碳基复合材料模压双极板研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利陈越李吉刚汤思遥杜军钊李彤岩李星国 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao,LI Tong-yan,LI Xing-guo 引用本文： 冯利利，陈越，李吉刚，汤思遥，杜军钊，李彤岩，李星国.碳基复合材料模压双极板研究进展工程科学学报，2021,43（⑤）： 585-593.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.01.02.001 FENG Li-li,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao,LI Tong-yan,LI Xing-guo.Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(5):585-593.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.02.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.01.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells 工程科学学报.2020,42(3：270htps/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.27.008 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,41(10)：1307htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1：113 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.08.06.002 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(10)：1229htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.05.25.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报.2019,41（⑤）：547htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.001 基于多场耦合碳/碳复合材料传热及烧蚀响应 Heat transfer and ablation of carbon/carbon composites based on multi-field coupling 工程科学学报.2020,42(8：1040 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.06.30.002

碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利 陈越 李吉刚 汤思遥 杜军钊 李彤岩 李星国 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li, CHEN Yue, LI Ji-gang, TANG Si-yao, DU Jun-zhao, LI Tong-yan, LI Xing-guo 引用本文: 冯利利, 陈越, 李吉刚, 汤思遥, 杜军钊, 李彤岩, 李星国. 碳基复合材料模压双极板研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 585-593. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001 FENG Li-li, CHEN Yue, LI Ji-gang, TANG Si-yao, DU Jun-zhao, LI Tong-yan, LI Xing-guo. Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 585-593. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.02.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells 工程科学学报. 2020, 42(3): 270 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.008 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(10): 1229 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报. 2019, 41(5): 547 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.001 基于多场耦合碳/碳复合材料传热及烧蚀响应 Heat transfer and ablation of carbon/carbon composites based on multi-field coupling 工程科学学报. 2020, 42(8): 1040 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.002

工程科学学报.第43卷，第5期：585-593.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:585-593,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001;http://cje.ustb.edu.cn 碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利四，陈越”，李吉刚，汤思遥”，杜军钊，李彤岩，李星国) 1)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京1000832)北京华胜信安电子科技发展有限公司，北京1000853)北京大学化学与分 子工程学院，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京100871 区通信作者，E-mail:sharpfl@buaa.edu.cn 摘要双极板作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的重要组成部件，对电池堆的重量、体积、效率、耐久度、成本起着决定 性作用.目前，金属板与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合双极板的生产制造因原 料配方未完全实现国产化、无法大批量流水线生产、成本较高等在我国仍未大批量投入市场.寻找低成本的原材料、优化原 料配比及加工条件、缩短加工周期对复合双极板的产业化具有重要意义.本文首先比较了金属双极板、石墨双极板和复合双 极板的特点，介绍了复合双极板的模压工艺及优点，然后概述了碳基复合材料模压双极板的研究进展，包括以酚醛树脂、环 氧树脂和乙烯基酯树脂等热固性树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板和炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板，重点总 结了原料种类、配比和成型工艺条件对双极板性能的影响，最后梳理了复合双极板的产业化现状，提出国内外主要双极板研 发企业面临的问题，并对复合双极板的发展方向进行了展望. 关键词质子交换膜燃料电池：复合双极板：石墨；热固性树脂：碳增强材料 分类号TM911.4,TB332 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-i,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao),LI Tong-yan,LI Xing-guo 1)School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China 2)Beijing Huasun Information Security Electronic Technology Co.,Ltd.,Beijing 100085,China 3)Beijing National Research Center of Molecular Sciences,State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China Corresponding author,E-mail:sharpfl@buaa.edu.cn ABSTRACT Bipolar plates are significant components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs),thus playing a decisive role in the weight,volume,efficiency,durability,and cost of battery stacks.At present,the preparation technologies of metal and graphite plate stacks have become relatively mature,and have been widely used in the fields of commercial and passenger vehicles. However,production of composite material bipolar plates has not been marketed on a large scale in China due to the incomplete localization of raw material formulation,absence of mass production lines and high production cost.Therefore,it is of great significance to find low-cost raw materials,screen raw material compositions and ratios,optimize processing conditions including molding temperature,pressure and time,and shorten the processing cycle for the industrialization of composite bipolar plates.In this review,the characteristics of metal bipolar plates,graphite bipolar plates and composite material bipolar plates were compared.Moreover,the molding process and its advantages in composite bipolar plate production were introduced.Subsequently,recent progress in research of carbon-based composite molded bipolar plates was summarized.This includes resin/graphite composite bipolar plates using thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin,epoxy resin and vinyl ester resin as the binder,and carbon black,carbon fiber 收稿日期：2021-01-02 基金项目：北京市科学技术委员会资助项目(Z191100004619011):中央高校基本科研业务费资助项目(2020 YJSHH22)

碳基复合材料模压双极板研究进展 冯利利1) 苣，陈    越1)，李吉刚2)，汤思遥1)，杜军钊2)，李彤岩2)，李星国3) 1) 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083    2) 北京华胜信安电子科技发展有限公司，北京 100085    3) 北京大学化学与分 子工程学院, 稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871 苣通信作者，E-mail: sharpfl@buaa.edu.cn 摘    要    双极板作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的重要组成部件，对电池堆的重量、体积、效率、耐久度、成本起着决定 性作用. 目前，金属板与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合双极板的生产制造因原 料配方未完全实现国产化、无法大批量流水线生产、成本较高等在我国仍未大批量投入市场，寻找低成本的原材料、优化原 料配比及加工条件、缩短加工周期对复合双极板的产业化具有重要意义. 本文首先比较了金属双极板、石墨双极板和复合双 极板的特点，介绍了复合双极板的模压工艺及优点，然后概述了碳基复合材料模压双极板的研究进展，包括以酚醛树脂、环 氧树脂和乙烯基酯树脂等热固性树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板和炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板，重点总 结了原料种类、配比和成型工艺条件对双极板性能的影响，最后梳理了复合双极板的产业化现状，提出国内外主要双极板研 发企业面临的问题，并对复合双极板的发展方向进行了展望. 关键词    质子交换膜燃料电池；复合双极板；石墨；热固性树脂；碳增强材料 分类号    TM911.4; TB332 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li1) 苣 ，CHEN Yue1) ，LI Ji-gang2) ，TANG Si-yao1) ，DU Jun-zhao2) ，LI Tong-yan2) ，LI Xing-guo3) 1) School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China 2) Beijing Huasun Information Security Electronic Technology Co., Ltd., Beijing 100085, China 3) Beijing National Research Center of Molecular Sciences, State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China 苣 Corresponding author, E-mail: sharpfl@buaa.edu.cn ABSTRACT    Bipolar plates are significant components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), thus playing a decisive role  in  the  weight,  volume,  efficiency,  durability,  and  cost  of  battery  stacks.  At  present,  the  preparation  technologies  of  metal  and graphite  plate  stacks  have  become  relatively  mature,  and  have  been  widely  used  in  the  fields  of  commercial  and  passenger  vehicles. However,  production  of  composite  material  bipolar  plates  has  not  been  marketed  on  a  large  scale  in  China  due  to  the  incomplete localization of raw material formulation, absence of mass production lines and high production cost. Therefore, it is of great significance to  find  low-cost  raw  materials,  screen  raw  material  compositions  and  ratios,  optimize  processing  conditions  including  molding temperature, pressure and time, and shorten the processing cycle for the industrialization of composite bipolar plates. In this review, the characteristics  of  metal  bipolar  plates,  graphite  bipolar  plates  and  composite  material  bipolar  plates  were  compared.  Moreover,  the molding process and its advantages in composite bipolar plate production were introduced. Subsequently, recent progress in research of carbon-based  composite  molded  bipolar  plates  was  summarized.  This  includes  resin/graphite  composite  bipolar  plates  using thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin, epoxy resin and vinyl ester resin as the binder, and carbon black, carbon fiber 收稿日期: 2021−01−02 基金项目: 北京市科学技术委员会资助项目（Z191100004619011）；中央高校基本科研业务费资助项目（2020YJSHH22） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：585−593，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 585−593, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001; http://cje.ustb.edu.cn

586 工程科学学报，第43卷，第5期 and carbon nanotube reinforced composite bipolar plates.The effects of the types and ratios of raw materials and molding process conditions on the performance of bipolar plates were emphasized.Finally,the industrialization status of composite bipolar plates was discussed,and the problems faced by major composite bipolar plate manufacturers at home and abroad were pointed out.Prospects in the development of composite bipolar plates were also explored.Additionally,unified performance test standards for composite bipolar plates were recommended to make the performance of products developed by different enterprises comparable. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells;composite bipolar plates;graphite;thermosetting resins;carbon reinforced materials 质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane 的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工 fuel cells,PEMFCs)是消耗氢气和氧气，将化学能 周期，仍是当前人们研究的重点20碳基复合材料 直接转化为电能的新型发电系统山无需像锂电池 双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，它弥 那样需要充电才可发电冈，且废旧电池中重金属含 补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点)， 量少，废弃后比锂离子电池易于回收，对环境造成 但导电性不如石墨双极板：比金属双极板更耐腐 的影响更小)PEMFCs发电过程不经过热机过 蚀，气密性却没有金属双极板好：其以石墨为主要 程、不受卡诺循环限制，理论能量利用率达85%~ 导电填料，炭黑(Carbon black,CB)、金属粉末为辅 90%,实际效率达65%，远高于传统燃油汽车 助导电填料，碳纤维(Carbon fiber,CF)、碳纳米管 21%的能量利用率，而且产物仅为水，相对于水 (Carbon nanotubes,.CNTs)等为增强材料，配合热固 电、火电、核电等传统发电方式，具有高效、绿色 性或热塑性树脂2四黏结剂与化学助剂，在加热加 无污染等优势.双极板在电堆中的重量占比约为 压的条件下模压成型.所用的黏结剂中，热固性树 70%~80%,成本占比约为25%~40%？其通过 脂通常较热塑性树脂具有更高的强度、抗蠕变性 气体流道分配反应气体，导出反应产物水，在电池 和较低的韧性2)，在高温下工作的热稳定性更高， 中起传输电子，提供机械支撑的作用10 其中酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin,PF)、环 双极板根据制备材料的不同分为金属双极 氧树脂(Epoxy resin,EP)和乙烯基酯树脂(Vinyl 板、石墨双极板和复合双极板)金属板材经冲 resin,VER)较为常用.本文主要综述以酚醛树脂、 压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过 环氧树脂和乙烯基酯树脂为黏结剂的树脂/石墨复 表面改性获得保护涂层，但在长期(>1000h)严苛 合双极板及炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双 工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用山.石墨 极板的研究进展，重点总结原料种类、配比和成型 双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经 工艺条件（温度、压力、时间）对双极板性能的影 机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较 响，最后梳理复合双极板的产业化现状，指出国内 长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成 外主要双极板研发企业面临的问题，对复合双极 本较高2-1)复合双极板由树脂混合石墨粉 板的发展方向进行展望 (Graphite,G)和增强材料形成预浸料后注射或模 1 树脂/石墨复合双极板 压一次成型，综合性能好，有较好的导电性能、 防腐性能以及抗弯抗压等机械性能)在复合双 1.1酚醛树脂石墨复合双极板 极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广， 石墨常用作复合双极板的导电填料，分为人 主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料 造石墨和天然石墨，按形状又可分为片状和块状 与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和 膨胀石墨(Expanded graphite,.EG)是由天然鳞片石 物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板6 墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松 模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制 多孔的蠕虫状物质，保留了天然石墨本身的耐腐 备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好 蚀、自润滑等优良性能，比天然石墨更柔软、吸附 此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工 性更高，因而近年来广泛用于复合材料双极板 程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高 酚醛树脂合成工艺成熟，耐酸性能良好，耐热性 目前，国内复合双极板制备技术尚不成熟，主 高，价格低廉，常用作复合双极板的黏结剂.为了 要原因在于原料配方未完全实现国产化，无法大 优化酚醛树脂石墨复合双极板的工艺配方，人们 批量流水线生产，成本较高因此，寻找低成本 研究了石墨种类、用量对复合双极板性能的影响

and  carbon  nanotube  reinforced  composite  bipolar  plates.  The  effects  of  the  types  and  ratios  of  raw  materials  and  molding  process conditions on the performance of bipolar plates were emphasized. Finally, the industrialization status of composite bipolar plates was discussed, and the problems faced by major composite bipolar plate manufacturers at home and abroad were pointed out. Prospects in the development  of  composite  bipolar  plates  were  also  explored.  Additionally,  unified  performance  test  standards  for  composite  bipolar plates were recommended to make the performance of products developed by different enterprises comparable. KEY  WORDS    proton  exchange  membrane  fuel  cells； composite  bipolar  plates； graphite； thermosetting  resins； carbon  reinforced materials 质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是消耗氢气和氧气，将化学能 直接转化为电能的新型发电系统[1] ，无需像锂电池 那样需要充电才可发电[2] ，且废旧电池中重金属含 量少，废弃后比锂离子电池易于回收，对环境造成 的影响更小[3] . PEMFCs 发电过程不经过热机过 程、不受卡诺循环限制，理论能量利用率达 85%～ 90% [4] ，实际效率达 65% [5] ，远高于传统燃油汽车 21% 的能量利用率[6] ，而且产物仅为水，相对于水 电、火电、核电等传统发电方式，具有高效、绿色 无污染等优势. 双极板在电堆中的重量占比约为 70%～80%，成本占比约为 25%～40% [7– 8] ，其通过 气体流道分配反应气体，导出反应产物水，在电池 中起传输电子，提供机械支撑的作用[9–10] . 双极板根据制备材料的不同分为金属双极 板、石墨双极板和复合双极板[11–12] . 金属板材经冲 压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过 表面改性获得保护涂层，但在长期（>1000 h）严苛 工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用[1] . 石墨 双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经 机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较 长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成 本较高 [12– 13] . 复合双极板由树脂混合石墨粉 （Graphite，G）和增强材料形成预浸料后注射或模 压一次成型[14] ，综合性能好，有较好的导电性能、 防腐性能以及抗弯抗压等机械性能[15] . 在复合双 极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广， 主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料 与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和 物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板[16] . 模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制 备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好[17] . 此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工 程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高[18] . 目前，国内复合双极板制备技术尚不成熟，主 要原因在于原料配方未完全实现国产化，无法大 批量流水线生产，成本较高[19] . 因此，寻找低成本 的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工 周期，仍是当前人们研究的重点[20] . 碳基复合材料 双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，它弥 补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点[21] ， 但导电性不如石墨双极板；比金属双极板更耐腐 蚀，气密性却没有金属双极板好；其以石墨为主要 导电填料，炭黑（Carbon black，CB）、金属粉末为辅 助导电填料，碳纤维（Carbon fiber，CF）、碳纳米管 （Carbon nanotubes，CNTs）等为增强材料，配合热固 性或热塑性树脂[22] 黏结剂与化学助剂，在加热加 压的条件下模压成型. 所用的黏结剂中，热固性树 脂通常较热塑性树脂具有更高的强度、抗蠕变性 和较低的韧性[23] ，在高温下工作的热稳定性更高[24] ， 其中酚醛树脂（Phenol formaldehyde resin，PF）、环 氧树脂（Epoxy resin，EP）和乙烯基酯树脂（ Vinyl resin，VER）较为常用. 本文主要综述以酚醛树脂、 环氧树脂和乙烯基酯树脂为黏结剂的树脂/石墨复 合双极板及炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双 极板的研究进展，重点总结原料种类、配比和成型 工艺条件（温度、压力、时间）对双极板性能的影 响，最后梳理复合双极板的产业化现状，指出国内 外主要双极板研发企业面临的问题，对复合双极 板的发展方向进行展望. 1    树脂/石墨复合双极板 1.1    酚醛树脂/石墨复合双极板 石墨常用作复合双极板的导电填料，分为人 造石墨和天然石墨，按形状又可分为片状和块状. 膨胀石墨（Expanded graphite，EG）是由天然鳞片石 墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松 多孔的蠕虫状物质，保留了天然石墨本身的耐腐 蚀、自润滑等优良性能，比天然石墨更柔软、吸附 性更高，因而近年来广泛用于复合材料双极板[25] . 酚醛树脂合成工艺成熟，耐酸性能良好，耐热性 高，价格低廉，常用作复合双极板的黏结剂. 为了 优化酚醛树脂/石墨复合双极板的工艺配方，人们 研究了石墨种类、用量对复合双极板性能的影响. · 586 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 587 Yao等分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨 墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在 与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低， 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树 进而影响双极板的导电性与力学强度.Jiang等21 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板 结构而不产生分层.Kang等l6研究表明复合双极 内部空隙，提升双极板的导电性能.Kang等29在 板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高， 石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表 但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连 面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减 接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导 小（如图1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润 电网络，有利于电子传输.阴强等刀通过正交实 湿性.Mathur等[B0在酚醛树脂/天然石墨复合材料 验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度 中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空 影响显著，而固化时间与固化温度对复合材料的 隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接 性能影响较小 触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石 学强度、导电性与硬度 (a) (b) (9100 901 80 70 60 50 (c) (d) (e) 40 30 20 10 0 0 253350100 Methyl alcohol mass fraction/% 图1石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像(a~e)及接触角与甲醇含量的关系曲线(f).(a)酚醛树脂（甲醇含量0%）： (b)甲醇（甲醇含量100%）片(c)含25%甲醇的酚醛树脂：(d)含33%甲醇的酚醛树脂：()含50%甲醇的酚醛树脂P例 Fig.I Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol(a-e)and contact angles as function of methanol content (f):(a)phenolic resin (0%methanol);(b)methanol (0%methanol);(c-e)phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c,33%(d)and50%(e2 1.2环氧树脂石墨复合双极板 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的 一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多 元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂， 具有优异的防腐性能，但固化速度慢，通常与酚 100nm 100nm 醛树脂混合或改性成酚醛环氧树脂(Novolac epoxy,NE)作双极板黏结剂.Chen等B研究发现 图2不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图.()石墨/酚醛 酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形 树脂：(b)石墨/酚醛环氧树脂四 成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 Fig.2 Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins:(a)graphite/PF;(b)graphite/ 密（如图2），不易产生裂痕，更利于电子传导.罗 NEBI 晓宽将有机硅改性双酚A型环氧树脂与线性环 氧树脂以1：2混合配制黏结剂，研究发现树脂质 度的重要途径 量分数优选范围为28%~30%，为保证双极板的阻 13乙烯基树脂石墨复合双极板 气性，膨胀石墨的密度应达到1.2gcm3,极板气体 乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一 致密性能达10-？cm(cm2s) 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行 的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀 改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂 性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产 与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化 生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优 后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强 势.王成国等)以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯

Yao 等[26] 分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨 与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合 结构而不产生分层. Kang 等[16] 研究表明复合双极 板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高， 但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连 接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导 电网络，有利于电子传输. 阴强等[27] 通过正交实 验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度 影响显著, 而固化时间与固化温度对复合材料的 性能影响较小. 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石 墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低， 进而影响双极板的导电性与力学强度. Jiang 等[28] 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板 内部空隙，提升双极板的导电性能. Kang 等[29] 在 石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表 面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减 小（如图 1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润 湿性. Mathur 等[30] 在酚醛树脂/天然石墨复合材料 中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空 隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接 触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力 学强度、导电性与硬度. (a) (b) (c) (d) (e) (f)Contact angle/(°) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 33 Methyl alcohol mass fraction/% 50 100 图 1    石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像（a～e）及接触角与甲醇含量的关系曲线（f）. （a）酚醛树脂（甲醇含量 0%）； （b）甲醇（甲醇含量 100%）；（c）含 25% 甲醇的酚醛树脂；（d）含 33% 甲醇的酚醛树脂；（e）含 50% 甲醇的酚醛树脂[29] Fig.1    Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol (a–e) and contact angles as function of methanol content (f): (a) phenolic resin (0% methanol); (b) methanol (0% methanol); (c‒e) phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c), 33% (d) and 50% (e)[29] 1.2    环氧树脂/石墨复合双极板 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的 一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚 A 或多 元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂， 具有优异的防腐性能，但固化速度慢[24] ，通常与酚 醛 树 脂 混 合 或 改 性 成 酚 醛 环 氧 树 脂 (Novolac epoxy, NE) 作双极板黏结剂. Chen 等[31] 研究发现 酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形 成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 密（如图 2），不易产生裂痕，更利于电子传导. 罗 晓宽[32] 将有机硅改性双酚 A 型环氧树脂与线性环 氧树脂以 1∶2 混合配制黏结剂，研究发现树脂质 量分数优选范围为 28%～30%，为保证双极板的阻 气性，膨胀石墨的密度应达到 1.2 g·cm−3，极板气体 致密性能达 10−7 cm3 (cm2 ·s)−1 . 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行 改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂 与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化 后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强 度的重要途径. 1.3    乙烯基树脂/石墨复合双极板 乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂 的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀 性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产 生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优 势. 王成国等[33] 以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯 (a) (b) 100 nm 100 nm 图 2    不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图. （a）石墨/酚醛 树脂；（b）石墨/酚醛环氧树脂[31] Fig.2    Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins: (a) graphite/PF; (b) graphite/ NE[31] 冯利利等： 碳基复合材料模压双极板研究进展 · 587 ·

588 工程科学学报，第43卷，第5期 基酯树脂、炭黑为原料，采用模压成型工艺制备复 度较小，具有耐高温、导电、导热性强及耐腐蚀等 合双极板，结果表明随着树脂含量增加，极板电导 特性，可加工成各种织物，其石墨微晶结构沿纤维 率下降，弯曲强度增强；随着炭黑含量增加，极板电 轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和 导率和弯曲强度均呈先增加后减小的趋势：双极板 模量.碳纤维作为主要导电填料与增强材料、树 的成型条件也会影响双极板的性能与表面形貌，选 脂制备复合双极板，多采用树脂浸渍层铺压制 择合适的压制温度，才能保证双极板内部及反应产 成型 生的气体及时排出，不在内部与表面形成气体通 Kim等I将浸渍过甲苯磺酸和酚醛树脂的平 道，避免双极板产生缺陷（如图3）.吴晴等B以乙 纹碳纤维层铺后再包覆一层石墨箔，使用热辊层 烯基树脂为基体、碳纤维预浸布为增强体制备复合 压机压制酚醛树脂/碳纤维复合双极板（如图4）， 双极板，研究表明固化剂含量越高，复合材料的交 双极板的拉伸强度达400MPa,比热压成型制备 联固化程度越好，树脂与固化剂的质量比为100：4 的双极板的拉伸强度高33%，表面包覆的石墨箔 时复合双极板的抗弯曲强度可达217.76MPa. 能有效降低双极板的接触电阻.Lee等B6将两层 浸渍过氰酸酯改性环氧树脂的碳毡堆叠压制复 合双极板，碳纤维暴露在表面，使双极板的面比 (a) 电阻(Area specific resistance,ASR)降至l5.5m2-cm2. 为了进一步提高复合双极板的力学性能，Leet和 Han)使用硝酸对碳纤维进行表面氧化处理，清 洗后在环氧硅烷/亿醇溶液中上浆，表面改性的碳 (b) 纤维表面环氧基团与固化剂之间形成强化学键， 断裂面中的碳纤维表面包覆着树脂涂层，比未改 图3复合双极板在不同压制温度下的表面图像.(a)70℃：(b) 性的碳纤维表面粗糙，复合双极板的断裂能因而 100℃国 增加，力学性能获得提高.张修平将N-(4-氨基- Fig.3 Surface images of composite bipolar plates at different pressing 苯基)-2-甲基-丙烯酰胺(APMA)接枝到碳纤维 temperatures:(a70℃，(b)100℃B (CF)表面形成乙烯基官能化的APMA-CFs,改 性碳纤维与乙烯基树脂之间形成共价键（如图5）， 2碳材料增强复合双极板 界面黏结强度增加，界面剪切强度较未改性碳纤 2.1碳纤维增强复合双极板 维的界面剪切强度提高90.53%，弯曲强度提高 碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，密 19.40% Hot rolling process Compression molding (a)Hot-roller Rolling speed:5 mm's Mold Diameter of rollers:50 mm Backup plate(1 mm Al Specimens Specimens +25 um PTFE film) 10 MPa S MPa 图4酚醛树脂/碳纤维复合双极板的制造方法.(a)热轧工艺：(b)压缩成型) Fig.4 Manufacturing method of composite bipolar plates:(a)hot rolling process;(b)compression molding 使双极板表面富含导电材料，如包覆一层石 面加工气体流道，因此，碳纤维更适合作辅助导电 墨箔或在表面裸露碳纤维，可降低双极板的表面 填料，或作为增强填料少量添加到双极板复合材 接触电阻.对碳纤维表面接枝官能团或使用碳 料中 纤维织物，可增强双极板的力学性能.当碳纤维被 2.2炭黑增强复合双极板 加工成织物时，制备的双极板的抗弯强度普遍高 炭黑是一种无定形碳，微晶结构碳原子排列 于美国能源部(DOE)的标准(25MPa),但是层状 类似于石墨，导电性能稳定，表面积范围大(10~ 结构不利于层间电子的传导，贯穿面导电性还需 3000m2g),分散性能极佳，常用作填充型导电填 进一步优化.另外，碳纤维织物不利于在双极板表 料0，炭黑粒子组成炭黑聚集体可形成链状导电

基酯树脂、炭黑为原料，采用模压成型工艺制备复 合双极板，结果表明随着树脂含量增加，极板电导 率下降，弯曲强度增强；随着炭黑含量增加，极板电 导率和弯曲强度均呈先增加后减小的趋势；双极板 的成型条件也会影响双极板的性能与表面形貌，选 择合适的压制温度，才能保证双极板内部及反应产 生的气体及时排出，不在内部与表面形成气体通 道，避免双极板产生缺陷（如图 3）. 吴晴等[34] 以乙 烯基树脂为基体、碳纤维预浸布为增强体制备复合 双极板，研究表明固化剂含量越高，复合材料的交 联固化程度越好，树脂与固化剂的质量比为 100∶4 时复合双极板的抗弯曲强度可达 217.76 MPa. (a) (b) 图 3    复合双极板在不同压制温度下的表面图像. （a）70 ℃ ；（b） 100 ℃[33] Fig.3    Surface images of composite bipolar plates at different pressing temperatures: (a) 70 ℃; (b) 100 ℃[33] 2    碳材料增强复合双极板 2.1    碳纤维增强复合双极板 碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，密 度较小，具有耐高温、导电、导热性强及耐腐蚀等 特性，可加工成各种织物，其石墨微晶结构沿纤维 轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和 模量. 碳纤维作为主要导电填料与增强材料、树 脂制备复合双极板，多采用树脂浸渍层铺压制 成型. Kim 等[35] 将浸渍过甲苯磺酸和酚醛树脂的平 纹碳纤维层铺后再包覆一层石墨箔，使用热辊层 压机压制酚醛树脂/碳纤维复合双极板（如图 4） ， 双极板的拉伸强度达 400 MPa，比热压成型制备 的双极板的拉伸强度高 33%，表面包覆的石墨箔 能有效降低双极板的接触电阻. Lee 等[36] 将两层 浸渍过氰酸酯改性环氧树脂的碳毡堆叠压制复 合双极板，碳纤维暴露在表面，使双极板的面比 电阻（Area specific resistance, ASR）降至 15.5 mΩ·cm2 . 为了进一步提高复合双极板的力学性能，Leet 和 Han[37] 使用硝酸对碳纤维进行表面氧化处理，清 洗后在环氧硅烷/乙醇溶液中上浆，表面改性的碳 纤维表面环氧基团与固化剂之间形成强化学键， 断裂面中的碳纤维表面包覆着树脂涂层，比未改 性的碳纤维表面粗糙，复合双极板的断裂能因而 增加，力学性能获得提高. 张修平[38] 将 N-(4-氨基– 苯基)-2-甲基–丙烯酰胺（ APMA）接枝到碳纤维 （CF）表面形成乙烯基官能化的 APMA–CFs，改 性碳纤维与乙烯基树脂之间形成共价键（如图 5）， 界面黏结强度增加，界面剪切强度较未改性碳纤 维的界面剪切强度提高 90.53%，弯曲强度提高 19.40%. Hot rolling process Hot-roller Specimens 5 MPa (a) (b) Diameter of rollers: 50 mm Rolling speed: 5 mm·s−1 Backup plate (1 mm Al +25 μm PTFE film) Compression molding Mold Specimens 10 MPa 图 4    酚醛树脂/碳纤维复合双极板的制造方法. （a）热轧工艺；（b）压缩成型[35] Fig.4    Manufacturing method of composite bipolar plates: (a) hot rolling process; (b) compression molding[35] 使双极板表面富含导电材料，如包覆一层石 墨箔或在表面裸露碳纤维，可降低双极板的表面 接触电阻[39] . 对碳纤维表面接枝官能团或使用碳 纤维织物，可增强双极板的力学性能. 当碳纤维被 加工成织物时，制备的双极板的抗弯强度普遍高 于美国能源部（DOE）的标准（25 MPa），但是层状 结构不利于层间电子的传导，贯穿面导电性还需 进一步优化. 另外，碳纤维织物不利于在双极板表 面加工气体流道，因此，碳纤维更适合作辅助导电 填料，或作为增强填料少量添加到双极板复合材 料中. 2.2    炭黑增强复合双极板 炭黑是一种无定形碳，微晶结构碳原子排列 类似于石墨，导电性能稳定，表面积范围大（10～ 3000 m 2 ·g−1），分散性能极佳，常用作填充型导电填 料[40] ，炭黑粒子组成炭黑聚集体可形成链状导电 · 588 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 589· 通道Lim2在环氧树脂/碳纤维预浸料上喷涂 Covalent 天然石墨粉、炭黑与甲基乙基酮溶剂的混合物，干 bond d知 燥后在两侧包覆上石墨箔，热压成型制备复合双 极板（如图6），由于炭黑颗粒尺寸小，能够更均匀 Carbon fiber Carbon fiber 地分散，在增加电导率方面比天然石墨粉末更有 Vinyl ester 效.Gautamt和Kar4)将天然片状石墨浸泡在 KMnO4、HCIO4与HNO,混合溶液中1min进行化 学插层后使用微波炉辐照，制备出最大单片体积 为(570肚10)mLg的膨胀石墨，进而制备膨胀石 APMA-CFs 墨/炭黑石墨微粒/酚醛树脂复合双极板，单电池测 国5乙烯基酯树脂基体与碳纤维之间的共价键示意图网 试结果表明，其比只有膨胀石墨一种导电填料的 Fig.5 Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin 复合双极板的电池性能好，归因于炭黑和小粒径 matrix and carbon fiber 石墨粉对导电填料之间空隙的填充 Air spray gun MEK solvent Conductive particle Conductive particle Carbon fiber Hand stirring → composite ●● MEK-Sonication (5 min) prepreg (1) (2) (3) Hot press Closed mold Graphite foil Prepreg Specimen Laminating(80℃：Hot roller) (6) (5) (4) 图6嵌有导电颗粒的双极板的制备工艺网 Fig Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate 2.3碳纳米管增强复合双极板 以膨胀石墨为主导电填料，加入少量石墨颗 碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向 粒、炭黑、碳纤维或碳纳米管，复合材料双极板导 尺寸为微米量级，管子两端基本封口的一维量子 电性与力学性能得以提升的原理图如图7所示 材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到 辅助导电填料因与膨胀石墨形状、大小不同，混杂 数十层同轴圆管，层与层之间保持固定距离，可以 在膨胀石墨之间，增加导电通路，从而提升双极板 看作石墨烯片层卷曲而成，导电性能良好.Jiang 的导电性能0（如图7(b).碳纤维或碳纳米管改 等2利用开发的增强型真空辅助树脂传递成型 性后表面接枝官能团，或通过氧化在表面生成羟 (VARTM)工艺制备了环氧树脂/碳纤维/碳黑/碳纳米 基等含氧基团，这些基团与树脂官能团形成共价 管复合双极板，双极板抗弯强度为166.6~188.3MPa, 键（图7（©）)，增强了导电填料与树脂之间的界面 但最大体积电导率仅有59.02Scm'.阴强使用 结合作用，双极板受到外力时断裂能增加，双极板 Fenton/.几US法对碳纳米管表面进行改性，当碳纳米 的抗弯强度获得提升.此外，碳纤维与纳米管的轴 管含量为5%时，复合双极板弯曲强度和电导率综 向具有很高的强度，当作为辅助导电填料被少量 合性能最佳，分别为81.2MPa和195.4Scm',与 添加时，即使表面未改性，同样会增加双极板整体 增强前复合双极板的性能相比，分别提高了 的韧性，对双极板的抗弯强度有一定增强作用 36.0%和14.1%.碳纳米管作为辅助填料少量添加 3复合双极板产业化现状 时，主要发挥增强作用，碳纳米管表面氧化生成的 羟基、羧基官能团可以改善碳纳米管与酚醛树脂 金属板电堆与石墨板电堆制备技术相对成 间的界面附着力，从而提高复合材料的抗弯强度 熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合

通道[41] . Lim[42] 在环氧树脂/碳纤维预浸料上喷涂 天然石墨粉、炭黑与甲基乙基酮溶剂的混合物，干 燥后在两侧包覆上石墨箔，热压成型制备复合双 极板（如图 6），由于炭黑颗粒尺寸小，能够更均匀 地分散，在增加电导率方面比天然石墨粉末更有 效 . Gautamt 和 Kar[43] 将 天 然 片 状 石 墨 浸 泡 在 KMnO4、HClO4 与 HNO3 混合溶液中 1 min 进行化 学插层后使用微波炉辐照，制备出最大单片体积 为 (570±10) mL·g−1 的膨胀石墨，进而制备膨胀石 墨/炭黑/石墨微粒/酚醛树脂复合双极板，单电池测 试结果表明，其比只有膨胀石墨一种导电填料的 复合双极板的电池性能好，归因于炭黑和小粒径 石墨粉对导电填料之间空隙的填充. MEK →Sonication (5 min) (1) (2) (3) (6) (5) (4) Hot press Closed mold Graphite foil Laminating (80 ℃: Hot roller) Prepreg Specimen MEK solvent Conductive particle Carbon fiber composite prepreg Conductive particle Air spray gun Hand stirring 图 6    嵌有导电颗粒的双极板的制备工艺[42] Fig.6    Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate[42] 2.3    碳纳米管增强复合双极板 碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向 尺寸为微米量级，管子两端基本封口的一维量子 材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到 数十层同轴圆管，层与层之间保持固定距离，可以 看作石墨烯片层卷曲而成，导电性能良好. Jiang 等[28] 利用开发的增强型真空辅助树脂传递成型 （VARTM）工艺制备了环氧树脂/碳纤维/碳黑/碳纳米 管复合双极板，双极板抗弯强度为 166.6～188.3 MPa， 但最大体积电导率仅有 59.02 S·cm–1 . 阴强[44] 使用 Fenton/US 法对碳纳米管表面进行改性，当碳纳米 管含量为 5% 时，复合双极板弯曲强度和电导率综 合性能最佳，分别为 81.2 MPa 和 195.4 S·cm–1，与 增 强 前 复 合 双 极 板 的 性 能 相 比 ， 分 别 提 高 了 36.0% 和 14.1%. 碳纳米管作为辅助填料少量添加 时，主要发挥增强作用，碳纳米管表面氧化生成的 羟基、羧基官能团可以改善碳纳米管与酚醛树脂 间的界面附着力，从而提高复合材料的抗弯强度. 以膨胀石墨为主导电填料，加入少量石墨颗 粒、炭黑、碳纤维或碳纳米管，复合材料双极板导 电性与力学性能得以提升的原理图如图 7 所示. 辅助导电填料因与膨胀石墨形状、大小不同，混杂 在膨胀石墨之间，增加导电通路，从而提升双极板 的导电性能[40] （如图 7（b））. 碳纤维或碳纳米管改 性后表面接枝官能团，或通过氧化在表面生成羟 基等含氧基团，这些基团与树脂官能团形成共价 键（图 7（c）），增强了导电填料与树脂之间的界面 结合作用，双极板受到外力时断裂能增加，双极板 的抗弯强度获得提升. 此外，碳纤维与纳米管的轴 向具有很高的强度，当作为辅助导电填料被少量 添加时，即使表面未改性，同样会增加双极板整体 的韧性，对双极板的抗弯强度有一定增强作用. 3    复合双极板产业化现状 金属板电堆与石墨板电堆制备技术相对成 熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合 Carbon fiber APMA-CFs O C O C HO O O * CH2 * O C N H N H Vinyl ester Vinyl ester Vinyl ester Covalent bond Carbon fiber n 图 5    乙烯基酯树脂基体与碳纤维之间的共价键示意图[38] Fig.5    Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin matrix and carbon fiber[38] 冯利利等： 碳基复合材料模压双极板研究进展 · 589 ·

590 工程科学学报，第43卷，第5期 双极板的生产制造在我国尚未形成规模，仍未大 批量投入市场，原料成本高、模压工艺不成熟是复 合双极板批量生产使用面临的首要问题.国外复 合双极板生产企业主要有英国博韦尔(Porvair)、 德国德纳(Dana)、德国恩欣格(Ensinger)、丹麦 EG Graphite CB CF Resin IRD Fuel Cells A/S、加拿大巴拉德(Ballard)等，国 Conductive particles path 内复合双极板研发企业主要是江苏神州碳制品有 (c)External functional group 限公司、武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司、 Covalent bond 惠州市海龙模具塑料制品有限公司、惠州市杜科 新材料有限公司和佛山市南海宝碳石墨制品有限 公司.表1总结了国内外主要企业研发的复合双 极板的性能指标，除气密性外，其它性能均满足 DOE要求.除了气密性需要进一步优化，体积密 Resin functional group 度仍有提高空间，电阻率有待降低以进一步提高 CF/CNTs Resin CF/CNTs Resin 双极板的导电性能.由于缺乏统一的双极板性能 图7石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板导电性与 测试标准，现有双极板性能存在表达方式不统一 力学性能原理图.()膨胀石墨为唯一导电介质时复合双极板的导电 的问题，尤其是对双极板气密性的检测，表1中选 通路：(b)添加石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管时复合双极板的导 择了其中一种使用较多的气体透过率用于相互比 电通路：（©）改性碳纤维/碳纳米管表面官能团与树脂官能团形成共价键 较.此外，氢璞创能在国内率先推出复合双极板电 Fig.7 Schematic for the reinforced conductivity and mechanical properties of composite bipolar plate by graphite particles,carbon black. 堆，其生产的石墨复合双极板的寿命为15000~ carbon fiber and carbon nanotube:(a)conductive path of composite 20000h,与石墨双极板寿命相近，远超金属双极板 bipolar plate using expanded graphite as the only conductive medium 寿命 (b)adding graphite particles,carbon black,carbon fiber and carbon nanotubes;(c)the form of covalent bonds between surface functional 另外，电堆功率密度是评价双极板性能的一 groups of modified carbon fiber/carbon nanotube and those of resin 项重要指标，而电堆功率密度的计算方法缺乏统 表1国内外主要企业研发的复合双极板的性能 Table 1 Performances of composite bipolar plates produced by main domestic and foreign enterprises Jiangsu Shenzhou Wuhan Himalaya Huizhou Hailong Mold Foshan Nanhai Baotan Performance Carbon Products Co.. Optoelectronics Plastic Products Co., Huizhou Duke New Graphite Products Co.. Ensinger, Ltd. Technology Co.,Ltd Ltd. Material Co.,Ltd. Ltd. Germany Bulk density/(g.cm) ≥1.85 1.8-1.95 1.89 2 Conductivity/(S.cm) 220 >300 95 142 Resistivity/(u.m) ≤40 16 一 一 一 70.4 Compressive strength/ ≥80 >55 >100 MPa ≥50 70 一 Flexural strength/MPa ≥40 >51 >45 >40 45 40 Shore hardness,HS ≥30 48-51 一 一 一 一 Proper temperature/℃ -4-200 >120 -55-150 一 200-240 Contact resistance (me-cm2) 一 子 6 一 一 Corrosion current 一 一 ≤0.5 density/(uA.cm) <0.5 一 Gas permeability/ 一 一 <1.3×104 3.76×102 [cm'(s-cm2-Pa)] 一 Porosity/% ≤02 ≤0.12 一 一 一标准，是否计算端板体积及氢气进气压力选值 率密度，例如，增加双极板的密度，不但能增加双 不同使得企业报道的电堆功率密度无可比性.通 极板的气密性，还能减小双极板的体积，由于双极 过降低电堆体积或提高电堆功率可以提高电堆功 板占电堆体积的80%，电堆体积因而降低：双极板

双极板的生产制造在我国尚未形成规模，仍未大 批量投入市场，原料成本高、模压工艺不成熟是复 合双极板批量生产使用面临的首要问题. 国外复 合双极板生产企业主要有英国博韦尔（Porvair）、 德国德纳（ Dana）、德国恩欣格（Ensinger）、丹麦 IRD Fuel Cells A/S、加拿大巴拉德（Ballard）等，国 内复合双极板研发企业主要是江苏神州碳制品有 限公司、武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司、 惠州市海龙模具塑料制品有限公司、惠州市杜科 新材料有限公司和佛山市南海宝碳石墨制品有限 公司. 表 1 总结了国内外主要企业研发的复合双 极板的性能指标，除气密性外，其它性能均满足 DOE 要求. 除了气密性需要进一步优化，体积密 度仍有提高空间，电阻率有待降低以进一步提高 双极板的导电性能. 由于缺乏统一的双极板性能 测试标准，现有双极板性能存在表达方式不统一 的问题，尤其是对双极板气密性的检测，表 1 中选 择了其中一种使用较多的气体透过率用于相互比 较. 此外，氢璞创能在国内率先推出复合双极板电 堆，其生产的石墨复合双极板的寿命为 15000～ 20000 h，与石墨双极板寿命相近，远超金属双极板 寿命. 另外，电堆功率密度是评价双极板性能的一 项重要指标，而电堆功率密度的计算方法缺乏统 一标准，是否计算端板体积及氢气进气压力选值 不同使得企业报道的电堆功率密度无可比性. 通 过降低电堆体积或提高电堆功率可以提高电堆功 率密度，例如，增加双极板的密度，不但能增加双 极板的气密性，还能减小双极板的体积，由于双极 板占电堆体积的 80%，电堆体积因而降低；双极板 表 1 国内外主要企业研发的复合双极板的性能 Table 1 Performances of composite bipolar plates produced by main domestic and foreign enterprises Performance Jiangsu Shenzhou Carbon Products Co., Ltd. Wuhan Himalaya Optoelectronics Technology Co., Ltd Huizhou Hailong Mold Plastic Products Co., Ltd. Huizhou Duke New Material Co., Ltd. Foshan Nanhai Baotan Graphite Products Co., Ltd. Ensinger, Germany Bulk density/(g·cm−3) ≥1.85 1.8–1.95 — — 1.89 2 Conductivity/(S·cm−1) — — 220 >300 95 142 Resistivity/(μΩ·m) ≤40 16 — — — 70.4 Compressive strength / MPa ≥80 >50 >55 >100 70 — Flexural strength/MPa ≥40 >51 >45 >40 45 40 Shore hardness, HS ≥30 48–51 — — — — Proper temperature/℃ −4–200 — >120 −55–150 — 200–240 Contact resistance / (mΩ·cm2 ) — — <8 <6 — — Corrosion current density/(μA·cm−2) — — ≤0.5 <0.5 — — Gas permeability/ [cm3 ·(s·cm2 ·Pa)−1] — — <1.3×10−14 3.76×10−12 — — Porosity/% ≤0.2 ≤0.12 — — — — EG Graphite particles (c) External functional group (a) (b) Resin functional group CF/CNTs Resin CF/CNTs Resin Covalent bond CB CF Resin Conductive path 图 7    石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板导电性与 力学性能原理图. （a）膨胀石墨为唯一导电介质时复合双极板的导电 通路；（b）添加石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管时复合双极板的导 电通路；（c）改性碳纤维/碳纳米管表面官能团与树脂官能团形成共价键 Fig.7     Schematic  for  the  reinforced  conductivity  and  mechanical properties of composite bipolar plate by graphite particles, carbon black, carbon  fiber  and  carbon  nanotube:  (a)  conductive  path  of  composite bipolar  plate  using  expanded  graphite  as  the  only  conductive  medium (b)  adding  graphite  particles,  carbon  black,  carbon  fiber  and  carbon nanotubes;  (c)  the  form  of  covalent  bonds  between  surface  functional groups of modified carbon fiber/carbon nanotube and those of resin · 590 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 591· 的导电性能决定电堆功率，提高双极板电导率可 快标准制定，使不同企业研发的产品性能具有可 以提高电堆功率，因此增加双极板密度、提高双极 比性 板电导率均可以提高电堆功率密度.据调研，丰 田Mirai金属双极板电堆功率密度为3.1kWL, 参考文献 英国Intelligent Energy的新一代EC200-192金属双 [1]Li W,Li Z X,Liu L T,et al.Research progress on surface 极板电堆功率密度高达5kWL,上海氢晨金属板 modification of metal bipolar plate for proton exchange membrane 电堆功率密度为3.5kWL,国鸿氢能石墨板电堆 fuel cell.Surf Technol,2018,47(10):81 功率密度为3.3kWL,而氢璞创能V系列复合双 (李伟，李争显，刘林涛，等.质子交换膜燃料电池金属双极板表 面改性研究进展.表面技术，2018,47(10)：81) 极板的电堆堆芯功率密度达3.8kWL由于计算 [2]An F Q,Zhao H L,Cheng Z,et al.Development status and 方法的不同，上述电堆功率密度可比性不大.金属 research progress of power battery for pure electric vehicles.Chin 双极板较薄，存在体积小的优势，电堆功率密度更 JEng,2019,41(1):22 容易比石墨板与复合板的电堆功率密度高⑧，但寿 (安富强，赵洪量，程志，等.纯电动车用锂离子电池发展现状与 命较短；复合双极板导电性与抗弯强度低于石墨 研究进展.工程科学学报，2019,41(1)：22) 板，但工艺上更易做薄，制备步骤少，生产周期短， [3]Zhong X H,Chen LL,Han J W,et al.Overview of present 在提高电堆体积功率密度与流水线生产方面更具 situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion 优势 batteries.Chin J Eng,2021,43(2):161 (钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟，等.废旧锂离子电池资源现状及回收 4总结与展望 利用.工程科学学报，2021,43(2)：161) [4]Bao D Y.Research progress of proton exchange membrane fuel 碳基复合双极板的性能主要取决于原料的配 cell.High Technol Industuialigation,1994(Sup1):4 比与制备工艺条件，如，树脂与碳材料的种类、配 (鲍德佑.质子交换膜燃料电池的研究开发进展.高科技与产业 比及成型工艺条件.原料成本高、模压工艺不成 化，1994（增刊14） 熟是复合双极板产业化面临的主要问题 [5]Wang Y,Yuan H,Martinez A,et al.Polymer electrolyte mem- (1)树脂黏结导电颗粒，交联固化后形成三维 brane fuel cell and hydrogen station networks for automobiles: 网络结构，有助于改善双极板力学性能，但树脂含 Status,technology,and perspectives.AdvAppl Energy.2021.2: 量较多会使双极板的导电性能下降，需优化树脂 100011 [6] Wang X J,Chen M.Comparison of energy consumption and usage 用量以平衡双极板的力学性能与导电性能：酚醛 cost between new energy vehicles and traditional vehicles based on 环氧乙烯基树脂集合了酚醛树脂、环氧树脂和乙 linear regression analysis The 13th(2018)China Mamagement 烯基树脂的优点，更加耐高温、耐腐蚀，寿命更长， Academic Annual Conference.Hangzhou,2018:442 固化过程无小分子物质产生和逸出，更适于工业 (王晓佳，陈咪基于线性回归分析的新能源汽车与传统汽车能 生产 耗与使用成本比较研究第十三届(2018)中国管理学年会.杭 (2)主要导电填料为石墨时，片状石墨比块状 州，2018：442) 石墨更容易形成导电通路；石墨粒径影响双极板 [7]Samu A.Pertti K.Jaril,et al.Bipolar Plate,Method for Producing 的导电性能与力学性能，应通过优化确定合理的 Bipolar Plate and PEM Fuel Cell:United State Patent, EP20090142645.2009-6-4 粒径分布 [8]Han Y T.Zhang P C.Shi J F,et al.Surface modification of TAl (3)少量添加炭黑、碳纤维、碳纳米管增强材 bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell.J Chin Soc 料，可有效填充双极板空隙，增加导电通路；同时 Co7 os Prot,.2021,41(1):125 通过与树脂官能团形成共价键或直接改善双极板 (韩月桐，张鹏超，史杰夫，等.质子交换膜燃料电池中TA1双极 的韧性，增强双极板的抗弯强度，使复合材料双极 板的表面改性研究.中国腐蚀与防护学报，2021,41(1)：125) 板的导电性与力学性能均获得提升 [9]Song Y,Zhang C,Ling C Y,et al.Review on current research of (4)成本与性能是影响复合双极板产业化的 materials,fabrication and application for bipolar plate in proton 主要因素.选材既要满足双极板的性能要求，又 exchange membrane fuel cell.IntJ Hydrog Energy,2020,45(54): 29832 要来源易得、价格低廉：在模压加工方面，需要不 [10]Hermann A,Chaudhuri T,Spagnol P.Bipolar plates for PEM fuel 断优化原料配比和热压条件，增加平行操作，减 cells:A review.Int J Hydrog Energy,2005,30(12):1297 少生产周期，实现流水线生产.此外，行业内缺乏 [11]Renata W.Carbon-based materials for bipolar plates for low- 统一的复合双极板性能测试标准，相关机构应加 temperatures PEM fuel cells-A review.Funct Mater Lett,2019

的导电性能决定电堆功率，提高双极板电导率可 以提高电堆功率，因此增加双极板密度、提高双极 板电导率均可以提高电堆功率密度. 据调研，丰 田 Mirai 金属双极板电堆功率密度为 3.1 kW·L−1 ， 英国 Intelligent Energy 的新一代 EC200-192 金属双 极板电堆功率密度高达 5 kW·L−1，上海氢晨金属板 电堆功率密度为 3.5 kW·L−1，国鸿氢能石墨板电堆 功率密度为 3.3 kW·L−1，而氢璞创能 V 系列复合双 极板的电堆堆芯功率密度达 3.8 kW·L−1 . 由于计算 方法的不同，上述电堆功率密度可比性不大. 金属 双极板较薄，存在体积小的优势，电堆功率密度更 容易比石墨板与复合板的电堆功率密度高[8] ，但寿 命较短；复合双极板导电性与抗弯强度低于石墨 板，但工艺上更易做薄，制备步骤少，生产周期短， 在提高电堆体积功率密度与流水线生产方面更具 优势. 4    总结与展望 碳基复合双极板的性能主要取决于原料的配 比与制备工艺条件，如，树脂与碳材料的种类、配 比及成型工艺条件. 原料成本高、模压工艺不成 熟是复合双极板产业化面临的主要问题. （1）树脂黏结导电颗粒，交联固化后形成三维 网络结构，有助于改善双极板力学性能，但树脂含 量较多会使双极板的导电性能下降，需优化树脂 用量以平衡双极板的力学性能与导电性能；酚醛 环氧乙烯基树脂集合了酚醛树脂、环氧树脂和乙 烯基树脂的优点，更加耐高温、耐腐蚀，寿命更长， 固化过程无小分子物质产生和逸出，更适于工业 生产. （2）主要导电填料为石墨时，片状石墨比块状 石墨更容易形成导电通路；石墨粒径影响双极板 的导电性能与力学性能，应通过优化确定合理的 粒径分布. （3）少量添加炭黑、碳纤维、碳纳米管增强材 料，可有效填充双极板空隙，增加导电通路；同时 通过与树脂官能团形成共价键或直接改善双极板 的韧性，增强双极板的抗弯强度，使复合材料双极 板的导电性与力学性能均获得提升. （4）成本与性能是影响复合双极板产业化的 主要因素. 选材既要满足双极板的性能要求，又 要来源易得、价格低廉；在模压加工方面，需要不 断优化原料配比和热压条件，增加平行操作，减 少生产周期，实现流水线生产. 此外，行业内缺乏 统一的复合双极板性能测试标准，相关机构应加 快标准制定，使不同企业研发的产品性能具有可 比性. 参    考    文    献 Li  W,  Li  Z  X,  Liu  L  T,  et  al.  Research  progress  on  surface modification of metal bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell. Surf Technol, 2018, 47（10）: 81 （李伟, 李争显, 刘林涛, 等. 质子交换膜燃料电池金属双极板表 面改性研究进展. 表面技术, 2018, 47（10）：81） [1] An  F  Q,  Zhao  H  L,  Cheng  Z,  et  al.  Development  status  and research progress of power battery for pure electric vehicles. Chin J Eng, 2019, 41（1）: 22 （安富强, 赵洪量, 程志, 等. 纯电动车用锂离子电池发展现状与 研究进展. 工程科学学报, 2019, 41（1）：22） [2] Zhong  X  H,  Chen  L  L,  Han  J  W,  et  al.  Overview  of  present situation  and  technologies  for  the  recovery  of  spent  lithium-ion batteries. Chin J Eng, 2021, 43（2）: 161 （钟雪虎, 陈玲玲, 韩俊伟, 等. 废旧锂离子电池资源现状及回收 利用. 工程科学学报, 2021, 43（2）：161） [3] Bao  D  Y.  Research  progress  of  proton  exchange  membrane  fuel cell. High Technol Industuialigation, 1994(Sup1): 4 （ 鲍德佑. 质子交换膜燃料电池的研究开发进展. 高科技与产业 化, 1994(增刊1): 4） [4] Wang  Y,  Yuan  H,  Martinez  A,  et  al.  Polymer  electrolyte  mem￾brane  fuel  cell  and  hydrogen  station  networks  for  automobiles: Status,  technology,  and  perspectives. Adv Appl Energy,  2021,  2: 100011 [5] Wang X J, Chen M. Comparison of energy consumption and usage cost between new energy vehicles and traditional vehicles based on linear  regression  analysis  // The 13th (2018) China Management Academic Annual Conference. Hangzhou, 2018: 442 （ 王晓佳, 陈咪. 基于线性回归分析的新能源汽车与传统汽车能 耗与使用成本比较研究//第十三届(2018)中国管理学年会. 杭 州, 2018: 442） [6] Samu A, Pertti K, Jari I, et al. Bipolar Plate, Method for Producing Bipolar Plate and PEM Fuel Cell:  United  State  Patent, EP20090142645.2009-6-4 [7] Han Y T, Zhang P C, Shi J F, et al. Surface modification of TA1 bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell. J Chin Soc Corros Prot, 2021, 41（1）: 125 （韩月桐, 张鹏超, 史杰夫, 等. 质子交换膜燃料电池中TA1双极 板的表面改性研究. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41（1）：125） [8] Song Y, Zhang C, Ling C Y, et al. Review on current research of materials,  fabrication  and  application  for  bipolar  plate  in  proton exchange membrane fuel cell. Int J Hydrog Energy, 2020, 45（54）: 29832 [9] Hermann A, Chaudhuri T, Spagnol P. Bipolar plates for PEM fuel cells: A review. Int J Hydrog Energy, 2005, 30（12）: 1297 [10] Renata  W.  Carbon-based  materials  for  bipolar  plates  for  low￾temperatures PEM fuel cells‒‒A review. Funct Mater Lett, 2019, [11] 冯利利等： 碳基复合材料模压双极板研究进展 · 591 ·

592 工程科学学报，第43卷，第5期 12(2):1930001 resins and their curing agents.Plast Sci Technol,2019,47(2):95 [12]Fan R L,Peng Y H,Tian H,et al.Graphite-filled composite (陈杰，马春柳，刘邦，等.热固性树脂及其固化剂的研究进展 bipolar plates for fuel cells:material,structure,and performance. 塑料科技，2019,47(2)：95) Acta Phys-Chim Sin,https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB [25]Simaafrookhteh S,Khorshidian M,Momenifar M.Fabrication of 202009095 multi-filler thermoset-based composite bipolar plates for PEMFCs (樊润林，彭宇航，田豪，等.燃料电池复合石墨双极板基材的研 applications:Molding defects and properties characterizations.Int 究进展：材料、结构与性能.物理化学学报，htps:doi.org JHydrog Energy,2020,45(27):14119 10.3866PKU.WHXB202009095) [26]Yao K.Adams D.Hao A,et al.Highly conductive and strong [13]Kamarudin S K,Daud WR W,Md Som A,et al.Technical design graphite-phenolic resin composite for bipolar plate applications and economic evaluation of a PEM fuel cell system.J Power Energy Fuels,2017,31(12:14320 Sources,2006,157(2):641 [27]Yin Q,Li A J,Sun K N,et al.Study of PF resin/graphite [14]Kang Q P,Zhang G Q,Liu Y Q,et al.Research progress of composite for bipolar plate.J Synth Cryst,2007,36(4):807 composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. (阴强，李爱菊，孙康宁，等.酚醛树脂/石墨双极板复合材料的实 J North Univ China Nat Sci Ed,2019,40(5):414 验研究.人工晶体学报，2007,36(4)：807) (康启平，张国强，刘艳秋，等.质子交换膜燃料电池复合材料双 [28]Jiang B Y,Stubler N,Wu W Q,et al.Manufacturing and 极板研究进展.中北大学学报（自然科学版），2019,40(5)：414) characterization of bipolar fuel cell plate with textile reinforced [15]Zhao Q P,Mu Z X,Zhang B,et al.Research progress of bipolar polymer composites.Mater Des,2015,65:1011 plate material for proton exchange membrane fuel cell.New Chem [29]Kang S J,Kim D O,Lee J H,et al.Solvent-assisted graphite Ma1er,2019,47(11):52 loading for highly conductive phenolic resin bipolar plates for (赵秋萍，牟志星，张斌，等.质子交换膜燃料电池双极板材料研 proton exchange membrane fuel cells.J Power Sources,2010, 究进展.化工新型材料，2019,47(11)：52) 195(12):3794 [16]Kang K.Park S,Ju H.Effects of type of graphite conductive filler [30]Mathur R B,Dhakate S R,Gupta D K,et al.Effect of different on the performance of a composite bipolar plate for fuel cells carbon fillers on the properties of graphite composite bipolar plate. Solid State lonics,2014,262:332 J Mater Process Technol,2008,203(1-3):184 [17]JiX Y,LiA J,Wang WQ.et al.Review of study on preparation [31]Chen H,Liu H B,Yang L,et al.Effects of resin type on properties and performance of resin/graphite PEMFC bipolar plates.Mater of graphite/polymer composite bipolar plate for proton exchange Re,2013,27(17):87 membrane fuel cell.Mater Res,2011,26(23):2974 (冀晓燕，李爱菊，王威强，等.树脂/石墨PEMFC双极板的制备 [32]Luo X K.Study on the Bipolar Plate of Expanded Graphite of 工艺与性能研究综述.材料导报，2013.27(17)：87) Proton Exchange Membrance Fuel Cells [Dissertation].Dalian: [18]Zhang S W,Wan Z P.Shen Y Q.et al.Fabrication of graphite Dalian University of Technology,2017 composite bipolar plate for miniature PEMFCs by micro planing (罗晓宽.质子交换膜燃料电池膨胀石墨双极板研究[学位论 with multi-cutter.Key Eng Mater,2013,589-590:617 文1大连：大连理工大学，2017) [19]Kakati B K,Sathiyamoorthy D,Verma A.Electrochemical and [33]Wang C G,Wu H,Guo S Y.Preparation of vinyl ester resin/ mechanical behavior of carbon composite bipolar plate for fuel graphite composite for bipolar plate.Polym Mater Sci Eng,2014, cell.IntJ Hydrog Energy,2010,35(9):4185 30(8):125 [20]Minke C.Hickmann T,dos Santos A R,et al.Cost and (王成国，吴宏，郭少云.乙稀基酯树脂/石墨双极板复合材料的 performance prospects for composite bipolar plates in fuel cells 制备.高分子材料科学与工程，2014,30(8)：125) and redox flow batteries.J Power Sources,2016,305:182 [34]Wu Q,Li J,Zhang P L.Effect of curing agent content on [21]Hu B,Xiang L Y,He G J.Research progress in PEMFC properties of vinyl ester resin/carbon fiber composites.J Hubei polymer/conductive filler composite material bipolar plates.China Univ Automot Technol,2019,33(4):68 Plast Ind,2020,48(Sup1):26 (吴晴，李建，张鹏磊.固化剂对乙烯基酯树脂碳纤维复合材料 (胡斌，项林忆，何光建.质子交换膜燃料电池用聚合物/得电填 性能的影响.湖北汽车工业学院学报，2019,33(4)：68) 料复合材料双极板的研究进展.塑料工业，2020,48（增刊1）上26) [35]Kim M,Choe J,Lim J W,et al.Manufacturing of the carbon/ [22]Cunningham B D,Huang J,Baird D G.Review of materials and phenol composite bipolar plates for PEMFC with continuous hot processing methods used in the production of bipolar plates for rolling process.Compos Struct,2015,132:1122 fuel cells.Int Mater Rev,2007,52(1):1 [36]Lee D,Lim J W,Lee D G.Cathode/anode integrated composite [23]Li X Y,Ren Y,Gan W J.Progress in toughening thermosetting bipolar plate for high-temperature PEMFC.Compos Struct,2017, resins.Thermosetting Resin,2010,25(5):41 167:144 (李晓燕，任圆，甘文君.热固性树脂的增韧进展.热固性树脂 [37]Lee H,Han K.Effect of surface-modified carbon fiber on the 2010,25(5):41) mechanical properties of carbon/epoxy composite for bipolar plate [24]Chen J,Ma CL,Liu B,et al.Research progress of thermosetting of PEMFC.Transctions Korean Hydrog New Energy Soc,2020

12（2）: 1930001 Fan  R  L,  Peng  Y  H,  Tian  H,  et  al.  Graphite-filled  composite bipolar plates for fuel cells: material, structure, and performance. Acta Phys-Chim Sin, https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB 202009095 （ 樊润林, 彭宇航, 田豪, 等. 燃料电池复合石墨双极板基材的研 究进展: 材料 、结构与性能. 物理化学学报, https://doi.org/ 10.3866/PKU.WHXB202009095） [12] Kamarudin S K, Daud W R W, Md Som A, et al. Technical design and  economic  evaluation  of  a  PEM  fuel  cell  system. J Power Sources, 2006, 157（2）: 641 [13] Kang  Q  P,  Zhang  G  Q,  Liu  Y  Q,  et  al.  Research  progress  of composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. J North Univ China Nat Sci Ed, 2019, 40（5）: 414 （康启平, 张国强, 刘艳秋, 等. 质子交换膜燃料电池复合材料双 极板研究进展. 中北大学学报(自然科学版), 2019, 40（5）：414） [14] Zhao Q P, Mu Z X, Zhang B, et al. Research progress of bipolar plate material for proton exchange membrane fuel cell. 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