；C=C 双键由于 结构稳定，在低温阶段未参与反应，含量趋于平 稳，没有明显变化；羰基含量随温度的升高呈现缓 慢增大趋势而羧基含量小幅下降，是由于羧基初 始阶段反应被消耗，芳醚键和脂肪醚键随着温度 的升高含量小幅上升，煤分子发生复合反应产生 醚键，且生成量高于消耗量，使其含量增多. 3.2    干裂−活性−增速温度阶段官能团迁移转化分析 干裂−活性−增速温度阶段是煤样和氧发生吸 附以及复合作用，由初始到平衡再到剧烈氧化，释 放出大量 CO 和 CO2 的过程. 由此阶段煤分子官 能团随温度变化曲线不难看出，游离的羟基和分 子内的氢键参加反应被消耗，含量持续下降，分子 0 100 200 300 400 500 –50000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi (a) Temperature/℃ CH4 volume fraction/10–6 100 200 300 400 500 0 2000 4000 6000 8000 10000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi (b) Temperature/℃ C H2 4 volume fraction/10–6 0 100 200 300 400 500 0 20000 40000 60000 80000 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi (c) Temperature/℃ C H2 6 volume fraction/10–6 图 6    C−H 气体体积分数和温度变化趋势. （a）CH4；（b）C2H4；（c）C2H6 Fig.6    Curve of the volume fraction and temperature of C–H gaseous products: (a) CH4 ; (b) C2H4 ; (c) C2H6 0 200 400 Temperature/℃ 100 500 600 300 0.06 0.12 0.18 0.24 0 0.07 0.14 0.21 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0 0.062 0.124 0.186 0.196 0.147 0.098 0.049 0 0.183 0.122 0.061 0 Position of –OH/cm–1: Absorbance 3684 3657 3615 3429 3399 3691 3654 3612 3511 3401 3688 3653 3617 3484 3404 3696 3659 3617 3484 3423 3687 3659 3617 3488 3409 3695 3655 3616 3485 3416 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xingzhuangzi 图 7    羟基随温度变化曲线 Fig.7    Curves of the changes in –OH with an increase in the temperature 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1143 ·

1144 工程科学学报，第42卷，第9期 Position of aliphatic hydrocarbons/cm-: 0.4823 Position of C=C in 0.42 2952 0.4732 1597cm- 0.28 MW 2917 0.4641 0.14 Xingzhuangzi 0.4550 0 i373 0.56 Gubei 0.44 0.55 0.33 0.54 Position of C=C in .22 0 1600cm- 8 Pansan 0.522 Guqiao 0.36 粥 0.493 0.24 58 Position of C=C in 0.464 1597cm- Zhangji 0.525 Zhangji 0.490 0.28 0.14 284 0.455 Position of C=C in 1610cm- Guqiao 8粉 0.48 0.492 Pansan 0.36 0.410 Position of C=C in 0.24 1600cm- 0.12 Gubei 09 0.48 Dingji 0.46 0.24 Position of C=C in -2852 0.44 1593cm- h 0.12 Xingzhuangzi 0 100 200300400500600 0 0 Temperature/ 100 200300400500.600 Temperature/℃ 图10C=C双键随温度变化曲线 图8 脂肪烃随温度变化曲线图 Fig.10 Curves of the changes in C=C with an increase in temperature Fig.8 Curves of the changes in aliphatic hydrocarbons with an increas Position of oxygen-containing function group/cm-: in temperature 0.48 1780 Position of aliphatic hydrocarbons/cm-: 0.32 0.224 0.16 0.168 303 873 0 Xingzhuangzi 1632 0.112 800 0.056 Xingzhuangzi 743 0.48 0.168 0.32 0.126 3017 0.16 0.084 --867 -803 0.042 0.59 1781 Gubei 747 0.38 0.48 705 0.36 Guqiao -3028 兰0.19 Guqiao 0.24 ·865 0 805 1776 0.12 746 742 1724 3022 0.16 0.08 871 0.58 Zhangji 793 1778 0.04 Zhangji 743 0.42 1747 09 028 730 1702 0.36 386 0.14 Pansan 0.18 0.58 Pansan 0.36 029 0.168 0.18 Dingji 0.112 0 0 0.056 100200300.400500600 0 Dingji Temperature/℃ 0 100 200300400 500 600 图11含氧官能团随温度变化曲线 Temperature/℃ Fig.11 Curves of the changes in oxygen-containing function groups 图9芳烃随温度变化曲线 with an increase in temperature Fig.9 Curves of the changes in aromatic hydrocarbons with an increase in temperature 开始逐渐下降，其中甲基变形振动强度持续减少， 间缔和的氢键振动强度基本保持平衡稳定：各个 亚甲基不对称伸缩振动强度最大；芳烃伸缩振动 煤样的甲基亚、甲基伸缩振动强度先持续增大后 Ar-CH谱峰保持平衡状态，说明在该阶段Ar-CH

间缔和的氢键振动强度基本保持平衡稳定；各个 煤样的甲基亚、甲基伸缩振动强度先持续增大后 开始逐渐下降，其中甲基变形振动强度持续减少， 亚甲基不对称伸缩振动强度最大；芳烃伸缩振动 Ar−CH 谱峰保持平衡状态，说明在该阶段 Ar−CH 0 200 400 600 300 500 Temperature/℃ 100 0 0.12 0.24 0.36 0 0.12 0.24 0.36 0.48 0 0.14 0.28 0.42 0 0.12 0.24 0.36 0.42 0.28 0.14 0 0.44 0.33 0.22 0.11 0.48 Position of aliphatic hydrocarbons/cm–1: Absorbance 2952 2917 2849 1438 1373 2963 2916 2852 1440 1375 2955 2917 2852 1438 1379 2963 2920 2842 1440 1375 2958 2920 2852 1440 1379 2948 2913 2852 1432 1384 Xingzhuangzi Gubei Guqiao Zhangji Pansan Dingji 图 8    脂肪烃随温度变化曲线图 Fig.8    Curves of the changes in aliphatic hydrocarbons with an increase in temperature 0 200 400 600 300 500 Temperature/℃ 100 0 0.112 0.056 0.168 0.224 0 0.18 0.36 0.54 0 0.08 0.04 0.12 0.16 0 0.12 0.24 0.36 0.224 0.168 0.112 0.056 0.126 0.168 0.084 0.042 0.48 Position of aliphatic hydrocarbons/cm–1: Absorbance 3031 873 800 743 3017 867 803 747 3028 865 805 746 3022 871 793 743 3026 868 807 755 3022 856 794 747 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xingzhuangzi 图 9    芳烃随温度变化曲线 Fig.9    Curves of the changes in aromatic hydrocarbons with an increase in temperature 0 200 400 600 100 300 500 0.46 0.44 0.48 0.50 0.328 0.410 0.492 0.574 0.455 0.420 0.490 0.525 0.464 0.493 0.522 0.4823 0.4732 0.4641 0.4550 0.55 0.56 0.54 0.53 0.551 Position of C=C in 1597 cm–1 Position of C=C in 1600 cm–1 Position of C=C in 1597 cm–1 Position of C=C in 1610 cm–1 Position of C=C in 1600 cm–1 Position of C=C in 1593 cm–1 Absorbance Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xingzhuangzi Temperature/℃ 图 10    C=C 双键随温度变化曲线 Fig.10    Curves of the changes in C=C with an increase in temperature 0 200 400 600 100 300 500 0 0.18 0.36 0.54 0 0.28 0.14 0.42 0.56 0 0.16 0.32 0.48 0 0.19 0.38 0.57 0.48 0.32 0.16 0.48 0 0.32 0.16 0 Position of oxygen-containing function group/cm–1: Absorbance 1780 1760 1727 1707 1259 1032 1778 1754 1727 1703 1246 1033 1781 1760 1731 1705 1215 1028 1776 1742 1724 1709 1259 1029 1778 1747 1730 1702 1258 1029 1779 1757 1735 1704 1253 1021 Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xingzhuangzi Temperature/℃ 图 11    含氧官能团随温度变化曲线 Fig.11     Curves  of  the  changes  in  oxygen-containing  function  groups with an increase in temperature · 1144 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 .1145 表3煤主要吸收谱峰归属表 Table 3 Main characteristic peaks of coal Spectral peak type Wavenumber/cm Functional group Assignment 3697-3625 -OH Free hydroxyl Hydroxyl 3624-3613 -OH Intramolecular hydrogen bond 3550-3200 -OH Intermolecular hydrogen bond 2975-2950 -CH; Asymmetric stretching vibration of methyl 2940-2915 -CHz- Asymmetric stretching vibration of methylene Aliphatic hydrocarbons 2870-2845 -CH2- Symmetric stretching vibration of methylene 1470-1430 -CH3 Methyl deformation vibration 1380-1370 -CH3 Methyl deformation vibration 3085-3030 Ar-CH Aromatic CH stretching vibration Aromatic hydrocarbons 1625-1575 C=C C=C stretching vibration in aromatic ring 900-700 Ar-CH Aromatic CH out-of-plane bending modes 1790-1715 C=0 Carbonyl stretching vibration of ester with electron withdrawing group attached to single bonded oxygen 1715-1690 -COOH Carboxyl stretching vibration Oxygen-containing functional groups 1270-1230 ArC-C Aromatic oxide stretching vibration 1210-1015 C-0-C Aliphatic ether stretching vibration 基团没有发生消耗，多种取代芳烃伸缩振动三种 烃被完全消耗，羰基和羧基含量达到峰值 峰位强度缓慢增大，到达活性温度点后迅速下降， 4气体浓度与活性官能团关联性分析 表明在此点后取代烃开始参与反应被消耗；此阶 段温度未能使C=C双键发生断裂而参与反应，含 煤自燃氧化过程伴随着宏观和微观的变化， 量趋于平稳：脂肪烃反应不断产生羰基使其含量 而宏观表征和微观特性之间也存在密不可分的联 逐渐上升，在燃点温度时达到峰值.同时羟基反应 系，本文采用相对关联度分析法别，分析三个高温 产生羧基，其产生量较少，变化趋势与羟基一致 氧化阶段宏观气体浓度和微观官能团含量之间的 33增速-燃点温度阶段官能团迁移转化分析 关联度，进而得到影响每个氧化阶段的主要活性 增速燃点温度阶段是煤分子在空气中由于 官能团，可以更深层次地揭示煤自燃机理 温度的升高，氧化反应进程加快，官能团含量急剧 4.1C0、C02与煤中主要官能团的关联度分析 减少，产生的5种气体急剧增大的过程.进入快速 由表4可知，产生C0与CO2气体主要以含氧 反应阶段，各类官能团因参与反应而被大量消耗， 官能团为主.在临界温度阶段、干裂-活性-增速 含量呈减少趋势.游离的羟基和分子内氢键在此 温度阶段和增速-燃点阶段，主要是羰基(A-O- 过程中含量持续下降，分子间缔和的氢键由于羟 CO-R、R-O-CO-R和Ar-O-CO-Ar)产生CO与CO2 基化合物缔和现象，含量与干裂-活性-增速温度 气体，这是由于随着脂肪烃含量的不断降低，产生 阶段变化保持一致；甲基和亚甲基的伸缩振动强 的羰基含量逐渐增大，在宏观上表现为CO与 度迅速下降，发生取代和裂解反应生成气体；芳烃 CO2气体产生量增大，同时表明，脂肪烃不仅能够 伸缩振动Ar-CH和多种取代芳烃伸缩振动大量参 被氧化直接产生碳氧类气体，而且大部分还会转 与氧化反应，含量不断迅速下降，且在燃点温度附 化为羰基后释放出碳氧类气体.此外，芳烃伸缩振 近达到最小值：而C=C双键在此阶段由于活性较 动Ar一CH和C=C双键结构较为稳定，在高温下开 低仍未参与反应，振动强度处于稳定状态；羰基和 始与氧气反应，说明反应需要较高的能量 羧基含量维持增长趋势，这是由于脂肪烃大量参 4.2CH4、C2H4、C2H6与煤中主要官能团的关联 与反应生成羰基，同时煤分子中断裂的亚甲基、羟 度分析 基与氧气的发应，羰基和羟基也发生复合反应生 与产生C0与CO2气体极其相似的是，在3个 成羧基，导致羰基和羧基含量不断增大.直至脂肪 高温氧化阶段中，产生CH4、C2H4与C2H6气体的

基团没有发生消耗，多种取代芳烃伸缩振动三种 峰位强度缓慢增大，到达活性温度点后迅速下降， 表明在此点后取代烃开始参与反应被消耗；此阶 段温度未能使 C=C 双键发生断裂而参与反应，含 量趋于平稳；脂肪烃反应不断产生羰基使其含量 逐渐上升，在燃点温度时达到峰值. 同时羟基反应 产生羧基，其产生量较少，变化趋势与羟基一致. 3.3    增速−燃点温度阶段官能团迁移转化分析 增速−燃点温度阶段是煤分子在空气中由于 温度的升高，氧化反应进程加快，官能团含量急剧 减少，产生的 5 种气体急剧增大的过程. 进入快速 反应阶段，各类官能团因参与反应而被大量消耗， 含量呈减少趋势. 游离的羟基和分子内氢键在此 过程中含量持续下降，分子间缔和的氢键由于羟 基化合物缔和现象，含量与干裂−活性−增速温度 阶段变化保持一致；甲基和亚甲基的伸缩振动强 度迅速下降，发生取代和裂解反应生成气体；芳烃 伸缩振动 Ar−CH 和多种取代芳烃伸缩振动大量参 与氧化反应，含量不断迅速下降，且在燃点温度附 近达到最小值；而 C=C 双键在此阶段由于活性较 低仍未参与反应，振动强度处于稳定状态；羰基和 羧基含量维持增长趋势，这是由于脂肪烃大量参 与反应生成羰基，同时煤分子中断裂的亚甲基、羟 基与氧气的发应，羰基和羟基也发生复合反应生 成羧基，导致羰基和羧基含量不断增大. 直至脂肪 烃被完全消耗，羰基和羧基含量达到峰值. 4    气体浓度与活性官能团关联性分析 煤自燃氧化过程伴随着宏观和微观的变化， 而宏观表征和微观特性之间也存在密不可分的联 系，本文采用相对关联度分析法[33] ，分析三个高温 氧化阶段宏观气体浓度和微观官能团含量之间的 关联度，进而得到影响每个氧化阶段的主要活性 官能团，可以更深层次地揭示煤自燃机理. 4.1    CO、CO2 与煤中主要官能团的关联度分析 由表 4 可知，产生 CO 与 CO2 气体主要以含氧 官能团为主. 在临界温度阶段、干裂−活性−增速 温度阶段和增速−燃点阶段，主要是羰基（Ar−O− CO−R、R−O−CO−R 和Ar−O−CO−Ar）产生CO 与CO2 气体，这是由于随着脂肪烃含量的不断降低，产生 的羰基含量逐渐增大 ，在宏观上表现 为 CO 与 CO2 气体产生量增大，同时表明，脂肪烃不仅能够 被氧化直接产生碳氧类气体，而且大部分还会转 化为羰基后释放出碳氧类气体. 此外，芳烃伸缩振 动 Ar−CH 和 C=C 双键结构较为稳定，在高温下开 始与氧气反应，说明反应需要较高的能量. 4.2    CH4、C2H4、C2H6 与煤中主要官能团的关联 度分析 与产生 CO 与 CO2 气体极其相似的是，在 3 个 高温氧化阶段中，产生 CH4、C2H4 与 C2H6 气体的 表 3 煤主要吸收谱峰归属表 Table 3 Main characteristic peaks of coal Spectral peak type Wavenumber/ cm–1 Functional group Assignment Hydroxyl 3697−3625 –OH Free hydroxyl 3624−3613 –OH Intramolecular hydrogen bond 3550−3200 –OH Intermolecular hydrogen bond Aliphatic hydrocarbons 2975−2950 –CH3 Asymmetric stretching vibration of methyl 2940−2915 –CH2– Asymmetric stretching vibration of methylene 2870−2845 –CH2– Symmetric stretching vibration of methylene 1470−1430 –CH3 Methyl deformation vibration 1380−1370 –CH3 Methyl deformation vibration Aromatic hydrocarbons 3085−3030 Ar–CH Aromatic CH stretching vibration 1625−1575 C=C C=C stretching vibration in aromatic ring 900−700 Ar–CH Aromatic CH out-of-plane bending modes Oxygen-containing functional groups 1790−1715 C=O Carbonyl stretching vibration of ester with electron withdrawing group attached to single bonded oxygen 1715−1690 –COOH Carboxyl stretching vibration 1270−1230 ArC–C Aromatic oxide stretching vibration 1210−1015 C–O–C Aliphatic ether stretching vibration 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1145 ·

.1146 工程科学学报，第42卷，第9期 表4不同阶段煤样产生C0与C02气体的主要活性官能团 Table4 Active functional groups for producing COand CO from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi CO Ar-0-CO-R R-O-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R R-O-CO-R R-O-CO-R Critical temperature stage C02 Ar-0-CO-R Ar-CH -COOH Ar-0-CO-R Ar-CH R-0-CO-R CO Ar-O-CO-R R-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Crack-active-speedup temperature stage C02 Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R CO R-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-Ar Speedup-ignition temperature stage C02 -CH2- Ar-O-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R R-O-CO-R R-0-CO-R 主要活性官能团以羰基为主，证明了含氧官能团 度阶段，羰基和脂肪烃等基团和气体产物含量以 在燃烧阶段之前活性较大，能够发生复合反应产 及热量强度均从缓慢到急速发展，跨越式变化难 生大量的碳氧类和碳氢类气体 以掌控，故将此阶段作为煤自燃氧化过程的危 综上所述，在3个阶段中，产生气体的主要官 险阶段，应尽可能的先于此阶段建立煤自燃防控 能团是羰基（如表5所示）.在干裂-活性-增速温 技术 表5不同阶段煤样产生CH、C,H,与C,H。气体的主要活性官能团 Table 5 Active functional groups for producing CH,C2H and C2H gases from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi CH Ar-0-CO-R R-O-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R R-0-CO-R R-O-CO-R Critical temperature stage C2Ha C2Ho Ar-0-CO-R Ar-O-CO-R -CH3 R-O-CO-R Ar-0-CO-R R-O-CO-R CH Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Crack-active-speedup temperature stage C2Ha Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R C2Hs Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R R-O-CO-R CH Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Speedup-ignition temperature stage C2Ha Ar-0-CO-RAr-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R Ar-0-CO-R C2H6 Ar-0-CO-R Ar-O-CO-R R-O-CO-R Ar-0-CO-R Ar-O-CO-R -CHz- 5 结论 基与气体产物的关联度最大.当温度达到燃点温 度时，羰基和羧基数量达到最大值，脂肪烃含量降 (1)煤自燃发火临界温度阶段，影响CO、CO2、 低到最小值，二者呈现负相关 CH4和C2H6气体释放的主要官能团是羰基，此时 气体浓度变化较小，羰基含量逐渐增加，变形振 参考文献 动位置的脂肪烃首先发生消耗，羟基含量也逐渐 [1]Zhou F B.Study on the coexistence of gas and coal spontaneous 减少 combustion (I )Disaster mechanism.J China Coal Soc,2012. (2)干裂-活性-增速温度阶段是自燃发火过 37(5):843 程的危险阶段，此阶段影响气体产物释放的仍然 (周福宝.瓦斯与煤自燃共存研究(I上致灾机理.煤炭学报， 是羰基.长链和桥键等结构在高温下断裂，不断分 2012,37(5):843) 解出脂肪烃使其大量参与到高温氧化反应中，导 [2]Cheng WM,Hu X M,Xie J,et al.An intelligent gel designed to 致羰基含量持续增加.宏观上则表现为CO和 control the spontaneous combustion of coal:fire prevention and CO2气体含量的急剧增大，CH,气体含量在该阶 extinguishing properties.Fuel,2017,210:826 [3]Zhao J,Zuo H B,Long S Y,et al.Combustion characteristics of 段缓慢增长，并释放出CH4气体 thermal dissolution coal.ChinJ Eng,2018,40(3):330 (3)增速-燃点温度阶段脂肪烃、羟基、芳香 (赵骏，左海滨，龙思阳，等.热溶煤的燃烧特性.工程科学学报， 烃等多种活性基团大量参与反应，含量逐渐减少， 2018,40(3):330) 产生的5种气体浓度均急剧增大，其中羰基和羧 [4]Dong X W,Wen Z C,Wang F S,et al.Law of gas production

主要活性官能团以羰基为主，证明了含氧官能团 在燃烧阶段之前活性较大，能够发生复合反应产 生大量的碳氧类和碳氢类气体. 综上所述，在 3 个阶段中，产生气体的主要官 能团是羰基（如表 5 所示）. 在干裂−活性−增速温 度阶段，羰基和脂肪烃等基团和气体产物含量以 及热量强度均从缓慢到急速发展，跨越式变化难 以掌控，故将此阶段作为煤自燃氧化过程的危 险阶段，应尽可能的先于此阶段建立煤自燃防控 技术. 表 5 不同阶段煤样产生 CH4、C2H4 与 C2H6 气体的主要活性官能团 Table 5 Active functional groups for producing CH4 , C2H4, and C2H6 gases from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi Critical temperature stage CH4 Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R R–O–CO–R C2H4 ― ― ― ― ― ― C2H6 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R –CH3 R–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R Crack−active−speedup temperature stage CH4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H6 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R Speedup−ignition temperature stage CH4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H4 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R C2H6 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R –CH2– 5    结论 （1）煤自燃发火临界温度阶段，影响 CO、CO2、 CH4 和 C2H6 气体释放的主要官能团是羰基，此时 气体浓度变化较小，羰基含量逐渐增加，变形振 动位置的脂肪烃首先发生消耗，羟基含量也逐渐 减少. （2）干裂−活性−增速温度阶段是自燃发火过 程的危险阶段，此阶段影响气体产物释放的仍然 是羰基. 长链和桥键等结构在高温下断裂，不断分 解出脂肪烃使其大量参与到高温氧化反应中，导 致羰基含量持续增加. 宏观上则表现为 CO 和 CO2 气体含量的急剧增大，C2H6 气体含量在该阶 段缓慢增长，并释放出 C2H4 气体. （3）增速−燃点温度阶段脂肪烃、羟基、芳香 烃等多种活性基团大量参与反应，含量逐渐减少， 产生的 5 种气体浓度均急剧增大，其中羰基和羧 基与气体产物的关联度最大. 当温度达到燃点温 度时，羰基和羧基数量达到最大值，脂肪烃含量降 低到最小值，二者呈现负相关. 参    考    文    献 Zhou F B. Study on the coexistence of gas and coal spontaneous combustion  (Ⅰ):  Disaster  mechanism. J China Coal Soc,  2012, 37（5）: 843 （周福宝. 瓦斯与煤自燃共存研究(Ⅰ): 致灾机理. 煤炭学报, 2012, 37（5）：843） [1] Cheng W M, Hu X M, Xie J, et al. An intelligent gel designed to control  the  spontaneous  combustion  of  coal:  fire  prevention  and extinguishing properties. Fuel, 2017, 210: 826 [2] Zhao J, Zuo H B, Long S Y, et al. Combustion characteristics of thermal dissolution coal. Chin J Eng, 2018, 40（3）: 330 （赵骏, 左海滨, 龙思阳, 等. 热溶煤的燃烧特性. 工程科学学报, 2018, 40（3）：330） [3] [4] Dong  X  W,  Wen  Z  C,  Wang  F  S,  et  al.  Law  of  gas  production 表 4 不同阶段煤样产生 CO 与 CO2 气体的主要活性官能团 Table 4 Active functional groups for producing CO and CO2 from coal samples at different stages Temperature stages Gaseous products Dingji Pansan Zhangji Guqiao Gubei Xinzhuangzi Critical temperature stage CO Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R R–O–CO–R CO2 Ar–O–CO–R Ar–CH –COOH Ar–O–CO–R Ar–CH R–O–CO–R Crack−active−speedup temperature stage CO Ar–O–CO–R R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R CO2 Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Speedup−ignition temperature stage CO R–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–Ar CO2 –CH2– Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R Ar–O–CO–R R–O–CO–R R–O–CO–R · 1146 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

赵婧昱等：影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 ·1147 during coal heating oxidation.Int J Min Sci Technol,2019,29(4): [16]Wang F S,Sun C,Dong X W,et al.Analysis of microstructure of 617 coal effect on spontaneous combustion tendency.Coal Technol, [5]Grossman S L.Davidi S.Cohen H.Emission of toxic and fire 2017,36(12):139 hazardous gases from open air coal stockpiles.Fuel,1994,73(7): (王福生，孙超，董宪伟，等.煤的微观结构对自燃特性的影响分 1184 析.煤炭技术，2017,36(12)：139) [6] Yan R L,Qian G Y.Molecular structure of coal and gases [17]Yu M G,Jia H L,Xu J.Relationship analysis between micro- produced by coal oxidation.J China Coal Soc,1995,20(Suppl):58 structure of bituminous coal from Wuda and coal spontaneous (严荣林，钱国胤.煤的分子结构与煤氧化自燃的气体产物.煤 combustion.J Liaoning Tech Univ Nat Sci Ed,2006,25(6):819 炭学报，1995,20（增刊）：58) (余明高，贾海林，徐俊.乌达烟煤的微观结构与自燃的关联性 [7]He P,Wang F Y.Tang X Y,et al.Characteristics of gases 分析.辽宁工程技术大学学报：自然科学版，2006,25(6)：819) produced in process of coal oxidation and their relations with [18]Xuan WW,Wang Q,Zhang J S.Spontaneous combustion selection of gas markers for prediction of spontaneous combustion propensity and low-temperature oxidation process of lignite.J JChina Coal Soc,1994,19(6):635 China Coal Soc,2016,41(10):2460 (何萍，王飞宇，唐修义，等.煤氧化过程中气体的形成特征与煤 (玄伟伟，王倩，张建胜.褐煤自燃倾向测定及其低温氧化反应 自燃指标气体选择.煤炭学报，1994,19(6)：635) 过程研究.煤炭学报，2016,41(10)：2460) [8]Liu H X.Characteristics of Coal Spontaneous Combustion Gas in [19]Zhang Y N,Deng J,Yang H,et al.Experimental study of the Goaf of Jiang Yuan Coal Mine and Its Influence on Gas characteristic features of the microstructure of coal at different coal Explosion[Dissertation].Xuzhou:China University of Mining and sorts.J Saf Environ,2014,14(4):67 Technology,2019 (张嬉妮，邓军，杨华，等.不同变质程度煤微观结构特征的试验 (刘浩雄.江源煤矿采空区煤自燃气体特征及其对瓦斯爆炸影 研究.安全与环境学报，2014,14(4)：67) 响研究[学位论文].徐州：中国矿业大学，2019) [20]Tang Y B,Li Y F,Xue S,et al.Experimental investigation of [9] Jia CZ,Ding J L.Reliability prediction of coal spontaneous long-term water immersion effect on spontaneous combustion combustion based on grey correlation analysis.Inner Mongolia parameters and microscopic characteristics of bituminous./China Coal Econ,2018(12):4 Coal Soc,2017,42(10):2642 (贾传志，丁佳丽.基于灰色关联分析的煤自燃预测指标可信度 (唐一博，李云飞，薛生，等.长期水浸对不同烟煤自燃参数与微 研究.内蒙古煤炭经济，2018(12)：4) 观特性影响的实验研究.煤炭学报，2017,42(10)：2642) [10]Niu H Y,Deng X L.Li S L,et al.Experiment study of [21]Wan Y J,Cao Z Q,Zhang S.et al.Distribution regulation of optimization on prediction index gases of coal spontaneous functional groups under low temperature of different coals.Coal combustion.J Cent South Univ,2016,23(9):2321 Chem Ind,2017,40(2):23 [11]Wang D M,Dou GL,Zhong XX,et al.An experimental approach (万有吉，曹占清，张杉，等.不同煤种低温氧化下的官能团分布 to selecting chemical inhibitors to retard the spontaneous 规律.煤炭与化工，2017,40(2)：23) combustion of coal.Fuel,2014,117:218 [22]Deng J,Xiao Y.Li Q W,et al.Experimental studies of [12]Yang Y C.Zhao H,Yin B.Experimental research about coal spontaneous combustion and anaerobic cooling of coal.Fuel, spontaneous combustion index gas.Saf Coal Mines,2012,43(9): 2015,157:261 17 [23]Kong B,Li Z H,Wang E Y,et al.An experimental study for (杨永辰，赵贺，尹博.煤炭自燃标志性气体实验研究.煤矿安全， characterization the process of coal oxidation and spontaneous 2012,43(9):17) combustion by electromagnetic radiation technique.Process Saf [13]Zhao J Y.Study on the Kinetics and Micro-structures Environ Prot,2018,119:285 Characteristics of Huainan Coal in the Oxidation [24]Zhao J Y,Zhang Y X,Song J J,et al.Coal spontaneous Process[Dissertation].Xi'an:Xi'an University of Science and combustion indicator gases analysis of different temperature stages Technology,2017 upon high-temperature and low-oxygen condition.J Xi'an Univ Sci (赵婧显.淮南煤氧化动力学过程及其微观结构演化特征研究 Technol,,2019,39(2):189 [学位论文].西安：西安科技大学，2017) (赵婧昱，张宇轩，宋佳佳，等.高温贫氧下不同温度阶段煤体自 [14]Liu X F,Song DZ,He XQ,et al.Coal macromolecular structural 燃指标气体测试.西安科技大学学报，2019,39(2)：189) characteristic and its influence on coalbed methane adsorption. [25]Qu L N.A study on the prediction method of coal spontaneous Fuel,2018,222:687 combustion development period based on critical temperature [15]Zhao W B,Cai H L,Song L,et al.Study on spontaneous Environ Sci Pollut Res,2018,25(12):35748 combustion of coal at different temperatures in same coal seam [26]Jin Y F,Guo J,Wen H,et al.Experimental study on the high Coal Technol,2018,37(11):153 temperature lean oxidation combustion characteristic parameters of (赵文彬，蔡海伦，宋蕾，等.同一煤层煤样不同温度下煤自燃规 coal spontaneous combustion.J China Coal Soc,2015,40(3):596 律研究.煤炭技术，2018,37(11)：153) (金永飞，郭军，文虎，等.煤自燃高温贫氧氧化燃烧特性参数的

during coal heating oxidation. Int J Min Sci Technol, 2019, 29（4）: 617 Grossman  S  L,  Davidi  S,  Cohen  H.  Emission  of  toxic  and  fire hazardous gases from open air coal stockpiles. Fuel, 1994, 73（7）: 1184 [5] Yan  R  L,  Qian  G  Y.  Molecular  structure  of  coal  and  gases produced by coal oxidation. J China Coal Soc, 1995, 20(Suppl): 58 （严荣林, 钱国胤. 煤的分子结构与煤氧化自燃的气体产物. 煤 炭学报, 1995, 20(增刊): 58） [6] He  P,  Wang  F  Y,  Tang  X  Y,  et  al.  Characteristics  of  gases produced  in  process  of  coal  oxidation  and  their  relations  with selection of gas markers for prediction of spontaneous combustion. J China Coal Soc, 1994, 19（6）: 635 （何萍, 王飞宇, 唐修义, 等. 煤氧化过程中气体的形成特征与煤 自燃指标气体选择. 煤炭学报, 1994, 19（6）：635） [7] Liu H X. Characteristics of Coal Spontaneous Combustion Gas in Goaf of Jiang Yuan Coal Mine and Its Influence on Gas Explosion[Dissertation]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2019 （刘浩雄. 江源煤矿采空区煤自燃气体特征及其对瓦斯爆炸影 响研究[学位论文]. 徐州: 中国矿业大学, 2019） [8] Jia  C  Z,  Ding  J  L.  Reliability  prediction  of  coal  spontaneous combustion  based  on  grey  correlation  analysis. Inner Mongolia Coal Econ, 2018（12）: 4 （贾传志, 丁佳丽. 基于灰色关联分析的煤自燃预测指标可信度 研究. 内蒙古煤炭经济, 2018（12）：4） [9] Niu  H  Y,  Deng  X  L,  Li  S  L,  et  al.  Experiment  study  of optimization  on  prediction  index  gases  of  coal  spontaneous combustion. J Cent South Univ, 2016, 23（9）: 2321 [10] Wang D M, Dou G L, Zhong X X, et al. An experimental approach to  selecting  chemical  inhibitors  to  retard  the  spontaneous combustion of coal. Fuel, 2014, 117: 218 [11] Yang  Y  C,  Zhao  H,  Yin  B.  Experimental  research  about  coal spontaneous combustion index gas. Saf Coal Mines, 2012, 43（9）: 17 （杨永辰, 赵贺, 尹博. 煤炭自燃标志性气体实验研究. 煤矿安全, 2012, 43（9）：17） [12] Zhao  J  Y. Study on the Kinetics and Micro-structures Characteristics of Huainan Coal in the Oxidation Process[Dissertation].  Xi'an:  Xi'an  University  of  Science  and Technology, 2017 （赵婧昱. 淮南煤氧化动力学过程及其微观结构演化特征研究 [学位论文]. 西安: 西安科技大学, 2017） [13] Liu X F, Song D Z, He X Q, et al. Coal macromolecular structural characteristic  and  its  influence  on  coalbed  methane  adsorption. Fuel, 2018, 222: 687 [14] Zhao  W  B,  Cai  H  L,  Song  L,  et  al.  Study  on  spontaneous combustion  of  coal  at  different  temperatures  in  same  coal  seam. Coal Technol, 2018, 37（11）: 153 （赵文彬, 蔡海伦, 宋蕾, 等. 同一煤层煤样不同温度下煤自燃规 律研究. 煤炭技术, 2018, 37（11）：153） [15] Wang F S, Sun C, Dong X W, et al. Analysis of microstructure of coal  effect  on  spontaneous  combustion  tendency. Coal Technol, 2017, 36（12）: 139 （王福生, 孙超, 董宪伟, 等. 煤的微观结构对自燃特性的影响分 析. 煤炭技术, 2017, 36（12）：139） [16] Yu  M  G,  Jia  H  L,  Xu  J.  Relationship  analysis  between  micro￾structure  of  bituminous  coal  from  Wuda  and  coal  spontaneous combustion. J Liaoning Tech Univ Nat Sci Ed, 2006, 25（6）: 819 （余明高, 贾海林, 徐俊. 乌达烟煤的微观结构与自燃的关联性 分析. 辽宁工程技术大学学报: 自然科学版, 2006, 25（6）：819） [17] Xuan  W  W,  Wang  Q,  Zhang  J  S.  Spontaneous  combustion propensity  and  low-temperature  oxidation  process  of  lignite. J China Coal Soc, 2016, 41（10）: 2460 （玄伟伟, 王倩, 张建胜. 褐煤自燃倾向测定及其低温氧化反应 过程研究. 煤炭学报, 2016, 41（10）：2460） [18] Zhang  Y  N,  Deng  J,  Yang  H,  et  al.  Experimental  study  of  the characteristic features of the microstructure of coal at different coal sorts. J Saf Environ, 2014, 14（4）: 67 （张嬿妮, 邓军, 杨华, 等. 不同变质程度煤微观结构特征的试验 研究. 安全与环境学报, 2014, 14（4）：67） [19] Tang  Y  B,  Li  Y  F,  Xue  S,  et  al.  Experimental  investigation  of long-term  water  immersion  effect  on  spontaneous  combustion parameters and microscopic characteristics of bituminous. J China Coal Soc, 2017, 42（10）: 2642 （唐一博, 李云飞, 薛生, 等. 长期水浸对不同烟煤自燃参数与微 观特性影响的实验研究. 煤炭学报, 2017, 42（10）：2642） [20] Wan  Y  J,  Cao  Z  Q,  Zhang  S,  et  al.  Distribution  regulation  of functional  groups  under  low  temperature  of  different  coals. Coal Chem Ind, 2017, 40（2）: 23 （万有吉, 曹占清, 张杉, 等. 不同煤种低温氧化下的官能团分布 规律. 煤炭与化工, 2017, 40（2）：23） [21] Deng  J,  Xiao  Y,  Li  Q  W,  et  al.  Experimental  studies  of spontaneous  combustion  and  anaerobic  cooling  of  coal. Fuel, 2015, 157: 261 [22] Kong  B,  Li  Z  H,  Wang  E  Y,  et  al.  An  experimental  study  for characterization  the  process  of  coal  oxidation  and  spontaneous combustion  by  electromagnetic  radiation  technique. Process Saf Environ Prot, 2018, 119: 285 [23] Zhao  J  Y,  Zhang  Y  X,  Song  J  J,  et  al.  Coal  spontaneous combustion indicator gases analysis of different temperature stages upon high-temperature and low-oxygen condition. J Xi'an Univ Sci Technol, 2019, 39（2）: 189 （赵婧昱, 张宇轩, 宋佳佳, 等. 高温贫氧下不同温度阶段煤体自 燃指标气体测试. 西安科技大学学报, 2019, 39（2）：189） [24] Qu  L  N.  A  study  on  the  prediction  method  of  coal  spontaneous combustion  development  period  based  on  critical  temperature. Environ Sci Pollut Res, 2018, 25（12）: 35748 [25] Jin  Y  F,  Guo  J,  Wen  H,  et  al.  Experimental  study  on  the  high temperature lean oxidation combustion characteristic parameters of coal spontaneous combustion. J China Coal Soc, 2015, 40（3）: 596 （金永飞, 郭军, 文虎, 等. 煤自燃高温贫氧氧化燃烧特性参数的 [26] 赵婧昱等： 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 · 1147 ·