工程科学学报.第42卷，第1期：1-15.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:1-15,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.28.003;http://cje.ustb.edu.cn 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 彭光春，贾文超，乔芊芊，张展，黄康，张天翼，方涛，王怡，张博威⑧ 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:bwzhang@ustb.edu.cn 摘要铝合金具有密度小，比强度高等一系列优异的性能而受到研究者的关注，但其易腐蚀的特点严重制约了其应用范 围，因此需要采取适当的方法增强其耐蚀性能.水滑石薄膜具有良好的耐蚀性与离子交换性能，近年来在铝合金表面改性技 术的研究逐渐增多.本文介绍了多种制备水滑石薄膜的方法，探究不同实验条件对薄膜形貌与耐蚀性的影响：详述了几种常 用的改性方法与原理，对目前研究中存在的局限性进行了讨论，并展望了未来研究的重点与发展方向. 关键词铝合金：水滑石：表面改性：耐蚀性：原位生长 分类号TG150.30 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys PENG Guang-chun,JIA Wen-chao,QIAO Qian-qian,ZHANG Zhan,HUANG Kang,ZHANG Tian-yi,FANG Tao,WANG Yi, ZHANG Bo-we Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bwzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Aluminum alloys have excellent properties such as low density and high strength-to-weight ratio.However,the negative standard electrode potential of aluminum leads to a more active chemical property and is prone to corrode,as a result,the poor corrosion resistance extremely limits the widespread application of aluminum.Therefore,it is necessary to take appropriate measures to improve the poor corrosion resistance of aluminum alloys.The chromate passivation technology is one of the most effective and mature aluminum alloy surface treatment technologies,and even if the formed passivation film is very thin,it can still greatly enhance the corrosion resistance of aluminum alloys and provide corrosion protection.However,Cr(VI)and its derivatives are highly toxic and carcinogenic,and they are harmful to the environment and the human body.As environmental awareness increases and the government strictly limits the use and emission of chromate,it is necessary to develop new treatments that are environmentally friendly and non-toxic to improve the corrosion resistance of aluminum alloys.The fabrication process of layered double hydroxides(LDHs)film is simple,and the morphology of the LDHs film can be controlled by adjusting the experimental parameters.The prepared LDHs film also has good corrosion resistance and anions exchange performance.Therefore,reports of in-situ growth LDHs film on the surface aluminum alloys have gradually increased in recent years.In this paper,we introduced a variety of methods for preparing LDHs film,such as ordinary hydrothermal,urea hydrolysis,and hexamethylenetetramine hydrolysis methods,and summarized the effects of different experimental conditions on the morphology and corrosion resistance of LDHs the films.Several commonly used modification methods and principles, such as the preparation of superhydrophobic films and self-healing films,were discussed in detail and the limitations of the current research were discussed.Finally,the focus of future research and development were described. 收稿日期：2019-08-28 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51901018)：中国博士后科学基金资助项目(2019M660456):中央高校基本科研业务 费资助项目(06500119)
铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 彭光春，贾文超，乔芊芊，张 展，黄 康，张天翼，方 涛，王 怡，张博威苣 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：bwzhang@ustb.edu.cn 摘 要 铝合金具有密度小，比强度高等一系列优异的性能而受到研究者的关注，但其易腐蚀的特点严重制约了其应用范 围，因此需要采取适当的方法增强其耐蚀性能. 水滑石薄膜具有良好的耐蚀性与离子交换性能，近年来在铝合金表面改性技 术的研究逐渐增多. 本文介绍了多种制备水滑石薄膜的方法，探究不同实验条件对薄膜形貌与耐蚀性的影响；详述了几种常 用的改性方法与原理，对目前研究中存在的局限性进行了讨论，并展望了未来研究的重点与发展方向. 关键词 铝合金；水滑石；表面改性；耐蚀性；原位生长 分类号 TG150.30 Research progress on the preparation and corrosion resistance of layered double hydroxides film on aluminum alloys PENG Guang-chun，JIA Wen-chao，QIAO Qian-qian，ZHANG Zhan，HUANG Kang，ZHANG Tian-yi，FANG Tao，WANG Yi， ZHANG Bo-wei苣 Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: bwzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Aluminum alloys have excellent properties such as low density and high strength-to-weight ratio. However, the negative standard electrode potential of aluminum leads to a more active chemical property and is prone to corrode; as a result, the poor corrosion resistance extremely limits the widespread application of aluminum. Therefore, it is necessary to take appropriate measures to improve the poor corrosion resistance of aluminum alloys. The chromate passivation technology is one of the most effective and mature aluminum alloy surface treatment technologies, and even if the formed passivation film is very thin, it can still greatly enhance the corrosion resistance of aluminum alloys and provide corrosion protection. However, Cr (VI) and its derivatives are highly toxic and carcinogenic, and they are harmful to the environment and the human body. As environmental awareness increases and the government strictly limits the use and emission of chromate, it is necessary to develop new treatments that are environmentally friendly and non-toxic to improve the corrosion resistance of aluminum alloys. The fabrication process of layered double hydroxides (LDHs) film is simple, and the morphology of the LDHs film can be controlled by adjusting the experimental parameters. The prepared LDHs film also has good corrosion resistance and anions exchange performance. Therefore, reports of in-situ growth LDHs film on the surface aluminum alloys have gradually increased in recent years. In this paper, we introduced a variety of methods for preparing LDHs film, such as ordinary hydrothermal, urea hydrolysis, and hexamethylenetetramine hydrolysis methods, and summarized the effects of different experimental conditions on the morphology and corrosion resistance of LDHs the films. Several commonly used modification methods and principles, such as the preparation of superhydrophobic films and self-healing films, were discussed in detail and the limitations of the current research were discussed. Finally, the focus of future research and development were described. 收稿日期: 2019−08−28 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目（51901018）；中国博士后科学基金资助项目（2019M660456）；中央高校基本科研业务 费资助项目（06500119） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：1−15，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 1−15, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.28.003; http://cje.ustb.edu.cn
工程科学学报，第42卷，第1期 KEY WORDS aluminum alloys;layered double hydroxides;surface modification;corrosion resistance;in-situ grow 铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导 水解法与六次甲基四胺水解法等 热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运 当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需 输、汽车制造等行业-刘同时由于铝的标准电极 要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面 电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼.通 的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的 常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然 活性，前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超 氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能.但在恶劣 声除油、刻蚀处理等.其中，刻蚀处理一般在稀 的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝 NaOH或稀HNO,溶液中进行，以在稀NaOH溶液 合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效) 中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应 因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿 如下所示，反应生成的溶于NaOH溶液的AI(OH): 命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的 将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀) 耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟 Al203+20H+3H2O=2Al(OH) (1) 的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜 2Al+20H +6H2O=2Al(OH)+3H2 (2) 即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐 蚀性能，具有极佳的保护效果.然而，Cr(V)及其 Tedim等6,1研究了几种不同的前处理方式对 衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危 于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响.研 害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格 究结果表明，随着在稀NaOH溶液中刻蚀处理的 限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中 时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸 在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化 逐渐增大，且分布不均.而经稀NaOH/稀HNO3溶 技术4 液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布 近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺 于铝合金表面.同时，电化学测试结果表明，稀 受到越来越多的关注.水滑石类化合物是一种典 NaOH/稀HNO,溶液处理后制备的水滑石薄膜的 型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物 耐蚀性能也更好，因此，选择合理的前处理参数对 (layered double hydroxides,简称为LDHs),具有高 水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响 度可调的水镁石结构6副这种独特的层状结构使 除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还 其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可 可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处 交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多 理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理9-0 领域都展示出广阔的应用前景.如在化工领域可 1.1普通水热法 用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等01：在 普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属 功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材 阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节 料等3当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用 溶液pH值，然后与铝合金基体混合放入高压反应 其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改 釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可 性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层 以在铝合金表面获得致密的M-A1水滑石薄膜(M 等，9,11本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成 通常为二价金属阳离子，如Mg2、Zn2+、Mn2+等)21-22 膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以 有学者用解离-沉积-扩散机制2来描述水滑 提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表 石薄膜的形成，其中金属阳离子与OH结合形成 面水滑石薄膜的研究方向 M(OH)2、AI(OH)3,由于化学反应的可逆性， M(OH)2、AI(OH)3也会发生电解.且反应与 1制备 OH浓度有关，因此以溶液的pH值为变量进行实 现有文献中报道的制备水滑石的方法有很 验.调节溶液pH值呈中性时，M(OH)2发生分解， 多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、 解离产物沉积在A1(OH)3的表面上形成水滑石前 离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主 相；调节溶液pH值呈碱性时，AI(OH)3与OH结 要集中于水热合成法与电沉积法等⑧根据所选择 合产生大量AI(OH离子并沉积在M(OH)2的表 的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素 面上形成水滑石前相.此外，金属阳离子的扩散有
KEY WORDS aluminum alloys；layered double hydroxides；surface modification；corrosion resistance；in-situ grow 铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导 热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运 输、汽车制造等行业[1‒2] ，同时由于铝的标准电极 电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼. 通 常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然 氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能. 但在恶劣 的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝 合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效[3] . 因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿 命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的 耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟 的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜 即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐 蚀性能，具有极佳的保护效果. 然而，Cr (VI) 及其 衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危 害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格 限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中 在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化 技术[4‒6] . 近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺 受到越来越多的关注. 水滑石类化合物是一种典 型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物 （layered double hydroxides，简称为 LDHs），具有高 度可调的水镁石结构[6‒8] . 这种独特的层状结构使 其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可 交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多 领域都展示出广阔的应用前景[9] . 如在化工领域可 用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等[10‒12] ；在 功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材 料等[13‒14] . 当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用 其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改 性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层 等[7,9,15‒16] . 本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成 膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以 提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表 面水滑石薄膜的研究方向. 1 制备 现有文献中报道的制备水滑石的方法有很 多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、 离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主 要集中于水热合成法与电沉积法等[8] . 根据所选择 的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素 水解法与六次甲基四胺水解法等. Al(OH) − 4 当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需 要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面 的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的 活性. 前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超 声除油、刻蚀处理等. 其中，刻蚀处理一般在稀 NaOH 或稀 HNO3 溶液中进行，以在稀 NaOH 溶液 中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应 如下所示，反应生成的溶于 NaOH 溶液的 将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀[17] . Al2O3+2OH−+3H2O = 2Al(OH) − 4 （1） 2Al+2OH−+6H2O = 2Al(OH) − 4 +3H2 （2） Tedim 等[6,18] 研究了几种不同的前处理方式对 于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响. 研 究结果表明，随着在稀 NaOH 溶液中刻蚀处理的 时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸 逐渐增大，且分布不均. 而经稀 NaOH/稀 HNO3 溶 液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布 于铝合金表面. 同时，电化学测试结果表明，稀 NaOH/稀 HNO3 溶液处理后制备的水滑石薄膜的 耐蚀性能也更好. 因此，选择合理的前处理参数对 水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响. 除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还 可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处 理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理[19‒20] . 1.1 普通水热法 普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属 阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节 溶液 pH 值，然后与铝合金基体混合放入高压反应 釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可 以在铝合金表面获得致密的 M‒Al 水滑石薄膜（M 通常为二价金属阳离子，如 Mg2+、Zn2+、Mn2+等）[21‒22] . Al(OH) − 4 有学者用解离‒沉积‒扩散机制[23] 来描述水滑 石薄膜的形成，其中金属阳离子与 OH‒结合形成 M（ OH） 2、 Al（ OH） 3，由于化学反应的可逆性 ， M（ OH） 2、 Al（ OH） 3 也会发生电解 . 且反应 与 OH‒浓度有关，因此以溶液的 pH 值为变量进行实 验. 调节溶液 pH 值呈中性时，M（OH）2 发生分解， 解离产物沉积在 Al（OH）3 的表面上形成水滑石前 相；调节溶液 pH 值呈碱性时，Al（OH）3 与 OH‒结 合产生大量 离子并沉积在 M（OH）2 的表 面上形成水滑石前相. 此外，金属阳离子的扩散有 · 2 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 3 助于氢氧化物层的形成并使氢氧化物层带正电 度的提高，Mg-A1水滑石薄膜厚度提高的同时，在 荷，同时阴离子由于在氢氧化物层表面被快速吸 基材和薄膜的界面处也会出现一些孔隙与裂缝， 附.吸附的阴离子层成为下一层氢氧化物层生长 这会导致Mg-A1水滑石薄膜的耐蚀性能变差.极 的平台，以此循环生长，从而使水滑石薄膜变厚 化曲线测试结果表面，相比于铝合金基材，Mg-A1 由于OH更容易和金属阳离子结合，而很少进入 水滑石薄膜的存在使腐蚀电流密度减小3~5个 阴离子层.通过此方法获得水滑石晶体结构完整， 数量级，且薄膜的耐蚀性与厚度密切相关.一方 具有明显的层状结构，且品粒尺寸均匀 面，Mg-A!水滑石薄膜的离子交换能力导致薄膜 Iqbal等4研究了不同盐浓度及反应温度对 的耐腐蚀能力增加；另一方面，薄膜厚度的增加使 于Mg-A1水滑石薄膜的结构形貌及耐蚀性的影 其在腐蚀性离子与铝基板的接触之间提供额外的 响.通过将前处理后的AA6082铝合金浸入不同 保护屏障 浓度的MgNO3和NHNO3混合溶液，滴加稀氨水 Tedim等详细研究了不同的锌盐浓度对所制 调节溶液的pH值至10左右，在不同的温度条件 备的Z-A1水滑石薄膜形貌与耐蚀性的影响.扫描 下反应24h后，制备了不同形貌结构的Mg-A1水 电镜分析结果如图1所示，当Zn2浓度为5 mmol'L-1 滑石薄膜.研究结果表明，随着盐浓度及反应温度 时，在基体表面分布着团簇状的水滑石颗粒，通过 的提高，Mg-Al水滑石薄膜的厚度也由8m增加 薄的Zn-A1水滑石薄膜与基体隔离；随着锌盐浓 至59m.但是，当初始盐浓度相同时，随着反应温 度的增加，Z-A1水滑石薄膜的厚度逐渐增加.且 10m 0μm 150m 图1不同Zn2+浓度条件下在AA2024铝合金基体制备的Zn-Al水滑石薄膜的扫描电镜图.(a,b)5 mmol-L.-Zn:(c,d)50 mmol-L-Zn2*:(e,f) 500 mmol-L-Zn2 Fig.1 SEM images of AA2024-T3 substrates covered with Zn-Al LDHs thin film prepared under different Zn"concentrations:(a,b)5 mmol-L-Zn; (c,d)50 mmol-L-Zn2;(e,f)500 mmol-L-!Zn2*
助于氢氧化物层的形成并使氢氧化物层带正电 荷，同时阴离子由于在氢氧化物层表面被快速吸 附. 吸附的阴离子层成为下一层氢氧化物层生长 的平台，以此循环生长，从而使水滑石薄膜变厚. 由于 OH‒更容易和金属阳离子结合，而很少进入 阴离子层. 通过此方法获得水滑石晶体结构完整， 具有明显的层状结构，且晶粒尺寸均匀. Iqbal 等[24] 研究了不同盐浓度及反应温度对 于 Mg‒Al 水滑石薄膜的结构形貌及耐蚀性的影 响. 通过将前处理后的 AA6082 铝合金浸入不同 浓度的 MgNO3 和 NH4NO3 混合溶液，滴加稀氨水 调节溶液的 pH 值至 10 左右，在不同的温度条件 下反应 24 h 后，制备了不同形貌结构的 Mg‒Al 水 滑石薄膜. 研究结果表明，随着盐浓度及反应温度 的提高，Mg‒Al水滑石薄膜的厚度也由 8 μm 增加 至 59 μm. 但是，当初始盐浓度相同时，随着反应温 度的提高，Mg‒Al 水滑石薄膜厚度提高的同时，在 基材和薄膜的界面处也会出现一些孔隙与裂缝， 这会导致 Mg‒Al 水滑石薄膜的耐蚀性能变差. 极 化曲线测试结果表面，相比于铝合金基材，Mg‒Al 水滑石薄膜的存在使腐蚀电流密度减小 3～5 个 数量级，且薄膜的耐蚀性与厚度密切相关. 一方 面，Mg‒Al 水滑石薄膜的离子交换能力导致薄膜 的耐腐蚀能力增加；另一方面，薄膜厚度的增加使 其在腐蚀性离子与铝基板的接触之间提供额外的 保护屏障. Tedim 等[25] 详细研究了不同的锌盐浓度对所制 备的 Zn‒Al 水滑石薄膜形貌与耐蚀性的影响. 扫描 电镜分析结果如图 1 所示，当 Zn2+浓度为 5 mmol·L‒1 时，在基体表面分布着团簇状的水滑石颗粒，通过 薄的 Zn‒Al 水滑石薄膜与基体隔离；随着锌盐浓 度的增加，Zn‒Al 水滑石薄膜的厚度逐渐增加，且 (a) 150 μm (b) 10 μm (c) 150 μm (d) 10 μm (e) 150 μm (f) 10 μm 图 1 不同 Zn2+浓度条件下在 AA2024 铝合金基体制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜的扫描电镜图. （a,b） 5 mmol·L‒1 Zn2+；（c,d） 50 mmol·L‒1 Zn2+；（e,f） 500 mmol·L‒1 Zn2+ Fig.1 SEM images of AA2024-T3 substrates covered with Zn‒Al LDHs thin film prepared under different Zn2+ concentrations: (a,b) 5 mmol·L‒1 Zn2+; (c,d) 50 mmol·L‒1 Zn2+; (e,f) 500 mmol·L‒1 Zn2+ 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 3 ·
工程科学学报，第42卷，第1期 微米级的岛状结构逐渐均匀致密的覆盖在铝合金 通过将前处理后的2198铝合金浸入一定浓度 表面，但是，当Zn2+浓度达到500 mmol L-时，水滑 的LiNO3与NaNO,混合溶液中，调节pH值至 石薄膜表面出现了微裂纹，这不利于水滑石薄膜 l0后，在一定的温度下反应，Zhang等成功在铝合 对基体的保护，电化学阻抗谱(EIS)测试结果 金表面制备了Li-A1水滑石薄膜P扫描电镜、透 表明，在0.05molL-的NaCI溶液浸泡7d后，在 射电镜等结果表明，Li-A1水滑石薄膜形成的嵌套 5 mmol-L-'的Zn2+中制备的Zn-A1水滑石薄膜展 结构是由一片片相互连接的L-A!水滑石纳米片 示出最好的耐蚀性，这意味着较薄的水滑石薄膜 组成，且纳米片基本垂直于基体表面取向.此研究 对基体的保护更有效， 结果还表明，在铝合金表面制备水滑石薄膜不再 Wang等I7通过水热法在AA6061铝合金表面 局限于二价金属离子，同时Li-A1水滑石薄膜的 制备了Mg-A1水滑石薄膜，研究了不同pH值对 反应过程如下所示： 所制备的水滑石薄膜的形貌及耐蚀性的影响.扫 Al(s)+OH-(aQ)+3H2O1.5H2(g)+Al(OH)(g)(3) 描电镜结果表明，当溶液pH为7时，铝合金表面 Lidg)+2Al(OHg)+2H2O)[LiAl(OH)6] 均匀的覆盖一层“巢状”的水滑石薄膜，其直径在 (OH)-2H2O@)+OH 30~80nm之间；当pH为10时，水滑石薄膜的“巢 (4) 状”结构被片状水滑石取代，且片层之间紧密排 Chen等27将微弧氧化(micro-arc oxidation,简 列，水滑石薄膜的孔隙率显著减小，但此时水滑石 称为MAO)处理后的铝合金浸入一定浓度的 薄膜在铝合金表面分布不均；当溶液pH为12时， Zn(NO3)2和NHNO3混合溶液后，凋节pH至6.4， 水滑石片状结构主要垂直于基材生长，且几乎覆 在70℃反应24h后制备微弧氧化/Zn-A1水滑石 盖整个基体表面，高倍下的扫描电镜图像表明，由 复合涂层，通过原位生长的水滑石薄膜将微弧氧 于生长过程中相互压缩，水滑石卷曲并交错到基 化处理后的涂层进行封孔处理.进一步通过阴离 板表面，即随着溶液pH值的增大，所制备的 子交换反应制备负载钒酸根的微弧氧化/Zn-A1水 Mg-A1水滑石薄膜逐渐均匀致密，孔隙率大幅下 滑石复合涂层以提高复合涂层的耐蚀性能.如 降，且水滑石由巢状变为片层状，垂直于基体表面 图2的扫描电镜结果显示，微弧氧化处理后的涂 生长 层分布着大量的孔隙与裂纹，经过水热处理后，微 5μm 图2复合涂层的形貌图.(a)铝合金：(b)微弧氧化陶瓷层：(c)微弧氧化几n-Al水滑石薄膜：(d)负载钒酸根的微弧氧化Zn-A1水滑石薄膜 Fig.2 SEM images of composite coatings:(a)aluminum alloys;(b)MAO ceramic layer;(c)MAO/Zn-AI LDHs thin film;(d)MAO/Zn-Al-VO,LDHs thin film
微米级的岛状结构逐渐均匀致密的覆盖在铝合金 表面，但是，当 Zn2+浓度达到 500 mmol·L‒1 时，水滑 石薄膜表面出现了微裂纹，这不利于水滑石薄膜 对基体的保护. 电化学阻抗谱（ EIS）测试结果 表明，在 0.05 mol·L‒ 1 的 NaCl 溶液浸泡 7 d 后，在 5 mmol·L‒ 1 的 Zn2+中制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜展 示出最好的耐蚀性，这意味着较薄的水滑石薄膜 对基体的保护更有效. Wang 等[17] 通过水热法在 AA6061 铝合金表面 制备了 Mg‒Al 水滑石薄膜，研究了不同 pH 值对 所制备的水滑石薄膜的形貌及耐蚀性的影响. 扫 描电镜结果表明，当溶液 pH 为 7 时，铝合金表面 均匀的覆盖一层“巢状”的水滑石薄膜，其直径在 30～80 nm 之间；当 pH 为 10 时，水滑石薄膜的“巢 状”结构被片状水滑石取代，且片层之间紧密排 列，水滑石薄膜的孔隙率显著减小，但此时水滑石 薄膜在铝合金表面分布不均；当溶液 pH 为 12 时， 水滑石片状结构主要垂直于基材生长，且几乎覆 盖整个基体表面，高倍下的扫描电镜图像表明，由 于生长过程中相互压缩，水滑石卷曲并交错到基 板 表 面 ， 即 随 着 溶 液 pH 值 的 增 大 ， 所 制 备 的 Mg‒Al 水滑石薄膜逐渐均匀致密，孔隙率大幅下 降，且水滑石由巢状变为片层状，垂直于基体表面 生长. 通过将前处理后的 2198 铝合金浸入一定浓度 的 LiNO3 与 NaNO3 混 合 溶 液 中 ， 调 节 pH 值 至 10 后，在一定的温度下反应，Zhang 等成功在铝合 金表面制备了 Li‒Al 水滑石薄膜[26] . 扫描电镜、透 射电镜等结果表明，Li‒Al 水滑石薄膜形成的嵌套 结构是由一片片相互连接的 Li‒Al 水滑石纳米片 组成，且纳米片基本垂直于基体表面取向. 此研究 结果还表明，在铝合金表面制备水滑石薄膜不再 局限于二价金属离子，同时 Li‒Al 水滑石薄膜的 反应过程如下所示： Al(s)+OH− (aq)+3H2O(l) → 1.5H2(g)+Al(OH) − 4(aq) （3） Li+ (aq)+2Al(OH) − 4(aq) +2H2O(l) → [ LiAl2(OH)6 ] (OH)· 2H2O(s)+OH− (aq) （4） Chen 等[27] 将微弧氧化（micro-arc oxidation，简 称 为 MAO）处理后的铝合金浸入一定浓度 的 Zn（NO3）2 和 NH4NO3 混合溶液后，调节 pH 至 6.4， 在 70 ℃ 反应 24 h 后制备微弧氧化/Zn‒Al 水滑石 复合涂层，通过原位生长的水滑石薄膜将微弧氧 化处理后的涂层进行封孔处理. 进一步通过阴离 子交换反应制备负载钒酸根的微弧氧化/Zn‒Al 水 滑石复合涂层以提高复合涂层的耐蚀性能. 如 图 2 的扫描电镜结果显示，微弧氧化处理后的涂 层分布着大量的孔隙与裂纹，经过水热处理后，微 (a) 5 μm (b) 5 μm (c) 5 μm (d) 5 μm 图 2 复合涂层的形貌图. （a） 铝合金；（b） 微弧氧化陶瓷层；（c） 微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜；（d） 负载钒酸根的微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜 Fig.2 SEM images of composite coatings: (a) aluminum alloys; (b) MAO ceramic layer; (c) MAO/Zn‒Al LDHs thin film; (d) MAO/Zn‒Al‒VOx LDHs thin film · 4 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 5 弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖， 滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先 孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖.进一步的研 在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对 究表明，如图3所示.经水热处理30min后，在水 微弧氧化陶瓷层进行封孔处理 m 10 um 图3水热处理30min后的微弧氧化Zn-A1水滑石薄膜的扫描电镜图像.(a)微孔：(b)微裂纹 Fig.3 SEM images of the MAO/Zn-Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment:(a)micro-pores;(b)micro-cracks 1.2尿素水解法 生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构.扫描 在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金 电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝 属离子混合形成均匀溶液，当混合溶液处于一定 与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这 温度条件下，尿素分解产生氨水与CO2,导致溶液 表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子 的pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同 体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理 时CO2溶于水后形成CO?作为层间阴离子平衡电 13六次甲基四胺水解法 荷80由于溶液内部的pH始终一致，因而合成 六次甲基四胺(hexamethylenetetramine,简称为 的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节 HMT,化学式C6H2N4),与尿素一样，六次甲基四胺 溶液pH的过程，简化制备工艺 用以调节溶液的pH值，在高温条件下水解释放氨， Wu等BJ将一定量的MgSO4与尿素溶于水中 使溶液pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形 配置混合溶液，采用尿素水解法在AA2204铝合金 成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程 上原位生长了Mg-A1水滑石薄膜，并研究了水热 通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长 反应的时间、温度与Mg+的浓度对于Mg-A1水滑 的沉淀剂，Zhang等B在铝合金表面制备了 石薄膜结构的影响.研究结果表明，当反应时间较 Z-A1水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水 长或者Mg2浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出 热温度对水滑石薄膜生长过程的影响.X射线衍 现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片 射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时 结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降 间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜 低，结晶度增加.划痕实验表明，尿素水解法制备 形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减 的Mg-A1水滑石薄膜与基体具有优异的结合力. 小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜 电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜 的结构.扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合 的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子 成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助 交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优 于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态， 异的自修复性能 但当水热温度过高时，会有杂质相析出.因此，通 Kaseem等B将等离子体电解处理(plasma 过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应 electrolysis,简称为PE)后的铝合金浸入一定量的 选择合适的水热温度与水热时间. Mg(NO3h、Ce(NO,3与NHNO3组成的混合溶液 按照摩尔比为1：1加入5mmoL的Zn(NO3)2 中，加入尿素以调节pH,然后将等离子体电解涂 与六次甲基四胺，Scarpellini等B6研究了不同厚度 覆的试样在60℃的混合物溶液中浸渍24h制备 (100~5nm)的铝基体对于六次甲基四胺水热法 三元金属的Ce-Mg-Al-NO5水滑石薄膜，用以修 制备的Zn-Al水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影 补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产 响.研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石
弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖， 孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖. 进一步的研 究表明，如图 3 所示. 经水热处理 30 min 后，在水 滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先 在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对 微弧氧化陶瓷层进行封孔处理. 1.2 尿素水解法 CO2− 3 在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金 属离子混合形成均匀溶液. 当混合溶液处于一定 温度条件下，尿素分解产生氨水与 CO2，导致溶液 的 pH 值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同 时 CO2 溶于水后形成 作为层间阴离子平衡电 荷[28‒30] . 由于溶液内部的 pH 始终一致，因而合成 的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节 溶液 pH 的过程，简化制备工艺. Wu 等[31] 将一定量的 MgSO4 与尿素溶于水中 配置混合溶液，采用尿素水解法在 AA2204 铝合金 上原位生长了 Mg‒Al 水滑石薄膜，并研究了水热 反应的时间、温度与 Mg2+的浓度对于 Mg‒Al 水滑 石薄膜结构的影响. 研究结果表明，当反应时间较 长或者 Mg2+浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出 现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片 结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降 低，结晶度增加. 划痕实验表明，尿素水解法制备 的 Mg‒Al 水滑石薄膜与基体具有优异的结合力. 电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜 的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子 交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优 异的自修复性能. NO− 3 Kaseem 等 [32] 将 等 离 子 体 电 解 处 理 (plasma electrolysis，简称为 PE) 后的铝合金浸入一定量的 Mg(NO3 )2、 Ce(NO3 )3 与 NH4NO3 组成的混合溶液 中，加入尿素以调节 pH，然后将等离子体电解涂 覆的试样在 60 ℃ 的混合物溶液中浸渍 24 h 制备 三元金属的 Ce‒Mg‒Al‒ 水滑石薄膜，用以修 补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产 生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构. 扫描 电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝 与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这 表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子 体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理. 1.3 六次甲基四胺水解法 六次甲基四胺（hexamethylenetetramine，简称为 HMT，化学式 C6H12N4），与尿素一样，六次甲基四胺 用以调节溶液的 pH 值，在高温条件下水解释放氨， 使溶液 pH 值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形 成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程[33‒34] . 通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长 的 沉 淀 剂 ， Zhang 等 [35] 在 铝 合 金 表 面 制 备 了 Zn‒Al 水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水 热温度对水滑石薄膜生长过程的影响. X 射线衍 射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时 间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜 形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减 小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜 的结构. 扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合 成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助 于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态， 但当水热温度过高时，会有杂质相析出. 因此，通 过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应 选择合适的水热温度与水热时间. 按照摩尔比为1∶1 加入5 mmol·L‒1 的Zn（NO3）2 与六次甲基四胺，Scarpellini 等[36] 研究了不同厚度 （100～5 nm）的铝基体对于六次甲基四胺水热法 制备的 Zn‒Al 水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影 响. 研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石 (a) 1 μm (b) 10 μm 图 3 水热处理 30 min 后的微弧氧化/Zn‒Al 水滑石薄膜的扫描电镜图像. （a）微孔；（b）微裂纹 Fig.3 SEM images of the MAO/Zn‒Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment: (a) micro-pores; (b) micro-cracks 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 5 ·
工程科学学报，第42卷，第1期 均呈现“花椰菜”形状，但是不同厚度的铝基体的 Zn2+与A1的摩尔比为3：1，pH为3.8，沉积电位 水滑石纳米片厚度有所不同.当铝基体厚度为 为-0.8V时，X射线衍射结果表明沉积产物主要 100nm与50nm时，其相应的水滑石纳米片厚度 为ZnO,随着沉积电位的下降，ZnO的峰强逐渐减 约为40nm和30nm:当铝基体厚度减小到25nm 小，且开始出现Zn-A!水滑石相：当沉积电位降至 与10nm时，其纳米片厚度分别减小至15nm和10nm, -1.6V时，X射线衍射结果表明，Zn-A1水滑石为沉 且水滑石薄膜更致密，其表面出现了六边形 积产物的主相，且出现新的杂质相Zn(OH)20.5H2O, ZnO纳米棒，这是因为铝基体太薄时不足以完全 这是由于溶液中缺少A+导致；沉积电位进一步降 消耗局部的Z2+,导致水滑石生长平衡状态改变， 至-1.8V时，X射线衍射结果表明，除上述 但是过量的Zn*不会进人水滑石结构，因而产生 Zn-A1水滑石与Zn(OH)20.5H20的特征峰之外， ZO纳米棒附在水滑石薄膜表面.当铝基体厚度 还检测到了金属锌的峰，这表明Zn+已经被还原 减小到5m时，可能是铝的含量过低，没有形成 成金属锌.综上所述，-1.6V为最佳的沉积电位 完整的水滑石薄膜，且只能观察到少量的ZnO纳 当溶液pH为4.3时，X射线衍射结果表明，水 米棒.以上研究结果表明，当铝基体的含量低至一 滑石薄膜的峰消失，这说明升高溶液的pH导致水 定程度，也会对制备的水滑石薄膜的形状与结构 滑石薄膜变得不稳定；当溶液pH为3.0时，ZnO的 产生明显的影响 峰强减小，但是也会出现其他的杂质峰，表明 综上，水热法制备水滑石薄膜时，不同的盐浓 pH为3.8更有利于电沉积制备水滑石薄膜.当溶 度、水热反应温度、水热时间与溶液pH值均会对 液中的AI*的浓度增加时，X射线衍射结果表明 制备的水滑石薄膜的形貌与耐蚀性能有显著的影 Zn0与Zn(OH)20.5H20的杂质减少，且当Zn2+与 响.较高的盐浓度、水热反应温度有助于提高水 A1的摩尔比为3：2时，X射线衍射结果显示只有 滑石薄膜的厚度，也使得制备的水滑石薄膜更致 水滑石的峰.综上，电沉积法制备水滑石薄膜时， 密，孔隙率减小.此条件下的薄膜表面易产生微裂 实验参数与制备的水滑石薄膜的纯度与结晶度密 纹，有利于腐蚀性介质的渗透，但同时使薄膜的耐 切相关，因而应选择合适的参数条件制备理想的 蚀性急剧下降，因而采用水热法制备水滑石薄膜 水滑石薄膜. 时，应选择合适的实验条件，在提高薄膜厚度的同 1.5两步制备法 时增强其耐蚀性.同时，水热法不仅可以用于制备 不同于上述的几种方法，两步法制备水滑石 二元金属水滑石薄膜，还可以用于制备多元金属 薄膜通常是指先采用其他方法合成水滑石粉末 水滑石薄膜；不仅可以在铝合金表面原位生长，还 (如共沉淀法)，后通过一些物理方法（如蒸发水滑 石胶体悬浮液或涂布等方式)将水滑石粉末黏合 可以用于其他表面改性处理后的涂层的封孔处理 1.4电沉积法 到基体表面，考虑到此方法获得的水滑石薄膜的 结合力较差，且制备过程与基体材料无关，因而多 电沉积法也是制备水滑石薄膜的方法之一， 且只要工作电极导电即可原位生长水滑石薄膜 用于催化、药物基因传递等方面的研究94 Shan等W通过共沉淀法在除去CO2的去离子 其原理是选择合适的沉积电位，通过还原溶液中 水溶液中制备了Zn-A1-CI厂水滑石粉末，然后将水 的NO产生OH,同时避免金属离子被还原成金属 滑石粉末溶于水形成胶体悬浮液，取少量上述悬 或者生成氧化物，便可以获得相应的水滑石薄膜刃 浮液涂覆在玻璃碳电极表面.在空气中干燥后，通 NO的还原反应如下所示B 过饱和戊二醛蒸气处理l5min,再经过磷酸盐缓 NO+H2O+2e=NO,+20H- (5) 冲溶液处理20min得到水滑石薄膜，探讨水滑石 Scavetta等IB8I在含有Zn2+和A3+的硝酸盐溶液 薄膜的生物传感性 中，通过电沉积法还原硝酸根离子在工作电极上 1.6旋涂法 制备Zn-A1水滑石薄膜，系统的研究了沉积电位、 旋涂法是制备光滑且致密水滑石薄膜的可靠 溶液pH值、Zn+与A1的离子比率对水滑石薄膜 方法，该方法利用高速旋转（一般为1500rmin1以 的纯度与结晶度的影响.研究结果表明，沉积电位 上)去除悬浮液中的液相，其优点在于可以生产10um 应选择在还原NO与Zn2+之间，以避免Zn+被还原 以下的薄涂层.Zhang等啊在AZ31镁合金基体上 成金属锌或者ZnO,因而沉积电位选择在室温下 通过旋涂法制备Mg-A1水滑石薄膜，并利用电化 -0.8~-1.8V之间(s饱和Ag/AgC1电极).当 学阻抗谱等方法测试水滑石薄膜的耐蚀性能.结
均呈现“花椰菜”形状，但是不同厚度的铝基体的 水滑石纳米片厚度有所不同. 当铝基体厚度为 100 nm 与 50 nm 时，其相应的水滑石纳米片厚度 约为 40 nm 和 30 nm；当铝基体厚度减小到 25 nm 与10 nm 时，其纳米片厚度分别减小至15 nm 和10 nm， 且 水 滑 石 薄 膜 更 致 密 ， 其 表 面 出 现 了 六 边 形 ZnO 纳米棒，这是因为铝基体太薄时不足以完全 消耗局部的 Zn2+，导致水滑石生长平衡状态改变， 但是过量的 Zn2+不会进入水滑石结构，因而产生 ZnO 纳米棒附在水滑石薄膜表面. 当铝基体厚度 减小到 5 nm 时，可能是铝的含量过低，没有形成 完整的水滑石薄膜，且只能观察到少量的 ZnO 纳 米棒. 以上研究结果表明，当铝基体的含量低至一 定程度，也会对制备的水滑石薄膜的形状与结构 产生明显的影响. 综上，水热法制备水滑石薄膜时，不同的盐浓 度、水热反应温度、水热时间与溶液 pH 值均会对 制备的水滑石薄膜的形貌与耐蚀性能有显著的影 响. 较高的盐浓度、水热反应温度有助于提高水 滑石薄膜的厚度，也使得制备的水滑石薄膜更致 密，孔隙率减小. 此条件下的薄膜表面易产生微裂 纹，有利于腐蚀性介质的渗透，但同时使薄膜的耐 蚀性急剧下降，因而采用水热法制备水滑石薄膜 时，应选择合适的实验条件，在提高薄膜厚度的同 时增强其耐蚀性. 同时，水热法不仅可以用于制备 二元金属水滑石薄膜，还可以用于制备多元金属 水滑石薄膜；不仅可以在铝合金表面原位生长，还 可以用于其他表面改性处理后的涂层的封孔处理. 1.4 电沉积法 NO− 3 NO− 3 电沉积法也是制备水滑石薄膜的方法之一， 且只要工作电极导电即可原位生长水滑石薄膜. 其原理是选择合适的沉积电位，通过还原溶液中 的 产生 OH‒ ，同时避免金属离子被还原成金属 或者生成氧化物，便可以获得相应的水滑石薄膜[37] . 的还原反应如下所示[38] ： NO− 3+H2O+2e = NO− 2+2OH− （5） NO− 3 Scavetta 等[38] 在含有 Zn2+和 Al3+的硝酸盐溶液 中，通过电沉积法还原硝酸根离子在工作电极上 制备 Zn‒Al 水滑石薄膜，系统的研究了沉积电位、 溶液 pH 值、Zn2+与 Al3+的离子比率对水滑石薄膜 的纯度与结晶度的影响. 研究结果表明，沉积电位 应选择在还原 与 Zn2+之间，以避免 Zn2+被还原 成金属锌或者 ZnO，因而沉积电位选择在室温下 ‒0.8～ ‒1.8 V 之间 （ vs 饱 和 Ag/AgCl 电极 ） . 当 Zn2+与 Al3+的摩尔比为 3∶1，pH 为 3.8，沉积电位 为‒0.8 V 时，X 射线衍射结果表明沉积产物主要 为 ZnO，随着沉积电位的下降，ZnO 的峰强逐渐减 小，且开始出现 Zn‒Al 水滑石相；当沉积电位降至 ‒1.6 V 时，X 射线衍射结果表明，Zn‒Al 水滑石为沉 积产物的主相，且出现新的杂质相 Zn（OH）2 ·0.5H2O， 这是由于溶液中缺少 Al3+导致；沉积电位进一步降 至 ‒1.8 V 时 ， X 射 线 衍 射 结 果 表 明 ， 除 上 述 Zn‒Al 水滑石与 Zn（OH）2 ·0.5H2O 的特征峰之外， 还检测到了金属锌的峰，这表明 Zn2+已经被还原 成金属锌. 综上所述，‒1.6 V 为最佳的沉积电位. 当溶液 pH 为 4.3 时，X 射线衍射结果表明，水 滑石薄膜的峰消失，这说明升高溶液的 pH 导致水 滑石薄膜变得不稳定；当溶液 pH 为 3.0 时，ZnO 的 峰强减小 ，但是也会出现其他的杂质峰 ，表 明 pH 为 3.8 更有利于电沉积制备水滑石薄膜. 当溶 液中的 Al3+的浓度增加时，X 射线衍射结果表明 ZnO 与 Zn（OH）2 ·0.5H2O 的杂质减少，且当 Zn2+与 Al3+的摩尔比为 3∶2 时，X 射线衍射结果显示只有 水滑石的峰. 综上，电沉积法制备水滑石薄膜时， 实验参数与制备的水滑石薄膜的纯度与结晶度密 切相关，因而应选择合适的参数条件制备理想的 水滑石薄膜. 1.5 两步制备法 不同于上述的几种方法，两步法制备水滑石 薄膜通常是指先采用其他方法合成水滑石粉末 （如共沉淀法），后通过一些物理方法（如蒸发水滑 石胶体悬浮液或涂布等方式）将水滑石粉末黏合 到基体表面，考虑到此方法获得的水滑石薄膜的 结合力较差，且制备过程与基体材料无关，因而多 用于催化、药物/基因传递等方面的研究[39‒44] . Shan 等[41] 通过共沉淀法在除去 CO2 的去离子 水溶液中制备了 Zn‒Al‒Cl‒水滑石粉末，然后将水 滑石粉末溶于水形成胶体悬浮液，取少量上述悬 浮液涂覆在玻璃碳电极表面. 在空气中干燥后，通 过饱和戊二醛蒸气处理 15 min，再经过磷酸盐缓 冲溶液处理 20 min 得到水滑石薄膜，探讨水滑石 薄膜的生物传感性. 1.6 旋涂法 旋涂法是制备光滑且致密水滑石薄膜的可靠 方法，该方法利用高速旋转（一般为 1500 r·min‒1 以 上）去除悬浮液中的液相，其优点在于可以生产 10 μm 以下的薄涂层. Zhang 等[45] 在 AZ31 镁合金基体上 通过旋涂法制备 Mg‒Al 水滑石薄膜，并利用电化 学阻抗谱等方法测试水滑石薄膜的耐蚀性能. 结 · 6 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 7 果表明，致密的水滑石薄膜可以限制C的渗透， 烷等疏水性物质，使其具有超疏水性随着研究 进而提高耐蚀性，且膜层厚度增加可以有效降低 不断深入，有关石墨烯改性的水滑石超疏水薄膜 自腐蚀电流密度.但旋涂法也存在一定的局限性， 也不断见诸报道9.当具有超疏水性能的水滑石 如难以在复杂形状的基底上制备均匀的薄膜 膜层浸入腐蚀性溶液时，在超疏水表面会形成一 层“空气膜”，阻碍水分子与腐蚀性离子的渗入，从 2应用 而有效的提高铝合金基体的耐蚀性能 如前所述，通过以上方法制备的水滑石薄膜 Cao等M通过水热法在铝合金表面制备Zn-Al 可以在短期内有效的提高铝合金基体的耐蚀性 水滑石薄膜，通过月桂酸根阴离子对其改性，使其 能，但是当水滑石薄膜存在物理损伤或者被腐蚀 具有超疏水性能.通过一系列的实验研究月桂酸 产物破坏时，反而会进一步加速基体的腐蚀，因而 根改性后的水滑石薄膜的超疏水性与耐蚀性能 需要采用适当的表面改性工艺处理，以进一步改 如图4所示的研究结果表明，引入月桂酸根阴离 善水滑石薄膜的耐蚀性能. 子后，水滑石薄膜表面的浸渍接触角(contact angle,. 现有的铝合金表面水滑石改性工艺主要集中 简称CA)超过150°，表现出优异的超疏水性.将月 在两方面：(1)提高水滑石薄膜的疏水性，制备具 桂酸根改性后的水滑石薄膜在100℃中加热8h 有超疏水性能的水滑石膜层：(2)通过阴离子交换 后，进行接触角测试，结果表明加热前后的接触角 反应使水滑石薄膜负载缓蚀剂离子，使其具有自 基本无变化，说明月桂酸根改性后的水滑石薄膜 修复功能 具有良好的热稳定性.将月桂酸根改性后的水滑 利用水滑石薄膜的离子交换特性可以实现表 石薄膜在紫外光(UV)照射7d后进行接触角测 面改性.水滑石薄膜由八面体结构单元组成氢氧 试，测试结果表明接触角基本保持稳定，这说明月 化物层，两层之间为层间空间，允许水分子及阴离 桂酸根改性后的水滑石薄膜也具有良好的抗紫外 子存在，且这些水分子以及阴离子可以自由移动. 光老化性能.电化学阻抗谱结果表明，在质量分数 当氢氧化物层上的某些阳离子被更高价态的阳离 为3.5%的NaCI溶液中浸泡30d,月桂酸根改性后 子取代，氢氧化物层会带正电，需要阴离子进人层 的水滑石薄膜表现出优异的耐蚀性能.随着浸泡 间空间来补偿氢氧化物层上的额外正电荷，以实 时间的延长，浸渍接触角逐渐减小，7d后保持在 现离子交换过程，而离子交换倾向与阴离子的电 140°以上，30d后仍维持在120°以上：接触角的减 荷、离子半径等性质相关 小是因为在超疏水表面形成的“空气膜”中的气泡 2.1超疏水性能的水滑石膜层 逐渐逸出导致，这也使得膜层的阻抗值逐渐减小， 超疏水膜层是指涂层表面具有较低的表面 但仍远高于未改性的水滑石薄膜与铝合金基体 能，当表面能很大的水分子与之接触时，水分子将 (a) (b) 不会在涂层表面铺开，而是呈球状，6超疏水涂 36.6°±0.4 128.0±0.50 层具有广泛的应用价值，如用于水上运输工具时， 不仅可以有效地防止船体被海水腐蚀，还可以提 高航行速度；日常生活中的雨伞、雨衣与门窗等也 多为超疏水材料.用于水滑石薄膜改性，可以极大 的提高水滑石薄膜的耐蚀性能，有效的保护基体 (c) (d) 免受腐蚀B3,47刀 25.1±0.3 152.7±1.4° 超疏水膜层的制备需要满足两个条件：一是 具有微纳米粗糙表面结构；二是通过低表面能物 质的修饰，使膜层具有低表面能.根据上述原理， 传统的用于制备具有超疏水性能的水滑石薄膜的 方法主要有两种，一是通过阴离子交换反应使水 图4不同样品表面的水滴形状与相应的接触角.()铝合金；(b)月 桂酸改性的铝合金：(c)Zn-A!水滑石薄膜：(d)月桂酸改性后的 滑石薄膜负载脂肪族羧酸根离子，如月桂酸根与 Zn-Al水滑石薄膜 硬脂酸根等，使其具有低表面能，从而提高薄膜的 Fig.4 Shapes of water droplets on the surface of different samples and 表面疏水性7,0,4；二是利用水滑石薄膜的微纳米 corresponding CAs:(a)Al alloys;(b)Al-La;(c)Zn-AI LDHs thin film; 复合结构，直接在水滑石薄膜表面涂覆氟烷基硅 (d)Zn-Al LDHs-La thin film
果表明，致密的水滑石薄膜可以限制 Cl‒的渗透， 进而提高耐蚀性，且膜层厚度增加可以有效降低 自腐蚀电流密度. 但旋涂法也存在一定的局限性， 如难以在复杂形状的基底上制备均匀的薄膜. 2 应用 如前所述，通过以上方法制备的水滑石薄膜 可以在短期内有效的提高铝合金基体的耐蚀性 能，但是当水滑石薄膜存在物理损伤或者被腐蚀 产物破坏时，反而会进一步加速基体的腐蚀，因而 需要采用适当的表面改性工艺处理，以进一步改 善水滑石薄膜的耐蚀性能. 现有的铝合金表面水滑石改性工艺主要集中 在两方面：（1）提高水滑石薄膜的疏水性，制备具 有超疏水性能的水滑石膜层；（2）通过阴离子交换 反应使水滑石薄膜负载缓蚀剂离子，使其具有自 修复功能. 利用水滑石薄膜的离子交换特性可以实现表 面改性. 水滑石薄膜由八面体结构单元组成氢氧 化物层，两层之间为层间空间，允许水分子及阴离 子存在，且这些水分子以及阴离子可以自由移动. 当氢氧化物层上的某些阳离子被更高价态的阳离 子取代，氢氧化物层会带正电，需要阴离子进入层 间空间来补偿氢氧化物层上的额外正电荷，以实 现离子交换过程，而离子交换倾向与阴离子的电 荷、离子半径等性质相关. 2.1 超疏水性能的水滑石膜层 超疏水膜层是指涂层表面具有较低的表面 能，当表面能很大的水分子与之接触时，水分子将 不会在涂层表面铺开，而是呈球状[7,46] . 超疏水涂 层具有广泛的应用价值，如用于水上运输工具时， 不仅可以有效地防止船体被海水腐蚀，还可以提 高航行速度；日常生活中的雨伞、雨衣与门窗等也 多为超疏水材料. 用于水滑石薄膜改性，可以极大 的提高水滑石薄膜的耐蚀性能，有效的保护基体 免受腐蚀[33,47] . 超疏水膜层的制备需要满足两个条件：一是 具有微纳米粗糙表面结构；二是通过低表面能物 质的修饰，使膜层具有低表面能. 根据上述原理， 传统的用于制备具有超疏水性能的水滑石薄膜的 方法主要有两种，一是通过阴离子交换反应使水 滑石薄膜负载脂肪族羧酸根离子，如月桂酸根与 硬脂酸根等，使其具有低表面能，从而提高薄膜的 表面疏水性[17,30,48] ；二是利用水滑石薄膜的微纳米 复合结构，直接在水滑石薄膜表面涂覆氟烷基硅 烷等疏水性物质，使其具有超疏水性[26] . 随着研究 不断深入，有关石墨烯改性的水滑石超疏水薄膜 也不断见诸报道[49] . 当具有超疏水性能的水滑石 膜层浸入腐蚀性溶液时，在超疏水表面会形成一 层“空气膜”，阻碍水分子与腐蚀性离子的渗入，从 而有效的提高铝合金基体的耐蚀性能. Cao 等[7] 通过水热法在铝合金表面制备 Zn‒Al 水滑石薄膜，通过月桂酸根阴离子对其改性，使其 具有超疏水性能. 通过一系列的实验研究月桂酸 根改性后的水滑石薄膜的超疏水性与耐蚀性能. 如图 4 所示的研究结果表明，引入月桂酸根阴离 子后，水滑石薄膜表面的浸渍接触角（contact angle, 简称 CA）超过 150°，表现出优异的超疏水性. 将月 桂酸根改性后的水滑石薄膜在 100 ℃ 中加热 8 h 后，进行接触角测试，结果表明加热前后的接触角 基本无变化，说明月桂酸根改性后的水滑石薄膜 具有良好的热稳定性. 将月桂酸根改性后的水滑 石薄膜在紫外光（UV）照射 7 d 后进行接触角测 试，测试结果表明接触角基本保持稳定，这说明月 桂酸根改性后的水滑石薄膜也具有良好的抗紫外 光老化性能. 电化学阻抗谱结果表明，在质量分数 为 3.5% 的 NaCl 溶液中浸泡 30 d，月桂酸根改性后 的水滑石薄膜表现出优异的耐蚀性能. 随着浸泡 时间的延长，浸渍接触角逐渐减小，7 d 后保持在 140°以上，30 d 后仍维持在 120°以上；接触角的减 小是因为在超疏水表面形成的“空气膜”中的气泡 逐渐逸出导致，这也使得膜层的阻抗值逐渐减小， 但仍远高于未改性的水滑石薄膜与铝合金基体. (a) 36.6°±0.4° 128.0°±0.5° (b) (c) 25.1°±0.3° 152.7°±1.4° (d) 图 4 不同样品表面的水滴形状与相应的接触角. （a）铝合金；（b）月 桂酸改性的铝合金 ；（c）Zn ‒Al 水滑石薄膜 ；（d）月桂酸改性后的 Zn‒Al 水滑石薄膜 Fig.4 Shapes of water droplets on the surface of different samples and corresponding CAs: (a) Al alloys; (b) Al‒La; (c) Zn‒Al LDHs thin film; (d) Zn‒Al LDHs‒La thin film 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 7 ·
工程科学学报，第42卷，第1期 如图5所示，月桂酸根改性后的水滑石薄膜通过 tridecafluoro-n-octylsilane,.简称FAS-l3),对Mg-Al 两种方式增强其对基体的耐蚀性保护：一方面，月 水滑石薄膜改性，使其具有超疏水性能.研究结果 桂酸根改性后，赋予了水滑石薄膜的超疏水性，在 表明，在pH为12时所制备的水滑石薄膜具有最 超疏水表面截留空气形成“空气膜”阻碍水分子与 好的疏水性，其接触角超过160°.极化曲线测试结 腐蚀性离子的渗入：另一方面，水滑石薄膜层板阳 果表明，在质量分数为3.5%NaC1溶液中，FAS-13 离子与月桂酸根之间强烈的相互作用，阻碍后者 改性后的Mg-A1水滑石薄膜使得铝合金基体的腐 进行阴离子交换反应使水滑石薄膜负载氯离子， 蚀电流密度下降了两个数量级.此外，改性后的超 因而氯离子很难通过阴离子交换反应进入水滑石 疏水膜层还具有良好的防结冰性能与耐磨损性能 通道，从而有效地提高了水滑石薄膜对基体的耐 Li等5o在阳极氧化后的铝合金表面制备不同 蚀性保护 二价阳离子的(Mg2+、Co2+、Ni2+与Zn2+)水滑石薄 膜，而Zhang等2采用简易的原位生长方法在 A1-Li合金上制备高取向Li-A1水滑石薄膜.两者 腐蚀介质 均采用1H,1H,2H,2H全氟癸基三甲氧基硅烷 空气膜 (IH,IH,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane, 水滑石膜层 称为PFDTMS)对制备水滑石薄膜进行改性，使其 氧化物层 具有超疏水性.如图6所示，L等的研究结果表 明，用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性 铝基体 后的四种水滑石薄膜，测得的接触角值均大于 164°，显示出优异的超疏水性.这是由于水滑石薄 言月桂酸根离子。氯离子 膜不同的取向与分层提供了微纳米粗糙表面结 图5负载月桂酸根的Z-A!水滑石薄膜的耐蚀性保护机制示意图 构，当涂覆1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 Fig.5 Schematic illustration of the corrosion protection mechanism for 后，大量的气泡残留在水滑石薄膜的微纳米结构 the Zn-Al LDHs thin film loaded with laurate anions 中，当与液体（如水分子与腐蚀性离子）接触时，这 如前所述，Wang等I7m通过水热法在AA6061 些气泡可以将接触状态由液-固变为液-空-固，阻 铝合金表面制备了Mg-A1水滑石薄膜，研究了不 止液体渗入到水滑石薄膜结构中，从而提高水滑 同pH值对所制备的Mg-AI水滑石薄膜的形貌与 石薄膜对基体的保护效果.Zhang等提出了lH, 结构的影响：然后通过涂覆三乙氧基-1H,1H,2H, 1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性过程中的 2H十三氟-正辛基硅烷(triethoxy-lH,IH,2H,2H 反应机理，如下所示： (a) U (b) (c) (d) 图6不同水滑石薄膜样品用1H,1H,2H.2H全氟癸基三甲氧基硅烷进行表面改性后的接触角与对应水滴照片.(a)Mg-A1水滑石.接触角为 168.8°，(b)Co-Al水滑石.接触角为169.6°：(c)Ni-A1水滑石.接触角为165.8°：(d)Zn-Al水滑石.接触角为164.2° Fig.6 CA of different LDHs thin film samples with surface modification with PFDTMS and the corresponding photographs of water droplets on the surfaces:(a)Mg-Al LDHs,,CA=168.8°，(b)Co-AIl LDHs,CA=169.6°；(c)Ni-Al LDHs,CA=165.8°：(dZn-Al LDHs,CA=164.2°
如图 5 所示，月桂酸根改性后的水滑石薄膜通过 两种方式增强其对基体的耐蚀性保护：一方面，月 桂酸根改性后，赋予了水滑石薄膜的超疏水性，在 超疏水表面截留空气形成“空气膜”阻碍水分子与 腐蚀性离子的渗入；另一方面，水滑石薄膜层板阳 离子与月桂酸根之间强烈的相互作用，阻碍后者 进行阴离子交换反应使水滑石薄膜负载氯离子， 因而氯离子很难通过阴离子交换反应进入水滑石 通道，从而有效地提高了水滑石薄膜对基体的耐 蚀性保护. 如前所述，Wang 等[17] 通过水热法在 AA6061 铝合金表面制备了 Mg‒Al 水滑石薄膜，研究了不 同 pH 值对所制备的 Mg‒Al 水滑石薄膜的形貌与 结构的影响；然后通过涂覆三乙氧基-1H，1H，2H， 2H 十三氟-正辛基硅烷（ triethoxy-1H，1H，2H，2Htridecafluoro-n-octylsilane，简称 FAS-13），对 Mg‒Al 水滑石薄膜改性，使其具有超疏水性能. 研究结果 表明，在 pH 为 12 时所制备的水滑石薄膜具有最 好的疏水性，其接触角超过 160°. 极化曲线测试结 果表明，在质量分数为 3.5% NaCl 溶液中，FAS-13 改性后的 Mg‒Al 水滑石薄膜使得铝合金基体的腐 蚀电流密度下降了两个数量级. 此外，改性后的超 疏水膜层还具有良好的防结冰性能与耐磨损性能. Li 等[50] 在阳极氧化后的铝合金表面制备不同 二价阳离子的（Mg2+、Co2+、Ni2+与 Zn2+）水滑石薄 膜 ， 而 Zhang 等 [26] 采用简易的原位生长方法 在 Al‒Li 合金上制备高取向 Li‒Al 水滑石薄膜. 两者 均采用 1H， 1H， 2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 （ 1H， 1H， 2H， 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane， 简 称为 PFDTMS）对制备水滑石薄膜进行改性，使其 具有超疏水性. 如图 6 所示，Li 等的研究结果表 明，用 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性 后的四种水滑石薄膜 ，测得的接触角值均大于 164°，显示出优异的超疏水性. 这是由于水滑石薄 膜不同的取向与分层提供了微纳米粗糙表面结 构，当涂覆 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 后，大量的气泡残留在水滑石薄膜的微纳米结构 中，当与液体（如水分子与腐蚀性离子）接触时，这 些气泡可以将接触状态由液‒固变为液‒空‒固，阻 止液体渗入到水滑石薄膜结构中，从而提高水滑 石薄膜对基体的保护效果. Zhang 等提出了 1H， 1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性过程中的 反应机理，如下所示： 腐蚀介质 空气膜 水滑石膜层 氧化物层 铝基体 月桂酸根离子 氯离子 图 5 负载月桂酸根的 Zn‒Al 水滑石薄膜的耐蚀性保护机制示意图 Fig.5 Schematic illustration of the corrosion protection mechanism for the Zn‒Al LDHs thin film loaded with laurate anions (a) (b) (c) (d) 图 6 不同水滑石薄膜样品用 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷进行表面改性后的接触角与对应水滴照片. （a） Mg‒Al 水滑石，接触角为 168.8°; （b） Co‒Al 水滑石，接触角为 169.6°；（c） Ni‒Al 水滑石，接触角为 165.8°；（d） Zn‒Al 水滑石，接触角为 164.2° Fig.6 CA of different LDHs thin film samples with surface modification with PFDTMS and the corresponding photographs of water droplets on the surfaces: (a) Mg‒Al LDHs, CA=168.8°; (b) Co‒Al LDHs, CA=169.6°; (c) Ni‒Al LDHs, CA=165.8°; (d) Zn‒Al LDHs, CA=164.2° · 8 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
彭光春等：铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 9 CF(CF2(CH2)Si(OCH3)3+3H2O- 薄膜具有优异的耐蚀性能，这可以由以下两方面 (6) CF3(CF2)(CH2)2Si(OH)3+3CH3OH 因素来解释：一方面由于钼酸根与腐蚀性离子（如 CF3(CF2)(CH2)Si(OH)3+3Surface-OH- C)之间的离子交换，为水滑石薄膜提供主动保护； (7) CF3(CF2)(CH2)Si(O-Surface)+3H2O 另一方面，通过石墨烯纳米片的密封效应增强薄 在此反应中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧 膜的疏水性能，有效的提高了薄膜的耐蚀性能.但 基硅烷分子首先将Si-OCH3基团转化为Si-OH 也应注意到，采用石墨烯纳米片密封制备超疏水 基团.然后，Si-OH基团与水滑石薄膜表面上的羟 薄膜，其改性效果与传统的方法相比仍有差距，如 基(surface-OH)之间发生缩聚反应，形成CF3(CF2)7 LDH-Mo/GN薄膜的接触角约为130°，而传统的 离子交换与涂覆氟烷基硅烷均改性处理均可使接 (CH2)zSi(O-surface)3,这使得水滑石薄膜表面能 触角大于150°.因此，有必要进行深入的研究以进 显著下降，从而获得了超疏水表面. Zhang等侧采用水热法在铝合金表面制备 一步提高石墨烯改性薄膜的超疏水性能 2.2自修复功能的水滑石薄膜 Zn-A1水滑石，然后浸入钼酸根溶液中，通过阴离 自修复功能是指涂层修复材料表面由于机械 子交换反应，使水滑石薄膜负载钼酸根缓蚀剂 或者化学作用而引起的缺陷和破损行为（如涂层 (Zn-A1-MoO}水滑石).将所制备的Zn-A1-MoO} 的腐蚀行为)，最终实现破损处物理化学功能的修 水滑石薄膜浸入平均尺寸为50nm的石墨烯悬浮 复.根据自修复原理的不同，可以分为以下两类： 液中5min,在60℃的烘箱中干燥2h,获得Zn-A- 一类是对原有涂层进行修补，可以利用修复剂之 MoO}水滑石/石墨烯薄膜(LDH-Mo/GN).通过 间的反应来实现，也可以利用涂层本身具有特殊 一系列的实验研究其超疏水性与耐蚀性，研究结 的化学键或其他可逆共价键/俳共价键通过官能团 果表明，通过阴离子交换反应与涂覆石墨烯，均可 反应或化学键重组等方式实现，此类方法一般多 以提高薄膜的超疏水性能，接触角由95.7°分别增 用于有机涂层体系，如环氧涂层中掺杂微胶囊颗 加到110.6°与127.8°.电化学阻抗谱测试结果表 粒、掺杂缓蚀剂纳米颗粒、利用有机涂层自身材 明，在质量分数为3.5%的NaC1中浸泡14d后， 料的热可逆反应等实现自修复功能：另一类是形 LDH-Mo/GN依旧具有良好的耐蚀性，且其阻抗 成新的物质覆盖原有的缺陷位置，一般是利用缓 值远大于Zn-A1-MoO}水滑石与Zn-A1水滑石薄 蚀剂与基体反应形成新的纯化膜来实现.此类方 膜.通过扫描电镜对腐蚀后的薄膜形貌进行分析， 法多用于无机涂层体系，如化学转化膜与具有自 结果发现，Zn-Al水滑石薄膜结构已被完全破坏， 修复功能的水滑石薄膜等51-习]严格来说，第二类 负载钼酸根可以有效地抑制水滑石薄膜结构的溶 方法并未真正的修复涂层缺陷，而是通过新的物 解，而LDH-Mo/GN薄膜结构未发生变化，没有腐 质覆盖，提高了基体的耐蚀性.如图7所示，水滑 蚀产物的积累，也没有产生涂层裂缝.LDH-Mo/GN 石薄膜的自修复性能是通过负载缓蚀剂离子实 主层板 被捕获 层间间隙 触发释放 缓蚀剂离子 被捕获 触发释放 缓蚀剂离子 图7水滑石薄膜捕获C与释放缓蚀剂的示意图例 Fig.7 Schematic representation of the entrapment Cland the triggered release of anionic corrosion inhibitors from LDHs
CF3(CF2)7 (CH2)2Si(OCH3)3+3H2O → CF3(CF2)7 (CH2)2Si(OH)3+3CH3OH （6） CF3(CF2)7 (CH2)2Si(OH)3+3Surface−OH → CF3(CF2)7 (CH2)2Si(O−Surface)3+3H2O （7） 在此反应中，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧 基硅烷分子首先将 Si‒OCH3 基团转化为 Si‒OH 基团. 然后，Si‒OH 基团与水滑石薄膜表面上的羟 基（surface‒OH）之间发生缩聚反应，形成 CF3（CF2）7 （CH2）2Si（O‒surface）3，这使得水滑石薄膜表面能 显著下降，从而获得了超疏水表面. MoO2− 4 MoO2− 4 MoO2− 4 MoO2− 4 Zhang 等 [49] 采用水热法在铝合金表面制 备 Zn‒Al 水滑石，然后浸入钼酸根溶液中，通过阴离 子交换反应，使水滑石薄膜负载钼酸根缓蚀剂 （Zn‒Al‒ 水滑石）. 将所制备的 Zn‒Al‒ 水滑石薄膜浸入平均尺寸为 50 nm 的石墨烯悬浮 液中 5 min，在 60 ℃ 的烘箱中干燥 2 h，获得 Zn‒Al‒ 水滑石/石墨烯薄膜（LDH‒Mo/GN）. 通过 一系列的实验研究其超疏水性与耐蚀性，研究结 果表明，通过阴离子交换反应与涂覆石墨烯，均可 以提高薄膜的超疏水性能，接触角由 95.7°分别增 加到 110.6°与 127.8°. 电化学阻抗谱测试结果表 明 ，在质量分数为 3.5% 的 NaCl 中浸泡 14 d 后 ， LDH‒Mo/GN 依旧具有良好的耐蚀性，且其阻抗 值远大于 Zn‒Al‒ 水滑石与 Zn‒Al 水滑石薄 膜. 通过扫描电镜对腐蚀后的薄膜形貌进行分析， 结果发现，Zn‒Al 水滑石薄膜结构已被完全破坏， 负载钼酸根可以有效地抑制水滑石薄膜结构的溶 解，而 LDH‒Mo/GN 薄膜结构未发生变化，没有腐 蚀产物的积累，也没有产生涂层裂缝. LDH‒Mo/GN 薄膜具有优异的耐蚀性能，这可以由以下两方面 因素来解释：一方面由于钼酸根与腐蚀性离子（如 Cl‒ ）之间的离子交换，为水滑石薄膜提供主动保护； 另一方面，通过石墨烯纳米片的密封效应增强薄 膜的疏水性能，有效的提高了薄膜的耐蚀性能. 但 也应注意到，采用石墨烯纳米片密封制备超疏水 薄膜，其改性效果与传统的方法相比仍有差距，如 LDH‒Mo/GN 薄膜的接触角约为 130°，而传统的 离子交换与涂覆氟烷基硅烷均改性处理均可使接 触角大于 150°. 因此，有必要进行深入的研究以进 一步提高石墨烯改性薄膜的超疏水性能. 2.2 自修复功能的水滑石薄膜 自修复功能是指涂层修复材料表面由于机械 或者化学作用而引起的缺陷和破损行为（如涂层 的腐蚀行为），最终实现破损处物理化学功能的修 复. 根据自修复原理的不同，可以分为以下两类： 一类是对原有涂层进行修补，可以利用修复剂之 间的反应来实现，也可以利用涂层本身具有特殊 的化学键或其他可逆共价键/非共价键通过官能团 反应或化学键重组等方式实现，此类方法一般多 用于有机涂层体系，如环氧涂层中掺杂微胶囊颗 粒、掺杂缓蚀剂纳米颗粒、利用有机涂层自身材 料的热可逆反应等实现自修复功能；另一类是形 成新的物质覆盖原有的缺陷位置，一般是利用缓 蚀剂与基体反应形成新的钝化膜来实现. 此类方 法多用于无机涂层体系，如化学转化膜与具有自 修复功能的水滑石薄膜等[51‒52] . 严格来说，第二类 方法并未真正的修复涂层缺陷，而是通过新的物 质覆盖，提高了基体的耐蚀性. 如图 7 所示，水滑 石薄膜的自修复性能是通过负载缓蚀剂离子实 Cl− H2O 被捕获 触发释放 缓蚀剂离子 层间间隙 主层板 Cl− 被捕获 触发释放 缓蚀剂离子 图 7 水滑石薄膜捕获 Cl‒与释放缓蚀剂的示意图[9] Fig.7 Schematic representation of the entrapment Cl‒ and the triggered release of anionic corrosion inhibitors from LDHs 彭光春等： 铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展 · 9 ·
10 工程科学学报，第42卷，第1期 现，当CT与渗入负载缓释的水滑石薄膜时，由于 反应的扩展.与此同时，Zn-Al-NaVO3水滑石薄 阴离子交换反应，C被水滑石捕获；同时，释放出 膜表面在浸泡30d后才出现轻微的腐蚀现象 的缓蚀剂与腐蚀产生的金属阳离子络合，形成新 通过人为在薄膜表面制造缺陷，进一步研究 的物质覆盖缺陷处，从而为基体提供主动保护例 Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的自修复性能.研究结 不同的金属应选用不同的缓蚀剂以得到较好 果如图8所示，钒酸根的释放可以快速有效的抑 的缓蚀效果，常用于铝合金的缓蚀剂则有钒酸盐、 制缺陷处的腐蚀反应，浸泡1d后，在缺陷处检测 钼酸盐、天冬氨酸、苯甲酸与2-巯基苯并噻唑等 不到腐蚀电流，从宏观照片也无法辨别出缺陷的 基于水滑石薄膜的阴离子交换性能，制备了多种 位置，这说明缺陷已经完全被修复.随着浸泡时间 负载缓蚀剂的水滑石薄膜用于铝合金基体的主动 的不断增加，30d后在缺陷处观察到少量的腐蚀 保护 产物堆积；同时，在整个测试期间，具有缺陷的 Tedim等s]采用水热法下在AA-2024铝合金 Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的电流密度图与完整 上制备Zn-A!水滑石薄膜，然后将制备的水滑石浸 的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜基本一致，以上实验 入pH为8~9的NaVO3溶液中，通过阴离子交换 说明Zn-Al-NaVO3水滑石具有良好的自修复性 反应制备负载钒酸根的水滑石薄膜(Zn-Al-NaVO3 能.以上研究结果表明，Zn-Al-NaVO3水滑石薄 水滑石).通过一系列的实验研究Zn-Al-NaVO3 膜可以为铝合金提供长期的主动保护 水滑石薄膜的耐蚀性与自修复性能.电化学阻抗 Zhang等采用简单的水热法在6N0l铝合金 谱研究结果表明，随着在0.05molL-l的NaC中浸 表面制备了L-A1水滑石薄膜与负载天冬氨酸 泡时间的增加，水滑石薄膜的阻抗值基本保持不 (aspartic acid,简称为Asp)的Li-Al水滑石薄膜 变，且高于基体1~2个数量级，这说明水滑石薄 通过一系列的实验研究了制备的水滑石薄膜的耐 膜有效地提高基体的耐蚀性.当负载钒酸根后，使 蚀性与自修复性能.极化曲线测试结果表明，相比 得水滑石薄膜的阻抗值提高了1~2个数量级，这 于Li-AI水滑石薄膜，负载天冬氨酸后的Li-A1水 说明负载钒酸根可以有效的提高水滑石薄膜对基 滑石薄膜使得基体的自腐蚀电位提高了约200mV, 材的保护.但应当注意的是，电化学阻抗谱只能从 有效地提高了基体的耐蚀性能.如图9所示的 宏观角度评估不同类型水滑石薄膜的耐蚀性能， 扫描电镜结果表明，将表面具有人工划痕的 有关局部区域的腐蚀需要借助其他的电化学表征 Li-A1天冬氨酸水滑石薄膜浸入3.5%（质量分数） 手段进行研究，扫描振动电极技术(scanning 的NaCl溶液中观察，浸泡2d后，有类似于Li-Al vibrating electrode technique,.简称为SVET)用于水 天冬氨酸水滑石片状结构的腐蚀产物堆积在划痕 滑石薄膜的局部腐蚀研究，研究结果表明，随着在 区域：随着浸泡时间的增加，这些片状结构逐渐增 0.05molL的NaCI中浸泡时间的增加，相比于铝 大，使得划痕区域逐渐愈合；浸泡20d后，划痕区 合金基体，水滑石与Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜均 域已经完全愈合，证明负载天冬氨酸后的Li-A1 可以提高基体的耐蚀性能，从而有效地抑制点蚀 水滑石薄膜具有良好的自修复能力.电化学阻抗 30 min 70 30d 电流密度/（μAcm习 缺陷处 图8具有两个针孔缺陷的Z-A-NaVO3水滑石薄膜浸泡不同时间后的扫描振动电极图与光学照片 Fig.8 SVET maps and optical photographs of a sample of Zn-Al-NaVO:LDHs thin film with two pin-hole defects
现，当 Cl‒与渗入负载缓释的水滑石薄膜时，由于 阴离子交换反应，Cl‒被水滑石捕获；同时，释放出 的缓蚀剂与腐蚀产生的金属阳离子络合，形成新 的物质覆盖缺陷处，从而为基体提供主动保护[9] . 不同的金属应选用不同的缓蚀剂以得到较好 的缓蚀效果，常用于铝合金的缓蚀剂则有钒酸盐、 钼酸盐、天冬氨酸、苯甲酸与 2-巯基苯并噻唑等. 基于水滑石薄膜的阴离子交换性能，制备了多种 负载缓蚀剂的水滑石薄膜用于铝合金基体的主动 保护. Tedim 等[53] 采用水热法下在 AA-2024 铝合金 上制备 Zn‒Al 水滑石薄膜，然后将制备的水滑石浸 入 pH 为 8～9 的 NaVO3 溶液中，通过阴离子交换 反应制备负载钒酸根的水滑石薄膜（Zn‒Al‒NaVO3 水滑石）. 通过一系列的实验研究 Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄膜的耐蚀性与自修复性能. 电化学阻抗 谱研究结果表明，随着在 0.05 mol·L‒1 的 NaCl 中浸 泡时间的增加，水滑石薄膜的阻抗值基本保持不 变，且高于基体 1～2 个数量级，这说明水滑石薄 膜有效地提高基体的耐蚀性. 当负载钒酸根后，使 得水滑石薄膜的阻抗值提高了 1～2 个数量级，这 说明负载钒酸根可以有效的提高水滑石薄膜对基 材的保护. 但应当注意的是，电化学阻抗谱只能从 宏观角度评估不同类型水滑石薄膜的耐蚀性能， 有关局部区域的腐蚀需要借助其他的电化学表征 手 段 进 行 研 究 . 扫 描 振 动 电 极 技 术 （ scanning vibrating electrode technique，简称为 SVET）用于水 滑石薄膜的局部腐蚀研究，研究结果表明，随着在 0.05 mol·L‒1 的 NaCl 中浸泡时间的增加，相比于铝 合金基体，水滑石与 Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄膜均 可以提高基体的耐蚀性能，从而有效地抑制点蚀 反应的扩展. 与此同时，Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄 膜表面在浸泡 30 d 后才出现轻微的腐蚀现象. 通 过 人 为 在 薄 膜 表 面 制 造 缺 陷 ， 进 一 步 研 究 Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄膜的自修复性能. 研究结 果如图 8 所示，钒酸根的释放可以快速有效的抑 制缺陷处的腐蚀反应，浸泡 1 d 后，在缺陷处检测 不到腐蚀电流，从宏观照片也无法辨别出缺陷的 位置，这说明缺陷已经完全被修复. 随着浸泡时间 的不断增加，30 d 后在缺陷处观察到少量的腐蚀 产物堆积；同时，在整个测试期间，具有缺陷的 Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄膜的电流密度图与完整 的 Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄膜基本一致，以上实验 说明 Zn‒Al‒NaVO3水滑石具有良好的自修复性 能. 以上研究结果表明，Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄 膜可以为铝合金提供长期的主动保护. Zhang 等[15] 采用简单的水热法在 6N01 铝合金 表面制备了 Li‒Al 水滑石薄膜与负载天冬氨酸 （ aspartic acid，简称为 Asp）的 Li‒Al 水滑石薄膜. 通过一系列的实验研究了制备的水滑石薄膜的耐 蚀性与自修复性能. 极化曲线测试结果表明，相比 于 Li‒Al 水滑石薄膜，负载天冬氨酸后的 Li‒Al 水 滑石薄膜使得基体的自腐蚀电位提高了约 200 mV， 有效地提高了基体的耐蚀性能. 如图 9 所示的 扫 描 电 镜 结 果 表 明 ， 将 表 面 具 有 人 工 划 痕 的 Li‒Al 天冬氨酸水滑石薄膜浸入 3.5%（质量分数） 的 NaCl 溶液中观察，浸泡 2 d 后，有类似于 Li‒Al 天冬氨酸水滑石片状结构的腐蚀产物堆积在划痕 区域；随着浸泡时间的增加，这些片状结构逐渐增 大，使得划痕区域逐渐愈合；浸泡 20 d 后，划痕区 域已经完全愈合，证明负载天冬氨酸后的 Li‒Al 水滑石薄膜具有良好的自修复能力. 电化学阻抗 30 min 1 mm 1 d 7 d 30 d 2.0 1.5 1.0 0.5 −2.0 −1.5 −1.0 −0.5 0 电流密度/(μA·cm−2) 缺陷处 图 8 具有两个针孔缺陷的 Zn‒Al‒NaVO3 水滑石薄膜浸泡不同时间后的扫描振动电极图与光学照片 Fig.8 SVET maps and optical photographs of a sample of Zn‒Al‒NaVO3 LDHs thin film with two pin-hole defects · 10 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期