H13钢中一次碳化物的特征及控制进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 黄宇成国光鲍道华 Current status of the characteristics and control of primary carbides in H13 steel HUANG Yu,CHENG Guo-guang,BAO Dao-hua 引用本文： 黄宇，成国光，鲍道华.H13钢中一次碳化物的特征及控制进展[J].工程科学学报，2020,42(10)：1244-1253.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.05.24.002 HUANG Yu,CHENG Guo-guang,BAO Dao-hua.Current status of the characteristics and control of primary carbides in H13 steel[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(10):1244-1253.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.24.002 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.05.24.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel 工程科学学报.2018.40(11)：1288htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.002 基于原位观察的H13钢中液析碳化物高温行为研究 In-situ research of high-temperature behavior of primary carbide in H13 steel 工程科学学报.2017,398：1174htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.08.006 高温时H13钢中初生碳氨化物的分解研究 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature 工程科学学报.2017,395)：721 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.05.010 基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氨化物的研究 Study on primary carbonitrides in H13 steel based on the two-sublattice model 工程科学学报.2017,391：61 https:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.01.008 A1对淬回火H11钢力学性能和碳化物的影响 Influence of Al on mechanical properties and carbides of quenched and tempered H11 steel 工程科学学报.2018.40(2：208 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.02.011 含锡C-Mn钢中锡的析出相 Identification of Sn precipitates in C-Mn steel containing Sn 工程科学学报.2017,3911)：1684 https:/1oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.011

H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 黄宇 成国光 鲍道华 Current status of the characteristics and control of primary carbides in H13 steel HUANG Yu, CHENG Guo-guang, BAO Dao-hua 引用本文: 黄宇, 成国光, 鲍道华. H13钢中一次碳化物的特征及控制进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(10): 1244-1253. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.24.002 HUANG Yu, CHENG Guo-guang, BAO Dao-hua. Current status of the characteristics and control of primary carbides in H13 steel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(10): 1244-1253. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.24.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.24.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1288 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.002 基于原位观察的H13钢中液析碳化物高温行为研究 In-situ research of high-temperature behavior of primary carbide in H13 steel 工程科学学报. 2017, 39(8): 1174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.006 高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature 工程科学学报. 2017, 39(5): 721 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.010 基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氮化物的研究 Study on primary carbonitrides in H13 steel based on the two-sublattice model 工程科学学报. 2017, 39(1): 61 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.008 Al对淬回火H11钢力学性能和碳化物的影响 Influence of Al on mechanical properties and carbides of quenched and tempered H11 steel 工程科学学报. 2018, 40(2): 208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.011 含锡C-Mn钢中锡的析出相 Identification of Sn precipitates in C-Mn steel containing Sn 工程科学学报. 2017, 39(11): 1684 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.011

工程科学学报.第42卷，第10期：1244-1253.2020年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.10:1244-1253,October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.24.002;http://cje.ustb.edu.cn H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 黄宇，成国光，鲍道华 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室.北京100083 区通信作者，E-mail:chengguoguang(@metall.ustb.edu.cn 摘要首先结合H13钢的成分特点肯定了H13钢优异的材料性能，随后总结了一次碳化物与H13钢使用寿命之间的关系. 进一步系统地论述和研究了H13钢中一次碳化物的特征，包括二维和三维形貌、热稳定性、析出机理等.最后对比了4种 H13钢中一次碳化物的控制手段，包括成分优化、冷速控制、Mg处理和稀土处理.相关论述和研究工作能够对钢中一次碳化 物的合理优化起到一定的启发作用. 关键词H13钢；一次碳化物：形貌：特征；控制 分类号TG142.71 Current status of the characteristics and control of primary carbides in H13 steel HUANG Yu,CHENG Guo-guang BAO Dao-hua State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The H13 steel is widely used in hot rolling,hot extrusion,and hot forging because of its remarkable fatigue resistance performance,hot strength,and impact toughness.To further extend the service life of the steel,the production of high-purity die steel is vital.Carbide-forming elements with a mass fraction of about 8%,including Cr,Mo,and V,are contained in H13 steel to prevent the coarsening of austenite or strengthen the steel through secondary hardening.However,owing to the presence of these elements,primary carbides are easily to be found in H13 steel because of the segregation of carbide-forming elements during solidification.The presence of large primary carbides is one of the main causes of the fatigue crack of H13 steel.Therefore,it is of great significance to systematically study the behavior of primary carbides in H13 steel.The excellent material properties of H13 steel were firstly affirmed in combination with the composition characteristics,and then the relationship between the primary carbides and the service life of H13 steel were summarized.The service life of H13 steel reduces with an increase in the primary carbide size.The hazard of primary carbide on the H13 surface steel is much greater than that inside the steel.The characteristics of primary carbides in H13 steel were further systematically discussed,including two-dimensional(2D)and three-dimensional (3D)morphologies,thermal stability and precipitation mechanism.A great difference exits between the 2D and 3D characteristics of primary carbides.In the 2D analyses,the density of the primary carbides appears high,while their size is small.The actual characteristics of primary carbides can be obtained only by 3D observation.Four primary carbide control methods in H13 steel are compared,including composition optimization,cooling rate control,Mg treatment and rare earth treatment.Composition optimization and cooling rate control have been successfully applied in the actual production process. Rare earth treatment may be an effective control method with Chinese characteristics.The relevant discussion and research work in this article can play a certain enlightening role in the rational control of the primary carbides in H13 steel. KEY WORDS H13 steel;primary carbide;morphology;characteristic;control 收稿日期：2020-05-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874034)

H13 钢中一次碳化物的特征及控制进展 黄    宇，成国光苣，鲍道华 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn 摘    要    首先结合 H13 钢的成分特点肯定了 H13 钢优异的材料性能，随后总结了一次碳化物与 H13 钢使用寿命之间的关系. 进一步系统地论述和研究了 H13 钢中一次碳化物的特征，包括二维和三维形貌、热稳定性、析出机理等. 最后对比了 4 种 H13 钢中一次碳化物的控制手段，包括成分优化、冷速控制、Mg 处理和稀土处理. 相关论述和研究工作能够对钢中一次碳化 物的合理优化起到一定的启发作用. 关键词    H13 钢；一次碳化物；形貌；特征；控制 分类号    TG142.71 Current status of the characteristics and control of primary carbides in H13 steel HUANG Yu，CHENG Guo-guang苣 ，BAO Dao-hua State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT    The H13 steel is widely used in hot rolling, hot extrusion, and hot forging because of its remarkable fatigue resistance performance, hot strength, and impact toughness. To further extend the service life of the steel, the production of high-purity die steel is vital. Carbide-forming elements with a mass fraction of about 8%, including Cr, Mo, and V, are contained in H13 steel to prevent the coarsening of austenite or strengthen the steel through secondary hardening. However, owing to the presence of these elements, primary carbides are easily to be found in H13 steel because of the segregation of carbide-forming elements during solidification. The presence of large primary carbides is one of the main causes of the fatigue crack of H13 steel. Therefore, it is of great significance to systematically study the behavior of primary carbides in H13 steel. The excellent material properties of H13 steel were firstly affirmed in combination with  the  composition  characteristics,  and  then  the  relationship  between  the  primary  carbides  and  the  service  life  of  H13  steel  were summarized. The service life of H13 steel reduces with an increase in the primary carbide size. The hazard of primary carbide on the H13 surface steel is much greater than that inside the steel. The characteristics of primary carbides in H13 steel were further systematically discussed, including two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) morphologies, thermal stability and precipitation mechanism. A great difference exits between the 2D and 3D characteristics of primary carbides. In the 2D analyses, the density of the primary carbides appears  high,  while  their  size  is  small.  The  actual  characteristics  of  primary  carbides  can  be  obtained  only  by  3D  observation.  Four primary carbide control methods in H13 steel are compared, including composition optimization, cooling rate control, Mg treatment and rare earth treatment. Composition optimization and cooling rate control have been successfully applied in the actual production process. Rare earth treatment may be an effective control method with Chinese characteristics. The relevant discussion and research work in this article can play a certain enlightening role in the rational control of the primary carbides in H13 steel. KEY WORDS    H13 steel；primary carbide；morphology；characteristic；control 收稿日期: 2020−05−24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874034） 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期：1244−1253，2020 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 10: 1244−1253, October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.24.002; http://cje.ustb.edu.cn

黄宇等：H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 1245· 1H13模具钢简介 性是H13钢被广泛地用于制造热作模具钢的主要 原因 模具钢主要分为热作模具钢、冷作模具钢和 热疲劳失效是H13钢主要的失效形式，且是 塑料模具钢三大类，是用于制造冷冲模、热锻模、 后期无法修补和挽救的，约占失效形式的70%左 压铸模等模具的钢种.模具是机械制造、电器、车 右山H13热作模具钢在使用过程中会受到循环的 辆等工业部门中制造零件的主要加工工具，是衡 量一个国家制造业水平高低的重要指标之一，模 加热和冷却作用，夹杂物的线性膨胀系数与钢基 具使用寿命的长短主要受到模具钢冶金质量的 体不同，夹杂物与基体之间会存在较大的热应力 影响. 集中.同时H13热作模具钢在压铸和挤压过程中， H13钢作为热作模具钢的典型代表，各个国家 由于夹杂物与基体的硬度和塑性不同，在夹杂物 对于其化学成分的要求相差不大，各元素的质量 与基体之间还会受到循环的应力集中.在两种应 百分数为C0.4、Cr5、Mo1.3、V1、Si1、Mn0.5左 力的共同作用下，夹杂物周围会产生微裂纹，随着 右.H13钢中各元素质量分数的合理搭配，使得 应力的继续累积，微裂纹合并长大形成裂纹，最终 HI3钢的抗拉强度、高温硬度、热稳定性以及抗疲 导致模具的失效四所以，H13钢中的大尺寸夹杂 劳性能均表现良好.针对H13钢的相关材料性能 物（特别是大尺寸碳氨化物）是导致其疲劳失效的 与温度之间的关系，日本学者已经做了非常详细 主要原因，夹杂物的类型、尺寸、位置等特征均会 的研究，结果如图1所示.当实验温度在500℃以 对热疲劳裂纹的萌发和扩展产生影响.H13钢中 下时，H3钢的硬度、屈服强度、抗拉强度、断面 Cr、Mo、V、C等元素的质量分数达到了8%左右， 收缩率、伸长率以及冲击性能变化不大，与常温 加上凝固过程中合金元素的偏析作用，导致大尺 条件下基本相同.所以，各项材料性能的高温稳定 寸一次碳化物的析出在所难免 600 1600 (a) (b) o-Yield strength -0.2%tensile strength 1200 400 ns aps 800 200 400 0 Room100200300400500600700 Room100200300400500600700800 temperature temperature Temperature/C Temperature/C 80(c -o-Reduction of area 150(d) 方 ◆-Elongation 60 100 40 0 edu 10 0 Room100200300400500600700 Room100200300400500600700 temperature temperature Temperature/C Temperature/℃ 图1H13钢的材料性能与温度之间的关系.(a)硬度：(b)抗拉强度和屈服强度：(c)伸长率和断面收缩率：(d)冲击韧性 Fig.I Variation of temperature with material properties of H13 steel:(a)hardness;(b)yield and tensile strength;(c)elongation and reduction of area; (d)impact toughness

1    H13 模具钢简介 模具钢主要分为热作模具钢、冷作模具钢和 塑料模具钢三大类，是用于制造冷冲模、热锻模、 压铸模等模具的钢种. 模具是机械制造、电器、车 辆等工业部门中制造零件的主要加工工具，是衡 量一个国家制造业水平高低的重要指标之一，模 具使用寿命的长短主要受到模具钢冶金质量的 影响. H13 钢作为热作模具钢的典型代表，各个国家 对于其化学成分的要求相差不大，各元素的质量 百分数为 C 0.4、Cr 5、Mo 1.3、V 1、Si 1、Mn 0.5 左 右. H13 钢中各元素质量分数的合理搭配，使得 H13 钢的抗拉强度、高温硬度、热稳定性以及抗疲 劳性能均表现良好. 针对 H13 钢的相关材料性能 与温度之间的关系，日本学者已经做了非常详细 的研究，结果如图 1 所示. 当实验温度在 500 ℃ 以 下时，H13 钢的硬度、屈服强度、抗拉强度、断面 收缩率、伸长率以及冲击性能变化不大，与常温 条件下基本相同. 所以，各项材料性能的高温稳定 性是 H13 钢被广泛地用于制造热作模具钢的主要 原因. 热疲劳失效是 H13 钢主要的失效形式，且是 后期无法修补和挽救的，约占失效形式的 70% 左 右[1] . H13 热作模具钢在使用过程中会受到循环的 加热和冷却作用，夹杂物的线性膨胀系数与钢基 体不同，夹杂物与基体之间会存在较大的热应力 集中. 同时 H13 热作模具钢在压铸和挤压过程中， 由于夹杂物与基体的硬度和塑性不同，在夹杂物 与基体之间还会受到循环的应力集中. 在两种应 力的共同作用下，夹杂物周围会产生微裂纹，随着 应力的继续累积，微裂纹合并长大形成裂纹，最终 导致模具的失效[2] . 所以，H13 钢中的大尺寸夹杂 物（特别是大尺寸碳氮化物）是导致其疲劳失效的 主要原因，夹杂物的类型、尺寸、位置等特征均会 对热疲劳裂纹的萌发和扩展产生影响. H13 钢中 Cr、Mo、V、C 等元素的质量分数达到了 8% 左右， 加上凝固过程中合金元素的偏析作用，导致大尺 寸一次碳化物的析出在所难免. 600 (a) 400 200 0 Room 100 200 300 temperature Temperature/℃ Hardness, HV 400 500 600 700 80 70 60 40 20 10 (c) 50 30 0 Room 100 200 300 temperature Temperature/℃ Elongation & reduction of area/ % 400 500 600 700 Reduction of area Elongation 150 (d) 100 50 0 Room 100 200 300 temperature Temperature/℃ Impact properties/(J·cm−2 ) 400 500 600 700 1600 (b) 1200 800 400 0 Room 100 200 300 temperature Temperature/℃ Yield strength & tensile strength/(N·mm−2 ) 0.2% tensile strength Yield strength 400 500 600 700 800 图 1    H13 钢的材料性能与温度之间的关系. （a）硬度；（b）抗拉强度和屈服强度；（c）伸长率和断面收缩率；（d）冲击韧性 Fig.1    Variation of temperature with material properties of H13 steel: (a) hardness; (b) yield and tensile strength; (c) elongation and reduction of area; (d) impact toughness 黄    宇等： H13 钢中一次碳化物的特征及控制进展 · 1245 ·

·1246 工程科学学报，第42卷，第10期 日本学者Yoshida和Ozaki研究了一次碳化物 生产的H13钢中发现了大量多层分布的大尺寸一 与模具钢使用寿命之间的关系，实验结果如图2 次碳氮化物，形貌如图3所示.中心的黑色区域为 所示)随着钢中碳化物体积分数的增加，模具 Mg-A1-O,灰色区域为富Ti、V碳氨化物，外围的 钢的疲劳失效强度逐渐降低：当钢中的碳化物分 亮白色区域为富Nb碳氨化物.由于此钢种有进 布在试样表面时，其失效交变应力次数较小，也就 行Nb微合金化处理，所以在最后的成品钢中发现 是说一次碳化物分布在钢表面的危害性要远大于 了含Nb的一次碳氨化物.刘建华等刀通过解剖 分布在基体内部.当一次碳化物的尺寸较小时，即 5.0t的H13钢铸锭发现了数微米甚至数十微米的 使碳化物分布在表面，也能有较高的失效交变应 块状富Ti-V氨化物以及沿晶界分布的条状富 力次数，特别是当碳化物的尺寸小于10m时.所 V-Mo碳化物.李晶等⑧-分别在铸态H13钢和电 以一次碳化物的数量和尺寸的降低均可以有效延 渣重熔H13钢中同样发现了大尺寸的一次碳化 长模具钢的使用寿命，合理控制H13钢中一次碳 物.由于H13钢中合金元素种类较多，合金元素的 化物是提高其使用寿命的关键 加入还会带入Ti元素，冶炼过程中空气中的N元 1800 素还会进入钢液中，所以导致H13钢中一次碳化 (a) 物的种类非常复杂，主要包括碳化物、氮化物以及 21700 碳氮化物.不同种类的本质其实是凝固过程中 C和N元素与Ti、V、Cr、Mo等合金元素结合能 D-series w 力相互竞争的结果.由于H13钢中C元素的质量 分数远大于N元素的质量分数，且大多数研究者 观察到的主要是碳化物或碳氮化物，所以为了论 号1500 述方便，在本文中统一称为一次碳化物.所以大尺 S-series 寸的一次碳化物在H13钢中是普遍存在的，且当 1400 0 2 4 6 HI3钢中还存在细小弥散分布的Mg-A1-O类夹 Volume fraction of carbide/ 杂物时，Mg-A1-O类夹杂物还能作为一次碳化物 50r 的形核核心，会进一步促进一次碳化物的析出 (b) oD-intemal ●D-surface ▲S-internal △S-surface 30 Mg-Al-O 4 0● ● 10 Surface type Internal type 103 10 10s 10 Number of cycles to failure ,10m 图2模具钢的使用寿命与一次碳化物之间的关系.()一次碳化物 的体积分数与疲劳强度之间的关系：(b)碳化物尺寸与应力应变次数 图3H13钢中一次碳化物的二维形貌 之间的关系 Fig.3 Two-dimensional morphology of primary carbide in H13 steel Fig.2 Varaition of service life of die steel with primary carbides: (a)variation of the volume fraction of carbide with the fatigue strength, 为了更加全面地分析H13钢中一次碳化物的 (b)variation of the number of cycles to failure with the carbide size 形貌，利用非水溶液电解法将钢基体溶解，使得一 2H13钢中一次碳化物的特点 次碳化物的三维形貌显露出来，如图4所示0 次碳化物的二维形貌和三维形貌之间存在显著的 2.1H13钢中一次碳化物的形貌 区别，一次碳化物的三维形貌为典型的树状结构， 要想有效控制H13钢中的一次碳化物，首先 可以分为“树干”上的富Ti、V碳化物和“树枝”上 需要了解一次碳化物的特点，特别是形貌、析出机 的富V碳化物，而二维形貌仅仅是树状结构的某一 理、分布、热稳定性等.谢有等句在国内某钢厂 个切面.所以，一次碳化物的二维形貌以块状和条

日本学者 Yoshida 和 Ozaki 研究了一次碳化物 与模具钢使用寿命之间的关系，实验结果如图 2 所示[3−4] . 随着钢中碳化物体积分数的增加，模具 钢的疲劳失效强度逐渐降低；当钢中的碳化物分 布在试样表面时，其失效交变应力次数较小，也就 是说一次碳化物分布在钢表面的危害性要远大于 分布在基体内部. 当一次碳化物的尺寸较小时，即 使碳化物分布在表面，也能有较高的失效交变应 力次数，特别是当碳化物的尺寸小于 10 μm 时. 所 以一次碳化物的数量和尺寸的降低均可以有效延 长模具钢的使用寿命，合理控制 H13 钢中一次碳 化物是提高其使用寿命的关键. 2    H13 钢中一次碳化物的特点 2.1    H13 钢中一次碳化物的形貌 要想有效控制 H13 钢中的一次碳化物，首先 需要了解一次碳化物的特点，特别是形貌、析出机 理、分布、热稳定性等. 谢有等[5−6] 在国内某钢厂 生产的 H13 钢中发现了大量多层分布的大尺寸一 次碳氮化物，形貌如图 3 所示. 中心的黑色区域为 Mg–Al–O，灰色区域为富 Ti、V 碳氮化物，外围的 亮白色区域为富 Nb 碳氮化物. 由于此钢种有进 行 Nb 微合金化处理，所以在最后的成品钢中发现 了含 Nb 的一次碳氮化物. 刘建华等[7] 通过解剖 5.0 t 的 H13 钢铸锭发现了数微米甚至数十微米的 块状富 Ti – V 氮化物以及沿晶界分布的条状富 V–Mo 碳化物. 李晶等[8−9] 分别在铸态 H13 钢和电 渣重熔 H13 钢中同样发现了大尺寸的一次碳化 物. 由于 H13 钢中合金元素种类较多，合金元素的 加入还会带入 Ti 元素，冶炼过程中空气中的 N 元 素还会进入钢液中，所以导致 H13 钢中一次碳化 物的种类非常复杂，主要包括碳化物、氮化物以及 碳氮化物. 不同种类的本质其实是凝固过程中 C 和 N 元素与 Ti、V、Cr、Mo 等合金元素结合能 力相互竞争的结果. 由于 H13 钢中 C 元素的质量 分数远大于 N 元素的质量分数，且大多数研究者 观察到的主要是碳化物或碳氮化物，所以为了论 述方便，在本文中统一称为一次碳化物. 所以大尺 寸的一次碳化物在 H13 钢中是普遍存在的，且当 H13 钢中还存在细小弥散分布的 Mg–Al–O 类夹 杂物时，Mg–Al–O 类夹杂物还能作为一次碳化物 的形核核心，会进一步促进一次碳化物的析出. 为了更加全面地分析 H13 钢中一次碳化物的 形貌，利用非水溶液电解法将钢基体溶解，使得一 次碳化物的三维形貌显露出来，如图 4 所示[10] . 一 次碳化物的二维形貌和三维形貌之间存在显著的 区别，一次碳化物的三维形貌为典型的树状结构， 可以分为“树干”上的富 Ti、V 碳化物和“树枝”上 的富 V 碳化物，而二维形貌仅仅是树状结构的某一 个切面. 所以，一次碳化物的二维形貌以块状和条 50 (b) 40 30 10 20 Surface type Internal type 0 105 104 103 Number of cycles to failure Carbide size at crack origin/μm 106 1800 (a) D-series S-series 1700 1600 1500 1400 0 2 Volume fraction of carbide/% Fatigue strength at 10 4 cycle/MPa 4 6 8 10 D-internal D-surface S-internal S-surface 图 2    模具钢的使用寿命与一次碳化物之间的关系. （a）一次碳化物 的体积分数与疲劳强度之间的关系；（b）碳化物尺寸与应力应变次数 之间的关系 Fig.2     Varaition  of  service  life  of  die  steel  with  primary  carbides: (a) variation of the volume fraction of carbide with the fatigue strength; (b) variation of the number of cycles to failure with the carbide size Mg−Al−O Rich−Nb Rich−Ti−V 10 μm 图 3    H13 钢中一次碳化物的二维形貌 Fig.3    Two-dimensional morphology of primary carbide in H13 steel · 1246 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

黄宇等：H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 1247 状为主.此外二维观察下将低估一次碳化物的尺寸， 2.2H13钢中一次碳化物的析出机理 高估一次碳化物的数量，这与一次碳化物的实际特 由于H13钢中合金元素种类较多，所以H13 征之间存在较大的误差，在后续的研究中值得进一 钢中一次碳化物的种类比较复杂.根据形貌的不 步探讨.同时从“树干”和“树枝”中元素的成分差异， 同，H13钢中的一次碳化物可分为多边形、长条 进一步得出H13钢中一次碳化物的析出顺序为首 形、块状及片层状；根据结构的不同，一次碳化物 先析出富Ti、V碳化物，随后析出富V碳化物. 又可分为MC、M6C、M2C或M23C6;根据成分的 不同，可分为富Mo型、富V型和富Ti、Nb型山 目前，研究者普遍认为凝固过程中Cr、Mo、V、C、 2D observation T等合金元素在固液界面前沿的富集是导致一次 碳化物析出的直接原因，但给出直接的实验证明 结果的还较少2，所以本课题组首先利用化学腐 蚀的方法得到H13钢锭的最后凝固区域，随后利 用EPMA分析了最后凝固区域的元素组成以及一 Trunk← 次碳化物的分布，实验结果如图5所示.色标注表 示对应元素的质量百分数.网状结构为H13钢锭 20um Branch 的最后凝固区域，其中Cr、Mo、V、C等合金元素 图4H13钢中一次碳化物的三维形貌 在最后凝固区域存在明显的富集现象.此外，在最 Fig.4 Three-dimensional morphology of primary carbide in H13 steel 后凝固区域还发现了大量的一次碳化物，图中的 Last-to-solidify region 80 um 6.25 12.01 16.94 Mass fraction of Cr/ 100 am 100m 0.09 366 672 0.33 3.28 5.60 Mass fraction of MO/ Mass fraction of V/ 00 um 100m 0.22 0.76 1.23 0 0.59 1.10 Mass fraction of C/% Mass fraction of Ti/ 图5H13钢中最后凝固区域的元素分布 Fig.5 Elements mapping of the last-to-solidify region in H13 steel

状为主. 此外二维观察下将低估一次碳化物的尺寸， 高估一次碳化物的数量，这与一次碳化物的实际特 征之间存在较大的误差，在后续的研究中值得进一 步探讨. 同时从“树干”和“树枝”中元素的成分差异， 进一步得出 H13 钢中一次碳化物的析出顺序为首 先析出富 Ti、V 碳化物，随后析出富 V 碳化物. 2.2    H13 钢中一次碳化物的析出机理 由于 H13 钢中合金元素种类较多，所以 H13 钢中一次碳化物的种类比较复杂. 根据形貌的不 同 ，H13 钢中的一次碳化物可分为多边形、长条 形、块状及片层状；根据结构的不同，一次碳化物 又可分为 MC、M6C、M2C 或 M23C6；根据成分的 不同，可分为富 Mo 型、富 V 型和富 Ti、Nb 型[11] . 目前，研究者普遍认为凝固过程中 Cr、Mo、V、C、 Ti 等合金元素在固液界面前沿的富集是导致一次 碳化物析出的直接原因，但给出直接的实验证明 结果的还较少[12] . 所以本课题组首先利用化学腐 蚀的方法得到 H13 钢锭的最后凝固区域，随后利 用 EPMA 分析了最后凝固区域的元素组成以及一 次碳化物的分布，实验结果如图 5 所示. 色标注表 示对应元素的质量百分数. 网状结构为 H13 钢锭 的最后凝固区域，其中 Cr、Mo、V、C 等合金元素 在最后凝固区域存在明显的富集现象. 此外，在最 后凝固区域还发现了大量的一次碳化物，图中的 Trunk 2D observation Branch 20 μm 图 4    H13 钢中一次碳化物的三维形貌 Fig.4    Three-dimensional morphology of primary carbide in H13 steel Cr 100 μm 6.25 12.01 16.94 Last-to-solidify region 80 μm Mass fraction of Cr/% V 100 μm 0.33 3.28 5.60 MO 100 μm 0.09 3.66 6.72 Mass fraction of MO/% Mass fraction of V/% Ti 100 μm 0 0.59 1.10 C 100 μm 0.22 0.76 1.23 Mass fraction of C/% Mass fraction of Ti/% 图 5    H13 钢中最后凝固区域的元素分布 Fig.5    Elements mapping of the last-to-solidify region in H13 steel 黄    宇等： H13 钢中一次碳化物的特征及控制进展 · 1247 ·

·1248 工程科学学报，第42卷，第10期 红色部分，类型主要包括富Ti、V碳化物和富V碳 50 Center line of ingot 化物，且一次碳化物仅分布在最后凝固区域，在基 体中没有发现一次碳化物.基于此，用实验结果直 接验证了凝固过程中合金元素的偏析是导致H13 30 钢中大尺寸一次碳化物析出的直接原因 对于H13钢中一次碳化物的析出机理，目前 日20 主要通过Thermo-Calc热力学软件中的POLY-3 模块和Scheil模块或Clyne-Kurz模型进行相关的 0 理论计算.谢有等3对于各类微合金化H13钢 中大尺寸一次碳化物的析出机理做了详细的实验 10 15 20 30 Distance/mm 和理论热力学计算，主要是利用Thermo-Calc中 Margin Center 的Scheil模块进行计算，该模型认为元素在液相中 图6H13钢锭中一次碳化物的分布 完全扩散，在固相中不扩散.计算结果表明，一次 Fig.6 Distribution of primary carbide in H13 ingot 碳化物在凝固末期析出，直到钢液完全凝固也没 有消失，随着固相率的增加，富T碳化物首先析 研究了一次碳化物的热稳定性，实验结果如图7 出，如果有Nb微合金化就随后析出富Nb碳化物， 所示刃随着加热温度的升高，一次碳化物的三维 接着析出富V碳化物，最后析出富Mo、Cr碳化 尺寸逐渐降低，但即使加热温度达到1250℃，一 物.热力学计算的一次碳化物的析出顺序与实验 次碳化物仍然没有完全溶解.当加热温度为1150℃ 观察到的多层结构的一次碳化物的析出顺序完全 时，一次碳化物的外围出现明显的溶解现象，当加 吻合.随后进一步分析了实验过程中各类碳化物 热温度在1250℃时，一次碳化物的树枝状几乎完 中Ti、V、Nb或(Mo+Cr)元素的摩尔分数与理论 全溶解.所以，高温处理一方面可以有效降低 计算的Ti、V、Nb或(Mo+Cr)元素的摩尔分数之 H13钢中一次碳化物的尺寸，另一方面对于中心 间的关系，发现两者之间具有良好的对应关系，所 的富T碳化物的去除效果有限.此外，考虑到实 以Scheil模型的计算结果能够很好地说明H13钢 际治炼过程中加热炉的加热能力有限，且加热温 中一次碳化物的析出机理 度过高时，奥氏体晶粒将显著恶化，所以对于加热 2.3H13钢中一次碳化物的分布和热稳定性 温度的选择还需要进一步的实验研究，这与其他 实际生产过程中H13钢锭凝固后还需要进一 人的研究结果基本相吻合网 步进行锻造和热处理工艺，所以本课题组从三维 eatmen 观察的角度进一步分析了H13钢中一次碳化物的 分布和热稳定性刀：H13钢锭中一次碳化物的分 布如图6所示，一次碳化物的三维尺寸沿中心线 呈现明显的对称分布.从边缘到中心，一次碳化物 的尺寸逐渐增加，这主要是由于凝固速率不同导 致的，在边缘，钢锭的凝固速率非常大，固相形核 1200G1 01h 率较高，一次碳化物析出后没有足够的时间和良 好的动力学条件长大，所以一次碳化物的尺寸相 对较小.而在钢锭的中心部位，由于其凝固速率相 对较小，固相形核率较低，且成分偏析较大，所以 有较好的生长动力学条件，最后导致了大尺寸一 次碳化物的生成 锻造过程虽然可以一定程度上改变H13钢中 图7H13钢中一次碳化物的热稳定性 次碳化物的分布，但是对其基本形貌影响不大， Fig.7 Thermal stability of primary carbide in H13 steel 所以进一步分析了加热过程对于一次碳化物的影 3 H13钢中一次碳化物的控制手段 响别分别在1150、1200、1250℃对尺寸为10mm× 10mm×l0mm的小试样进行充氩保护后保温1h, 为了能够有效地控制H13钢中的一次碳化物

红色部分，类型主要包括富 Ti、V 碳化物和富 V 碳 化物，且一次碳化物仅分布在最后凝固区域，在基 体中没有发现一次碳化物. 基于此，用实验结果直 接验证了凝固过程中合金元素的偏析是导致 H13 钢中大尺寸一次碳化物析出的直接原因. 对于 H13 钢中一次碳化物的析出机理，目前 主要通过 Thermo–Calc 热力学软件中的 POLY–3 模块和 Scheil 模块或 Clyne–Kurz 模型进行相关的 理论计算. 谢有等[13−16] 对于各类微合金化 H13 钢 中大尺寸一次碳化物的析出机理做了详细的实验 和理论热力学计算，主要是利用 Thermo–Calc 中 的 Scheil 模块进行计算，该模型认为元素在液相中 完全扩散，在固相中不扩散. 计算结果表明，一次 碳化物在凝固末期析出，直到钢液完全凝固也没 有消失，随着固相率的增加，富 Ti 碳化物首先析 出，如果有 Nb 微合金化就随后析出富 Nb 碳化物， 接着析出富 V 碳化物，最后析出富 Mo、Cr 碳化 物. 热力学计算的一次碳化物的析出顺序与实验 观察到的多层结构的一次碳化物的析出顺序完全 吻合. 随后进一步分析了实验过程中各类碳化物 中 Ti、V、Nb 或（Mo+Cr）元素的摩尔分数与理论 计算的 Ti、V、Nb 或（Mo+Cr）元素的摩尔分数之 间的关系，发现两者之间具有良好的对应关系，所 以 Scheil 模型的计算结果能够很好地说明 H13 钢 中一次碳化物的析出机理. 2.3    H13 钢中一次碳化物的分布和热稳定性 实际生产过程中 H13 钢锭凝固后还需要进一 步进行锻造和热处理工艺，所以本课题组从三维 观察的角度进一步分析了 H13 钢中一次碳化物的 分布和热稳定性[17] . H13 钢锭中一次碳化物的分 布如图 6 所示，一次碳化物的三维尺寸沿中心线 呈现明显的对称分布. 从边缘到中心，一次碳化物 的尺寸逐渐增加. 这主要是由于凝固速率不同导 致的，在边缘，钢锭的凝固速率非常大，固相形核 率较高，一次碳化物析出后没有足够的时间和良 好的动力学条件长大，所以一次碳化物的尺寸相 对较小. 而在钢锭的中心部位，由于其凝固速率相 对较小，固相形核率较低，且成分偏析较大，所以 有较好的生长动力学条件，最后导致了大尺寸一 次碳化物的生成. 锻造过程虽然可以一定程度上改变 H13 钢中 一次碳化物的分布，但是对其基本形貌影响不大， 所以进一步分析了加热过程对于一次碳化物的影 响[18] . 分别在 1150、1200、1250 ℃ 对尺寸为 10 mm× 10 mm×10 mm 的小试样进行充氩保护后保温 1 h， 研究了一次碳化物的热稳定性，实验结果如图 7 所示[17] . 随着加热温度的升高，一次碳化物的三维 尺寸逐渐降低，但即使加热温度达到 1250 ℃，一 次碳化物仍然没有完全溶解. 当加热温度为 1150 ℃ 时，一次碳化物的外围出现明显的溶解现象，当加 热温度在 1250 ℃ 时，一次碳化物的树枝状几乎完 全溶解. 所以 ，高温处理一方面可以有效降低 H13 钢中一次碳化物的尺寸，另一方面对于中心 的富 Ti 碳化物的去除效果有限. 此外，考虑到实 际冶炼过程中加热炉的加热能力有限，且加热温 度过高时，奥氏体晶粒将显著恶化，所以对于加热 温度的选择还需要进一步的实验研究，这与其他 人的研究结果基本相吻合[19] . 3    H13 钢中一次碳化物的控制手段 为了能够有效地控制 H13 钢中的一次碳化物， 50 40 30 10 20 0 15 20 25 30 Distance/mm Margin Center 0 5 10 Carbide size in 3D morphology/μm Center line of ingot 图 6    H13 钢锭中一次碳化物的分布 Fig.6    Distribution of primary carbide in H13 ingot Before heat treatment Dissolution 50 μm 1150 ℃ 1 h 1250 ℃ 1 h 50 μm Dissolution 1200 ℃ 1 h Dissolution 10 μm 10 μm 图 7    H13 钢中一次碳化物的热稳定性 Fig.7    Thermal stability of primary carbide in H13 steel · 1248 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

黄宇等：H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 ·1249· 大量的研究者已经做了相关的工作.主要包括以 中一次碳化物的含量.此外，提高Mo元素质量分 下四种方法：(1)优化H13钢的成分，开发新钢种； 数的同时往往伴随着V元素质量分数的降低，主 (2)凝固过程中采用快冷的方式降低一次碳化物 要是由于富V一次碳化物在凝固过程中更容易析 的尺寸：(3)Mg处理，在钢液中形成大量弥散分布 出，且热稳定性要高于富Mo碳化物，在后期的锻 的Mg-A1-O或MgO,增加一次碳化物的形核核 造和热处理过程中较难去除，所以为了弥补V元 心，降低其尺寸：(4)稀土处理，通过改质钢中的氧 素质量分数的降低带来的二次硬化效果的降低， 化物形核核心，增加一次碳化物的形核能，进而降 往往会提高Mo元素的质量分数.对于Ti、Nb元 低其数量，同时稀土的净化钢液和微合金化作用 素微合金化的HI3钢中不同Ti和Nb元素的质量 可以有效增加H13钢的材料性能 分数对于一次碳化物的影响的相关报道还较少， 3.1成分优化 考虑到T和Nb元素均与C元素具有极强的结合 日本几大优秀的模具钢生产企业（大同、山 能力，更容易形成稳定的一次碳化物，实际应用过 阳、日立以及爱知)在H13钢的成分优化上出奇的 程中还需要谨慎对待 一致，各大钢厂以H13钢的化学成分为基础，已经 0.25 成功开发了大量综合性能更加优异的商用新钢 (a) Mass fraction of Si/ ☐0.02 种.H13钢的成分优化方向主要有两个，一个是低 0.20 20.75 Si高Mo,主要是通过钢中碳化物的合理控制来增 ☒☒1.49 加H13钢的韧性和高温强度；另一个方向是添加 30.15 Ni或W等元素，主要是通过强化固溶强化来增加 H13钢的耐磨性和硬度. Mesquita等2w-2的研究结果表明，随着Si质 0.05 量分数的降低，不同温度条件下H11热作模具钢 的硬度和冲击性能逐渐增加.低Si模具钢Cr、 Cr Mo Mo、V等合金元素的二次碳化物与高Si模具钢 Element 中M2C碳化物具有相同的析出强化效果.低Si模 1.6(b) Mass fraction of Si/ 具钢中在淬火和回火马氏体的条状区域中均匀弥 ☐0.02 1.4 ☑0.75 散分布的富C碳化物是导致其具有更高强度的 1.2 ☑1.49 主要原因.S元素会显著的促进早期回火过程中 渗碳体的析出，使得碳化物粗化，硬化效果不明 0.8 显，所以Si质量分数过高时，会降低H11热作模具 0.6 钢的二次硬化效果.Delagnes等2四通过研究Si元 0.4 素的质量分数对于H11热作模具钢的疲劳性能的 0.2 影响发现，低Si质量分数的H11钢的屈服强度、 0 Cr Mo 抗拉强度、伸长率以及断面收缩率均高于高Sⅰ质 Element 量分数的H11钢 图8Si元素的质量分数对于碳化物的影响.(a)淬火后未溶解的碳 关于Sⅰ含量对于一次碳化物行为的影响的相 化物：(b)二次碳化物 关报道较少，Sudoh2的研究结果表明，通过降低 Fig.8 Effect of Si content on the carbides in H13 steel:(a)undissolved 钢中Si元素的质量分数可以降低Cr、Mo、V等合 carbides during quenching;(b)secondary carbides 金元素的偏析，减少一次碳化物的析出量.Umino 虽然Sⅰ元素质量分数的降低可以有效提高模 等的实验结果也表明，Si元素质量分数的降低 具钢的各项材料性能，但是并不是越低越好.日本 可以抑制晶界碳化物M23C6的析出，此外Si元素 学者Fuji与Matsuda2s-2研究了Si元素的质量分 质量分数的降低还有利于热处理过程中大尺寸一 数对于Cr系热作模具钢切削性能的影响，当Si元 次碳化物的溶解，如图8所示.由图可知，S元素 素的质量分数低于03%时，模具钢的二次硬化效 的质量分数越高，淬火后未溶解的一次碳化物含 果显著，导致切削过程中造成剪应力增加进而导 量越高，而对于二次碳化物的析出影响不大.所 致切削力和加工温度增加，加剧了切削工具的失 以S元素质量分数的降低可以有效降低淬火后钢 效，显著降低了切削工具的使用寿命.所以为了达

大量的研究者已经做了相关的工作. 主要包括以 下四种方法：（1）优化 H13 钢的成分，开发新钢种； （2）凝固过程中采用快冷的方式降低一次碳化物 的尺寸；（3）Mg 处理，在钢液中形成大量弥散分布 的 Mg–Al–O 或 MgO，增加一次碳化物的形核核 心，降低其尺寸；（4）稀土处理，通过改质钢中的氧 化物形核核心，增加一次碳化物的形核能，进而降 低其数量，同时稀土的净化钢液和微合金化作用 可以有效增加 H13 钢的材料性能. 3.1    成分优化 日本几大优秀的模具钢生产企业（大同、山 阳、日立以及爱知）在 H13 钢的成分优化上出奇的 一致，各大钢厂以 H13 钢的化学成分为基础，已经 成功开发了大量综合性能更加优异的商用新钢 种. H13 钢的成分优化方向主要有两个，一个是低 Si 高 Mo，主要是通过钢中碳化物的合理控制来增 加 H13 钢的韧性和高温强度；另一个方向是添加 Ni 或 W 等元素，主要是通过强化固溶强化来增加 H13 钢的耐磨性和硬度. Mesquita 等[20−21] 的研究结果表明，随着 Si 质 量分数的降低，不同温度条件下 H11 热作模具钢 的硬度和冲击性能逐渐增加. 低 Si 模具钢 Cr、 Mo、V 等合金元素的二次碳化物与高 Si 模具钢 中 M2C 碳化物具有相同的析出强化效果. 低 Si 模 具钢中在淬火和回火马氏体的条状区域中均匀弥 散分布的富 Cr 碳化物是导致其具有更高强度的 主要原因. Si 元素会显著的促进早期回火过程中 渗碳体的析出，使得碳化物粗化，硬化效果不明 显，所以 Si 质量分数过高时，会降低 H11 热作模具 钢的二次硬化效果. Delagnes 等[22] 通过研究 Si 元 素的质量分数对于 H11 热作模具钢的疲劳性能的 影响发现，低 Si 质量分数的 H11 钢的屈服强度、 抗拉强度、伸长率以及断面收缩率均高于高 Si 质 量分数的 H11 钢. 关于 Si 含量对于一次碳化物行为的影响的相 关报道较少，Sudoh[23] 的研究结果表明，通过降低 钢中 Si 元素的质量分数可以降低 Cr、Mo、V 等合 金元素的偏析，减少一次碳化物的析出量. Umino 等[24] 的实验结果也表明，Si 元素质量分数的降低 可以抑制晶界碳化物 M23C6 的析出，此外 Si 元素 质量分数的降低还有利于热处理过程中大尺寸一 次碳化物的溶解，如图 8 所示. 由图可知，Si 元素 的质量分数越高，淬火后未溶解的一次碳化物含 量越高，而对于二次碳化物的析出影响不大. 所 以 Si 元素质量分数的降低可以有效降低淬火后钢 中一次碳化物的含量. 此外，提高 Mo 元素质量分 数的同时往往伴随着 V 元素质量分数的降低，主 要是由于富 V 一次碳化物在凝固过程中更容易析 出，且热稳定性要高于富 Mo 碳化物，在后期的锻 造和热处理过程中较难去除，所以为了弥补 V 元 素质量分数的降低带来的二次硬化效果的降低， 往往会提高 Mo 元素的质量分数. 对于 Ti、Nb 元 素微合金化的 H13 钢中不同 Ti 和 Nb 元素的质量 分数对于一次碳化物的影响的相关报道还较少， 考虑到 Ti 和 Nb 元素均与 C 元素具有极强的结合 能力，更容易形成稳定的一次碳化物，实际应用过 程中还需要谨慎对待. 虽然 Si 元素质量分数的降低可以有效提高模 具钢的各项材料性能，但是并不是越低越好. 日本 学者 Fujii 与 Matsuda[25−26] 研究了 Si 元素的质量分 数对于 Cr 系热作模具钢切削性能的影响，当 Si 元 素的质量分数低于 0.3% 时，模具钢的二次硬化效 果显著，导致切削过程中造成剪应力增加进而导 致切削力和加工温度增加，加剧了切削工具的失 效，显著降低了切削工具的使用寿命. 所以为了达 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0 Mo V Element Element Cr Mass fraction of carbides/ % (a) Mass fraction of Si/% 0.02 0.75 1.49 1.6 1.4 1.2 0.8 0.4 1.0 0.6 0.2 0 Cr Mo V Mass fraction of carbides/ % (b) Mass fraction of Si/% 0.02 0.75 1.49 图 8    Si 元素的质量分数对于碳化物的影响. （a）淬火后未溶解的碳 化物；（b）二次碳化物 Fig.8    Effect of Si content on the carbides in H13 steel: (a) undissolved carbides during quenching; (b) secondary carbides 黄    宇等： H13 钢中一次碳化物的特征及控制进展 · 1249 ·

·1250 工程科学学报，第42卷，第10期 到高温强度和切削性能的平衡，新开发的热作模 3.3Mg处理 具钢中Si元素的质量分数一般控制在0.3%左右 “氧化物冶金”是最近几年兴起的用于细化钢 通过成分优化来控制模具钢中的碳化物进而开发 铁材料晶粒、提高强度和韧性的比较热门的新方 出性能优异的新商品钢，这在国外已经取得了成 法、新技术，已经成功用于非调质钢、微合金低碳 功，但是新钢种的开发是一个非常系统的工程，对 钢、管线钢以及焊接技术中.李晶课题组20在 于国内的研究者而言还需要做大量的相关工作. 研究H13钢中的一次碳化物时，同样发现了复合 3.2冷速控制 结构的一次碳化物，以Al2O3和MgA12O4作为形核 凝固过程中Cr、Mo、V、C等合金元素的偏析 核心，外围为V(C,N),由此提出了通过细小弥散分 导致了H13钢中大尺寸一次碳化物的析出，而凝 布的氧化物形核核心（特别是MgAl2O4和MgO)来 固过程中冷速的高低对于合金元素的偏析影响较 降低凝固过程中生成的大尺寸一次碳氨化物的尺 大，所以凝固过程中冷速的变化对于H13钢中大 寸，利用氧化物冶金的技术来达到降低H13钢中 尺寸一次碳化物的尺寸影响较大.除此之外， 一次碳化物尺寸的目的，实验结果如表1所示.随 H13钢锭完全凝固后的冷却方式以及热处理过程 着Mg元素的质量分数的逐渐增加，H13钢中一次 中的冷却方式都对H13钢中大尺寸碳化物的特征 碳化物的数量、面积和最大尺寸均呈现降低的趋 产生较大的影响 势.主要是由于Mg元素的添加将A1O3改质为 Mao等)系统研究了冷速对于H13钢中一次 MgA12O4或MgO,而与Al2O3相比，MgAl2O4和Mg0 碳化物的影响，研究结果发现，冷速越大，凝固组 的润湿角较小，更容易在钢液中弥散分布，不容易 织的二次枝晶间距越小，合金元素的偏析率越大， 长大，而且小体积夹杂物在钢液中的浮力小，导致 一次碳化物的数量、尺寸和平均面积占比均显著 上浮的动力减小，保留下来的夹杂物数量更多.所 降低.凝固速率的增加可以一定程度上降低一次 以Mg元素质量分数的增加优化了H13钢中一次 碳化物的尺寸，但是对于一次碳化物的形貌影响 碳化物的相关特征B) 不大，对于一次碳化物的优化效果有限.日本学者 表1Mg元素的质量分数对一次碳化物特征的影响 河野正道阁研究了不同冷速对于H13钢中碳化物 Table 1 Effect of Mg content on the characteristics of the primary 的析出行为和冲击性能的影响，冷却温度从1250℃ carbide 开始，实验结果如图9所示.当冷速小于10℃min Mg content/10 Number Area/um2 Maximal size/um 时，将沿奥氏体晶界析出大尺寸的碳化物，大量沿晶 3 89 1986.48 10.05 界析出的大尺寸碳化物显著降低了H13钢的冲击 14 72 1474.73 9.27 性能.在实际冶炼过程中主要是利用电渣重熔工 18 56 887.42 8.56 艺来达到快速冷却的目的，但是考虑到H13钢锭的 大型化，在其内部同样能够发现大量的大尺寸一次 虽然Mg处理可以一定程度的降低H13钢中 碳化物，所以快速冷却对于H13钢中一次碳化物 一次碳化物的尺寸，但是还存在一些问题有待解 尺寸的降低能够起到一定的效果，但是作用有限 决.首先在实际冶炼过程中添加Mg是非常危险 的，由于Mg元素低的气化温度，会导致钢水剧烈 80 沸腾，存在较大的安全隐患.如果通过钢渣反应来 增加钢液中的Mg含量，达到控制MgAl2O4的目 60 的，还需要做大量的相关研究工作 3.4稀土处理 稀土元素因其独特的4f壳层结构的能价态可 变和大原子尺寸电子层结构而具有极强的化学活 性，是钢液极强的净化剂和洁净钢夹杂物的有效 变质剂，是有效控制钢中弱化源、降低局域区能态 和钢局域弱化的强抑制剂.此外稀土元素可以有 0.1 1.0 10 100 1000 Cooling rate from1250℃to650℃/（℃-min-) 效的提高金属材料的冲击、抗腐蚀、疲劳等各项 图9冷却速率与H13钢的冲击性能之间的关系 性能，所以稀土元素在钢中的合理应用对于生产 Fig.9 Variation of cooling rate with the impact value 具有“中国特色”的特殊钢品种意义重大)

到高温强度和切削性能的平衡，新开发的热作模 具钢中 Si 元素的质量分数一般控制在 0.3% 左右. 通过成分优化来控制模具钢中的碳化物进而开发 出性能优异的新商品钢，这在国外已经取得了成 功，但是新钢种的开发是一个非常系统的工程，对 于国内的研究者而言还需要做大量的相关工作. 3.2    冷速控制 凝固过程中 Cr、Mo、V、C 等合金元素的偏析 导致了 H13 钢中大尺寸一次碳化物的析出，而凝 固过程中冷速的高低对于合金元素的偏析影响较 大，所以凝固过程中冷速的变化对于 H13 钢中大 尺寸一次碳化物的尺寸影响较大. 除此之外 ， H13 钢锭完全凝固后的冷却方式以及热处理过程 中的冷却方式都对 H13 钢中大尺寸碳化物的特征 产生较大的影响. Mao 等[27] 系统研究了冷速对于 H13 钢中一次 碳化物的影响，研究结果发现，冷速越大，凝固组 织的二次枝晶间距越小，合金元素的偏析率越大， 一次碳化物的数量、尺寸和平均面积占比均显著 降低. 凝固速率的增加可以一定程度上降低一次 碳化物的尺寸，但是对于一次碳化物的形貌影响 不大，对于一次碳化物的优化效果有限. 日本学者 河野正道[28] 研究了不同冷速对于 H13 钢中碳化物 的析出行为和冲击性能的影响，冷却温度从 1250 ℃ 开始，实验结果如图 9 所示. 当冷速小于 10 ℃·min−1 时，将沿奥氏体晶界析出大尺寸的碳化物，大量沿晶 界析出的大尺寸碳化物显著降低了 H13 钢的冲击 性能. 在实际冶炼过程中主要是利用电渣重熔工 艺来达到快速冷却的目的，但是考虑到 H13 钢锭的 大型化，在其内部同样能够发现大量的大尺寸一次 碳化物，所以快速冷却对于 H13 钢中一次碳化物 尺寸的降低能够起到一定的效果，但是作用有限. 3.3    Mg 处理 “氧化物冶金”是最近几年兴起的用于细化钢 铁材料晶粒、提高强度和韧性的比较热门的新方 法、新技术，已经成功用于非调质钢、微合金低碳 钢、管线钢以及焊接技术中. 李晶课题组[29−30] 在 研究 H13 钢中的一次碳化物时，同样发现了复合 结构的一次碳化物，以 Al2O3 和 MgAl2O4 作为形核 核心，外围为 V(C, N)，由此提出了通过细小弥散分 布的氧化物形核核心（特别是 MgAl2O4 和 MgO）来 降低凝固过程中生成的大尺寸一次碳氮化物的尺 寸，利用氧化物冶金的技术来达到降低 H13 钢中 一次碳化物尺寸的目的，实验结果如表 1 所示. 随 着 Mg 元素的质量分数的逐渐增加，H13 钢中一次 碳化物的数量、面积和最大尺寸均呈现降低的趋 势. 主要是由于 Mg 元素的添加将 Al2O3 改质为 MgAl2O4 或 MgO，而与 Al2O3 相比，MgAl2O4 和 MgO 的润湿角较小，更容易在钢液中弥散分布，不容易 长大，而且小体积夹杂物在钢液中的浮力小，导致 上浮的动力减小，保留下来的夹杂物数量更多. 所 以 Mg 元素质量分数的增加优化了 H13 钢中一次 碳化物的相关特征[31] . 虽然 Mg 处理可以一定程度的降低 H13 钢中 一次碳化物的尺寸，但是还存在一些问题有待解 决. 首先在实际冶炼过程中添加 Mg 是非常危险 的，由于 Mg 元素低的气化温度，会导致钢水剧烈 沸腾，存在较大的安全隐患. 如果通过钢渣反应来 增加钢液中的 Mg 含量，达到控制 MgAl2O4 的目 的，还需要做大量的相关研究工作. 3.4    稀土处理 稀土元素因其独特的 4f 壳层结构的能价态可 变和大原子尺寸电子层结构而具有极强的化学活 性，是钢液极强的净化剂和洁净钢夹杂物的有效 变质剂，是有效控制钢中弱化源、降低局域区能态 和钢局域弱化的强抑制剂. 此外稀土元素可以有 效的提高金属材料的冲击、抗腐蚀、疲劳等各项 性能，所以稀土元素在钢中的合理应用对于生产 具有“中国特色”的特殊钢品种意义重大[33] . 表 1    Mg 元素的质量分数对一次碳化物特征的影响[32] Table 1    Effect of Mg content on the characteristics of the primary carbide Mg content/10−6 Number Area/μm2 Maximal size/μm 3 89 1986.48 10.05 14 72 1474.73 9.27 18 56 887.42 8.56 80 60 40 20 0 0.1 1.0 10 Cooling rate from 1250 ℃ to 650 ℃/(℃·min−1) Impact value/(J·cm−2 ) 100 1000 图 9    冷却速率与 H13 钢的冲击性能之间的关系 Fig.9    Variation of cooling rate with the impact value · 1250 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

黄宇等：H13钢中一次碳化物的特征及控制进展 1251· 目前关于稀土元素对于H13钢中一次碳化物 化物的析出，起到了优化一次碳化物的目的： 的影响的研究相对较少，韩国学者Song等34-3)研 (4)稀土元素的添加，降低了碳化物和基体之间的 究了稀土元素对于H13钢铸锭中元素偏析和一次 各向异性界面能，进而使得条状碳化物向点状转 碳化物的影响，结果表明，稀土元素的添加显著降 变针对以上机理，目前广泛使用的是(1)和 低了H13钢俦锭的中心偏析、孔洞，增大了中心等 (2),但是针对稀土元素微量添加的钢中，还没有 轴晶区域，细化了凝固组织，钢锭中元素偏析的降 直接的实验证据来表征稀土元素的晶界偏析.大 低优化了钢中的一次碳化物，使得其冲击性能增 量研究者利用错配度或边边理论计算稀土夹杂物 加.Lan等B通过对比含稀土Hl3钢和不含稀土 与凝固组织之间的匹配度关系，计算结果均表明 H13钢的组织和性能发现，稀土元素的添加有效 稀土夹杂物可以作为凝固组织的形核核心，但是 地抑制了一次碳化物的析出.本课题组的研究结 目前还没有直接的实验结果来证明此过程，所以， 果表明B7,H13钢中Ce元素的添加可以有效地将 针对影响机理的确定还有大量的工作需要做. Mg-Al-O类夹杂物完全改质为Ce-0或Ce-O-S, 4结论 生成的Ce-O或Ce-O-S无法作为大尺寸碳氮化 物的形核核心，有效地抑制了一次碳氨化物的析 (1)H13钢中各项材料性能的高温稳定性是其 出，降低了一次碳氮化物的数量，C质量分数的高 被广泛使用的直接原因，从冶金质量的角度而言， 低对于H13钢中一次碳氨化物的影响至关重要. 凝固过程中析出的一次碳化物是降低H13钢使用 目前关于稀土元素对于工具钢中一次碳化物 寿命的主要因素之一，特别是一次碳化物的尺寸. 的优化效果已被大量研究者所证实.Fu等BI研究 (2)凝固过程中合金元素的偏析是导致一次 了稀土Ce对于Fe-V-W-Mo高速钢的组织和性 碳化物析出的直接原因：二维观察对于一次碳化 能的影响，Ce元素的添加将一次碳化物的形貌由 物的形貌、数量和尺寸均有较大的失真，三维观察 长条片状变为短小棒状，经过淬火处理后，含 对于一次碳化物的相关特征才具有更全面的认识 Cε高速钢中的大多数一次碳化物均得到了球化处 (3)H13钢中一次碳化物的种类复杂，含Ti类 理且分布均匀，进而使得高速钢的冲击性能提高 一次碳化物的热稳定性最高，后续的加热和热处 了37.8%，这与Yang等的研究结果基本一致 理过程均无法有效去除：各类一次碳化物析出先 Liu等o通过向M2高速钢中加入混合稀土，发现 后的实质是各类元素与C或N元素结合能力强弱 钢中一次碳化物的形貌得到了改善，网状分布的 的结果；从H13钢锭的边缘到中心，一次碳化物的 碳化物被打断，长条状碳化物向短小转变，增大了 尺寸呈现逐渐增加的趋势 碳化物的固溶量，进而使得M2高速钢的冲击强度 (4)成分控制、冷速控制、Mg处理和稀土处 和弯曲强度分别增加了27%和10.76%.稀土元素 理对于H13钢中的一次碳化物均具有一定的优化 还可以提高高速钢的抗热裂纹能力，高速钢中的 效果，成分优化方面国外学者已经走在了前面，且 热裂纹容易在大尺寸M6C和M7C3碳化物与基体 已经成功开发出相关的商品钢，我们还有很大的 的界面处产生并扩展，而稀土元素的添加降低了 差距要追赶；如何实现快冷速凝固和Mg处理的工 大尺寸一次碳化物的数量，所以显著提高了高速 业化应用均给我们提出了挑战：稀土处理可能会 钢的抗热裂纹能力所以，如何将稀土对工具钢 成为具有我国特色的一类控制手段，但对于具体 中的优化效果应用到H13钢中还需要做大量的 的影响机理目前还不够明确. 工作. 虽然稀土元素的添加对于钢中碳化物具有很 参考文献 好的优化效果，但是具体的影响机理目前还没有 [1] Starling C M D,Branco J R T.Thermal fatigue of hot work tool 得到统一的观点.目前文献报道的主要影响机理 steel with hard coatings.Thin Solid Films,1997,308-309:436 有以下几种：(1)稀土元素会在晶界偏析，提高过 [2] Li G B,Ling C,Li X Z.Study on thermal fatigue of 4Cr5MoSiVl 冷度，促进了新相形核和枝晶搭桥，进而细化组织 and 3Cr2W8V steels.Iron Steel,1997,32(4):51 (李国彬，凌超，李香芝.4Cr5 MoSiV1钢和3Cr2W8V钢热疲劳寿 和碳化物以，(2)稀土元素添加后会生成稀土夹杂 命的研究.钢铁，1997,32(4)：51) 物，新生成的稀土夹杂物作为固相的形核核心，细 [3]Yoshida J,Katsumata M,Yamazaki Y.Effect of primary carbide 化了凝固组织，(3)稀土元素的添加降低了C、 on fatigue life in die steel for cold working.Tetsu-To-Hagane, C、Mo、V等合金元素的偏析，进而推迟了一次碳 1998.84(1):79

目前关于稀土元素对于 H13 钢中一次碳化物 的影响的研究相对较少. 韩国学者 Song 等[34−35] 研 究了稀土元素对于 H13 钢铸锭中元素偏析和一次 碳化物的影响，结果表明，稀土元素的添加显著降 低了 H13 钢铸锭的中心偏析、孔洞，增大了中心等 轴晶区域，细化了凝固组织，钢锭中元素偏析的降 低优化了钢中的一次碳化物，使得其冲击性能增 加. Lan 等[36] 通过对比含稀土 H13 钢和不含稀土 H13 钢的组织和性能发现，稀土元素的添加有效 地抑制了一次碳化物的析出. 本课题组的研究结 果表明[37] ，H13 钢中 Ce 元素的添加可以有效地将 Mg–Al–O 类夹杂物完全改质为 Ce–O 或 Ce–O–S， 生成的 Ce–O 或 Ce–O–S 无法作为大尺寸碳氮化 物的形核核心，有效地抑制了一次碳氮化物的析 出，降低了一次碳氮化物的数量，Ce 质量分数的高 低对于 H13 钢中一次碳氮化物的影响至关重要. 目前关于稀土元素对于工具钢中一次碳化物 的优化效果已被大量研究者所证实. Fu 等[38] 研究 了稀土 Ce 对于 Fe–V–W–Mo 高速钢的组织和性 能的影响，Ce 元素的添加将一次碳化物的形貌由 长条片状变为短小棒状 ，经过淬火处理后 ， 含 Ce 高速钢中的大多数一次碳化物均得到了球化处 理且分布均匀，进而使得高速钢的冲击性能提高 了 37.8%，这与 Yang 等[39] 的研究结果基本一致. Liu 等[40] 通过向 M2 高速钢中加入混合稀土，发现 钢中一次碳化物的形貌得到了改善，网状分布的 碳化物被打断，长条状碳化物向短小转变，增大了 碳化物的固溶量，进而使得 M2 高速钢的冲击强度 和弯曲强度分别增加了 27% 和 10.76%. 稀土元素 还可以提高高速钢的抗热裂纹能力，高速钢中的 热裂纹容易在大尺寸 M6C 和 M7C3 碳化物与基体 的界面处产生并扩展，而稀土元素的添加降低了 大尺寸一次碳化物的数量，所以显著提高了高速 钢的抗热裂纹能力[41] . 所以，如何将稀土对工具钢 中的优化效果应用到 H13 钢中还需要做大量的 工作. 虽然稀土元素的添加对于钢中碳化物具有很 好的优化效果，但是具体的影响机理目前还没有 得到统一的观点. 目前文献报道的主要影响机理 有以下几种：（1）稀土元素会在晶界偏析，提高过 冷度，促进了新相形核和枝晶搭桥，进而细化组织 和碳化物[42] ；（2）稀土元素添加后会生成稀土夹杂 物，新生成的稀土夹杂物作为固相的形核核心，细 化了凝固组织[43] ；（3）稀土元素的添加降低了 C、 Cr、Mo、V 等合金元素的偏析，进而推迟了一次碳 化物的析出，起到了优化一次碳化物的目的[34] ； （4）稀土元素的添加，降低了碳化物和基体之间的 各向异性界面能，进而使得条状碳化物向点状转 变[44] . 针对以上机理，目前广泛使用的是（ 1）和 （2），但是针对稀土元素微量添加的钢中，还没有 直接的实验证据来表征稀土元素的晶界偏析. 大 量研究者利用错配度或边边理论计算稀土夹杂物 与凝固组织之间的匹配度关系，计算结果均表明 稀土夹杂物可以作为凝固组织的形核核心，但是 目前还没有直接的实验结果来证明此过程，所以， 针对影响机理的确定还有大量的工作需要做. 4    结论 （1）H13 钢中各项材料性能的高温稳定性是其 被广泛使用的直接原因，从冶金质量的角度而言， 凝固过程中析出的一次碳化物是降低 H13 钢使用 寿命的主要因素之一，特别是一次碳化物的尺寸. （2）凝固过程中合金元素的偏析是导致一次 碳化物析出的直接原因；二维观察对于一次碳化 物的形貌、数量和尺寸均有较大的失真，三维观察 对于一次碳化物的相关特征才具有更全面的认识. （3）H13 钢中一次碳化物的种类复杂，含 Ti 类 一次碳化物的热稳定性最高，后续的加热和热处 理过程均无法有效去除；各类一次碳化物析出先 后的实质是各类元素与 C 或 N 元素结合能力强弱 的结果；从 H13 钢锭的边缘到中心，一次碳化物的 尺寸呈现逐渐增加的趋势. （4）成分控制、冷速控制、Mg 处理和稀土处 理对于 H13 钢中的一次碳化物均具有一定的优化 效果，成分优化方面国外学者已经走在了前面，且 已经成功开发出相关的商品钢，我们还有很大的 差距要追赶；如何实现快冷速凝固和 Mg 处理的工 业化应用均给我们提出了挑战；稀土处理可能会 成为具有我国特色的一类控制手段，但对于具体 的影响机理目前还不够明确. 参    考    文    献 Starling C M D, Branco J R T. Thermal fatigue of hot work tool steel with hard coatings. Thin Solid Films, 1997, 308-309: 436 [1] Li G B, Ling C, Li X Z. Study on thermal fatigue of 4Cr5MoSiV1 and 3Cr2W8V steels. Iron Steel, 1997, 32（4）: 51 （李国彬, 凌超, 李香芝. 4Cr5MoSiV1钢和3Cr2W8V钢热疲劳寿 命的研究. 钢铁, 1997, 32（4）：51） [2] Yoshida J, Katsumata M, Yamazaki Y. Effect of primary carbide on  fatigue  life  in  die  steel  for  cold  working. Tetsu-To-Hagane, 1998, 84（1）: 79 [3] 黄    宇等： H13 钢中一次碳化物的特征及控制进展 · 1251 ·

.1252 工程科学学报，第42卷，第10期 (吉田调二，勝亦正昭，山崎善夫.冷間金型用侧)疲労寿命二 (裴悦凯，马党参，刘宝石，等.锻造比对H13钢组织和力学性能 及！于寸-次炭化物)影警.铁上鋼，1998,84(1)：79) 的影响.钢铁，2012,47(2)：81) [4]Ozaki K.Effect of the distribution of primary carbide on fatigue [19]Xie Y,Cheng GG,Meng X L,et al.Thermal stability of primary strength of cold work die steels.Denki-Seiko,2005,76(4):249 elongated V-rich carbonitrides in H13 tool steel.Metall Res (尾崎公造.冷間金型用钢)疲劳寿命二及！于寸一次炭化物分 Technol,.2017,114(2):206 布)影響.電氢製，2005,76(4)：249) [20]Mesquita R A,Barbosa C A,Morales E V,et al.Effect of silicon [5]Xie Y,Cheng GG,Chen L,et al.Mechanism of generation of on carbide precipitation after tempering of H11 hot work steels. large(Ti,Nb,VXC.N)-type precipitates in H13+Nb tool steel.In Metall Mater Trans A,2011,42(2):461 J Miner Metall Mater,2016,23(11):1264 [21]Mesquita R A,Kestenbach H J.On the effect of silicon on [6]Xie Y,Cheng GG,Chen L,et al.The degeneration of the toughness in recent high quality hot work steels.Mater Sci Eng A, heterogeneous nucleation for the large precipitates(Ti,Nb,VXC 2011,528(13-14:4856 N)in ESR H13+Nb tool steel with low-MgO slag.Metall Res [22]Delagnes D,Lamesle P,Mathon M H,et al.Influence of silicon Technol,2016,113(2):206 content on the precipitation of secondary carbides and fatigue [7]Liu JH,Yang Y,Zhuang CL,et al.Inclusion distribution in H13 properties of a 5%Cr tempered martensitic steel.Mater Sci Eng 4, ingots.J Univ Sci Technol Beijing,2011,33(Suppl1):179 2005,394(1-2):435 (刘建华，阳燕，庄昌凌，等.H13模铸钢锭中夹杂物的分布解剖 [23]Sudoh K I.Influence of C,Si,Mn,Cr,Mo and V on the 北京科技大学学报，2011,33（增刊1少179） characteristics of 5%chromium hot-work die steel.Denki-Seiko. [8]Li J,Li J,Wang LL,et al.Study on carbide in forged and 1989,60(4):367 annealed H13 hot work die steel.High Temp Mater Processes, (須藤興一.5%Cr系熱間夕才人绸)特性！已及！王才C,Si,Mn,Cr, 2015,34(6):593 Mo,V)影響.電气製鋼，1989,60(4)：367) [91 Qi Y F,Li J,Shi C B,et al.Effect of directional solidification of [24]Umino M,Sera T,Kondo K,et al.Effect of silicon content on electroslag remelting on the microstructure and primary carbides in tempered hardness,high temperature strength and toughness of hot an austenitic hot-work die steel.J Mater Process Technol,2017, working tool steels.Tetsu-to-Hagane,2003,89(6):673 249:32 (海野正英，瀨羅知晚，近藤邦夫，等熱間工具網)焼戾儿硬兰， [1]Huang Y,ChengGG,LiS J,et al.Precipitation behavior of large 高温強度上勒性！二及伊寸)口量)影警.铁上鋼，2003 primary carbides in cast H13 steel.Steel Res Int,2019,90(7): 89(6):673) 1900035 [25]Fujii T,Matsuda Y.Effect of Si content on the machinability of [11]Mao M T.Guo H J,Wang F,et al.Chemical composition and hot working die steels.Denki-Seiko,2000.71(2):119 structural identification of primary carbides in as-cast H13 steel. (藤井利光，松田幸纪.熱間工具侧)被削性（二书上（于寸S量） Int J Miner Metall Mater,2019,26(7):839 影.電气製钢，2000,71(2)：119) [12]Mao MT.Wang F.Sun X L,et al.In situ research of partial melt [26]Fujii T,Matsuda Y.Effect of Si content and hardness on the in as-cast H13 steel at elevated temperature./ronmaking machinability of hot working die steels.Denki-Seiko,2003,74(2): Steelmaking,2020,47(2):159 83 [13]Xie Y,Cheng GG,Chen L,et al.Characteristics and generating (藤井利光，松田幸纪.熱間工具網)被削性二书上（寸Si书上 mechanism of large precipitates in Nb-Ti-microalloyed H13 tool 下硬兰)影警.電氦裂圳，2003,74(2)：83) steel..SJlL,2016,56(6):995 [27]Mao M T,Guo H J,Wang F,et al.Effect of cooling rate on the [14]Xie Y,Cheng GG,Meng X L,et al.Precipitation behavior of solidification microstructure and characteristics of primary primary precipitates in Ti-microalloyed H13 tool steel.ISL/Int, carbides in H13 steel./SI/Int,2019,59(5):848 2016,56(11):1996 [28]History of carbide at grain boundary and its influence on impact [15]Xie Y,Cheng GG,Chen L,et al.Generating mechanism of large property of SKD61.Denki-Seiko,2018,89(2):101 heterogeneous carbonitrides with multiple layers in H13+Nb bar. (河野正道.粒界C)炭化物)歷史上亡)SKD61)衡整特性 Steel Res Int,2017,88(1):1600119 入)影警.電红製阐，2018,892少：101) [16]Xie Y,Cheng GG,Chen L,et al.The characteristics and [29]Wu Z.Li J,Shi C B.et al.Effect of magnesium addition on generating mechanism of large precipitates in Ti-containing H13 inclusions in H13 die steel.Int J Miner Metall Mater,2014. tool steel.High Temp Mater Processes,2017,36(2):189 21(11:1062 [17]Huang Y,Cheng GG,Li S J,et al.Distribution characteristics and [30]Li J,Li J,Shi C B,et al.Effect of trace magnesium on carbide thermal stability of primary carbide in cast Ce-H13 steel.ISI Int improvement in H13 steel.Can Metall O,2016,55(3):321 2020,60(2):267 [31]Takata R,Yang J,Kuwabara M.Characteristics of inclusions [18]Pei Y K,Ma D S,Liu B S,et al.Effect of forging ratio on generated during Al-Mg complex deoxidation of molten steel.IS// microstructure and mechanical property of H13 steel./ron Steel, 1m,2007,47(10:1379 2012.47(2):81 [32]He B,Li J,Shi C B,et al.Effect of Mg addition on carbides in

（吉田潤二, 勝亦正昭, 山崎善夫. 冷間金型用鋼の疲労寿命に 及ぼす－次炭化物の影響. 鉄と鋼, 1998, 84（1）：79） Ozaki  K.  Effect  of  the  distribution  of  primary  carbide  on  fatigue strength of cold work die steels. Denki-Seiko, 2005, 76（4）: 249 （尾崎公造. 冷間金型用鋼の疲労寿命に及ぼす－次炭化物分 布の影響. 電気製鋼, 2005, 76（4）：249） [4] Xie  Y,  Cheng  G  G,  Chen  L,  et  al.  Mechanism  of  generation  of large (Ti, Nb, V)(C, N)-type precipitates in H13+Nb tool steel. Int J Miner Metall Mater, 2016, 23（11）: 1264 [5] Xie  Y,  Cheng  G  G,  Chen  L,  et  al.  The  degeneration  of  the heterogeneous nucleation for the large precipitates (Ti, Nb, V)(C, N)  in  ESR  H13+Nb  tool  steel  with  low-MgO  slag. Metall Res Technol, 2016, 113（2）: 206 [6] Liu J H, Yang Y, Zhuang C L, et al. Inclusion distribution in H13 ingots. J Univ Sci Technol Beijing, 2011, 33(Suppl1): 179 （刘建华, 阳燕, 庄昌凌, 等. H13模铸钢锭中夹杂物的分布解剖. 北京科技大学学报, 2011, 33(增刊1): 179） [7] Li  J,  Li  J,  Wang  L  L,  et  al.  Study  on  carbide  in  forged  and annealed  H13  hot  work  die  steel. 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