工程科学学报，第40卷，第6期：649657,2018年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.6:649-657,June 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.001:http://journals.ustb.edu.cn 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 于阳，卢琳四，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lulin315@126.com 摘要薄液膜大气腐蚀的本质是吸附于金属基体表面的水汽形成薄电解质液膜引起的金属腐蚀现象.由于液膜很薄，无法 满足常规的三电极溶液测试体系要求，使得微区电化学技术在该领域得到广泛的应用.本文对比分析了用于薄液膜大气腐蚀 的电化学测试技术，着重介绍了扫描Klvn探针、丝束电极、微液滴电极等测试方法在薄液膜大气腐蚀研究中的应用，并通过 总结测试中涉及的关键参数揭示了薄液膜/液滴尺寸与腐蚀动力学过程的关系.最后提出了微区电化学方法在该领域应用目 前存在的问题以及今后可进一步提升的可能. 关键词大气腐蚀：薄液膜：微区电化学：伏打电位：氧浓差极化：腐蚀微电池 分类号0646.6：TB304 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin elec- trolyte layer YU Yang,LU Lin,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lulin315@126.com ABSTRACT The atmospheric corrosion of a metal under a thin electrolyte layer is caused due to the adsorption of the thin electrolyte layer on metal surfaces.As the electrolyte layer is considerably thin,the application of a traditional three-electrode system is considera- bly difficult;therefore,localized electrochemical technologies are of great use in this field.Herein,different localized electrochemical techniques for atmospheric corrosion under a thin liquid film were discussed.In particular,the applications of scanning Kelvin probe microscopy,wire-beam electrodes,and micro-droplet electrodes were introduced and comprehensively explained.In addition,the key parameters of the tests,which show the relation between thin film/droplet size and corrosion kinetics,were summarized.Furthermore, the issues that currently exist in this field and the potential for improvement was proposed in this research. KEY WORDS atmospheric corrosion:thin electrolyte layer:localized electrochemical technology;Volta potential:oxygen concen- tration polarization:corrosion microcell 由于不同地区环境存在差异，大气腐蚀具有不 状态可以分为稳态和非稳态液膜，稳态液膜是连续 同的特征-.一般来说，当空气中的湿度为50%~ 的薄液膜，而非稳态液膜通常是分散的液滴的.薄 70%时，钢铁、铜、镍、锌等金属的腐蚀速度就会急剧 液膜大气腐蚀的本质就是空气中的水汽吸附在金属 增加，这是因为在该条件下金属表面已经形成了完 基体上形成薄电解质液膜，从而促进电化学腐蚀发 整的水膜，使得电化学腐蚀过程可以顺利进行，这种 生、发展.这种腐蚀过程是发生在有金属表面固相、 大气腐蚀为潮大气腐蚀.根据金属表面液膜形成的 电解质薄液膜相和含氧相的三相交界区域，并且随 收稿日期：2017-06-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1560104)
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期: 649--657，2018 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 6: 649--657，June 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 06． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 于 阳，卢 琳，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 通信作者，E-mail: lulin315@ 126． com 摘 要 薄液膜大气腐蚀的本质是吸附于金属基体表面的水汽形成薄电解质液膜引起的金属腐蚀现象． 由于液膜很薄，无法 满足常规的三电极溶液测试体系要求，使得微区电化学技术在该领域得到广泛的应用． 本文对比分析了用于薄液膜大气腐蚀 的电化学测试技术，着重介绍了扫描 Kelvin 探针、丝束电极、微液滴电极等测试方法在薄液膜大气腐蚀研究中的应用，并通过 总结测试中涉及的关键参数揭示了薄液膜/液滴尺寸与腐蚀动力学过程的关系． 最后提出了微区电化学方法在该领域应用目 前存在的问题以及今后可进一步提升的可能． 关键词 大气腐蚀; 薄液膜; 微区电化学; 伏打电位; 氧浓差极化; 腐蚀微电池 分类号 O646. 6; TB304 收稿日期: 2017--06--29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( U1560104) Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer YU Yang，LU Lin ，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lulin315@ 126． com ABSTＲACT The atmospheric corrosion of a metal under a thin electrolyte layer is caused due to the adsorption of the thin electrolyte layer on metal surfaces． As the electrolyte layer is considerably thin，the application of a traditional three-electrode system is considerably difficult; therefore，localized electrochemical technologies are of great use in this field． Herein，different localized electrochemical techniques for atmospheric corrosion under a thin liquid film were discussed． In particular，the applications of scanning Kelvin probe microscopy，wire-beam electrodes，and micro-droplet electrodes were introduced and comprehensively explained． In addition，the key parameters of the tests，which show the relation between thin film/ droplet size and corrosion kinetics，were summarized． Furthermore， the issues that currently exist in this field and the potential for improvement was proposed in this research． KEY WOＲDS atmospheric corrosion; thin electrolyte layer; localized electrochemical technology; Volta potential; oxygen concentration polarization; corrosion microcell 由于不同地区环境存在差异，大气腐蚀具有不 同的特征［1--4］． 一般来说，当空气中的湿度为 50% ～ 70% 时，钢铁、铜、镍、锌等金属的腐蚀速度就会急剧 增加，这是因为在该条件下金属表面已经形成了完 整的水膜，使得电化学腐蚀过程可以顺利进行，这种 大气腐蚀为潮大气腐蚀． 根据金属表面液膜形成的 状态可以分为稳态和非稳态液膜，稳态液膜是连续 的薄液膜，而非稳态液膜通常是分散的液滴［5］． 薄 液膜大气腐蚀的本质就是空气中的水汽吸附在金属 基体上形成薄电解质液膜，从而促进电化学腐蚀发 生、发展． 这种腐蚀过程是发生在有金属表面固相、 电解质薄液膜相和含氧相的三相交界区域，并且随
·650 工程科学学报，第40卷，第6期 着腐蚀反应的进行，腐蚀产物的析出使反应过程变 腐蚀中.扫描Kelvin力显微镜(SKPFM)是将扫描 得更加复杂 Kelvin探针与原子力显微镜结合起来的一种高分辨 与浸没于溶液的腐蚀现象相似，这种薄液膜下 率显微镜，可以得到亚微米尺度的电位分布信息，并 的腐蚀过程也具有电化学腐蚀的特征，因此传统的 且可以同时得到表面形貌和伏打电位分布，被广泛 电化学研究方法都是适用的，例如电化学极化曲线、 用于研究包含金属间化合物颗粒的铝、镁合金的腐 电化学阻抗和电化学噪声等.但是由于液膜厚度的 蚀行为与微观结构的关系9)，由于使用时探针距 原因，薄液膜也存在着与本体溶液不同的特征，其在 材料表面距离处于纳米级也不适用于薄液膜大气腐 电极表面的分布通常是一种不均匀的状态，会给测 蚀研究. 量带来一定障碍。研究表明，基于传统电化学研究 目前，适用于薄液膜大气腐蚀的电化学技术主 方法得到的结论往往是整个电极表面的平均结果， 要包括扫描Kelvin技术(SKP)、微液滴电极技术以 对于监测局部不均匀薄液膜下的金属腐蚀并不能得 及丝束电极技术(WBE).SKP通过振动电容探针 出有效的结论.例如，覆盖油膜的表面在湿热环 测量试样与探针间的功函差，进而得到腐蚀金属表 境中由于其特殊的吸附行为，难以形成连续的稳态 面的腐蚀电位.由于Kelvin探针可以不接触地测量 液膜；又如，存在微缺陷的表面也会导致不均匀分布 气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位，是研究大 的液滴形成。这种薄液膜/液滴的不均匀状态最终 气腐蚀的有力工具.WBE是一种集成微电极阵列， 导致表面形成不均匀的电化学状态，使得传统电化 集成微电极是由许多微电极组成的，由于每一个微 学方法获得的数据无法真实反映局部的腐蚀信息与 电极的面积相对于所有微电极组成的集成电极总面 变化规律.另外，传统电化学测试设备也制约了薄 积是非常小的，可以认为在单个的微电极上电流、电 液膜下腐蚀行为的研究，一方面由于传统电化学方 位分布是均匀的.由这种方法得到的数据的重现性 法需要用到参比电极测量研究电极的电极电位，某 比较好，可用来测量液膜下金属的腐蚀电位，极化电 些参比电极的使用会对薄液膜产生污染，改变薄液 阻以及腐蚀电流的分布.微液滴电极是使用微观尺 膜的厚度和成分：另一方面液膜厚度太薄对测量结 寸的辅助电极以及参比电极组成三电极体系，进行 果也有影响.因此，将微区电化学技术应用于薄 传统的极化曲线、交流阻抗等的测量，适用于研究金 液膜大气腐蚀研究势在必行 属在电解质液滴下的局部腐蚀，可以得到微观尺寸 的有关电化学信息 1不同微区电化学技术的特点 2薄液膜大气腐蚀的微区电化学研究进展 目前，微区电化学技术主要包括扫描振动参比 电极(SVET)、扫描Kelvin探针(SKP)、局部电化学 2.1薄液膜下的微区电化学行为 交流阻抗谱(LEIS)、扫描电化学显微镜(SECM)、扫 Stratmann首次将SKP运用于大气腐蚀研究， 描Kelvin力显微镜(SKPFM)以及丝束阵列电极 测量了薄液膜下Mg、Al、Fe、Cu、Ni、Ag6种不同金 (WBE)等.SVET通过可移动的振动微电极测量溶 属的表面电势分布，并发现了表面电势与开路电位 液下腐蚀金属表面的局部电流，可用于研究点蚀、有 之间存在线性关系.邹锋与韩薇圆用Kelvin探针 机涂层下的金属腐蚀以及缓蚀剂的评估B-.LEIS 测量了铜、锌、碳钢的腐蚀电位随相对湿度变化的曲 通过向被测电极施加微扰电压产生感应电流，由铂 线，发现三者的结果相似，随湿度增加腐蚀电位均降 微电极测量金属表面局部交流电流密度进而测得局 低.这是由于湿度增加，金属表面吸附水量增加，阳 部阻抗☒，对局部区域的阻抗行为及相应参数实现 极反应向金属溶解方向移动，而阴极反应为氧还原 精确测量，可用于涂层下及金属界面间的局部腐蚀、 反应不受水量影响，因此整个电极平衡电位负移 涂层的鼓泡及分层现象、金属点蚀等的研究3的 另外，Stratmann与Streckel还通过改进SKP 扫描电化学显微镜(SECM)是基于电化学超微电极 装置通过控制电位进一步实现了局部区域极化曲线 和扫描隧道显微镜的一种空间分辨率较高的电化学 的测量，这一装置称为Kelvin恒电位仪.他利用此 显微镜，既可以表征表面形貌，也可以进行表面反应 装置测得了铂在硫酸钠薄液膜下的阴极极化曲线， 活性以及电化学动力学的研究.对涂层下金属的腐 得出了极限扩散电流密度在液膜厚度介于10~100 蚀、涂层的完整性以及点蚀等研究有不少进 m时与其成反比关系.同时铁在硫酸钠液膜下的 展6一图.但是，上述几种微区电化学技术的实施往 极化曲线表明其腐蚀速率在液膜厚度为I0μm时达 往需要大量的电解质环境，无法应用于薄液膜大气 到最大值，厚度进一步减小腐蚀速率也降低凶.其
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 着腐蚀反应的进行，腐蚀产物的析出使反应过程变 得更加复杂［5］． 与浸没于溶液的腐蚀现象相似，这种薄液膜下 的腐蚀过程也具有电化学腐蚀的特征，因此传统的 电化学研究方法都是适用的，例如电化学极化曲线、 电化学阻抗和电化学噪声等． 但是由于液膜厚度的 原因，薄液膜也存在着与本体溶液不同的特征，其在 电极表面的分布通常是一种不均匀的状态，会给测 量带来一定障碍． 研究表明，基于传统电化学研究 方法得到的结论往往是整个电极表面的平均结果， 对于监测局部不均匀薄液膜下的金属腐蚀并不能得 出有效的结论［6］． 例如，覆盖油膜的表面在湿热环 境中由于其特殊的吸附行为，难以形成连续的稳态 液膜; 又如，存在微缺陷的表面也会导致不均匀分布 的液滴形成． 这种薄液膜/液滴的不均匀状态最终 导致表面形成不均匀的电化学状态，使得传统电化 学方法获得的数据无法真实反映局部的腐蚀信息与 变化规律． 另外，传统电化学测试设备也制约了薄 液膜下腐蚀行为的研究，一方面由于传统电化学方 法需要用到参比电极测量研究电极的电极电位，某 些参比电极的使用会对薄液膜产生污染，改变薄液 膜的厚度和成分; 另一方面液膜厚度太薄对测量结 果也有影响［7］． 因此，将微区电化学技术应用于薄 液膜大气腐蚀研究势在必行． 1 不同微区电化学技术的特点 目前，微区电化学技术主要包括扫描振动参比 电极( SVET) 、扫描 Kelvin 探针( SKP) 、局部电化学 交流阻抗谱( LEIS) 、扫描电化学显微镜( SECM) 、扫 描 Kelvin 力 显 微 镜 ( SKPFM) 以及丝束阵列电极 ( WBE) 等． SVET 通过可移动的振动微电极测量溶 液下腐蚀金属表面的局部电流，可用于研究点蚀、有 机涂层下的金属腐蚀以及缓蚀剂的评估［8--11］． LEIS 通过向被测电极施加微扰电压产生感应电流，由铂 微电极测量金属表面局部交流电流密度进而测得局 部阻抗［12］，对局部区域的阻抗行为及相应参数实现 精确测量，可用于涂层下及金属界面间的局部腐蚀、 涂层的鼓泡及分层现象、金属点蚀等的研究［13--15］． 扫描电化学显微镜( SECM) 是基于电化学超微电极 和扫描隧道显微镜的一种空间分辨率较高的电化学 显微镜，既可以表征表面形貌，也可以进行表面反应 活性以及电化学动力学的研究． 对涂层下金属的腐 蚀、涂层的完整性以及点蚀等研究有不少进 展［16--18］． 但是，上述几种微区电化学技术的实施往 往需要大量的电解质环境，无法应用于薄液膜大气 腐蚀中． 扫描 Kelvin 力显微镜( SKPFM) 是将扫描 Kelvin 探针与原子力显微镜结合起来的一种高分辨 率显微镜，可以得到亚微米尺度的电位分布信息，并 且可以同时得到表面形貌和伏打电位分布，被广泛 用于研究包含金属间化合物颗粒的铝、镁合金的腐 蚀行为与微观结构的关系［19--21］，由于使用时探针距 材料表面距离处于纳米级也不适用于薄液膜大气腐 蚀研究． 目前，适用于薄液膜大气腐蚀的电化学技术主 要包括扫描 Kelvin 技术( SKP) 、微液滴电极技术以 及丝束电极技术( WBE) ． SKP 通过振动电容探针 测量试样与探针间的功函差，进而得到腐蚀金属表 面的腐蚀电位． 由于 Kelvin 探针可以不接触地测量 气相环境中极薄液层下金属的腐蚀电位，是研究大 气腐蚀的有力工具． WBE 是一种集成微电极阵列， 集成微电极是由许多微电极组成的，由于每一个微 电极的面积相对于所有微电极组成的集成电极总面 积是非常小的，可以认为在单个的微电极上电流、电 位分布是均匀的． 由这种方法得到的数据的重现性 比较好，可用来测量液膜下金属的腐蚀电位，极化电 阻以及腐蚀电流的分布． 微液滴电极是使用微观尺 寸的辅助电极以及参比电极组成三电极体系，进行 传统的极化曲线、交流阻抗等的测量，适用于研究金 属在电解质液滴下的局部腐蚀，可以得到微观尺寸 的有关电化学信息． 2 薄液膜大气腐蚀的微区电化学研究进展 2. 1 薄液膜下的微区电化学行为 Stratmann［22］首次将 SKP 运用于大气腐蚀研究， 测量了薄液膜下 Mg、Al、Fe、Cu、Ni、Ag 6 种不同金 属的表面电势分布，并发现了表面电势与开路电位 之间存在线性关系． 邹锋与韩薇［23］用 Kelvin 探针 测量了铜、锌、碳钢的腐蚀电位随相对湿度变化的曲 线，发现三者的结果相似，随湿度增加腐蚀电位均降 低． 这是由于湿度增加，金属表面吸附水量增加，阳 极反应向金属溶解方向移动，而阴极反应为氧还原 反应不受水量影响，因此整个电极平衡电位负移． 另外，Stratmann 与 Streckel［24］还通过改进 SKP 装置通过控制电位进一步实现了局部区域极化曲线 的测量，这一装置称为 Kelvin 恒电位仪． 他利用此 装置测得了铂在硫酸钠薄液膜下的阴极极化曲线， 得出了极限扩散电流密度在液膜厚度介于 10 ～ 100 μm 时与其成反比关系． 同时铁在硫酸钠液膜下的 极化曲线表明其腐蚀速率在液膜厚度为 10 μm 时达 到最大值，厚度进一步减小腐蚀速率也降低［25］． 其 · 056 ·
于阳等：微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 ·651· 他研究者们也利用Kelvin探针技术测得薄液膜下 蚀行为的研究中.Zhog利用其对氯化钠薄液膜 腐蚀的电化学极化曲线，进而分析其腐蚀行为.王 下碳钢和铜的腐蚀进行了研究，实验装置如图2.测 佳与Tsuru利用Kelvin探头参比电极研究了铂、 得的腐蚀电位分布图显示与本体溶液相比，碳钢和 金、纯铁和铜在薄液膜下氧还原过程的特征，发现随 铜在薄液膜下的腐蚀电位分布更不均匀.随着时间 着液层的蒸发，薄液膜厚度减薄，氧气还原反应的速 延长，碳钢在薄液膜下腐蚀电位负移，且分布均匀性 度先逐渐增加然后又逐渐降低，出现极大值现象. 增强，这表明随时间延长腐蚀程度变得更剧烈.铜 这是由于随着液层厚度减薄，氧扩散速度的增加使 在薄液膜下腐蚀电位先正移，到最高值后又负移，不 得还原反应速度增加；厚度进一步降低，气液界面的 同于碳钢的腐蚀：这是由于液膜覆盖早期，剩余氧发 氧溶解速率受限，抑制了还原反应速度；液层极薄时 生氧还原反应，因此电位正移，而随时间延长液膜中 由于表面阴极电流分布不均匀，还原反应速度降低. 氧消耗殆尽，金属腐蚀发生，电位负移.Lu等0也 Frankel等m设计了两种Kelvin探针恒电位仪研究 用阵列电极研究了海水薄层液膜下碳钢腐蚀过程， 304不锈钢在含氯离子薄液膜下的腐蚀.从阴极极 他们对电极腐蚀电流变化的测量结果表明，在薄层 化曲线可以看出，极限扩散电流密度受氧还原反应 海水液膜下的腐蚀速率显著高于全浸试样，最大电 控制，且随液膜厚度在有限范围内(10~30um)变 流出现在临界液膜厚度(40μm)下，此时腐蚀过程 化：阳极极化曲线显示有点蚀产生，点蚀电位不随液 由阴极控制转变为阳极控制. 膜厚度变化.液膜厚度变薄时，开路电位在一点处 静电计 急剧下降，表明有点蚀发生，这是由于液膜厚度减小 玻璃板 氯离子浓度升高.Fu等P网利用扫描Kelvin探针研 丝束电极 SCE 究了X70管线钢在薄层硫酸钠液膜下的腐蚀.实验 3.5%NaC1- 装置如图1，实验中电流由PAR263恒电位仪提供， 薄液膜 样品与探针间的伏打电位差由M370扫描电化学工 图2 丝束阵列电极研究薄液膜下的腐蚀实验装置示意图网 作站测量，从而得到薄液膜下的极化曲线。发现在 Fig.2 Schematic of the experimental device to study the corrosion in 低于60um的硫酸钠薄液膜下管线钢可以实现钝 a thin electrolyte layer by WBE 化，他们提出这可能是由于Fe2+可以在薄层溶液中 2.2微液滴下的微区电化学行为 达到饱和，但随着液膜厚度增加越难达到饱和，管线 由于环境条件和金属表面状态的不稳定性，在 钢处于活性溶解状态.然而也有研究者认为薄液膜 实际大气环境中金属表面的液膜很难稳定存在，因 下钢的钝化是由氧传质过程变快而使氧浓度增加引 此近年来对于微液滴下的腐蚀电化学行为研究 起的.并且钢的阳极溶解速率随在硫酸钠液膜下的 较多 覆盖时间增加而增加，这是由于中间产物在表面的 唐晓与王佳Bu用扫描Kelvin探针表征了NaCl 沉积加速了腐蚀的进程.而在碱性液膜（碳酸盐或 液滴覆盖Q235钢表面的微区电化学参数分布特 碳酸氢盐)下，管线钢的极化行为与液膜厚度及时 征，结果显示扫描区域内电位呈盆地状分布，即出现 间均无关 中间低而四周高的特征.这是由于液滴边缘和中心 SKP 区厚度不同形成了氧浓差极化电池，边缘厚度薄扩 涂层 M370 散速度快，电位正移，中心扩散速度慢，电位负移 当金属表面多处存在液滴时，阴阳极的分布变得更 薄液膜 铂电极 加复杂.另外，在研究中发现液滴下金属腐蚀的阴 树脂 阳极并不仅仅局限于液滴覆盖下的表面，阴阳极的 X70工作电极 区域范围与金属的种类以及电解质有关.Tsuu 溶液 恒电位仪 263A 等B网运用Kelvin探针研究大气腐蚀初期微液滴的 形成和扩展，通过测量氯化钠液滴覆盖下碳钢表面 图1由Kvin探针测量薄液膜下极化曲线的实验装置示意 图E图 的电位分布，发现氯化钠液滴下的阳极区域仅限于 Fig.I Schematic of the experimental device for measuring the polari- 初始液滴覆盖的区域，而阴极区则随时间不断扩展 zation curve of a thin electrolyte layer by SKp 阴极区扩展速率与相对湿度有关，相对湿度越大扩 展越快，这表明水分不仅来源于初始液滴也来源于 除此以外，丝束阵列电极也广泛用于薄液膜腐 空气.相比之下，氯化镁液滴下阴极区的扩展不会
于 阳等: 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 他研究者们也利用 Kelvin 探针技术测得薄液膜下 腐蚀的电化学极化曲线，进而分析其腐蚀行为． 王 佳与 Tsuru ［26］利用 Kelvin 探头参比电极研究了铂、 金、纯铁和铜在薄液膜下氧还原过程的特征，发现随 着液层的蒸发，薄液膜厚度减薄，氧气还原反应的速 度先逐渐增加然后又逐渐降低，出现极大值现象． 这是由于随着液层厚度减薄，氧扩散速度的增加使 得还原反应速度增加; 厚度进一步降低，气液界面的 氧溶解速率受限，抑制了还原反应速度; 液层极薄时 由于表面阴极电流分布不均匀，还原反应速度降低． Frankel 等［27］设计了两种 Kelvin 探针恒电位仪研究 304 不锈钢在含氯离子薄液膜下的腐蚀． 从阴极极 化曲线可以看出，极限扩散电流密度受氧还原反应 控制，且随液膜厚度在有限范围内( 10 ～ 30 μm) 变 化; 阳极极化曲线显示有点蚀产生，点蚀电位不随液 膜厚度变化． 液膜厚度变薄时，开路电位在一点处 急剧下降，表明有点蚀发生，这是由于液膜厚度减小 氯离子浓度升高． Fu 等［28］利用扫描 Kelvin 探针研 究了 X70 管线钢在薄层硫酸钠液膜下的腐蚀． 实验 装置如图 1，实验中电流由 PAＲ263 恒电位仪提供， 样品与探针间的伏打电位差由 M370 扫描电化学工 作站测量，从而得到薄液膜下的极化曲线． 发现在 低于 60 μm 的硫酸钠薄液膜下管线钢可以实现钝 化，他们提出这可能是由于 Fe2 + 可以在薄层溶液中 达到饱和，但随着液膜厚度增加越难达到饱和，管线 钢处于活性溶解状态． 然而也有研究者认为薄液膜 下钢的钝化是由氧传质过程变快而使氧浓度增加引 起的． 并且钢的阳极溶解速率随在硫酸钠液膜下的 覆盖时间增加而增加，这是由于中间产物在表面的 沉积加速了腐蚀的进程． 而在碱性液膜( 碳酸盐或 碳酸氢盐) 下，管线钢的极化行为与液膜厚度及时 间均无关． 图 1 由 Kelvin 探针测量薄液膜下极化曲线的实验装置示意 图［28］ Fig． 1 Schematic of the experimental device for measuring the polarization curve of a thin electrolyte layer by SKP［28］ 除此以外，丝束阵列电极也广泛用于薄液膜腐 蚀行为的研究中． Zhong［29］利用其对氯化钠薄液膜 下碳钢和铜的腐蚀进行了研究，实验装置如图 2． 测 得的腐蚀电位分布图显示与本体溶液相比，碳钢和 铜在薄液膜下的腐蚀电位分布更不均匀． 随着时间 延长，碳钢在薄液膜下腐蚀电位负移，且分布均匀性 增强，这表明随时间延长腐蚀程度变得更剧烈． 铜 在薄液膜下腐蚀电位先正移，到最高值后又负移，不 同于碳钢的腐蚀; 这是由于液膜覆盖早期，剩余氧发 生氧还原反应，因此电位正移，而随时间延长液膜中 氧消耗殆尽，金属腐蚀发生，电位负移． Liu 等［30］也 用阵列电极研究了海水薄层液膜下碳钢腐蚀过程， 他们对电极腐蚀电流变化的测量结果表明，在薄层 海水液膜下的腐蚀速率显著高于全浸试样，最大电 流出现在临界液膜厚度 ( 40 μm) 下，此时腐蚀过程 由阴极控制转变为阳极控制． 图 2 丝束阵列电极研究薄液膜下的腐蚀实验装置示意图［29］ Fig． 2 Schematic of the experimental device to study the corrosion in a thin electrolyte layer by WBE［29］ 2. 2 微液滴下的微区电化学行为 由于环境条件和金属表面状态的不稳定性，在 实际大气环境中金属表面的液膜很难稳定存在，因 此近年来对于微液滴下的腐蚀电化学行为研究 较多． 唐晓与王佳［31］用扫描 Kelvin 探针表征了 NaCl 液滴覆盖 Q235 钢表面的微区电化学参数分布特 征，结果显示扫描区域内电位呈盆地状分布，即出现 中间低而四周高的特征． 这是由于液滴边缘和中心 区厚度不同形成了氧浓差极化电池，边缘厚度薄扩 散速度快，电位正移，中心扩散速度慢，电位负移． 当金属表面多处存在液滴时，阴阳极的分布变得更 加复杂． 另外，在研究中发现液滴下金属腐蚀的阴 阳极并不仅仅局限于液滴覆盖下的表面，阴阳极的 区域范围与金属的种类以及电解 质 有 关． Tsuru 等［32］运用 Kelvin 探针研究大气腐蚀初期微液滴的 形成和扩展，通过测量氯化钠液滴覆盖下碳钢表面 的电位分布，发现氯化钠液滴下的阳极区域仅限于 初始液滴覆盖的区域，而阴极区则随时间不断扩展． 阴极区扩展速率与相对湿度有关，相对湿度越大扩 展越快，这表明水分不仅来源于初始液滴也来源于 空气． 相比之下，氯化镁液滴下阴极区的扩展不会 · 156 ·
·652 工程科学学报，第40卷，第6期 超出初始液滴边缘.这是由于腐蚀微电池的形成促 辅助电极参比电极 使阳离子迁移至阴极区，而阴极区发生的氧还原反 -:显微操作仪 应使氢氧根离子在阴极区聚集，由于氢氧化镁难溶 阻碍了阴极区的扩散. 刘园园等刷利用线束阵列电极研究氯化钠液 电解质液滴 滴下304不锈钢的腐蚀行为时发现，腐蚀电流峰偏 离中间区域而靠近液滴边缘，这与液滴边缘的阴极 双层电解池壁 贮水处 氧还原反应速度较快有关，同时随时间延长，有的区 工作电极 域出现阳极电流峰转变为阴极电流谷或是阴极电流 谷转变为阳极电流峰的情况，这种电流极性随时间 图3微液滴电极实验装置示意图朗 Fig.3 Schematic of the experimental micro-droplet electrode de- 的转变表明腐蚀电流在时间分布上的不均匀性.续 vice 冉等侧应用阵列电极技术研究了海水液滴下碳钢 表面的腐蚀行为.发现随着腐蚀时间的延长，液滴 加，这是由于小液滴下氧扩散更容易 下阴阳极电流密度值逐渐下降，最终趋于稳定.通 Cheng等B通过电化学阻抗和电化学极化两 过比较不同大小的海水液滴下碳钢表面的电流分 种方法研究铜在含有(NH,),SO,液滴下的腐蚀行 布，发现液滴越小腐蚀越剧烈，且更易形成不对称 为.结果表明液滴下铜的平均腐蚀速率随着液滴体 的电化学区域.提出了液滴铺展因子的概念，发现 积从1到20μL的增加而减小；当液滴高度不超过 随着液滴铺展因子的增大平均电流密度呈指数增 850um时，平均腐蚀速率随着液滴高度的减小却迅 加，最大阳极电流密度和阳极电流密度标准偏差线 速地增大. 性增加，腐蚀强度提高. Ag/AgCl 铂丝 参比电极 Dubuisson等B利用微液滴电极研究了镀锌钢 饱和NaCl溶液 在微米级的电解质液滴下的大气腐蚀行为，实验装 2%琼脂+饱和 置如图3.通过电化学极化曲线的测量以及电化学 组合电极 NaCI溶液 阻抗图谱数据的拟合，发现当电解质厚度低于800 μm时，腐蚀速率急剧增大，这是由于液滴厚度的减 钢板上的 小导致氧还原速率的增加.而在液滴厚度高于800 贮水处 NaCI液滴 μm时，腐蚀速率没有明显变化.Jiang等Ba通过稳 图4实验装置示意图阿 态极化曲线、电化学阻抗谱等技术研究了气液固多 Fig.4 Schematic of the experimental setup 相体系下金属的腐蚀，发现腐蚀过程不仅受液膜厚 度的影响，也与液相分布状态有关，提出了单位面积 综上，尽管各实验中所研究材料以及所用电解 三相边界长度g来反映液相分布状态，发现阴极极 质溶液不同，液膜的厚度以及液滴尺寸对薄液膜大 限电流密度与g成正比线性关系.并且建立了阴极 气腐蚀行为的影响却有相似的趋势.液膜厚度超过 极限电流密度与三相区长度的关系模型，与实验结 某一值时与本体溶液没有区别，腐蚀速率不随液膜 果吻合良好，对于评估液相分散体对大气腐蚀速率 厚度变化：随着液膜厚度/液滴尺寸的进一步减小， 的影响很有效. 腐蚀速率增大，且相比在本体溶液的腐蚀速率更快： i与Hihara,研究了氯化钠液滴下碳钢的大 低于某一临界值后，随厚度减小腐蚀速率反而减小， 气腐蚀现象，实验装置如图4，通过开路电位(0CP) 甚至出现比本体溶液腐蚀速率更低的情况.这可能 以及极化曲线的测量，由小液滴（液滴直径小于100 是由于在超薄液膜/微液滴下，金属出现了钝化现 um)下OCP(-0.04V相对于饱和甘汞电极)附近 象，或是由于腐蚀过程的控制步骤由阴极氧还原过 腐蚀电流密度在10-8~10-6A·cm-2范围内，得出 程转化为阳极过程。然而，也有例外的情况，如 小液滴下存在着钝化现象，而大液滴（液滴直径大 X70管道钢在碱性电解质液膜下的腐蚀行为不受 于100um)下，0CP值更负(-0.43V相对于饱和甘 液膜厚度影响.随时间延长，不论是液膜或是液 汞电极)，不存在钝化现象而是发生活性阳极溶解， 滴，腐蚀电位分布变得更不均匀，液滴下更易出现 极限扩散电流密度约为10-1A·cm-2.初始阴极反 集中分布的阳极、阴极峰，形成腐蚀微电池，腐蚀速 应是氧还原反应，液滴尺寸减小，阴极电流密度增 率加快3-刘
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 超出初始液滴边缘． 这是由于腐蚀微电池的形成促 使阳离子迁移至阴极区，而阴极区发生的氧还原反 应使氢氧根离子在阴极区聚集，由于氢氧化镁难溶 阻碍了阴极区的扩散． 刘园园等［33］利用线束阵列电极研究氯化钠液 滴下 304 不锈钢的腐蚀行为时发现，腐蚀电流峰偏 离中间区域而靠近液滴边缘，这与液滴边缘的阴极 氧还原反应速度较快有关，同时随时间延长，有的区 域出现阳极电流峰转变为阴极电流谷或是阴极电流 谷转变为阳极电流峰的情况，这种电流极性随时间 的转变表明腐蚀电流在时间分布上的不均匀性． 续 冉等［34］应用阵列电极技术研究了海水液滴下碳钢 表面的腐蚀行为． 发现随着腐蚀时间的延长，液滴 下阴阳极电流密度值逐渐下降，最终趋于稳定． 通 过比较不同大小的海水液滴下碳钢表面的电流分 布，发现液滴越小腐蚀越剧烈，且更易形成不对称 的电化学区域． 提出了液滴铺展因子的概念，发现 随着液滴铺展因子的增大平均电流密度呈指数增 加，最大阳极电流密度和阳极电流密度标准偏差线 性增加，腐蚀强度提高． Dubuisson 等［35］利用微液滴电极研究了镀锌钢 在微米级的电解质液滴下的大气腐蚀行为，实验装 置如图 3． 通过电化学极化曲线的测量以及电化学 阻抗图谱数据的拟合，发现当电解质厚度低于 800 μm 时，腐蚀速率急剧增大，这是由于液滴厚度的减 小导致氧还原速率的增加． 而在液滴厚度高于 800 μm 时，腐蚀速率没有明显变化． Jiang 等［36］通过稳 态极化曲线、电化学阻抗谱等技术研究了气液固多 相体系下金属的腐蚀，发现腐蚀过程不仅受液膜厚 度的影响，也与液相分布状态有关，提出了单位面积 三相边界长度 g 来反映液相分布状态，发现阴极极 限电流密度与 g 成正比线性关系． 并且建立了阴极 极限电流密度与三相区长度的关系模型，与实验结 果吻合良好，对于评估液相分散体对大气腐蚀速率 的影响很有效． Li 与 Hihara［37］研究了氯化钠液滴下碳钢的大 气腐蚀现象，实验装置如图 4，通过开路电位( OCP) 以及极化曲线的测量，由小液滴( 液滴直径小于 100 μm) 下 OCP( － 0. 04 V 相对于饱和甘汞电极) 附近 腐蚀电流密度在 10 － 8 ～ 10 － 6 A·cm － 2 范围内，得出 小液滴下存在着钝化现象，而大液滴( 液滴直径大 于 100 μm) 下，OCP 值更负( － 0. 43 V 相对于饱和甘 汞电极) ，不存在钝化现象而是发生活性阳极溶解， 极限扩散电流密度约为 10 － 1 A·cm － 2 ． 初始阴极反 应是氧还原反应，液滴尺寸减小，阴极电流密度增 图 3 微液滴电极实验装置示意图［33］ Fig． 3 Schematic of the experimental micro-droplet electrode device［33］ 加，这是由于小液滴下氧扩散更容易． Cheng 等［38］通过电化学阻抗和电化学极化两 种方法研究铜在含有( NH4 ) 2 SO4 液滴下的腐蚀行 为． 结果表明液滴下铜的平均腐蚀速率随着液滴体 积从 1 到 20 μL 的增加而减小; 当液滴高度不超过 850 μm 时，平均腐蚀速率随着液滴高度的减小却迅 速地增大． 图 4 实验装置示意图［35］ Fig． 4 Schematic of the experimental setup［35］ 综上，尽管各实验中所研究材料以及所用电解 质溶液不同，液膜的厚度以及液滴尺寸对薄液膜大 气腐蚀行为的影响却有相似的趋势． 液膜厚度超过 某一值时与本体溶液没有区别，腐蚀速率不随液膜 厚度变化; 随着液膜厚度/液滴尺寸的进一步减小， 腐蚀速率增大，且相比在本体溶液的腐蚀速率更快; 低于某一临界值后，随厚度减小腐蚀速率反而减小， 甚至出现比本体溶液腐蚀速率更低的情况． 这可能 是由于在超薄液膜/微液滴下，金属出现了钝化现 象，或是由于腐蚀过程的控制步骤由阴极氧还原过 程转化 为 阳 极 过 程． 然 而，也有例外的情况，如 X70 管道钢在碱性电解质液膜下的腐蚀行为不受 液膜厚度影响． 随时间延长，不论是液膜或是液 滴，腐蚀电位分布变得更不均匀，液滴下更易出现 集中分布的阳极、阴极峰，形成腐蚀微电池，腐蚀速 率加快［33--34］． · 256 ·
于阳等：微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 ·653· 3微区电化学测试中的关键参数 匀，所以碳钢在薄液膜下腐蚀更严重，图中X、Y表 示液膜分布尺寸，E。表示相对于饱和甘汞电极的 尽管以上微区电化学技术从设备到测量结果与 腐蚀电位. 宏观电化学测试不尽相同，但是与腐蚀过程密切相 由于扫描Kelvin探针测得的伏打电位与开路 关的测试参数具有一定的共通性，下面对局部电化 电位成线性关系，因此伏打电位分布图也可反映金 学测量中所获得的关键参数与腐蚀过程热力学及动 属表面腐蚀电位相对高低情况，由此可判断表面相 力学的关系做一归纳总结. 对阴极、阳极区的分布以及局部腐蚀微电池的形成. 3.1腐蚀（伏打）电位和腐蚀电流的分布关系 如图6(a),Q235钢在NaCl液滴下的电位分布呈现 腐蚀电位是直接与腐蚀过程相关的物理量，腐 盆地状，中间电位低为阳极区，边缘电位高为阴极 蚀电位越正，说明腐蚀过程越难发生.Zhong2匈利 区，液滴金属间形成腐蚀微电池.由图6(b)可看 用丝束电极对碳钢表面的局部腐蚀电位分布进行了 出，边缘阴极区电位为-400mV(相对于饱和甘汞 测量.从图5可以看到碳钢液膜外部的电位高于液 电极)，中心阳极区电位为-800mV(相对于饱和甘 膜内部，形成了以液膜内部为阳极液膜外部为阴 汞电极)，液滴中心和液滴边缘最大电位差可达400 极的腐蚀电池，而在本体溶液中腐蚀电位分布均 mV0,这个结果与丝束电极的结论相吻合. -0.56f间 0.60r 5-0.60 -0.65 0690 0.090 10 X/mm 10 10 10 Y/mm X/mr Y/mm 0.64c 0.40r(d -0.661 -0.68 -0.60 20 20 20 10 0 Ymm X/mm 10 Y/mm 图5碳钢丝束电极在氯化钠薄液膜下随浸膜时间腐蚀电位分布以及与本体溶液的对比网.(a)浸膜I0mi:(b)浸膜30min:(c)浸膜 2h:(d)本体溶液 Fig.5 Distribution of the corrosion potentials of steel (WBE)in a thin salt solution film with different immersion time compared with a bulk solu- tion (a)10 min:(b)30 min:(e)2h:(d)bulk solution (a) 电位N 0.4 -1.600 液滴区 ◆ -1.100 0.2 -0.950 -0.2 -0.600 -0.350 -0.225 -0.4 -0.4 -0.6 0.050 0.400 -0.6 -08 -1.0 3000 -0.8 2600 2000 ◆ -1.0 2000 050010001500200025003000 X/u 30000 Y/um 图6Q235钢在NaC1液滴下伏打电位分布图(a)及液滴中心剖面电位变化图(b)B刚 Fig.6 Volta potential distribution around an NaCl droplet (a)and Volta potential distribution of the NaCl droplet center profile (b)of Q235 steel B 另外，利用丝束电极还可以对金属表面的电流 钢表面的电流密度进行了测量，发现当液膜相对厚 变化情况进行监测.Liu等Bo对不同厚度液膜下碳 时，电流分布相对均匀，电流值相对低，如图7(a)和
于 阳等: 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 3 微区电化学测试中的关键参数 尽管以上微区电化学技术从设备到测量结果与 宏观电化学测试不尽相同，但是与腐蚀过程密切相 关的测试参数具有一定的共通性，下面对局部电化 学测量中所获得的关键参数与腐蚀过程热力学及动 力学的关系做一归纳总结． 3. 1 腐蚀( 伏打) 电位和腐蚀电流的分布关系 腐蚀电位是直接与腐蚀过程相关的物理量，腐 蚀电位越正，说明腐蚀过程越难发生． Zhong［29］利 用丝束电极对碳钢表面的局部腐蚀电位分布进行了 测量． 从图 5 可以看到碳钢液膜外部的电位高于液 膜内部，形成了以液膜内部为阳极液膜外部为阴 极的腐蚀电池，而在本体溶液中腐蚀电位分布均 匀，所以碳钢在薄液膜下腐蚀更严重，图中 X、Y 表 示液膜分布尺寸，Ec表示相对于饱和甘汞电极的 腐蚀电位． 由于扫描 Kelvin 探针测得的伏打电位与开路 电位成线性关系，因此伏打电位分布图也可反映金 属表面腐蚀电位相对高低情况，由此可判断表面相 对阴极、阳极区的分布以及局部腐蚀微电池的形成． 如图 6( a) ，Q235 钢在 NaCl 液滴下的电位分布呈现 盆地状，中间电位低为阳极区，边缘电位高为阴极 区，液滴金属间形成腐蚀微电池． 由图 6 ( b) 可看 出，边缘阴极区电位为 － 400 mV ( 相对于饱和甘汞 电极) ，中心阳极区电位为 － 800 mV ( 相对于饱和甘 汞电极) ，液滴中心和液滴边缘最大电位差可达 400 mV［31］，这个结果与丝束电极的结论相吻合． 图 5 碳钢丝束电极在氯化钠薄液膜下随浸膜时间腐蚀电位分布以及与本体溶液的对比［29］． ( a) 浸膜 10 min; ( b) 浸膜 30 min; ( c) 浸膜 2 h; ( d) 本体溶液 Fig． 5 Distribution of the corrosion potentials of steel ( WBE) in a thin salt solution film with different immersion time compared with a bulk solution［29］: ( a) 10 min; ( b) 30 min; ( c) 2 h; ( d) bulk solution 图 6 Q235 钢在 NaCl 液滴下伏打电位分布图( a) 及液滴中心剖面电位变化图( b) ［31］ Fig． 6 Volta potential distribution around an NaCl droplet ( a) and Volta potential distribution of the NaCl droplet center profile ( b) of Q235 steel［31］ 另外，利用丝束电极还可以对金属表面的电流 变化情况进行监测． Liu 等［30］对不同厚度液膜下碳 钢表面的电流密度进行了测量，发现当液膜相对厚 时，电流分布相对均匀，电流值相对低，如图 7( a) 和 · 356 ·
·654 工程科学学报，第40卷，第6期 (b):随着液膜厚度变薄，如图7(c)~(f),阳极微 匀，有明显的阴极阳极区，腐蚀微电池形成，此时阳 电极数量减少，阴极微电极数量增多，电流分布不均 极电流值数量级增大 电流A 电流/A 11 I×10b Ix10- 0 8x10- 10 b 8×10-7 9 6x×10-7 9 6x10- 8 4x10r 8 4×109 2×10 2x10 6 0 6 0 -2x10- -2xI0 -4×107 -4×10-7 6x10- -6x107 -8×10-7 8×10 -1×10 -1×10-6 234567891011 234567891011 丝束个数 丝束个数 电流/A 电流/A ■1x10- 1x10 10 8×10-7 10 d 8×10- 6x10 6x10 8 4x10 8 4×10- 7 2x10 2×10- 6 6 0 -2×107 -2×10 -4×10 -4×10- 3 6x10-7 -6x107 -8x10-7 -8x107 34567891011 1234567891011 1x10-6 丝束个数 丝束个数 电流A 电流UA 1×10-5 1×10-6 10 e 8x10- 8×10 9 6x10-7 9 6×107 8 4x10 8 4x10- 7 2×10 2x10- 0 6 0 5 -2×10 -2x107 4 4x10-1 4×10-2 -6x10-7 -6x107 -8x107 -8x10-7 -1×10% 1234567891011 1234567891011 -]×106 丝束个数 丝束个数 图7不同厚度海水液膜下碳钢丝束电极腐蚀电流分布图.(a)952μm:(b)54um:(c)206m:(d)854m:(e)40μm:(0204m网 Fig.7 Distribution of the corrosion current of carbon steel under different thicknesses of the seawater layer:(a)952 um:(b)544 um:(c)206 μm:(d)85um:(e)40um:(020um0 3.2液膜/滴尺寸与腐蚀动力学过程的关系 上，对于不同材料(304不锈钢、碳钢和铂电极)二者 相对于整体溶液，液膜或液滴下的金属由于受 都存在相似的变化趋势网 溶解氧扩散的影响，其阴极极化曲线中一般存在极 相似地，Li与Hihara例也发现了在不同电位 限扩散电流区域，即阴极过程是由氧的扩散和还原 (相对于饱和甘汞电极-0.55、-0.65和-0.75V) 反应控制的.因此大多数的学者均对极限扩散电流 下极限扩散电流密度与液滴直径(D)的倒数之间 密度与液膜/液滴尺寸的关系进行了研究 的线性关系，如图9.与薄液膜不同的是，液滴的厚 Frankel等Pm预测极限扩散电流密度im与液膜 度是不均匀的，在液滴的周边比中心有更短的扩散 厚度呈反比的关系，即随厚度减小，腐蚀速度加快， 距离，因此极限扩散电流密度要高于中心区域，这使 具体如下式所示 得这一线性关系成立的范围(103~426um)得到 itm =FDC 扩展. (1) d Jiang等对液膜/滴的尺寸进行了进一步细 式中，n为反应中的电子数，F为法拉第常数，D为 化，提出了三相边界长度L的定义.对于液膜来说， 氧的扩散系数，C为空气中的氧平衡浓度，d为液膜 L定义为气液固三相连接线的长度，S表示金属表 厚度.根据实验结果可知，这一关系仅在限定的液 面电化学反应区面积，定义单位面积三相边界长度 膜厚度范围内(10~30um)成立，如图8所示.事实 g为L与S的比值.对于液滴的情况g=2r(r为液
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 ( b) ; 随着液膜厚度变薄，如图 7( c) ～ ( f) ，阳极微 电极数量减少，阴极微电极数量增多，电流分布不均 匀，有明显的阴极阳极区，腐蚀微电池形成，此时阳 极电流值数量级增大． 图 7 不同厚度海水液膜下碳钢丝束电极腐蚀电流分布图． ( a) 952 μm; ( b) 544 μm; ( c) 206 μm; ( d) 85 μm; ( e) 40 μm; ( f) 20 μm［30］ Fig． 7 Distribution of the corrosion current of carbon steel under different thicknesses of the seawater layer: ( a) 952 μm; ( b) 544 μm; ( c) 206 μm; ( d) 85 μm; ( e) 40 μm; ( f) 20 μm［30］ 3. 2 液膜/滴尺寸与腐蚀动力学过程的关系 相对于整体溶液，液膜或液滴下的金属由于受 溶解氧扩散的影响，其阴极极化曲线中一般存在极 限扩散电流区域，即阴极过程是由氧的扩散和还原 反应控制的． 因此大多数的学者均对极限扩散电流 密度与液膜/液滴尺寸的关系进行了研究． Frankel 等［27］预测极限扩散电流密度 ilim与液膜 厚度呈反比的关系，即随厚度减小，腐蚀速度加快， 具体如下式所示． ilim = nFDC d ( 1) 式中，n 为反应中的电子数，F 为法拉第常数，D 为 氧的扩散系数，C 为空气中的氧平衡浓度，d 为液膜 厚度． 根据实验结果可知，这一关系仅在限定的液 膜厚度范围内( 10 ～ 30 μm) 成立，如图 8 所示． 事实 上，对于不同材料( 304 不锈钢、碳钢和铂电极) 二者 都存在相似的变化趋势［39］． 相似地，Li 与 Hihara［37］ 也发现了在不同电位 ( 相对于饱和甘汞电极 － 0. 55、－ 0. 65 和 － 0. 75 V) 下极限扩散电流密度与液滴直径( Dp ) 的倒数之间 的线性关系，如图 9． 与薄液膜不同的是，液滴的厚 度是不均匀的，在液滴的周边比中心有更短的扩散 距离，因此极限扩散电流密度要高于中心区域，这使 得这一线性关系成立的范围( 103 ～ 426 μm) 得到 扩展． Jiang 等［36］对液膜/滴的尺寸进行了进一步细 化，提出了三相边界长度 L 的定义． 对于液膜来说， L 定义为气液固三相连接线的长度，S 表示金属表 面电化学反应区面积，定义单位面积三相边界长度 g 为 L 与 S 的比值． 对于液滴的情况 g = 2 / r ( r 为液 · 456 ·
于阳等：微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 ·655· 1000 -100 。g=2/r -90 线性拟合曲线 80 -70 100 60 ● ● ● 50 =-19.6-20.9g.R=-0.99231 1.5 2.0 2.5 3.0 35 0.0001 0.001 0.01 01 g/cm dμm 图10A3钢在0.1molL1NaCl液滴下极限扩散电流密度与三 图8极限扩散电流密度与液膜厚度反比关系图) 相边界长度g的关系 Fig.8 Limit diffusion current density as a function of electrolyte lay- Fig.10 Limiting diffusion current densities under a 0.1 mol.L er thickness NaCl droplet attached on a planar A3 steel surface as a function of gBa 0.0004 饱和甘汞电极电位 ■-0.55V 0.20 0.0003 。-0.65V ▲-0.75V 0.15 0.0002 分 0.10 0.0001 0.05 0.004 0.008 0.012 μm 图9极限扩散电流密度与液滴直径倒数关系图) 300600900120015001800 液膜厚度m Fig.9 Limit diffusion current density as a function of electrolyte droplet diameter 图11镀锌钢腐蚀速率随液滴厚度的变化朗 Fig.11 Variation in the corrosion rate (I/R)of galvanized steel 滴的半径)，由于这一参数不包括面积的影响，因此 with different electrolyte thickness 在数据分析时比L更有效.由图10可看出，极限扩 散电流密度与g成线性关系，通过与全浸试样的结 果对比，得出这一关系与三相界面几何形状与材料 自身性能都无关 V-01 阳极 另外，Dubuisson等B的提出使用极化电阻R,对 0 镀锌钢的腐蚀速度进行表征，结果如图11.与极限 -1 阴极 扩散电流密度的结果相似，在电解质液滴厚度低于 -2 800μm时1/R,随厚度减小急剧增大，而大于800 2 5 6 μm后随厚度变化不明显.这表明液滴厚度低于 A/cm- 800um时厚度对腐蚀速率影响较大，而高于800μm 图12平均电流密度随铺展因子的变化曲线网 则没有太大影响，这是由于氧扩散受到了限制. Fig.12 Variations in the average current density with the spread- 由于液膜/滴的厚度无法直接反映实际腐蚀发 ability o of the seawater droplet 生区域，续冉等提出了铺展因子的概念，用于描 以看出平均电流密度随铺展因子增大呈指数增长模 述液滴的铺展程度，其定义为：A,=S。V,其中A,为 式，这是因为铺展因子越大单位体积液滴与金属接 铺展因子，V为液滴体积，S。为液滴与金属的接触面 触的面积越大，参与电化学反应的面积越大，腐蚀程 积，即液滴的投影面积.图12为碳钢在液滴下腐蚀 度越剧烈.同时铺展因子越大，液滴高度也降低，氧 的平均阴阳极电流密度随铺展因子的变化曲线，可 扩散速率加快，腐蚀速度加快
于 阳等: 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 图 8 极限扩散电流密度与液膜厚度反比关系图［31］ Fig． 8 Limit diffusion current density as a function of electrolyte layer thickness［31］ 图 9 极限扩散电流密度与液滴直径倒数关系图［37］ Fig． 9 Limit diffusion current density as a function of electrolyte droplet diameter［37］ 滴的半径) ，由于这一参数不包括面积的影响，因此 在数据分析时比 L 更有效． 由图 10 可看出，极限扩 散电流密度与 g 成线性关系，通过与全浸试样的结 果对比，得出这一关系与三相界面几何形状与材料 自身性能都无关． 另外，Dubuisson 等［35］提出使用极化电阻 ＲP对 镀锌钢的腐蚀速度进行表征，结果如图 11． 与极限 扩散电流密度的结果相似，在电解质液滴厚度低于 800 μm 时 1 /ＲP 随厚度减小急剧增大，而大于 800 μm 后随厚度变化不明显． 这表明液滴厚度低于 800 μm 时厚度对腐蚀速率影响较大，而高于 800 μm 则没有太大影响，这是由于氧扩散受到了限制［35］． 由于液膜/滴的厚度无法直接反映实际腐蚀发 生区域，续冉等［34］提出了铺展因子的概念，用于描 述液滴的铺展程度，其定义为: A0 = S0 /V，其中 A0为 铺展因子，V 为液滴体积，S0为液滴与金属的接触面 积，即液滴的投影面积． 图 12 为碳钢在液滴下腐蚀 的平均阴阳极电流密度随铺展因子的变化曲线，可 图 10 A3 钢在 0. 1 mol·L － 1 NaCl 液滴下极限扩散电流密度与三 相边界长度 g 的关系［36］ Fig． 10 Limiting diffusion current densities under a 0. 1 mol·L － 1 NaCl droplet attached on a planar A3 steel surface as a function of g ［36］ 图 11 镀锌钢腐蚀速率随液滴厚度的变化［35］ Fig． 11 Variation in the corrosion rate ( 1 /Ｒp ) of galvanized steel with different electrolyte thicknesses［35］ 图 12 平均电流密度随铺展因子的变化曲线［34］ Fig． 12 Variations in the average current density with the spreadability A0 of the seawater droplet［34］ 以看出平均电流密度随铺展因子增大呈指数增长模 式，这是因为铺展因子越大单位体积液滴与金属接 触的面积越大，参与电化学反应的面积越大，腐蚀程 度越剧烈． 同时铺展因子越大，液滴高度也降低，氧 扩散速率加快，腐蚀速度加快． · 556 ·
·656 工程科学学报，第40卷，第6期 [4]Jiang X,Liu W,Lu M X.Review of research on experimental 4结语 methods for marine atmosphere corrosion of steel.Corros Sci Prot Technol,2007,19(4):282 尽管上述微区电化学测试方法已经在薄液膜/ (江旭，柳伟，路民旭.钢铁海洋大气腐蚀试验方法的研究进 液滴下金属局部腐蚀行为研究中发挥了重要的作 展.腐蚀科学与防护技术，2007,19(4)：282) 用，但是同样它们也存在各自的不足 [5]Li X G,Dong C F,Xiao K,et al.Corrosion Aging Beharior and (I)Kelvin探针测试结果受探针影响较大，测量 Mechanism of Typical Materials in Xisha Ocean Atmosphere.Bei- 精度与探针距表面距离有关，测量结果的准确与扫 jing:Science Press,2014 描速率也有一定的关系 (李晓刚，董超芳，肖葵，等.西沙海洋大气环境下典型材料 腐蚀/老化行为与机理.北京：科学出版社，2014) (2)丝束电极针尖的尺寸仅在毫米数量级，限 6 Wang L W,Li X G,Du C W,et al.Recent advances in local 制了分辨率的大小；阵列之间的间距也同样影响分 electrochemical measurement techniques and applications in corro- 辨率的大小：各阵列之间不是完全一致的状态，存在 sion research.J Chin Soc Corros Prot,2010,30(6):498 差异性，影响实验结果的分析o (王力伟，李晓刚，杜翠薇，等.微区电化学测量技术进展及 (3)微液滴电极中使用的毛细电极由于电极尖 在腐蚀领域的应用.中国腐蚀与防护学报，2010,30(6)： 498) 通孔的半径与电极中溶液的量之间存在一定制约关 7]Cao F H,Liu W J,Xia Y,et al.Recent progress of metal corro- 系，容易出现液滴泄露以及微电极的堵塞现象，测试 sion electrochemistry under thin electrolyte layer //13th National 的重复性较差，可能影响实验结果；电极尖尺寸的大 Youth Corrosion and Protection Papers Review and 11th China 小会影响传质过程的进行，不仅影响氧和质子向金 Youth Corrosion and Protection Symposium Proceedings.Wuhan, 属表面的扩散过程，同时反应产物远离表面的传质 2012:93 可能堵塞电极：当被测电解质溶液导电性不高时，溶 (曹发和，刘文娟，夏妍，等.薄液膜下金属腐蚀电化学研究 进展/第十三届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会暨第 液欧姆降也会影响电化学测量：在阻抗测量方面有 十一届中国青年腐蚀与防护研讨会论文集.武汉，2012：93) 局限性，由此得到阻抗数据的先例较少1-回 [8]Vuillemin B,Philippe X,Oltra R,et al.SVET,AFM and AES 因此，一方面在利用Kelvin探针测量前注意校 study of pitting corrosion initiated on MnS inclusions by microinjec- 准保证每次测量条件的一致，同时设置合适的扫描 tion.Corros Sci,2003,45(6)1143 速率保证测量的准确与实时性，可以缩小阵列电极 ] Vignal V,Krawiec H,Heintz 0,et al.The use of local electro- chemical probes and surface analysis methods to study the electro- 尺寸以及间距以得到更精确的结果，进一步改进微 chemical behaviour and pitting corrosion of stainless steels.Elec- 液滴电极装置提高测量的稳定性：同时可以考虑多 trochim Acta,2007,52(15):4994 种方法结合使用得到更综合全面的结果，例如阵列 [10]Yan M C,Gelling V J,Hinderliter B R,et al.SVET method for 电极与扫描参比电极结合使用同时得到金属 characterizing anti-corrosion performance of metal-rich coatings. 和电解质中的电化学参数；将电化学测试的结果与 Corros Sci,2010,52(8):2636 01] 傅氏转换红外线光谱分析仪(FTR)、X射线衍射 Simoes A M,Fernandes J C S.Studying phosphate corrosion in- (XRD)、能谱仪(EDS)分析所得腐蚀产物的信息相 hibition at the eut edge of coil coated galvanized steel using the SVET and EIS.Prog Organ Coat,2010,69(2):219 结合进一步验证所测结果的可靠性 [12]Luo H,Wei D,Dong C F,et al.Development of electrochemical studies in microzone of metallic corrosion (1)scanning electro- 参考文献 chemical microscopy.Corros Prot,009,30(7):437 []Liang C F.Atmospherie corrosion of steels in China.Electrochem- (骆鸿，魏丹，董超芳，等.金属腐蚀微区电化学研究进展 isty,2001,7(2):215 (1)扫描电化学显微镜技术.腐蚀与防护，2009,30(7)： (梁彩凤.钢在中国大陆的大气腐蚀研究.电化学，2001,7 437) (2):215) 3] Annergren I,Zou F,Thierry D.Application of localised electro- [Wang Z Y,Yu GC,Han W.A survey of the atmospheric corros- chemical techniques to study kinetics of initiation and propagation iveness of natural environments in China.Corros Prot,2003,24 during pit growth.Electrochim Acta,1999,44(24):4383 (8):323 [14]Zou F,Thierry D.Localized electrochemical impedance spectros- (王振尧，于国才，韩薇.我国自然环境大气腐蚀性调查.腐 copy for studying the degradation of organic coatings.Electrochim 蚀与防护，2003,24(8)：323) Acta,1997,42(2022):3293 B3]Liang C F,Hou W T.Atmospheric corrosion and environment. [15]Jorcin J B,Aragon E,Merlatti C,et al.Delaminated areas be- Equip Environ Eng,2004,1(2):49 neath organic coating:a local electrochemical impedance ap- (梁彩凤，侯文素.大气腐蚀与环境.装备环境工程，2004,1 proach.Corros Sci,2006,48(7):1779 (2):49) [16]Bastos A C,Simoes A M,Gonzalez S,et al.Application of the
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 4 结语 尽管上述微区电化学测试方法已经在薄液膜/ 液滴下金属局部腐蚀行为研究中发挥了重要的作 用，但是同样它们也存在各自的不足． ( 1) Kelvin 探针测试结果受探针影响较大，测量 精度与探针距表面距离有关，测量结果的准确与扫 描速率也有一定的关系． ( 2) 丝束电极针尖的尺寸仅在毫米数量级，限 制了分辨率的大小; 阵列之间的间距也同样影响分 辨率的大小; 各阵列之间不是完全一致的状态，存在 差异性，影响实验结果的分析［40］． ( 3) 微液滴电极中使用的毛细电极由于电极尖 通孔的半径与电极中溶液的量之间存在一定制约关 系，容易出现液滴泄露以及微电极的堵塞现象，测试 的重复性较差，可能影响实验结果; 电极尖尺寸的大 小会影响传质过程的进行，不仅影响氧和质子向金 属表面的扩散过程，同时反应产物远离表面的传质 可能堵塞电极; 当被测电解质溶液导电性不高时，溶 液欧姆降也会影响电化学测量; 在阻抗测量方面有 局限性，由此得到阻抗数据的先例较少［41--42］． 因此，一方面在利用 Kelvin 探针测量前注意校 准保证每次测量条件的一致，同时设置合适的扫描 速率保证测量的准确与实时性，可以缩小阵列电极 尺寸以及间距以得到更精确的结果，进一步改进微 液滴电极装置提高测量的稳定性; 同时可以考虑多 种方法结合使用得到更综合全面的结果，例如阵列 电极与扫描参比电极结合使用［43--44］同时得到金属 和电解质中的电化学参数; 将电化学测试的结果与 傅氏转换红外线光谱分析仪( FTIＲ) 、X 射线衍射 ( XＲD) 、能谱仪( EDS) 分析所得腐蚀产物的信息相 结合进一步验证所测结果的可靠性． 参 考 文 献 ［1］ Liang C F． Atmospheric corrosion of steels in China． Electrochemistry，2001，7( 2) : 215 ( 梁彩凤． 钢在中国大陆的大气腐蚀研究． 电化学，2001，7 ( 2) : 215) ［2］ Wang Z Y，Yu G C，Han W． A survey of the atmospheric corrosiveness of natural environments in China． Corros Prot，2003，24 ( 8) : 323 ( 王振尧，于国才，韩薇． 我国自然环境大气腐蚀性调查． 腐 蚀与防护，2003，24( 8) : 323) ［3］ Liang C F，Hou W T． Atmospheric corrosion and environment． Equip Environ Eng，2004，1( 2) : 49 ( 梁彩凤，侯文泰． 大气腐蚀与环境． 装备环境工程，2004，1 ( 2) : 49) ［4］ Jiang X，Liu W，Lu M X． Ｒeview of research on experimental methods for marine atmosphere corrosion of steel． Corros Sci Prot Technol，2007，19( 4) : 282 ( 江旭，柳伟，路民旭． 钢铁海洋大气腐蚀试验方法的研究进 展． 腐蚀科学与防护技术，2007，19( 4) : 282) ［5］ Li X G，Dong C F，Xiao K，et al． Corrosion Aging Behavior and Mechanism of Typical Materials in Xisha Ocean Atmosphere． Beijing: Science Press，2014 ( 李晓刚，董超芳，肖葵，等． 西沙海洋大气环境下典型材料 腐蚀/老化行为与机理． 北京: 科学出版社，2014) ［6］ Wang L W，Li X G，Du C W，et al． Ｒecent advances in local electrochemical measurement techniques and applications in corrosion research． J Chin Soc Corros Prot，2010，30( 6) : 498 ( 王力伟，李晓刚，杜翠薇，等． 微区电化学测量技术进展及 在腐蚀领域的应用． 中国腐蚀与防护学报，2010，30 ( 6 ) : 498) ［7］ Cao F H，Liu W J，Xia Y，et al． Ｒecent progress of metal corrosion electrochemistry under thin electrolyte layer / /13th National Youth Corrosion and Protection Papers Ｒeview and 11th China Youth Corrosion and Protection Symposium Proceedings． Wuhan， 2012: 93 ( 曹发和，刘文娟，夏妍，等． 薄液膜下金属腐蚀电化学研究 进展 / / 第十三届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会暨第 十一届中国青年腐蚀与防护研讨会论文集． 武汉，2012: 93) ［8］ Vuillemin B，Philippe X，Oltra Ｒ，et al． SVET，AFM and AES study of pitting corrosion initiated on MnS inclusions by microinjection． Corros Sci，2003，45( 6) : 1143 ［9］ Vignal V，Krawiec H，Heintz O，et al． The use of local electrochemical probes and surface analysis methods to study the electrochemical behaviour and pitting corrosion of stainless steels． Electrochim Acta，2007，52( 15) : 4994 ［10］ Yan M C，Gelling V J，Hinderliter B Ｒ，et al． SVET method for characterizing anti-corrosion performance of metal-rich coatings． Corros Sci，2010，52( 8) : 2636 ［11］ Simes A M，Fernandes J C S． Studying phosphate corrosion inhibition at the cut edge of coil coated galvanized steel using the SVET and EIS． Prog Organ Coat，2010，69( 2) : 219 ［12］ Luo H，Wei D，Dong C F，et al． Development of electrochemical studies in microzone of metallic corrosion ( 1) scanning electrochemical microscopy． Corros Prot，2009，30( 7) : 437 ( 骆鸿，魏丹，董超芳，等． 金属腐蚀微区电化学研究进展 ( 1) 扫描电化学显微镜技术． 腐蚀与防护，2009，30 ( 7 ) : 437) ［13］ Annergren I，Zou F，Thierry D． Application of localised electrochemical techniques to study kinetics of initiation and propagation during pit growth． Electrochim Acta，1999，44( 24) : 4383 ［14］ Zou F，Thierry D． Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying the degradation of organic coatings． Electrochim Acta，1997，42( 20-22) : 3293 ［15］ Jorcin J B，Aragon E，Merlatti C，et al． Delaminated areas beneath organic coating: a local electrochemical impedance approach． Corros Sci，2006，48( 7) : 1779 ［16］ Bastos A C，Simoes A M，González S，et al． Application of the · 656 ·
于阳等：微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 ·657· scanning electrochemical microscope to the examination of organic B1]Tang X,Wang J.Characteristics of micro-areal distribution of coatings on metallic substrates.Prog Organ Coat,2005,53(3): electrochemical parameters on Q235 steel under NaCl electrolyte 177 droplet.Corros Sci Prot Technol,2010,22(4):299 [17]Gabrielli C,Joiret S,Keddam M,et al.A SECM assisted EQCM (唐晓，王佳.Q235钢/NaC1液滴界面微区电化学特征参数 study of iron pitting.Electrochim Acta,2007,52 (27):7706 分布特征.腐蚀科学与防护技术，2010,22(4)：299) [18]Fushimi K,Takabatake Y,Nakanishi T,et al.Microelectrode B2]Tsuru T,Tamiya K I,Nishikata A.Formation and growth of mi- techniques for corrosion research of iron.Electrochim Acta, cro-droplets during the initial stage of atmospheric corrosion. 2013,113:741 Electrochim Acta,2004,49 (17-18):2709 [9]Jonsson M,Thierry D,LeBozee N.The influence of microstruc- B3]Liu YY,Wang W,Wang Y H,et al.Electrochemical charac- ture on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning teristics of 304 stainless steel under a droplet of NaCl.Chin Soc Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe.Corros Corras Prot,2012,32(1)28 Sci,2006,48(5):1193 (刘圆圆，王伟，王燕华，等.NCl液滴下304不锈钢表面电 [20]Liu W J,Cao F H.Chen A N,et al.Corrosion behaviour of 化学性质研究.中国腐蚀与防护学报，2012,32(1)：28) AM60 magnesium alloys containing Ce or La under thin electro- B4]Xu R,Wang Y H,Wang J,et al.Influence of spreadability of lyte layers.Part 1:microstructural characterization and electro- seawater droplet on electrochemical characteristics of carbon chemical behaviour.Corros Sci,2010,52(2):627 steel.Chin J Mater Res,2015,29(2):95 1]Davoodi A,Esfahani Z,Sarvghad M.Microstructure and corro- (续冉，王燕华，王佳，等.海水液滴铺展因子对碳钢表面电 sion characterization of the interfacial region in dissimilar friction 化学特性的影响.材料研究学报，2015,29(2)：95) stir welded AA5083 to AA7023.Corros Sci,2016,107:133 B5] Dubuisson E,Lavie F,Dalard F,et al.Study of the atmospheric [22]Stratmann M.The investigation of the corrosion properties of met- corrosion of galvanised steel in a micrometric electrolytic droplet als,covered with adsorbed electrolyte layers-a new experimental Electrochem Commun,2006,8(6):911 technique.Corros Sci,1987,27(8):869 B6]Jiang J,Wang J,Lu Y H,et al.Effect of length of gas/liquid/ 23]Zou F,Han W.Electrochemical study of metals under thin elec- solid three-phase boundary zone on cathodic and corrosion behav- trolyte layer with Kelvin probe method.Corros Sci Prot Technol, ior of metals.Electrochim Acta,2009,54(5):1426 1995,7(3):192 37]Li SX,Hihara L H.Atmospheric-corrosion electrochemistry of (邹锋，韩薇.利用Klvm探针进行金属薄液层下电化学测 NaCl droplets on carbon steel.J Electrochem Soc,2012,159 量.腐蚀科学与防护技术，1995,7(3)：192) (11):C461 [24]Stratmann M,Streckel H.On the atmospheric corrosion of metals B8] Cheng Q L,Zhang W H,Tao B.Investigation of the electro- which are covered with thin electrolyte layers-I.Verification of chemical corrosion of copper under a micrometric electrolyte drop- the experimental technique.Corros Sci,1990,30(67)681 let using a threeelectrode system.Acta Phys Chim Sin,2015, [25]Stratmann M,Streckel H,Kim K T,et al.On the atmospheric 31(7):1345 corrosion of metals which are covered with thin electrolyte lay- B39]Nishikata A,Ichihara Y,Hayashi Y,et al.Influence of electro- ers-Ill.The measurement of polarisation curves on metal sur- lyte layer thickness and pH on the initial stage of the atmospheric faces which are covered by thin electrolyte layers.Corros Sci, corrosion of iron.J Electrochem Soc,1997,144(4):1244 1990,30(67):715 [40]Fan L,Xing Q,Qiu R,et al.Application of wire beam electrode 26]Wang J,Tsuru T.An investigation on oxygen reduction under e- technology in corrosion.Corros Sci Prat Technol,2015,27(5):509 lectrolyte layer using Kelvin probe reference electrode.Chin Soc (范林，邢青，邱日，等.阵列电极技术在腐蚀领域的应用进 Corros Prot,1995,15(3):180 展.腐蚀科学与防护技术，2015,27(5)：509) (王佳，水流彻.使用Kelvin探头参比电极技术研究液层厚 [41]Krawiec H,Vignal V,Akid R.Numerical modelling of the elec- 度对氧还原速度的影响.中国腐蚀与防护学报，1995,15 trochemical behaviour of 316L stainless steel based upon static (3):180) and dynamic experimental microcapillary-based techniques.Elec- 227]Frankel G S,Stratmann M,Rohwerder M,et al.Potential con- ochim Acta,2008,53(16):5252 trol under thin aqueous layers using a Kelvin Probe.Corros Sci, 42]Birbilis N.Padgett B N,Buchheit R.Limitations in microelec- 2007,49(4):2021 trochemical capillary cell testing and transformation of electro- 8]Fu A Q,Tang X,Cheng Y F.Characterization of corrosion of chemical transients for acquisition of microcell impedance data. 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