工程科学学报.第42卷，第2期：203-208.2020年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.2:203-208,February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.001;http://cje.ustb.edu.cn CO,作为RH提升气的冶金反应行为研究 魏光升，2)，韩宝臣)，朱荣1,2)区 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhurong12001@126.com 摘要钢液真空循环脱气法(RH)精炼能够利用高真空和钢液循环流动有效脱气和去除夹杂物.同时，炼钢环境下CO2可 与钢液中[C]反应生成CO提高搅拌强度.因此，本文提出将CO2作为RH提升气进行真空精炼.针对CO2在RH精炼过程 的治金反应行为特性，通过热力学理论分析了极限真空条件下CO2脱碳的有利条件及限度，同时搭建了CO2作RH提升气工. 业试验平台，通过工业试验对比研究了CO2分别作提升气时对钢液精炼过程的影响.结果表明，若单纯考虑CO2与碳反 应，则当钢液中[C]低于1.8×106，C02仍然具有氧化碳元素的能力.然而，C02对钢液中碳铝元素存在选择性氧化，当铝含量 低于一定程度时，C02主要参与脱碳反应：反之，CO2则会造成一定铝损，因此若采用新工艺需考虑铝合金加入时机以及加入 量.此外，CO2用作RH提升气可获得与Ar效果相当甚至更优的脱氢效果，喷吹同等量CO2并未造成钢液的大幅温降，因此 CO2完全有潜力作为RH提升气，进而完成精炼 关键词二氧化碳：RH精炼：脱碳反应：脱氢效果：钢液温降 分类号TF743 Metallurgical reaction behavior of CO2 as RH lifting gas WEI Guang-sheng2).HAN Bao-chen,ZHU Rong2 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhurong12001@126.com ABSTRACT Developing new technologies that can utilize CO2 as a resource or reduce CO2 emission is an urgent need in the iron and steel industry.The Ruhrstahl-Heraeus(RH)refining process can effectively remove gas and inclusions from molten steel by applying a high vacuum and intense circulation flow of the molten steel.Meanwhile,at the steelmaking temperature,CO2 can react with carbon in the molten steel to generate CO bubbles,and this enhances the molten bath stirring strength.Therefore,a technology involving the use of CO2 as the lifting gas in RH refining was proposed.To study the applicability of CO2 in RH refining,the favorable conditions and limits of CO,decarburization under vacuum conditions were analyzed through thermodynamics.Meanwhile,an industrial test platform for CO2 as RH lifting gas was set up,and the effects of CO/Ar as lifting gas on the refining process of molten steel were comparatively studied through industrial tests.The results show that if only the reaction between CO and carbon is considered,CO can still oxidize carbon elements when the carbon content is less than 1.8x10.However,CO2 selectively oxidizes carbon and aluminum in molten steel. When the aluminum content is below a certain level,CO mainly participates in a decarburization reaction;otherwise,CO2 will cause certain aluminum loss.Therefore,if the new process is adopted,the timing and amount of aluminum alloy addition should be considered In addition,CO can be used as RH lifting gas to obtain a dehydrogenation effect equivalent to or even better than that of Ar.Meanwhile, injecting the same amount of CO2 did not cause a large temperature drop of molten steel;therefore,CO2 has the potential to be used as RH lifting gas to complete refining. 收稿日期：2019-06-30 基金项目：中国博士后科学基金面上资助项目(2019M660459):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF.TP.19-031A1)
CO2 作为 RH 提升气的冶金反应行为研究 魏光升1,2)，韩宝臣1)，朱 荣1,2) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhurong12001@126.com 摘 要 钢液真空循环脱气法（RH）精炼能够利用高真空和钢液循环流动有效脱气和去除夹杂物. 同时，炼钢环境下 CO2 可 与钢液中 [C] 反应生成 CO 提高搅拌强度. 因此，本文提出将 CO2 作为 RH 提升气进行真空精炼. 针对 CO2 在 RH 精炼过程 的冶金反应行为特性，通过热力学理论分析了极限真空条件下 CO2 脱碳的有利条件及限度，同时搭建了 CO2 作 RH 提升气工 业试验平台，通过工业试验对比研究了 CO2 /Ar 分别作提升气时对钢液精炼过程的影响. 结果表明，若单纯考虑 CO2 与碳反 应，则当钢液中 [C] 低于 1.8×10−6 ，CO2 仍然具有氧化碳元素的能力. 然而，CO2 对钢液中碳铝元素存在选择性氧化，当铝含量 低于一定程度时，CO2 主要参与脱碳反应；反之，CO2 则会造成一定铝损，因此若采用新工艺需考虑铝合金加入时机以及加入 量. 此外，CO2 用作 RH 提升气可获得与 Ar 效果相当甚至更优的脱氢效果，喷吹同等量 CO2 并未造成钢液的大幅温降，因此 CO2 完全有潜力作为 RH 提升气，进而完成精炼. 关键词 二氧化碳；RH 精炼；脱碳反应；脱氢效果；钢液温降 分类号 TF743 Metallurgical reaction behavior of CO2 as RH lifting gas WEI Guang-sheng1,2) ，HAN Bao-chen1) ，ZHU Rong1,2) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhurong12001@126.com ABSTRACT Developing new technologies that can utilize CO2 as a resource or reduce CO2 emission is an urgent need in the iron and steel industry. The Ruhrstahl-Heraeus (RH) refining process can effectively remove gas and inclusions from molten steel by applying a high vacuum and intense circulation flow of the molten steel. Meanwhile, at the steelmaking temperature, CO2 can react with carbon in the molten steel to generate CO bubbles, and this enhances the molten bath stirring strength. Therefore, a technology involving the use of CO2 as the lifting gas in RH refining was proposed. To study the applicability of CO2 in RH refining, the favorable conditions and limits of CO2 decarburization under vacuum conditions were analyzed through thermodynamics. Meanwhile, an industrial test platform for CO2 as RH lifting gas was set up, and the effects of CO2 /Ar as lifting gas on the refining process of molten steel were comparatively studied through industrial tests. The results show that if only the reaction between CO2 and carbon is considered, CO2 can still oxidize carbon elements when the carbon content is less than 1.8×10−6. However, CO2 selectively oxidizes carbon and aluminum in molten steel. When the aluminum content is below a certain level, CO2 mainly participates in a decarburization reaction; otherwise, CO2 will cause certain aluminum loss. Therefore, if the new process is adopted, the timing and amount of aluminum alloy addition should be considered. In addition, CO2 can be used as RH lifting gas to obtain a dehydrogenation effect equivalent to or even better than that of Ar. Meanwhile, injecting the same amount of CO2 did not cause a large temperature drop of molten steel; therefore, CO2 has the potential to be used as RH lifting gas to complete refining. 收稿日期: 2019−06−30 基金项目: 中国博士后科学基金面上资助项目（2019M660459）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-19-031A1） 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期：203−208，2020 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 2: 203−208, February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.001; http://cje.ustb.edu.cn
204 工程科学学报，第42卷，第2期 KEY WORDS carbon dioxide;RH refining;decarburization reaction;dehydrogenation effect;temperature drop 寻求CO2减排或利用的新技术是钢铁企业可 150000 1873K 持续发展的迫切要求.因此，一些学者开始研究减 100000 少CO2排放或利用CO2资源的方法.为了实现高 50000 CO,+[Mn]=(MnO)+CO(g)! 炉煤气的循环利用，欧洲推出了ULCOS项目，实 m 0 COz+Fed-(FeO)+CD(g) 现了CO2减排50%I-I.日本推出了COURSE50项 -50000 C0,+[C]=2CO(g) 目，通过C0气体分离和循环利用，将CO2排放量 -100000 降低30%可.而其他一些学者则创造性地将C02气 CO,+1/2[Si=1/2(SiO,)+CO(g) 体引入到炼钢工艺中-20靳任杰等发现在炼钢 竖-150000 C02+2/3AI=1/3(Al,0+CO(g) -200000L 过程中注入CO2气体，可以去除钢中的[C]以达到 14001500160017001800.19002000 温度K 冶炼效果.在转炉中进行了C02O2混合气体喷吹 工业试验研究川，研究结果表明粉尘产生率平均 图1不同温度下CO,与元素反应标准吉布斯自由能) 降低了19.3%.Lǖ等2-11发现，与转炉纯氧吹炼相 Fig.I Standard Gibbs free energy for reactions of elements with CO2 at different temperatures in stee 比，C02-O2混合喷吹的脱磷率提高了13.39% Mannion等l4研究了在铁-碳熔体中喷吹CO2的熔 的.而CO2与[C、Fel、[A、[Si的反应均为负 池脱碳行为.Gu等和董凯等在75tLF炉进 值，说明四个反应在炼钢温度条件下均可发生，当 行了底吹CO2-Ar混合气体，发现CO2不会影响钢 钢液温度为1873K时，CO2最易与[A元素反应， 水质量.然而，目前国内外针对利用CO2代替 CO2与[C]、[Si分别次之 Ar注入RH精炼炉完成精炼的研究鲜有报道 1.2C02与IC]在真空条件下的反应限度 RH精炼的优点是利用高真空和钢液循环流 由上述1.1节可知，炼钢温度下CO2可以与 动进行有效脱气和去除夹杂物.而且在高真空条 [C,[A等元素反应，且实际生产过程中，CO2与 件下，RH精炼可有效避免钢液与空气或渣接触从 [A的反应会比与[C]的反应更容易发生.然而， 而过氧化-2)由于CO2可以与钢液中[C反应生 本文更希望CO2尽可能与[C]反应，从而增强钢液 成CO进一步提高搅拌强度，167因此本文主要 搅拌效果，同时不会造成钢液大幅铝损失 根据勒夏特列原理，反应(1)的进行主要受钢 通过分析CO2与[C]在真空条件下的反应限度，以 液中气泡压力影响.本节中，通过假设CO2只与钢 及开展CO2作为RH提升气的工业试验，研究CO2 用作RH提升气的冶金反应行为 液中[C]发生反应，进而探索反应(1)发生的有利 条件及其进行限度 1热力学研究 [C+CO2=2CO(g)↑ (1) 11C02与钢液元素反应吉布斯自由能 △，G6=137890-126.52T (2) 通过计算反应吉布斯自由能可以分析判断该 ke=_(pco/pe)2 (Pco)2 反应是否可以发生，同时可以评估平衡状态下反 acx pco:/P[%C]xfcx Px(PO-pco) 应的进行程度.本节主要研究平衡状态下，CO2气 (3) 体与钢液中元素的反应进行程度以及这些反应对 式中，△，G为标准吉布斯自由能，K为反应平衡常 精炼造成的影响.基于钢液中元素与O2发生反应 数，pco为气泡CO分压，pco,为气泡CO2分压，p9为 的标准吉布斯自由能，计算了炼钢条件下CO2与 标准大气压，p为气泡内压力，ac为碳活度，c为碳 钢液元素反应的标准吉布斯自由能.其中，元素 活度系数，[%C]为钢液碳质量分数，T为温度 [C]、AI、F©]与CO2反应计算结果通过分析绘制 PCO2 P-Pco (4) 为图1. 在1873K条件下，以无限稀溶液为标准态， 图1所示为[C]、Fe、[AI、[Si、Mn与CO2 f≈1，则可得式(5)： 反应的标准吉布斯自由能与反应温度的关系.由 [%C]= (Pco)2 图1可知，CO2与M元素反应在该条件下的标 Ke×Pe×(P0-pco) (5) 准吉布斯自由能为正值，因此该反应是不会发生 式中，[%C]为碳的平衡质量分数
KEY WORDS carbon dioxide；RH refining；decarburization reaction；dehydrogenation effect；temperature drop 寻求 CO2 减排或利用的新技术是钢铁企业可 持续发展的迫切要求. 因此，一些学者开始研究减 少 CO2 排放或利用 CO2 资源的方法. 为了实现高 炉煤气的循环利用，欧洲推出了 ULCOS 项目，实 现了 CO2 减排 50% [1−2] . 日本推出了 COURSE50 项 目，通过 CO 气体分离和循环利用，将 CO2 排放量 降低 30% [3] . 而其他一些学者则创造性地将 CO2 气 体引入到炼钢工艺中[4−20] . 靳任杰等[4] 发现在炼钢 过程中注入 CO2 气体，可以去除钢中的 [C] 以达到 冶炼效果. 在转炉中进行了 CO2−O2 混合气体喷吹 工业试验研究[5−11] ，研究结果表明粉尘产生率平均 降低了 19.3%. Lü等[12−13] 发现，与转炉纯氧吹炼相 比 ， CO2−O2 混合喷吹的脱磷率提高 了 13.39%. Mannion 等[14] 研究了在铁-碳熔体中喷吹 CO2 的熔 池脱碳行为. Gu 等[15] 和董凯等[16] 在 75 t LF 炉进 行了底吹 CO2−Ar 混合气体，发现 CO2 不会影响钢 水质量 . 然而 ，目前国内外针对利 用 CO2 代 替 Ar 注入 RH 精炼炉完成精炼的研究鲜有报道. RH 精炼的优点是利用高真空和钢液循环流 动进行有效脱气和去除夹杂物. 而且在高真空条 件下，RH 精炼可有效避免钢液与空气或渣接触从 而过氧化[21−23] . 由于 CO2 可以与钢液中 [C] 反应生 成 CO 进一步提高搅拌强度[7,16−17] ，因此本文主要 通过分析 CO2 与 [C] 在真空条件下的反应限度，以 及开展 CO2 作为 RH 提升气的工业试验，研究 CO2 用作 RH 提升气的冶金反应行为. 1 热力学研究 1.1 CO2 与钢液元素反应吉布斯自由能 通过计算反应吉布斯自由能可以分析判断该 反应是否可以发生，同时可以评估平衡状态下反 应的进行程度. 本节主要研究平衡状态下，CO2 气 体与钢液中元素的反应进行程度以及这些反应对 精炼造成的影响. 基于钢液中元素与 O2 发生反应 的标准吉布斯自由能，计算了炼钢条件下 CO2 与 钢液元素反应的标准吉布斯自由能. 其中，元素 [C]、[Al]、[Fe] 与 CO2 反应计算结果通过分析绘制 为图 1. 图 1 所示为 [C]、[Fe]、[Al]、[Si]、[Mn] 与 CO2 反应的标准吉布斯自由能与反应温度的关系. 由 图 1 可知，CO2 与 [Mn] 元素反应在该条件下的标 准吉布斯自由能为正值，因此该反应是不会发生 的. 而 CO2 与 [C]、[Fe]、[Al]、[Si] 的反应均为负 值，说明四个反应在炼钢温度条件下均可发生，当 钢液温度为 1873 K 时，CO2 最易与 [Al] 元素反应， CO2 与 [C]、[Si] 分别次之. 1.2 CO2 与 [C] 在真空条件下的反应限度 由上述 1.1 节可知，炼钢温度下 CO2 可以与 [C]，[Al] 等元素反应，且实际生产过程中，CO2 与 [Al] 的反应会比与 [C] 的反应更容易发生. 然而， 本文更希望 CO2 尽可能与 [C] 反应，从而增强钢液 搅拌效果，同时不会造成钢液大幅铝损失. 根据勒夏特列原理，反应（1）的进行主要受钢 液中气泡压力影响. 本节中，通过假设 CO2 只与钢 液中 [C] 发生反应，进而探索反应（1）发生的有利 条件及其进行限度. [C]+CO2 = 2CO(g) ↑ （1） ∆rG ⊖ = 137890−126.52T （2） K ⊖ = (pCO/P ⊖ ) 2 aC × pCO2 /P⊖ = (pCO) 2 [%C]× fC × P⊖ ×(P0 − pCO) （3） ∆rG ⊖ K ⊖ pCO pCO2 P ⊖ P 0 aC fC 式中， 为标准吉布斯自由能， 为反应平衡常 数， 为气泡 CO 分压， 为气泡 CO2 分压， 为 标准大气压， 为气泡内压力， 为碳活度， 为碳 活度系数，[%C] 为钢液碳质量分数，T 为温度. pCO2 = P 0 − pCO （4） fC ≈ 1 在 1873 K 条件下，以无限稀溶液为标准态， ，则可得式（5）： [%C] e = (pCO) 2 K⊖ × P⊖ ×(P0 − pCO) （5） [%C] 式中， e为碳的平衡质量分数. 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 −200000 −150000 −100000 −50000 0 50000 100000 150000 CO2+[Mn]=(MnO)+CO(g) CO2+1/2[Si]=1/2(SiO2 )+CO(g) CO2+2/3[Al]=1/3(Al2O3 )+CO(g) CO2+[C]=2CO(g) CO2+Fe(l)=(FeO)+CO(g) 标准吉布斯自由能/(J·mol−1 ) 温度/K 1873 K 图 1 不同温度下 CO2 与元素反应标准吉布斯自由能[6-7] Fig.1 Standard Gibbs free energy for reactions of elements with CO2 at different temperatures in steel[6-7] · 204 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期
魏光升等：CO2作为RH提升气的治金反应行为研究 ·205· 由△G9=-RT1nKe可以计算得到1873K时， 在反应(1)进行的过程中，随着气泡中C0分 Ke-579.86,设p9=101325Pa.则钢液平衡碳质量分 压的增加，则气泡中CO2分压降低，且反应(1)的 数[%C与C0分压的关系式如下： 反应速率逐渐减小.对于平衡反应而言，气泡中 (Pco)2 [%C=5.875x10×(P0-pco (6) CO分压越大，则钢液平衡[C越高.由图2可以 看出，在真空度为100Pa的情况下，若CO2只与钢 由于在实际生产过程中，RH真空室压力可达 液中的C]发生反应，则钢液平衡[C降低至 100Pa以下，因此设气泡压力为p=100Pa,则式 1.8×106以下，这表明作为RH提升气体时，CO2可 (6)可由式(7)进一步表示 以与钢液中[C]反应，用于提高RH搅拌强度，甚 [%C= (Pco)2 至可用于超低碳精炼过程 (7) .875×107×(100-pco) 2试验方案 根据式(7)可得到钢液平衡碳含量[C心与 CO分压的关系曲线，如图2所示) 2.1试验材料及设备 试验材料为两种低碳钢(A,B)钢液以及高纯 100 度CO2气体，其中两种钢液成分较为接近，成分 差异主要为H工序进站钢液铝含量，其化学 其空度100Pa 成分见表1.CO2气体采用食品级C02,其纯度为 60 99.999%. 40 试验设备如图3所示，该平台可实现CO/Ar 的实时切换及气体混合，且试验过程可准确计量 20 气体流量及工作压力)需要注意的是，该试验过 程使用的钢液并未经过RH强制脱碳，因此钢液只 0020.40.60.81.01.21.41.61.8 反应平衡碳质量分数，[C]106 进行真空循环 图2钢液平衡碳含量与C0分压的关系曲线 2.2试验方法 Fig.2 Changes of carbon content at equilibrium as function of the 该试验为CO2作RH提升气工业试验，处理钢 partial pressure of CO in bubbles 液只进行真空循环精炼，且循环过程提升气流量 表1钢液进站成分（质量分数） Table 1 Steel composition of ladle pulling in RH 钢种 C Al 0 Si Mn G 0.1280 0.0428 0.0040 0.2020 1.4314 0.0138 0.0041 0.0282 0.0400 B 0.1310 0.0210 0.0050 0.2436 1.2955 0.0147 0.0053 0.0186 0.0310 压力表 CO控制阀组 ⑧ 质量流量计 压力表 Ar控制阀组 ⑧ 质量流量计 诚压阀 气动阀 i RH真空精炼 图3工业试验设备 Fig.3 Test equipment in industrial application
∆rG ⊖ = −RT lnK ⊖ K ⊖ P ⊖ [%C] e 由 可以计算得到 1873 K 时 ， =579.86，设 =101325 Pa. 则钢液平衡碳质量分 数 与 CO 分压的关系式如下： [%C] e = (pCO) 2 5.875×107 ×(P0 − pCO) （6） P 0 由于在实际生产过程中，RH 真空室压力可达 100 Pa 以下，因此设气泡压力为 =100 Pa，则式 （6）可由式（7）进一步表示. [%C] e = (pCO) 2 5.875×107 ×(100− pCO) （7） 根据式 （ 7）可得到钢液平衡碳含 量 [C]e 与 CO 分压的关系曲线，如图 2 所示[17] . 在反应（1）进行的过程中，随着气泡中 CO 分 压的增加，则气泡中 CO2 分压降低，且反应（1）的 反应速率逐渐减小. 对于平衡反应而言，气泡中 CO 分压越大，则钢液平衡 [C]e 越高. 由图 2 可以 看出，在真空度为 100 Pa 的情况下，若 CO2 只与钢 液 中 的 [C] 发生反应 ，则钢液平 衡 [C]e 降 低 至 1.8×10−6 以下，这表明作为 RH 提升气体时，CO2 可 以与钢液中 [C] 反应，用于提高 RH 搅拌强度，甚 至可用于超低碳精炼过程. 2 试验方案 2.1 试验材料及设备 试验材料为两种低碳钢（A，B）钢液以及高纯 度 CO2 气体，其中两种钢液成分较为接近，成分 差异主要 为 RH 工序进站钢液铝含量 ，其化学 成分见表 1. CO2 气体采用食品级 CO2，其纯度为 99.999%. 试验设备如图 3 所示，该平台可实现 CO2 /Ar 的实时切换及气体混合，且试验过程可准确计量 气体流量及工作压力[18] . 需要注意的是，该试验过 程使用的钢液并未经过 RH 强制脱碳，因此钢液只 进行真空循环. 2.2 试验方法 该试验为 CO2 作 RH 提升气工业试验，处理钢 液只进行真空循环精炼，且循环过程提升气流量 表 1 钢液进站成分（质量分数） Table 1 Steel composition of ladle pulling in RH % 钢种 C Al O Si Mn P S Ni Cr A 0.1280 0.0428 0.0040 0.2020 1.4314 0.0138 0.0041 0.0282 0.0400 B 0.1310 0.0210 0.0050 0.2436 1.2955 0.0147 0.0053 0.0186 0.0310 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0 20 40 60 80 100 真空度 100 Pa 气泡内CO分压/Pa 反应平衡碳质量分数，[C]e /10−6 图 2 钢液平衡碳含量与 CO 分压的关系曲线 Fig.2 Changes of carbon content at equilibrium as function of the partial pressure of CO in bubbles CO2控制阀组 Ar控制阀组 压力表 压力表 减压阀 质量流量计 质量流量计 气动阀 RH真空精炼 图 3 工业试验设备 Fig.3 Test equipment in industrial application 魏光升等： CO2 作为 RH 提升气的冶金反应行为研究 · 205 ·
206 工程科学学报，第42卷，第2期 恒定，直至破空.试验过程分别使用CO2与Ar作 化量是由于钢液中自由氧的存在.对比方案2与 为RH提升气处理两种钢液，真空处理前后分别进 3可知方案2中碳氧化量(4.2×105)远小于铝氧化 行测温、取样等辅助操作，试验喷吹方案如表2所 量(1.7×10).而方案3则有相反的结果.由表1与 示.钢液中H由HYDRISHYDRIS在线测定，试 表2可知方案2、3供气策略及操作并没有区别， 样[C/[Al]分别由CS-2008碳/硫分析仪及Varian 因此其结果出现差异主要是由于钢液中铝含量的 715-ES酸溶铝分析仪测定 不同.当钢液中铝含量较高时，CO2微小气泡接触 [A机会较多，且其反应速率更快，最终呈现方案 表2气体控制策略及试验方案 2的结果；当钢液中铝含量降低，C02与碳反应更 Table 2 Gas control strategy and test schemes 多，最终呈现方案3的结果.因此在实际生产过程 方案钢种提升气 流量（标态）/处理时间/真空度/炉数 (m3h) min Pa 中可考虑减少出钢及LF加铝合金量，在RH处理 1 A Ar 100 18 67 0 后期补铝，以减少CO2造成的铝损 2 A C02 100 18 67 10 3.2脱氢效果 B C02 100 伊 6 10 脱氢效果是反映RH精炼水平的重要指标，受 到循环流量、真空度以及气泡数量的影响.图5所 3研究结果及分析 示为RH脱氢率的对比，方案1、2、3的脱氢率分 3.1脱碳及铝损 别为54%、57%和63%，在同等气体喷吹流量下， CO2用作RH提升气进行精炼时，更希望CO, CO2的使用可获得与Ar同等甚至更好的脱氢效 与钢液中碳元素反应，进而在少量脱碳的基础上 果，这是由于CO2+[C]=2CO反应生成更多C0用 增强钢液搅拌效果7，因此，各方案的碳含量变化 于钢液搅拌，增加了气泡脱氢反应界面积，进而促 是考察的最主要指标.图4展示了试验过程钢液 进氢的去除刀 中碳铝元素的平均氧化量（钢液中参与反应的碳 100 和铝质量分数)，从图中可以看出，方案1、2、3的 碳氧化量分别为2.5×105、4.2×10、9.4×10，铝氧 80 化量分别为4×105、1.7×10、5.1×103，三种方案碳 铝氧化呈现出明显的差异，这主要是由于各方案 60 63 54 57 中提升气、钢液成分的选择不同所造成 40 180 70 目脱碳 20 160 Ⅲ铝损 140 120 2 方案编号 100 94 80 图5脱氢率 60 Fig.5 Dehydrogenation ratio 40 42 40 3.3钢液温度变化 20 钢液温度同样是RH精炼过程非常重要的参 数之一，直接影响后道工序的进行？-图图6为试 方案编号 验过程钢液平均温降，由图可知方案1、2、3的平 图4碳铝元素的平均氧化量 均温降分别为41、39和43℃，C02的利用并未造 Fig.4 Oxidation amount of carbon and aluminum in molten steel 成钢液大幅度温降.由于CO2与碳反应吸热，对比 对比方案1与2、3可知，方案1中脱碳量及铝 方案1与3，发现CO2喷吹的确造成比Ar略高的 损量明显低于方案2、3，这是因为方案2、3均采 钢液温度下降，但不影响后续连铸：对比方案1与 用了CO2作为RH提升气，CO2具有弱氧化性，氧 2,CO,喷吹反而降低了钢液温度降幅，这主要是 化了部分碳铝元素，而方案1采用Ar为提升气， 由于更多的CO2分子与[A发生反应，该反应放 Ar为惰性气体不参与钢液反应，其少量的碳铝氧 热量弥补了部分温度下降，造成图6所示结果
恒定，直至破空. 试验过程分别使用 CO2 与 Ar 作 为 RH 提升气处理两种钢液，真空处理前后分别进 行测温、取样等辅助操作，试验喷吹方案如表 2 所 示. 钢液中 [H] 由 HYDRISHYDRIS 在线测定，试 样 [C]/[Al] 分别由 CS-2008 碳/硫分析仪及 Varian 715-ES 酸溶铝分析仪测定. 3 研究结果及分析 3.1 脱碳及铝损 CO2 用作 RH 提升气进行精炼时，更希望 CO2 与钢液中碳元素反应，进而在少量脱碳的基础上 增强钢液搅拌效果[17] . 因此，各方案的碳含量变化 是考察的最主要指标. 图 4 展示了试验过程钢液 中碳铝元素的平均氧化量（钢液中参与反应的碳 和铝质量分数），从图中可以看出，方案 1、2、3 的 碳氧化量分别为 2.5×10−5、4.2×10−5、9.4 ×10−5，铝氧 化量分别为 4×10−5、1.7×10−4、5.1×10−5，三种方案碳 铝氧化呈现出明显的差异，这主要是由于各方案 中提升气、钢液成分的选择不同所造成. 对比方案 1 与 2、3 可知，方案 1 中脱碳量及铝 损量明显低于方案 2、3，这是因为方案 2、3 均采 用了 CO2 作为 RH 提升气，CO2 具有弱氧化性，氧 化了部分碳铝元素，而方案 1 采用 Ar 为提升气， Ar 为惰性气体不参与钢液反应，其少量的碳铝氧 化量是由于钢液中自由氧的存在. 对比方案 2 与 3 可知方案 2 中碳氧化量（4.2×10−5）远小于铝氧化 量（1.7×10−4），而方案 3 则有相反的结果. 由表 1 与 表 2 可知方案 2、3 供气策略及操作并没有区别， 因此其结果出现差异主要是由于钢液中铝含量的 不同. 当钢液中铝含量较高时，CO2 微小气泡接触 [Al] 机会较多，且其反应速率更快，最终呈现方案 2 的结果；当钢液中铝含量降低，CO2 与碳反应更 多，最终呈现方案 3 的结果. 因此在实际生产过程 中可考虑减少出钢及 LF 加铝合金量，在 RH 处理 后期补铝，以减少 CO2 造成的铝损. 3.2 脱氢效果 脱氢效果是反映 RH 精炼水平的重要指标，受 到循环流量、真空度以及气泡数量的影响. 图 5 所 示为 RH 脱氢率的对比，方案 1、2、3 的脱氢率分 别为 54%、57% 和 63%，在同等气体喷吹流量下， CO2 的使用可获得与 Ar 同等甚至更好的脱氢效 果，这是由于 CO2+[C]=2CO 反应生成更多 CO 用 于钢液搅拌，增加了气泡脱氢反应界面积，进而促 进氢的去除[17] . 3.3 钢液温度变化 钢液温度同样是 RH 精炼过程非常重要的参 数之一，直接影响后道工序的进行[17−18] . 图 6 为试 验过程钢液平均温降，由图可知方案 1、2、3 的平 均温降分别为 41、39 和 43 ℃，CO2 的利用并未造 成钢液大幅度温降. 由于 CO2 与碳反应吸热，对比 方案 1 与 3，发现 CO2 喷吹的确造成比 Ar 略高的 钢液温度下降，但不影响后续连铸；对比方案 1 与 2，CO2 喷吹反而降低了钢液温度降幅，这主要是 由于更多的 CO2 分子与 [Al] 发生反应，该反应放 热量弥补了部分温度下降，造成图 6 所示结果. 表 2 气体控制策略及试验方案 Table 2 Gas control strategy and test schemes 方案 钢种 提升气 流量（标态）/ （m 3 ·h−1） 处理时间/ min 真空度/ Pa 炉数 1 A Ar 100 18 67 10 2 A CO2 100 18 67 10 3 B CO2 100 18 67 10 1 2 3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 方案编号 51 94 170 碳铝的氧化量 40 42 /10−6 脱碳 铝损 25 图 4 碳铝元素的平均氧化量 Fig.4 Oxidation amount of carbon and aluminum in molten steel 1 2 3 0 20 40 60 80 100 63 57 脱氢率/% 54 方案编号 图 5 脱氢率 Fig.5 Dehydrogenation ratio · 206 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期
魏光升等：CO2作为RH提升气的治金反应行为研究 ·207. [5]Yin Z J,Zhu R,Yi C,et al.Fundamental research on controlling 43 BOF dust by COMI steel-making process.Iron Steel,2009, 41 40 39 44(10):92 (尹振江，朱荣，易操，等.应用COM炼钢工艺控制转炉烟尘基 30 础研究.钢铁，2009,44(10)：92) [61 Yi C,Zhu R,Chen B Y,et al.Experimental research on reducing the dust of BOF in CO and O2 mixed blowing steelmaking process..S1m,2009,49(11):1694 [7] Zhu R,Bi X R,Lu M,et al.Research on steelmaking dust based on difference of Mn,Fe and Mo vapor pressure.Ady Mater Res, 2 2011,284-286:1216 方案编号 I8] Li Z,Zhu R,Ma G,et al.Laboratory investigation into reduction 困6钢液平均温降 the production of dust in basic oxygen steelmaking.fronmaking Fig.6 Average temperature drop of molten steel Steelmaking,2017,44(8):601 Zhu R,Yi C,Chen B Y,et al.Inner circulation research of 4结论 steelmaking dust by COMI steelmaking process.Energy Metall md,2010,29(1):48 将CO2用于RH精炼过程是一次新的尝试，基 (朱荣，易操，陈伯瑜，等.应用COM炼钢工艺控制炼钢烟尘内 于上述CO2作为RH提升气的冶金反应行为研究 循环的研究.治金能源，2010,29(1)：48) 可得到如下结论： [10]Bi X R.Liu R Z,Zhu R,et al.Research on mechanism of dust (1)极限真空条件下，当碳质量分数低于 generation in converter.Ind Heat,2010,39(6):13 1.8×10,C02仍有可能与钢液中碳元素发生反应， (毕秀荣，刘润藻，朱荣，等.转炉炼钢烟尘形成机理研究.工业 CO,有潜力用于RH精炼超低碳钢； 加热，2010,39(6)：13) (2)CO2对钢液中碳铝元素存在选择性氧化， [11]Zhang W,Li ZZ,Zhu R,et al.Experimental study of CO. 当铝含量低于一定程度时，C02主要参与脱碳反 blowing in steelmaking process.Ind Heat,015,44(2):41 (张伟，李智峥，朱荣，等.炼钢过程喷吹CO2的实验研究.工业加 应：反之，CO2则会造成一定铝损，因此若采用新 热，2015,44(2)：41) 工艺需考虑铝合金加入时机以及加入量； [12]Lu M,Zhu R,Wei X Y,et al.Research on top and bottom mixed (3)CO,用作RH提升气可获得与Ar效果相 blowing CO in converter steelmaking process.Steel 当甚至更优的脱氢效果，同时喷吹同等量CO2并 83(1):11 未造成钢液的大幅温降 [13]LuM,Zhu R.BiXR,et al.Application research of carbon dioxide 综上所述，CO2完全有潜力用作RH提升气， in BOF steelmaking process.J Univ Sci Technol Beijing.2011, 33(Suppl1:126 在少量脱碳的基础上达到强化搅拌的作用，进而 (吕明，朱荣，毕秀荣，等.二氧化碳在转炉炼钢中的应用研究 完成精炼 北京科技大学学报，2011,33（增刊1少126） [14]Mannion F J,Fruehan R J.Decarburization kinetics of liquid Fe- 参考文献 Csa alloys by CO2.Metall Mater Trans B,1989,20(6):853 [1]Meijer K,Denys M,Lasar J,et al.ULCOS:ultra-low CO2 [15]Gu Y L,Wang H J,Zhu R,et al.Study on experiment and steelmaking.Ironmaking Steelmaking,2009,36(4):249 mechanism of bottom blowing CO,during the LF refining process. [2]Quader M A,Ahmed S,Dawal S Z,et al.Present needs,recent Steel Res Int,,2014,85(4):589 progress and future trends of energy-efficient ultra-low carbon [16]Dong K,Zhu R.Liu RZ.et al.Influence of bottom blowing CO2 dioxide (CO2)steelmaking (ULCOS)program.Renewable in LF on molten steel quality and erosion of ventilated bricks.J Sustainable Energy Rev,2016.55:537 Univ Sci Technol Beijing.2014,36(Suppl 1):26 [3]Miwa T,Okuda H.CO,ultimate reduction in steelmaking process (董凯，朱荣，刘润藻，等LF炉底吹CO2气体对钢液质量影响及 by innovative technology for cool earth 50(COURSE50).JJpn 透气砖侵蚀的研究北京科技大学学报，2014,36（增刊1）226) Inst Energ,2010,89:28 [17]Han B C,Zhu R.Zhu Y Q,et al.Research on Selective Oxidation [4]Jin R J,Zhu R,Feng L X,et al.Experimental study of steelmaking of Carbon and Aluminum with Introduction of CO,in RH with CO2 and O2 mixed blowing.J Univ Sci Technol Beijing. Refining of Low-Carbon Steel Process.Metall Mater Trans B, 2007,29 Suppl1:77 2018.49(6):3544 (新任杰，朱荣，冯立新，等.二氧化碳一氧气混合喷吹炼钢实验 [18]Han B C,Wei G S,Zhu R,et al.Utilization of carbon dioxide 研究.北京科技大学学报，2007,29（增刊1）：77) injection in BOF-RH steelmaking process.J CO,Utilization
4 结论 将 CO2 用于 RH 精炼过程是一次新的尝试，基 于上述 CO2 作为 RH 提升气的冶金反应行为研究 可得到如下结论： （ 1）极限真空条件下 ，当碳质量分数低 于 1.8×10−6 ，CO2 仍有可能与钢液中碳元素发生反应， CO2 有潜力用于 RH 精炼超低碳钢； （2）CO2 对钢液中碳铝元素存在选择性氧化， 当铝含量低于一定程度时，CO2 主要参与脱碳反 应；反之，CO2 则会造成一定铝损，因此若采用新 工艺需考虑铝合金加入时机以及加入量； （3）CO2 用作 RH 提升气可获得与 Ar 效果相 当甚至更优的脱氢效果，同时喷吹同等量 CO2 并 未造成钢液的大幅温降. 综上所述，CO2 完全有潜力用作 RH 提升气， 在少量脱碳的基础上达到强化搅拌的作用，进而 完成精炼. 参 考 文 献 Meijer K, Denys M, Lasar J, et al. ULCOS: ultra-low CO2 steelmaking. Ironmaking Steelmaking, 2009, 36（4）: 249 [1] Quader M A, Ahmed S, Dawal S Z, et al. Present needs, recent progress and future trends of energy-efficient ultra-low carbon dioxide (CO2 ) steelmaking (ULCOS) program. Renewable Sustainable Energy Rev, 2016, 55: 537 [2] Miwa T, Okuda H. CO2 ultimate reduction in steelmaking process by innovative technology for cool earth 50(COURSE50). J Jpn Inst Energy, 2010, 89: 28 [3] Jin R J, Zhu R, Feng L X, et al. Experimental study of steelmaking with CO2 and O2 mixed blowing. J Univ Sci Technol Beijing, 2007, 29(Suppl 1): 77 （靳任杰, 朱荣, 冯立新, 等. 二氧化碳—氧气混合喷吹炼钢实验 研究. 北京科技大学学报, 2007, 29(增刊1): 77） [4] Yin Z J, Zhu R, Yi C, et al. Fundamental research on controlling BOF dust by COMI steel-making process. Iron Steel, 2009, 44（10）: 92 （尹振江, 朱荣, 易操, 等. 应用COMI炼钢工艺控制转炉烟尘基 础研究. 钢铁, 2009, 44（10）：92 ） [5] Yi C, Zhu R, Chen B Y, et al. Experimental research on reducing the dust of BOF in CO2 and O2 mixed blowing steelmaking process. ISIJ Int, 2009, 49（11）: 1694 [6] Zhu R, Bi X R, Lü M, et al. Research on steelmaking dust based on difference of Mn, Fe and Mo vapor pressure. Adv Mater Res, 2011, 284-286: 1216 [7] Li Z, Zhu R, Ma G, et al. Laboratory investigation into reduction the production of dust in basic oxygen steelmaking. Ironmaking Steelmaking, 2017, 44（8）: 601 [8] Zhu R, Yi C, Chen B Y, et al. Inner circulation research of steelmaking dust by COMI steelmaking process. Energy Metall Ind, 2010, 29（1）: 48 （朱荣, 易操, 陈伯瑜, 等. 应用COMI炼钢工艺控制炼钢烟尘内 循环的研究. 冶金能源, 2010, 29（1）：48 ） [9] Bi X R, Liu R Z, Zhu R, et al. Research on mechanism of dust generation in converter. Ind Heat, 2010, 39（6）: 13 （毕秀荣, 刘润藻, 朱荣, 等. 转炉炼钢烟尘形成机理研究. 工业 加热, 2010, 39（6）：13 ） [10] Zhang W, Li Z Z, Zhu R, et al. Experimental study of CO2 blowing in steelmaking process. Ind Heat, 2015, 44（2）: 41 （张伟, 李智峥, 朱荣, 等. 炼钢过程喷吹CO2的实验研究. 工业加 热, 2015, 44（2）：41 ） [11] Lü M, Zhu R, Wei X Y, et al. Research on top and bottom mixed blowing CO2 in converter steelmaking process. Steel Res Int, 2012, 83（1）: 11 [12] Lü M, Zhu R, Bi X R, et al. Application research of carbon dioxide in BOF steelmaking process. J Univ Sci Technol Beijing, 2011, 33(Suppl 1): 126 （吕明, 朱荣, 毕秀荣, 等. 二氧化碳在转炉炼钢中的应用研究. 北京科技大学学报, 2011, 33(增刊1): 126） [13] Mannion F J, Fruehan R J. Decarburization kinetics of liquid FeCsat alloys by CO2 . Metall Mater Trans B, 1989, 20（6）: 853 [14] Gu Y L, Wang H J, Zhu R, et al. Study on experiment and mechanism of bottom blowing CO2 during the LF refining process. Steel Res Int, 2014, 85（4）: 589 [15] Dong K, Zhu R, Liu R Z, et al. Influence of bottom blowing CO2 in LF on molten steel quality and erosion of ventilated bricks. J Univ Sci Technol Beijing, 2014, 36(Suppl 1): 226 （董凯, 朱荣, 刘润藻, 等. LF炉底吹CO2气体对钢液质量影响及 透气砖侵蚀的研究. 北京科技大学学报, 2014, 36(增刊1): 226） [16] Han B C, Zhu R, Zhu Y Q, et al. Research on Selective Oxidation of Carbon and Aluminum with Introduction of CO2 in RH Refining of Low-Carbon Steel Process. Metall Mater Trans B, 2018, 49（6）: 3544 [17] Han B C, Wei G S, Zhu R, et al. Utilization of carbon dioxide injection in BOF –RH steelmaking process. J CO2 Utilization, [18] 1 2 3 0 10 20 30 40 50 43 39 钢液温降/°C 41 方案编号 图 6 钢液平均温降 Fig.6 Average temperature drop of molten steel 魏光升等： CO2 作为 RH 提升气的冶金反应行为研究 · 207 ·
208 工程科学学报，第42卷，第2期 2019,34:53 (齐江华，郑建国，陈光友，等.重轨钢采用RH和VD精炼的对比 [19]Lo M,Zhu R,Yang L Z.High Efficiency Dephosphorization by 研究.工程科学学报，2016,38（增刊1）125) Mixed Injection during Steelmaking Process.Steel Res Int,2019, [22]Zhao L H,Guo JL,Xu JL,et al.Complex bubble formation in the 90(3):1800454 vacuum chamber and the up leg of the Rheinsahl-Heraeus.ChinJ [20]Guo M X,Chen X W,Xiao Q A,et al.Metallurgical character of Eg,2018,40(4):453 bottom blowing CO2-N2 gas in combined-blown converter.JUniv (赵立华，郭建龙，徐佳亮，等RH真空室内气泡行为的研究.工 Sci Technol Beijing,1991,13(5):410 程科学学报，2018,40(4)：453) (郭木星，陈襄武，肖清安，等.顶底复吹转炉底吹CO,N,的治金 [23]Bao Y P,Zhang C J,Wang M.Situation and prospect on 特性.北京科技大学学报，1991,13(5)：410) investigation of ferroalloy reduction during steelmaking.ChinJ [21]QiJH,ZhengJG,Chen G Y,et al.Comparative study on refining Eng,2018,40(9:1017 of heavy rail steel by RH and VD.Chin JEng.2016,38(Suppl 1): (包燕平，张超杰，王敏.炼钢过程中合金减量化研究现状及展 125 望.工程科学学报，2018.40(9)：1017)
2019, 34: 53 Lü M, Zhu R, Yang L Z. High Efficiency Dephosphorization by Mixed Injection during Steelmaking Process. Steel Res Int, 2019, 90（3）: 1800454 [19] Guo M X, Chen X W, Xiao Q A, et al. Metallurgical character of bottom blowing CO2 -N2 gas in combined-blown converter. J Univ Sci Technol Beijing, 1991, 13（5）: 410 （郭木星, 陈襄武, 肖清安, 等. 顶底复吹转炉底吹CO2 -N2的冶金 特性. 北京科技大学学报, 1991, 13（5）：410 ） [20] Qi J H, Zheng J G, Chen G Y, et al. Comparative study on refining of heavy rail steel by RH and VD. Chin J Eng, 2016, 38(Suppl 1): 125 [21] （齐江华, 郑建国, 陈光友, 等. 重轨钢采用RH和VD精炼的对比 研究. 工程科学学报, 2016, 38(增刊1): 125） Zhao L H, Guo J L, Xu J L, et al. Complex bubble formation in the vacuum chamber and the up leg of the Rheinsahl-Heraeus. Chin J Eng, 2018, 40（4）: 453 （赵立华, 郭建龙, 徐佳亮, 等. RH真空室内气泡行为的研究. 工 程科学学报, 2018, 40（4）：453 ） [22] Bao Y P, Zhang C J, Wang M. Situation and prospect on investigation of ferroalloy reduction during steelmaking. Chin J Eng, 2018, 40（9）: 1017 （包燕平, 张超杰, 王敏. 炼钢过程中合金减量化研究现状及展 望. 工程科学学报, 2018, 40（9）：1017 ） [23] · 208 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期