工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇间楚璇宣之易陈颖芝李静媛王鲁宁 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi,YAN Chu-xuan,XUAN Zhi-yi.CHEN Ying-zhi,LI Jing-yuan,WANG Lu-ning 引用本文： 巩正奇，闫楚璇，宣之易，陈颖芝，李静媛，王鲁宁.制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展.工程科学学报， 2021,433:345-354.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.09.07.003 GONG Zheng-qi,YAN Chu-xuan,XUAN Zhi-yi,CHEN Ying-zhi,LI Jing-yuan,WANG Lu-ning.Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3): 345-354.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.07.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.09.07.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 Porous silicon nanowire arrays fabrication through one-step metal-assisted chemical etching 工程科学学报.2019,41(7)：922 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.011 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.003 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1)：113htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.002 层状氮化硼纳米片的制备及表征 Preparation and characterization of layered boron nitride nanosheets 工程科学学报.2019,41(12：1543htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.032 -种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报.2020.42(1)：91 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527hps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001
制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇 闫楚璇 宣之易 陈颖芝 李静媛 王鲁宁 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi, YAN Chu-xuan, XUAN Zhi-yi, CHEN Ying-zhi, LI Jing-yuan, WANG Lu-ning 引用本文: 巩正奇, 闫楚璇, 宣之易, 陈颖芝, 李静媛, 王鲁宁. 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 345-354. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 GONG Zheng-qi, YAN Chu-xuan, XUAN Zhi-yi, CHEN Ying-zhi, LI Jing-yuan, WANG Lu-ning. Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 345-354. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 Porous silicon nanowire arrays fabrication through one-step metal-assisted chemical etching 工程科学学报. 2019, 41(7): 922 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.011 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 层状氮化硼纳米片的制备及表征 Preparation and characterization of layered boron nitride nanosheets 工程科学学报. 2019, 41(12): 1543 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.032 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报. 2020, 42(1): 91 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001
工程科学学报.第43卷，第3期：345-354.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:345-354,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003;http://cje.ustb.edu.cn 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇，闫楚璇，宣之易，陈颖芝四，李静媛，王鲁宁 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:chenyingzhi@ustb.edu.cn 摘要氮化碳作为一种具有高催化性能的光催化剂，具有无毒无害，自然环境下稳定的性质，在水解制氢气氧气以及降解 有机污染物领域得到了广泛的关注.其中类石墨相氨化碳(g-C,N)因其特殊的片层结构而具有较高比表面积，常配合孔结构 的构造，提供光生载流子及反应物质的运输通道以及大量活性位点用于氧化还原反应，是具有高光电性能的一种光催化 剂制备该种催化剂孔结构的方法有硬模板法，软模板法与非模板法，其中硬模板法需要在实验后除去模板，软模板法的模板 会随着高温除去，非模板法的制备过程没有模板的参与，本文根据近年文献的整理，着重阐述和比较各制备方法的优劣，结 合常用的修饰手段总结各制备方法的变化趋势和发展方向，并对后续研究中制备方法的使用前景做出判断. 关键词类石墨相氨化碳：光催化：多孔结构：模板法：非模板法 分类号TG142.71 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi.YAN Chu-xuan.XUAN Zhi-yi,CHEN Ying-zhi,LI Jing-yuan,WANG Lu-ning School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chenyingzhi@ustb.edu.cn ABSTRACT As a metal-free photocatalyst with high catalytic performance,carbon nitride is non-toxic,harmless,and stable in the natural environment.Owing to its facile synthesis,stable physical and chemical properties,tunable structure,and suitable band gap, graphite-like carbon nitride (g-CN)plays an increasing role in the field of photocatalysis.It has attracted extensive attention in the fields of evolution of hydrogen and oxygen via water-splitting hydrolysis and in the degradation of organic pollutants.In particular,g- C3Na is identified to have a high specific surface area (SSA)because of its special lamellar structure.Meanwhile,the abundant pores intrinsic in it are able to provide both transporting channels for photogenic carriers or reactive species and a large number of active sites for redox reactions.These merits endow it with high photoelectrical properties.The preparation methods of the pore structures of such catalyst include hard templates,soft templates,and non-template ones.The hard template method enables the preparation of regular pore structures but requires additional removal treatment.However,the soft templates can be decomposed during the high-temperature preparation of g-CN which avoids the use of toxic reagents and consequently is harmless to the environment,and the template-free method does not involve any templates,which will simplify the experimental process from the aspect of sample preparation with reduced cost.In this paper,the advantages and disadvantages of various preparation methods were elaborated and compared based on the literature review in recent years.The developments and applications in the environmental and energy aspects were summarized by combining the commonly used modification methods,which provided the perceptions with respect to the development of metal-free g- C3N4-based photocatalysts in the future.Further,the photocatalytic mechanism was explained,and the four different precursors of g- 收稿日期：2020-09-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51503014)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(230201818-002A3)
制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇，闫楚璇，宣之易，陈颖芝苣，李静媛，王鲁宁 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：chenyingzhi@ustb.edu.cn 摘 要 氮化碳作为一种具有高催化性能的光催化剂，具有无毒无害，自然环境下稳定的性质，在水解制氢气氧气以及降解 有机污染物领域得到了广泛的关注. 其中类石墨相氮化碳 (g-C3N4 ) 因其特殊的片层结构而具有较高比表面积，常配合孔结构 的构造，提供光生载流子及反应物质的运输通道以及大量活性位点用于氧化还原反应，是具有高光电性能的一种光催化 剂.制备该种催化剂孔结构的方法有硬模板法，软模板法与非模板法，其中硬模板法需要在实验后除去模板，软模板法的模板 会随着高温除去，非模板法的制备过程没有模板的参与. 本文根据近年文献的整理，着重阐述和比较各制备方法的优劣，结 合常用的修饰手段总结各制备方法的变化趋势和发展方向，并对后续研究中制备方法的使用前景做出判断. 关键词 类石墨相氮化碳；光催化；多孔结构；模板法；非模板法 分类号 TG142.71 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi，YAN Chu-xuan，XUAN Zhi-yi，CHEN Ying-zhi苣 ，LI Jing-yuan，WANG Lu-ning School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chenyingzhi@ustb.edu.cn ABSTRACT As a metal-free photocatalyst with high catalytic performance, carbon nitride is non-toxic, harmless, and stable in the natural environment. Owing to its facile synthesis, stable physical and chemical properties, tunable structure, and suitable band gap, graphite-like carbon nitride (g-C3N4 ) plays an increasing role in the field of photocatalysis. It has attracted extensive attention in the fields of evolution of hydrogen and oxygen via water-splitting hydrolysis and in the degradation of organic pollutants. In particular, gC3N4 is identified to have a high specific surface area (SSA) because of its special lamellar structure. Meanwhile, the abundant pores intrinsic in it are able to provide both transporting channels for photogenic carriers or reactive species and a large number of active sites for redox reactions. These merits endow it with high photoelectrical properties. The preparation methods of the pore structures of such catalyst include hard templates, soft templates, and non-template ones. The hard template method enables the preparation of regular pore structures but requires additional removal treatment. However, the soft templates can be decomposed during the high-temperature preparation of g-C3N4 , which avoids the use of toxic reagents and consequently is harmless to the environment, and the template-free method does not involve any templates, which will simplify the experimental process from the aspect of sample preparation with reduced cost. In this paper, the advantages and disadvantages of various preparation methods were elaborated and compared based on the literature review in recent years. The developments and applications in the environmental and energy aspects were summarized by combining the commonly used modification methods, which provided the perceptions with respect to the development of metal-free gC3N4 -based photocatalysts in the future. Further, the photocatalytic mechanism was explained, and the four different precursors of g- 收稿日期: 2020−09−07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51503014）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（230201818-002A3） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：345−354，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 345−354, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003; http://cje.ustb.edu.cn
346 工程科学学报，第43卷，第3期 C3Na were compared.Finally,the ongoing outlook and perspectives will be covered in this review KEY WORDS graphite-like carbon nitride;photocatalyst;porous structure;template method;template-free method 氮化碳具有5种结构，即α相、B相、立方相、 元素只有碳和氮，在地球上这两种元素非常丰富， 准立方相和类石墨相.其中类石墨相氨化碳(g 来源获取简单，作为碳源氨源的前驱体的选择种 CN4)是室温下最稳定的相凹，基本单元是三嗪环， 类非常多，合理地选用前驱体可以降低制备成本. 整体是类石墨的片层结构.其本身具有无毒，可见 由于光催化反应的关键是电子与空穴，故提 光响应，价格低，元素来源丰富等特点.其中，稳定 高其光催化性能的关键是促进二者分离并抑制其 与无毒决定了该种催化剂广泛的应用范围.可见 复合，主要是通过孔结构与能带结构的调控来提 光响应奠定了其可见光催化反应的基础，g-CN4 高二者的产出，并加速传输山5切本文重点阐述 带隙宽度为约2.7eV),使其可以发生可见光响 模板法调控g-CN4孔结构，以获得结构与性能优 应，相对于标准氢电极的电极电位，其导带和价带 异的光催化材料体系. 位置为-1.1与+1.6eV,既可以发生还原反应生成 1 模板法 氢气，也可以发生氧化反应析出氧气，使其可以用 于光解水制氢气氧气.类石墨的片层结构使其具 1.1硬模板法 有较大的比表面积，即可以供电子发生氧化还原 硬模板法主要利用SiO2、ZnO等纳米结构，如 反应的活性位点数量多，催化效率比其他相的氮 纳米球，纳米片层等，将其作为模板，与g-C3N4前 化碳高.使用该种催化剂进行降解污染物的机 驱体进行混合包覆，根据模板的形貌生成对应的 理是强氧化性的空穴参与反应生成强氧化性的物 孔结构，在制备过程中需要提前准备模板，并在样 质，可以破坏有机污染物的分子结构，将其降解为 品成型后利用化学试剂除去模板B8由于模板 小分子无污染化合物-0因此，类石墨相氨化碳 的存在给予了样品良好的支撑，得到的孔结构都 在光解水制氢气氧气与降解有机污染物方面有良 较为规整，为光生电荷的传输提供了良好的通道， 好的应用前景和研究价值-均同时，由于其构成 光催化示意图如图1所示 (b) NHE,pH (c) Photoreduction Et Hydrocarbon -1.10V- -0.41V- HH2 C02■ 2.7eV 0.82V OH/0, g-CN 1.60V Organic pollutant H2O g-C3Na H0.C02 ◆02 Photooxidation 图1CN,基本单元和能带结构 Fig.1 Basic unit and band structure ofCN 大量文献表明，二氧化硅纳米结构由于其本 更多的孔结构所带来的更大的比表面积以及孔中 身性质稳定且硬度适宜，可以给样品提供良好的 带有的正电荷，增加了对RhB的吸附作用.2020年， 支撑，因此作为硬模板法的首选材料.2017年， Wang等22则以氨腈作为前驱体，以12 nm SiO2纳 Li等20以双氰胺作为前驱体，以7~40nm的 米球为硬模板，进行反应制备，反应模板的去除采 $O2纳米颗粒作为硬模板，经蒸馏水分散均匀后 用NH,HF2溶液处理.此方法得到的比表面积为 干燥得到固体混合物，煅烧得到含有SO2的g 190.7m2g(增加了13倍)，孔积为0.52cm3g,平 C3N4棕黄色粉末，最后使用质量分数为20%的 均孔径为10.9nm的MCN1.o(Mesoporous-C3N4,SiO2/ HF处理样品4h,得到了比表面积为109m2g,孔 cyanamide质量比为l.0)介孔催化剂，光催化还原 径为20nm的g-CN4样品.此样品相比于块状g U(VI)的效率是普通块状g-CN4的6.75倍，这是 CN4样品的罗丹明B溶液(RhB)光催化效率 因为其具有最大的比表面积构成的最丰富的的纳 (62%)在30min内提高了近3倍(100%)，这得益于 米级孔壁和适当的缺陷，可以实现最佳的表面质 样品比块状g-CN4(11.89m2g,提高了近10倍) 量传递，提供更多的活性位点.但当应用过量模板
C3N4 were compared. Finally, the ongoing outlook and perspectives will be covered in this review. KEY WORDS graphite-like carbon nitride；photocatalyst；porous structure；template method；template-free method 氮化碳具有 5 种结构，即 α 相、β 相、立方相、 准立方相和类石墨相[1] . 其中类石墨相氮化碳 (gC3N4 ) 是室温下最稳定的相[2] ，基本单元是三嗪环， 整体是类石墨的片层结构. 其本身具有无毒，可见 光响应，价格低，元素来源丰富等特点. 其中，稳定 与无毒决定了该种催化剂广泛的应用范围. 可见 光响应奠定了其可见光催化反应的基础，g-C3N4 带隙宽度为约 2.7 eV[3] ，使其可以发生可见光响 应，相对于标准氢电极的电极电位，其导带和价带 位置为−1.1 与+1.6 eV，既可以发生还原反应生成 氢气，也可以发生氧化反应析出氧气，使其可以用 于光解水制氢气氧气. 类石墨的片层结构使其具 有较大的比表面积，即可以供电子发生氧化还原 反应的活性位点数量多，催化效率比其他相的氮 化碳高[4−6] . 使用该种催化剂进行降解污染物的机 理是强氧化性的空穴参与反应生成强氧化性的物 质，可以破坏有机污染物的分子结构，将其降解为 小分子无污染化合物[7−10] . 因此，类石墨相氮化碳 在光解水制氢气氧气与降解有机污染物方面有良 好的应用前景和研究价值[11−14] . 同时，由于其构成 元素只有碳和氮，在地球上这两种元素非常丰富， 来源获取简单，作为碳源氮源的前驱体的选择种 类非常多，合理地选用前驱体可以降低制备成本. 由于光催化反应的关键是电子与空穴，故提 高其光催化性能的关键是促进二者分离并抑制其 复合，主要是通过孔结构与能带结构的调控来提 高二者的产出，并加速传输[11, 15−17] . 本文重点阐述 模板法调控 g-C3N4 孔结构，以获得结构与性能优 异的光催化材料体系. 1 模板法 1.1 硬模板法 硬模板法主要利用 SiO2、ZnO 等纳米结构，如 纳米球，纳米片层等，将其作为模板，与 g-C3N4 前 驱体进行混合包覆，根据模板的形貌生成对应的 孔结构，在制备过程中需要提前准备模板，并在样 品成型后利用化学试剂除去模板[2, 18−19] . 由于模板 的存在给予了样品良好的支撑，得到的孔结构都 较为规整，为光生电荷的传输提供了良好的通道， 光催化示意图如图 1 所示. (b) NHE, pH 2.7 eV H+ /H2 OH− /O2 g-C3N4 E −1.10 V −0.41 V 0.82 V 1.60 V (a) NH2 N N N N N H2N N NH N 2 Photoreduction e − e − e − h + h + h + Photooxidation Hydrocarbon CO2 Organic pollutant H2O ,CO2 g-C3N4 H2 H+ H2O O2 (c) 图 1 C3N4 基本单元和能带结构[2] Fig.1 Basic unit and band structure of C3N4 [2] 大量文献表明，二氧化硅纳米结构由于其本 身性质稳定且硬度适宜，可以给样品提供良好的 支撑，因此作为硬模板法的首选材料. 2017 年 ， Li 等 [20] 以 双 氰 胺 作 为 前 驱 体 ， 以 7～ 40 nm 的 SiO2 纳米颗粒作为硬模板，经蒸馏水分散均匀后 干燥得到固体混合物，煅烧得到含有 SiO2 的 gC3N4 棕黄色粉末 ，最后使用质量分数为 20% 的 HF 处理样品 4 h，得到了比表面积为 109 m2 ·g−1，孔 径为 20 nm 的 g-C3N4 样品. 此样品相比于块状 gC3N4 样品[21] 的罗丹明 B 溶液 (RhB) 光催化效率 (62%) 在 30 min 内提高了近 3 倍 (100%)，这得益于 样品比块状 g-C3N4（11.89 m2 g −1，提高了近 10 倍） 更多的孔结构所带来的更大的比表面积以及孔中 带有的正电荷，增加了对 RhB 的吸附作用. 2020 年， Wang 等[22] 则以氨腈作为前驱体，以 12 nm SiO2 纳 米球为硬模板，进行反应制备，反应模板的去除采 用 NH4HF2 溶液处理. 此方法得到的比表面积为 190.7 m2 ·g−1（增加了 13 倍），孔积为 0.52 cm3 ·g−1，平 均孔径为 10.9 nm 的 MCN1.0(Mesoporous-C3N4 , SiO2 / cyanamide 质量比为 1.0) 介孔催化剂，光催化还原 U(VI) 的效率是普通块状 g-C3N4 的 6.75 倍，这是 因为其具有最大的比表面积构成的最丰富的的纳 米级孔壁和适当的缺陷，可以实现最佳的表面质 量传递，提供更多的活性位点. 但当应用过量模板 · 346 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 347 时，会破坏多孔结构，从而抑制了光催化U(VI)的 解，光催化活性比buk-g-C3N4高5.5倍.同年， 还原.除二氧化硅外，常用的硬模板还有同为二氧 Ovcharov等以三聚氰胺为前驱体，MCF为硬模 化硅为主体的SBA-l5(Santa Barbara Amorphous- 板，制备多孔氨化碳材料，使用质量分数为15% 15),MCF(mesocellular silica foam),PSB(porous SiO2 HF处理12h除去模板，合成的CN4-MCF比表面 beads)等，20l5年，Zhao等1利用氰胺作为前驱 积为70m2g,孔积为0.3cm3g,呈现海绵状结 体，孔径9.5nm和44nm,孔积0.52cm3g,比表面 构，具有空间有序性，光催化活性高.还原CO2经5h 积183m2g的CLBM-SBA-l5(cross--linked bimodal 后，可以得到乙醛8.0molg和甲烷0.78molg, mesoporous-SBA-lS)作为硬模板，混合均匀后煅 而CN4-SBA-15和g-C3N4纳米片经相同处理分别 烧，经NHH亚2溶液除去模板，得到了比表面积为 获得3.5和0.05 umol'g的乙醛，0.05和0.5molg 145m2g,孔积为0.43cm3g,孔径为11和90nm 的甲烷.2018年，Wu等用双氰胺作为前驱体， 的介孔g-CN4样品.作为对照，该实验还用常规 直径12nm的PSB作为硬模板，搅拌混合干燥后 方法合成了bulk-g-CN4和以SBA-l5作为硬模板 煅烧，使用NHHF2溶液处理除去模板，得到了比表 的g-C3N4(SBA-15),3种样品的透射电子显微镜图 面积为37m2g,孔积为0.28cm3g,平均径为36nm 像如图2P)所示，由于没有模板支撑，buk-g-C3N4 的块状氮化碳，mm-CNT-300-4.3(0.0754min)RhB 并不规整，呈图形状的分层结构；g-CN4(SBA- 的表规反应速率常数k分别是原始原始g-C3N4 15)中模板存在，出现纳米片层结构，但并不清晰： (0.008min)和mm-C3N4(0.0394min)的9.4和1.9 而g-C,N4(CLBM-SBA-15)的孔结构规整，传质通 倍，这得益于多孔结构带来更多的电子传输通 道清晰，比表面积较大，提供了更多的活性位点，g 道.总结上述文献可以得出，在制备光催化剂的实 CN4(CLBM-SBA-15)对于甲基橙(MO)的初始降 验中，硬模板的主要作用是构建并稳定孔结构，为 解速率为15.3 mg 'min,分别为bulk-g-C,N4和g 光生电子的运输提供通道，促进了电子与空穴的 CN4(SBA-15)的15.3和2倍.可见光照射下，g-CN4 分离，抑制电子与空穴的复合，从而增强光催化 (CLBM-SBA-15)使90%以上的MO在30min内降 活性 a (b) (c 00nn 100nm 100mm 图2投射电镜图像四(a)bulk-g-C3N:(b)g-CN(SBA-15):(c)g-CN,(CLBM-SBA-l5) Fig.2 TEM images:(a)bulk-g-CNa:(b)g-CjN(SBA-15):(c)g-CjNa(CLBM-SBA-15) 近些年，由于硬模板法存在不可避免的模板 板的形貌，规则球形孔结构是较为少见的大孔孔 制备与除去的复杂步骤，利用此法提高样品比表 径，为电子传输提供了非常稳定的空间与通道.使 面积的研究逐渐减少，并且进一步提高光电性能 用该有序与无序样品水解制氢得到H2释放速率 的方式越来越偏向于结构设计或修饰手段的改 为68与59 umol'g",分别是块状g-C3N4的6.2与 变.2019年，Baca等2以三聚氰胺为前驱体，有 5.3倍.2020年，Yang等271以氨腈为前驱体，Si02为 序SiO2纳米球为硬模板，配合CVD进行制备，最 硬模板，制备三明治夹层结构的样品Meso-g-C3N4/ 后使用HF除去模板.实验得到的有序结构样品 WP/Meso-g-C;N4(Three-dimensional mesoporous gra- OCS/gCN (Ordered mesoporous hollow carbon spheres phite-like carbon nitride),最后使用0.5 mol'L HF除 and graphitic carbon nitride)比表面积为I05m2g, 去模板.这种层状异质结光催化剂比表面积为 孔积为0.123cm3g,孔径为260~320nm,同时还 82m2g,孔径为8~15nm,水解制氢速率高达 制备了无序结构样品DCS/gCN(Disordered mesopo- 198.1 umol h-g,是块状g-C3N4的10倍.利用样 rous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 品的三明治结构中WP与氨化碳形成的电势差， 与块状g-C3N4作为对照，原模板与样品的结构如 驱动电子传输，减小电子和空穴复合的几率，从而 图32所示.可以看到3(a)与3(e)中模板结构清 提高光催化性能.由此得出，对比样品制备流程简 晰，3(b)~3(d)、3(f)~3(h)的样品基本还原了模 化、无害化的难度，硬模板法未来的发展趋势是利
时，会破坏多孔结构，从而抑制了光催化 U(VI) 的 还原. 除二氧化硅外，常用的硬模板还有同为二氧 化 硅 为 主 体 的 SBA-15(Santa Barbara Amorphous- 15)，MCF(mesocellular silica foam)，PSB(porous SiO2 beads) 等 ， 2015 年 ，Zhao 等[23] 利用氰胺作为前驱 体，孔径 9.5 nm 和 44 nm，孔积 0.52 cm3 ·g−1，比表面 积 183 m2 ·g−1 的 CLBM-SBA-15(cross-linked bimodal mesoporous-SBA-15) 作为硬模板 ，混合均匀后煅 烧，经 NH4HF2 溶液除去模板，得到了比表面积为 145 m2 ·g−1，孔积为 0.43 cm3 ·g−1，孔径为 11 和 90 nm 的介孔 g-C3N4 样品. 作为对照，该实验还用常规 方法合成了 bulk-g-C3N4 和以 SBA-15 作为硬模板 的 g-C3N4 (SBA-15)，3 种样品的透射电子显微镜图 像如图 2 [23] 所示，由于没有模板支撑，bulk-g-C3N4 并不规整 ，呈图形状的分层结构 ； g-C3N4 (SBA- 15) 中模板存在，出现纳米片层结构，但并不清晰； 而 g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 的孔结构规整，传质通 道清晰，比表面积较大，提供了更多的活性位点，gC3N4 (CLBM-SBA-15) 对于甲基橙 (MO) 的初始降 解速率为 15.3 mg·min−1，分别为 bulk-g-C3N4 和 gC3N4 (SBA-15) 的 15.3 和 2 倍. 可见光照射下，g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 使 90% 以上的 MO 在 30 min 内降 解 ，光催化活性 比 bulk-g-C3N4 高 5.5 倍 . 同年 ， Ovcharov 等[24] 以三聚氰胺为前驱体，MCF 为硬模 板，制备多孔氮化碳材料，使用质量分数为 15% HF 处理 12 h 除去模板，合成的 C3N4 -MCF 比表面 积为 70 m2 ·g−1，孔积为 0.3 cm3 ·g−1，呈现海绵状结 构，具有空间有序性，光催化活性高. 还原 CO2 经 5 h 后，可以得到乙醛 8.0 μmol·g−1 和甲烷 0.78 μmol·g−1 ， 而 C3N4 -SBA-15 和 g-C3N4 纳米片经相同处理分别 获得 3.5 和 0.05 μmol·g−1 的乙醛，0.05 和 0.5 μmol·g−1 的甲烷. 2018 年，Wu 等[25] 用双氰胺作为前驱体， 直径 12 nm 的 PSB 作为硬模板，搅拌混合干燥后 煅烧，使用 NH4HF2 溶液处理除去模板，得到了比表 面积为37 m2 ·g−1，孔积为0.28 cm3 ·g−1，平均孔径为36 nm 的块状氮化碳，mm-CNT-300-4.3(0.0754 min−1) RhB 的表观反应速率常数 k 分别是原始原始 g-C3N4 (0.008 min−1) 和 mm-C3N4 (0.0394 min−1) 的 9.4 和 1.9 倍，这得益于多孔结构带来更多的电子传输通 道. 总结上述文献可以得出，在制备光催化剂的实 验中，硬模板的主要作用是构建并稳定孔结构，为 光生电子的运输提供通道，促进了电子与空穴的 分离，抑制电子与空穴的复合，从而增强光催化 活性. (a) 100 nm (b) 100 nm (c) 100 nm 图 2 投射电镜图像[23] . （a）bulk-g-C3N4；（b）g-C3N4（SBA-15）；（c）g-C3N4（CLBM-SBA-15） Fig.2 TEM images[23] : (a) bulk-g-C3N4 ; (b) g-C3N4 (SBA-15); (c) g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 近些年，由于硬模板法存在不可避免的模板 制备与除去的复杂步骤，利用此法提高样品比表 面积的研究逐渐减少，并且进一步提高光电性能 的方式越来越偏向于结构设计或修饰手段的改 变. 2019 年 ，Baca 等[26] 以三聚氰胺为前驱体，有 序 SiO2 纳米球为硬模板，配合 CVD 进行制备，最 后使用 HF 除去模板. 实验得到的有序结构样品 OCS/gCN (Ordered mesoporous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 比表面积为 105 m2 ·g−1 ， 孔积为 0.123 cm3 ·g−1，孔径为 260～320 nm，同时还 制备了无序结构样品 DCS/gCN (Disordered mesoporous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 与块状 g-C3N4 作为对照，原模板与样品的结构如 图 3 [26] 所示. 可以看到 3（a）与 3（e）中模板结构清 晰，3（b）～3（d）、3（f）～3（h）的样品基本还原了模 板的形貌，规则球形孔结构是较为少见的大孔孔 径，为电子传输提供了非常稳定的空间与通道. 使 用该有序与无序样品水解制氢得到 H2 释放速率 为 68 与 59 μmol·g−1，分别是块状 g-C3N4 的 6.2 与 5.3 倍. 2020 年，Yang 等[27] 以氨腈为前驱体，SiO2 为 硬模板，制备三明治夹层结构的样品 Meso-g-C3N4 / WP/Meso-g-C3N4 (Three-dimensional mesoporous graphite-like carbon nitride)，最后使用 0.5 mol·L−1 HF 除 去模板. 这种层状异质结光催化剂比表面积为 82 m2 ·g−1，孔径 为 8～ 15 nm，水解制氢速率高 达 198.1 μmol·h−1·g−1，是块状 g-C3N4 的 10 倍. 利用样 品的三明治结构中 WP 与氮化碳形成的电势差， 驱动电子传输，减小电子和空穴复合的几率，从而 提高光催化性能. 由此得出，对比样品制备流程简 化、无害化的难度，硬模板法未来的发展趋势是利 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 347 ·
348 工程科学学报，第43卷，第3期 (a) (d) 68 nm. 50 nm 50 nm (b) 100nm 50 nm (e) () (g) (h) 84m 108r 97 nm m 00 103nm 50 nm 100nm 50 nm 图3投射电镜图像s(a)DCS;(b-d)DCS/gCN:(e)OCS;(E-h)OCS/gCN Fig.3 TEM images1:(a)DCS:(b-d)DCS/gCN:(e)OCS:(f-h)OCS/gCN 用特殊结构和修饰手段提高光电性能 (约为对照组2.4倍)，吸收边红移达800nm,但实 由上述文献的实验数据得出，硬模板法的优 验整体设计简单，模板功能较为单一.2019年， 势在于制备的样品具有较大的比表面积，并且结 Chen等B用硫脲作为前驱体，与SnCl,混合，旋转 构规整、稳定，没有层间坍塌或分子聚合，为电子 蒸发后均匀加热，制得了比表面积为44.3m2g, 传输提供良好的条件.但劣势也不可忽视，硬模板 孔积为2.638cm3g,孔径为100~430nm的大孔 的选择范围较窄，实验操作流程复杂，前期要制备 g-CN/SnO2样品.其中孔结构依靠SnCl4进行修 模板，实验后需要除去模板，且在此过程中可能会 饰，在实验过程中放出HC1与H2O,具有软模板的 使用有毒或有腐蚀性的试剂，对环境并不友好.例 作用，逸出后会留下大孔结构，该样品在100min 如除去SiO2模板时通常使用HF2a,2426-2或NH4 内对50mL、0.01molL的亚甲基蓝溶液的降解 HF,P1,2,5,2-刘，特殊模板如Zn0则需要使用碱液) 率高达98%，是纯g-C3N4的2.4倍.虽然软模板法 除去、此外比表面积大，使得电子空穴复合几率 可以简化实验流程，但通过软模板制得的样品比 大，反而降低了氧化还原反应的速率.因此，硬模 表面积大小并没有显著提升，且P123等模板仍然 板法的改进会配合能带结构的修饰，利用势能推 需要提前制备，同时容易在实验过程中掺杂过多 动电子传输或设计特殊的结构进一步增大比表 的碳，导致碳氮比例失衡，因此软模板的选择在逐 面积. 渐向前驱体本身或者不引入其他元素的碳氨化物 1.2软模板法 转移 软模板法主要是在样品制备过程中引入可以 2017年，Panneri等%通过采用常规的热分解 伴随高温除去的模板，软模板自身的选择种类比 方法分别用三聚氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱 硬模板丰富，形貌多样，常选用冰、聚环氧乙烷-聚 体制备得到了石墨相氨化碳，并进行了一系列综 环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)表面活性剂，以及其 合评估，如图4.由不同前体合成的聚合CN4形成 他具有低沸点的有机分子，并且有些前驱体可以 的示意图如图4(a),不同分子结构的前驱体在经 直接作为软模板，如三聚氰胺超分子聚集体，三聚 过热聚合后都会得到具有三嗪环结构的类石墨相 氰酸等.软模板法的关键是在实验后续没有处理 氮化碳.可以看到，图4(b)和4(c)中由不同前体 模板的步骤2-3早在2012年，YanB就以三聚氰 合成的聚合CN4具有相同的特征峰和N2吸附- 胺为前驱体，P123表面活性剂为软模板，以前驱体 解吸等温线类型(PP。为相对压力)，但是三聚氰 和软模板质量比5：1的比例煅烧，得到了比表面 胺作前驱体得到的CN4特征峰明显更加尖锐，这 积为90m2g'(为对照组10倍)，孔径为15nm的 表明石墨层之间有更多规则的重复，并且由不同 块状氨化碳样品，其水解制氢速率约为148.2molh 前体合成的聚合CN4具有不同的比表面积，三聚
用特殊结构和修饰手段提高光电性能. 由上述文献的实验数据得出，硬模板法的优 势在于制备的样品具有较大的比表面积，并且结 构规整、稳定，没有层间坍塌或分子聚合，为电子 传输提供良好的条件. 但劣势也不可忽视，硬模板 的选择范围较窄，实验操作流程复杂，前期要制备 模板，实验后需要除去模板，且在此过程中可能会 使用有毒或有腐蚀性的试剂，对环境并不友好. 例 如除去 SiO2 模板时通常使用 HF[20, 24, 26−28] 或 NH4 HF2 [21, 23, 25, 29−30] ，特殊模板如 ZnO 则需要使用碱液[31] 除去. 此外比表面积大，使得电子空穴复合几率 大，反而降低了氧化还原反应的速率. 因此，硬模 板法的改进会配合能带结构的修饰，利用势能推 动电子传输或设计特殊的结构进一步增大比表 面积. 1.2 软模板法 软模板法主要是在样品制备过程中引入可以 伴随高温除去的模板，软模板自身的选择种类比 硬模板丰富，形貌多样，常选用冰、聚环氧乙烷‒聚 环氧丙烷‒聚环氧乙烷（P123) 表面活性剂，以及其 他具有低沸点的有机分子. 并且有些前驱体可以 直接作为软模板，如三聚氰胺超分子聚集体，三聚 氰酸等. 软模板法的关键是在实验后续没有处理 模板的步骤[32−33] . 早在 2012 年，Yan[34] 就以三聚氰 胺为前驱体，P123 表面活性剂为软模板，以前驱体 和软模板质量比 5∶1 的比例煅烧，得到了比表面 积为 90 m2 ·g−1（为对照组 10 倍），孔径为 15 nm 的 块状氮化碳样品，其水解制氢速率约为 148.2 μmol·h−1 （约为对照组 2.4 倍），吸收边红移达 800 nm，但实 验整体设计简单，模板功能较为单一. 2019 年 ， Chen 等[35] 用硫脲作为前驱体，与 SnCl4 混合，旋转 蒸发后均匀加热，制得了比表面积为 44.3 m2 ·g−1 ， 孔积为 2.638 cm3 ·g−1，孔径为 100～430 nm 的大孔 g-C3N4 /SnO2 样品. 其中孔结构依靠 SnCl4 进行修 饰，在实验过程中放出 HCl 与 H2O，具有软模板的 作用，逸出后会留下大孔结构，该样品在 100 min 内对 50 mL、0.01 μmol·L−1 的亚甲基蓝溶液的降解 率高达 98%，是纯 g-C3N4 的 2.4 倍. 虽然软模板法 可以简化实验流程，但通过软模板制得的样品比 表面积大小并没有显著提升，且 P123 等模板仍然 需要提前制备，同时容易在实验过程中掺杂过多 的碳，导致碳氮比例失衡，因此软模板的选择在逐 渐向前驱体本身或者不引入其他元素的碳氮化物 转移. 2017 年，Panneri 等[36] 通过采用常规的热分解 方法分别用三聚氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱 体制备得到了石墨相氮化碳，并进行了一系列综 合评估，如图 4. 由不同前体合成的聚合 C3N4 形成 的示意图如图 4（a），不同分子结构的前驱体在经 过热聚合后都会得到具有三嗪环结构的类石墨相 氮化碳. 可以看到，图 4（b）和 4（c）中由不同前体 合成的聚合 C3N4 具有相同的特征峰和 N2 吸附‒ 解吸等温线类型（P/P0 为相对压力），但是三聚氰 胺作前驱体得到的 C3N4 特征峰明显更加尖锐，这 表明石墨层之间有更多规则的重复，并且由不同 前体合成的聚合 C3N4 具有不同的比表面积，三聚 50 nm (a) 46 nm 50 nm 86 nm 84 nm 108 nm 99 nm 100 nm 100 nm 100 nm 105 nm 106 nm 97 nm 103 nm 100 nm 92 nm 49 nm 54 nm 68 nm 68 nm 84 nm 78 nm 89 nm 59 nm 55 nm 58 nm 50 nm (b) 100 nm (c) 50 nm (d) 50 nm (e) 50 nm (f) 100 nm (g) 50 nm (h) 图 3 投射电镜图像[26] . （a）DCS；（b~d）DCS/gCN；（e）OCS；（f~h）OCS/gCN Fig.3 TEM images[26] : (a)DCS; (b−d)DCS/gCN; (e)OCS; (f−h)OCS/gCN · 348 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 349· 氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱体得到的石墨相 增加而升高，源自尿素的C3N4样品显示出最高的降 氮化碳分别为8、11、67和153m2g,这归因于各 解效率和最高的速率常数.尽管在图4(d)中可以看 种前驱体所遵循的各种分解途径.由图4(e)和 到源自三聚氰胺和氰胺的CN4具有较高的可见 4()可以得到，四环素(TC)的降解效率（其中C为 光吸收范围，但光催化活性远低于源自尿素的CN4, 测试浓度，C为初始浓度)随制备的C3N4表面积的 说明表面积在CN4的光催化效率中起主导作用. Y1 (b) Thiourea C140(⊙) -Urea 120 Cyanamide Melamine Thiourea Urea amide Nitrogen Melamine 100 550℃ 2h w)/paq Air atmosphere 73℃/min 80 .Cyanamide ulphur 60 Melamine Oxygen 0 20 0 10 2030 0 50 0.20.40.60.81.0 28/) Relative pressure,P/P (d) 100 250 80 2.0 Urea 1.5 *Thiourea Thiourea Urea 60 -Cyanamide -Melamine 40 1.0 0.5 20 (e) 01 0 400 500 0 20406080 100120 020406080100120 Wavelength/nm Time/min Time/min 图4(a)图解说明由不同前体合成的聚合CN4形成的示意图；(b)由不同前体合成的CN4的X射线衍射图谱：(c)由不同前体合成的CN,的 N,吸附-解吸等温线：(d)由不同前体合成的CN:的UV-Vis吸收光谱：(e)使用由不同前体合成的CN,降解TC的效率图：(f)由不同前体合成 的CN:对TC的光降解速率 Fig.4 (a)Schematic illustrating the formation of polymeric CNa synthesized from different precursors;(b)XRD pattern of CN synthesized from different precursors;(c)nitrogen adsorption-desorption isotherms of C3Na synthesized from different precursors;(d)UV-Vis absorption spectra of C3N synthesized from different precursors;(e)degradation pattern of TC using C;Na synthesized from different precursors;(f)photodegradation rate of TC using CNsynthesized from different precursors 近年来，对于利用前驱体先制备软模板，再发 烧得到具有介孔结构的CNF-O.005(Carbon nitride 挥前驱体作用的研究也在逐渐增多.2020年，Li freeze-drying)样品，还制备了对照用的普通g-C,N4, 等7以三聚氰胺为前驱体，其超分子聚合物为软 样品的制备流程和结构模拟如图5所示.该样 模板，直接煅烧后，得到了比表面积为44.7m2g, 品比表面积高达381m2g,孔积为0.85cm3g,孔 孔积为0.11cm3g,孔径为10.7nm的TiO2/C3N4多 径为15nm,水解制氢速率高达129.5molh,是 孔催化剂，TO,在样品表面形成，提供足够的支 普通g-C3N4的27.6倍.扫描电子显微镜与透射电 撑，并且还具有复合形成异质结的作用，其光解水 镜测试结果如图69所示，图6(a)是普通氨化碳 制氢速率为10.1 mmolh.g,是纯g-C3N4的4倍. 图像，图6(b)的孔结构以及分散程度均优于图6(a), 2016年，Kota等38以氧化石墨烯(G0)与三聚氰胺 图6(c)和6(d)中可以看到清晰的孔结构，根据 作为前驱体，通过冰模板组装成具有超高光电性 图6(e)和6()的品面间距可以确定品面.CNF- N-RGO (Nitrogen doped reduced graphene oxide). 0.005利用离子液体的分解（离子液体低熔点）和 比表面积为190m2g,孔积为0.99cm3g,孔径 前驱体在高温煅烧下的反应产生传质通道，同时 为20~200m,比电容约为之前的3倍，可以直接 提供氧化还原反应活性位点，该实验方法制备的 用作电极.其中冰模板形状可控、成本低，升华产 样品具有3D结构和空心通道，同时具有氢键的性 生的水蒸气逸出留下通道以供传质.2020年， 能，这是由于超分子聚集体可以在水中进行自组装， Zhao等I9以三聚氰胺超分子聚集体配合离子液 对于水分子有捕获效果.2015年，Liang等Io以三 体作为软模板，其中三聚氰胺又作为前驱体，经煅 聚氰胺、尿素作为前驱体，三聚氰胺海绵(MS)
氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱体得到的石墨相 氮化碳分别为 8、11、67 和 153 m2 ·g−1，这归因于各 种前驱体所遵循的各种分解途径. 由图 4（ e）和 4（f）可以得到，四环素（TC）的降解效率（其中 C 为 测试浓度，C0 为初始浓度）随制备的 C3N4 表面积的 增加而升高，源自尿素的 C3N4 样品显示出最高的降 解效率和最高的速率常数. 尽管在图 4（d）中可以看 到源自三聚氰胺和氰胺的 C3N4 具有较高的可见 光吸收范围，但光催化活性远低于源自尿素的 C3N4， 说明表面积在 C3N4 的光催化效率中起主导作用. (a) Cyanamide Melamine 550 ℃ Air atmosphere 2 h 3 ℃/min Thiourea Urea Nitrogen Carbon Sulphur Oxygen 10 20 2θ/(°) Thiourea Urea Cyanamide Melamine Intensity 30 40 50 (b) 0 20 Time/min Thiourea Tetracycline Urea Cyanamide Melamine (C/C0)/ % 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 (e) 0 20 Time/min Thiourea Urea Cyanamide Melamine In( C/C0 ) 40 60 80 100 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 120 (f) 400 500 Wavelength/nm Thiourea Urea Cyanamide Melamine Absorbance (d) 0.2 140 120 100 80 60 40 20 0 0.4 Relative pressure, P/P0 Thiourea Urea Cyanamide Melamine Volume adsorbed/(cm3·g−1 ) 0.6 0.8 1.0 (c) 图 4 （a）图解说明由不同前体合成的聚合 C3N4 形成的示意图；（b）由不同前体合成的 C3N4 的 X 射线衍射图谱；（c）由不同前体合成的 C3N4 的 N2 吸附‒解吸等温线；（d）由不同前体合成的 C3N4 的 UV-Vis 吸收光谱；（e）使用由不同前体合成的 C3N4 降解 TC 的效率图；（f）由不同前体合成 的 C3N4 对 TC 的光降解速率[36] Fig.4 (a) Schematic illustrating the formation of polymeric C3N4 synthesized from different precursors; (b) XRD pattern of C3N4 synthesized from different precursors; (c) nitrogen adsorption‒desorption isotherms of C3N4 synthesized from different precursors; (d) UV-Vis absorption spectra of C3N4 synthesized from different precursors; (e) degradation pattern of TC using C3N4 synthesized from different precursors; (f) photodegradation rate of TC using C3N4 synthesized from different precursors [36] 近年来，对于利用前驱体先制备软模板，再发 挥前驱体作用的研究也在逐渐增多. 2020 年 ，Li 等[37] 以三聚氰胺为前驱体，其超分子聚合物为软 模板，直接煅烧后，得到了比表面积为 44.7 m2 ·g−1 ， 孔积为 0.11 cm3 ·g−1，孔径为 10.7 nm 的 TiO2 /C3N4 多 孔催化剂，TiO2 在样品表面形成，提供足够的支 撑，并且还具有复合形成异质结的作用，其光解水 制氢速率为 10.1 mmol·h−1·g−1，是纯 g-C3N4 的 4 倍. 2016 年，Kota 等[38] 以氧化石墨烯（GO）与三聚氰胺 作为前驱体，通过冰模板组装成具有超高光电性 能的 N-RGO (Nitrogen doped reduced graphene oxide)， 比表面积为 190 m2 ·g−1，孔积为 0.99 cm3 ·g−1，孔径 为 20～200 nm，比电容约为之前的 3 倍，可以直接 用作电极. 其中冰模板形状可控、成本低，升华产 生的水蒸气逸出留下通道以供传质 . 2020 年 ， Zhao 等[39] 以三聚氰胺超分子聚集体配合离子液 体作为软模板，其中三聚氰胺又作为前驱体，经煅 烧得到具有介孔结构的 CNF-0.005 (Carbon nitride freeze-drying) 样品，还制备了对照用的普通 g-C3N4， 样品的制备流程和结构模拟如图 5 [39] 所示. 该样 品比表面积高达 381 m2 ·g−1，孔积为 0.85 cm3 ·g−1，孔 径为 15 nm，水解制氢速率高达 129.5 μmol·h−1，是 普通 g-C3N4 的 27.6 倍. 扫描电子显微镜与透射电 镜测试结果如图 6 [39] 所示，图 6（a）是普通氮化碳 图像，图 6（b）的孔结构以及分散程度均优于图 6（a）， 图 6（ c）和 6（ d）中可以看到清晰的孔结构，根据 图 6（ e）和 6（ f）的晶面间距可以确定晶面. CNF- 0.005 利用离子液体的分解（离子液体低熔点）和 前驱体在高温煅烧下的反应产生传质通道，同时 提供氧化还原反应活性位点，该实验方法制备的 样品具有 3D 结构和空心通道，同时具有氢键的性 能，这是由于超分子聚集体可以在水中进行自组装， 对于水分子有捕获效果. 2015 年，Liang 等[40] 以三 聚氰胺、尿素作为前驱体 ，三聚氰胺海绵 (MS) 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 349 ·
350 工程科学学报，第43卷，第3期 作为软模板，合成了比表面积为78m2g,孔积为 积.由于没有使用额外试剂除去模板，部分副产物 0.76cm3g的介孔氮化碳，光解制氢速率为29.0mol 会残留在结构上，覆盖活性位点影响催化效率 h,是普通g-CN4粉末的2.84倍.以上研究表明 2非模板法 前驱体也可以具有软模板得功能，该方法并未引 入其他元素可以保证样品的纯净 非模板法没有模板的参与，省去了模板制备 的步骤，从样品制备上最大程度地简化了实验流 eeze 程，同时降低了成本.非模板法提高孔隙率的方式 主要是依靠两种前驱体的反应生成孔结构，如反 →Ionic liquid 应过程中可能产生大量气泡，气体逸出后留下的 Cyanuric acid-melamine 3D mesoporous 孔洞可以作为传质通道-切2018年，Wang等4) aggregates carbon nitride 使用三聚氰胺与尿素作为前驱体，煅烧得到g-CN4 图5介孔氨化碳形成过程网 以NH4)HPO4为磷源制备，得到比表面积为 Fig.5 Formation process of mesoporous carbon nitride 40.89m2g,f孔积为0.2cm3g的P-C3N4(Phosphorus a (b) doped g-CN4)样品，作为对照，还制备了B-CN4 (Bulk g-C3N4)M-C3N4 (Modified multi-aperture g- CN4,制备过程中并未使用任何模板.样品光催 化性能是通过降解RhB溶液进行测试，60min内 P-C3N4的RhB降解率为98.2%，对比B-C3N4的31.5% 与M-CN4的66.4%，光催化性能显著提高.以上 (c) (d) 3种样品的结构如图7所示，其中图7(a)几乎观 察不到孔结构，图7(b)经过修饰后能看到部分孔 结构，但数量有限，图7(c)与7(d)中可以看到明显 Porous structure 的气体逸出后留下的孔结构通道，促进电子运输 200nm 以及电子空穴的分离，从而提高催化效率.在反应 过程中气泡不断逸出，会减弱分子聚合、层间堆积 (e (① 的影响，但也不能完全避免该现象的发生.2019年， 002) Xu等也以三聚氰胺和尿素作为前驱体，经煅烧 0317nm 得到了比表面积为41m2g,孔积为0.24cm3g, 20 nm 10 nm 孔径23nm的2MCN/2UCN样品，50mg该样品水解 制氢速率为29.9 umolh,为纯MCN与UCN的5.5与 图6(a)g-CN4:(b)CNF-0.005的扫描电镜图像；(cf)CNF-0.005的 透射电镜和高分辨透射电镜图像网 1.8倍.由于2种前驱体都是类石墨相氨化碳结 Fig.6 SEM images of g-C:Na (a)and CNF-0.005 (b);(c-f)TEM and 构，故最终样品的结构也保留了类石墨相的特征 HRTEM images of CNF-0.005 软模板法制得样品规整程度不如硬模板法， 但产生的片层和通道结构有利于光的捕获，提高 光的利用率，可以产生更多的光生载流子.并且在 制备过程中避免了有毒有害试剂的使用，对于环 境的危害很小.软模板法前驱体和模板的选择种 类非常丰富，形态多样2，使样品结构的调整变得 d 更为灵活，孔结构的形貌和比表面积都可以通过 修改实验设计和制备条件进行调控.软模板法的 劣势主要也是来源于制备样品不如硬模板法有序 规整，存在层间坍塌、层间堆积和分子聚合的现 象，阻碍电子传输.此外，部分软模板本身有自组 图7扫描电镜图像.(a)B-CN4:(b)M-CN:(c,d)P-CN4 装行为，使反应不充分，无法达到理想的比表面 Fig.7 SEM imagesl (a)B-C N:(b)M-CNa:and(c,d)P-CjNa
作为软模板，合成了比表面积为 78 m2 ·g−1，孔积为 0.76 cm3 ·g−1 的介孔氮化碳，光解制氢速率为29.0 μmol· h −1，是普通 g-C3N4 粉末的 2.84 倍. 以上研究表明 前驱体也可以具有软模板得功能，该方法并未引 入其他元素可以保证样品的纯净. Freezedrying Calcination Ionic liquid Cyanuric acid-melamine aggregates 3D mesoporous carbon nitride 图 5 介孔氮化碳形成过程[39] Fig.5 Formation process of mesoporous carbon nitride[39] (a) 5 μm 5 μm 2 μm 200 nm Porous structure (002) 0.317 nm 20 nm 10 nm (b) (c) (d) (e) (f) 图 6 （a）g-C3N4；（b）CNF-0.005 的扫描电镜图像; （c~f）CNF-0.005 的 透射电镜和高分辨透射电镜图像[39] Fig.6 SEM images of g-C3N4 (a) and CNF-0.005 (b); (c−f) TEM and HRTEM images of CNF-0.005[39] 软模板法制得样品规整程度不如硬模板法， 但产生的片层和通道结构有利于光的捕获，提高 光的利用率，可以产生更多的光生载流子. 并且在 制备过程中避免了有毒有害试剂的使用，对于环 境的危害很小. 软模板法前驱体和模板的选择种 类非常丰富，形态多样[28] ，使样品结构的调整变得 更为灵活，孔结构的形貌和比表面积都可以通过 修改实验设计和制备条件进行调控. 软模板法的 劣势主要也是来源于制备样品不如硬模板法有序 规整，存在层间坍塌、层间堆积和分子聚合的现 象，阻碍电子传输. 此外，部分软模板本身有自组 装行为[28] ，使反应不充分，无法达到理想的比表面 积. 由于没有使用额外试剂除去模板，部分副产物 会残留在结构上，覆盖活性位点影响催化效率. 2 非模板法 非模板法没有模板的参与，省去了模板制备 的步骤，从样品制备上最大程度地简化了实验流 程，同时降低了成本. 非模板法提高孔隙率的方式 主要是依靠两种前驱体的反应生成孔结构，如反 应过程中可能产生大量气泡，气体逸出后留下的 孔洞可以作为传质通道[41−42] . 2018 年，Wang 等[43] 使用三聚氰胺与尿素作为前驱体，煅烧得到 g-C3N4， 以 (NH4 )3HPO4 为 磷 源 制 备 ， 得 到 比 表 面 积 为 40.89 m2 ·g−1，孔积为 0.2 cm3 ·g−1 的 P-C3N4 (Phosphorus doped g-C3N4 ) 样品 ，作为对照 ，还制备了 B-C3N4 (Bulk g-C3N4 ) 和 M-C3N4 (Modified multi-aperture gC3N4 )，制备过程中并未使用任何模板. 样品光催 化性能是通过降解 RhB 溶液进行测试，60 min 内 P-C3N4 的RhB 降解率为98.2%，对比B-C3N4 的31.5% 与 M-C3N4 的 66.4%，光催化性能显著提高. 以上 3 种样品的结构如图 7 [43] 所示，其中图 7（a）几乎观 察不到孔结构，图 7（b）经过修饰后能看到部分孔 结构，但数量有限，图 7（c）与 7（d）中可以看到明显 的气体逸出后留下的孔结构通道，促进电子运输 以及电子空穴的分离，从而提高催化效率. 在反应 过程中气泡不断逸出，会减弱分子聚合、层间堆积 的影响，但也不能完全避免该现象的发生. 2019 年， Xu 等[44] 也以三聚氰胺和尿素作为前驱体，经煅烧 得到了比表面积为 41 m2 ·g−1，孔积为 0.24 cm3 ·g−1 ， 孔径 23 nm 的 2MCN/2UCN 样品，50 mg 该样品水解 制氢速率为29.9 μmol·h−1，为纯MCN 与UCN 的5.5 与 1.8 倍. 由于 2 种前驱体都是类石墨相氮化碳结 构，故最终样品的结构也保留了类石墨相的特征. 2 μm 1 μm (a) (b) 1 μm 1 μm (c) (d) 图 7 扫描电镜图像[43] . （a）B-C3N4；（b）M-C3N4；（c, d）P-C3N4 Fig.7 SEM images[43] : (a) B-C3N4 ; (b) M-C3N4 ; and (c, d) P-C3N4 · 350 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 351. 非模板法本身制得的样品普遍比表面积不理 结构的规整度和比表面积的大小也不同，硬模板 想，故需要配合一些修饰手段来提高光电性能.金 法>软模板法>非模板法，主要是因为模板的支撑 属元素具有良好的导电性，进行元素负载时可以 程度不同.硬模板法中除去模板需要用到一些有 加速电子的传输，促进更多光生电子的产生，并且 毒有害的试剂，且此步骤是不可避免的，故硬模板 抑制其和空穴复合.2019年，Muhammad等以三 法正在逐渐过渡为软模板法或非模板法.但软模 聚氰胺为前驱体，溶于乙醇的硝酸镧溶液，搅拌均 板法存在模板残留覆盖活性位点，导致催化效率 匀后超声处理，得到了比表面积为4m2g,孔积 降低的问题；而非模板法则不易调控，过多的层间 为0.0623cm3g,孔径为2.8nm的具有纳米片层 堆积使比表面积不够理想 结构的La/g-CN样品.虽然比表面积不高，但由于 根据不同的制备方法得到样品的特征不同， 镧元素的掺入，该样品的光电性能大幅提高，水解 采取的修饰手段也不同.上述文献案例分析中，硬 制氢速率是普通g-C3N4的5.1倍.同年，Luo等 模板法样品有较高比表面积，却导致了电子空穴 以尿素为前驱体，煅烧得到g-C3N4,与FeCl36HO 的复合几率增加，故需使用能带调控，利用其它物 混合后进行超声处理，得到比表面积为48.19m2g 质的不同能级与g-CN4本身的能级形成电势差促 的介f孔CNFe-l(Prepared by 1 mmol FeCl36H,Oand 使电子转移，该过程大大抑制了电子和空穴的复 0.5gC3N4),其光解制氢速率为2.02 mmolh.g, 合；软模板法的模板支撑较弱，制得的样品比表面 是纯g-C3N4的6倍.显然，铁元素的摻入使样品光 积小于硬模板法，活性位点少，故需合理选用前驱 电性能得到提升.由此可见，金属元素掺杂是大幅 体和软模板，配合特殊3D结构加强对光的捕获， 提高催化剂光电性能的有效手段之一，但加入金 从而提高光的利用，增加光生载流子的数量；非模 属元素的剂量要合适，否则过多的金属元素会覆 板法本身没有模板支撑，孔结构主要来自化学反 盖活性位点，阻碍氧化还原反应.此外，使用半导 应与气泡逸出，导致结构难以把控，容易发生层间 体进行能带修饰也是常用的手段之一，2017年， 坍塌等现象，覆盖活性位点，故需使用元素摻杂提 Elbanna等7以三聚氰胺为前驱体，煅烧后在异丙 高电子的传输速率，增加光电流.3种制备方法的 醇中剥离，得到g-C3N4纳米片层，后加入TiO2,制 修饰手段互通，且并不唯一，效果也各不相同，具 备得到TiO2复合的介孔g-CN4 NS/TMC(g-C3N4 体要根据样品的自身形貌和光电性能进行选择 nanosheets/TiO,mesocrystals metal-free composite) 从表1中可以看出，硬模板法、软模板法和非 样品，比表面积为57.4m2g,水解制氢速率为 模板法在近几年的研究中均有使用，各自存在优 3.6molh,是g-C3N4纳米片层的18倍.TiO2与 势与劣势.但根据文献的发表时间发现，制备方法 g-CN4的能带结构不同形成电势差，促进电子传 的研究方向在从硬模板法向软模板法、非模板法 输，用于提高光电性能以弥补自身比表面积的不 过渡.硬模板法的改进方向为制备流程的简化与 足.因此，能带修饰也是提高光电性能的有力手段 无公害化，需要设计特殊结构并结合修饰手段提 非模板法优势在于完全不需要模板的使用就能 高光电性能.软模板法与非模板法的改进方向为 产生多孔结构，大大降低了原材料的消耗，并且制备 合理设计实验方案，合理选用前躯体和修饰方法 过程中不需要使用有毒有害的试剂，设没有模板残留 以大幅提高比表面积.对比两种改进的难易程度， 等，最大程度地避免了模板存在带来的负面影响.同 选择软模板法与非模板法的研究逐年增多 时，与软模板法一样，得到的样品结构不规整，但该 综上所述，g-CN4作为一种优秀的光催化剂， 结构反而可以提高光的捕获，增加光的利用率，提高 在未来光催化领域存在许多发展空间，其本身无 光电性能.非模板法最大的劣势在于其孔结构是由 毒无污染，对环境友好，较大的比表面积配合孔结 于气泡逸出或自然反应形成，不易进行对孔积、孔 构的构建和及修饰手段可以大幅提高光催化性能. 径与比表面积的调控.其次，由于没有模板的参与， 根据发展趋势可以判断，未来对于软模板法与非 缺少有效支撑，非模板法制得的样品分子聚集与层 模板法构造孔结构的研究会逐渐增多，样品的比 间堆积的现象比较普遍，导致比表面积不理想 表面积会进一步提升，更多的活性位点促进更多 的电子与空穴参与氧化还原反应，并且会通过材 3发展趋势 料的改进降低电子空穴的复合几率，提高光生电 整理前期文献调研的部分数据，按照模板分 子产出，从而实现快速高效地水解制氢和降解有 类的结果如表1所示，制备方法不同得到的样品 机污染物的目标
非模板法本身制得的样品普遍比表面积不理 想，故需要配合一些修饰手段来提高光电性能. 金 属元素具有良好的导电性，进行元素负载时可以 加速电子的传输，促进更多光生电子的产生，并且 抑制其和空穴复合. 2019 年，Muhammad 等[45] 以三 聚氰胺为前驱体，溶于乙醇的硝酸镧溶液，搅拌均 匀后超声处理，得到了比表面积为 4 m2 ·g−1，孔积 为 0.0623 cm3 ·g−1，孔径为 2.8 nm 的具有纳米片层 结构的 La/g-CN 样品. 虽然比表面积不高，但由于 镧元素的掺入，该样品的光电性能大幅提高，水解 制氢速率是普通 g-C3N4 的 5.1 倍. 同年，Luo 等[46] 以尿素为前驱体，煅烧得到 g-C3N4，与 FeCl3 ·6H2O 混合后进行超声处理，得到比表面积为 48.19 m2 ·g−1 的介孔 CN/Fe-1 (Prepared by 1 mmol FeCl3 ·6H2O and 0.5 g C3N4 )，其光解制氢速率为 2.02 mmol·h−1·g−1 ， 是纯 g-C3N4 的 6 倍. 显然，铁元素的掺入使样品光 电性能得到提升. 由此可见，金属元素掺杂是大幅 提高催化剂光电性能的有效手段之一，但加入金 属元素的剂量要合适，否则过多的金属元素会覆 盖活性位点，阻碍氧化还原反应. 此外，使用半导 体进行能带修饰也是常用的手段之一， 2017 年 ， Elbanna 等[47] 以三聚氰胺为前驱体，煅烧后在异丙 醇中剥离，得到 g-C3N4 纳米片层，后加入 TiO2，制 备得到 TiO2 复合的介孔 g-C3N4 NS/TMC (g-C3N4 nanosheets/TiO2 mesocrystals metal-free composite) 样品 ，比表面积为 57.4 m2 ·g−1，水解制氢速率为 3.6 μmol·h−1 ，是 g-C3N4 纳米片层的 18 倍. TiO2 与 g-C3N4 的能带结构不同形成电势差，促进电子传 输，用于提高光电性能以弥补自身比表面积的不 足. 因此，能带修饰也是提高光电性能的有力手段. 非模板法优势在于完全不需要模板的使用就能 产生多孔结构，大大降低了原材料的消耗，并且制备 过程中不需要使用有毒有害的试剂，没有模板残留 等，最大程度地避免了模板存在带来的负面影响. 同 时，与软模板法一样，得到的样品结构不规整，但该 结构反而可以提高光的捕获，增加光的利用率，提高 光电性能. 非模板法最大的劣势在于其孔结构是由 于气泡逸出或自然反应形成，不易进行对孔积、孔 径与比表面积的调控. 其次，由于没有模板的参与， 缺少有效支撑，非模板法制得的样品分子聚集与层 间堆积的现象比较普遍，导致比表面积不理想. 3 发展趋势 整理前期文献调研的部分数据，按照模板分 类的结果如表 1 所示，制备方法不同得到的样品 结构的规整度和比表面积的大小也不同，硬模板 法>软模板法>非模板法，主要是因为模板的支撑 程度不同. 硬模板法中除去模板需要用到一些有 毒有害的试剂，且此步骤是不可避免的，故硬模板 法正在逐渐过渡为软模板法或非模板法. 但软模 板法存在模板残留覆盖活性位点，导致催化效率 降低的问题；而非模板法则不易调控，过多的层间 堆积使比表面积不够理想. 根据不同的制备方法得到样品的特征不同， 采取的修饰手段也不同. 上述文献案例分析中，硬 模板法样品有较高比表面积，却导致了电子空穴 的复合几率增加，故需使用能带调控，利用其它物 质的不同能级与 g-C3N4 本身的能级形成电势差促 使电子转移，该过程大大抑制了电子和空穴的复 合；软模板法的模板支撑较弱，制得的样品比表面 积小于硬模板法，活性位点少，故需合理选用前驱 体和软模板，配合特殊 3D 结构加强对光的捕获， 从而提高光的利用，增加光生载流子的数量；非模 板法本身没有模板支撑，孔结构主要来自化学反 应与气泡逸出，导致结构难以把控，容易发生层间 坍塌等现象，覆盖活性位点，故需使用元素掺杂提 高电子的传输速率，增加光电流. 3 种制备方法的 修饰手段互通，且并不唯一，效果也各不相同，具 体要根据样品的自身形貌和光电性能进行选择. 从表 1 中可以看出，硬模板法、软模板法和非 模板法在近几年的研究中均有使用，各自存在优 势与劣势. 但根据文献的发表时间发现，制备方法 的研究方向在从硬模板法向软模板法、非模板法 过渡. 硬模板法的改进方向为制备流程的简化与 无公害化，需要设计特殊结构并结合修饰手段提 高光电性能. 软模板法与非模板法的改进方向为 合理设计实验方案，合理选用前躯体和修饰方法 以大幅提高比表面积. 对比两种改进的难易程度， 选择软模板法与非模板法的研究逐年增多. 综上所述，g-C3N4 作为一种优秀的光催化剂， 在未来光催化领域存在许多发展空间，其本身无 毒无污染，对环境友好，较大的比表面积配合孔结 构的构建和及修饰手段可以大幅提高光催化性能. 根据发展趋势可以判断，未来对于软模板法与非 模板法构造孔结构的研究会逐渐增多，样品的比 表面积会进一步提升，更多的活性位点促进更多 的电子与空穴参与氧化还原反应，并且会通过材 料的改进降低电子空穴的复合几率，提高光生电 子产出，从而实现快速高效地水解制氢和降解有 机污染物的目标. 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 351 ·
352 工程科学学报，第43卷，第3期 表1不同模板法调控g-CN孔结构总括 Table I Summary of the different template methods in adjusting the pore structure of g-CN Reaction precursor,temperature,time, Template type& Pore Removal reagents&Specific surface Average Sample volume/ pore Refs. heating rate,atmosphere requirement requirement area/(m-g) (cm".g) size/nm Porous-C3Na Dicyandiamide,500C,4.5 h 7-40 nm SiO,hard 20%HF,4h template -109 -20 20 12 nm SiOz 4.0 mol-L-1 MCN1.0 Cyanamide,550C,4 h,2 C'min,N2 nanosphere hard NH HF2,24 h -190.7 0.52 -10.9 [21] template CLBM-SBA-15 Cyanamide,stirring at room temperature.9.5nm SBA-15 hard 4.0 mol-L-1 1 h,550C,6 h,air template NH HF, -145 -0.43 44 [23] CN-MCF Melamine,300C,1 h,600C,2 h,Ar MCF hard template 15%HF,12h -70 -0.3 [24 Bulk-g-CNa Dicyandiamide,560 C,2 h,N 12 nm PSB hard NH HF2 -0.28 -36 template -37 [25] TiO,trapped g-CNa Dicyandiamide,560C,2 h,N2 12 nm PSB hard NHHF2 63 -0.29 20 template [25] 260-320nmSi02 OCS/gCN Melamine,550C,2 h,2C-min',air nanosphere hard HF 105 -0.123 -260-320[26] template Meso-g- C:Na/WP/Meso-g- Cyanamide,550 C,4 h,3 C'min N2 8-15 nm SiOz hard 0.5 mol-L-HF -82 -8-15 template [27 CiNa CN-MCF-0.4 Carbon tetrachloride,ethylenediamine, 35.7 nm MCF hard 4.0 mol-L-1 498 53 90C,6 h,600C,5 h,3 C'min,Ar template NH HF2 [29 Dicyandiamide,550C,4h, 12 nm SiO,hard 4.0 mol-L- mpg-C3N45 2.3 C-min,N2 NHaHF2,24 h -218.15 -0.69 12.57 template [30 6.7 nm ZnO hard PCNCs-ANT Melamine,550C,2 h,2 C'min template 4.0 molL NaOH 32 -0.103 16.8 BI] g-CiNa Melamine,500C,2 h,air P123 soft template 90 [34 Bulk-g-CjNa Melamine,600C,2 h,Ar P123 soft template 90 -15 [34 B-C3Na/SnO2 Thiourea,SnCl,550C,2 h,10C'min- HCL H,O soft template -44.3 2.638 -100-430[3) C:N@TiO. Melamine,400C,2 h,N2,2 h,air Melamine soft 44.7 0.11 10.7 template [3刀 N-RGO Graphene oxide,melamine,900 C, 30 min,5C-min Ice soft template 190 -0.99 -20-200[38] Cyanuric acid- melamine CNF-0.005 Melamine,550 C,4 h,3 C'min,N supramolcular 381 -0.85 15 [39 aggregates ionic liquid soft template PCNM Melamine,urea,550C,4 h,N2 Melamine soft 78 0.76 template [40 g-C3Na ultrathin Melamine,glutaraldehyde,800C, Cyanuric acid soft -84 nanosheet 2h,Ar template [48) g-C3Na bundles Melamine,500C,4 h,N2 PEG-PPG-PEG soft 40.974 100 template [49 g-CNabeads Dicyandiamide,530-600C,2 h,N2 PSB soft template -5R 015 -30-90 [50 P-C3Na Melamine,550C,4 h Free 40.89 0.2 [4) 2MCN/2UCN Melamine,urea,550C,1.5 h, 5Cmin,N2 Free 41 -0.24 23 [44 5%La/g-CNT Melamine,550C,2 h,air Free 4 0.0623 2.8 [45) CN/Fe-1 Urea,600℃，4h,5Cmin Free -48.19 [46 -C3NaNS/TMC Melamine,550℃，3h,2.3Cmin,air Free 57.4 [47 g-C3N/Ag:PO Urea,550C,4 h,Ar Free 20.84 -0.083 16 [51] Brookite/anatase Hexadecylamine,550C,4 h, TiO,/g-CNa 3C'min,N2 Free 37 -0.2 18 [52 g-C3Na nanosheet Melamine,550C.4 h,500C.2 h,Ar Free 190.1 -0.61 5-25 [5) Fe2O3(6.6)/CNS Thiourea,535C,3 h,3 C.min,air Free 33.5 0.195 -25 [54 g-CNa/MoS2 Thiourea,500C,2 h,2 C'min Free 45 [55)
表 1 不同模板法调控 g-C3N4 孔结构总括 Table 1 Summary of the different template methods in adjusting the pore structure of g-C3N4 Sample Reaction precursor, temperature, time, heating rate, & atmosphere Template type& requirement Removal reagents& requirement Specific surface area/(m2 ·g−1) Pore volume/ (cm3 ·g−1) Average pore size/nm Refs. Porous-C3N4 Dicyandiamide, 500 °C, 4.5 h 7−40 nm SiO2 hard template 20% HF, 4 h ~109 — ~20 [20] MCN1.0 Cyanamide, 550 °C, 4 h, 2 °C·min−1, N2 12 nm SiO2 nanosphere hard template 4.0 mol·L−1 NH4HF2 , 24 h ~190.7 ~0.52 ~10.9 [22] CLBM‒SBA-15 Cyanamide, stirring at room temperature, 1 h, 550 °C, 6 h, air 9.5 nm SBA-15 hard template 4.0 mol·L−1 NH4HF2 ~145 ~0.43 ~44 [23] C3N4‒MCF Melamine, 300 °C, 1 h, 600 °C, 2 h, Ar MCF hard template 15% HF, 12 h ~70 ~0.3 — [24] Bulk-g-C3N4 Dicyandiamide, 560 °C, 2 h, N2 12 nm PSB hard template NH4HF2 ~37 ~0.28 ~36 [25] TiO2 trapped g-C3N4 Dicyandiamide, 560 °C, 2 h, N2 12 nm PSB hard template NH4HF2 ~63 ~0.29 ~20 [25] OCS/gCN Melamine, 550 °C, 2 h, 2 °C·min−1, air 260−320 nm SiO2 nanosphere hard template HF ~105 ~0.123 ~260‒320 [26] Meso-gC3N4 /WP/Meso-gC3N4 Cyanamide, 550 °C, 4 h, 3 °C·min−1, N2 8−15 nm SiO2 hard template 0.5 mol·L−1 HF ~82 — ~8‒15 [27] CN‒MCF-0.4 Carbon tetrachloride, ethylenediamine, 90 °C, 6 h, 600 °C, 5 h, 3 °C·min−1, Ar 35.7 nm MCF hard template 4.0 mol·L−1 NH4HF2 ~498 ~1.36 ~5.3 [29] mpg‒C3N4-δ Dicyandiamide, 550 °C, 4 h, 2.3 °C·min−1, N2 12 nm SiO2 hard template 4.0 mol·L−1 NH4HF2 , 24 h ~218.15 ~0.69 ~12.57 [30] PCNCs‒ANTa Melamine, 550 °C, 2 h, 2 °C·min−1 6.7 nm ZnO hard template 4.0 mol·L−1 NaOH ~32 ~0.103 ~16.8 [31] g-C3N4 Melamine, 500 °C, 2 h, air P123 soft template ~90 — — [34] Bulk-g-C3N4 Melamine, 600 °C, 2 h, Ar P123 soft template ~90 — ~15 [34] g-C3N4 /SnO2 Thiourea, SnCl4 , 550 °C, 2 h, 10 °C·min−1 HCl, H2O soft template ~44.3 2.638 ~100‒430 [35] C3N4@TiO2 Melamine, 400 °C, 2 h, N2 , 2 h, air Melamine soft template ~44.7 ~0.11 ~10.7 [37] N-RGO Graphene oxide, melamine, 900 °C, 30 min, 5 °C·min−1 Ice soft template ~190 ~0.99 ~20−200 [38] CNF-0.005 Melamine, 550 °C, 4 h, 3 °C·min−1, N2 Cyanuric acidmelamine supramolcular aggregates & ionic liquid soft template ~381 ~0.85 ~15 [39] PCNM Melamine, urea, 550 °C, 4 h, N2 Melamine soft template ~78 ~0.76 — [40] g-C3N4 ultrathin nanosheet Melamine, glutaraldehyde, 800 °C, 2 h, Ar Cyanuric acid soft template ~84 — ~3 [48] g-C3N4 bundles Melamine, 500 °C, 4 h, N2 PEG-PPG-PEG soft template ~40.974 — ~100 [49] g-C3N4 beads Dicyandiamide, 530−600 °C, 2 h, N2 PSB soft template ~58 ~0.15 ~30−90 [50] P-C3N4 Melamine, 550 °C, 4 h Free ~40.89 ~0.2 — [43] 2MCN/2UCN Melamine, urea, 550 °C, 1.5 h, 5 °C·min−1, N2 Free ~41 ~0.24 ~23 [44] 5% La/g-CNT Melamine, 550 °C, 2 h, air Free ~4 ~0.0623 ~2.8 [45] CN/Fe-1 Urea, 600 °C, 4 h, 5 °C·min−1 Free ~48.19 — — [46] g-C3N4 NS/TMC Melamine, 550 °C, 3 h, 2.3 °C·min−1, air Free ~57.4 — — [47] g-C3N4 /Ag3PO4 Urea, 550 °C, 4 h, Ar Free ~20.84 ~0.083 ~16 [51] Brookite/anatase TiO2 /g-C3N4 Hexadecylamine, 550 °C, 4 h, 3 °C·min−1, N2 Free ~37 ~0.2 ~18 [52] g-C3N4 nanosheet Melamine, 550 °C, 4 h, 500 °C, 2 h, Ar Free ~190.1 ~0.61 ~5−25 [53] Fe2O3 (6.6)/CNSb Thiourea, 535 °C, 3 h, 3 °C·min−1, air Free ~33.5 ~0.195 ~25 [54] g-C3N4 /MoS2 Thiourea, 500 °C, 2 h, 2 °C·min−1 Free ~45 — — [55] · 352 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
巩正奇等：制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 353· 参考文献 147743 [15]Zhang M,Xu J,Zong R L,et al.Enhancement of visible light [1]Tian H F,Song L M.Recent advances of g-CiN4 visible light photocatalytic activities via porous structure of g-C3N4.App/Catal photocatalysts.J Tianjin Polytech Univ,2012,31(6):55 B,2014,147:229 (田海锋，宋立民.g-CN,光催化剂研究进展.天津工业大学学 [16]He F,Chen G,Zhou Y S,et al.The facile synthesis of mesoporous 报，2012,31(6)：55) [2]He F,Wang Z X,Li Y X,et al.The nonmetal modulation of g-CiN with highly enhanced photocatalytic H2 evolution performance.Chem Commun,2015,51(90):16244 composition and morphology of g-C3Na-based photocatalysts. 4 ppl Catal B,2020,269:118828 [17]Li X B,Xiong J,Gao X M,et al.Recent advances in 3D g-C:Na composite photocatalysts for photocatalytic water splitting. [3]Yan Q Y,Zhao CC,Zhang L,et al.Facile two-step synthesis of degradation of pollutants and CO reduction.J Alloys Compd, porous carbon nitride with enhanced photocatalytic activity using a 2019.802:196 soft template.ACS Sustainable Chem Eng,2019,7(4):3866 [18]Chen D,Yang J,Ding H.Synthesis of nanoporous carbon nitride [4]Babu B,Shim J,Kadam A N,et al.Modification of porous g-CNa using calcium carbonate as templates with enhanced visible-light nanosheets for enhanced photocatalytic activity:In-situ synthesis photocatalytic activity.Appl SurfScie,2017,391:384 and optimization of NH CI quantity.Catal Commun,2019,124: [19]Wang W,Fang JJ,Chen H.Nano-confined g-CNa in mesoporous 123 SiOz with improved quantum size effect and tunable structure for [5]Lu J,Wang Y,Huang J F,et al.One-step synthesis of g-C:Na photocatalytic tetracycline antibiotic degradation.JAlloys Compd, hierarchical porous structure nanosheets with dramatic ultraviolet 2020,819:153064 light photocatalytic activity.Mater Sci Eng B,2016,214:19 [20]Li Y P,Qu W P,Huang L Y,et al.Porous-CN with high ability [6]Han D Y,Liu J,Cai H,et al.High-yield and low-cost method to for selective adsorption and photodegradation of dyes under synthesize large-area porous g-C3N4 nanosheets with improved visible-light.J Inorg Organomet Polym Mater,2017,27(6):1674 photocatalytic activity for gaseous nitric oxide and 2-propanol [21]Liu H J,Wu H N,Lu J,et al.SBA-15 templated mesoporous photodegradation.Appl SufSci,2019,464:577 graphitic C3N4 for remarkably enhanced photocatalytic [7]Li Y,Zhang D N,Fan J J,et al.Highly crystalline carbon nitride degradation of organic pollutants under visible light.Nano,2019. hollow spheres with enhanced photocatalytic performance.Chin/ 14(11):1950136 Caal,2021,42:627 [22] Wang J J,Wang Y,Wang W,et al.Tunable mesoporous g-C3Na [8]Yang Z X,Chu D L,Jia G R,et al.Significantly narrowed nanosheets as a metal-free catalyst for enhanced visible-light- bandgap and enhanced charge separation in porous,nitrogen- driven photocatalytic reduction of U(VI).Chem EngJ,2020,383: vacancy red g-CN for visible light photocatalytic H2 production. 123193 4 opl Surf Sci,2020,504:144407 [23]Zhao H M,Di C M,Wang L,et al.Synthesis of mesoporous [9]Wu X H,Ma H Q,Zhong W,et al.Porous crystalline g-C3Na graphitic C3Na using cross-linked bimodal mesoporous SBA-15 as Bifunctional NaHCO template-mediated synthesis and improved ahard template.Microporous Mesoporous Mater,2015,208:98 photocatalytic H-evolution rate.App/Catal B,2020,271:118899 [24]Ovcharov M,Shcherban N,Filonenko S,et al.Hard template [10]Chen J Q,Lin W T,Xie L Y,et al.Templated fabrication of synthesis of porous carbon nitride materials with improved graphitic carbon nitride with ordered mesoporous nanostructures efficiency for photocatalytic CO,utilization.Mater Sci Eng B, for high-efficient photocatalytic bacterial inactivation under visible 2015,202:1 light irradiation.JNanomater,2019,2019:3242136 [25]Wu W B,Li X,Ruan Z H,et al.Fabrication of a TiOz trapped [11]Chen W,Liu M,Wei S J,et al.Solid-state synthesis of ultrathin meso/macroporous g-CN4 heterojunction photocatalyst and MoS2 as a cocatalyst on mesoporous g-CN for excellent understanding its enhanced photocatalytic activity based on optical enhancement of visible light photoactivity.JAlloys Compd,2020, simulation analysis.Inorg Chem Front,2018,5(2):481 836:155401 [26]Baca M,Dworczak M,Aleksandrzak M,et al.Mesoporous [12]Wu M,Yan J M,Zhang X W,et al.Synthesis of g-C3Na with carbon/graphitic carbon nitride spheres for photocatalytic H2 heating acetic acid treated melamine and its photocatalytic activity evolution under solar light irradiation.IntJ Hydrogen Energy, for hydrogen evolution.Appl SurfSci,2015,354:196 202045(15):8618 [13]Xiao J D,Xie Y B,Li C H,et al.Enhanced hole-dominated [27]YangZ K.Xing Z P,Feng Q M,et al.Sandwich-like mesoporous photocatalytic activity of doughnut-like porous g-C3N driven by graphite-like carbon nitride(Meso-g-C3Na)/WP/Meso-g-C:N down-shifted valance band maximum.Catal Today,2018,307: laminated heterojunctions solar-driven photocatalysts.J Colloid 147 Interface Sci,2020,568:255 [14]Li YY,Zhu S L,Liang Y Q,et al.One-step synthesis of Mo and S [28]Chen Z X,Zheng B Y,Li XX,et al.Progress in the preparation of co-doped porous g-CN,nanosheets for efficient visible-light nanomaterials employing template method.Chem Ind Eng Prog. photocatalytic hydrogen evolution.Appl Surf Sci,2021,536: 2010.29(1):94
参 考 文 献 Tian H F, Song L M. Recent advances of g-C3N4 visible light photocatalysts. J Tianjin Polytech Univ, 2012, 31（6）: 55 （田海锋, 宋立民. g-C3N4光催化剂研究进展. 天津工业大学学 报, 2012, 31（6）：55） [1] He F, Wang Z X, Li Y X, et al. The nonmetal modulation of composition and morphology of g-C3N4 -based photocatalysts. Appl Catal B, 2020, 269: 118828 [2] Yan Q Y, Zhao C C, Zhang L, et al. Facile two-step synthesis of porous carbon nitride with enhanced photocatalytic activity using a soft template. ACS Sustainable Chem Eng, 2019, 7（4）: 3866 [3] Babu B, Shim J, Kadam A N, et al. Modification of porous g-C3N4 nanosheets for enhanced photocatalytic activity: In-situ synthesis and optimization of NH4Cl quantity. Catal Commun, 2019, 124: 123 [4] Lu J, Wang Y, Huang J F, et al. One-step synthesis of g-C3N4 hierarchical porous structure nanosheets with dramatic ultraviolet light photocatalytic activity. Mater Sci Eng B, 2016, 214: 19 [5] Han D Y, Liu J, Cai H, et al. High-yield and low-cost method to synthesize large-area porous g-C3N4 nanosheets with improved photocatalytic activity for gaseous nitric oxide and 2-propanol photodegradation. Appl Surf Sci, 2019, 464: 577 [6] Li Y, Zhang D N, Fan J J, et al. Highly crystalline carbon nitride hollow spheres with enhanced photocatalytic performance. Chin J Catal, 2021, 42: 627 [7] Yang Z X, Chu D L, Jia G R, et al. Significantly narrowed bandgap and enhanced charge separation in porous, nitrogenvacancy red g-C3N4 for visible light photocatalytic H2 production. Appl Surf Sci, 2020, 504: 144407 [8] Wu X H, Ma H Q, Zhong W, et al. Porous crystalline g-C3N4 : Bifunctional NaHCO3 template-mediated synthesis and improved photocatalytic H2 -evolution rate. Appl Catal B, 2020, 271: 118899 [9] Chen J Q, Lin W T, Xie L Y, et al. Templated fabrication of graphitic carbon nitride with ordered mesoporous nanostructures for high-efficient photocatalytic bacterial inactivation under visible light irradiation. J Nanomater, 2019, 2019: 3242136 [10] Chen W, Liu M, Wei S J, et al. Solid-state synthesis of ultrathin MoS2 as a cocatalyst on mesoporous g-C3N4 for excellent enhancement of visible light photoactivity. J Alloys Compd, 2020, 836: 155401 [11] Wu M, Yan J M, Zhang X W, et al. Synthesis of g-C3N4 with heating acetic acid treated melamine and its photocatalytic activity for hydrogen evolution. Appl Surf Sci, 2015, 354: 196 [12] Xiao J D, Xie Y B, Li C H, et al. Enhanced hole-dominated photocatalytic activity of doughnut-like porous g-C3N4 driven by down-shifted valance band maximum. Catal Today, 2018, 307: 147 [13] Li Y Y, Zhu S L, Liang Y Q, et al. One-step synthesis of Mo and S co-doped porous g-C3N4 nanosheets for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution. Appl Surf Sci, 2021, 536: [14] 147743 Zhang M, Xu J, Zong R L, et al. Enhancement of visible light photocatalytic activities via porous structure of g-C3N4 . Appl Catal B, 2014, 147: 229 [15] He F, Chen G, Zhou Y S, et al. The facile synthesis of mesoporous g-C3N4 with highly enhanced photocatalytic H2 evolution performance. Chem Commun, 2015, 51（90）: 16244 [16] Li X B, Xiong J, Gao X M, et al. Recent advances in 3D g-C3N4 composite photocatalysts for photocatalytic water splitting, degradation of pollutants and CO2 reduction. J Alloys Compd, 2019, 802: 196 [17] Chen D, Yang J, Ding H. Synthesis of nanoporous carbon nitride using calcium carbonate as templates with enhanced visible-light photocatalytic activity. Appl Surf Scie, 2017, 391: 384 [18] Wang W, Fang J J, Chen H. Nano-confined g-C3N4 in mesoporous SiO2 with improved quantum size effect and tunable structure for photocatalytic tetracycline antibiotic degradation. J Alloys Compd, 2020, 819: 153064 [19] Li Y P, Qu W P, Huang L Y, et al. Porous-C3N4 with high ability for selective adsorption and photodegradation of dyes under visible-light. J Inorg Organomet Polym Mater, 2017, 27（6）: 1674 [20] Liu H J, Wu H N, Lü J, et al. SBA-15 templated mesoporous graphitic C3N4 for remarkably enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light. Nano, 2019, 14（11）: 1950136 [21] Wang J J, Wang Y, Wang W, et al. Tunable mesoporous g-C3N4 nanosheets as a metal-free catalyst for enhanced visible-lightdriven photocatalytic reduction of U(VI). Chem Eng J, 2020, 383: 123193 [22] Zhao H M, Di C M, Wang L, et al. Synthesis of mesoporous graphitic C3N4 using cross-linked bimodal mesoporous SBA-15 as a hard template. Microporous Mesoporous Mater, 2015, 208: 98 [23] Ovcharov M, Shcherban N, Filonenko S, et al. Hard template synthesis of porous carbon nitride materials with improved efficiency for photocatalytic CO2 utilization. Mater Sci Eng B, 2015, 202: 1 [24] Wu W B, Li X, Ruan Z H, et al. Fabrication of a TiO2 trapped meso/macroporous g-C3N4 heterojunction photocatalyst and understanding its enhanced photocatalytic activity based on optical simulation analysis. Inorg Chem Front, 2018, 5（2）: 481 [25] Baca M, Dworczak M, Aleksandrzak M, et al. Mesoporous carbon/graphitic carbon nitride spheres for photocatalytic H2 evolution under solar light irradiation. Int J Hydrogen Energy, 2020, 45（15）: 8618 [26] Yang Z K, Xing Z P, Feng Q M, et al. Sandwich-like mesoporous graphite-like carbon nitride(Meso-g-C3N4 )/WP/Meso-g-C3N4 laminated heterojunctions solar-driven photocatalysts. J Colloid Interface Sci, 2020, 568: 255 [27] Chen Z X, Zheng B Y, Li X X, et al. Progress in the preparation of nanomaterials employing template method. Chem Ind Eng Prog, 2010, 29（1）: 94 [28] 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 353 ·