电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 刘轩郭志超薛济来王曾洁李想朱常伟张鹏举 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in Al-Sc based alloys prepared through molten salt electrolysis LIU Xuan,GUO Zhi-chao,XUE Ji-lai,WANG Zeng-jie,LI Xiang.ZHU Chang-wei,ZHANG Peng-ju 引用本文： 刘轩，郭志超，薛济来，王曾洁，李想，朱常伟.张鹏举.电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制[.工程科学学报，2020， 42(111465-1472.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.11.28.007 LIU Xuan,GUO Zhi-chao,XUE Ji-lai,WANG Zeng-jie,LI Xiang.ZHU Chang-wei,ZHANG Peng-ju.Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in AlSc based alloys prepared through molten salt electrolysis[].Chinese Journal of Engineering,2020, 42(11:1465-1472.doi10.13374.issn2095-9389.2019.11.28.007 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.28.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 超声对熔盐电解法制备A-TSi-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报.2019,41(9外：1135htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.004 基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall-H 6 roult process:a review 工程科学学报.2019,41(7)：835 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.001 PLAuCu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 Synthesis and structural characterization of PtAuCu ternary core-shell nanowires 工程科学学报.2019,41(12：1550 https:/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.07.04.031 铝合金表面脉冲电磁场对半连续铸造晶粒的细化 Refining of a DC-casting aluminum alloy structure using surface electromagnetic pulsing 工程科学学报.2017,3912：1828htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.12.008 Sc对7056铝合金组织和性能的影响 Effect of Sc on the microstructure and properties of 7056 aluminum alloy 工程科学学报.2019,41(10：1298htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.10.22.003 超声外场对不同温控状态下ZL205A铝合金凝固规律的影响 Effect of ultrasonic outfield on solidification rules of ZL205A aluminum alloy under different temperature-control states 工程科学学报.2019,41(8：1007 https:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.006

电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 刘轩 郭志超 薛济来 王曾洁 李想 朱常伟 张鹏举 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in Al–Sc based alloys prepared through molten salt electrolysis LIU Xuan, GUO Zhi-chao, XUE Ji-lai, WANG Zeng-jie, LI Xiang, ZHU Chang-wei, ZHANG Peng-ju 引用本文: 刘轩, 郭志超, 薛济来, 王曾洁, 李想, 朱常伟, 张鹏举. 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1465-1472. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007 LIU Xuan, GUO Zhi-chao, XUE Ji-lai, WANG Zeng-jie, LI Xiang, ZHU Chang-wei, ZHANG Peng-ju. Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in AlSc based alloys prepared through molten salt electrolysis[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1465-1472. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报. 2019, 41(9): 1135 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004 基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall-Héroult process: a review 工程科学学报. 2019, 41(7): 835 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.001 PtAuCu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 Synthesis and structural characterization of PtAuCu ternary core-shell nanowires 工程科学学报. 2019, 41(12): 1550 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.031 铝合金表面脉冲电磁场对半连续铸造晶粒的细化 Refining of a DC-casting aluminum alloy structure using surface electromagnetic pulsing 工程科学学报. 2017, 39(12): 1828 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.008 Sc对7056铝合金组织和性能的影响 Effect of Sc on the microstructure and properties of 7056 aluminum alloy 工程科学学报. 2019, 41(10): 1298 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.22.003 超声外场对不同温控状态下ZL205A铝合金凝固规律的影响 Effect of ultrasonic outfield on solidification rules of ZL205A aluminum alloy under different temperature-control states 工程科学学报. 2019, 41(8): 1007 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.006

工程科学学报.第42卷，第11期：1465-1472.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1465-1472,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007;http://cje.ustb.edu.cn 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 刘轩2)，郭志超2)，薛济来12区，王曾洁)，李想2)，朱常伟2)，张鹏举1,2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室，北京1000833)北京工业大学材料科学 与工程学院.北京100124 ☒通信作者，E-mail:jx@ustb.edu.cn 摘要研究采用超声协同熔盐电解法制备A-Si-Sc和Al-Cu-Sc合金，采用光学显微镜、扫描电镜和X射线衍射研究超 声对合金中三元含钪强化相形貌与尺寸的影响，进而阐明超声细化机制.研究结果表明.协同超声促使三元A1SSc相由粗大 菱形管状转变为细小实心方棒状，其尺寸由205减小到40m左右：超声显著细化三元AlCuSc相团簇尺寸，由约100减小至 约30u;超声协同细化机制主要是通过提高形核率细化初生AlSc相并促进其均匀分布，进而作为形核发育基底，最终实现 三元含钪相细化：同时超声也可促进合金溶质均匀分布，避免粗大A1Sc相析出；超声细化三元含钪相机制主要作用于电解 后凝固阶段 关键词含钪铝合金：三元强化相：超声协同：熔盐电解法：细化机理 分类号TF82.1 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in Al-Sc based alloys prepared through molten salt electrolysis LIU Xuan2 GUO Zhi-chao2),XUE Ji-lai2.WANG Zeng-jie,LI Xiang,ZHU Chang-wei2),ZHANG Peng-ju2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)College of Material Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China Corresponding author,E-mail:jx@ustb.edu.cn ABSTRACT Aluminum alloys are widely used in cutting-edge technologies and emerging strategic industries,namely aerospace,high- speed rail transportation,electric vehicles,advanced functional materials,new energy storage,and conversion devices.The processability as well as the mechanical properties of aluminum alloys can be improved via the addition of trace scandium.The ultrasonically assisted molten salt electrolysis is a promising,short technical route for large-scale preparation of low-cost,Al-Sc-based alloys characterized by uniform and fine strengthening phases.At present,it is still unclear if that is the case for the ultrasonic refining mechanism of the Sc-bearing ternary phase.This study aims at clarifying the ultrasonic refining mechanism on the strengthening phase containing scandium.Two Al-Sc based alloys were prepared using ultrasonically assisted molten salt electrolysis while the effect of ultrasound on the morphology and size of the Sc-bearing ternary phase was studied using optical microscope,scanning electron microscope,and X-ray diffraction meter.The results show that the synergetic ultrasound facilitates the transformation of the ternary AlSiSc phase from the coarse rhombic tubes(~205 um)to the short rod(40 um).The cluster size of ternary AlCuSc phase is also greatly reduced from ~100 um to ~30 um.The ultrasonic refining mechanism is mainly related to the increase of the nucleation rate of the primary Al3Sc particles which are greatly refined and dispersed in the alloy melt before the solidification stage.The refinement of the Sc- 收稿日期：2019-11-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51704020,51874035)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP.19-034A2)

电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 刘    轩1,2)，郭志超1,2)，薛济来1,2) 苣，王曾洁3)，李    想2)，朱常伟1,2)，张鹏举1,2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083    3) 北京工业大学材料科学 与工程学院，北京 100124 苣通信作者，E-mail: jx@ustb.edu.cn 摘    要    研究采用超声协同熔盐电解法制备 Al–Si–Sc 和 Al–Cu–Sc 合金，采用光学显微镜、扫描电镜和 X 射线衍射研究超 声对合金中三元含钪强化相形貌与尺寸的影响，进而阐明超声细化机制. 研究结果表明，协同超声促使三元 AlSiSc 相由粗大 菱形管状转变为细小实心方棒状，其尺寸由 205 减小到 40 μm 左右；超声显著细化三元 AlCuSc 相团簇尺寸，由约 100 减小至 约 30 μm；超声协同细化机制主要是通过提高形核率细化初生 Al3Sc 相并促进其均匀分布，进而作为形核发育基底，最终实现 三元含钪相细化；同时超声也可促进合金溶质均匀分布，避免粗大 Al3Sc 相析出；超声细化三元含钪相机制主要作用于电解 后凝固阶段. 关键词    含钪铝合金；三元强化相；超声协同；熔盐电解法；细化机理 分类号    TF82.1 Ultrasonic refining mechanism of ternary phase in Al–Sc based alloys prepared through molten salt electrolysis LIU Xuan1,2) ，GUO Zhi-chao1,2) ，XUE Ji-lai1,2) 苣 ，WANG Zeng-jie3) ，LI Xiang2) ，ZHU Chang-wei1,2) ，ZHANG Peng-ju1,2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) College of Material Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China 苣 Corresponding author, E-mail: jx@ustb.edu.cn ABSTRACT    Aluminum alloys are widely used in cutting-edge technologies and emerging strategic industries, namely aerospace, high￾speed  rail  transportation,  electric  vehicles,  advanced  functional  materials,  new  energy  storage,  and  conversion  devices.  The processability  as  well  as  the  mechanical  properties  of  aluminum  alloys  can  be  improved via the  addition  of  trace  scandium.  The ultrasonically assisted molten salt electrolysis is a promising, short technical route for large-scale preparation of low-cost, Al–Sc-based alloys characterized by uniform and fine strengthening phases. At present, it is still unclear if that is the case for the ultrasonic refining mechanism of the Sc-bearing ternary phase. This study aims at clarifying the ultrasonic refining mechanism on the strengthening phase containing scandium. Two Al –Sc based alloys were prepared using ultrasonically assisted molten salt electrolysis while the effect of ultrasound  on  the  morphology  and  size  of  the  Sc-bearing  ternary  phase  was  studied  using  optical  microscope,  scanning  electron microscope,  and  X-ray  diffraction  meter.  The  results  show  that  the  synergetic  ultrasound  facilitates  the  transformation  of  the  ternary AlSiSc phase from the coarse rhombic tubes (~205 μm) to the short rod (40 μm). The cluster size of ternary AlCuSc phase is also greatly reduced  from  ~100  μm  to  ~30  μm.  The  ultrasonic  refining  mechanism  is  mainly  related  to  the  increase  of  the  nucleation  rate  of  the primary Al3Sc particles which are greatly refined and dispersed in the alloy melt before the solidification stage. The refinement of the Sc- 收稿日期: 2019−11−28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51704020，51874035）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-19-034A2） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1465−1472，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1465−1472, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.28.007; http://cje.ustb.edu.cn

·1466 工程科学学报，第42卷，第11期 bearing ternary phase is considered to be caused by the fine and disperse Al3Sc particles serving as nuclei.Furthermore,ultrasound can also aid the uniform distribution of solute field and prevent the precipitation of coarse Al Sc phase.The effect of ultrasonic refinement of the ternary rhenium-containing phase is mainly present at the solidification stage after electrolysis. KEY WORDS Al-Sc based alloy;ternary strengthening phase;synergetic ultrasound;molten salt electrolysis;refining mechanism Sc是目前发现对铝合金组织改善、性能提高 1.2实验材料 效果最好的微量合金元素-)，在航天航空、高速 超声协同电解制备合金实验设备如图1所示， 轨道交通、电动汽车、先进功能材料、新能源储能 主要由熔盐电解和超声装置两部分组成.电解装 与转换器件等尖端技术与新兴战略产业中一直备 置主要由石墨阳极、液态铝阴极及熔盐电解质 受国内外关注习该类合金通常由铝钪中间合金 (含4%质量分数的ScO3)及直流电源组成；超声 与熔配制成，流程长、生产成本较高 装置置于阴极杆下部，超声从阴极底部导入刀实 近年来，以含钪化合物为原料、氟化物熔盐为 验过程通入保护气（氩气）和冷却水，达到预定温 电解质可电解制备铝钪中间合金，因其原料成本 度后，保温1h后进行恒流电解.电解参数如下：温 低廉，工艺流程短及可实现一体化生产工艺等优 度800℃、电流密度1Acm2、电解时间0.5~2h 势备受关注6刀.目前在熔盐体系选择、电解工艺 电解同时启动超声装置（功率为200W).电解结 优化及钪收率提高等方面已有较多研究报道⑧-] 束后，超声继续工作至合金完全凝固.实验结束 本文作者前期也在氟化物体系中以液态铝为阴极 后，合金随炉冷却后，从电解槽中取出，并清除表 和ScO3为原料成功电解制备出Al-Sc中间合金， 面熔盐，用于下一步分析研究 发现电解合金中存在显著组分不均和钪偏聚行为 Thermal couple 1 Anode guide 并提出假说解释起源演变过程：并进一步提出 /Gas outlet Cooling water 利超声协同电解可显著改善钪偏聚程度、增加合 金Sc含量，并使初生Al3Sc相颗粒显著细化并均 Furnace Anode 匀分布最近，作者在超声协同电解制备多元 COrundu Molten salts Al-Cu-Sc和Al-Si-Sc合金研究中进一步发现超 Ultrasound 声对合金中三元AlCuSc或AlSiSc相显著细化效 DC power 果61劉，或可为铝合金强韧化制备工艺提供了一 种新的强化技术途径.然而有关三元含钪相超声 细化机制仍缺乏深入、详细研究探讨 因此，本文进一步采用超声协同熔盐电解制 备二元A-Sc合金、三元Al-Si-Sc和A-Cu-Sc合 金，研究超声对初生Al,Sc相、三元AlSiSc和AlCuSc Gas inlet Liquid Al 相形貌与尺寸的影响规律，进而阐明三元相超 声细化机制，为超声协同熔盐电解短流程低成 图1超声协同熔盐电解设备示意图W 本一体化制备含钪铝合金提供基础数据和应用 Fig.I Schematic of the equipment of molten salt electrolysis,assisted 参考 by ultrasound 1实验 1.3试样分析与表征 合金试样沿纵向切割，打磨并且抛光，采用 1.1实验材料 X射线衍射仪表征电解合金相组成，采用偏光金 分析纯试剂(KF、AlF3、CaF2和Na3AIF6)用于 相显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)进行形貌观察， 配制混合冰品石电解质，高纯氧化钪(99.99%，下 能谱(EDS)来检测合金相成分，并采用图像分析软 同)作为电解原料，高纯铝、铝硅合金(A1-7Si)和 件对合金中相尺寸进行量化统计.合金试样用质 铝铜合金(Al-4Cu)作为阴极，高纯石墨作为阳 量分数10%的苛性钠溶液在60℃下进行深腐蚀 极.所有试剂在实验前于400℃进行10h脱水 l0min,后用HNO3溶液清洗试样表面.深腐蚀后 处理 的试样进行扫描电镜三维形貌的观察和分析

bearing ternary phase is considered to be caused by the fine and disperse Al3Sc particles serving as nuclei. Furthermore, ultrasound can also aid the uniform distribution of solute field and prevent the precipitation of coarse Al3Sc phase. The effect of ultrasonic refinement of the ternary rhenium-containing phase is mainly present at the solidification stage after electrolysis. KEY WORDS    Al–Sc based alloy；ternary strengthening phase；synergetic ultrasound；molten salt electrolysis；refining mechanism Sc 是目前发现对铝合金组织改善、性能提高 效果最好的微量合金元素[1−3] ，在航天航空、高速 轨道交通、电动汽车、先进功能材料、新能源储能 与转换器件等尖端技术与新兴战略产业中一直备 受国内外关注[4−5] . 该类合金通常由铝钪中间合金 与熔配制成，流程长、生产成本较高. 近年来，以含钪化合物为原料、氟化物熔盐为 电解质可电解制备铝钪中间合金，因其原料成本 低廉，工艺流程短及可实现一体化生产工艺等优 势备受关注[6−7] . 目前在熔盐体系选择、电解工艺 优化及钪收率提高等方面已有较多研究报道[8−13] . 本文作者前期也在氟化物体系中以液态铝为阴极 和 Sc2O3 为原料成功电解制备出 Al–Sc 中间合金， 发现电解合金中存在显著组分不均和钪偏聚行为 并提出假说解释起源演变过程[14] ；并进一步提出 利超声协同电解可显著改善钪偏聚程度、增加合 金 Sc 含量，并使初生 Al3Sc 相颗粒显著细化并均 匀分布[15] . 最近，作者在超声协同电解制备多元 Al–Cu–Sc 和 Al–Si–Sc 合金研究中进一步发现超 声对合金中三元 AlCuSc 或 AlSiSc 相显著细化效 果[16−18] ，或可为铝合金强韧化制备工艺提供了一 种新的强化技术途径. 然而有关三元含钪相超声 细化机制仍缺乏深入、详细研究探讨. 因此，本文进一步采用超声协同熔盐电解制 备二元 Al–Sc 合金、三元 Al–Si–Sc 和 Al–Cu–Sc 合 金，研究超声对初生 Al3Sc 相、三元 AlSiSc 和 AlCuSc 相形貌与尺寸的影响规律，进而阐明三元相超 声细化机制，为超声协同熔盐电解短流程低成 本一体化制备含钪铝合金提供基础数据和应用 参考. 1    实验 1.1    实验材料 分析纯试剂（KF、AlF3、CaF2 和 Na3AlF6）用于 配制混合冰晶石电解质，高纯氧化钪（99.99%，下 同）作为电解原料，高纯铝、铝硅合金（Al–7Si）和 铝铜合金（Al–4Cu）作为阴极，高纯石墨作为阳 极. 所有试剂在实验前于 400 ℃ 进行 10 h 脱水 处理. 1.2    实验材料 超声协同电解制备合金实验设备如图 1 所示， 主要由熔盐电解和超声装置两部分组成. 电解装 置主要由石墨阳极、液态铝阴极及熔盐电解质 （含 4% 质量分数的 Sc2O3）及直流电源组成；超声 装置置于阴极杆下部，超声从阴极底部导入[17] . 实 验过程通入保护气（氩气）和冷却水，达到预定温 度后，保温 1 h 后进行恒流电解. 电解参数如下：温 度 800 ℃、电流密度 1 A·cm−2、电解时间 0.5～2 h. 电解同时启动超声装置（功率为 200 W）. 电解结 束后，超声继续工作至合金完全凝固. 实验结束 后，合金随炉冷却后，从电解槽中取出，并清除表 面熔盐，用于下一步分析研究. 1.3    试样分析与表征 合金试样沿纵向切割，打磨并且抛光，采用 X 射线衍射仪表征电解合金相组成，采用偏光金 相显微镜（OM）和扫描电镜（SEM）进行形貌观察， 能谱（EDS）来检测合金相成分，并采用图像分析软 件对合金中相尺寸进行量化统计. 合金试样用质 量分数 10% 的苛性钠溶液在 60 ℃ 下进行深腐蚀 10 min，后用 HNO3 溶液清洗试样表面. 深腐蚀后 的试样进行扫描电镜三维形貌的观察和分析. Thermal couple Anode guide Anode Molten salts Ultrasound DC power COrundum Furnace Cooling water Gas inlet Liquid Al Gas outlet 图 1    超声协同熔盐电解设备示意图[17] Fig.1    Schematic of the equipment of molten salt electrolysis, assisted by ultrasound[17] · 1466 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘轩等：电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 ·1467 2结果与讨论 2.1超声协同电解制备A-Si-Sc合金凝固组织 图2所示为超声协同熔盐电解Al-Si-Sc合金 的X射线衍射图谱.原始A1-Si合金包含A1和 Si相，而Al-Si-Sc合金由Al、Si和三元AlSi2Sc2 200m 50m 504m 相组成.图3所示为电解制备Al-Si-Sc合金微观 (e 凝固组织.如图3(a)所示，常规电解(MSE) AI-Si-Sc合金微观凝固组织主要由a-A1基体和 共晶硅组成.同时，在α-A1基体和共晶硅附近均 发现特殊形态相，呈网状形态（图3(b))或空心菱 200μm 200m 形状（图3(c)).结合图2中X射线衍射图谱可知， 图3熔盐电解A-Si-Sc合金微观凝固组织(a~c)常规电解合金； 该网状和空心菱形相应为三元AlSi2Sc2相.据 (d)超声协同电解合金：(e)超声协同电解-凝固合金 A1-Si-Sc三元合金相图，三元相A1SiSC2分别由 Fig.3 Optical micrographs of the Al-Si-Sc alloy,prepared by molten 在624.5℃经包晶反应(L+AlSc→-A1Si2Sc2+(A1) salt electrolysis:(a-c)MSE:(d)US-MSE;(e)US-MSE/US-SOL 和在570.8℃经三元共晶反应(L→T-A1Si2Sc2+(A1)+ 图4所示为熔盐电解A1-Si-Sc合金中三元 (Si))生成.另外，网状三元A1Si2Sc2主要位于a-A1 AISi,SC2相三维形貌.常规电解合金中空心菱形状 基体和共晶硅附近，而空心菱形三元A1Si2Sc2相主 三元AISi2Sc2相三维形貌呈空心长管状，分布于a- 要位于c-Al基体内，尺寸约为205m.由此判断， Al基体当中，如图4(a)所示.该空心管状三元 共晶反应生成网状三元AISi2Sc2相，包晶反应生成 A1Si2Sc2相化学成分原子数分数为A1-39.1%Si- 空心菱形A1Si2Sc2相，也与相关文献报道一致6,20 40.2%Sc,如图4(b)所示；其中Si/Sc比约为1，与 除a-A1和共晶硅相外，超声协同电解(US-MSE) 三元A1Si2Sc2相化学式一致.图4(c)所示超声协 AI-Si-Sc合金凝固组织主要包含空心菱形三元 同电解合金中三元A1Si2Sc2相仍然呈空心长管状， AISi2Sc2相，并且其尺寸相较于常规电解合金有所 这也表明电解过程超声协同对三元A1Si,Sc2相形 增大（长度可达数百微米），如图3(d)所示.这可能 态影响不大在电解后合金凝固过程继续施加超声 与超声协同增加合金中钪含量有关”在电解后 协同作用，使三元A1Si2Sc2相三维形貌则转变为细 合金凝固过程中进一步施加协同超声(US-MSE/ 小实心短方棒状(40m),且尺寸显著细化，如图4d US-SOL),三元AISi,Sc2相显著细化，且呈实心颗 所示.这表明超声协同细化三元AlSi,Sc2相机制 粒状，尺寸约为几十微米，如图3()所示.同时，施 主要作用于电解后凝固阶段. 加协同超声后，合金中网状三元A1Si2Sc2相显著减 2.2超声协同电解制备A-Cu-Sc合金凝固组织 少，也表明超声协同作用可显著改变A1-Si-Sc合 图5所示为超声协同熔盐电解Al-Cu-Sc合 金凝固反应进程及终态组织 金的X射线衍射图谱.原始A1-Cu合金相组成为 -Al Si + Al和AlCu相，而电解制备的AI-Cu-Sc合金由 Al、Al2Cu和三元A1Si2Sc2相组成.图6所示为电 解制备Al-Cu-Sc合金微观凝固组织.如图6(a) 所示，常规电解Al-Cu-Sc合金微观凝固组织主要 由-A1基体和晶间第二相组成，且a-A1呈枝品状. Al-Si-Sc 进一步观察发现，晶间第二相包含两种形态：长条 块状和团簇状，如图6(b)所示.图6(b)中插图进 一步显示团簇状相三维形貌，该团簇尺寸大小约 Al-Si 为100um,其由许多细微颗粒团聚而成.图6(c) 15202530354045505560657075808590 2) 和6(d)能谱图分析结果表明这些晶间长条块状和 图2超声协同熔盐电解A-Si-Sc合金X射线衍射图谱 团簇状相化学成分原子数分数分别为A1-32.3% Fig.2 XRD patterns of the Al-Si-Sc alloy,prepared by ultrasound- Cu和Al-25.4%Cu-5.1%Sc.结合X射线衍射图 assisted molten salt electrolysis 谱可知，晶间长条块状相和团簇状相应分别为

2    结果与讨论 2.1    超声协同电解制备 Al–Si–Sc 合金凝固组织 图 2 所示为超声协同熔盐电解 Al–Si–Sc 合金 的 X 射线衍射图谱. 原始 Al–Si 合金包含 Al 和 Si 相 ，而 Al–Si–Sc 合金由 Al、Si 和三元 AlSi2Sc2 相组成. 图 3 所示为电解制备 Al–Si–Sc 合金微观 凝 固 组 织 . 如 图 3（ a） 所 示 ， 常 规 电 解 （ MSE） Al–Si–Sc 合金微观凝固组织主要由 α-Al 基体和 共晶硅组成. 同时，在 α-Al 基体和共晶硅附近均 发现特殊形态相，呈网状形态（图 3（b））或空心菱 形状（图 3（c））. 结合图 2 中 X 射线衍射图谱可知， 该网状和空心菱形相应为三 元 AlSi2Sc2 相 . 据 Al–Si–Sc 三元合金相图[19] ，三元相 AlSi2Sc2 分别由 在 624.5 ℃ 经包晶反应（L+Al3Sc→τ-AlSi2Sc2+（Al）） 和在 570.8 ℃ 经三元共晶反应（L→τ-AlSi2Sc2+（Al）+ （Si））生成. 另外，网状三元 AlSi2Sc2 主要位于 α-Al 基体和共晶硅附近，而空心菱形三元 AlSi2Sc2 相主 要位于 α-Al 基体内，尺寸约为 205 μm. 由此判断， 共晶反应生成网状三元 AlSi2Sc2 相，包晶反应生成 空心菱形 AlSi2Sc2 相，也与相关文献报道一致[16, 20] . 除 α-Al 和共晶硅相外，超声协同电解（US-MSE） Al–Si–Sc 合金凝固组织主要包含空心菱形三元 AlSi2Sc2 相，并且其尺寸相较于常规电解合金有所 增大（长度可达数百微米），如图 3（d）所示. 这可能 与超声协同增加合金中钪含量有关[17] . 在电解后 合金凝固过程中进一步施加协同超声（US-MSE/ US-SOL），三元 AlSi2Sc2 相显著细化，且呈实心颗 粒状，尺寸约为几十微米，如图 3（e）所示. 同时，施 加协同超声后，合金中网状三元 AlSi2Sc2 相显著减 少，也表明超声协同作用可显著改变 Al–Si–Sc 合 金凝固反应进程及终态组织. 图 4 所示为熔盐电解 Al–Si–Sc 合金中三元 AlSi2Sc2 相三维形貌. 常规电解合金中空心菱形状 三元 AlSi2Sc2 相三维形貌呈空心长管状，分布于 α- Al 基体当中 ，如图 4（ a）所示. 该空心管状三元 AlSi2Sc2 相化学成分原子数分数为 Al–39.1% Si– 40.2% Sc，如图 4（b）所示；其中 Si/Sc 比约为 1，与 三元 AlSi2Sc2 相化学式一致. 图 4（c）所示超声协 同电解合金中三元 AlSi2Sc2 相仍然呈空心长管状， 这也表明电解过程超声协同对三元 AlSi2Sc2 相形 态影响不大在电解后合金凝固过程继续施加超声 协同作用，使三元 AlSi2Sc2 相三维形貌则转变为细 小实心短方棒状（40 μm），且尺寸显著细化，如图 4d 所示. 这表明超声协同细化三元 AlSi2Sc2 相机制 主要作用于电解后凝固阶段. 2.2    超声协同电解制备 Al–Cu–Sc 合金凝固组织 图 5 所示为超声协同熔盐电解 Al–Cu–Sc 合 金的 X 射线衍射图谱. 原始 Al–Cu 合金相组成为 Al 和 Al2Cu 相，而电解制备的 Al–Cu–Sc 合金由 Al、Al2Cu 和三元 AlSi2Sc2 相组成. 图 6 所示为电 解制备 Al–Cu–Sc 合金微观凝固组织. 如图 6（a） 所示，常规电解 Al–Cu–Sc 合金微观凝固组织主要 由 α-Al 基体和晶间第二相组成，且 α-Al 呈枝晶状. 进一步观察发现，晶间第二相包含两种形态：长条 块状和团簇状，如图 6（b）所示. 图 6（b）中插图进 一步显示团簇状相三维形貌，该团簇尺寸大小约 为 100 μm，其由许多细微颗粒团聚而成. 图 6（c） 和 6（d）能谱图分析结果表明这些晶间长条块状和 团簇状相化学成分原子数分数分别为 Al–32.3% Cu 和 Al–25.4%Cu–5.1% Sc. 结合 X 射线衍射图 谱可知 ，晶间长条块状相和团簇状相应分别为 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2θ/(°) 60 65 70 75 80 85 90 Si AlSi2Sc2 Intensity Al−Si−Sc Al−Si Al 图 2    超声协同熔盐电解 Al–Si–Sc 合金 X 射线衍射图谱 Fig.2     XRD  patterns  of  the  Al –Si –Sc  alloy,  prepared  by  ultrasound￾assisted molten salt electrolysis (a) 200 μm Eutectic Si Ternary AlSiSc phase (d) 200 μm (e) 200 μm (b) 50 μm (c) Net-like 50 μm AlSiSc Hollow rhombus AlSiSe AlSiSc phase AlSiSc particles 图 3    熔盐电解 Al–Si–Sc 合金微观凝固组织. （a～c）常规电解合金； （d）超声协同电解合金；（e）超声协同电解–凝固合金 Fig.3    Optical micrographs of the Al–Si–Sc alloy, prepared by molten salt electrolysis: (a−c) MSE; (d) US-MSE; (e) US-MSE/US-SOL 刘    轩等： 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 · 1467 ·

1468 工程科学学报.第42卷，第11期 (a) (b) 1 Element Mass fraction/Atomicity fraction/ 161 20.7 上utectic Se Hollow AlSi.Sc2 30 100m 4 Energy/keV (c) (d) AlSi.Sc,rods 100m 40m 图4熔盐电解A-Si-Sc合金中三元A1SiSc2相三维形貌.(a)常规电解合金：(b)图4(a)中点A扫描能谱图：(c)超声协同电解合金：(d)超声协 同电解-凝固合金 Fig.4 3D morphologies of the AlSiSc2 ternary phase in Al-Si-Sc alloy,prepared by molten salt electrolysis:(a)MSE;(b)EDS analysis of point A in Fig.4(a);(c)US-MSE;(d)US-MSE/US-SOL ◆-Alo-Al,Cu*-AlCuSc 图7所示为超声协同电解制备A1-Cu-Sc合 金扫描电镜形貌.经深腐蚀后，在合金组织中观察 到微型方块颗粒，其尺寸约为20um,如图7(a)所 示.图7(b)所示能谱分析测定该方块颗粒化学成 分为Al-28.2%Sc(原子数分数)，表明其为A1,Sc方 块相.同时，该A1,Sc方块相外侧被其它相包覆（经 Al-Cu-Sc 深腐蚀后大部分剥离，仅剩部分残留).图7(c)清 晰显示一个微型壳体相，其内部核心在深腐蚀过 Al-Cu 程中被剥离.相应能谱测试结果（图7(d)表明该 2030 40506070 80 90 微型壳体相含有25.8%Cu和6.9%Sc(原子数分 28) 数)，这说明Al3Sc方块相外侧包覆相很可能为三 图5超声协同熔盐电解A-Cu-Sc合金X射线衍射图谱 Fig.5 XRD patterns of the Al-Cu-Sc alloy,prepared by ultrasound- 元AlCuSc相.图7(e)所示在二维形貌中存在着 assisted molten salt electrolysis AlSc相被薄层团簇颗粒相包覆现象，说明三元 AlCuSc相可以Al,Sc相品核为基底经包晶反应生 Al2Cu和三元AlCuSc相.据Al-Cu-Sc三元合金相 成.这也表明，电解制备Al-Cu-Sc合金三元相超 图可知21-2，三元相-A1CuSc可分别由在575℃ 声细化机制可能与A1Sc相晶核的耦合细化密切 经包晶反应(L+Al3Sc→r-AlCuSc+-(AI))和在547℃ 相关 经三元共晶反应(L→t-AISi,Sc2+(A1)+0-Al2Cu)生 2.3超声协同电解制备A-Sc合金凝固组织 成.在电解-凝固过程协同超声后，合金凝固组织 图8所示为熔盐电解二元Al-Sc合金初生 向等轴化转变，且明显细化，如图6（©）所示；晶间 Al3Sc相形貌.在常规电解合金中，初生Al3Sc相呈 长条状Al2Cu相更为细长，三元AlCuSc相团簇尺 粗大长条状，尺寸可长达数百微米，如图8(a)所 寸也显著减小，约为30m,如图6(f)所示.同时， 示.在电解过程中协同超声可使初生AlSc相转 三元AlCuSc相呈现由团簇状向块状转变趋势，如 变为方形或者三角形颗粒，其尺寸约为50m 图6(f)中插图所示. (图8(b)).进一步在电解后凝固过程协同超声

Al2Cu 和三元 AlCuSc 相. 据 Al–Cu–Sc 三元合金相 图可知[21−22] ，三元相 τ-AlCuSc 可分别由在 575 ℃ 经包晶反应（L+Al3Sc→τ-AlCuSc+（Al））和在 547 ℃ 经三元共晶反应（L→τ-AlSi2Sc2+（Al）+θ-Al2Cu）生 成. 在电解–凝固过程协同超声后，合金凝固组织 向等轴化转变，且明显细化，如图 6（e）所示；晶间 长条状 Al2Cu 相更为细长，三元 AlCuSc 相团簇尺 寸也显著减小，约为 30 μm，如图 6（f）所示. 同时， 三元 AlCuSc 相呈现由团簇状向块状转变趋势，如 图 6（f）中插图所示. 图 7 所示为超声协同电解制备 Al–Cu–Sc 合 金扫描电镜形貌. 经深腐蚀后，在合金组织中观察 到微型方块颗粒，其尺寸约为 20 μm，如图 7（a）所 示. 图 7（b）所示能谱分析测定该方块颗粒化学成 分为 Al-28.2% Sc（原子数分数），表明其为 Al3Sc 方 块相. 同时，该 Al3Sc 方块相外侧被其它相包覆（经 深腐蚀后大部分剥离，仅剩部分残留）. 图 7（c）清 晰显示一个微型壳体相，其内部核心在深腐蚀过 程中被剥离. 相应能谱测试结果（图 7（d））表明该 微型壳体相含有 25.8% Cu 和 6.9% Sc（原子数分 数），这说明 Al3Sc 方块相外侧包覆相很可能为三 元 AlCuSc 相. 图 7（e）所示在二维形貌中存在着 Al3Sc 相被薄层团簇颗粒相包覆现象，说明三元 AlCuSc 相可以 Al3Sc 相晶核为基底经包晶反应生 成. 这也表明，电解制备 Al–Cu–Sc 合金三元相超 声细化机制可能与 Al3Sc 相晶核的耦合细化密切 相关. 2.3    超声协同电解制备 Al–Sc 合金凝固组织 图 8 所示为熔盐电解二 元 Al –Sc 合金初 生 Al3Sc 相形貌. 在常规电解合金中，初生 Al3Sc 相呈 粗大长条状，尺寸可长达数百微米，如图 8（a）所 示. 在电解过程中协同超声可使初生 Al3Sc 相转 变为方形或者三角形颗粒 ，其尺寸约 为 50  μm （图 8（b））. 进一步在电解后凝固过程协同超声 Element Al Si Sc Mass fraction/% 16.1 31.7 52.2 Atomicity fraction/% 20.7 39.1 40.2 Sc Si Al Sc 1 2 3 4 5 Energy/keV Intersity 6 7 8 9 (b) 100 μm (a) Hollow AlSi2Sc2 Eutectic Si Point A 100 μm (c) Hollow AlSi2Sc2 40 μm (d) AlSi2Sc2 rods 图 4    熔盐电解 Al–Si–Sc 合金中三元 AlSi2Sc2 相三维形貌. （a）常规电解合金；（b）图 4（a）中点 A 扫描能谱图；（c）超声协同电解合金；（d）超声协 同电解–凝固合金 Fig.4    3D morphologies of the AlSi2Sc2 ternary phase in Al–Si–Sc alloy, prepared by molten salt electrolysis: (a) MSE; (b) EDS analysis of point A in Fig.4(a); (c) US-MSE; (d) US-MSE/US-SOL 20 30 40 50 60 2θ/(°) 70 80 90 Al−Cu−Sc Intensity Al−Cu Al Al 2Cu AlCuSc 图 5    超声协同熔盐电解 Al–Cu–Sc 合金 X 射线衍射图谱 Fig.5     XRD  patterns  of  the  Al –Cu –Sc  alloy,  prepared  by  ultrasound￾assisted molten salt electrolysis · 1468 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘轩等：电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 ·1469 (b) AlCuSc phase oint A Point B 500um 100m (c)Cu Al Element Mass fraction/Atomicity fraction (d) Element Mass fraction/Atomicity fraction/ 46.9 67.7 50.3 69.5 Cu 33.1 323 Cu 436 25.4 61 5.1 Point A Cu Point B Cu Cu Cu Cu 4 45 6 7 9 Energy/keV Energy/keV 、AICuSe phase 500m 50 um 100m 图6熔盐电解A-Cu-Sc合金微观组织.(a)常规电解合金金相照片：(b)常规电解合金扫描电镜形貌（插图为深腐蚀后AlCuSc相）：(c~d)图 6(b)中点A和B的能谐图：(e~f)超声协同电解-凝固合金金相照片（插图为深腐蚀后AlCuSc相扫描电镜形貌） Fig.6 Microstructures of the Al-Cu-Sc alloys prepared by molten salt electrolysis:(a)MSE(OM);(b)MSE(SEM,inserted figure showing the AlCuSc after deep etching);(o-d)EDS analysis of point A and B,respectively in Fig.6(b);(e-f)US-MSE/US-SOL (OM,inserted SEM figure showing the AlCuSc after deep etching) (图8(C),初生ALSc相进一步细化，颗粒尺寸在 三元含钪相主要原因与超声细化初生AlSc相形 10~20m范围内.经深腐蚀后，这些细小初生 核密切相关.图9为熔盐电解含Sc铝合金超声协 AlSc相颗粒三维形貌呈立方体或长方体，如 同细化三元相机制示意图.在电解过程中(800℃)， 图8(d)所示.表1给出了所研究合金中含钪相尺 熔盐中Sc#经电化学反应，于熔盐-液态铝阴极界 寸大小的量化统计结果，直观的体现超声协同合 面处放电，从而被还原成Sc原子进人液态铝阴极 金中含Sc相颗粒/团簇的细化效果，如Al-Si-Sc 中（图9(a),从而形成A1-Sc合金.因金属钪与铝 合金中三元AISi,Sc2相尺寸可由205±82um减小 熔点差异巨大（相差800℃），钪原子由放电界面 至40吐10m.另外，在电解后凝固过程，超声协同 向铝阴极内部扩散缓慢，进而造成液态铝阴极内 细化含Sc相作用最为明显. 部溶质分布不均.同时据二元Al-Sc合金相图可 超声协同电解制备三元含Sc铝合金研究结果 知21，其共晶点Sc质量分数约为0.36%，初生 表明，三元含钪相主要以初生AlSc相晶核为形核 ASc相极易析出.因此，溶质分布不均可导致粗 基底，经包晶反应而形成.由此可推测，超声细化 大初生A1,Sc相析出，如图9(b)所示.对于电解制

（图 8（c）），初生 Al3Sc 相进一步细化，颗粒尺寸在 10～20 μm 范围内. 经深腐蚀后，这些细小初生 Al3Sc 相颗粒三维形貌呈立方体或长方体 ，如 图 8（d）所示. 表 1 给出了所研究合金中含钪相尺 寸大小的量化统计结果，直观的体现超声协同合 金中含 Sc 相颗粒/团簇的细化效果，如 Al–Si–Sc 合金中三元 AlSi2Sc2 相尺寸可由 205±82 μm 减小 至 40±10 μm. 另外，在电解后凝固过程，超声协同 细化含 Sc 相作用最为明显. 超声协同电解制备三元含 Sc 铝合金研究结果 表明，三元含钪相主要以初生 Al3Sc 相晶核为形核 基底，经包晶反应而形成. 由此可推测，超声细化 三元含钪相主要原因与超声细化初生 Al3Sc 相形 核密切相关. 图 9 为熔盐电解含 Sc 铝合金超声协 同细化三元相机制示意图. 在电解过程中（800 ℃）， 熔盐中 Sc3+经电化学反应，于熔盐–液态铝阴极界 面处放电，从而被还原成 Sc 原子进入液态铝阴极 中（图 9（a）），从而形成 Al–Sc 合金. 因金属钪与铝 熔点差异巨大（相差 800 ℃），钪原子由放电界面 向铝阴极内部扩散缓慢，进而造成液态铝阴极内 部溶质分布不均. 同时据二元 Al–Sc 合金相图可 知 [23] ， 其 共 晶 点 Sc 质 量 分 数 约 为 0.36%， 初 生 Al3Sc 相极易析出. 因此，溶质分布不均可导致粗 大初生 Al3Sc 相析出，如图 9（b）所示. 对于电解制 Element Al Cu Sc Mass fraction/% 50.3 43.6 6.1 Atomicity fraction/% 69.5 25.4 5.1 Sc Cu Cu Cu Al Sc 1 2 3 4 5 Energy/keV Intersity 6 7 8 9 Element (d) Al Cu Mass fraction/% 46.9 53.1 Atomicity fraction/% 67.7 32.3 Cu Cu Point A Point B Cu Al 1 2 3 4 5 Energy/keV Intersity 6 7 8 9 (c) 500 μm (e) 50 μm 100 μm (f) Al2Cu AlCuSe phase 500 μm (a) 100 μm 20 μm (b) AlCuSc phase Al2Cu Point A Point B 图 6    熔盐电解 Al–Cu–Sc 合金微观组织. （a）常规电解合金金相照片；（b）常规电解合金扫描电镜形貌（插图为深腐蚀后 AlCuSc 相）；（c～d）图 6（b）中点 A 和 B 的能谱图；（e～f）超声协同电解–凝固合金金相照片（插图为深腐蚀后 AlCuSc 相扫描电镜形貌） Fig.6    Microstructures of the Al–Cu–Sc alloys prepared by molten salt electrolysis: (a) MSE (OM); (b) MSE (SEM, inserted figure showing the AlCuSc after deep etching); (c–d) EDS analysis of point A and B, respectively in Fig.6(b); (e–f) US-MSE/US-SOL (OM, inserted SEM figure showing the AlCuSc after deep etching) 刘    轩等： 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 · 1469 ·

.1470 工程科学学报.第42卷，第11期 a) (b) A Element Mass fraction Atomicity fraction/ 60.3 713 Se 30.7 282 Point A Se 10μm 4 6 9 Energy/keV (d) Cu Element Mass fraction/Atomicity fraction/ Al 30.8 50.1 61.4 42.4 7.8 1.6 A Al Sc core Point B Cu Sc Se AICuSe shell Cu 5μm 4 6 Energy/keV (e) (0 Element Mass fraction/Atomicity fraction/ Al 462 67.3 Cu 45.3 25.8 AlCuSc phase 85 6.9 Cu Point C Al.Sc Sc Cu Se Cu 50m4 5 6 7 8 9 Energy/keV 图7超声协同熔盐电解A-Cu-Sc合金中三元AlCuSc相扫描电镜形貌.(a)AlSc核心：(b)点A能谱图分析：(c)AlCuSc外壳：(d).点B能谱图 分析：(e)包覆AlSc的AlCuSc相：(f)点C能谱图分析 Fig.7 SEM micrographs of the AlCuSc ternary phase in Al-Cu-Sc alloy,prepared by ultrasound-assisted molten salt electrolysis:(a)Al Sc nuclei; (b)EDS analysis of point A;(c)AlCuSc shell;(d)EDS analysis of point B:(e)Al Sc covered by AlCuSc phase;(f)EDS analysis of point A 表1合金含钪相尺寸量化结果 Table 1 Particle size of the Sc-containing phase in the investigated alloys Particle size /um Alloy 100m 100μm MSE US-MSE US-MSE/US-SOL Al-Sc 96t34 48±12 22±7 Al-Si-Sc 205±82 228±96 40±10 Al-Cu-Sc 94±36 30±5 100μm 40m 备三元合金如Al-Cu-Sc或者Al-Si-Sc合金，尽 管三元含钪相AISiSe或AlCuSe均可由包晶反应 图8熔盐电解二元Al-Sc合金初生AlSc相形貌.(a)常规电解合 和共品反应生成，但由于包品反应温度普遍高于 金：(b)超声协同电解合金：(c~d)超声协同电解-凝固合金 Fig.8 Morphologies of the primary Al Sc phase in the binary Al-Sc 共品温度，在凝固过程中粗大初生AlSc相析出前 alloy,prepared by molten salt electrolysis:(a)MSE;(b)US-MSE;(c-d) 提下，三元含钪相优先以已析出初生AlSc相质点 US-MSE/US-SOL 为形核基底，经过包晶反应生成(L+AlSc→+(AI))

备三元合金如 Al–Cu–Sc 或者 Al–Si–Sc 合金，尽 管三元含钪相 AlSiSc 或 AlCuSc 均可由包晶反应 和共晶反应生成，但由于包晶反应温度普遍高于 共晶温度，在凝固过程中粗大初生 Al3Sc 相析出前 提下，三元含钪相优先以已析出初生 Al3Sc 相质点 为形核基底，经过包晶反应生成（L+Al3Sc→τ+（Al））. 表 1    合金含钪相尺寸量化结果 Table 1    Particle size of the Sc-containing phase in the investigated alloys Alloy Particle size /μm MSE US-MSE US-MSE/US-SOL Al–Sc 96±34 48±12 22±7 Al–Si–Sc 205±82 228±96 40±10 Al–Cu–Sc 94±36 — 30±5 Element Al Sc Mass fraction/% 60.3 39.7 Atomicity fraction/% 71.3 28.2 Sc Point A Al Sc 1 2 3 4 5 Energy/keV Intersity 6 7 8 9 (b) Element Al Cu Mass fraction/% 30.8 61.4 Atomicity fraction/% 50.1 42.4 Sc 7.8 7.6 Sc Cu Cu Cu Point B Al Sc 1 2 3 4 5 Energy/keV Intersity 6 7 8 9 (d) Element Al Cu Mass fraction/% 46.2 45.3 Atomicity fraction/% 67.3 25.8 Sc 8.5 6.9 Sc Cu Cu Cu Point C Al Sc 1 2 3 4 5 Energy/keV Intersity 6 7 8 9 (f) 10 μm 5 μm (a) (c) (e) AlCuSc AlCuSc shell Al3Sc Al3Sc core Point A Point B Point C Al3Sc Al2Cu AlCuSc phase 50 μm 图 7    超声协同熔盐电解 Al–Cu–Sc 合金中三元 AlCuSc 相扫描电镜形貌. （a） Al3Sc 核心；（b）点 A 能谱图分析；（c） AlCuSc 外壳；（d）点 B 能谱图 分析；（e）包覆 Al3Sc 的 AlCuSc 相；（f）点 C 能谱图分析 Fig.7    SEM micrographs of the AlCuSc ternary phase in Al –Cu –Sc alloy, prepared by ultrasound-assisted molten salt electrolysis: (a) Al3Sc nuclei; (b) EDS analysis of point A; (c) AlCuSc shell; (d) EDS analysis of point B; (e) Al3Sc covered by AlCuSc phase; (f) EDS analysis of point A 100 μm (a) Al3Sc 100 μm (b) 100 μm (c) 40 μm (d) 图 8    熔盐电解二元 Al–Sc 合金初生 Al3Sc 相形貌. （a）常规电解合 金；（b）超声协同电解合金；（c～d）超声协同电解–凝固合金 Fig.8     Morphologies  of  the  primary  Al3Sc  phase  in  the  binary  Al –Sc alloy, prepared by molten salt electrolysis: (a) MSE; (b) US-MSE; (c–d) US-MSE/US-SOL · 1470 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘轩等：电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 1471 (b) (c) Laud Al Liquid Al ASI Al-Si Al-Cu nd a Sc solute Without ultras Se solute Dendritic Al.Sc Hollow AlSiSc 钟Cluster AlCuSc Al-Si Peritectic reaction AFCu Pre-solidification Solidification L+ASc→AlSiSc/AlCuSc Interface Cubic Al.Sc Hollow AlSiSc Molten salt Sc solute Cluster AlCuSc Molten salt electrolysis Ternary phase (d) (e) +·Liquid A ithout ultrasound Al-Si AlSi AH-Cu Al-Cu -b Uniform Al Sc nuclei 图9熔盐电解含Sc铝合金三元相超声协同细化机制示意图 Fig.9 Schematic for the ultrasonic refining mechanism of the ternary phase in the Al-Sc based alloys by molten salt electrolysis 因此可以观察到三元含钪相包覆初生AlSc相现 协同作用在电解后凝固过程效果最为突出，这可 象，如图7所示.最终导致粗大空心菱形三元AlSiSc 能与长时间电解过程中上述超声机制具有一定时 相和团簇状AlCuSc相生成，如图9(c)所示.由此 效性有关P 可见，粗大AlSc相可诱导三元含钪相粗化.对于 AlCuSc团簇相而言，其生长发育过程也与共晶反 3结论 应有关.在凝固后期，包晶AICuSc相包覆AlSc相 (1)熔盐电解制备Al-Si-Sc和Al-Cu-Sc合 随着固液界面前沿推进被推挤至剩余富含溶质液 金中，超声协同作用促使三元AlSiSc相由菱形管 相中，进而经共晶反应生成的AlCuSc围绕包晶 状转变为细小实心方棒状，其尺寸由205减小到 A1CuSc相析出，形成较大团簇结构 约40m;超声协同可显著细化三元A1CuSc相团 超声因其特殊物理化学效应（如声流和空化 簇尺寸，由约100减小至约30μm. 效应)2，可强化液态铝阴极内部传质与传输， (2)超声协同细化三元含钪相机制主要与其 大幅消除钪溶质分布不均现象，抑制粗大初生 提高初生AlSc相形核率从而使其细化并均匀分 AlSc相析出：另一方面，超声通过空化效应提高 布有关，三元含钪相以此为基底形核长大，最终得 熔体中杂质粒子表面活性，使其可作为初生 以细化；同时超声也可促进合金溶质均匀分布，抑 AlSc相形核基底，导致空化诱导Al3Sc形核，增加 制粗大Al3Sc相析出 形核率，有利于增多初生A1Sc相细化晶核，同时 (3)电解后合金凝固阶段，超声协同细化三元 超声与熔体交互作用产生熔体对流26-2刃，促进已 含钪相效果更为显著，表明超声细化机制主要作 形核晶核均匀分布，如图9()所示.另外，凝固过 用于凝固阶段 程中，局部区域出现较大初生Al,Sc相也会在超声 空化冲击作用进一步破碎细化因此，超声协同 参考文献 电解过程中，液态阴极熔体内部细小初生A1Sc有 [1]Tian S K,Li J Y,Zhang J L,et al.Effect of Sc on the 利于三元含钪相细化，如图9（ε）所示.另外，超声 microstructure and properties of 7056 aluminum alloy.ChinJEng

因此可以观察到三元含钪相包覆初生 Al3Sc 相现 象，如图 7 所示. 最终导致粗大空心菱形三元 AlSiSc 相和团簇状 AlCuSc 相生成，如图 9（c）所示. 由此 可见，粗大 Al3Sc 相可诱导三元含钪相粗化. 对于 AlCuSc 团簇相而言，其生长发育过程也与共晶反 应有关. 在凝固后期，包晶 AlCuSc 相包覆 Al3Sc 相 随着固液界面前沿推进被推挤至剩余富含溶质液 相中，进而经共晶反应生成的 AlCuSc 围绕包晶 AlCuSc 相析出，形成较大团簇结构. 超声因其特殊物理化学效应（如声流和空化 效应）[24−25] ，可强化液态铝阴极内部传质与传输， 大幅消除钪溶质分布不均现象 ，抑制粗大初生 Al3Sc 相析出；另一方面，超声通过空化效应提高 熔 体 中 杂 质 粒 子 表 面 活 性 ， 使 其 可 作 为 初 生 Al3Sc 相形核基底，导致空化诱导 Al3Sc 形核，增加 形核率，有利于增多初生 Al3Sc 相细化晶核，同时 超声与熔体交互作用产生熔体对流[26−27] ，促进已 形核晶核均匀分布，如图 9（d）所示. 另外，凝固过 程中，局部区域出现较大初生 Al3Sc 相也会在超声 空化冲击作用进一步破碎细化[28] . 因此，超声协同 电解过程中，液态阴极熔体内部细小初生 Al3Sc 有 利于三元含钪相细化，如图 9（e）所示. 另外，超声 协同作用在电解后凝固过程效果最为突出，这可 能与长时间电解过程中上述超声机制具有一定时 效性有关[29] . 3    结论 （1）熔盐电解制备 Al–Si–Sc 和 Al–Cu–Sc 合 金中，超声协同作用促使三元 AlSiSc 相由菱形管 状转变为细小实心方棒状，其尺寸由 205 减小到 约 40 μm；超声协同可显著细化三元 AlCuSc 相团 簇尺寸，由约 100 减小至约 30 μm. （2）超声协同细化三元含钪相机制主要与其 提高初生 Al3Sc 相形核率从而使其细化并均匀分 布有关，三元含钪相以此为基底形核长大，最终得 以细化；同时超声也可促进合金溶质均匀分布，抑 制粗大 Al3Sc 相析出. （3）电解后合金凝固阶段，超声协同细化三元 含钪相效果更为显著，表明超声细化机制主要作 用于凝固阶段. 参    考    文    献 Tian  S  K,  Li  J  Y,  Zhang  J  L,  et  al.  Effect  of  Sc  on  the microstructure and properties of 7056 aluminum alloy. Chin J Eng, [1] Molten salt Liquid Al Al−Si Al−Cu Liquid Al Al−Si Al−Cu Liquid Al Al−Si Al−Cu Liquid Al Al−Si Al−Cu Liquid Al Al−Si Al−Cu Interface Sc3+ Sc3+ Sc3+ Molten salt electrolysis Sc solute Sc solute Low diffusion rate Sc solute Sluggish Al3Sc nuclei Uniform Al3Sc nuclei Pre-solidification Solidification Peritectic reaction L+Al3Sc→AlSiSc/AlCuSc Hollow AlSiSc Cluster AlCuSc Dendritic Al3Sc Hollow AlSiSc Cluster AlCuSc Cubic Al Al 3Sc 3Sc Ternary phase (a) (b) (c) (d) (e) Without ultrasound Without ultrasound 图 9    熔盐电解含 Sc 铝合金三元相超声协同细化机制示意图 Fig.9    Schematic for the ultrasonic refining mechanism of the ternary phase in the Al–Sc based alloys by molten salt electrolysis 刘    轩等： 电解制备含钪铝合金三元相超声细化机制 · 1471 ·

1472 工程科学学报，第42卷，第11期 2019,41(10):1298 molten salts electrolysis.Ultrason Sonochem,2019.52:33 (田少鲲，李静媛，张俊龙，等.Sc对7056铝合金组织和性能的影 [16]Guo Z C,Liu X.Xue J L.Fabrication of Al-Si-Sc alloy bearing 响.工程科学学报，2019,41(10)：1298) AlSiSc2 phase using ultrasonically assisted molten salt [2]Qian Y,Xue J L,Wang Z J,et al.Mechanical properties electrolysis.JAlloys Compd,2019,797:883 evaluation of Zr addition in L1-Al (Sc-Zr)using first-principles [17]Guo Z C,Liu X,Xue J L,et al.Effects of ultrasound on the calculation.JOM,2016,68(5):1293 microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt [3] Riva S,Yusenko K V,Lavery N P,et al.The scandium effect in electrolysis.Chin J Eng,2019,41(9):1135 multicomponent alloys.Int Mater Rev,2016,61(3):203 (郭志超，刘轩，薛济来，等.超声对熔盐电解法制备A-7Si-Sc合 [4]Czerwinski F.Critical assessment 36:assessing differences 金组织的影响.工程科学学报，2019,41(9)：1135) between the use of cerium and scandium in aluminium alloying. [18]Liu X.Guo Z C.Xue J L,et al.Microstructures and mechanical Mater Sci Technol,2020,36(3):255 properties of the Al-Cu-Sc alloys prepared by ultrasound-assisted [5]Royset J,Ryum N.Scandium in aluminium alloys.Int Mater Rev. molten salt electrolysis.JAlloys Compd,2020,818:152870 2005,50(1):19 [19]Raghavan V.Phase diagram updates and evaluations of the [6]Li L X,Wang T S,Huang X L,et al.Research progress on the Al-Fe-Ta,Al-Ge-Ni,Al -Li-Zn,Al-Sc-Si and Al-Ta-Ti preparation of Al-Sc master alloy by molten salt electrolysis systems.J Phase Equilib Diff,2013,34(4):328 method.Mater Rev,2018,32(21):3768 [20]Pandee P,Gourlay C M,Belyakov S A,et al.AlSiScz (李亮星，王涛胜，黄茜琳，等.熔盐电解法制备铝钪中间合金研 intermetallic formation in Al-7Si-0.3Mg-xSc alloys and their 究进展.材料导报，2018,32(21)：3768) effects on as-cast properties.JAlloys Compd,2018,731:1159 [7]Zhang C,Xue JL,Liu X,et al.Production of aluminum alloys in [21]Bo H,Liu L B,Jin Z P.Thermodynamic analysis of Al-Sc,Cu-Sc electrolysis cells based on Hall-Heroult process:a review.ChinJ and Al-Cu-Sc system.J Alloys Compd,2010,490(1-2):318 Eg,2019,41(7):835 [22]Raghavan V.Al-Cu-Sc(Aluminum-Copper-Scandium)./Phase (张城，薛济来，刘轩，等.基于霍尔一埃鲁特电解法制备铝合金 Equilib Dit0,2010,31(6):554 技术研究进展.工程科学学报，2019,41(7)：835) [23]Dai YN.Binary Alloys Phase Diagrams.Beijing Science Press, [8] Guo R,Cao WL,Zhai X J,et al.Preparation of Al-Sc application 2009 alloys by molten salt electrolysis method.ChinJ Rare Met,2008 (戴永年.二元合金相图集.北京：科学出版社，2009) 32(5):645 [24]Liu X,Zhang C.Zhang Z Q,et al.The role of ultrasound in (郭瑞，曹文亮，翟秀静，等.熔盐电解法制备A1-Sc应用合金的 hydrogen removal and microstructure refinement by ultrasonic 工艺研究.稀有金属，2008,32(5)：645) argon degassing process.Ultrason Sonochem,2017,38:455 [9]Harata M,NakamuraT.Yakushiji H,et al.Production of scandium [25]Liu X,Xue J L,Zhao Q,et al.Effects of radiator shapes on the and Al-Sc alloy by metallothermic reduction.Miner Process bubble diving and dispersion of ultrasonic argon process.Urason Extract Metall IMM Trans Sect C,2008,117(2):95 Sonochem,2018.41:600 [10]Liu Q C,Xue J L,Zhu J,et al.Processing Al-Sc alloys at liquid [26]Xu T,Zhang L H,Li R Q,et al.Numerical simulation and aluminum cathode in KF-AlF:molten salt.ECS Trans,2013, experimental study of multi-field coupling for semi-continuous 50(11):483 casting of large-scale aluminum ingots with ultrasonic treatment. [11]Shtefanyuk Y,Mann V,Pingin V,et al.Production of Al-Sc alloy Chin J Eng,2016,38(9):1270 by electrolysis of cryolite-scandium oxide melts /Light Metals (徐婷，张立华，李瑞卿，等.铝合金大铸锭超声半连铸多场耦合 2015.New Jersey:John Wiley Sons,Inc.,2015:589 的数值模拟与实验研究.工程科学学报，2016,38(9)：1270) [12]Tian Z L,Lai Y Q,Zhang K,et al.Preliminary study on [27]Shang B,Jiang R P,Li X Q,et al.Effect of ultrasonic outfield on preparation of Al-Sc master alloy in NaAlF-KAIF6-AlF;melt// solidification rules of ZL205A aluminum alloy under different 7th International Symposium on High-Temperature Metallurgical temperature-control states.Chin J Eng,2019,41(8):1007 Processing.New Jersey:John Wiley Sons,Inc.,2016:157 (商兵，蒋日鹏，李晓谦，等.超声外场对不同温控状态下 [13]Wang Z J,Guan C Y,Liu Q C,et al.Formation of intermetallic ZL205A铝合金凝固规律的影响.工程科学学报，2019,41(8)： phases in Al-Sc alloys prepared by molten salt electrolysis at 1007) elevated temperatures /6th International Symposium on High- [28]Zhong Z T,Li R Q,Li X Q,et al.Effect of ultrasonication on the Temperature Metallurgical Processing.New Jersey:John Wiley microstructure and macrosegregation of a large 2219 aluminum Sons,lnc.,2015:215 ingot.Chin J Eng,2017,39(9):1347 [14]Liu X,Xue J L,Guo Z C,et al.Segregation behaviors of Sc and (钟贞涛，李瑞卿，李晓谦，等.超声处理对2219大规格铝锭微观 unique primary AlSc in Al-Sc alloys prepared by molten salt 组织与宏观偏析的影响.工程科学学报，2017,39(9)：1347) electrolysis.J Mater Sci Technol,2019.35(7):1422 [29]Liu X,Zhang J F,Li H Y,et al.Electrical resistivity behaviors of [15]Liu X,Guo Z C,Xue JL,et al.Effects of synergetic ultrasound on liquid Pb-Sn binary alloy in the presence of ultrasonic field. the Sc yield and primary AlSc in the Al-Sc alloy prepared by the Ultrasonics,2015,55:6

2019, 41（10）: 1298 （田少鲲, 李静媛, 张俊龙, 等. Sc对7056铝合金组织和性能的影 响. 工程科学学报, 2019, 41（10）：1298） Qian  Y,  Xue  J  L,  Wang  Z  J,  et  al.  Mechanical  properties evaluation of Zr addition in L12 -Al3 (Sc1–xZrx ) using first-principles calculation. JOM, 2016, 68（5）: 1293 [2] Riva S, Yusenko K V, Lavery N P, et al. The scandium effect in multicomponent alloys. Int Mater Rev, 2016, 61（3）: 203 [3] Czerwinski  F.  Critical  assessment  36:  assessing  differences between  the  use  of  cerium  and  scandium  in  aluminium  alloying. Mater Sci Technol, 2020, 36（3）: 255 [4] Royset J, Ryum N. Scandium in aluminium alloys. Int Mater Rev, 2005, 50（1）: 19 [5] Li  L  X,  Wang  T  S,  Huang  X  L,  et  al.  Research  progress  on  the preparation  of  Al –Sc  master  alloy  by  molten  salt  electrolysis method. 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