难熔高熵合金：制备方法与性能综述

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗乐徐流杰罗春阳魏世忠 Refractory high-entropy alloys:A review of preparation methods and properties ZONG Le,XU Liu-jie,LUO Chun-yang.WEI Shi-zhong 引用本文： 宗乐，徐流杰，罗春阳，魏世忠.难熔高嫡合金：制备方法与性能综述工程科学学报，2021,43(11：1459-1473.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2021.01.27.003 ZONG Le,XU Liu-jie,LUO Chun-yang.WEI Shi-zhong.Refractory high-entropy alloys:A review of preparation methods and properties[J].Chinese Joumal of Engineering,2021,43(11):1459-1473.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 在线阅读View online::https:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.01.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in FeCrVTac0.4Wo.4高熵合金氨化物薄膜的微观结构与性能 Microstructure and properties of FeCrVTaWhigh-entropy alloy nitride films 工程科学学报.2021,43(5：684htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.28.004 基于厚向组织性能考量的7B50铝合金中厚板回归再时效热处理 Retrogression and re-aging 7B50 Al alloy plates based on examining the through-thickness microstructures and mechanical properties 工程科学学报.2017,393：432htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.016 高熵合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报.2021,43(1)：119 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报.2021,43(2：170 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 Experimental study and analysis of the mechanical properties of high-water-content materials modified with fly ash 工程科学学报.2018,40(10：1187htps:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.10.005

难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗乐 徐流杰 罗春阳 魏世忠 Refractory high-entropy alloys: A review of preparation methods and properties ZONG Le, XU Liu-jie, LUO Chun-yang, WEI Shi-zhong 引用本文: 宗乐, 徐流杰, 罗春阳, 魏世忠. 难熔高熵合金：制备方法与性能综述[J]. 工程科学学报, 2021, 43(11): 1459-1473. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 ZONG Le, XU Liu-jie, LUO Chun-yang, WEI Shi-zhong. Refractory high-entropy alloys: A review of preparation methods and properties[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(11): 1459-1473. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films 工程科学学报. 2021, 43(5): 684 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 基于厚向组织性能考量的7B50铝合金中厚板回归再时效热处理 Retrogression and re-aging 7B50 Al alloy plates based on examining the through-thickness microstructures and mechanical properties 工程科学学报. 2017, 39(3): 432 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.016 高熵合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报. 2021, 43(1): 119 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报. 2021, 43(2): 170 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 Experimental study and analysis of the mechanical properties of high-water-content materials modified with fly ash 工程科学学报. 2018, 40(10): 1187 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.005

工程科学学报.第43卷，第11期：1459-1473.2021年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.11:1459-1473,November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003;http://cje.ustb.edu.cn 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗乐)，徐流杰)四，罗春阳)，魏世忠) 1)河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳4710032)河南科技大学摩擦学与材料防护教有部工程研究中心.洛阳4710033)河南科技 大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，洛阳471003 ☒通信作者，E-mail:wmxlj@126.com 摘要从加工方法、微观结构以及各类性能三方面介绍了难熔高熵合金(Refractory high-entropy alloys,.RHEAs),最后对难 熔高嫡合金的发展和未来进行了展望.以MoNbTaVW为代表的难熔高熵合金在高温下表现出优于传统镍基高温合金的压 缩屈服强度，且屈服强度随温度的变化更加缓慢，高温力学性能优异：以MoNbTaVW、MoNbTaTiZr、HfNbTiZr等为代表的难 熔高嫡合金，与商用高温合金、难熔金属、雄熔合金以及工具钢相比，展现出更优的耐磨性能.以W38T6C1sV1,合金为代表 的难熔高嫡合金在辐照后，除了析出小颗粒第二相外，不存在位错环缺陷结构，抗辐照性能优异.提出了难熔高熵合金未来 发展的两大方向：建立高通量的实验和计算方法继续探索更多的难熔高熵合金组成和结构模型：探索多场耦合环境下难熔高 嫡合金的服役行为 关键词难熔高熵合金：加工方法：微观结构：相组成：性能 分类号TG132.3+2 Refractory high-entropy alloys:A review of preparation methods and properties ZONG Le,XU Liu-jie,LUO Chun-yang,WEI Shi-zhong 1)School of Materials Science and Engineering.Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China 2)Engineering Research Center of Tribology Materials Protection,Ministry of Education,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China 3)National Joint Engineering Research Center for Abrasion Control and Molding of Metal Materials,Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003,China Corresponding author,E-mail:wmxlj@126.com ABSTRACT Alloying is one of the main ways to achieve desirable properties in materials.The design concept is based on one or two metal elements,supplemented with multiple trace elements to achieve altered or optimized properties.With the advancement in technology,the traditional alloy has evolved from simple to complex compositions,thus improving their properties and promoting the progress of civilization.High-entropy alloys (HEAs)are a new type of multi-master alloys that are popular in the recent two decades. Unlike conventional alloys,HEAs comprise multiple alloying elements according to the isoatomic or non-isoatomic ratios and have several unique properties,such as high strength and hardness,excellent wear and corrosion resistance,thermal stability,and irradiation resistance.Refractory high-entropy alloys (RHEAs),HEAs made of refractory metals,have attracted great attention because of their excellent high-temperature mechanical properties.This paper discusses RHEAs from three aspects:processing methods,microstructure, and properties.Finally,this work presents the development and future prospects of RHEAs.RHEAs represented by MoNbTaVW alloys show better compressive yield strengths at high temperatures and a slower change of yield strength with temperature than traditional Ni- based high-temperature alloys.Compared with commercial superalloys,refractory metals,refractory alloys,and tool steels,RHEAs,such 收稿日期：2021-01-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1704152)

难熔高熵合金：制备方法与性能综述 宗    乐1)，徐流杰2) 苣，罗春阳1)，魏世忠3) 1) 河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳 471003    2) 河南科技大学摩擦学与材料防护教育部工程研究中心，洛阳 471003    3) 河南科技 大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，洛阳 471003 苣通信作者， E-mail：wmxlj@126.com 摘    要    从加工方法、微观结构以及各类性能三方面介绍了难熔高熵合金 (Refractory high-entropy alloys，RHEAs)，最后对难 熔高熵合金的发展和未来进行了展望. 以 MoNbTaVW 为代表的难熔高熵合金在高温下表现出优于传统镍基高温合金的压 缩屈服强度，且屈服强度随温度的变化更加缓慢，高温力学性能优异；以 MoNbTaVW、MoNbTaTiZr、HfNbTiZr 等为代表的难 熔高熵合金，与商用高温合金、难熔金属、难熔合金以及工具钢相比，展现出更优的耐磨性能. 以 W38Ta36Cr15V11 合金为代表 的难熔高熵合金在辐照后，除了析出小颗粒第二相外，不存在位错环缺陷结构，抗辐照性能优异. 提出了难熔高熵合金未来 发展的两大方向：建立高通量的实验和计算方法继续探索更多的难熔高熵合金组成和结构模型；探索多场耦合环境下难熔高 熵合金的服役行为. 关键词    难熔高熵合金；加工方法；微观结构；相组成；性能 分类号    TG132.3+2 Refractory high-entropy alloys: A review of preparation methods and properties ZONG Le1) ，XU Liu-jie2) 苣 ，LUO Chun-yang1) ，WEI Shi-zhong3) 1) School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China 2) Engineering Research Center of Tribology & Materials Protection, Ministry of Education, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China 3) National Joint Engineering Research Center for Abrasion Control and Molding of Metal Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China 苣 Corresponding author, E-mail: wmxlj@126.com ABSTRACT    Alloying is one of the main ways to achieve desirable properties in materials. The design concept is based on one or two metal  elements,  supplemented  with  multiple  trace  elements  to  achieve  altered  or  optimized  properties.  With  the  advancement  in technology, the traditional alloy has evolved from simple to complex compositions, thus improving their properties and promoting the progress of civilization. High-entropy alloys (HEAs) are a new type of multi-master alloys that are popular in the recent two decades. Unlike  conventional  alloys,  HEAs  comprise  multiple  alloying  elements  according  to  the  isoatomic  or  non-isoatomic  ratios  and  have several unique properties, such as high strength and hardness, excellent wear and corrosion resistance, thermal stability, and irradiation resistance.  Refractory  high-entropy  alloys  (RHEAs),  HEAs  made  of  refractory  metals,  have  attracted  great  attention  because  of  their excellent high-temperature mechanical properties. This paper discusses RHEAs from three aspects: processing methods, microstructure, and properties. Finally, this work presents the development and future prospects of RHEAs. RHEAs represented by MoNbTaVW alloys show better compressive yield strengths at high temperatures and a slower change of yield strength with temperature than traditional Ni￾based high-temperature alloys. Compared with commercial superalloys, refractory metals, refractory alloys, and tool steels, RHEAs, such 收稿日期: 2021−01−27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1704152） 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期：1459−1473，2021 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 11: 1459−1473, November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.003; http://cje.ustb.edu.cn

·1460 工程科学学报，第43卷，第11期 as MoNbTaVW,MoNbTaTiZr,and HfNbTiZr,show excellent wear resistance.RHEAs represented by W3sTaCr sVu have no dislocation ring defect structure and excellent anti-irradiation performance after irradiation,except for the precipitation of small particles in the second phase.In this paper,two directions of future development of RHEAs were proposed:(1)establishing high-throughput experimental and computational methods to continue exploring composition and structural models of RHEAs and(2)exploring the service behavior of RHEAs in a multi-field coupled environment. KEY WORDS refractory high entropy alloys;processing methods;microstructure:phase composition;properties 传统合金的设计理念通常是以一种或两种金 观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高嫡 属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优 合金的未来发展和研究方向进行了展望 化性能的目的.经过多年的研究，已经开发出多种 1难熔高熵合金的制备方法 实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合 金等.当前世界科学技术的发展急需更高性能的 难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之 合金材料，开发新型合金迫在眉睫.二十世纪九十 间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法)，主要 年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与 包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等.Yh 合金主元及相组成之间的关系，并于2004年正式 等山首次加工高嫡合金时即选用真空电弧熔炼 发表文章定义高熵合金山.高嫡合金主要由五种或 法，这也是迄今为止开发新系列难熔高嫡合金的 五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其 主要制备方法.2016年，郭文晶采用机械合金化 为高嫡合金.各元素之间按等原子比或近等原子 和放电等离子烧结法制备出NbMoTaWV难熔高 比混合，元素含量常控制在5%~35%（原子数分 嫡合金，发现其制备的NbMoTaWV高熵合金成分 数)之间四高嫡合金的设计理论冲破了传统思维 均匀，合金粉末形成单相过饱和BCC固溶体，合 的束缚，为开发新型合金提供了更多可能 金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相BCC 传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所 固溶体转化为两相BCC结构.随着科研人员不断 含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复 开发新系列的难熔高嫡合金，制备方法也逐渐丰 杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能.但 富起来.例如真空感应冶炼、机械合金化可、磁 是Yh等u研究发现，合金组元变多，会形成较高 控溅射法[侧、热喷涂法9等.按物质的混合形态分 的混合嫡，正是因为这些混合嫡效应，使得含有多 类可分为三类，见图1，分别为固态混合、液态混 组元的高嫡合金会形成简单的高嫡固溶体，而不 合和气态混合.其中使用最多的是液态混合，包括 会生成多种金属间化合物和复杂相.此外，高熵合 电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其 金展现的优异性能在各方面均异于传统合金 次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧 就目前的研究而言，高嫡合金主要分为两大 结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉 类：一类是以元素周期表上3d金属如Co、Cr、 冲激光沉积和原子层沉积 Cu、Fe、Ni等为主组成的高嫡合金，另一类是以难 1.1真空电弧熔炼 熔金属为主如Nb、Mo、Hf、Ta、W等组成的高嫡 真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常 合金 规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉 在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切 内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化.如图2 需要大量耐高温的特种合金，目前使用最多的 所示，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触 特种高温合金是镍基高温合金)，因为在650~ 时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放 1000℃时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧 电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发 化腐蚀性能，然而合金的熔点低，即使添加W、 生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场 Mo等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此 的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热 限制了镍基高温合金的应用.难熔高嫡合金在室 高温熔化金属.随后合金液会在坩埚内冷却凝固， 温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧 最后得到块状高嫡合金.该方法能够熔炼难熔金 化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金， 属，获得的合金品粒尺寸在几十到几百微米之间. 具有广阔的应用前景和研究价值.本文在现有的 然而由于难熔高嫡合金的主元熔点高且各个元素 研究基础上，综述了难熔高嫡合金的制备方法、微 之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析

as  MoNbTaVW,  MoNbTaTiZr,  and  HfNbTiZr,  show  excellent  wear  resistance.  RHEAs  represented  by  W38Ta36Cr15V11 have  no dislocation ring defect structure and excellent anti-irradiation performance after irradiation, except for the precipitation of small particles in  the  second  phase.  In  this  paper,  two  directions  of  future  development  of  RHEAs  were  proposed:  (1)  establishing  high-throughput experimental  and  computational  methods  to  continue  exploring  composition  and  structural  models  of  RHEAs  and  (2)  exploring  the service behavior of RHEAs in a multi-field coupled environment. KEY WORDS    refractory high entropy alloys；processing methods；microstructure；phase composition；properties 传统合金的设计理念通常是以一种或两种金 属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优 化性能的目的. 经过多年的研究，已经开发出多种 实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合 金等. 当前世界科学技术的发展急需更高性能的 合金材料，开发新型合金迫在眉睫. 二十世纪九十 年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与 合金主元及相组成之间的关系，并于 2004 年正式 发表文章定义高熵合金[1] . 高熵合金主要由五种或 五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其 为高熵合金. 各元素之间按等原子比或近等原子 比混合，元素含量常控制在 5%～35%（原子数分 数）之间[2] . 高熵合金的设计理论冲破了传统思维 的束缚，为开发新型合金提供了更多可能. 传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所 含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复 杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能. 但 是 Yeh 等[1] 研究发现，合金组元变多，会形成较高 的混合熵，正是因为这些混合熵效应，使得含有多 组元的高熵合金会形成简单的高熵固溶体，而不 会生成多种金属间化合物和复杂相. 此外，高熵合 金展现的优异性能在各方面均异于传统合金. 就目前的研究而言，高熵合金主要分为两大 类 ：一类是以元素周期表 上 3d 金 属 如 Co、 Cr、 Cu、Fe、Ni 等为主组成的高熵合金，另一类是以难 熔金属为主如 Nb、Mo、Hf、Ta、W 等组成的高熵 合金. 在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切 需要大量耐高温的特种合金. 目前使用最多的 特种高温合金是镍基高温合金[3] ，因为在 650～ 1000 ℃ 时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧 化腐蚀性能 ，然而合金的熔点低 ，即使添加 W、 Mo 等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此 限制了镍基高温合金的应用. 难熔高熵合金在室 温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧 化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金， 具有广阔的应用前景和研究价值. 本文在现有的 研究基础上，综述了难熔高熵合金的制备方法、微 观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高熵 合金的未来发展和研究方向进行了展望. 1    难熔高熵合金的制备方法 难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之 间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法[4] ，主要 包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等. Yeh 等[1] 首次加工高熵合金时即选用真空电弧熔炼 法，这也是迄今为止开发新系列难熔高熵合金的 主要制备方法. 2016 年，郭文晶[5] 采用机械合金化 和放电等离子烧结法制备出 NbMoTaWV 难熔高 熵合金，发现其制备的 NbMoTaWV 高熵合金成分 均匀，合金粉末形成单相过饱和 BCC 固溶体，合 金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相 BCC 固溶体转化为两相 BCC 结构. 随着科研人员不断 开发新系列的难熔高熵合金，制备方法也逐渐丰 富起来. 例如真空感应冶炼[6]、机械合金化[7]、磁 控溅射法[8]、热喷涂法[9] 等. 按物质的混合形态分 类可分为三类，见图 1，分别为固态混合、液态混 合和气态混合. 其中使用最多的是液态混合，包括 电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其 次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧 结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉 冲激光沉积和原子层沉积. 1.1    真空电弧熔炼 真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常 规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉 内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化. 如图 2 所示[10] ，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触 时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放 电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发 生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场 的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热 高温熔化金属. 随后合金液会在坩埚内冷却凝固， 最后得到块状高熵合金. 该方法能够熔炼难熔金 属，获得的合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间. 然而由于难熔高熵合金的主元熔点高且各个元素 之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析， · 1460 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

宗乐等：难熔高嫡合金：制备方法与性能综述 1461· Preparation methods Solid Liquid Gas mixing mixing mixing Arc melting Mechanical Inductive melting Sputter deposition alloying Laser melting Pulse-laser deposition Laser cladding Atomic-layer deposition 图1高嫡合金的制备方法 Fig.1 Preparation method of high-entropy alloys 影响高嫡合金的性能.Senkov等川通过真空电弧 Petch公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强 熔炼制备出WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合 化显著，因此该类高嫡合金力学性能更加优异.粉 金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且 末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题， 在1600℃的下仍具有405MPa的压缩屈服强度. 因此现在常被用作制备高嫡合金，尤其是难熔高嫡 Han等2采用真空电弧熔炼制备单相WMoNbTaTi, 合金的制备.与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现 难熔高熵合金，添加T元素使其合金化，有效提高 低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成 WMoNbTa系难熔高嫡合金的室温强度和延展性. 和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高嫡 合金.目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金 Water-cooled ■Negative electrode 粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质 copper electrode Water-cooling cover plate 以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂 质，最终影响高嫡合金的力学性能.此外，制粉时可 -Plastics 在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化. Stainless plate 郭文晶采用机械合金化和放电等离子烧结法制备 for protection WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金，两种合金 High melting Pure tungsten Quartz tube point pure 的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV的 elements electrode for sealing 室温延展性也有明显提升 Copper crucible 13磁控溅射法 随着高嫡合金理论的出现，高嫡合金薄膜应 0-ring 运而生，高嫡合金薄膜能够显著改善基体的表面 性能，提高材料利用率.高熵合金薄膜常采用真空 Low melting point -Water-cooled support plate 磁控溅射法制备，见图3)，真空下，利用高能粒子 pure elements Positive electrode 轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向 图2电弧炉熔炼原理叫 移动沉积在基体表面形成一层高嫡合金薄膜.该 Fig.2 Schematic diagram of the arc melting methodl"0 方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐 12粉末冶金法 磨性、抗氧化性等性能.不足之处是磁控溅射法 粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高 需要复杂的设备，制备成本过高.北京科技大学张 嫡合金的方法.其利用主元金属粉末为原料，按照 勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备了 特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原 NbTiAlSiW N,高嫡合金薄膜，图4为制得薄膜的 料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵 宏观形貌网薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不 合金、粉末治金制备高嫡合金比熔炼法制备合金的 同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜 晶粒尺寸小2~3个数量级，可达到纳米级.由Hall- 色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感

影响高熵合金的性能. Senkov 等[11] 通过真空电弧 熔炼制备出 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 难熔高熵合 金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且 在 1600 ℃ 的下仍具有 405 MPa 的压缩屈服强度. Han 等[12] 采用真空电弧熔炼制备单相 WMoNbTaTix 难熔高熵合金，添加 Ti 元素使其合金化，有效提高 WMoNbTa 系难熔高熵合金的室温强度和延展性. Water-cooled copper electrode Negative electrode Water-cooling cover plate Plastics Stainless plate for protection High melting point pure elements Pure tungsten electrode Quartz tube for sealing Copper crucible O-ring Low melting point Water-cooled support plate pure elements Positive electrode 图 2    电弧炉熔炼原理[10] Fig.2    Schematic diagram of the arc melting method[10] 1.2    粉末冶金法 粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高 熵合金的方法. 其利用主元金属粉末为原料，按照 特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原 料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵 合金. 粉末冶金制备高熵合金比熔炼法制备合金的 晶粒尺寸小 2～3 个数量级，可达到纳米级. 由 Hall￾Petch 公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强 化显著，因此该类高熵合金力学性能更加优异. 粉 末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题， 因此现在常被用作制备高熵合金，尤其是难熔高熵 合金的制备. 与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现 低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成 和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高熵 合金. 目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金 粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质 以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂 质，最终影响高熵合金的力学性能. 此外，制粉时可 在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化. 郭文晶[5] 采用机械合金化和放电等离子烧结法制备 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 难熔高熵合金，两种合金 的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV 的 室温延展性也有明显提升. 1.3    磁控溅射法 随着高熵合金理论的出现，高熵合金薄膜应 运而生. 高熵合金薄膜能够显著改善基体的表面 性能，提高材料利用率. 高熵合金薄膜常采用真空 磁控溅射法制备，见图 3 [13] ，真空下，利用高能粒子 轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向 移动沉积在基体表面形成一层高熵合金薄膜. 该 方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐 磨性、抗氧化性等性能. 不足之处是磁控溅射法 需要复杂的设备，制备成本过高. 北京科技大学张 勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备 了 NbTiAlSiWxNy 高熵合金薄膜，图 4 为制得薄膜的 宏观形貌[8] . 薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不 同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜 色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感. Preparation methods Solid mixing Liquid mixing Gas mixing Mechanical alloying Arc melting Inductive melting Laser melting Laser cladding Sputter deposition Pulse-laser deposition Atomic-layer deposition 图 1    高熵合金的制备方法 Fig.1    Preparation method of high-entropy alloys 宗    乐等： 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 · 1461 ·

1462 工程科学学报.第43卷，第11期 ●Electronic +Positive electrode ●Argon atoms 垂Argon ion Target atom Substrate Electric Air inlet field strength Magnetic flux density Air outlet Neive ced 图3磁控溅射原理图 Fig3 Schematic illustration of the magnetron sputtering process 相BCC晶体结构，呈现出典型的树枝晶特征，如 图5所示)该类合金通常具有较高的强度(900~ 1650MPa),且温度越高展现出的高温性能越优 异，如Senkov等制备的WMoNbTa和WMoNbTaV 两种难熔高嫡合金具有优异的高温力学性能，其 屈服强度在800~1600℃内优于传统高温合金 Inconel718和Haynes230,见图6，特别是在1600℃ 下仍有超过400MPa的屈服强度 多相组成的难熔高嫡合金可分为五类，常见 图4不同颜色沉积薄膜的宏观照片网 的有BCC基体中析出Laves相、析出B2相、析出 Fig.4 Macro-photograph of deposited thin films of different colors HCP相以及BCC与复杂相四类，此外，仅有三种 2难熔高熵合金的微观结构 合金是FCC基体中析出L12相. Laves相是合金中重要的强化相，该类金属间 高熵合金的结构有晶体与非晶体两种，多数情 化合物一般具有优异的高温性能.难熔高嫡合金 况下高熵合金均是以晶体形式存在，常见的晶体 中引人Laves相，特别是Cr基Laves相，能够显著 结构有FCC结构、BCC结构和HCP结构.就目前 提高其抗高温氧化性能、抗蠕变性能以及高温力 研究而言，难熔高嫡合金按照物相组成可分为两 学性能，如CrNbTiZr、CrNbTiVZr8-1等.Cr元素 类，一类是单相固溶体难熔高嫡合金，开发的有单 的密度低，能够降低合金的密度且Cr元素与高熔 相BCC固溶体和单相B2结构固溶体.另一类是多 点元素具有高互溶性，会在BCC基体上生成Laves 相组成的难熔高嫡合金，主要有BCC基体中析出 相，以细小沉淀存在于合金之中，从而提高难熔高 Laves相、B2相以及HCP相.此外，仅在以Co-Ni-W 嫡合金的高温强度和抗高温氧化性，但会出现合 为基的三种合金中发现其以无序FCC结构作为基 金的室温脆性问题.现在也常采用A1元素替代 体相，并伴随有序的L12相.详情见表15山，4-o C元素制备抗高温氧化难熔高嫡合金，如此不仅 早期研究难熔高嫡合金时，所有主元均选用 避免Laves相恶化合金的室温脆性，而且能够很大 的熔点较高的元素，主要由第IV副族到第VI副 程度的降低合金的密度，减少能量损耗.加入 中的难熔金属组成且以等原子比或者近等原子比 A!元素的另一个好处是能够促进难熔高熵合金生 例混合，采用真空电弧熔炼制成铸锭，相结构为单 成两相BCC结构，A1元素与高熔点金属高度互

Electronic Argon atoms Argon ion Target atom Target Positive electrode Negative electrode N S N S S N Substrate Electric field strength Magnetic flux density Air inlet Air outlet Cooling water 图 3    磁控溅射原理图[13] Fig.3    Schematic illustration of the magnetron sputtering process[13] 图 4    不同颜色沉积薄膜的宏观照片[8] Fig.4    Macro-photograph of deposited thin films of different colors[8] 2    难熔高熵合金的微观结构 高熵合金的结构有晶体与非晶体两种，多数情 况下高熵合金均是以晶体形式存在，常见的晶体 结构有 FCC 结构、BCC 结构和 HCP 结构. 就目前 研究而言，难熔高熵合金按照物相组成可分为两 类，一类是单相固溶体难熔高熵合金，开发的有单 相 BCC 固溶体和单相 B2 结构固溶体. 另一类是多 相组成的难熔高熵合金，主要有 BCC 基体中析出 Laves 相、B2 相以及HCP 相. 此外，仅在以Co−Ni−W 为基的三种合金中发现其以无序 FCC 结构作为基 体相，并伴随有序的 L12 相. 详情见表 1 [5, 11, 14−40] . 早期研究难熔高熵合金时，所有主元均选用 的熔点较高的元素，主要由第 IV 副族到第 VI 副 中的难熔金属组成且以等原子比或者近等原子比 例混合，采用真空电弧熔炼制成铸锭，相结构为单 相 BCC 晶体结构，呈现出典型的树枝晶特征，如 图 5 所示[41] . 该类合金通常具有较高的强度（900～ 1650 MPa），且温度越高展现出的高温性能越优 异，如Senkov 等[11] 制备的WMoNbTa 和WMoNbTaV 两种难熔高熵合金具有优异的高温力学性能，其 屈服强度在 800～1600 ℃ 内优于传统高温合金 Inconel718 和 Haynes230，见图 6，特别是在 1600 ℃ 下仍有超过 400 MPa 的屈服强度. 多相组成的难熔高熵合金可分为五类，常见 的有 BCC 基体中析出 Laves 相、析出 B2 相、析出 HCP 相以及 BCC 与复杂相四类，此外，仅有三种 合金是 FCC 基体中析出 L12 相. Laves 相是合金中重要的强化相，该类金属间 化合物一般具有优异的高温性能. 难熔高熵合金 中引入 Laves 相，特别是 Cr 基 Laves 相，能够显著 提高其抗高温氧化性能、抗蠕变性能以及高温力 学性能，如 CrNbTiZr、CrNbTiVZr[18−19] 等. Cr 元素 的密度低，能够降低合金的密度且 Cr 元素与高熔 点元素具有高互溶性，会在 BCC 基体上生成 Laves 相，以细小沉淀存在于合金之中，从而提高难熔高 熵合金的高温强度和抗高温氧化性，但会出现合 金的室温脆性问题. 现在也常采用 Al 元素替代 Cr 元素制备抗高温氧化难熔高熵合金，如此不仅 避免 Laves 相恶化合金的室温脆性，而且能够很大 程度的降低合金的密度 ，减少能量损耗. 加入 Al 元素的另一个好处是能够促进难熔高熵合金生 成两相 BCC 结构，Al 元素与高熔点金属高度互 · 1462 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

宗乐等：难熔高嫡合金：制备方法与性能综述 1463 表1近几年难熔高嫡合金的结构特征及制备工艺 Table 1 Structural characteristics and preparation technology of refractory high-entropy alloys in recent years Phase structure Elemental composition Preparation technology WMoNbTal As-cast WMoNbTaVt As-cast TaNbHfZrTiti4-15) Hot isostatic pressing NbTiVTal15] As-cast NbTiVTaAl2 As-cast NbTiVTaAlos As-cast NbTiVTaAl6) As-cast TiZrNbMoV,(x=0-3y As-cast NbTiVZr- Hot isostatic pressing HfNbTiZrPO Annealed NbCrMoTiAlos As-cast NbCrMoVAl As-cast NbCrMoTiVAlosu As-cast AINb15Tao.sTinsZros Hot isostatic pressing BCC AloNbTaosTiAVo2Zr1 Hot isostatic pressing Alo4Hfo6NbTaTiZr Hot isostatic pressing AINbTiVe Annealed HfMoTaTiZrS] As-cast HfMoNbTaTiZr) As-cast TaNbHfZre) As-cast NbMoCrTiAlP阿 Mechanical alloying and spark plasma sintering WMoNbTa Mechanical alloying and spark plasma sintering WMoNbTaVis Mechanical alloying and spark plasma sintering MoNbTaTiVI As-cast MoNbTaTiW2 As-cast HfMoTiWZr As-cast AlCrMoTi As-cast AlMoNbTibl As-cast CrNbTiZrls-19 Hot isostatic pressing CrNbTiVZH-191 Hot isostatic pressing TiZrHfNbV倒 Annealed TiZrosNbCros时 As-cast BCC+Laves TiZro.sNbCrosMo As-cast TiZro.sNbCrosV As-cast AlCrMoTiW倒 As-cast AlCrMoTaTits As-cast AlMoosNbTaosTiZr37 Hot isostatic pressing BCC+B2 AlosMoosNbTao.sTiZr Hot isostatic pressing Alo2sNbTaTiZr3 Hot isostatic pressing B2 AINbTao.2sTiZro2s Hot isostatic pressing

表 1 近几年难熔高熵合金的结构特征及制备工艺 Table 1 Structural characteristics and preparation technology of refractory high-entropy alloys in recent years Phase structure Elemental composition Preparation technology BCC WMoNbTa[11] As-cast WMoNbTaV[11] As-cast TaNbHfZrTi[14−15] Hot isostatic pressing NbTiVTa[16] As-cast NbTiVTaAl0.25 [16] As-cast NbTiVTaAl0.5 [16] As-cast NbTiVTaAl[16] As-cast TiZrNbMoVx (x=0~3)[17] As-cast NbTiVZr[18-19] Hot isostatic pressing HfNbTiZr[20] Annealed NbCrMoTiAl0.5 [21] As-cast NbCrMoVAl0.5 [21] As-cast NbCrMoTiVAl0.5 [21] As-cast AlNb1.5Ta0.5Ti1.5Zr0.5 [22] Hot isostatic pressing Al0.3NbTa0.8Ti1.4V0.2Zr1.3 [22] Hot isostatic pressing Al0.4Hf0.6NbTaTiZr[22−23] Hot isostatic pressing AlNbTiV[24] Annealed HfMoTaTiZr[25] As-cast HfMoNbTaTiZr[25] As-cast TaNbHfZr[26] As-cast NbMoCrTiAl[27] Mechanical alloying and spark plasma sintering WMoNbTa[5] Mechanical alloying and spark plasma sintering WMoNbTaV[5] Mechanical alloying and spark plasma sintering MoNbTaTiV[28] As-cast MoNbTaTiW[29] As-cast HfMoTiWZr[30] As-cast AlCrMoTi[31] As-cast AlMoNbTi[31] As-cast BCC+Laves CrNbTiZr[18-19] Hot isostatic pressing CrNbTiVZr[18-19] Hot isostatic pressing TiZrHfNbV[32] Annealed TiZr0.5NbCr0.5 [33] As-cast TiZr0.5NbCr0.5Mo[33] As-cast TiZr0.5NbCr0.5V [33] As-cast AlCrMoTiW[34] As-cast AlCrMoTaTi[35] As-cast BCC+B2 AlMo0.5NbTa0.5TiZr[36-37] Hot isostatic pressing Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr[38] Hot isostatic pressing Al0.25NbTaTiZr[38] Hot isostatic pressing B2 AlNbTa0.25TiZr0.25 [38] Hot isostatic pressing 宗    乐等： 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 · 1463 ·

.1464 工程科学学报.第43卷，第11期 表1（续） Table 1 (Continued) Phase structure Elemental composition Preparation technology HfTaTiZr As-cast HfTa.4TiZ网 As-cast BCC+HCP HfTao.sTiZr As-cast HfTa.6TiZr网 As-cast WosNizCo2 VMop.s401 As-cast FCC+L1z WosNizCo2VCro.s140 As-cast Wo.sNizCozCrMoos0 As-cast (a) (b) 与传统镍基高温合金类似，BCC相以纳米沉淀的 形式存在，导致该类难熔高嫡合金具有优异的高 温抗氧化性能和强度 Ordered 200m 200山m B2 fc Disordered BCC 100μm 图5难熔高熵合金抛光截面的背散射电子像扫描电镜研究)(a) NbTaTiV:(b)NbTaVW:(c)NbTaTiVW Fig.5 Backscattered scanning electron microscopy image of polished 50 nm cross-sections of refractory high-entropy alloys(a)NbTaTiV:(b) NbTaVW;(c)NbTaTiV 图7 AlMoo sNbTao sTiZr的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和快 1400 速傅立叶变换回 ●Nb2 Mo,TaW2s Fig.7 Scanning transmission electron microscopy (STEM)image of 1200 ◆VzoNb2oMo2 oTazoW2o AlMoo.sNbTaosTiZr and fast Fourier transforms2 ◇Inconel7I8 Haynes230 随着研究的不断深入，相变诱导塑性 ◆ 800 6 (Transformation induced plasticity,TRIP)效应被尝 600 试应用于设计难熔高熵合金.TIP效应广泛应用 于高锰钢和钛合金中，能够显著提高合金的塑性 400 在难熔高熵合金中引入相变诱发塑性效应同样能 200 够提高合金的强塑性.Huang等9以等原子比 0 0 200 4006008001000120014001600 TaHf忆rTi高嫡合金为模型材料，Ta在合金中起到 Temperature/℃ 稳定BCC相的作用，通过改变Ta含量，成功设计 图6 WMoNbTa和WMoNbTaV两种难熔高熵合金和传统高温合金 出优异力学性能的Ta,Hf亿rTi双相难熔高嫡合金， 屈服强度随温度的变化曲线山 BCC相失稳发生马氏体转变变为HCP相，如图8， Fig.6 Yield strength curves of WMoNbTa and WMoNbTaV alloys and 获得双相组织，HCP相作为第二相存在.TRIP效 traditional superalloys with temperature 应诱导HCP相形成，同时会生成新的晶界从而有 溶，一般会形成BCCB2共格结构，即B2有序固溶 效地阻碍位错运动，提高合金的整体变形和加工 体亦称超结构.共格组织更多地表现为编织网状 硬化能力，界面硬化和亚稳组织的相变硬化同时 的调幅分解组织，由BCC相与B2相两相组成，两 存在，显著提高合金的强度和塑性，为解决难熔高 相结构相同但化学成分不同，见图7四，此类结构 嫡合金室温脆性问题提供新思路

溶，一般会形成 BCC/B2 共格结构，即 B2 有序固溶 体亦称超结构. 共格组织更多地表现为编织网状 的调幅分解组织，由 BCC 相与 B2 相两相组成，两 相结构相同但化学成分不同，见图 7 [42] ，此类结构 与传统镍基高温合金类似，BCC 相以纳米沉淀的 形式存在，导致该类难熔高熵合金具有优异的高 温抗氧化性能和强度. 50 nm Disordered BCC Ordered B2 图 7    AlMo0.5NbTa0.5TiZr 的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和快 速傅立叶变换[42] Fig.7     Scanning  transmission  electron  microscopy  (STEM)  image  of AlMo0.5NbTa0.5TiZr and fast Fourier transforms[42] 随 着 研 究 的 不 断 深 入 ， 相 变 诱 导 塑 性 （Transformation induced plasticity，TRIP）效应被尝 试应用于设计难熔高熵合金. TRIP 效应广泛应用 于高锰钢和钛合金中，能够显著提高合金的塑性. 在难熔高熵合金中引入相变诱发塑性效应同样能 够提高合金的强塑性. Huang 等[39] 以等原子比 TaHfZrTi 高熵合金为模型材料，Ta 在合金中起到 稳定 BCC 相的作用，通过改变 Ta 含量，成功设计 出优异力学性能的 TaxHfZrTi 双相难熔高熵合金， BCC 相失稳发生马氏体转变变为 HCP 相，如图 8， 获得双相组织，HCP 相作为第二相存在. TRIP 效 应诱导 HCP 相形成，同时会生成新的晶界从而有 效地阻碍位错运动，提高合金的整体变形和加工 硬化能力，界面硬化和亚稳组织的相变硬化同时 存在，显著提高合金的强度和塑性，为解决难熔高 熵合金室温脆性问题提供新思路. (a) (b) (c) 200 μm 200 μm 100 μm 图 5    难熔高熵合金抛光截面的背散射电子像扫描电镜研究[41] . （a） NbTaTiV；（b）NbTaVW；（c）NbTaTiVW Fig.5     Backscattered  scanning  electron  microscopy  image  of  polished cross-sections  of  refractory  high-entropy  alloys [41] :  (a)  NbTaTiV;  (b) NbTaVW; (c) NbTaTiV 1400 Nb25Mo25Ta25W25 V20Nb20Mo20Ta20W20 Inconel718 Haynes230 1200 1000 800 600 Yield strength/MPa 400 200 0 800 1000 1200 1400 1600 Temperature/℃ 0 200 400 600 图 6    WMoNbTa 和 WMoNbTaV 两种难熔高熵合金和传统高温合金 屈服强度随温度的变化曲线[11] Fig.6    Yield strength curves of WMoNbTa and WMoNbTaV alloys and traditional superalloys with temperature[11] 表 1 (续) Table 1 (Continued) Phase structure Elemental composition Preparation technology BCC+HCP HfTaTiZr[39] As-cast HfTa0.4TiZr[39] As-cast HfTa0.5TiZr[39] As-cast HfTa0.6TiZr[39] As-cast FCC+L12 W0.5Ni2Co2VMo0.5 [40] As-cast W0.5Ni2Co2VCr0.5 [40] As-cast W0.5Ni2Co2CrMo0.5 [40] As-cast · 1464 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

宗乐等：难熔高嫡合金：制备方法与性能综述 1465 26) 2a) 28l) 2l) 2040 60 80100 20406080100 20406080100 204060 80100 ·BCC ·HCP 4 HCP 100m 5μm 10μm 100m TaHfZrTi TaosHfZrTi TaosHfZrTi TaoHfZrTi 图8铸态Ta,HZT高嫡合金的XRD衍射图谱和EBSD照片网 Fig.8 XRD pattems and EBSD images of the as-cast Ta,HfZrTil 2018年吕昭平教授及其团队研究了有序氧配 与交滑移相互作用让合金的塑性流动更为均匀 合物与TiZrHfNb难熔高熵合金的强度和塑性之间 随着应变增多，越来越多的位错被OOCs钉扎，偶 的关系，发现间隙原子新的存在状态，并将其命名 极壁出现，进一步促进加工硬化，推迟颈缩的开 为有序间隙原子复合体(Ordered oxygen complexes, 始，最终导致塑性的提高.见图9，此种有序间隙 OOCs)).OOCs作用于位错上并导致位错钉扎， 复合强化机制为科研人员设计高强高韧的高嫡合 致使滑移方式从平面滑移变为交滑移，钉扎、切割 金提供了新途径 (a) 110 (b) 111 250um ('ne)Ausuauu 01 101 211 250m N-2 200 2002mw 0-2 人九九 Base 人 人 250m 4 5 6 7 28) (c) (d) (e) 2 nm 图9铸态TiZrHfNb、(TiZrHfNb)sO2和(TiZrHfNb)gN2的高能同步加速器X射线衍射图(a)和电子背散射衍射图(b),(TiZrHfNb)O2沿 01]轴的球差矫正扫描电子显微镜高角度环形暗场图(c)和原子序数对比度图()，以及相应的球差矫正扫描电子显微镜环形亮场图(e),(e)中 的插图是有序间隙原子复合体的放大视图) Fig.9 Synchrotron high-energy X-ray diffraction(a)and the corresponding electron back-scattering diffraction pattems(b)of the as-cast TiZrHfNb, (TiZrHfNb)sO2 and (TiZrHfNb)9sN2;scanning transmission electron microscope high-angle annular dark field images (c)for [011]axis,Z-contrast of the scanning transmission electron microscope high-angle annular dark field image (d)and the corresponding scanning transmission electron microscope annular bright field image(e)that reveals the ordered oxygen complexes,the inset in(e)is an enlarged view of the ordered oxygen complexe

Relative intensity 100 μm TaHfZrTi Ta0.6HfZrTi Ta0.5HfZrTi Ta0.4HfZrTi 5 μm 10 μm 100 μm 20 40 60 2θ/(°) 80 100 Relative intensity 20 40 60 2θ/(°) 80 100 Relative intensity 20 40 60 2θ/(°) 80 100 Relative intensity 20 40 60 2θ/(°) 80 100 BCC HCP BCC HCP 图 8    铸态 TaxHfZrTi 高熵合金的 XRD 衍射图谱和 EBSD 照片[39] Fig.8    XRD patterns and EBSD images of the as-cast TaxHfZrTi[39] 2018 年吕昭平教授及其团队研究了有序氧配 合物与 TiZrHfNb 难熔高熵合金的强度和塑性之间 的关系，发现间隙原子新的存在状态，并将其命名 为有序间隙原子复合体 (Ordered oxygen complexes， OOCs)[43] . OOCs 作用于位错上并导致位错钉扎， 致使滑移方式从平面滑移变为交滑移，钉扎、切割 与交滑移相互作用让合金的塑性流动更为均匀. 随着应变增多，越来越多的位错被 OOCs 钉扎，偶 极壁出现，进一步促进加工硬化，推迟颈缩的开 始，最终导致塑性的提高. 见图 9，此种有序间隙 复合强化机制为科研人员设计高强高韧的高熵合 金提供了新途径. 1 2 3 4 5 2θ/(°) N-2 110 (a) (b) 111 001 101 Intensity (a.u.) 200 211 220 310 222 321 400 O-2 Base N-2 O-2 Base 250 μm 250 μm 250 μm 6 7 8 (c) 2 nm (d) (e) 图 9    铸态 TiZrHfNb、(TiZrHfNb)98O2 和 (TiZrHfNb)98N2 的高能同步加速器 X 射线衍射图（a）和电子背散射衍射图（b），(TiZrHfNb)98O2 沿 [011] 轴的球差矫正扫描电子显微镜高角度环形暗场图（c）和原子序数对比度图（d），以及相应的球差矫正扫描电子显微镜环形亮场图（e），（e）中 的插图是有序间隙原子复合体的放大视图[43] Fig.9    Synchrotron high-energy X-ray diffraction (a) and the corresponding electron back-scattering diffraction patterns (b) of the as-cast TiZrHfNb, (TiZrHfNb)98O2 and (TiZrHfNb)98N2 ; scanning transmission electron microscope high-angle annular dark field images (c) for [011] axis, Z-contrast of the scanning  transmission  electron  microscope  high-angle  annular  dark  field  image  (d)  and  the  corresponding  scanning  transmission  electron  microscope￾annular bright field image (e) that reveals the ordered oxygen complexes; the inset in (e) is an enlarged view of the ordered oxygen complexes[43] 宗    乐等： 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 · 1465 ·

1466 工程科学学报，第43卷，第11期 目前为止，仅有Wo.sNi2Co2VMoo.5,Wa.sNi2Co2 和255MPa,强度增加了36%~50%.Alo.4Hf0.6 NbTAo.5 VCro.5和Wo.sNi2Co2 CrMoo..5三种难熔高嫡合金的 TZr和HfNbTaTiZr合金中，用AI元素部分替换Hf 晶体结构以无序FCC结构为基体相，并且伴随有 元素，室温下的屈服强度几乎翻倍.在1473K与 序的L12相o,他们是以W-Ni-Co为基的高温合 1873K之间.WMoNbTa和WMoNbTaV合金展现 金的衍生体系，添加了Cr、Mo、V元素，该类合金 出优于所有难熔高嫡合金的压缩屈服强度，在 通过真空电弧熔炼制得，具有树枝品结构.与早期 1873K的高温压缩试验下仍具有超过400MPa的 制备的WMoNbTa和WMoNbTaV相比，FCC结构 压缩屈服强度，是目前报道的难熔高熵合金中高 基体相比BCC结构基体相室温下具有更多的滑移 温力学性能最优异的两种 系，从而产生较大的压缩塑性应变，并且N元素 具有良好的延展性，能够显著改善合金的韧塑性， MoNbTaW 2000 --MoNbTaVw 因此该类难熔高嫡合金在室温下表现出更好的压 缩塑性 -×CrMoaNbTasTiZ: 3难熔高熵合金的性能 号1000 -CrNbTiVZr 难熔高熵合金作为特种高温合金具有诸多优 500 异的性能，如高温力学性能以及耐磨耐腐蚀、抗高 温氧化以及耐辐照等功能性能 8 3.1高温力学性能 296 67387310731273147316731873 难熔高熵合金的力学性能与合金成分、相组 Temperature/K 成、主元含量以及制备工艺等都有联系，室温下普 图10难熔高嫡合金与传统高温合金的压缩屈服强度与温度的关系判 遍展现出高强低韧的力学性能，而高温下大部分 Fig.10 Relationship between the compressive yield strength and 展现出高强高韧的力学性能，具备应用于高温结 temperature of refractory high-entropy alloys and the traditional 构的潜力.不同主元的原子尺寸不同，相互固溶时 superalloy 会使得局部空间点阵发生改变导致晶格畸变.晶 难熔高嫡合金普遍具有较高的硬度，图11整 格畸变会阻碍位错运动，导致滑移难以进行，从而 理了部分已经报道的难熔高嫡合金的维氏硬度， 提高难熔高嫡合金的变形抗力，固溶强化效果显著 由图可知，绝大部分难熔高嫡合金的维氏硬度均 此外，由于难熔高熵合金由五种及五种以上难熔金 大于哈氏合金与常用的3l6不锈钢，CrTaTio.17VW 属按等原子比或近等原子比组成，扩散时各主元之 合金的维氏硬度甚至接近800HV. 间相互配合扩散，致使新相几乎不会长大，因此常 常会析出纳米相，同样能够提高难熔高嫡合金的 1200 1100 强度和硬度.当制备难熔高嫡合金时冷却速度足 1000 900 够快，跳过品化，有效抑制晶核的形成与长大，获 800 得非晶态难熔高嫡合金，此时合金中没有位错，非 700 600 晶合金的原子结构使得这类合金表现出极高的强 500 度.组成元素是合金展现高强度高硬度的关键因 400 素，如图10所示，讨论了传统高温合金与难熔高 300 200 嫡合金中温度与压缩屈服强度之间的关系.可见 100 0 合金的屈服强度与所处温度成反比，由于组成元 Type of alloys 素不同，下降的速度也各有快慢.AlMoo.sNbTao.sTiZr 图11部分难焙高嫡合金与常用金属的硬度比较.41,5列 具有优异的高温屈服强度，在不同温度下均明显 Fig.11 Comparison of Vickers hardness between several refractory 高于传统镍基高温合金.在AlMoo.NbTao sTiZr和 high-entropy alloys and common metals CrMoo.sNbTao.sTZr合金中，用Al替代Cr元素，使 3.2耐磨性能 得屈服强度升高.在1273K和1473K时，CMoo.5 磨损是材料失效方式之一，是机械失效的重 NbTa.sTiZr合金的屈服强度为546MPa和170MPa, 要方式.材料的磨损通常是多种磨损机制并存的， 而AIMoo.sNbTao.sTiZr合金的屈服强度为745MPa 因此在选择耐磨材料时需根据具体的应用工况

目前为止，仅有 W0.5Ni2Co2VMo0.5，W0.5Ni2Co2 VCr0.5 和 W0.5Ni2Co2CrMo0.5 三种难熔高熵合金的 晶体结构以无序 FCC 结构为基体相，并且伴随有 序的 L12 相[40] ，他们是以 W−Ni−Co 为基的高温合 金的衍生体系，添加了 Cr、Mo、V 元素，该类合金 通过真空电弧熔炼制得，具有树枝晶结构. 与早期 制备的 WMoNbTa 和 WMoNbTaV 相比，FCC 结构 基体相比 BCC 结构基体相室温下具有更多的滑移 系，从而产生较大的压缩塑性应变，并且 Ni 元素 具有良好的延展性，能够显著改善合金的韧塑性， 因此该类难熔高熵合金在室温下表现出更好的压 缩塑性. 3    难熔高熵合金的性能 难熔高熵合金作为特种高温合金具有诸多优 异的性能，如高温力学性能以及耐磨耐腐蚀、抗高 温氧化以及耐辐照等功能性能. 3.1    高温力学性能 难熔高熵合金的力学性能与合金成分、相组 成、主元含量以及制备工艺等都有联系，室温下普 遍展现出高强低韧的力学性能，而高温下大部分 展现出高强高韧的力学性能，具备应用于高温结 构的潜力. 不同主元的原子尺寸不同，相互固溶时 会使得局部空间点阵发生改变导致晶格畸变. 晶 格畸变会阻碍位错运动，导致滑移难以进行，从而 提高难熔高熵合金的变形抗力，固溶强化效果显著. 此外，由于难熔高熵合金由五种及五种以上难熔金 属按等原子比或近等原子比组成，扩散时各主元之 间相互配合扩散，致使新相几乎不会长大，因此常 常会析出纳米相，同样能够提高难熔高熵合金的 强度和硬度. 当制备难熔高熵合金时冷却速度足 够快，跳过晶化，有效抑制晶核的形成与长大，获 得非晶态难熔高熵合金，此时合金中没有位错，非 晶合金的原子结构使得这类合金表现出极高的强 度. 组成元素是合金展现高强度高硬度的关键因 素，如图 10 所示[44] ，讨论了传统高温合金与难熔高 熵合金中温度与压缩屈服强度之间的关系. 可见 合金的屈服强度与所处温度成反比，由于组成元 素不同，下降的速度也各有快慢. AlMo0.5NbTa0.5TiZr 具有优异的高温屈服强度，在不同温度下均明显 高于传统镍基高温合金. 在 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 和 CrMo0.5NbTa0.5TiZr 合金中，用 Al 替代 Cr 元素，使 得屈服强度升高. 在 1273 K 和 1473 K 时，CrMo0.5 NbTa0.5TiZr 合金的屈服强度为 546 MPa 和 170 MPa， 而 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的屈服强度为 745 MPa 和255 MPa，强度增加了36%～50%. Al0.4Hf0.6NbTA0.5 TiZr 和 HfNbTaTiZr 合金中，用 Al 元素部分替换 Hf 元素，室温下的屈服强度几乎翻倍. 在 1473 K 与 1873 K 之间，WMoNbTa 和 WMoNbTaV 合金展现 出优于所有难熔高熵合金的压缩屈服强度 ，在 1873 K 的高温压缩试验下仍具有超过 400 MPa 的 压缩屈服强度，是目前报道的难熔高熵合金中高 温力学性能最优异的两种. 296 0 500 1000 1500 2000 MoNbTaW MoNbTaVW HfNbTaTiZr AlMo0.5NbTa0.5TiZr Al0.4Hf0.6NbTaTiZr CrMo0.5NbTa0.5TiZr NbTiVZr NbTiV2Zr CrNbTiZr CrNbTiVZr Inconel 718 Haynes 230 673 873 1073 1273 Temperature/K Compressive yield strength/MPa 1473 1673 1873 图 10    难熔高熵合金与传统高温合金的压缩屈服强度与温度的关系[44] Fig.10     Relationship  between  the  compressive  yield  strength  and temperature  of  refractory  high-entropy  alloys  and  the  traditional superalloy[44] 难熔高熵合金普遍具有较高的硬度，图 11 整 理了部分已经报道的难熔高熵合金的维氏硬度， 由图可知，绝大部分难熔高熵合金的维氏硬度均 大于哈氏合金与常用的 316 不锈钢，CrTaTi0.17VW 合金的维氏硬度甚至接近 800 HV. 0 100 200 300 400 500 600 700 900 800 1000 1100 1200 CrTaTi0.17VW Cr MoNbTaVW 2 CrTaVW CrMoNbTaVW CrNbTiVZr AlCrMoTi HfNbTaTiVZr HfNbTaTiZr HfNbTaZr NbTiVZr NbTaTiV NbTiV Zr 2 Hastelloy 316 stainless steel MoNbTaVW AlMoTaTiV MoNbTaTiVW MoNbTaW MoNbTiV MoTaTiV CrNbTiZr 17-4PH stainless steel NbTaTiVW NbTaVW Type of alloys Hardness (HV) 图 11    部分难熔高熵合金与常用金属的硬度比较[18, 26, 31, 41, 45−51] Fig.11     Comparison  of  Vickers  hardness  between  several  refractory high-entropy alloys and common metals[18, 26, 31, 41, 45−51] 3.2    耐磨性能 磨损是材料失效方式之一，是机械失效的重 要方式. 材料的磨损通常是多种磨损机制并存的， 因此在选择耐磨材料时需根据具体的应用工况[52] . · 1466 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

宗乐等：难熔高嫡合金：制备方法与性能综述 ·1467 合金的耐磨损性能主要与合金的合金组成、组织 ZrsI难熔高熵合金和(HfNbTaTiVZr)NIs9难熔高 结构以及主元含量有关.高熵合金的组成元素较 嫡合金氨化涂层已被报道，与商用高温合金5s- 多，能够通过调控合金组成实现提高合金耐磨性 难熔金属与合金1以及工具钢1相比，其具有更 的目的，如硼的硬度较大，仅次于金刚石，添加少 优的耐磨性能.Poulia等5s-s%采用球盘磨损法研 量的硼元素能够显著合金的耐磨性.Lu等5]研 究了MoTaWNbV难熔高嫡合金的耐磨性能，如 究了硼元素对Alo.sCoCrCuFeNi合金磨损性能的影 图12所示，就体积损失和磨损率而言，在滑动距 响，研究发现硼元素以硼化物的形式析出，随着 离和计数器体相同情况下，合金的磨损响应相较 硼含量的增加，磨损机理由分层磨损向氧化磨 于Inconel718(凭借高耐磨性能而闻名)获得明显 损转变，当Alo.CoCrCuFeNiB,(x=0~I)合金中硼含 改善.当氧化铝球使用2000m时，MoTaWNbV合金 量（摩尔分数）心0.5时，合金的耐磨性能随硼含量 的磨损率比Inconel718的低将近80%.Mathiou等s7 的增加而线性增加.Al,CoCrCuFeNi(a=0.5,l,2)合 用球盘磨损法研究了MoTaNbZrTi难熔高嫡合金 金中A1元素含量增多，导致相结构由FCC相向 在不同条件下的磨损响应.MoTaNbZrTi合金具有 BCC相转变，晶体结构可能转变为树枝晶，显微硬 BCC基体和HCP第二相，在磨损过程中MoTaNbZrTi 度递增，耐磨性增加5难熔高嫡合金中含有Cr、 合金含有Zr、Ti等易氧化元素，在表面氧化生成 Cu、Ni和Ti等元素时，合金表面会被氧化形成大 大量的氧化物.如图13所示，这些氧化物起到“润 量氧化物保护膜，降低摩擦系数，起到“润滑”的作 滑”作用，从而降低了合金的磨损强度和磨损率 用.目前MoNbTaVWtss-s、MoNbTaTiZr57刃、HfNbTi Ye等s8]使用纳米划痕法研究了单相HfNbTiZr难 =5.14×10x 14 200 (a) R2=9.99×10-1 10.3 150 e 10 8 100 ☑ 1=2.42×10x 5.72 =9.78×10- 6 4.84 298 50 ☑ =1.49x10x R=9.52×10-1 100 200 300 400 Type of alloys Sliding distance/m MoTaWNbV,alumina ball,400 m Inconel 718,alumina ball,400 m MoTaWNbV,steel ball,400 m Inconel 718,steel ball,400 m 450 (b) =4.15×10-x 9 =9.97x0 8 7 300 _U1-N. 6 4.57 =2.29×10-x ☑ R2=9.74×101 4 ☑ 150 ☑ = 2.32 ① ☑ 1.57 =7.84×102x R2=9.75×10- 200 400 600 800 1000 Type of alloys Sliding distance/m MoTaWNbV,alumina ball,1000 m Inconel 718,alumina ball,1000 m MoTaWNbV,steel ball,1000 m Inconel 718,steel ball,1000 m 图12不同条件下MoTaWNbV和Inconel718的体积损失（左）和磨损率（右）的对比图s,用钢球和氧化铝球进行400m(a)和1000m(b)滑动 距离测试 Fig.12 Comparative diagrams of the volume loss(left)and the wear rate (right)of MoTaWNbV versus Inconel 718 under different conditionslss,tested with both an alumina and a steel ball for sliding distances of 400 m (a),1000 m(b)

合金的耐磨损性能主要与合金的合金组成、组织 结构以及主元含量有关. 高熵合金的组成元素较 多，能够通过调控合金组成实现提高合金耐磨性 的目的，如硼的硬度较大，仅次于金刚石，添加少 量的硼元素能够显著合金的耐磨性. Liu 等[53] 研 究了硼元素对 Al0.5CoCrCuFeNi 合金磨损性能的影 响，研究发现硼元素以硼化物的形式析出，随着 硼含量的增加，磨损机理由分层磨损向氧化磨 损转变，当 Al0.5CoCrCuFeNiBx (x=0～1) 合金中硼含 量（摩尔分数）x>0.5 时，合金的耐磨性能随硼含量 的增加而线性增加. AlxCoCrCuFeNi(x=0.5,1,2) 合 金中 Al 元素含量增多，导致相结构由 FCC 相向 BCC 相转变，晶体结构可能转变为树枝晶，显微硬 度递增，耐磨性增加[54] . 难熔高熵合金中含有 Cr、 Cu、Ni 和 Ti 等元素时，合金表面会被氧化形成大 量氧化物保护膜，降低摩擦系数，起到“润滑”的作 用. 目前 MoNbTaVW[55−56]、MoNbTaTiZr[57]、HfNbTi Zr[58] 难熔高熵合金和 (HfNbTaTiVZr)N[59] 难熔高 熵合金氮化涂层已被报道，与商用高温合金[55−56]、 难熔金属与合金[58] 以及工具钢[48] 相比，其具有更 优的耐磨性能. Poulia 等[55−56] 采用球盘磨损法研 究了 MoTaWNbV 难熔高熵合金的耐磨性能，如 图 12 所示，就体积损失和磨损率而言，在滑动距 离和计数器体相同情况下，合金的磨损响应相较 于 Inconel 718(凭借高耐磨性能而闻名) 获得明显 改善. 当氧化铝球使用 2000 m 时，MoTaWNbV 合金 的磨损率比 Inconel 718 的低将近 80%. Mathiou 等[57] 用球盘磨损法研究了 MoTaNbZrTi 难熔高熵合金 在不同条件下的磨损响应. MoTaNbZrTi 合金具有 BCC 基体和 HCP 第二相，在磨损过程中 MoTaNbZrTi 合金含有 Zr、Ti 等易氧化元素，在表面氧化生成 大量的氧化物. 如图 13 所示，这些氧化物起到“润 滑”作用，从而降低了合金的磨损强度和磨损率. Ye 等[58] 使用纳米划痕法研究了单相 HfNbTiZr 难 200 (a) y=5.14×10−1x R 2=9.99×10−1 y=2.86×10−1x R 2=9.85×10−1 y=2.42×10−1x R 2=9.78×10−1 y=1.49×10−1x R 2=9.52×10−1 150 100 Volume loss/(10 50 −2 cm3 ) 0 0 100 200 Sliding distance/m 300 400 10 12 8 14 6 4 Wear rate/(10 2 −4 cm3·N−1·m−1 ) 0 Type of alloys 2.98 5.72 4.84 10.3 450 y=4.15×10−1x R 2=9.97×10−1 y=2.29×10−1x R 2=9.74×10−1 y=1.06×10−1x R 2=9.70×10−1 y=7.84×10−2x R 2=9.75×10−1 300 150 Volume loss/(10−2 cm3 ) 0 0 200 400 Sliding distance/m 600 1000 800 7 9 6 4 2 Wear rate/(10−4 cm3·N−1·m−1 ) 0 8 5 3 1 Type of alloys 2.32 8.3 1.57 4.57 MoTaWNbV, alumina ball, 400 m MoTaWNbV, steel ball, 400 m Inconel 718, alumina ball, 400 m Inconel 718, steel ball, 400 m MoTaWNbV, alumina ball, 1000 m MoTaWNbV, steel ball, 1000 m Inconel 718, alumina ball, 1000 m Inconel 718, steel ball, 1000 m (b) 图 12    不同条件下 MoTaWNbV 和 Inconel 718 的体积损失（左）和磨损率（右）的对比图[55] ，用钢球和氧化铝球进行 400 m （a）和 1000 m （b）滑动 距离测试 Fig.12    Comparative diagrams of the volume loss (left) and the wear rate (right) of MoTaWNbV versus Inconel 718 under different conditions[55] ，tested with both an alumina and a steel ball for sliding distances of 400 m (a), 1000 m (b) 宗    乐等： 难熔高熵合金：制备方法与性能综述 · 1467 ·