工程科学学报，第41卷，第7期：847-856,2019年7月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.7:847-856,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.002;http://journals.ustb.edu.cn 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 杜 昕，张满仓23》，段生朝23)，徐荣媛2)，邹明)，董世文)，郭汉杰23)四， 郭 靖2,3) 1)酒泉钢铁（集团）有限责任公司，嘉峪关7351002)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:guohanjie@usth.cdu.cm 摘要从锌铝镁镀层的熔池界面反应、镀层组织、表面和切边腐蚀机理、腐蚀产物类型变化等方面，对高耐蚀锌铝镁镀层的 研究进展进行了详细分析.根据A!成分含量的不同，将商用及实验室锌铝镁镀层分为“低铝”、“中铝”和“高铝”锌铝镁三种 类型：不同类型的锌铝镁镀层的金属间化合物层生长动力学存在差异，为了控制镀层厚度，应合理控制浸镀时间、温度与熔池 成分；凝固组织也存在差异，“低铝”与“中铝”会析出A1或Z初晶，Z/Mg☑m2二元共晶组织、Zn/MgZn,/A1三元共晶组织， “高铝”会产生富A1枝晶、枝晶间富Z相、MgSi相、Mg☑m,相，不产生共晶组织；发生表面腐蚀时，“低铝”与“中铝”中Mg☑m2 相先电离，并生成碱性锌盐、双层氢氧化物等致密的腐蚀产物，抑制腐蚀：发生切边腐蚀时，锌铝镁会出现自修复现象，在切边 钢基或镀层破损处形成碱性锌盐，保护基体. 关键词锌铝镁镀层：界面反应：镀层组织：表面腐蚀：切边腐蚀：自修复 分类号TG174.44 Research status of high corrosion-resistant Zn-Al-Mg coating DU Xin),ZHANG Man-cang?),DUAN Sheng-chao2),XU Rong-huan2),ZOU Ming),DONG Shi-wen),GUO Han-jie) GUO Jing?a) 1)Jiuquan Iron and Steel Group)Co.,Ltd.,Jiayuguan 735100,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 3)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,Beijing 100083,China XCorresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT Zn-Al-Mg alloy coating,the most promising protective steel coating of the 21st century,is widely employed in con- struction,automotive,and other fields,due to its high surface and edge corrosion.In recent years,with the increasing demand for Zn- Al-Mg coating,a series of basic studies on Zn-Al-Mg coating materials has been carried out by foreign scholars,making significant progress and achievements.Simultaneously,the gap in the galvanizing industry between domestic and international has been expanding year by year.In order to gradually reduce gradually this gap with foreign countries,it is necessary to summarize and review the research achievements of foreign researchers.In this paper,the research progress into high corrosion resistant Zn-Al-Mg hot dip coatings was reviewed from the perspective of interfacial reactions in pots,coating structures,corrosion mechanisms of surface and cut edges,as well as corrosion product types of Zn-Al-Mg coatings.According to the range of Al content,laboratory and commercial Zn-Al-Mg coatings are divided into three types:"low-aluminum,""medium-aluminum,"and "high-aluminum"coatings.There are differences in these coatings,including growth kinetics in the intermetallic compound layers of the different types of coating.In order to control the thick- ness of the coating,reasonable immersion time and temperature should be controlled.There are also differences in the solidification 收稿日期：2019-01-09 基金项目：国家自然科学基金联合基金资助项目(U1560203):国家自然科学基金资助项目(51274031)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:847鄄鄄856,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 847鄄鄄856, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 杜 昕1) , 张满仓2,3) , 段生朝2,3) , 徐荣嬛2,3) , 邹 明1) , 董世文1) , 郭汉杰2,3) 苣 , 郭 靖2,3) 1)酒泉钢铁(集团)有限责任公司, 嘉峪关 735100 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 3)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 摘 要 从锌铝镁镀层的熔池界面反应、镀层组织、表面和切边腐蚀机理、腐蚀产物类型变化等方面,对高耐蚀锌铝镁镀层的 研究进展进行了详细分析. 根据 Al 成分含量的不同,将商用及实验室锌铝镁镀层分为“低铝冶、“中铝冶和“高铝冶锌铝镁三种 类型:不同类型的锌铝镁镀层的金属间化合物层生长动力学存在差异,为了控制镀层厚度,应合理控制浸镀时间、温度与熔池 成分;凝固组织也存在差异,“低铝冶与“中铝冶会析出 Al 或 Zn 初晶、Zn / MgZn2 二元共晶组织、Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织, “高铝冶会产生富 Al 枝晶、枝晶间富 Zn 相、Mg2 Si 相、MgZn2 相,不产生共晶组织;发生表面腐蚀时,“低铝冶与“中铝冶中 MgZn2 相先电离,并生成碱性锌盐、双层氢氧化物等致密的腐蚀产物,抑制腐蚀;发生切边腐蚀时,锌铝镁会出现自修复现象,在切边 钢基或镀层破损处形成碱性锌盐,保护基体. 关键词 锌铝镁镀层; 界面反应; 镀层组织; 表面腐蚀; 切边腐蚀; 自修复 分类号 TG174郾 44 收稿日期: 2019鄄鄄01鄄鄄09 基金项目: 国家自然科学基金联合基金资助项目(U1560203);国家自然科学基金资助项目(51274031) Research status of high corrosion鄄resistant Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating DU Xin 1) , ZHANG Man鄄cang 2,3) , DUAN Sheng鄄chao 2,3) , XU Rong鄄huan 2,3) , ZOU Ming 1) , DONG Shi鄄wen 1) , GUO Han鄄jie 2,3) 苣 , GUO Jing 2,3) 1) Jiuquan Iron and Steel (Group) Co. , Ltd. , Jiayuguan 735100, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High鄄End Metal Materials, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg alloy coating, the most promising protective steel coating of the 21st century, is widely employed in con鄄 struction, automotive, and other fields, due to its high surface and edge corrosion. In recent years, with the increasing demand for Zn鄄鄄 Al鄄鄄Mg coating, a series of basic studies on Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating materials has been carried out by foreign scholars, making significant progress and achievements. Simultaneously, the gap in the galvanizing industry between domestic and international has been expanding year by year. In order to gradually reduce gradually this gap with foreign countries, it is necessary to summarize and review the research achievements of foreign researchers. In this paper, the research progress into high corrosion resistant Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg hot dip coatings was reviewed from the perspective of interfacial reactions in pots, coating structures, corrosion mechanisms of surface and cut edges, as well as corrosion product types of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coatings. According to the range of Al content, laboratory and commercial Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coatings are divided into three types: “low鄄aluminum,冶 “medium鄄aluminum,冶 and “high鄄aluminum冶 coatings. There are differences in these coatings, including growth kinetics in the intermetallic compound layers of the different types of coating. In order to control the thick鄄 ness of the coating, reasonable immersion time and temperature should be controlled. There are also differences in the solidification
…848· 工程科学学报，第41卷，第7期 structures of the three types.Primary Al or Zn crystal,Zn/MgZn,binary eutectics,and Zn/MgZn,/Al ternary eutectics would form in "low-aluminum"and "medium-aluminum,"while Al-rich dendrites,an intergranular Zn-rich phase,a MgSi phase,and a MgZnz phase would occur with“high-aluminum”coatings.During surface corrosion in“low-aluminum”or“medium-aluminum,”the MgZn2 phase is ionized first,giving rise to a dense corrosion product to inhibit corrosion,such as basic zinc salt(BZS)or layered double hy- droxide LDH).Meanwhile,in the cut edge,a self-healing phenomenon occurs;the proposed explanation in this paper for this is Mg- containing corrosion product flowing or pH changing.However,there are some disputed aspects that need further study.In the hot dip- ping process,the intermetallic compound thickness should be controlled by the interfacial reaction at the steel liquid melts through changing the molten bath temperature and holding time.The influence of Mg:Zn phase and MgZnz on the corrosion resistance of Zn-Al-Mg coating is also controversial,so that the microstructure of Zn-Al-Mg coating needs further investigation for corrosion.Fur- thermore,a kinetic model of the corrosion process should be established to discover the controlling factors in the corrosion reaction,so that the life of the coating can be extended. KEY WORDS Zn-Al-Mg coatings;interfacial reaction;coating structure;corrosion in surface;corrosion in cut edge;self-repairing phenomenon 钢材如果在服役期间直接暴露在大气环境中， 起凝固组织的差异，耐蚀性能必然不同，因此锌铝镁 极易发生腐蚀，降低强度、硬度等力学性能，不能满 熔池对锌铝镁合金镀层的影响是非常重要的 足使用工作要求，而钢材经过热浸镀处理可以在表 经过生产研发及现阶段实验室开发，现已形成 面生成明亮致密的镀层，大幅度提高耐蚀性能，提高 了多种成分的锌铝镁，谢英秀等16总结了不同成分 强韧性与使用年限，热浸镀类型主要分为Z,0.2% 的锌铝镁成分及Gl/Galfan/Galvalume,如图1所示. Al~Zn(质量分数)(G/镀锌)、5%Al~Zn(质量分 根据A1的质量分数(w1)一般分为“低铝”(1%≤ 数)(Galfan/镀锌铝)、55%Al~1.6%Si-Zn(质量分 仙1≤5%)、“中铝”(6%≤01≤13%)和“高铝” 数)(Galvalume/热镀铝锌硅)以及Zn-Al-Mg (47%≤wu≤57%)三大类1,6，已商用代表产品如 等1-)].其中，锌铝镁镀层(Zn-A-Mg)具有高表面 表2所示.锌铝镁熔池以Zm、Al、Mg三元合金为主， 耐蚀性和高切边耐蚀性的特点，成为了21世纪新一 往往熔池中会有少量的Si与稀土元素RE:Si可增 代高耐蚀合金镀层材料，广泛应用于轻工家电业、建 加镀层与钢板的附着力，同时控制熔池与钢板的 筑业、汽车板等领域[2-] Fe-Al界面反应：RE可以细化晶粒，净化熔池与镀 国外学者陆续开展对锌铝镁合金镀层材料的研 层17-191 究，并取得了显著性进展与成果，而国内开展的研究 20 59 。商业化 较少，尤其是是缺少对锌铝镁的基础性、关键性研 。实验室 究，如生产过程中带钢钢基与熔池界面的反应、带钢 5 P。。Gf/v 0 上Fe的溶解动力学机理、镀层的冷凝过程与凝固组 织类型、镀层腐蚀机理等.为增强国内镀层发展潜 力及提高锌铝镁镀层生产研究，本文基于国内外锌 铝镁镀层研究现状，对不同类型的锌铝镁在生产过 程中发生的物理化学反应、凝固组织种类、腐蚀过程 0 10 15 20 505560 中的变化等，做了系统化整理与总结，本文详细阐述 仙，% 锌铝镁镀层的熔池界面反应[4)，镀层组织〔6-7】，腐 图1热浸镀熔池成分[16] 蚀机理[8-]以及自修复机理2,13-5]等方向的研究进 Fig.I Hot dip bath composition(] 展，并提出面临的问题以及未来的研究方向. 如图1所示，商用的锌铝镁中镁质量分数ω≤ 1锌铝镁熔池 3%[16],其主要原因是当Mg含量过高时，熔池中的 Mg会过度与空气反应，生成不连续、多孔的MgO0, 1.1熔池类型 不能有效的保护熔池，增大锌渣量及表面缺陷，增大 热浸镀锌铝镁过程是将带钢浸入到熔融的Z- 生产难度.Su等[2o]计算了Zn-Al-Mg-0体系热力 A-Mg三元合金中，使Zn-Al-Mg熔体在带钢表面 学，并通过实验发现在Zn-6A-xMg中，当Mg的质 凝固形成镀层.不同成分的Zn-Al-Mg熔池，会引 量分数大于3.8%时，主要氧化物相为Mg0,不利于
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 structures of the three types. Primary Al or Zn crystal, Zn / MgZn2 binary eutectics, and Zn / MgZn2 / Al ternary eutectics would form in “low鄄aluminum冶 and “medium鄄aluminum,冶 while Al鄄rich dendrites, an intergranular Zn鄄rich phase, a Mg2 Si phase, and a MgZn2 phase would occur with “high鄄aluminum冶 coatings. During surface corrosion in “low鄄aluminum冶 or “medium鄄aluminum,冶 the MgZn2 phase is ionized first, giving rise to a dense corrosion product to inhibit corrosion, such as basic zinc salt (BZS) or layered double hy鄄 droxide (LDH). Meanwhile, in the cut edge, a self鄄healing phenomenon occurs; the proposed explanation in this paper for this is Mg鄄 containing corrosion product flowing or pH changing. However, there are some disputed aspects that need further study. In the hot dip鄄 ping process, the intermetallic compound thickness should be controlled by the interfacial reaction at the steel / liquid melts through changing the molten bath temperature and holding time. The influence of Mg2Zn11 phase and MgZn2 on the corrosion resistance of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating is also controversial, so that the microstructure of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coating needs further investigation for corrosion. Fur鄄 thermore, a kinetic model of the corrosion process should be established to discover the controlling factors in the corrosion reaction, so that the life of the coating can be extended. KEY WORDS Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coatings; interfacial reaction; coating structure; corrosion in surface; corrosion in cut edge; self鄄repairing phenomenon 钢材如果在服役期间直接暴露在大气环境中, 极易发生腐蚀,降低强度、硬度等力学性能,不能满 足使用工作要求,而钢材经过热浸镀处理可以在表 面生成明亮致密的镀层,大幅度提高耐蚀性能,提高 强韧性与使用年限,热浸镀类型主要分为 Zn、0郾 2% Al ~ Zn(质量分数) (GI/ 镀锌)、5% Al ~ Zn(质量分 数)(Galfan / 镀锌铝)、55% Al ~ 1郾 6% Si鄄鄄 Zn(质量分 数) ( Galvalume / 热 镀 铝 锌 硅) 以 及 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 等[1鄄鄄3] . 其中,锌铝镁镀层(Zn鄄鄄Al鄄鄄 Mg)具有高表面 耐蚀性和高切边耐蚀性的特点,成为了 21 世纪新一 代高耐蚀合金镀层材料,广泛应用于轻工家电业、建 筑业、汽车板等领域[2鄄鄄3] . 国外学者陆续开展对锌铝镁合金镀层材料的研 究,并取得了显著性进展与成果,而国内开展的研究 较少,尤其是是缺少对锌铝镁的基础性、关键性研 究,如生产过程中带钢钢基与熔池界面的反应、带钢 上 Fe 的溶解动力学机理、镀层的冷凝过程与凝固组 织类型、镀层腐蚀机理等. 为增强国内镀层发展潜 力及提高锌铝镁镀层生产研究,本文基于国内外锌 铝镁镀层研究现状,对不同类型的锌铝镁在生产过 程中发生的物理化学反应、凝固组织种类、腐蚀过程 中的变化等,做了系统化整理与总结,本文详细阐述 锌铝镁镀层的熔池界面反应[4鄄鄄5] ,镀层组织[6鄄鄄7] ,腐 蚀机理[8鄄鄄12]以及自修复机理[2,13鄄鄄15]等方向的研究进 展,并提出面临的问题以及未来的研究方向. 1 锌铝镁熔池 1郾 1 熔池类型 热浸镀锌铝镁过程是将带钢浸入到熔融的 Zn鄄鄄 Al鄄鄄Mg 三元合金中,使 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 熔体在带钢表面 凝固形成镀层. 不同成分的 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 熔池,会引 起凝固组织的差异,耐蚀性能必然不同,因此锌铝镁 熔池对锌铝镁合金镀层的影响是非常重要的. 经过生产研发及现阶段实验室开发,现已形成 了多种成分的锌铝镁,谢英秀等[16] 总结了不同成分 的锌铝镁成分及 GI/ Galfan / Galvalume,如图 1 所示. 根据 Al 的质量分数(棕Al)一般分为“低铝冶 (1% 臆 棕Al臆5% )、 “ 中铝冶 (6% 臆棕Al 臆13% ) 和“ 高铝冶 (47% 臆棕Al臆57% )三大类[1,16] ,已商用代表产品如 表 2 所示. 锌铝镁熔池以 Zn、Al、Mg 三元合金为主, 往往熔池中会有少量的 Si 与稀土元素 RE:Si 可增 加镀层与钢板的附着力,同时控制熔池与钢板的 Fe鄄鄄Al 界面反应;RE 可以细化晶粒,净化熔池与镀 层[17鄄鄄19] . 图 1 热浸镀熔池成分[16] Fig. 1 Hot dip bath composition [16] 如图1 所示,商用的锌铝镁中镁质量分数 棕Mg 臆 3% [16] ,其主要原因是当 Mg 含量过高时,熔池中的 Mg 会过度与空气反应,生成不连续、多孔的 MgO, 不能有效的保护熔池,增大锌渣量及表面缺陷,增大 生产难度. Su 等[20]计算了 Zn鄄鄄Al鄄鄄 Mg鄄鄄O 体系热力 学,并通过实验发现在 Zn鄄鄄6Al鄄鄄 xMg 中,当 Mg 的质 量分数大于 3郾 8% 时,主要氧化物相为 MgO,不利于 ·848·
杜昕等：高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 .849· 保护熔池：Mg的质量分数小于3.8%时，主要氧化 物相为连续的Mg0·AL,O3,可有效保护熔池.此 溶解 外，张永[2]设计实验将不同Mg含量的锌铝镁合 Fe 扩撒 金浸入质量分数3.5%NaCl中进行自腐蚀对比， 发现Mg含量较低时，耐腐蚀能力有限；当Mg质量 扩散 分数为2%时，耐蚀性较好；Mg质量分数的为3% 时，耐蚀性最好.综上，往往优选熔池中的ω≤ 锌渣 3%. 此外，不同成分的锌铝镁所用领域不同，由于抗 层 C 拉强度、延伸率和硬度随着A!增加先增加后减小； 钢基 边界层 熔池 随着Mg含量增加，品粒逐渐细化，显微硬度增加. 0 De 距离 因此，“低铝”锌铝镁冲压性能较好，常用于汽车板、 图2浸镀过程中钢基与熔池反应[2四] 轻工家电等领域：“中铝”锌铝镁强度较高，常用于 Fig.2 Reaction between steel and molten melts during immersion 建筑业：“高铝”中A1枝品所占比重最大，常用于酸 process[22] 性工作环境中. 式中，△x代表Fe-Al(Fe,AL/FeAl,)金属间化合物 1.2熔池界面反应 层厚度，m:k代表生长速率常数，m·s2;t表示界 在热浸镀过程中，钢基表面和熔池之间存在一 面反应时间，s:n表示生长指数：n=1表示金属间化 系列的物理化学变化过程以及凝固过程，分为：钢基 合物层界面反应控速：0.5<n<1,表示金属间化合 在熔体中的浸润→钢基Fe原子的溶解→Fe原子向 熔体中扩散与熔体中原子向钢基扩散→反应生成金 物的生长厚度受原子扩散控速[4,2) 属间化合物层→镀层冷凝[].金属间化合物层在 为研究金属间化合物生长动力学，将前人做的 研究结果整理如表1所示.i等)设计了钢基与熔 生产过程中是无法避免的，金属间化合物层一方面 池的固-液反应实验，在510℃条件下将纯铁浸入不 会阻碍Fe原子与熔池原子扩散反应，减少Fe的溶 解，并增加与镀层的黏附性：另一方面会使镀层变 同含量Si的11A-3Mg-xSi-Zn熔池中，保温不同的 厚，并在熔池中形成锌渣，影响镀层质量.因此，对 时间，研究Si对影响Fe-Al金属间化合物层的相组 于金属间化合物层的研究至关重要，尤其是厚度生 成及厚度的影响：Wang等[s)也设计了固-液扩散 长动力学，在生产中需要控制金属间化合物层具有 偶，如图3所示，阐明不同温度下Fe/11Al-3Mg 合适的厚度，增加镀层质量 0.2Si-Zn的界面反应，研究得出Fe-Al金属间化合 图2为浸镀过程中钢基与熔池反应，C为Fe 物层生长的动力学方程. 的最大浓度，C为熔池中Fe的浓度，可以看出带钢 表1锌铝镁金属间化合物层生长动力学方程 进入熔池后，带钢上Fe原子开始溶解，并很快的与 Table 1 Growth kinetic equation of Zn-Al-Mg IMC layer 熔池中的Z/Al原子反应，生成金属间化合物 实验 金属间化合物生长文献 熔池 层[]：未反应的Fe原子会扩散至熔池中，当Fe原 温度/℃ 动力学方程 来源 子在熔池中达到饱和，会以金属间化合物(IMC)的 11Al-3Mg-Zn 510 △x=3.1766A.675[4] 形式析出来，形成锌渣.因此很有必要研究金属间 11Al-3Mg-0.2Si-Zn 510 4xr=0.1221-454 [4] 11Al-3Mg-0.2Si-Zn 480~650 化合物层. △x=0.25e-0.45[5] 6Al-xMg-Zn 当熔池中ω1≥0.2%时，即可形成在镀层上 420~540 [24] (x=0.1.2,3.4.5) Fe2AL金属间化合物层（如GI镀层）：当wu≥5% 6Al-3Mg-Zn △x=1.2716-06a5 [23] 时，即可在靠近铁基处生成Fe2A山，靠近熔池处生成 11Al-1.5Mg-Zn 510 △r=1.8699-08109 [25] FeAL,相（如Galfan镀层）.前人在研究锌铝镁金属 11Al-4.5Mg-Zn 510 4r=3.05540.609 [25] 间化合物层生长动力学时，并不考虑Fe,AL,与FeAL3 的区别，用Fe-Al金属间化合物层将二者代替.Fe- 图3为Wang等)设计的钢基/1lAl-3Mg- A!金属间化合物层厚度与浸镀时间的关系符合如 0.2Si-Zn扩散偶，发现Al含量较高时，热镀板结构 下经验公式[4) 为钢基-Fe2(Al,Si)5-FeAl,-冷凝组织.将Fe2（Al, △x=kt Si)s-FeAl,的厚度定义为Fe-Al金属间化合物层
杜 昕等: 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 保护熔池;Mg 的质量分数小于 3郾 8% 时,主要氧化 物相为连续的 MgO·Al 2O3 ,可有效保护熔池. 此 外,张永[21]设计实验将不同 Mg 含量的锌铝镁合 金浸入质量分数 3郾 5% NaCl 中进行自腐蚀对比, 发现 Mg 含量较低时,耐腐蚀能力有限;当 Mg 质量 分数为 2% 时,耐蚀性较好;Mg 质量分数的为 3% 时,耐蚀性最好. 综上,往往优选熔池中的 棕Mg臆 3% . 此外,不同成分的锌铝镁所用领域不同,由于抗 拉强度、延伸率和硬度随着 Al 增加先增加后减小; 随着 Mg 含量增加,晶粒逐渐细化,显微硬度增加. 因此,“低铝冶锌铝镁冲压性能较好,常用于汽车板、 轻工家电等领域;“中铝冶锌铝镁强度较高,常用于 建筑业;“高铝冶中 Al 枝晶所占比重最大,常用于酸 性工作环境中. 1郾 2 熔池界面反应 在热浸镀过程中,钢基表面和熔池之间存在一 系列的物理化学变化过程以及凝固过程,分为:钢基 在熔体中的浸润寅钢基 Fe 原子的溶解寅Fe 原子向 熔体中扩散与熔体中原子向钢基扩散寅反应生成金 属间化合物层寅镀层冷凝[22] . 金属间化合物层在 生产过程中是无法避免的,金属间化合物层一方面 会阻碍 Fe 原子与熔池原子扩散反应,减少 Fe 的溶 解,并增加与镀层的黏附性;另一方面会使镀层变 厚,并在熔池中形成锌渣,影响镀层质量. 因此,对 于金属间化合物层的研究至关重要,尤其是厚度生 长动力学,在生产中需要控制金属间化合物层具有 合适的厚度,增加镀层质量. 图 2 为浸镀过程中钢基与熔池反应,C Max Fe 为 Fe 的最大浓度,C 肄 Fe为熔池中 Fe 的浓度,可以看出带钢 进入熔池后,带钢上 Fe 原子开始溶解,并很快的与 熔池 中 的 Zn / Al 原 子 反 应, 生 成 金 属 间 化 合 物 层[22] ;未反应的 Fe 原子会扩散至熔池中,当 Fe 原 子在熔池中达到饱和,会以金属间化合物( IMC)的 形式析出来,形成锌渣. 因此很有必要研究金属间 化合物层. 当熔池中 棕Al 逸0郾 2% 时,即可形成在镀层上 Fe2Al 5金属间化合物层(如 GI 镀层);当 棕Al 逸5% 时,即可在靠近铁基处生成 Fe2Al 5 ,靠近熔池处生成 FeAl 3相(如 Galfan 镀层). 前人在研究锌铝镁金属 间化合物层生长动力学时,并不考虑 Fe2Al 5与 FeAl 3 的区别,用 Fe鄄鄄Al 金属间化合物层将二者代替. Fe鄄鄄 Al 金属间化合物层厚度与浸镀时间的关系符合如 下经验公式[4] . 驻x = kt n 图 2 浸镀过程中钢基与熔池反应[22] Fig. 2 Reaction between steel and molten melts during immersion process [22] 式中,驻x 代表 Fe鄄鄄 Al(Fe2Al 5 / FeAl 3 )金属间化合物 层厚度,m;k 代表生长速率常数,m·s - 1 / 2 ;t 表示界 面反应时间,s;n 表示生长指数:n = 1 表示金属间化 合物层界面反应控速;0郾 5 < n < 1,表示金属间化合 物的生长厚度受原子扩散控速[4,23] . 为研究金属间化合物生长动力学,将前人做的 研究结果整理如表 1 所示. Li 等[4]设计了钢基与熔 池的固鄄鄄液反应实验,在 510 益条件下将纯铁浸入不 同含量 Si 的 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄xSi鄄鄄Zn 熔池中,保温不同的 时间,研究 Si 对影响 Fe鄄鄄Al 金属间化合物层的相组 成及厚度的影响;Wang 等[5] 也设计了固鄄鄄 液扩散 偶,如图 3 所示,阐明不同温度下 Fe / 11Al鄄鄄 3Mg鄄鄄 0郾 2Si鄄鄄Zn 的界面反应,研究得出 Fe鄄鄄Al 金属间化合 物层生长的动力学方程. 表 1 锌铝镁金属间化合物层生长动力学方程 Table 1 Growth kinetic equation of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg IMC layer 熔池 实验 温度/ 益 金属间化合物生长 动力学方程 文献 来源 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn 510 驻x = 3郾 1766·t 0郾 6715 [4] 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 510 驻x = 0郾 1221·t 0郾 5384 [4] 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 480 ~ 650 驻x = 0郾 25·e - 101 RT·t 0郾 5 [5] 6Al鄄鄄 xMg鄄鄄Zn (x = 0,1,2,3,4,5) 420 ~ 540 — [24] 6Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn — 驻x = 1郾 2716·t 0郾 6035 [23] 11Al鄄鄄1郾 5Mg鄄鄄Zn 510 驻x = 1郾 8699·t 0郾 8109 [25] 11Al鄄鄄4郾 5Mg鄄鄄Zn 510 驻x = 3郾 0554·t 0郾 6709 [25] 图 3 为 Wang 等[5] 设 计 的 钢 基/ 11Al鄄鄄 3Mg鄄鄄 0郾 2Si鄄鄄Zn 扩散偶,发现 Al 含量较高时,热镀板结构 为钢基鄄鄄Fe2 (Al,Si)5 鄄鄄FeAl 3 鄄鄄冷凝组织. 将Fe2 (Al, Si)5 鄄鄄FeAl 3 的厚度定义为 Fe鄄鄄 Al 金属间化合物层 ·849·
.850· 工程科学学报，第41卷，第7期 a 一密封石英管 Fe基体 Fe,(AL.Sil 纯Fe 100μm 11Al-3Mg-0.2Si-Zn 图3钢基/11A-3Mg-0.2Si-Zm扩散偶5).(a)扩散偶示意图：(b)钢基600℃浸镀20mim所得金属间化合物 Fig.3 Steel/11Al-3Mg-0.2Si-Zn diffusion couple(]:(a)schematic diagram;(b)IMC obtained by immersion at 600C for 20 min 的厚度 表2锌铝镁镀层组织及代表产品牌号 表1为前人得出的不同锌铝镁金属间化合物层 Table 2 Coating structures and representative products 生长动力学方程，可以看出金属间化合物厚度△x 锌铝镁 Wyg! 镀层组织类型[6] 是浸镀时间4-5,2-24】与温度)的函数，并与成分相 类型 % % 初生Za,Z/Ma,共品组织、 关[4,2-2]：金属间化合物层厚度与浸镀时间成指数 “低铝” 1w5 1w2 Zn/MgZn2/Al共品组织 关系，随着时间的增加，厚度变厚：且生长因子0.5< 初生Al、Zn/Mgm2共品组织、 “中铝” 6-13 n<1,表示金属间化合物的生长厚度受到Fe与Al Zn/MgZn,/Al共品组织 富A1枝品、枝品间富Zn相、 的扩散控制，控制金属间化合物层厚度，也可以减少 “高铝” 47~57 2 MSi相，MgZm2相 Fe的溶解与扩散，降低锌渣量；I1Al-3Mg-Zn与 11A-3Mg-0.2Si-Zn对比，发现加入0.2Si,生长因 铝”中先析出A相：在“低铝”与“中铝”中存在细密 子与生长常数降低，表明加入适量的Si可以抑制金 的共晶组织，且所占体积分数很大，而在“高铝”中 属间化合物层的生长.因此，在锌铝镁熔池中为了 不存在共晶组织.锌铝镁性能的差异，来源于组织 获得较薄的金属间化合物层，在不影响性能的前提 的不同，如图4~6所示. 下，可以减少浸镀时间，合理控制温度，并加入适当 如图4所示，在“低铝”锌铝镁中，由块状的初 的Si或RE等其他元素 生Zn相、Zn/MgZn,二元共晶组织与Zn/MgZn,/Al 三元共晶组织组成，其中三元共晶组织晶粒细小 2镀层组织 根据Zn-A1二元相图，共晶点的A1质量分数为6% 锌铝镁镀层组织结构比GL/Galfan/,GL复杂很 左右，在“低铝”锌铝镁中，由于A!含量较少，造成 多，是锌铝镁耐蚀性能优异的主要原因[].研究锌 A-Zn成分靠近Zn端，此时先析出粗大的块状初晶 铝镁的凝固过程与析出组织对于解释其高耐蚀性与 Z相：随着温度的降低与液相成分的迁移，达到 腐蚀过程是很有必要的，同时可以反向推导来指导 Zn/MgZn2共晶反应点，析出Zn/MgZn2共晶组织； 实验室开发新的锌铝镁熔池成分，获得具有优异综 随着凝固反应的进行，在凝固前沿将A1排斥到液相 合性能的组织 中，使液相A!成分相对提高，成分点向三元共晶点 2.1组织及相类型 移动，最终形成Zn/MgZn,/Al三元共晶组织，直至 虽然不同类型的锌铝镁镀层成分上存在变化， 完全凝固. 尤其是A与Mg的成分不同，造成凝固时析出各相 在“中铝”与“高铝”锌铝镁中，如图5及图6所 含量及形貌也存在差异，但锌铝镁镀层的组织结构 示，随着Al的含量增加，液相成分靠近Zn-Al二元 类似，主要由Zn、Al、Mg☑n,等相组成，如表2与图4~6 相图的A!端，凝固时优先生成树枝状的初晶Al相， 所示.前人对各类型的锌铝镁组织及凝固过程进行 之后富Zn相在Al枝晶间析出.前人也发现，当锌 了详细研究 铝镁中4%≤ωu≤10%，1%≤w≤4%时，初生A1 表2为不同类型锌铝镁镀层组织及代表产品牌 相会首先析出，富Zm相及共晶组织随之析出2) 号，在“低铝”中先析出初晶Z相，而“中铝”与“高 在“中铝”与“高铝”锌铝镁中，会析出独立颗粒状的
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 图 3 钢基/ 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 扩散偶[5] 郾 (a)扩散偶示意图;(b)钢基 600 益浸镀 20 min 所得金属间化合物 Fig. 3 Steel / 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn diffusion couple [5] :(a) schematic diagram; (b) IMC obtained by immersion at 600 益 for 20 min 的厚度. 表 1 为前人得出的不同锌铝镁金属间化合物层 生长动力学方程,可以看出金属间化合物厚度 驻x 是浸镀时间[4鄄鄄5,22鄄鄄24] 与温度[5] 的函数,并与成分相 关[4,22鄄鄄24] :金属间化合物层厚度与浸镀时间成指数 关系,随着时间的增加,厚度变厚;且生长因子 0郾 5 < n < 1,表示金属间化合物的生长厚度受到 Fe 与 Al 的扩散控制,控制金属间化合物层厚度,也可以减少 Fe 的溶解与扩散,降低锌渣量;11Al鄄鄄 3Mg鄄鄄 Zn 与 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si鄄鄄Zn 对比,发现加入 0郾 2Si,生长因 子与生长常数降低,表明加入适量的 Si 可以抑制金 属间化合物层的生长. 因此,在锌铝镁熔池中为了 获得较薄的金属间化合物层,在不影响性能的前提 下,可以减少浸镀时间,合理控制温度,并加入适当 的 Si 或 RE 等其他元素. 2 镀层组织 锌铝镁镀层组织结构比 GI/ Galfan / GL 复杂很 多,是锌铝镁耐蚀性能优异的主要原因[23] . 研究锌 铝镁的凝固过程与析出组织对于解释其高耐蚀性与 腐蚀过程是很有必要的,同时可以反向推导来指导 实验室开发新的锌铝镁熔池成分,获得具有优异综 合性能的组织. 2郾 1 组织及相类型 虽然不同类型的锌铝镁镀层成分上存在变化, 尤其是 Al 与 Mg 的成分不同,造成凝固时析出各相 含量及形貌也存在差异,但锌铝镁镀层的组织结构 类似,主要由 Zn、Al、MgZn2 等相组成,如表2 与图 4 ~6 所示. 前人对各类型的锌铝镁组织及凝固过程进行 了详细研究. 表 2 为不同类型锌铝镁镀层组织及代表产品牌 号,在“低铝冶中先析出初晶 Zn 相,而“中铝冶与“高 表 2 锌铝镁镀层组织及代表产品牌号 Table 2 Coating structures and representative products 锌铝镁 类型 棕Al / % 棕Mg / % 镀层组织类型[16] “低铝冶 1 ~ 5 1 ~ 2 初生 Zn、Zn / MgZn2 共晶组织、 Zn / MgZn2 / Al 共晶组织 “中铝冶 6 ~ 13 3 初生 Al、Zn / MgZn2 共晶组织、 Zn / MgZn2 / Al 共晶组织 “高铝冶 47 ~ 57 2 富 Al 枝晶、枝晶间富 Zn 相、 Mg2 Si 相、MgZn2 相 铝冶中先析出 Al 相;在“低铝冶与“中铝冶中存在细密 的共晶组织,且所占体积分数很大,而在“高铝冶 中 不存在共晶组织. 锌铝镁性能的差异,来源于组织 的不同,如图 4 ~ 6 所示. 如图 4 所示,在“低铝冶 锌铝镁中,由块状的初 生 Zn 相、Zn / MgZn2 二元共晶组织与 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织组成,其中三元共晶组织晶粒细小. 根据 Zn鄄鄄Al 二元相图,共晶点的 Al 质量分数为 6% 左右,在“低铝冶 锌铝镁中,由于 Al 含量较少,造成 Al鄄鄄Zn 成分靠近 Zn 端,此时先析出粗大的块状初晶 Zn 相;随着温度的降低与液相成分的迁移,达到 Zn / MgZn2 共晶反应点,析出 Zn / MgZn2 共晶组织; 随着凝固反应的进行,在凝固前沿将 Al 排斥到液相 中,使液相 Al 成分相对提高,成分点向三元共晶点 移动,最终形成 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织,直至 完全凝固. 在“中铝冶与“高铝冶锌铝镁中,如图 5 及图 6 所 示,随着 Al 的含量增加,液相成分靠近 Zn鄄鄄 Al 二元 相图的 Al 端,凝固时优先生成树枝状的初晶 Al 相, 之后富 Zn 相在 Al 枝晶间析出. 前人也发现,当锌 铝镁中 4% 臆棕Al臆10% ,1% 臆棕Mg臆4% 时,初生 Al 相会首先析出,富 Zn 相及共晶组织随之析出[21] . 在“中铝冶与“高铝冶锌铝镁中,会析出独立颗粒状的 ·850·
杜昕等：高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 851· 6 um 钢基体 10m 图4“低铝”一Zm-2A-2Mg镀层显微组织[].(a)表面：(b)截面(Z-初生Zm相：A一富A1相：B一Z/Mg☑n2共品组织：T-Z/Mg☑m,/Al 共晶组织) Fig.4 "Low-aluminum"-Zn-2Al-2Mg coating microstructure[2]:(a)surface;(b)cross section(Z-primary Zn phase;A-rich Al phase;B- Zn/MgZn,eutectic:T-Zn/MgZn,/Al eutectic) (a) Fe-Al合金层 富铝相 b 铁基体 10μm 50 um 图5“中铝”一11A-3Mg-Zm.(a)截面2]：(b)表面] Fig.5“Middle--aluminum”-llAl-3Mg-Za:(a）cross section[2s];(b)surface【io) 25m 25 um 图6“高铝”一55A1-xMg-1.6Si-Za镀层表面组织[2o].(a)x=1.5:(b)x=2.5(A一富A1相：B-枝品间富Zn相：C-Mg☑m2:D-Mg2Si) Fig.6 "High-aluminum"-55Al-xMg-1.6Si-Zn coating(2](a)=1.5;(b)x=2.5(A-rich Al phase;B-dendritic Zn-rich phase;C- MgZn2 phase;D-Mg2 Si phase) Mg☑n,相，该相由于显微硬度较高，在加工过程中容 7所示I2).Zn/MgZn,/Al三元共晶组织2]呈细密 易形成微裂纹.在“中铝”中，二元与三元共晶组织 点状.Zn的形式有两种，一种以细条状与条状 以块状的MgZn,相为核心，以放射状形核长大.在 Mg☑n,相呈层片状交错存在；另一种在MgZn,相交 “高铝”中，Z含量较低，凝固时液相成分无法到达 界处，以点状存在.A成黑色小环状，核心为点状 共晶点，无法形成共晶组织 Zn相.从图4~6中看出，虽然锌铝镁中各相含量 在“低铝”与“中铝”存在大量的共晶组织，Z/ 及形状不尽相同，但可以看出Z/Mg☑n2共晶组织 Mg☑m,二元共晶组织呈片层状存在，组织相对细密： 晶粒较细，且随着Mg含量的增加，Z晶粒尺寸减 但Zn/MgZn,/Al三元共晶组织具有纳米特性，如图 小，共晶组织所占体积含量增加).诸多学者认为
杜 昕等: 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 图 4 “低铝冶—Zn鄄鄄2Al鄄鄄2Mg 镀层显微组织[2] 郾 (a)表面;(b)截面(Z—初生 Zn 相;A—富 Al 相;B—Zn / MgZn2 共晶组织;T—Zn / MgZn2 / Al 共晶组织) Fig. 4 “Low鄄aluminum冶— Zn鄄鄄2Al鄄鄄2Mg coating microstructure [2] : (a) surface; (b) cross section(Z—primary Zn phase; A—rich Al phase; B— Zn / MgZn2 eutectic; T—Zn / MgZn2 / Al eutectic) 图 5 “中铝冶—11Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn. (a)截面[25] ;(b)表面[19] Fig. 5 “Middle鄄aluminum冶 — 11Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn: (a) cross section [25] ; (b) surface [19] 图 6 “高铝冶—55Al鄄鄄 xMg鄄鄄1郾 6Si鄄鄄Zn 镀层表面组织[26] 郾 (a)x = 1郾 5;(b) x = 2郾 5(A—富 Al 相;B—枝晶间富 Zn 相;C—MgZn2 ;D—Mg2 Si) Fig. 6 “High鄄aluminum冶—55Al鄄鄄 xMg鄄鄄1郾 6Si鄄鄄 Zn coating [26] : ( a) x = 1郾 5;( b) x = 2郾 5 (A—rich Al phase; B—dendritic Zn鄄rich phase; C— MgZn2 phase; D—Mg2 Si phase) MgZn2 相,该相由于显微硬度较高,在加工过程中容 易形成微裂纹. 在“中铝冶中,二元与三元共晶组织 以块状的 MgZn2 相为核心,以放射状形核长大. 在 “高铝冶中,Zn 含量较低,凝固时液相成分无法到达 共晶点,无法形成共晶组织. 在“低铝冶与“中铝冶存在大量的共晶组织,Zn / MgZn2 二元共晶组织呈片层状存在,组织相对细密; 但 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织具有纳米特性,如图 7 所示[27] . Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织[27] 呈细密 点状. Zn 的形式有两种, 一种以细条状与条状 MgZn2 相呈层片状交错存在;另一种在 MgZn2 相交 界处,以点状存在. Al 成黑色小环状,核心为点状 Zn 相. 从图 4 ~ 6 中看出,虽然锌铝镁中各相含量 及形状不尽相同,但可以看出 Zn / MgZn2 共晶组织 晶粒较细,且随着 Mg 含量的增加,Zn 晶粒尺寸减 小,共晶组织所占体积含量增加[6] . 诸多学者认为 ·851·
.852· 工程科学学报，第41卷，第7期 黑色的A环 Al相，MgZn,相以及MgZn,相等.锌铝镁反应过程 包围Zn 中同时主要存在三个反应)] 1)包晶反应点（点6）：L+MgZn2→MgZn1+ 2)三元共晶点（点8）：L→Mg2Zn1+Al+Zn 3)三元过共晶：L→Mgn2+Al+Zn 虽然表2中，“低铝”与“中铝”锌铝镁存在Z/ Mg☑n2二元共晶组织及Zn/Mg☑n2/Al三元共晶组 100nm 织，但是按照图8中Zn-A-Mg三元相图可知，在锌 图7Zn/Mg☑n,/A1三元共品组织[2] 铝镁镀层中应当出现Mg2Zn1,相，实际中却没有发 Fig.7 Zn/MgZn/Al ternary eutectic microstructure[] 现.对于Mg☑n2/Mg2Zn,在生产中与热力学相图不 符的情况，诸多学者6.19,21.2-也进行了研究，都在 二元与三元共晶组织体积分数越大，锌铝镁镀层耐 热力学计算中发现了Mg☑n2/Mg,Zn11共存的现象， 蚀性越好，也有学者认为“中铝”中要控制组织中将 但是存在部分争议.在锌铝镁凝固组织过程中，冷 A1初晶细化，体积分数高，而A1初晶以外的组织由 速对Mg☑n,/MgZn1,析出影响很大.当冷速极慢时， 三元共晶组织构成，使镀层耐蚀性更优[].对于控 在平衡状态下会发生包晶反应与三相共晶反应，此 制何种组织可以获得最优质的镀层，还存在争议，这 时析出Mg,Z,相30；一般条件下，认为形核及长大 也是将来要研究攻克的方向. 速度较快的Mg☑n,优先生成[9,2-)；在快冷条件下 2.2相图分析 只会发生三元过共晶反应，析出Mg☑m,相，加入Ti、 为了阐明不同类型Zn-Al-Mg凝固组织不同的 B、Be等元素可以抑制析出MgZn,相2；但也有学 原因，需要根据Zn-Al-Mg三元合金相图，分析各相 者认为，当冷速极快时，Zn-Al-Mg中会生成 的析出过程，如图8所示 Mg2Zn,相0] 图8为根据Factsage7.2计算的Zn-Al-Mg三 Mg,Zn,相与MgZn,相对锌铝镁镀层耐蚀性的 元相图，发现在在富Z角的位置，相图中相的类型 影响也存在争议.Yao等[6推测Zn/A/Mg,Zn1三 主要为密排六方结构的富Z相、面心立方结构的富 元共晶纳米组织是Zn-5Al-2Mg镀层耐蚀性增加的 成分点u%仙%w%温度/℃ 0.558110.105270.33662481.98 0.077610.319520.60287 450.83 Zn-Al-Mg 0.569820.395450.03473429.28 Zn 0.333300.522830.14388392.19 8 0.335970.551250.11278371.26 6 0.917060.030690.05225365.38 最低温度T=344.94℃ 500 0.486560.480570.03287357.31 0.9 01 最高温度T=660.31℃ 475 Q 00304200221R003810 25065 0.449260.505200.04554 9 0.51 0.4836 0.00092 0.8 0.2 450 0.46.360 0.499250.03714 344.94 MgZn, 0.7 0.3 425 0.6 0.4 400 375 0.5 350 0.4 0.6 Mg:(ALZn) 325 0.3 Al 0.7 300 0.2 0.8 0.1 0.9 0.9 0.8 0.7 0.60.50.4 0.3 0.2 0.1 图8 Factsage7.2计算的Zn-Al-Mg三元相图 Fig.8 Zn-Al-Mg ternary phase diagram calculated by Factsage-7.2
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 图 7 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织[27] Fig. 7 Zn / MgZn2 / Al ternary eutectic microstructure [27] 二元与三元共晶组织体积分数越大,锌铝镁镀层耐 蚀性越好,也有学者认为“中铝冶中要控制组织中将 Al 初晶细化,体积分数高,而 Al 初晶以外的组织由 三元共晶组织构成,使镀层耐蚀性更优[19] . 对于控 制何种组织可以获得最优质的镀层,还存在争议,这 也是将来要研究攻克的方向. 图 8 Factsage 7郾 2 计算的 Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg 三元相图 Fig. 8 Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg ternary phase diagram calculated by Factsage鄄7郾 2 2郾 2 相图分析 为了阐明不同类型 Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg 凝固组织不同的 原因,需要根据 Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg 三元合金相图,分析各相 的析出过程,如图 8 所示. 图 8 为根据 Factsage 7郾 2 计算的 Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 三 元相图,发现在在富 Zn 角的位置,相图中相的类型 主要为密排六方结构的富 Zn 相、面心立方结构的富 Al 相、MgZn2 相以及 Mg2Zn11相等. 锌铝镁反应过程 中同时主要存在三个反应[21] : 1)包晶反应点(点 6): L + MgZn2 寅Mg2Zn11 + Al 2)三元共晶点(点 8):L寅Mg2Zn11 + Al + Zn 3)三元过共晶:L寅MgZn2 + Al + Zn 虽然表 2 中,“低铝冶与“中铝冶锌铝镁存在 Zn / MgZn2 二元共晶组织及 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组 织,但是按照图 8 中 Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg 三元相图可知,在锌 铝镁镀层中应当出现 Mg2Zn11 相,实际中却没有发 现. 对于 MgZn2 / Mg2Zn11在生产中与热力学相图不 符的情况,诸多学者[6,19,21,28鄄鄄29] 也进行了研究,都在 热力学计算中发现了 MgZn2 / Mg2Zn11 共存的现象, 但是存在部分争议. 在锌铝镁凝固组织过程中,冷 速对 MgZn2 / Mg2Zn11析出影响很大. 当冷速极慢时, 在平衡状态下会发生包晶反应与三相共晶反应,此 时析出 Mg2Zn11相[30] ;一般条件下,认为形核及长大 速度较快的 MgZn2 优先生成[19,28鄄鄄29] ;在快冷条件下 只会发生三元过共晶反应,析出 MgZn2 相,加入 Ti、 B、Be 等元素可以抑制析出 Mg2Zn11相[21] ;但也有学 者认 为, 当 冷 速 极 快 时, Zn鄄鄄 Al鄄鄄 Mg 中 会 生 成 Mg2Zn11相[30] . Mg2Zn11相与 MgZn2 相对锌铝镁镀层耐蚀性的 影响也存在争议. Yao 等[6] 推测 Zn / Al / Mg2Zn11 三 元共晶纳米组织是 Zn鄄鄄5Al鄄鄄2Mg 镀层耐蚀性增加的 ·852·
杜昕等：高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 ·853· 主要原因：Hashimoto与Nakazawa[u]也讨论了 钢基；发生腐蚀之后，会生成不溶性的腐蚀产物，抑 Mg2Zn1,相与Mg☑n,相的性能，提出MgZn1,相显微 制腐蚀.学者们普遍认为锌铝镁镀层腐蚀后会形成 硬度较高，更加致密，单相耐蚀性较好；而Mg☑n,相 致密、稳定的腐蚀产物，使锌铝镁在表面、切边、焊点 在镀层中含量高且分布均匀，因而镀层整体耐蚀性 具有高耐蚀性以及具备电泳后膜下扩蚀性.因此， 更佳：4Al-3Mg-Zn生产中会析出Mg2Zn1,相，并认 对于镀层耐蚀性及腐蚀产物的研究很有必要 为MgZ,相会降低镀层表面质量与耐蚀性2). “低铝”及“中铝”锌铝镁应用最广，对其腐蚀过 实际生产中，由于冷却速率的影响，锌铝镁中往 程研究较多，且实际生产中仅观察到Mg☑，相，因 往产生MgZn,相.但是对于如何进一步提高锌铝镁 此本节以MgZn,相作为讨论对象，暂不讨论“高铝” 耐蚀性，控制Zn/MgZn2/Al与Zn/Al/Mg2Zn.的生 锌铝镁及Mg2Zn1,相. 成是未来值得研究的方向：同时也需要将A!与共品 3.1表面耐蚀性机理 组织的优劣进行实验对比，研究镀层组织对耐蚀性 锌铝镁镀层不同相之间的电化学性质差异将引 能的影响 起表面不同相的选择性腐蚀：Mg☑n2相最活泼最易 发生腐蚀，其次是Zn/MgZn2二元与Zn/MgZn2/Al 3耐性性机理及腐蚀产物 三元共晶组织，最后是Z和Al相：发生腐蚀时， 热浸镀镀层对钢材主要有三重保护作用：将钢 Mg☑n2相做阳极，MgZn2→2Zn2++Mg2++6e;阴极 基与外界腐蚀性气氛隔离，隔离腐蚀：发生腐蚀时， 发生02+4e+2H,0→40H【3-15,m,.具体反应 镀层电极电位较低，充当阳极，优先腐蚀，保护阴极 过程如图9所示. Zn→Zn2+2c 0,+4e+2H,0→40H MgZn,→2Zm2+Mg2+6e- 阶段I Mg.Zn11Zn+2Mg+26e 57n2+80H-+2C+7n,0H3Cl2 阶段Ⅱ pH值 AL,0,+3H,0+20H→2AI0D 5Zn2*+60H+2C0g一→Zn,0H,(C0 阶段Ⅲ Al+40H→Al0HD+3e Mg2缓冲pH值 Zn.OHD.CL,+120H+5Zm(OH2+2C阶段IN plH值>13) 2Al(OH+80H+62n2*+C0→Zn,AL,0HD。C0 脱水 阶段V 2Zn0Hg-→2Zn0+4H,0+0,+4e 阶段W 图9镀层腐蚀产物变化过程？，] Fig.9 Corrosion product changing process[] 图9为锌铝镁镀层腐蚀过程及腐蚀产物的变化 表3镀层腐蚀产物类型与组成[口，3)】 过程，3)，随着腐蚀反应的进行，pH值会逐渐增 Table 3 Type and composition of the corrosion products[) 加，此时阳极中生成的部分离子会与OH结合，生 名称 符号 化学式 成不溶性的氧化物或者盐类沉积在锌铝镁镀层表 M(H)M(),(A-)(OH-)H2O 面，产物类型如表3所示.由于腐蚀产物的物相组 双层氢氧化物 LDH M()=Zm2,Mg2*:M()=A3 成、形貌以及致密程度不相同，对外界腐蚀气氛隔离 A=C0,C,S02 程度不同，因此镀层的腐蚀速度也不相同. 羟基氮化锌 ZHC Zns (OH)s ClH2O 刚开始腐蚀时（阶段I),活性较高Mg☑n2相做 羟基硫酸锌 ZHS Zn(0H)6S04nH20,n=3~5 阳极，发生氧化反应，失去电子，生成Mg2+与Z2+: 碱式碳酸锌 HZ Zm5(0H)6(C03)2H20 钢基或者活性较低的A!等做阴极，发生氧气还原反 氧化锌 Zn0 ZnO 应，生成0H:随着反应的进行，Z2+、0H与电解 氢氧化锌 Zn(OH)2 Zn(OH)2 质中的C0?ˉ/Cˉ在发生腐蚀的区域结合生成致密 氢氧化镁 Mg(OH)2 Mg(OH)2 稳定的碱性锌盐，抑制反应的进行（阶段Ⅱ）：碱性 氢氧化铝 Al(OH) Al(OH)3 锌盐将Mg☑，相覆盖并保护，再发生腐蚀时，Al做 阳极失去电子成为A3+,阴极依旧发生氧气还原反
杜 昕等: 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 主要 原 因; Hashimoto 与 Nakazawa [19]也 讨 论 了 Mg2Zn11相与 MgZn2 相的性能,提出 Mg2Zn11相显微 硬度较高,更加致密,单相耐蚀性较好;而 MgZn2 相 在镀层中含量高且分布均匀,因而镀层整体耐蚀性 更佳;4Al鄄鄄3Mg鄄鄄 Zn 生产中会析出 Mg2Zn11 相,并认 为 Mg2Zn11相会降低镀层表面质量与耐蚀性[21] . 实际生产中,由于冷却速率的影响,锌铝镁中往 往产生 MgZn2 相. 但是对于如何进一步提高锌铝镁 耐蚀性,控制 Zn / MgZn2 / Al 与 Zn / Al / Mg2Zn11 的生 成是未来值得研究的方向;同时也需要将 Al 与共晶 组织的优劣进行实验对比,研究镀层组织对耐蚀性 能的影响. 3 耐性性机理及腐蚀产物 热浸镀镀层对钢材主要有三重保护作用:将钢 基与外界腐蚀性气氛隔离,隔离腐蚀;发生腐蚀时, 镀层电极电位较低,充当阳极,优先腐蚀,保护阴极 钢基;发生腐蚀之后,会生成不溶性的腐蚀产物,抑 制腐蚀. 学者们普遍认为锌铝镁镀层腐蚀后会形成 致密、稳定的腐蚀产物,使锌铝镁在表面、切边、焊点 具有高耐蚀性以及具备电泳后膜下扩蚀性. 因此, 对于镀层耐蚀性及腐蚀产物的研究很有必要. “低铝冶及“中铝冶锌铝镁应用最广,对其腐蚀过 程研究较多,且实际生产中仅观察到 MgZn2 相,因 此本节以 MgZn2 相作为讨论对象,暂不讨论“高铝冶 锌铝镁及 Mg2Zn11相. 3郾 1 表面耐蚀性机理 锌铝镁镀层不同相之间的电化学性质差异将引 起表面不同相的选择性腐蚀:MgZn2 相最活泼最易 发生腐蚀,其次是 Zn / MgZn2 二元与 Zn / MgZn2 / Al 三元共晶组织,最后是 Zn 和 Al 相;发生腐蚀时, MgZn2 相做阳极,MgZn2寅2Zn 2 + + Mg 2 + + 6e - ;阴极 发生 O2 + 4e - + 2H2O寅4OH - [13鄄鄄15,27,31] . 具体反应 过程如图 9 所示. 图 9 镀层腐蚀产物变化过程[27,31] Fig. 9 Corrosion product changing process [27,31] 图 9 为锌铝镁镀层腐蚀过程及腐蚀产物的变化 过程[27, 31] ,随着腐蚀反应的进行,pH 值会逐渐增 加,此时阳极中生成的部分离子会与 OH - 结合,生 成不溶性的氧化物或者盐类沉积在锌铝镁镀层表 面,产物类型如表 3 所示. 由于腐蚀产物的物相组 成、形貌以及致密程度不相同,对外界腐蚀气氛隔离 程度不同,因此镀层的腐蚀速度也不相同. 刚开始腐蚀时(阶段玉),活性较高 MgZn2 相做 阳极,发生氧化反应,失去电子,生成 Mg 2 + 与 Zn 2 + ; 钢基或者活性较低的 Al 等做阴极,发生氧气还原反 应,生成 OH - ;随着反应的进行,Zn 2 + 、OH - 与电解 质中的CO 2 - 3 / Cl - 在发生腐蚀的区域结合生成致密 稳定的碱性锌盐,抑制反应的进行(阶段域);碱性 锌盐将 MgZn2 相覆盖并保护,再发生腐蚀时,Al 做 表 3 镀层腐蚀产物类型与组成[27,31] Table 3 Type and composition of the corrosion products [27,31] 名称 符号 化学式 双层氢氧化物 LDH M(II)xM(III)y(A - ) m (OH - )n·zH2O M(II) = Zn 2 + ,Mg 2 + ;M(III) = Al 3 + A - = CO 2 - 3 ,Cl - ,SO 2 - 4 羟基氯化锌 ZHC Zn5 (OH)8 Cl2·H2O 羟基硫酸锌 ZHS Zn4 (OH)6 SO4·nH2O,n = 3 ~ 5 碱式碳酸锌 HZ Zn5 (OH)6 (CO3 )2·H2O 氧化锌 ZnO ZnO 氢氧化锌 Zn(OH)2 Zn(OH)2 氢氧化镁 Mg(OH)2 Mg(OH)2 氢氧化铝 Al(OH)3 Al(OH)3 阳极失去电子成为 Al 3 + ,阴极依旧发生氧气还原反 ·853·
·854· 工程科学学报，第41卷，第7期 应，A3+、OH-与O2结合生成A1(OH):(阶段Ⅲ)； 锌铝镁的自愈性. 随着腐蚀反应的进行，pH值逐渐升高，当pH值> Oh等[]将成分为0.2Al-Zn、2Al-1Mg-Zn、 13时，碱性锌盐自由能较高，不稳定，转化生成 2.5Al-3Mg-Zn、5Al-3Mg-Zn、15Al-3Mg-Zn、55Al- Zn(OH)~(阶段N):电离形成的A1(OH):则会与 1.6Si-Zn的镀层进行相同条件下的盐雾腐蚀(SST) 游离的Zn2+生成致密连续双层氢氧化物(LDH),抑 与循环腐蚀(CCT)实验，通过腐蚀情况来研究自愈 制腐蚀（阶段V);当pH值过高时，Z(OH)会脱 性的过程.在上述镀层组织中，组织类型与2.1节 水形成不连续的Z0,不能有效地保护镀层（阶段 描述一致，为Zn、MgZn2、Zn/Mg☑n,共晶组织、Zn/Al M). 共晶组织和Zn/A/Mg☑n,共晶组织.经过盐雾腐 表3为镀层腐蚀产物类型与组成，其中碱性锌 蚀，发现各镀层的腐蚀情况不同，根据数据分析，得 盐Zn(0H)gCL2·H20、Zn4(0H)6S04·nH20、 出发现Mg☑n,含量多的组织，切边耐蚀性最佳：Zn/ Zn(0H)g(C03)2H,0和Zn6AL2(0H)6C03·4H,0 Mg☑2共晶组织耐蚀性及腐蚀产物的迁移率均高于 等腐蚀产物结构致密连续，导电性差，随着此类腐蚀 产物的增加，在锌铝镁表面形成致密的保护膜，有效 Zn/Al/MgZn,共晶组织中，更有利于保护切边[3] 抑制氧气扩散，降低阴极氧气还原速率和腐蚀速度， Oh等[]通过实验，发现自愈性现象与Mg☑n 可以有效的抑制腐蚀，保护镀层和基体：当腐蚀产物 存在有关，“低铝”锌铝镁中Mg☑n,相、Zn/MgZn2共 为ZnO时，不能抑制腐蚀. 晶与Zn/A/Mg☑n2共晶组织体积分数较大，含有 前人发现在高pH值的条件下，羟基氯化锌会 Mgn2含量较多，在切边有致密均匀的富Mg腐蚀 变得不稳定，所以，为了提高镀层的耐蚀性，要防止 产物，自愈性能最佳，且“中铝”与“高铝”锌铝镁中 碱性锌盐向Z0的转变.根据图9腐蚀反应进程， 的Al会抑制Mg与Zn离子的流动，不能在镀层部 诸多学者推测Mg与A!在镀层腐蚀过程中的作用： 位形成碱性锌盐，恶化自修复性 (1)Mg2+可以增强含Zn腐蚀产物的绝缘性；(2)细 前人做了很多实验与假设模型3-5，]来研究 化晶粒，晶界之间的电子转移受到Mg的抑制，减缓 自愈性过程，主要是游离Mg2+和Zn2+迁移模型，如 晶间腐蚀：(3)Mg2+可结合OH~析出Mg(OH)2,减 图10所示.由于基体与镀层之间存在电势差，在切 缓pH值的增长，形成富镁的腐蚀产物，稳定碱性锌 边腐蚀初期（阶段a),镀层作阳极，Mg☑n2优先电离 盐.(4)A13+可以生成致密的双层氢氧化物：(5)A1 腐蚀[]，生成游离的Mg2+与Z2+;切边钢基作阴 稳定碱性锌盐：(6)未腐蚀的A!可以成为腐蚀产物 极，发生氧气还原反应，生成OH.随着腐蚀反应 的的形核点，起到骨架作用，增加产物的致密性 进行，游离的Mg2+、Zn2+扩散至切边并与OH-在钢 3.2切边腐蚀 基处反应生成含有Mg2+的碱性氯化锌(ZHC),将钢 锌铝镁镀层具有优异的耐切边腐蚀性和耐膜下 基覆盖，由于Zn(OH)gCl2·H,0薄膜的绝缘性能， 腐蚀性能2,13,17,2]，可以有效保护对于钢板边缘、切 导电性性差，电化学腐蚀速率降低，钢基溶解量减少 边、焊接部位以及镀层破损的部位：在镀层有破损的 (阶段b).随着反应，在远离镀层的钢基也能产生 情况下或者是在切口位置，钢基暴露在大气中，但是 含锌的腐蚀产物，并且在钢基上的较高pH值区积 镀层的腐蚀产物会逐渐覆盖到破损处或切口表面， 聚产生白色沉淀（阶段c).如此反应循环，直至达 将钢基保护起来，这就是锌铝镁镀层的自愈性，使镀 到稳态，将切边“自动修复” 层具有切边高耐蚀性 虽然前人给出了很多类似的Mg离子迁移流动 自愈性是锌铝镁镀层的一大特点，前人也做了 的模型，但是都没有从物理化学角度揭示锌铝镁镀 很多工作.李锋等]总结了前人将钢基冲孔进行自 层的自愈性机理，下一步需要研究热力学上A与 然暴露腐蚀试验24个月内冲孔部位形貌变化，发现 Zn对Mg化学稳定性以及Mg离子活度的影响：以 镀层的腐蚀产物会慢慢扩散迁移至钢基表面.将 及游离Mg、Z等扩散动力学的机理与控制性环节. Zn-6A-3Mg进行切边盐雾试验(SST),也发现了切 4总结与展望 边高耐蚀性，将Zn-11A-3Mg-0.2Si进行9.5a的 暴露腐蚀实验1]，张永2)在上述前人所做实验中 本文基于锌铝镁镀层生产现状及研究过程中发 发现在切边钢基暴露处存在碱性锌盐Zn(OH)gCL2· 生的一系列物理化学反应，全面总结了锌铝镁从热 H20、Zn4(0H)6S04·nH20、Zn5(0H)g(C03)2·H20 浸镀生产界面反应、凝固组织及腐蚀过程机理，概括 和ZnA山2(0H)16C03·4H20等腐蚀产物，均证明了 了界面反应速率、镀层类型及组织类型、表面腐蚀及
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 应,Al 3 + 、OH - 与 O2 结合生成 Al(OH) - 4 (阶段芋); 随着腐蚀反应的进行,pH 值逐渐升高,当 pH 值 > 13 时, 碱性锌盐自由能较高, 不稳定, 转化生成 Zn(OH) 2 - 4 (阶段郁);电离形成的 Al(OH) - 4 则会与 游离的 Zn 2 + 生成致密连续双层氢氧化物(LDH),抑 制腐蚀(阶段吁);当 pH 值过高时,Zn(OH) 2 - 4 会脱 水形成不连续的 ZnO,不能有效地保护镀层(阶段 遇). 表 3 为镀层腐蚀产物类型与组成,其中碱性锌 盐 Zn5 ( OH )8 Cl 2·H2O、 Zn4 ( OH )6 SO4·nH2O、 Zn5 (OH)8 (CO3 )2·H2O和 Zn6 Al 2 (OH)16 CO3·4H2O 等腐蚀产物结构致密连续,导电性差,随着此类腐蚀 产物的增加,在锌铝镁表面形成致密的保护膜,有效 抑制氧气扩散,降低阴极氧气还原速率和腐蚀速度, 可以有效的抑制腐蚀,保护镀层和基体;当腐蚀产物 为 ZnO 时,不能抑制腐蚀. 前人发现在高 pH 值的条件下,羟基氯化锌会 变得不稳定,所以,为了提高镀层的耐蚀性,要防止 碱性锌盐向 ZnO 的转变. 根据图 9 腐蚀反应进程, 诸多学者推测 Mg 与 Al 在镀层腐蚀过程中的作用: (1)Mg 2 + 可以增强含 Zn 腐蚀产物的绝缘性;(2)细 化晶粒,晶界之间的电子转移受到 Mg 的抑制,减缓 晶间腐蚀;(3)Mg 2 + 可结合 OH - 析出 Mg(OH)2 ,减 缓 pH 值的增长,形成富镁的腐蚀产物,稳定碱性锌 盐. (4)Al 3 + 可以生成致密的双层氢氧化物;(5)Al 稳定碱性锌盐;(6)未腐蚀的 Al 可以成为腐蚀产物 的的形核点,起到骨架作用,增加产物的致密性. 3郾 2 切边腐蚀 锌铝镁镀层具有优异的耐切边腐蚀性和耐膜下 腐蚀性能[2,13,17,32] ,可以有效保护对于钢板边缘、切 边、焊接部位以及镀层破损的部位:在镀层有破损的 情况下或者是在切口位置,钢基暴露在大气中,但是 镀层的腐蚀产物会逐渐覆盖到破损处或切口表面, 将钢基保护起来,这就是锌铝镁镀层的自愈性,使镀 层具有切边高耐蚀性. 自愈性是锌铝镁镀层的一大特点,前人也做了 很多工作. 李锋等[2]总结了前人将钢基冲孔进行自 然暴露腐蚀试验 24 个月内冲孔部位形貌变化,发现 镀层的腐蚀产物会慢慢扩散迁移至钢基表面. 将 Zn鄄鄄6Al鄄鄄3Mg 进行切边盐雾试验(SST),也发现了切 边高耐蚀性,将 Zn鄄鄄11Al鄄鄄3Mg鄄鄄0郾 2Si 进行 9郾 5 a 的 暴露腐蚀实验[21] ,张永[21] 在上述前人所做实验中 发现在切边钢基暴露处存在碱性锌盐 Zn5 (OH)8Cl 2· H2O、Zn4 (OH)6 SO4·nH2O、Zn5 (OH)8 (CO3 )2·H2O 和 Zn6Al 2 (OH)16 CO3·4H2O 等腐蚀产物,均证明了 锌铝镁的自愈性. Oh 等[33] 将成分为 0郾 2Al鄄鄄 Zn、2Al鄄鄄 1Mg鄄鄄 Zn、 2郾 5Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn、5Al鄄鄄3Mg鄄鄄Zn、15Al鄄鄄3Mg鄄鄄 Zn、55Al鄄鄄 1郾 6Si鄄鄄Zn 的镀层进行相同条件下的盐雾腐蚀(SST) 与循环腐蚀(CCT)实验,通过腐蚀情况来研究自愈 性的过程. 在上述镀层组织中,组织类型与 2郾 1 节 描述一致,为 Zn、MgZn2 、Zn / MgZn2 共晶组织、Zn / Al 共晶组织和 Zn / Al / MgZn2 共晶组织. 经过盐雾腐 蚀,发现各镀层的腐蚀情况不同,根据数据分析,得 出发现 MgZn2 含量多的组织,切边耐蚀性最佳;Zn / MgZn2 共晶组织耐蚀性及腐蚀产物的迁移率均高于 Zn / Al / MgZn2 共晶组织中,更有利于保护切边[33] . Oh 等[33]通过实验,发现自愈性现象与 MgZn2 存在有关,“低铝冶锌铝镁中 MgZn2 相、Zn / MgZn2 共 晶与 Zn / Al / MgZn2 共晶组织体积分数较大,含有 MgZn2 含量较多,在切边有致密均匀的富 Mg 腐蚀 产物,自愈性能最佳,且“中铝冶与“高铝冶锌铝镁中 的 Al 会抑制 Mg 与 Zn 离子的流动,不能在镀层部 位形成碱性锌盐,恶化自修复性. 前人做了很多实验与假设模型[13鄄鄄15, 34] 来研究 自愈性过程,主要是游离 Mg 2 + 和 Zn 2 + 迁移模型,如 图 10 所示. 由于基体与镀层之间存在电势差,在切 边腐蚀初期(阶段 a),镀层作阳极,MgZn2 优先电离 腐蚀[33] ,生成游离的 Mg 2 + 与 Zn 2 + ;切边钢基作阴 极,发生氧气还原反应,生成 OH - . 随着腐蚀反应 进行,游离的 Mg 2 + 、Zn 2 + 扩散至切边并与 OH - 在钢 基处反应生成含有 Mg 2 + 的碱性氯化锌(ZHC),将钢 基覆盖,由于 Zn5 (OH)8Cl 2·H2O 薄膜的绝缘性能, 导电性性差,电化学腐蚀速率降低,钢基溶解量减少 (阶段 b). 随着反应,在远离镀层的钢基也能产生 含锌的腐蚀产物,并且在钢基上的较高 pH 值区积 聚产生白色沉淀(阶段 c). 如此反应循环,直至达 到稳态,将切边“自动修复冶. 虽然前人给出了很多类似的 Mg 离子迁移流动 的模型,但是都没有从物理化学角度揭示锌铝镁镀 层的自愈性机理,下一步需要研究热力学上 Al 与 Zn 对 Mg 化学稳定性以及 Mg 离子活度的影响;以 及游离 Mg、Zn 等扩散动力学的机理与控制性环节. 4 总结与展望 本文基于锌铝镁镀层生产现状及研究过程中发 生的一系列物理化学反应,全面总结了锌铝镁从热 浸镀生产界面反应、凝固组织及腐蚀过程机理,概括 了界面反应速率、镀层类型及组织类型、表面腐蚀及 ·854·
杜昕等：高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 ·855· (a 个个 (b) pH值增加 个个 A I AIA 片片片片片 VI I 片片片片 VII/ Fe基 Fe基 寶 @ 高H值低pH值个个 AI1个 一->Zn2+流动 上生i出 \II/ →0，流动 …参OH流动 Fe基 Zn基氧化物 簷 國Zn基白锈 图10切边腐蚀机理.(a)初期腐蚀：(b)腐蚀产物迁移：()稳定阶段 Fig.10 Corrosion mechanism of cut edgels](a)initial corrosion;(b)corrosion product migration;(c)stable state 切边腐蚀机理等，围绕不同方向的研究现状，提出锌 长镀层寿命 铝镁的发展问题及研究方向. (1)锌铝镁生产中会在钢基与熔池界面发生固- 参考文献 液物理化学反应，发生Fe原子的溶解、扩散以及金 [1]Marder A R.The metallurgy of zinc-coated steel.Prog Mater Sci, 属化合物层（金属间化合物层）的生长，镀层中金属 2000,45(3):191 间化合物层控制着镀层的厚度及截面结构：根据不 [2]Li F,Lii J S,Yang H G,et al.Research on ZnAlMg coated steel 同类型锌铝镁熔池金属间化合物的生长动力方程 sheet.Steel Roll,2013,30(2):45 △x=kt“,为控制镀层厚度，提高镀层附着性与表面 (李锋，吕家舜，杨洪刚，等.锌铝镁镀层钢板的研究进展. 质量，实现产品的轻量化，应合理控制浸镀时间、温 轧钢.2013,30(2)：45) [3]Zhou Y J,Dai Y H,Jiang G R.Analysis of global patents tech- 度与熔池成分 nology on Zn-Al-Mg coated steel sheets in recent 20 years.Iron (2)生产过程中锌铝镁镀层成分元素存在差 Seel,2016,51(11):7 异，引起产品镀层组织及其形貌不同，在“低铝”与 (周谊军，代云红，蒋光锐.近20年全球锌铝镁镀层钢板技 “中铝”锌铝镁生产过程中，会产生大量的含有Mg 术专利分析.钢铁，2016,51(11)：7) Zn2相的共晶组织，但是缺少对Mg2Zn11相的研究； [4]Li K L,Liu Y,Tu H,et al.Effect of Si on the growth of Fe-Al 对初品A!相及共品相对镀层耐蚀性的影响也存在 intermetallic layer in Zn-11%Al-3%Mg coating.Surf Coat Tech- 争议，应大力研究镀层组织与耐蚀性之间的对应关 nol,2016,306:390 [5]Wang J H,Ma K,Peng H P,et al.Study on Fe-Al layers of Fe/ 系和镀层组织在冷凝过程中的形核、长大冷凝过程 (Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si)solid-liquid diffusion couples. 等，指导实践生产获得组织均匀，耐蚀性良好的镀层 Mater Manuf Processes,2017,32(11):1290 组织. [6]Yao C Z,Tay S L,Zhu T P,et al.Effects of Mg content on mi- (3)锌铝镁发生腐蚀时，MgZn,相、Al相等会逐 crostructure and electrochemical properties of Zn-Al-Mg alloys. 步电离，结合OH~生成致密有序的富Mg腐蚀产物、 Alloys Compd,2015,645:131 [7]Wang Y B,Zeng J M.Effects of manganese addition on micro- Zn6A山2(OH)6C03·4H,0及碱性锌盐等，降低溶解 structures and corrosion behavior of hot-dip zinc coatings of hot- 氧的扩散速度，抑制腐蚀：切边腐蚀时镀层具有 rolled steels.Surf Coat Technol,2014,245:55 “自愈性”，根据Mg和Zn扩散模型，在钢基处暴露 [8]Pistofidis N,Vourlias G,Konidaris S,et al.Microstructure of 处或镀层破损部位形成碱性锌盐，保护基体.但是 zine hot-dip galvanized coatings used for comsion protection.Ma- 要并没有得出Mg和A!对耐蚀性的具体作用，仅进 ter Lett,2006.60(6):786 [9]Duchoslav J,Arndt M,Steinberger R,et al.Nanoscopic view on 行了推测，因此应设计实验合理验证Mg和A!的作 the initial stages of corrosion of hot dip galvanized Zn-Mg-Al coat- 用.此外，应建立腐蚀过程中的动力学模型，找出腐 ings.Corros Sci,2014,83:327 蚀反应的控制因素，使碱性锌盐稳定更长的时间，延 [10]Schirz S,Luckeneder G H.Fleischanderl M,et al.Chemistry of
杜 昕等: 高耐蚀锌铝镁镀层研究现状 图 10 切边腐蚀机理[15] 郾 (a)初期腐蚀;(b)腐蚀产物迁移;(c)稳定阶段 Fig. 10 Corrosion mechanism of cut edge [15] :(a) initial corrosion; (b) corrosion product migration; (c) stable state 切边腐蚀机理等,围绕不同方向的研究现状,提出锌 铝镁的发展问题及研究方向. (1)锌铝镁生产中会在钢基与熔池界面发生固鄄鄄 液物理化学反应,发生 Fe 原子的溶解、扩散以及金 属化合物层(金属间化合物层)的生长,镀层中金属 间化合物层控制着镀层的厚度及截面结构;根据不 同类型锌铝镁熔池金属间化合物的生长动力方程 驻x = kt n ,为控制镀层厚度,提高镀层附着性与表面 质量,实现产品的轻量化,应合理控制浸镀时间、温 度与熔池成分. (2)生产过程中锌铝镁镀层成分元素存在差 异,引起产品镀层组织及其形貌不同,在“低铝冶 与 “中铝冶锌铝镁生产过程中,会产生大量的含有 Mg鄄 Zn2 相的共晶组织,但是缺少对 Mg2Zn11 相的研究; 对初晶 Al 相及共晶相对镀层耐蚀性的影响也存在 争议,应大力研究镀层组织与耐蚀性之间的对应关 系和镀层组织在冷凝过程中的形核、长大冷凝过程 等,指导实践生产获得组织均匀,耐蚀性良好的镀层 组织. (3)锌铝镁发生腐蚀时,MgZn2 相、Al 相等会逐 步电离,结合 OH - 生成致密有序的富 Mg 腐蚀产物、 Zn6Al 2 (OH)16 CO3·4H2O 及碱性锌盐等,降低溶解 氧的扩散速度,抑制腐蚀;切边腐蚀时,镀层具有 “自愈性冶,根据 Mg 和 Zn 扩散模型,在钢基处暴露 处或镀层破损部位形成碱性锌盐,保护基体. 但是 要并没有得出 Mg 和 Al 对耐蚀性的具体作用,仅进 行了推测,因此应设计实验合理验证 Mg 和 Al 的作 用. 此外,应建立腐蚀过程中的动力学模型,找出腐 蚀反应的控制因素,使碱性锌盐稳定更长的时间,延 长镀层寿命. 参 考 文 献 [1] Marder A R. The metallurgy of zinc鄄coated steel. Prog Mater Sci, 2000, 45(3): 191 [2] Li F, L俟 J S, Yang H G, et al. Research on ZnAlMg coated steel sheet. Steel Roll, 2013, 30(2):45 (李锋, 吕家舜, 杨洪刚, 等. 锌铝镁镀层钢板的研究进展. 轧钢, 2013, 30(2): 45) [3] Zhou Y J, Dai Y H, Jiang G R. Analysis of global patents tech鄄 nology on Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg coated steel sheets in recent 20 years. Iron Steel, 2016, 51(11): 7 (周谊军, 代云红, 蒋光锐. 近 20 年全球锌铝镁镀层钢板技 术专利分析. 钢铁, 2016, 51(11): 7) [4] Li K L, Liu Y, Tu H, et al. Effect of Si on the growth of Fe鄄鄄Al intermetallic layer in Zn鄄鄄11% Al鄄鄄3% Mg coating. Surf Coat Tech鄄 nol, 2016, 306: 390 [5] Wang J H, Ma K, Peng H P, et al. Study on Fe鄄鄄Al layers of Fe / (Zn鄄鄄11% Al鄄鄄3% Mg鄄鄄0. 2% Si) solid鄄鄄liquid diffusion couples. Mater Manuf Processes, 2017, 32(11): 1290 [6] Yao C Z, Tay S L, Zhu T P, et al. Effects of Mg content on mi鄄 crostructure and electrochemical properties of Zn鄄鄄Al鄄鄄Mg alloys. J Alloys Compd, 2015, 645: 131 [7] Wang Y B, Zeng J M. Effects of manganese addition on micro鄄 structures and corrosion behavior of hot鄄dip zinc coatings of hot鄄 rolled steels. Surf Coat Technol, 2014, 245: 55 [8] Pistofidis N, Vourlias G, Konidaris S, et al. Microstructure of zinc hot鄄dip galvanized coatings used for corrosion protection. Ma鄄 ter Lett, 2006, 60(6): 786 [9] Duchoslav J, Arndt M, Steinberger R, et al. Nanoscopic view on the initial stages of corrosion of hot dip galvanized Zn鄄鄄Mg鄄鄄Al coat鄄 ings. Corros Sci, 2014, 83: 327 [10] Sch俟rz S, Luckeneder G H, Fleischanderl M, et al. Chemistry of ·855·
·856· 工程科学学报，第41卷，第7期 corrosion products on Zn-Al-Mg alloy coated steel.Corros Sci, terfacial reactions between solid iron and liquid zinc-aluminium 2010,52(10):3271 alloy.J Mater Sci,2005,40(9-10):2263 [11]Volovitch P,Allely C,Ogle K.Understanding corrosion via cor- [23]Li K L.Study on the Effect of Alloy Elements on the Zn-11%Al rosion product characterization:I.Case study of the role of Mg Coating and Solidification Microstructure[Dissertation].Chang- alloying in Zn-Mg coating on steel.Corros Sci,2009,51(6): zhou:Changzhou University,2016 1251 (李凯良.合金元素对Z-11%A1镀层及凝固组织影响的研 [12]Volovitch P,Vu T N,Allely C,et al.Understanding corrosion 究[学位论文].常州：常州大学，2016) via corrosion product characterization:Il.Role of alloying ele- [24]Liang L,Liu Y L,Liu Y,et al.Effect of Mg and temperature on ments in improving the corrosion resistance of Zn-Al-Mg coatings Fe-Al alloy layer in Fe/(Zn-6%Al-x%Mg)solid-liquid dif- on steel.Corros Sci,2011,53(8):2437 fusion couples.Surf Rer Lett,2017,24(Suppl 1):1850010 [13]Yuan X H,Lin Y,Zhang Q F.Cut-edge protection performance [25]Li K L,Wu C J,Peng H P,et al.Effect of Mg on the solidifica- and corrosion resistance mechanisms of galvanized Zn-Al-Mg al- tion structure and growth of the intermetallic layer of a Zn-11% loy coating.Chin J Nonferrous Met,2015,25(9):2453 Al alloy coating.Chin J Eng,2016,38(8):1123 (袁训华，林源，张启富.热镀锌铝镁镀层的切边保护性能 (李凯良，吴长军，彭浩平，等.Mg对Z-11%A1合金镀层 和耐腐蚀机理.中国有色金属学报.2015,25(9)：2453) 凝固组织及合金层生长的影响.工程科学学报，2016,38 [14]Ueda K,Takahashi A,Kubo Y.Investigation of corrosion resist- (8):1123) ance of pre-painted Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si alloy coated [26]Li S W,Gao B,Tu G F,et al.Effects of magnesium on the mi- steel sheet through outdoor exposure test in Okinawa.La Metall crostructure and corrosion resistance of Zn-55Al-1.6Si coating. tad,2012(2):13 Constr Build Mater,2014,71:124 [15]Thebault F,Vuillemin B,Oltra R,et al.Investigation of self- [27]Azevedo M S,Allely C,Ogle K,et al.Corrosion mechanisms of healing mechanism on galvanized steels cut edges by coupling Zn (Mg,Al)coated steel:2.the effect of Mg and Al alloying on SVET and numerical modeling.Electrochim Acta,2008,53 the formation and properties of corrosion products in different (16):5226 electrolytes.Corros Sci,2015,90:482 [16]Xie Y X,Jin X Y,Wang L.Development and application of hot- [28]Honda K,Yamada W,Ushioda K.Solidification structure of the dip galvanized zinc-aluminum-magnesium coating.J fron Steel coating layer on hot-dip Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-coated Res,2017,29(3):167 steel sheet.Mater Trans,2008,49(6):1395 (谢英秀，金鑫焱，王利.热浸镀锌铝镁镀层开发及应用进 [29]Yamada W,Tanaka K,Ushioda K,et al.Solidification structure 展.钢铁研究学报，2017,29(3)：167) of coating layer in hot-dip Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si-coated [17]LiS W.Study on Hot-Dip Technology and Corrosion Mechanism steel sheet and phase diagram of the system.Nippon Steel Tech of Zn-Al-Mg-Si-RE Alloy[Dissertation ]Shenyang:Northeast- Rep,2013,102:37 ern University,2010 [30]De Bruycker E,Zermout Z,De Cooman B C.Zn-Al-Mg coat- (李世伟.Zn-A-Mg-Si-RE合金热浸镀工艺及其腐蚀机理 ings:thermodynamic analysis and microstructure related proper- 的研究[学位论文].沈阳：东北大学，2010) ties.Mater Sci Forum,2007,539-5423:1276 [18]Li S W.Study on RE,Mg and Si in the modification of ZAM and [31]Azevedo MS,Allely C,Ogle K,et al.Corrosion mechanisms of Galvalume Coatings[Dissertation].Shenyang:Northeastem Uni- Zn (Mg,Al)coated steel in accelerated tests and natural expo- versity,2013 sure:1.the role of electrolyte composition in the nature of coro (李世伟.RE,Mg、Si对ZAM和Galvalume镀层的改性研究 sion products and relative corrosion rate.Corros Sci,2015,90: [学位论文].沈阳：东北大学，2013) 472 [19]Hashimoto S,Nakazawa M.Zn-Al-Mg Coated Steel Sheet and [32]Lii J S,Li F,Yang H G,et al.Research on coating microstruc- Method of Producing Zn-Al-Mg Coated Steel Sheet:US Patent, ture and corrosion behavior of galvanized Zn-Al-Mg coated steel 15/554.451.2018-8-23 sheet.J Mater Eng,2012(10):89 [20]Su X P,Zhou J,Wang J H,et al.Thermodynamic analysis and (吕家舜，李锋，杨洪刚，等.热浸镀锌铝镁钢板镀层组织及 experimental study on the oxidation of the Zn-Al-Mg coating 腐蚀性能研究.材料工程，2012(10)：89) baths.Appl Surf Sci,2017,396:154 [33]Oh M S,Kim S H,Kim J S,et al.Surface and cut-edge corro- [21]Zhang Y.Study on Smelting and Corrosion Mechanism of Zn-Al- sion behavior of Zn-Mg-Al alloy-coated steel sheets as a function Mg Alloys [Dissertation].Beijing:China University of Mining of the alloy coating microstructure.Met Mater Int,2016,22(1): and Technology,2017 26 (张永.Zm-A-Mg合金的熔炼及其腐蚀机理研究[学位论 [34]Krieg R,Rohwerder M,Evers S,et al.Cathodic self-healing at 文].北京：中国矿业大学，2017) cut-edges:the effect of Zn2 and Mgions.Corros Sci,2012, [22]Giorgi M L.Guillot J B,Nicolle R.Theoretical model of the in- 65:119
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