工程科学学报，第41卷，第6期：695-708,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:695-708,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.001:http://journals.ustb.edu.cn 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 王恩会”，陈俊红》，侯新梅”区 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinmei01@126.com 摘要综述了近年来钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展，尤其对传统钢包工作衬用耐火材料的应用背景及存 在问题进行了分析和汇总.在此基础上，进一步提出了适用于超低氧钢（或洁净钢）治炼用耐火材料的研发方向，即通过耐火 原料组分选择和结构匹配设计，实现对耐火材料性能的精确控制.新型钢包工作衬用耐火材料需兼顾优异热机械性能的同 时，还应具备钢水净化的功能. 关键词耐火材料：钢包工作衬：夹杂物：组分选择：结构设计 分类号TG142.71 Current research and latest developments on refractories used as ladle linings WANG En-hui,CHEN Jun-hong?,HOU Xin-mei 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:houxinmei0l@126.com ABSTRACT Non-metallic inclusions significantly influence the properties of steels.Take heavy rail steel as an example,Al2O3 inclusions can become fatigue source under cyclic stress,resulting in the rupture of the steel.Existing technologies and equipment can effectively reduce the amount and harm brought about by such inclusions,but they cannot guarantee the complete removal of large-sized and high-melting-temperature inclusions.Large-sized non-metallic inclusions give rise to instability in high-quality steels:as such, they are one of the bottlenecks in the development of steel.In the steel-making process,refractories in close contact with molten steel are a main source of large-sized non-metallic inclusions.Therefore,adopting appropriate ladle-ining refractories for refining and allo- ying is vital.This paper summarized the current research and latest developments in refractories used as ladle linings,and analyzed the application background and existing problems of traditional ladle lining refractories.Based on this discussion,future research directions regarding refractories suitable for the smelting of ultra-ow-oxygen steel (or clean steel)as well as approaches to precisely control refractory properties via the reasonable selection of material components and structures were then provided.Novel ladle-ining refracto- ries must possess not only excellent thermomechanical properties but also the ability to purify molten steel. KEY WORDS refractory:ladle lining;inclusions:component selection:microstructure design 夹杂物对钢材性能的影响是很重要的，尤其 负面的影响习.上述问题在高铁车轴用钢、硅片 当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时， 切割丝用钢等钢种中尤为突出.围绕夹杂物的控 往往会对材料的塑性、韧性和抗疲劳性能等造成 制问题，超低氧治炼、夹杂物塑性化等技术的出现 收稿日期：2018-10-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874027，U1460201):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-H5006C1):国家优秀青年基金 资助项目(51522402)
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 695--708，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 695--708，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 王恩会1) ，陈俊红2) ，侯新梅1) 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: houxinmei01@ 126． com 摘 要 综述了近年来钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展，尤其对传统钢包工作衬用耐火材料的应用背景及存 在问题进行了分析和汇总． 在此基础上，进一步提出了适用于超低氧钢( 或洁净钢) 冶炼用耐火材料的研发方向，即通过耐火 原料组分选择和结构匹配设计，实现对耐火材料性能的精确控制． 新型钢包工作衬用耐火材料需兼顾优异热机械性能的同 时，还应具备钢水净化的功能． 关键词 耐火材料; 钢包工作衬; 夹杂物; 组分选择; 结构设计 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2018--10--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51874027，U1460201) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--15--006C1) ; 国家优秀青年基金 资助项目( 51522402) Current research and latest developments on refractories used as ladle linings WANG En-hui1) ，CHEN Jun-hong2) ，HOU Xin-mei1) 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: houxinmei01@ 126． com ABSTＲACT Non-metallic inclusions significantly influence the properties of steels． Take heavy rail steel as an example，Al2O3 inclusions can become fatigue source under cyclic stress，resulting in the rupture of the steel． Existing technologies and equipment can effectively reduce the amount and harm brought about by such inclusions，but they cannot guarantee the complete removal of large-sized and high-melting-temperature inclusions． Large-sized non-metallic inclusions give rise to instability in high-quality steels; as such， they are one of the bottlenecks in the development of steel． In the steel-making process，refractories in close contact with molten steel are a main source of large-sized non-metallic inclusions． Therefore，adopting appropriate ladle-lining refractories for refining and alloying is vital． This paper summarized the current research and latest developments in refractories used as ladle linings，and analyzed the application background and existing problems of traditional ladle lining refractories． Based on this discussion，future research directions regarding refractories suitable for the smelting of ultra-low-oxygen steel ( or clean steel) as well as approaches to precisely control refractory properties via the reasonable selection of material components and structures were then provided． Novel ladle-lining refractories must possess not only excellent thermomechanical properties but also the ability to purify molten steel． KEY WOＲDS refractory; ladle lining; inclusions; component selection; microstructure design 夹杂物对钢材性能的影响是很重要的，尤其 当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时， 往往会对材料的塑性、韧性和抗疲劳性能等造成 负面的影响［1--2］． 上述问题在高铁车轴用钢、硅片 切割丝用钢等钢种中尤为突出． 围绕夹杂物的控 制问题，超低氧冶炼、夹杂物塑性化等技术的出现
·696 工程科学学报，第41卷，第6期 己经取得了非常好的成效日，但是，对于夹杂物 开发提供新的思路和参考 尤其是大尺寸非金属夹杂物的精确控制还是存在 1钢中夹杂物来源及对钢材性能的影响 一定的难度.对于治炼流程长、环节多的超低氧特 殊钢来讲，夹杂物的精准控制需要多方面的协同 钢中夹杂物通常意义是指钢中的非金属夹杂 作用.在炼钢过程中几乎全程与钢液接触的耐火 物，其产生按来源可分为内生夹杂物和外来夹杂物. 材料，是大尺寸非金属夹杂的重要来源之一，特别 内生夹杂物是钢在脱氧和凝固时产生的。由于钢的 是进行精炼和合金化的钢包工作衬用耐火材料又 治炼过程中脱氧产物在钢液凝固前无法完全上浮， 最为关键的可。基于对钢包工作衬耐火材料重要 因此内生夹杂物的产生是无法完全避免的.但是通 性的认识，科研工作者和钢厂技术人员已开展了 过冶炼设备的进步和治金工艺的优化（超低氧冶炼 钢包工作衬用耐火材料与钢中不同夹杂物间关系 和夹杂物塑性化等技术)B,可以对其数量、尺寸、 的研究.研究表明，在其他工艺确定的条件下，通 类型、分布等进行有效的控制. 过对钢包工作衬用耐火材料的优化，是可以（或有 外来夹杂物主要是来源于在治炼或凝固过程中 限度地)对夹杂物的数量、形态、尺寸等进行控制 混入而未及时浮出的炉渣或耐火材料.因而，此类 的.为此，冶金和耐火材料领域的研究人员，都基 夹杂物常表现出尺寸较大、形状不规则和熔点较高 于各自专业对钢包工作衬用耐火材料进行了研究 的特点.尽管己有的先进治炼技术可以有效减少这 探索，先后开发和使用了高铝砖系耐火材料，铝镁 些夹杂物的数量，但无法实现高熔点大尺寸夹杂物 碳系耐火材料，刚玉一尖晶石浇注料系耐火材料以 的全部去除.针对高熔点大尺寸夹杂物的来源，研 及氧化钙系耐火材料等.但由于立足点不同、行业 究人员采用多种方法进行研究发现，在炼钢中近乎 的制约及耐火材料领域几十年未出现过新原料的 全程与钢液接触的耐火材料是大尺寸非金属夹杂的 现实，钢包工作衬用耐火材料一直未能在洁净钢 重要影响因素之一)，而进行精炼和合金化的钢 方面有所突破贡献 包内衬材料又是非常关键的们.图1、图2分别为超 为了突破传统耐火材料对高品质钢性能提升的 低氧钢冶炼过程中LF阶段的夹杂物的组成变化和 限制，本文将在阐明钢包工作衬用耐火材料一夹杂 断面元素分布，其内部较高的MgO含量以及夹杂物 物一钢材性能关系的同时，重点从传统钢包工作衬 颗粒剖面沿径向上的组成变化虽然不能肯定说 用耐火材料的发展和存在的问题进行概括和总结. Mg0全部来自于耐火材料，但至少说明耐火材料在 在此基础上，提出新型功能化耐火材料发展的方向， 夹杂物形成过程中是起着一定作用的司.因此，钢 为更适用于超低氧钢（或洁净钢）冶炼用，同时兼具 包工作衬用耐火材料的选择对于钢中夹杂物的控制 优异热机械性能和钢水净化功能的新型耐火材料的 就显得尤为重要. a 50 。 数量 (b) 60 数量 5 40 口5<D≤8 13 a5cD≤8 11 t(Mg() 80 ■8<D≤15 3 20÷ 0 ■8<D≤15 4 20 100 020 100 30 20 40 60 8o 100 40 60 80 100 AL,0,)% (ALO (e) 60 尺寸/m 数量 40 o1.5<D≤5 47 口5<D≤8 11 ■8<D≤15 60 20 100 20 40 0 80 100 (A,0,)/% 图1F精炼过程钢中夹杂物组成变化.(a)精炼开始：(b)精炼26mim:(c)精炼147min回 Fig.1 Change in inclusion composition in the LF refining process (a)onset of refining,(b)refining for 26 min:(e)refining for 147 min 上述非金属夹杂物对钢的性能有很重要的影 面的影响.消极方面表现为，分布不均匀、形状不规 响.小尺寸夹杂物对钢材性能有消极和积极两个方 则、熔点较高的夹杂物往往会降低钢材的综合性能
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 已经取得了非常好的成效［3--6］，但是，对于夹杂物 尤其是大尺寸非金属夹杂物的精确控制还是存在 一定的难度． 对于冶炼流程长、环节多的超低氧特 殊钢来讲，夹杂物的精准控制需要多方面的协同 作用． 在炼钢过程中几乎全程与钢液接触的耐火 材料，是大尺寸非金属夹杂的重要来源之一，特别 是进行精炼和合金化的钢包工作衬用耐火材料又 最为关键的［7］． 基于对钢包工作衬耐火材料重要 性的认识，科研工作者和钢厂技术人员已开展了 钢包工作衬用耐火材料与钢中不同夹杂物间关系 的研究． 研究表明，在其他工艺确定的条件下，通 过对钢包工作衬用耐火材料的优化，是可以( 或有 限度地) 对夹杂物的数量、形态、尺寸等进行控制 的． 为此，冶金和耐火材料领域的研究人员，都基 于各自专业对钢包工作衬用耐火材料进行了研究 探索，先后开发和使用了高铝砖系耐火材料，铝镁 碳系耐火材料，刚玉--尖晶石浇注料系耐火材料以 及氧化钙系耐火材料等． 但由于立足点不同、行业 的制约及耐火材料领域几十年未出现过新原料的 现实，钢包工作衬用耐火材料一直未能在洁净钢 方面有所突破贡献． 为了突破传统耐火材料对高品质钢性能提升的 限制，本文将在阐明钢包工作衬用耐火材料--夹杂 物--钢材性能关系的同时，重点从传统钢包工作衬 用耐火材料的发展和存在的问题进行概括和总结． 在此基础上，提出新型功能化耐火材料发展的方向， 为更适用于超低氧钢( 或洁净钢) 冶炼用，同时兼具 优异热机械性能和钢水净化功能的新型耐火材料的 开发提供新的思路和参考． 1 钢中夹杂物来源及对钢材性能的影响 钢中夹杂物通常意义是指钢中的非金属夹杂 物，其产生按来源可分为内生夹杂物和外来夹杂物． 内生夹杂物是钢在脱氧和凝固时产生的． 由于钢的 冶炼过程中脱氧产物在钢液凝固前无法完全上浮， 因此内生夹杂物的产生是无法完全避免的． 但是通 过冶炼设备的进步和冶金工艺的优化( 超低氧冶炼 和夹杂物塑性化等技术) ［3--6］，可以对其数量、尺寸、 类型、分布等进行有效的控制． 外来夹杂物主要是来源于在冶炼或凝固过程中 混入而未及时浮出的炉渣或耐火材料． 因而，此类 夹杂物常表现出尺寸较大、形状不规则和熔点较高 的特点． 尽管已有的先进冶炼技术可以有效减少这 些夹杂物的数量，但无法实现高熔点大尺寸夹杂物 的全部去除． 针对高熔点大尺寸夹杂物的来源，研 究人员采用多种方法进行研究发现，在炼钢中近乎 全程与钢液接触的耐火材料是大尺寸非金属夹杂的 重要影响因素之一［8--13］，而进行精炼和合金化的钢 包内衬材料又是非常关键的［7］． 图 1、图 2 分别为超 低氧钢冶炼过程中 LF 阶段的夹杂物的组成变化和 断面元素分布，其内部较高的 MgO 含量以及夹杂物 颗粒剖面沿径向上的组成变化虽然不能肯定说 MgO 全部来自于耐火材料，但至少说明耐火材料在 夹杂物形成过程中是起着一定作用的［3］． 因此，钢 包工作衬用耐火材料的选择对于钢中夹杂物的控制 就显得尤为重要． 图 1 LF 精炼过程钢中夹杂物组成变化［3］． ( a) 精炼开始; ( b) 精炼 26 min; ( c) 精炼 147 min［3］ Fig． 1 Change in inclusion composition in the LF refining process［3］: ( a) onset of refining，( b) refining for 26 min; ( c) refining for 147 min［3］ 上述非金属夹杂物对钢的性能有很重要的影 响． 小尺寸夹杂物对钢材性能有消极和积极两个方 面的影响． 消极方面表现为，分布不均匀、形状不规 则、熔点较高的夹杂物往往会降低钢材的综合性能， · 696 ·
王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·697· Grey Ga K MgK AI K 54m 5um 5 gm 5 um 图2L「精炼后期典型夹杂物的扫描电镜一能谱线扫描照片回 Fig.2 SEM-EDS scans of typical inclusions found at later stages of the LF refining process 包括延伸性能、切削性能、疲芳性能等。积极方面表 为了满足不同时期的精炼需求，钢包工作衬用耐火 现为，分布均匀、尺寸细小、球形、熔点较低（具有变 材料的发展也经历了几次重要的变化.下面，将从 形能力)的夹杂物可以在一定程度上改善钢材的性 高铝砖系、碳复合系、刚玉一尖晶石浇注料系和氧化 能.基于“氧化物治金”的思想，合理控制夹杂物 钙系4种典型耐火材料的各自特点、发展轨迹和研 的尺寸可以达到对高温下晶粒长大进行钉扎和抑制 究现状来进行回顾和总结 的目的，从而实现晶粒细化.以无铅化易切削钢为 2.1高铝砖系耐火材料 例，当钢中的氧硫复合夹杂物的内核为mCa0· 黏土砖（主要成分为铝硅酸盐）从20世纪60 nAl,O3,外围为(Mn,Ca)S时，钢材的切削性能能够 年代初到70年代末一直是我国钢包工作衬用耐火 得到有效的提高s一 材料的主要选择，但其使用寿命低，消耗量大.同 不同于小尺寸夹杂物，大尺寸夹杂物对钢材的 期，国外钢包已开始使用高铝砖作为主要衬砖9 性能具有破坏作用.己有研究表明)，当帘线钢中 自20世纪70年代末到90年代初，随着我国炼钢工 非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的2%时，钢 艺的改进和治炼技术一定程度的发展，高铝砖逐渐 丝在冷加工过程中发生脆性断裂的几率将会明显增 被钢厂所采用四.高铝砖的获取主要是基于天然 加.在轴承钢中，这些大尺寸的夹杂物被认为是造 的铝矾土，在当时使用条件不太苛刻的情况下（没 成钢材疲劳寿命离散度较大的主要原因图 有精炼或者精炼处理时间很短)，高铝砖衬的寿命 也只在20~30次左右 2 钢包工作衬用耐火材料的发展 为了提高普通高铝砖工作衬的使用寿命，人们 目前炉外精炼用钢包一般可以分为处理型钢包 采用提高A山，03含量或者添加锆英石、红柱石微粉 和精炼型钢包两种.前者无温度补偿功能，在较短 等)方法.其原理在于通过提高高铝砖的耐火度 的精炼时间内主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制 及荷重软化温度，实现材料抗渣性能的提升.用这 以及改变夹杂物形状等：后者具有温度补偿功能，因 种高铝砖作钢包工作衬用耐火材料，使用寿命相较 而精炼温度高、处理时间长，主要用于高合金钢和特 于普通高铝砖有所增加.改进后的高铝砖与钢水接 殊钢的精炼 触后尽管会形成以刚玉、莫来石为主要矿物的高熔 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占的 点反应层，但高温下同样含有较高的液相量.这些 比重越来越高，钢包工作衬用耐火材料的重要性越 缺点导致高铝砖在面对热冲击作用的服役过程中， 发凸显.钢包工作衬用耐火材料对夹杂物的作用和 很容易被钢水和熔渣渗透，形成较厚的渗透层，容 影响因材料成分、结构等而有所区别，因此钢包工作 易挂渣和剥落，致使内衬损坏很不均匀.后续，研究 衬用耐火材料自身的物理化学性质及其与钢液和钢 者又相继推出了化学结合高铝砖、磷酸或者磷酸盐 渣的反应是钢包衬耐火材料研究中最为关注的方 结合的高铝质捣打料及高铝浇注料等来提高材料的 向，同时上述两个方面对于夹杂物的精确控制和钢 抗剥落性能，从而进一步提高了高铝质钢包内衬的 水品质的提升也至关重要.随着现代工业对钢材品 使用寿命，但是这些处理方法常会对钢液质量造成 质要求的逐渐提升，钢液精炼方式趋向于多样化 不利影响，比如磷酸或者磷酸盐会向钢中引入P]
王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 图 2 LF 精炼后期典型夹杂物的扫描电镜--能谱线扫描照片［3］ Fig． 2 SEM--EDS scans of typical inclusions found at later stages of the LF refining process［3］ 包括延伸性能、切削性能、疲劳性能等． 积极方面表 现为，分布均匀、尺寸细小、球形、熔点较低( 具有变 形能力) 的夹杂物可以在一定程度上改善钢材的性 能． 基于“氧化物冶金”的思想［14］，合理控制夹杂物 的尺寸可以达到对高温下晶粒长大进行钉扎和抑制 的目的，从而实现晶粒细化． 以无铅化易切削钢为 例，当钢中的氧硫复合夹杂物的内核为 mCaO· nAl2O3，外围为( Mn，Ca) S 时，钢材的切削性能能够 得到有效的提高［15--16］． 不同于小尺寸夹杂物，大尺寸夹杂物对钢材的 性能具有破坏作用． 已有研究表明［17］，当帘线钢中 非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的 2% 时，钢 丝在冷加工过程中发生脆性断裂的几率将会明显增 加． 在轴承钢中，这些大尺寸的夹杂物被认为是造 成钢材疲劳寿命离散度较大的主要原因［18］． 2 钢包工作衬用耐火材料的发展 目前炉外精炼用钢包一般可以分为处理型钢包 和精炼型钢包两种． 前者无温度补偿功能，在较短 的精炼时间内主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制 以及改变夹杂物形状等; 后者具有温度补偿功能，因 而精炼温度高、处理时间长，主要用于高合金钢和特 殊钢的精炼． 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占的 比重越来越高，钢包工作衬用耐火材料的重要性越 发凸显． 钢包工作衬用耐火材料对夹杂物的作用和 影响因材料成分、结构等而有所区别，因此钢包工作 衬用耐火材料自身的物理化学性质及其与钢液和钢 渣的反应是钢包衬耐火材料研究中最为关注的方 向，同时上述两个方面对于夹杂物的精确控制和钢 水品质的提升也至关重要． 随着现代工业对钢材品 质要求的逐渐提升，钢液精炼方式趋向于多样化． 为了满足不同时期的精炼需求，钢包工作衬用耐火 材料的发展也经历了几次重要的变化． 下面，将从 高铝砖系、碳复合系、刚玉--尖晶石浇注料系和氧化 钙系 4 种典型耐火材料的各自特点、发展轨迹和研 究现状来进行回顾和总结． 2. 1 高铝砖系耐火材料 黏土砖( 主要成分为铝硅酸盐) 从 20 世纪 60 年代初到 70 年代末一直是我国钢包工作衬用耐火 材料的主要选择，但其使用寿命低，消耗量大． 同 期，国外钢包已开始使用高铝砖作为主要衬砖［19］． 自 20 世纪 70 年代末到 90 年代初，随着我国炼钢工 艺的改进和冶炼技术一定程度的发展，高铝砖逐渐 被钢厂所采用［20］． 高铝砖的获取主要是基于天然 的铝矾土，在当时使用条件不太苛刻的情况下( 没 有精炼或者精炼处理时间很短) ，高铝砖衬的寿命 也只在 20 ～ 30 次左右． 为了提高普通高铝砖工作衬的使用寿命，人们 采用提高 Al2O3 含量或者添加锆英石、红柱石微粉 等［21］方法． 其原理在于通过提高高铝砖的耐火度 及荷重软化温度，实现材料抗渣性能的提升． 用这 种高铝砖作钢包工作衬用耐火材料，使用寿命相较 于普通高铝砖有所增加． 改进后的高铝砖与钢水接 触后尽管会形成以刚玉、莫来石为主要矿物的高熔 点反应层，但高温下同样含有较高的液相量． 这些 缺点导致高铝砖在面对热冲击作用的服役过程中， 很容易被钢水和熔渣渗透，形成较厚的渗透层，容 易挂渣和剥落，致使内衬损坏很不均匀． 后续，研究 者又相继推出了化学结合高铝砖、磷酸或者磷酸盐 结合的高铝质捣打料及高铝浇注料等来提高材料的 抗剥落性能，从而进一步提高了高铝质钢包内衬的 使用寿命，但是这些处理方法常会对钢液质量造成 不利影响，比如磷酸或者磷酸盐会向钢中引入［P］． · 796 ·
·698· 工程科学学报，第41卷，第6期 随着精炼温度的升高和精炼时间的延长，高铝 铝镁碳砖是以铝矾土或刚玉为主要原料，辅以 砖寿命低的问题逐渐变得无法克服.此外，高铝砖 适量的电熔镁砂、石墨和结合剂，经机压成型和低温 系耐火材料中的Si0,在服役过程中将不可避免地 硬化处理制成.相较于高铝砖，铝镁碳砖性能提 导致钢水增S],其典型反应如下： 升的原因在于：加入少量镁砂提高了砖的抗渣性；加 3(Si02)+4[Al]—2(AL,03)+3[Si](1) 入少量石墨提高了砖的抗渣浸润性，减少黏渣的可 同时，高铝砖系耐火材料也会与熔渣中的Ca0发生 能性.同时铝镁碳砖中的氧化铝与氧化镁在高温下 相互作用，其反应过程可用下列反应式表示： 可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石，使砖的高温稳 (Ca0)+(Si02)=(Ca0Si02) (2) 定性提高。因此，在性能上铝镁碳砖较之高铝砖具 (Ca0)+2(Si02)+(Al203)=(Ca0Al2032Si02） 有更高的热震稳定性与抗渣性.基于上述优点，铝 (3) 镁碳砖作为钢包壁耐火材料自20世纪90年代中期 2(Ca0)+(Si02)+(A203)=(2Ca0·AL,03Si02) 以来一直扮演着重要的角色 (4) 2.2.2镁碳砖和铝镁碳砖的研究方向 反应产物硅灰石(Ca0·SiO2)、钙长石(Ca0· 尽管上述材料作为钢包工作衬用耐火材料已取 AL,03·2Si02)和钙铝黄长石(2Ca0·AL,03·Si02)的 得较为广泛的应用，但其特定的材料组分在实际应 熔点分别为1540、1550和1590℃，均低于精炼温 用过程中始终面临着一些问题.姚华柏等2图的综 度.因此，这些产物很容易受冲刷的影响而进入钢 述文章系统归纳了钢包渣线用镁碳砖的损毁机理， 液中，成为相应的夹杂物 尤其是在条件最为苛刻、损毁最为严重的LF精炼 受制于使用寿命短和污染钢水的限制，高铝砖 过程中.其结果表明，镁碳砖中Mg0的溶解和碳的 系耐火材料在钢包工作衬领域逐渐被其他耐火材料 氧化是导致其损毁失效的主要原因，铝镁碳砖的 取代. 损毁机理类似.因此，镁碳砖和铝镁碳砖的抗氧化 2.2碳复合系耐火材料 性提升是一个主要的研究方向.另外，低碳化己经 碳复合系耐火材料是20世纪70年代后期发展 成为近些年来精炼钢包渣线镁碳砖的主要发展趋势 起来的高档耐火材料，受到世界冶金行业的极大重 之一m,如何解决低碳化后材料的抗熔渣渗透性、 视.它利用石墨耐火度高，导热系数大，膨胀系数小 热震稳定性的劣化问题显得尤为重要.同时，镁碳 及不易浸润的特点，提高了耐火材料的热稳定性、抗 砖和铝镁碳砖与钢液的反应也同样需要开展更深入 侵蚀能力和抗高温蠕变能力，大大提高了治金行业 的研究. 的经济效益.国外钢包在70~80年代主要采用中、 2.2.2.1抗氧化性的提升 低档的铝镁碳砖四.从80年代起，我国也陆续开 无论是镁碳砖还是铝镁碳砖，其中石墨都是抑 发出镁碳质和铝镁碳质（镁铝碳与铝镁碳质区分的 制熔渣渗透性和抗渣侵蚀性的关键，其最大的弱点 依据在于材料中氧化镁和氧化铝的含量)等多个系 是容易氧化.耐火材料中的碳主要有三种氧化方 列的新型钢包用耐火材料.这里主要介绍镁碳砖和 式.第一种为气相氧化，即碳与空气中的02等氧化 铝镁碳砖的特点及研究现状 源直接氧化成C0,气体；第二种为液相氧化，即碳与 2.2.1镁碳砖和铝镁碳砖的特点 熔渣中的F0等的反应；第三种为固相氧化，即碳 镁碳砖是最早的碳复合耐火材料产品.在钢包 与材料内部的Mg0或者A山2O3发生碳热还原反应. 中，镁碳砖主要应用于渣线位置，其骨料一般采用电 因此，提高材料的抗氧化能力是推广材料应用的研 熔97(Mg0质量分数≥97%)、98(Mg0质量分数 究热点和重点. ≥98%)的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等，碳（石 添加抗氧化剂法是提升碳复合系耐火材料抗氧 墨)质量分数一般为10%~12%，另外还有一定量 化能力最常用和最有效的方法.其防护保护机理主 的抗氧化剂圆.镁碳砖完美地结合了镁质材料优 要基于热力学和动力学两个方面考虑.在热力学方 异的高温性能和碳材料良好的抵抗高温熔渣的渗透 面，利用添加剂对氧的亲和力更大的特点，使其优先 性及热震稳定性.尤其当20世纪70年代热硬性酚 于碳被氧化，从而间接地起到保护碳的作用：在动力 醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问 学方面，利用添加剂与氧化源气体或者与碳反应生 题，使得工业化钢包渣线用镁碳砖得以推广并沿用 成的化合物，来改变了碳复合耐火材料的显微结构 至今 (如增加致密度，堵塞气孔)，从而阻碍氧及熔渣的
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 随着精炼温度的升高和精炼时间的延长，高铝 砖寿命低的问题逐渐变得无法克服． 此外，高铝砖 系耐火材料中的 SiO2 在服役过程中将不可避免地 导致钢水增［Si］，其典型反应如下: 3( SiO2 ) + 4［Al］→ 2( Al2O3 ) + 3［Si］ ( 1) 同时，高铝砖系耐火材料也会与熔渣中的 CaO 发生 相互作用，其反应过程可用下列反应式表示: ( CaO) + ( SiO2 ) ( CaO·SiO2 ) ( 2) ( CaO) + 2( SiO2 ) + ( Al2O3 ) ( CaO·Al2O3 ·2SiO2 ) ( 3) 2( CaO) + ( SiO2 ) + ( Al2O3 ) ( 2CaO·Al2O3 ·SiO2 ) ( 4) 反应产物硅灰石( CaO·SiO2 ) 、钙长石( CaO· Al2O3 ·2SiO2 ) 和钙铝黄长石( 2CaO·Al2O3 ·SiO2 ) 的 熔点分别为 1540、1550 和 1590 ℃，均低于精炼温 度． 因此，这些产物很容易受冲刷的影响而进入钢 液中，成为相应的夹杂物． 受制于使用寿命短和污染钢水的限制，高铝砖 系耐火材料在钢包工作衬领域逐渐被其他耐火材料 取代． 2. 2 碳复合系耐火材料 碳复合系耐火材料是 20 世纪 70 年代后期发展 起来的高档耐火材料，受到世界冶金行业的极大重 视． 它利用石墨耐火度高，导热系数大，膨胀系数小 及不易浸润的特点，提高了耐火材料的热稳定性、抗 侵蚀能力和抗高温蠕变能力，大大提高了冶金行业 的经济效益． 国外钢包在 70 ～ 80 年代主要采用中、 低档的铝镁碳砖［22］． 从 80 年代起，我国也陆续开 发出镁碳质和铝镁碳质( 镁铝碳与铝镁碳质区分的 依据在于材料中氧化镁和氧化铝的含量) 等多个系 列的新型钢包用耐火材料． 这里主要介绍镁碳砖和 铝镁碳砖的特点及研究现状． 2. 2. 1 镁碳砖和铝镁碳砖的特点 镁碳砖是最早的碳复合耐火材料产品． 在钢包 中，镁碳砖主要应用于渣线位置，其骨料一般采用电 熔 97( MgO 质量分数≥97% ) 、98 ( MgO 质量分数 ≥98% ) 的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等，碳( 石 墨) 质量分数一般为 10% ～ 12% ，另外还有一定量 的抗氧化剂［23］． 镁碳砖完美地结合了镁质材料优 异的高温性能和碳材料良好的抵抗高温熔渣的渗透 性及热震稳定性． 尤其当 20 世纪 70 年代热硬性酚 醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问 题，使得工业化钢包渣线用镁碳砖得以推广并沿用 至今． 铝镁碳砖是以铝矾土或刚玉为主要原料，辅以 适量的电熔镁砂、石墨和结合剂，经机压成型和低温 硬化处理制成［24］． 相较于高铝砖，铝镁碳砖性能提 升的原因在于: 加入少量镁砂提高了砖的抗渣性; 加 入少量石墨提高了砖的抗渣浸润性，减少黏渣的可 能性． 同时铝镁碳砖中的氧化铝与氧化镁在高温下 可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石，使砖的高温稳 定性提高． 因此，在性能上铝镁碳砖较之高铝砖具 有更高的热震稳定性与抗渣性． 基于上述优点，铝 镁碳砖作为钢包壁耐火材料自 20 世纪 90 年代中期 以来一直扮演着重要的角色． 2. 2. 2 镁碳砖和铝镁碳砖的研究方向 尽管上述材料作为钢包工作衬用耐火材料已取 得较为广泛的应用，但其特定的材料组分在实际应 用过程中始终面临着一些问题． 姚华柏等［25］的综 述文章系统归纳了钢包渣线用镁碳砖的损毁机理， 尤其是在条件最为苛刻、损毁最为严重的 LF 精炼 过程中． 其结果表明，镁碳砖中 MgO 的溶解和碳的 氧化是导致其损毁失效的主要原因［26］，铝镁碳砖的 损毁机理类似． 因此，镁碳砖和铝镁碳砖的抗氧化 性提升是一个主要的研究方向． 另外，低碳化已经 成为近些年来精炼钢包渣线镁碳砖的主要发展趋势 之一［27］，如何解决低碳化后材料的抗熔渣渗透性、 热震稳定性的劣化问题显得尤为重要． 同时，镁碳 砖和铝镁碳砖与钢液的反应也同样需要开展更深入 的研究． 2. 2. 2. 1 抗氧化性的提升 无论是镁碳砖还是铝镁碳砖，其中石墨都是抑 制熔渣渗透性和抗渣侵蚀性的关键，其最大的弱点 是容易氧化． 耐火材料中的碳主要有三种氧化方 式． 第一种为气相氧化，即碳与空气中的 O2等氧化 源直接氧化成 COx气体; 第二种为液相氧化，即碳与 熔渣中的 FeO 等的反应; 第三种为固相氧化，即碳 与材料内部的 MgO 或者 Al2O3 发生碳热还原反应． 因此，提高材料的抗氧化能力是推广材料应用的研 究热点和重点． 添加抗氧化剂法是提升碳复合系耐火材料抗氧 化能力最常用和最有效的方法． 其防护保护机理主 要基于热力学和动力学两个方面考虑． 在热力学方 面，利用添加剂对氧的亲和力更大的特点，使其优先 于碳被氧化，从而间接地起到保护碳的作用; 在动力 学方面，利用添加剂与氧化源气体或者与碳反应生 成的化合物，来改变了碳复合耐火材料的显微结构 ( 如增加致密度，堵塞气孔) ，从而阻碍氧及熔渣的 · 896 ·
王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·699· 后续侵蚀和渗透.目前常用的抗氧化剂分为金属类 加A、Si等镁碳砖的结构进行观察讨论，并配合热 抗氧化剂和非金属类抗氧化剂，前者主要包括A山、Si 力学分析了抗氧化机制.1200和1500℃各反应3h 等，而后者主要包括SiC、B,C等. 后，添加Al的镁碳砖中存在AL,C3、AN、A山2O3和镁 金属类抗氧化剂中应用最多的A!粉，其在高温 铝尖晶石MA等结构，如图3(FM为电熔氧化镁； 下首先与碳反应生成A,C,而A山，C3又同C0(g)等 SM为烧结氧化镁，G为石墨)；添加Si的镁碳砖中 反应.随着金属Al或A山，C3参与反应，砖中的氧分 存在SiC、Si3N4、Si02和M2S等结构，如图4.然而需 压降低，石墨等炭素材料得以获得保护.金属Sⅰ的 要指出的是，A山C3的生成伴随着较大的体积效应， 防氧化机理近似.基于此，石永午等阁在设计新型 因而金属A!粉的加入量要控制在质量分数3%以 渣线镁碳砖时分别加入金属A!粉和Si粉作为抗氧 下；Si粉由于氧化生成的SiO,而生成M,S等会降低 化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高. 材料的高温性能，这些缺点在一定程度上限制了它 Zhag等研究的更进一步，从微观结构角度对添 们的应用 ALC MA FM A,0 FM M SM 00 50 300m 图31200(a)和1500℃(b)反应3h添加A1的试样电镜图网 Fig.3 Back-scattered electron images of Al-added samples after treatment for 3h at 1200 (a)and 1500C (b) (a) FM Si0, 1015 300m 图41200(a)和1500℃(b)反应3h添加Si的试样电镜图网 Fig.4 Back-scattered electron images of Si-added samples after treatment for 3 h at 1200 (a)and 1500C (b) 相对于金属类抗氧化剂，近来年研究较多的 产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的 是非金属类抗氧化剂，并取得了不错的效果. 夹杂物.为了兼顾抗氧化剂的优势，研究者也采用 Gokce等B0系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗 多种氧化剂复合使用的方式，并取得了一定的 氧化性能的影响，结果如图5.可以看出B,C具有 效果. 最优的效果，其作用机理在于反应产物MgB,O。可 此外，Yamaguchi与Zhang Bs指出兼具高熔点、 以作为封堵层阻止碳的继续氧化.尔后也有采用 高抗氧化性和抗水化性的A山，SiC,是未来抗氧化剂 ZB,B、TiNB阅等材料提升抗氧化性的报道.但是 的热门选择.但是较小合成粒径限制了A山，SiC4的 这些非金属氧化剂也存在自身的问题，以TN为 推广.近日，Xing等B4湖基于材料结构调控和合成 例，其氧化产物通过反应层与渣中的Ca0反应，生 制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺 成高熔点(1970℃)的CaTi03;在脱碳层中，氧化 寸的A山，SiC,材料（图6），为该材料的后续推广提供 产物也会与C、Ca0、Mg0反应生成2Mg0·TiO2、 了可能性 TiC、Ti(C,N)固溶体等高熔点矿物.这些高熔点 除了引入抗氧化剂的方法外，研究者还开发了
王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 后续侵蚀和渗透． 目前常用的抗氧化剂分为金属类 抗氧化剂和非金属类抗氧化剂，前者主要包括 Al、Si 等，而后者主要包括 SiC、B4C 等． 金属类抗氧化剂中应用最多的 Al 粉，其在高温 下首先与碳反应生成 Al4C3，而 Al4C3又同 CO( g) 等 反应． 随着金属 Al 或 Al4 C3参与反应，砖中的氧分 压降低，石墨等炭素材料得以获得保护． 金属 Si 的 防氧化机理近似． 基于此，石永午等［28］在设计新型 渣线镁碳砖时分别加入金属 Al 粉和 Si 粉作为抗氧 化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高． Zhang 等［29］研究的更进一步，从微观结构角度对添 加 Al、Si 等镁碳砖的结构进行观察讨论，并配合热 力学分析了抗氧化机制． 1200 和 1500 ℃ 各反应 3 h 后，添加 Al 的镁碳砖中存在 Al4C3、AlN、Al2O3 和镁 铝尖晶石 MA 等结构，如图 3 ( FM 为电熔氧化镁; SM 为烧结氧化镁，G 为石墨) ; 添加 Si 的镁碳砖中 存在 SiC、Si3N4、SiO2和 M2 S 等结构，如图 4． 然而需 要指出的是，Al4 C3的生成伴随着较大的体积效应， 因而金属 Al 粉的加入量要控制在质量分数 3% 以 下; Si 粉由于氧化生成的 SiO2而生成 M2 S 等会降低 材料的高温性能，这些缺点在一定程度上限制了它 们的应用． 图 3 1200 ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Al 的试样电镜图［29］ Fig． 3 Back-scattered electron images of Al-added samples after treatment for 3 h at 1200 ( a) and 1500 ℃ ( b) ［29］ 图 4 1200 ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Si 的试样电镜图［29］ Fig． 4 Back-scattered electron images of Si-added samples after treatment for 3 h at 1200 ( a) and 1500 ℃ ( b) ［29］ 相对于金属类抗氧化剂，近来年研究较多的 是非 金 属 类 抗 氧 化 剂，并取得了不错的效果． Gokce 等［30］系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗 氧化性能的影响，结果如图 5． 可以看出 B4C 具有 最优的效果，其作用机理在于反应产物 Mg3B2O6可 以作为封堵层阻止碳的继续氧化． 尔后也有采用 ZrB2 ［31］、TiN［32］等材料提升抗氧化性的报道． 但是 这些非金属氧化剂也存在自身的问题，以 TiN 为 例，其氧化产物通过反应层与渣中的 CaO 反应，生 成高熔点( 1970 ℃ ) 的 CaTiO3 ; 在脱碳层中，氧化 产物也 会 与 C、CaO、MgO 反 应 生 成 2MgO·TiO2、 TiC、Ti( C，N) 固溶体等高熔点矿物． 这些高熔点 产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的 夹杂物． 为了兼顾抗氧化剂的优势，研究者也采用 多种氧 化 剂 复 合 使 用 的 方 式，并取得了一定的 效果． 此外，Yamaguchi 与 Zhang［33］指出兼具高熔点、 高抗氧化性和抗水化性的 Al4 SiC4是未来抗氧化剂 的热门选择． 但是较小合成粒径限制了 Al4 SiC4 的 推广． 近日，Xing 等［34--35］基于材料结构调控和合成 制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺 寸的 Al4 SiC4材料( 图 6) ，为该材料的后续推广提供 了可能性． 除了引入抗氧化剂的方法外，研究者还开发了 · 996 ·
·700· 工程科学学报，第41卷，第6期 无添加剂 3%A 3%Si 3%SiC 3%B C 图5添加/不添加3%质量分数抗氧化剂的镁碳砖在1300℃氧化6h后的氧化形貌0 Fig.5 Oxidized areas of Mgo-C speeimens with/without 3%mass fraction of antioxidant after6h of oxidation at 1300C 300um 1004m 50μm 图61900℃合成的AL,SiC4品体的扫描电镜照片B网 Fig.6 SEM images of Al SiCa crystals synthesized at 1900 C DS 其他方法来提升碳复合材料的抗氧化能力，如表面 TiCC复合粉体等)1-回来提升低碳耐火材料的稳 浸渍抑制氧化法，表面涂层保护法B),但是这些 定性.此外，纳米结合剂的引入也是改进材料性能 方法都因各自的局限性并没有推广开来.在提升碳 的一个方向.其原理在于向传统的酚醛树脂结合剂 系耐火材料抗氧化能力方面，尽管己经研究多年，但 中引入炭素前躯体，这些纳米炭纤维在镁碳砖的基 是寻找性价比更高的提升抗氧化能力的方法仍然是 质中形成网络结构，从而提升碳复合耐火材料的强 目前主要研究方向. 度和韧性陶 2.2.2.2低碳化的尝试 尽管引入碳纳米管或者纳米改性结合剂等对碳 随着钢铁工业的发展与治炼纯净钢的要求，降 复合耐火材料性能改进起到一定的作用，但由于成 低钢包工作衬用耐火材料中碳含量以减少钢水的增 本较高、分散困难以及高温下容易导致结构坍塌等 碳变得尤为重要.一方面，碳向钢中溶解导致钢水 原因，碳纳米管或碳纳米纤维在镁碳砖中的应用并 增碳.另一方面，由于碳的导热率极好，过多的碳 未获得大规模的实际生产，相关工作有待继续深入 (尤其在镁碳砖中)容易导致钢包散热量大，甚至发 开展网 生冷包现象.基于以上几点，低碳化已经成为碳复 (2)抗氧化剂复合化 合耐火材料的主要发展趋势之一.为了解决碳含量 毫无疑问，低碳耐火材料相较于传统碳复合耐 降低所引起的抗渣渗透和抗热震能力下降的问题， 火材料更容易因为碳的氧化而发生严重的渣侵，因 目前国内外主要开展了如下的研究 而低碳耐火材料对抗氧化剂的要求更高.但是目前 (1)纳米技术改善基质结构及碳的分布. 除了上述所提的金属和非金属类抗氧化剂外，并没 2003年日本研究者Tamura等提出了“纳米 有新的有效的抗氧化剂出现.因而，目前只能采用 结构基质(nanostructured matrix)”的概念，其目的在 抗氧化剂复合的方式以期达到可接受的效果.己有 于利用高比表面积的纳米炭黑颗粒间的挠性和气 的工作包括Aneziris等的采用的TiO2一Al复合粉 孔，来对材料在热膨胀和收缩时产生的变形进行吸 体，曹亚平等采用的SiC-Si复合粉体，王志强 收.基于这一概念，国内外研究者先后开发了一系 等阿采用的B,C和Si复合粉体在一定程度上提升 列的纳米材料（纳米炭黑、纳米线、纳米管等）9-0 了低碳耐火材料的抗氧化能力.但是这些复合氧化 及预先处理的复合纳米材料(B:C-C复合粉体、 剂还是存在如上所述的降低材料高温性能或者向钢
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 图 5 添加/不添加 3% 质量分数抗氧化剂的镁碳砖在 1300 ℃氧化 6 h 后的氧化形貌［30］ Fig． 5 Oxidized areas of MgO--C specimens with /without 3% mass fraction of antioxidant after 6 h of oxidation at 1300 ℃［30］ 图 6 1900 ℃合成的 Al4 SiC4晶体的扫描电镜照片［35］ Fig． 6 SEM images of Al4 SiC4 crystals synthesized at 1900 ℃［35］ 其他方法来提升碳复合材料的抗氧化能力，如表面 浸渍抑制氧化法［36］，表面涂层保护法［37］，但是这些 方法都因各自的局限性并没有推广开来． 在提升碳 系耐火材料抗氧化能力方面，尽管已经研究多年，但 是寻找性价比更高的提升抗氧化能力的方法仍然是 目前主要研究方向． 2. 2. 2. 2 低碳化的尝试 随着钢铁工业的发展与冶炼纯净钢的要求，降 低钢包工作衬用耐火材料中碳含量以减少钢水的增 碳变得尤为重要． 一方面，碳向钢中溶解导致钢水 增碳． 另一方面，由于碳的导热率极好，过多的碳 ( 尤其在镁碳砖中) 容易导致钢包散热量大，甚至发 生冷包现象． 基于以上几点，低碳化已经成为碳复 合耐火材料的主要发展趋势之一． 为了解决碳含量 降低所引起的抗渣渗透和抗热震能力下降的问题， 目前国内外主要开展了如下的研究． ( 1) 纳米技术改善基质结构及碳的分布． 2003 年日本研究者 Tamura 等［38］提出了“纳米 结构基质( nanostructured matrix) ”的概念，其目的在 于利用高比表面积的纳米炭黑颗粒间的挠性和气 孔，来对材料在热膨胀和收缩时产生的变形进行吸 收． 基于这一概念，国内外研究者先后开发了一系 列的纳米材料( 纳米炭黑、纳米线、纳米管等) ［39--40］ 及预先处理的复合纳米材料( B4 C--C 复合 粉 体、 TiC--C复合粉体等) ［41--42］来提升低碳耐火材料的稳 定性． 此外，纳米结合剂的引入也是改进材料性能 的一个方向． 其原理在于向传统的酚醛树脂结合剂 中引入炭素前躯体，这些纳米炭纤维在镁碳砖的基 质中形成网络结构，从而提升碳复合耐火材料的强 度和韧性［43］． 尽管引入碳纳米管或者纳米改性结合剂等对碳 复合耐火材料性能改进起到一定的作用，但由于成 本较高、分散困难以及高温下容易导致结构坍塌等 原因，碳纳米管或碳纳米纤维在镁碳砖中的应用并 未获得大规模的实际生产，相关工作有待继续深入 开展［44］． ( 2) 抗氧化剂复合化． 毫无疑问，低碳耐火材料相较于传统碳复合耐 火材料更容易因为碳的氧化而发生严重的渣侵，因 而低碳耐火材料对抗氧化剂的要求更高． 但是目前 除了上述所提的金属和非金属类抗氧化剂外，并没 有新的有效的抗氧化剂出现． 因而，目前只能采用 抗氧化剂复合的方式以期达到可接受的效果． 已有 的工作包括 Aneziris 等［45］采用的 TiO2--Al 复合粉 体，曹亚平等［46］采用的 SiC--Si 复合粉体，王志强 等［47］采用的 B4C 和 Si 复合粉体在一定程度上提升 了低碳耐火材料的抗氧化能力． 但是这些复合氧化 剂还是存在如上所述的降低材料高温性能或者向钢 · 007 ·
王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·701· 水中引入夹杂的隐患.因此，更有效的新型抗氧化 学稳定性，因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含 剂的开发仍是今后推广和长效使用低碳耐火材料的 量产生不利影响，同时在抗渣性和抗热震性方面均 热点方向 表现相对优异. 2.2.2.3材料与钢液/熔渣的反应 2.3.2刚玉-尖晶石浇注料的研究方向 在精炼过程中（尤其是LF精炼），镁碳砖和铝 尽管刚玉一尖晶石浇注料作为钢包工作衬用耐 镁碳砖中游离的Mg0容易和钢液中的酸溶铝发生 火材料已取得了广泛的应用，但是其材料本身还存 置换反应，如下： 在以下几个问题：首先，原位尖晶石生成时伴随的体 耐火材料界面反应： 积膨胀，虽然能够使材料结构致密并提高其抗渣渗 2[A]+3(Mg0)=(AL,03)+3Mg] (5) 透性能，但是也存在因膨胀量过大导致材料龟裂和 钢液反应： 剥落的弊端：其次，高的致密化往往会导致材料抗热 Mg]+[O]=(Mg0) 震性的下降，材料容易剥落：再次，熔渣与耐火材料 (Mg0)+(Al203)=(Mg0·Al203) (6) 的反应不可避免，该过程容易向钢水中引入夹杂，尤 张立峰研究发现，钢中的Mg0·AL,O,尖晶 其是大尺寸夹杂物，这些夹杂物对高品质钢的稳定 石夹杂物含量与钢液中酸溶铝的量成正比.随着精 性的损害是很严重的.因此，关于刚玉一尖晶石浇注 炼时间的延长，液态渣中的CaO会向钢液中传递， 料的进展也是围绕上面3个方面展开 导致钢液中[Ca]含量提高.钢液中的[Ca]遇到 2.3.2.1提升浇注料强度及抗热震性 Mg0·A山，03夹杂物后与之结合形成高熔点的夹杂物 围绕浇注料强度和抗热震性的提升，研究者主 Ca0·Mg0·A山，O,·进一步地，由于钢液中[Ca]传递 要采用调整原料组分、引入添加剂等方法来实现 速率快，因而在夹杂物与钢液的界面处能够保持足 高梅等啊采用添加烧结尖晶石细粉来提升刚玉一尖 够Ca2+含量，促使夹杂物外表面向增加Ca2+和减少 晶石浇注料的高温抗折强度，结果表明直径小于 Mg2+含量的方向进行，并最终使夹杂物外表面部分 0.038mm的烧结尖晶石细粉加入质量分数为5%时 转变为钢液温度下为液态的CaO·A,O,等回 试样的高温抗折强度最高，抗热震性最好.此外，尖 尽管研究者认识到了镁碳砖和铝镁碳砖中Mg0 晶石的类型和粒度对浇注料性能影响很重要，取决 对于钢液中夹杂物的不利影响，但是其反应机理还有 于这些尖晶石的分布和在高温下的特定反应 待深入研究，而如何减少甚至避免相应夹杂物的产生 吴永生等50研究发现质量分数0.9%Si02微 是此类钢包工作衬用耐火材料今后研究的重点. 粉能够最大程度上提升刚玉一尖晶石抗热震性，其 2.3高纯铝镁系耐火材料 原因在于Si02微粉对试样的促烧结作用产生的收 为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入[C] 缩和试样中生成原位尖晶石时产生的膨胀达到平衡 的问题，同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能，研究者 状态.另有研究表明《A山203微粉的添加可以提高 开发了以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材 浇注料的强度但会降低材料的抗热震性能5) 料.该类材料自20世纪90年代末推广以来，因其 除了调整原料组分外，引入其他组分也能够对 使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等 刚玉一尖晶石浇注料的高温性能产生影响.连伟康 优点而被钢厂广泛接受.高纯铝镁系耐火材料主要 等5网认为，添加3%质量分数Z02微粉可以最大程 包括刚玉一尖晶石浇注料、刚玉一氧化镁浇注料及不 度上提升刚玉一尖品石浇注料的高温抗折强度. 烧砖等，其中刚玉一尖晶石浇注料是目前使用最多 图7为1450℃高温抗折试验后试样的断口形貌照 和研究较深入的，这里也重点介绍此类材料的特点、 片.可以看出，没有Z02引入时，纤维结构中存在大 发展及面临的问题. 量互相交织的板状Ca0·6Al03(CA6),这易引起试 2.3.1刚玉-尖晶石浇注料的特点 样体积膨胀，空隙变大，氧化铝和尖晶石颗粒存在于 刚玉尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合 板状CA。间隙之间：当加入9%质量分数的ZO,之 剂，以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化 后，CA。的生成量减少，部分Z0,独立存在于基质 物并辅以不同添加剂作为基质部分，以尖晶石（熔 中，在受到外力作用时，四方的Z02会发生相变，产 点2135℃)和刚玉（熔点2050℃）作为骨料.该浇 生应力诱导相变增韧，同时ZO,颗粒上产生的微裂 注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化 纹也可以吸收浇注料中的主裂纹：另一部分则反应
王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 水中引入夹杂的隐患． 因此，更有效的新型抗氧化 剂的开发仍是今后推广和长效使用低碳耐火材料的 热点方向． 2. 2. 2. 3 材料与钢液/熔渣的反应 在精炼过程中( 尤其是 LF 精炼) ，镁碳砖和铝 镁碳砖中游离的 MgO 容易和钢液中的酸溶铝发生 置换反应，如下［3］: 耐火材料界面反应: 2［Al］+ 3( MgO) ( Al2O3 ) + 3［Mg］ ( 5) 钢液反应: ［Mg］+［O］( MgO) ( MgO) + ( Al2O3 ) ( MgO·Al2O3 ) ( 6) 张立峰［48］研究发现，钢中的 MgO·Al2O3 尖晶 石夹杂物含量与钢液中酸溶铝的量成正比． 随着精 炼时间的延长，液态渣中的 CaO 会向钢液中传递， 导致钢液中［Ca］含量提高． 钢液中的［Ca］遇到 MgO·Al2O3 夹杂物后与之结合形成高熔点的夹杂物 CaO·MgO·Al2O3 ． 进一步地，由于钢液中［Ca］传递 速率快，因而在夹杂物与钢液的界面处能够保持足 够 Ca2 + 含量，促使夹杂物外表面向增加 Ca2 + 和减少 Mg2 + 含量的方向进行，并最终使夹杂物外表面部分 转变为钢液温度下为液态的 CaO·Al2O3 等［3］． 尽管研究者认识到了镁碳砖和铝镁碳砖中 MgO 对于钢液中夹杂物的不利影响，但是其反应机理还有 待深入研究，而如何减少甚至避免相应夹杂物的产生 是此类钢包工作衬用耐火材料今后研究的重点． 2. 3 高纯铝镁系耐火材料 为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入［C］ 的问题，同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能，研究者 开发了以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材 料． 该类材料自 20 世纪 90 年代末推广以来，因其 使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等 优点而被钢厂广泛接受． 高纯铝镁系耐火材料主要 包括刚玉--尖晶石浇注料、刚玉--氧化镁浇注料及不 烧砖等，其中刚玉--尖晶石浇注料是目前使用最多 和研究较深入的，这里也重点介绍此类材料的特点、 发展及面临的问题． 2. 3. 1 刚玉--尖晶石浇注料的特点 刚玉--尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合 剂，以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化 物并辅以不同添加剂作为基质部分，以尖晶石( 熔 点 2135 ℃ ) 和刚玉( 熔点 2050 ℃ ) 作为骨料． 该浇 注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化 学稳定性，因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含 量产生不利影响，同时在抗渣性和抗热震性方面均 表现相对优异． 2. 3. 2 刚玉--尖晶石浇注料的研究方向 尽管刚玉--尖晶石浇注料作为钢包工作衬用耐 火材料已取得了广泛的应用，但是其材料本身还存 在以下几个问题: 首先，原位尖晶石生成时伴随的体 积膨胀，虽然能够使材料结构致密并提高其抗渣渗 透性能，但是也存在因膨胀量过大导致材料龟裂和 剥落的弊端; 其次，高的致密化往往会导致材料抗热 震性的下降，材料容易剥落; 再次，熔渣与耐火材料 的反应不可避免，该过程容易向钢水中引入夹杂，尤 其是大尺寸夹杂物，这些夹杂物对高品质钢的稳定 性的损害是很严重的． 因此，关于刚玉--尖晶石浇注 料的进展也是围绕上面 3 个方面展开． 2. 3. 2. 1 提升浇注料强度及抗热震性 围绕浇注料强度和抗热震性的提升，研究者主 要采用调整原料组分、引入添加剂等方法来实现． 高梅等［49］采用添加烧结尖晶石细粉来提升刚玉--尖 晶石浇注料的高温抗折强度，结果表明直径小于 0. 038 mm 的烧结尖晶石细粉加入质量分数为 5% 时 试样的高温抗折强度最高，抗热震性最好． 此外，尖 晶石的类型和粒度对浇注料性能影响很重要，取决 于这些尖晶石的分布和在高温下的特定反应． 吴永生等［50］研究发现质量分数 0. 9% SiO2 微 粉能够最大程度上提升刚玉--尖晶石抗热震性，其 原因在于 SiO2微粉对试样的促烧结作用产生的收 缩和试样中生成原位尖晶石时产生的膨胀达到平衡 状态． 另有研究表明 α-Al2O3 微粉的添加可以提高 浇注料的强度但会降低材料的抗热震性能［51］． 除了调整原料组分外，引入其他组分也能够对 刚玉--尖晶石浇注料的高温性能产生影响． 连伟康 等［52］认为，添加 3% 质量分数 ZrO2微粉可以最大程 度上提 升 刚 玉--尖晶石浇注料的高温抗折强度． 图 7 为1450 ℃高温抗折试验后试样的断口形貌照 片． 可以看出，没有 ZrO2引入时，纤维结构中存在大 量互相交织的板状 CaO·6Al2O3 ( CA6 ) ，这易引起试 样体积膨胀，空隙变大，氧化铝和尖晶石颗粒存在于 板状 CA6间隙之间; 当加入 9% 质量分数的 ZrO2之 后，CA6的生成量减少，部分 ZrO2 独立存在于基质 中，在受到外力作用时，四方的 ZrO2会发生相变，产 生应力诱导相变增韧，同时 ZrO2颗粒上产生的微裂 纹也可以吸收浇注料中的主裂纹; 另一部分则反应 · 107 ·
·702· 工程科学学报，第41卷，第6期 生成CaZO,使得结构变得相对致密；上述两部分 抗热震性能.但是浇注料抵抗碱性渣的侵蚀性和渗 共同作用，提高了浇注料的高温抗折强度.李志刚 透性变差，工业推广难度较大.此外，也有报道指出 与叶方保5剧利用纳米碳酸钙高温分解产生的铝酸 了T0,和促凝剂对于浇注料性质的影响5，其结果 钙系矿物来提升刚玉一尖晶石浇注料的高温强度及 因浇注料原料组分而异 (b) 图71450℃高温抗折试验后试样断口的显微形貌5阅.(a)无Z02添加试样：(b)9%质量分数Z0,微粉添加试样5例 Fig.7 Fracture micrographs of specimens after rupture testing at 1450C (a)sample without Zr addition:(b)sample with%addi- ion5☒ 2.3.2.2浇注料与钢水/熔渣的反应 抑制渣的渗透，促进材料抗渣侵蚀能力的提升 上述关于提升刚玉一尖晶石浇注料高温强度及 近些年，凯诺斯公司例开发了新一代铝酸盐水 抗热震性能己取得较大的实际进展，但是这些进展 泥CMA72,该水泥中含有质量分数70%的超细尖晶 并不能有效阻止浇注料在高温下与钢水和熔渣的反 石，这些平均粒径仅为3μm的尖晶石能够随水泥均 应.熔渣的侵蚀和因渗透引起的结构剥落是刚玉一 匀的弥散于浇注料的基质中，从而改善浇注料的抗 尖晶石浇注料耐火材料损毁最为主要的原因，熔渣 渣性能.但是这些超细的结构往往会使浇注料烧结 中含有多种化学成分，易与耐火材料主要成分发生 活性变大，导致整体的抗震性变差.为了减少这一 如下反应生成2Mn0Si02·AL,03、2Ca0Si02·Al203 负面效果，该水泥应用时需要提高粒度尖品石和大 等夹杂.此类夹杂粒度通常在微纳尺度，上浮去除 粒度板状刚玉的比例. 的难度相对较大，成为钢水中夹杂物的主要来源之 尽管己有研究在理解刚玉一尖晶石浇注料的侵 一.此外，精炼渣中高含量的Ca0渗透进浇注料后 蚀机理及提升材料抗侵蚀能力方面取得了一定的进 会引发Al,03→CA6→Ca0·2Al203(CA2)/12Ca0· 展，但是并没有改变材料的本质，即材料中的M0、 7A山，03(C2A,)的连续膨胀反应过程.此膨胀过程 A山，03等成分主要是以方镁石、刚玉或者尖晶石等 与浇注料本体的热膨胀系数不匹配，最终导致反应 物相引入.这些材料的微粒在治炼状态下可能未经 渗透层本体料层逐步出现裂纹.在钢包使用中易发 完全蚀损而在吹氩或循环脱气的搅拌下进入到钢水 生相应部位的结构剥落，导致大尺寸的外来夹杂物 中，形成A1,03夹杂或基于A山，03的复合夹杂等，或 引入到钢水中去. 成为微细夹杂，或成为大尺寸夹杂等.无论哪一种 张殿军与王会先研究了不同碱度的精炼渣 形式的夹杂对超洁净钢性能的不利影响都是很 对刚玉一尖晶石浇注料侵蚀行为的影响，研究表明： 大的 相较于高碱度渣，低碱度渣对耐火材料的侵蚀作用 2.4氧化钙系耐火材料 更强.渣的组成不同及渣与浇注料反应的生成物不 随着对高品质钢要求的不断提高，钢铁冶炼工 同是造成此差别的主要原因.贾全利等5研究表 业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求，即 明体系中水泥质量分数≥6%时，刚玉一尖晶石浇注 满足耐用的同时，还能够对钢水起一定的净化作用 料的抗渣性能增强，其主要原因在于：增加的水泥与 (至少不应当污染钢水).在各种耐火氧化物中，只 基质中的刚玉发生反应，生成了更多板状或片状的 有氧化钙能够同时满足上述两个要求，因而氧化钙 CA6,增加了材料的致密性；渣中的Ca0与刚玉颗粒 系耐火材料（含游离氧化钙的MgO-Ca0系碱性耐 反应形成铝酸钙，该过程伴随的体积膨胀效应能够 火材料)一直被治金工作者寄予厚望.但是，氧化钙 有效愈合材料中的气孔并提高材料的致密性，从而 系耐火材料也存在一个突出的问题，即Ca0的水化
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 生成 CaZrO3，使得结构变得相对致密; 上述两部分 共同作用，提高了浇注料的高温抗折强度． 李志刚 与叶方保［53］利用纳米碳酸钙高温分解产生的铝酸 钙系矿物来提升刚玉--尖晶石浇注料的高温强度及 抗热震性能． 但是浇注料抵抗碱性渣的侵蚀性和渗 透性变差，工业推广难度较大． 此外，也有报道指出 了 TiO2和促凝剂对于浇注料性质的影响［54］，其结果 因浇注料原料组分而异． 图 7 1450 ℃高温抗折试验后试样断口的显微形貌［52］． ( a) 无 ZrO2添加试样; ( b) 9% 质量分数 ZrO2微粉添加试样［52］ Fig． 7 Fracture micrographs of specimens after rupture testing at 1450 ℃［52］: ( a) sample without ZrO2 addition; ( b) sample with 9% ZrO2 addition［52］ 2. 3. 2. 2 浇注料与钢水/熔渣的反应 上述关于提升刚玉--尖晶石浇注料高温强度及 抗热震性能已取得较大的实际进展，但是这些进展 并不能有效阻止浇注料在高温下与钢水和熔渣的反 应． 熔渣的侵蚀和因渗透引起的结构剥落是刚玉-- 尖晶石浇注料耐火材料损毁最为主要的原因，熔渣 中含有多种化学成分，易与耐火材料主要成分发生 如下反应生成 2MnO·SiO2 ·Al2O3、2CaO·SiO2 ·Al2O3 等夹杂． 此类夹杂粒度通常在微纳尺度，上浮去除 的难度相对较大，成为钢水中夹杂物的主要来源之 一． 此外，精炼渣中高含量的 CaO 渗透进浇注料后 会引发 Al2O3 →CA6 →CaO·2Al2O3 ( CA2 ) /12CaO· 7Al2O3 ( C12A7 ) 的连续膨胀反应过程． 此膨胀过程 与浇注料本体的热膨胀系数不匹配，最终导致反应 渗透层本体料层逐步出现裂纹． 在钢包使用中易发 生相应部位的结构剥落，导致大尺寸的外来夹杂物 引入到钢水中去． 张殿军与王会先［55］研究了不同碱度的精炼渣 对刚玉--尖晶石浇注料侵蚀行为的影响，研究表明: 相较于高碱度渣，低碱度渣对耐火材料的侵蚀作用 更强． 渣的组成不同及渣与浇注料反应的生成物不 同是造成此差别的主要原因． 贾全利等［56］研究表 明体系中水泥质量分数≥6% 时，刚玉--尖晶石浇注 料的抗渣性能增强，其主要原因在于: 增加的水泥与 基质中的刚玉发生反应，生成了更多板状或片状的 CA6，增加了材料的致密性; 渣中的 CaO 与刚玉颗粒 反应形成铝酸钙，该过程伴随的体积膨胀效应能够 有效愈合材料中的气孔并提高材料的致密性，从而 抑制渣的渗透，促进材料抗渣侵蚀能力的提升． 近些年，凯诺斯公司［57］开发了新一代铝酸盐水 泥 CMA72，该水泥中含有质量分数 70% 的超细尖晶 石，这些平均粒径仅为 3 μm 的尖晶石能够随水泥均 匀的弥散于浇注料的基质中，从而改善浇注料的抗 渣性能． 但是这些超细的结构往往会使浇注料烧结 活性变大，导致整体的抗震性变差． 为了减少这一 负面效果，该水泥应用时需要提高粒度尖晶石和大 粒度板状刚玉的比例． 尽管已有研究在理解刚玉--尖晶石浇注料的侵 蚀机理及提升材料抗侵蚀能力方面取得了一定的进 展，但是并没有改变材料的本质，即材料中的 MgO、 Al2O3 等成分主要是以方镁石、刚玉或者尖晶石等 物相引入． 这些材料的微粒在冶炼状态下可能未经 完全蚀损而在吹氩或循环脱气的搅拌下进入到钢水 中，形成 Al2O3 夹杂或基于 Al2O3 的复合夹杂等，或 成为微细夹杂，或成为大尺寸夹杂等． 无论哪一种 形式的夹杂对超洁净钢性能的不利影响都是很 大的． 2. 4 氧化钙系耐火材料 随着对高品质钢要求的不断提高，钢铁冶炼工 业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求，即 满足耐用的同时，还能够对钢水起一定的净化作用 ( 至少不应当污染钢水) ． 在各种耐火氧化物中，只 有氧化钙能够同时满足上述两个要求，因而氧化钙 系耐火材料( 含游离氧化钙的 MgO--CaO 系碱性耐 火材料) 一直被冶金工作者寄予厚望． 但是，氧化钙 系耐火材料也存在一个突出的问题，即 CaO 的水化 · 207 ·
王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·703· 问题.因而，如何在避免氧化钙系材料水化问题的 发生水化作用.在认识到传统的石蜡、树脂等油类 同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用，一直都是 有机物的危害后，研究者目前多采用酸性溶液（磷 氧化钙系耐火材料研究的难点和热点 酸、碳酸、草酸等)来对氧化钙系耐火材料进行表面 2.4.1氧化钙系耐火材料的特点 改性.通过改性，酸性溶液与耐火材料中游离态的 氧化钙具有高的熔点(2600℃)、优异的蠕变特 氧化钙发生化学反应生成不溶物，包裹于耐火材料 性和良好的热力学稳定性.在使用过程中，基于碱 表面形成一层致密的保护层，从而达到阻止CaO和 性耐火材料的特性，Ca0的抗渣侵蚀性能随着炉渣 空气中水分直接接触而发生水化的目的.以磷酸为 碱度的提高而增强；而当炉渣的碱度降低时，材料中 例6@，涂覆后会在氧化钙系耐火材料表面形成包裹 游离的Ca0能与渣中的Si02反应，生成以2Ca0· 层，其主要成分是NaCaPO,.尽管该包裹层能起到 Si02(C,S)和3Ca0Si0,(C,S)等高熔点物相为主的 阻隔水蒸汽与Ca0接触的目的，但是该包裹层在使 致密层，从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀，这些 用过程中很容易脱落而失去保护作用.同时，包裹 特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性.另外，氧 层中潜在的杂质(P]和[S]等)在使用过程中很可 化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量，而且 能对钢水造成污染 游离的Ca0还具有捕捉钢中Al,03,SiO2,S和P等 2.4.2.3密封包装及生产工艺控制 非金属夹杂物的功能9，使得此类耐火材料在净 该方法意在通过对氧化钙系耐火材料的特定包 化钢液方面具有很大的潜力. 装来实现其与外界水蒸气隔绝，从而抑制水化反应 2.4.2抗水化性的研究 这种方法仅仅是从氧化钙系耐火材料的运输和贮存 自氧化钙系耐火材料问世以来，基体Ca0的水 角度考虑，并没有从根本上解决氧化钙系耐火材料 化问题始终是制约相关材料广泛推广的主要瓶颈. 的水化问题 Ca0的水化不仅仅发生在材料生产过程中，在材料 2.4.2.4添加剂法 的储存和运输过程中也同样不可忽视.水化反应发 添加剂法是提高氧化钙系耐火材料抗水化能力 生时，Ca0会与水直接发生接触和反应，导致其原有 的最常见方法.Ghosh与Tripathi比较了Fe,O,、 的结构单元破坏，转换成Ca(OH),结构.该过程的 Al,O,和SiO,对CaO水化活性的影响，研究表明不 发生将引起Ca0O01]方向发生严重的体积膨胀 同添加剂对材料抗水化能力提升效果不同，其中质 (96.5%),从而导致氧化钙系耐火材料的失效圆. 量分数1%的Fe20,抑制水化效果最好.但是， 为解决氧化钙系耐火材料易水化的问题，国内外研 Fe,O3的引入会加剧镁钙质耐火材料中Mg0向低碱 究者进行了大量尝试和努力 度渣的溶解，导致材料Mg0结晶组织变松，服役过 2.4.2.1煅烧法 程中容易出现散裂纹而向钢水中引入外来夹杂6侧 煅烧法是利用高的煅烧温度促进CaO晶粒的 A山，03的引入则容易和材料中的Ca0发生作用生成 充分结晶长大.该方法在减少Ca0晶粒表面缺陷 低熔点的3Ca0·Al,03,该矿物容易以低熔点的夹杂 的同时，也能够提高材料的致密性，从而有效增加 形式引入到钢水中. 镁钙系耐火材料的抗水化性能.为了规避氧化钙 Chen等6指出纳米ZrO,颗粒的添加可明显提 在煅烧过程中因杂质形成晶间薄膜而抑制晶体发 高氧化钙系耐火材料的抗渣和抗水化能力.但是考 育的问题，研究者提出了二次煅烧工艺的概念，即 虑到纳米ZO2的生产成本，此方法难以实现工业生 对一次煅烧水化生成的氢氧化物进行二次煅烧， 产.陈开献与陈肇友网研究表明稀士氧化物 使之形成双空位来达到增强抗水化能力的目 (La203CeO2、Pr,0,等)对Ca0抗水化能力的具有 的6.煅烧法能够在一定程度上提升氧化钙系耐 促进作用，而且稀土氧化物与Fe,0,的复合添加剂 火材料的抗水化性，但是该方法对烧结设备要求 效果更好.但是考虑到材料成本以及国家目前的保 较高，对能源需求大，成本高.目前，通过煅烧法提 护性政策，稀土金属并不适合作为需要大规模生产 高镁钙系耐火材料抗水化性以实验室试验为主， 的耐火材料的添加剂。近来，钢渣和钛铁矿等复合 未得到实际应用 型添加剂在兼顾抗水化能力和低成本方面展现出了 2.4.2.2表面处理法 一定潜力.需要注意的是，上述氧化物添加剂仍存 表面处理法的原理是利用其他物质在耐火材料 在向钢水中引入杂质的隐患.为了规避引入杂质， 表面，通过物理或化学作用形成一层保护膜而避免 研究者开发了钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等不会
王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 问题． 因而，如何在避免氧化钙系材料水化问题的 同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用，一直都是 氧化钙系耐火材料研究的难点和热点． 2. 4. 1 氧化钙系耐火材料的特点 氧化钙具有高的熔点( 2600 ℃ ) 、优异的蠕变特 性和良好的热力学稳定性． 在使用过程中，基于碱 性耐火材料的特性，CaO 的抗渣侵蚀性能随着炉渣 碱度的提高而增强; 而当炉渣的碱度降低时，材料中 游离的 CaO 能与渣中的 SiO2 反应，生成以 2CaO· SiO2 ( C2 S) 和 3CaO·SiO2 ( C3 S) 等高熔点物相为主的 致密层，从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀，这些 特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性． 另外，氧 化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量，而且 游离的 CaO 还具有捕捉钢中 Al2O3，SiO2，S 和 P 等 非金属夹杂物的功能［58--59］，使得此类耐火材料在净 化钢液方面具有很大的潜力． 2. 4. 2 抗水化性的研究 自氧化钙系耐火材料问世以来，基体 CaO 的水 化问题始终是制约相关材料广泛推广的主要瓶颈． CaO 的水化不仅仅发生在材料生产过程中，在材料 的储存和运输过程中也同样不可忽视． 水化反应发 生时，CaO 会与水直接发生接触和反应，导致其原有 的结构单元破坏，转换成 Ca( OH) 2结构． 该过程的 发生将引起 CaO ［001］方向发生严重的体积膨胀 ( 96. 5% ) ，从而导致氧化钙系耐火材料的失效［60］． 为解决氧化钙系耐火材料易水化的问题，国内外研 究者进行了大量尝试和努力． 2. 4. 2. 1 煅烧法 煅烧法是利用高的煅烧温度促进 CaO 晶粒的 充分结晶长大． 该方法在减少 CaO 晶粒表面缺陷 的同时，也能够提高材料的致密性，从而有效增加 镁钙系耐火材料的抗水化性能． 为了规避氧化钙 在煅烧过程中因杂质形成晶间薄膜而抑制晶体发 育的问题，研究者提出了二次煅烧工艺的概念，即 对一次煅烧水化生成的氢氧化物进行二次煅烧， 使之形 成 双 空 位 来 达 到 增 强 抗 水 化 能 力 的 目 的［61］． 煅烧法能够在一定程度上提升氧化钙系耐 火材料的抗水化性，但是该方法对烧结设备要求 较高，对能源需求大，成本高． 目前，通过煅烧法提 高镁钙系耐火材料抗水化性以实验室试验为主， 未得到实际应用． 2. 4. 2. 2 表面处理法 表面处理法的原理是利用其他物质在耐火材料 表面，通过物理或化学作用形成一层保护膜而避免 发生水化作用． 在认识到传统的石蜡、树脂等油类 有机物的危害后，研究者目前多采用酸性溶液( 磷 酸、碳酸、草酸等) 来对氧化钙系耐火材料进行表面 改性． 通过改性，酸性溶液与耐火材料中游离态的 氧化钙发生化学反应生成不溶物，包裹于耐火材料 表面形成一层致密的保护层，从而达到阻止 CaO 和 空气中水分直接接触而发生水化的目的． 以磷酸为 例［62］，涂覆后会在氧化钙系耐火材料表面形成包裹 层，其主要成分是 NaCaPO4 ． 尽管该包裹层能起到 阻隔水蒸汽与 CaO 接触的目的，但是该包裹层在使 用过程中很容易脱落而失去保护作用． 同时，包裹 层中潜在的杂质( ［P］和［S］等) 在使用过程中很可 能对钢水造成污染． 2. 4. 2. 3 密封包装及生产工艺控制 该方法意在通过对氧化钙系耐火材料的特定包 装来实现其与外界水蒸气隔绝，从而抑制水化反应． 这种方法仅仅是从氧化钙系耐火材料的运输和贮存 角度考虑，并没有从根本上解决氧化钙系耐火材料 的水化问题． 2. 4. 2. 4 添加剂法 添加剂法是提高氧化钙系耐火材料抗水化能力 的最常见方法． Ghosh 与 Tripathi［63］比较了 Fe2O3、 Al2O3 和 SiO2对 CaO 水化活性的影响，研究表明不 同添加剂对材料抗水化能力提升效果不同，其中质 量分 数 1% 的 Fe2O3 抑制 水 化 效 果 最 好． 但 是， Fe2O3 的引入会加剧镁钙质耐火材料中 MgO 向低碱 度渣的溶解，导致材料 MgO 结晶组织变松，服役过 程中容易出现散裂纹而向钢水中引入外来夹杂［64］． Al2O3 的引入则容易和材料中的 CaO 发生作用生成 低熔点的 3CaO·Al2O3，该矿物容易以低熔点的夹杂 形式引入到钢水中． Chen 等［65］指出纳米 ZrO2颗粒的添加可明显提 高氧化钙系耐火材料的抗渣和抗水化能力． 但是考 虑到纳米 ZrO2的生产成本，此方法难以实现工业生 产． 陈开献与陈肇友［66］ 研究表明稀土氧 化 物 ( La2O3、CeO2、Pr5O11等) 对 CaO 抗水化能力的具有 促进作用，而且稀土氧化物与 Fe2O3 的复合添加剂 效果更好． 但是考虑到材料成本以及国家目前的保 护性政策，稀土金属并不适合作为需要大规模生产 的耐火材料的添加剂． 近来，钢渣和钛铁矿等复合 型添加剂在兼顾抗水化能力和低成本方面展现出了 一定潜力． 需要注意的是，上述氧化物添加剂仍存 在向钢水中引入杂质的隐患． 为了规避引入杂质， 研究者开发了钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等不会 · 307 ·
·704· 工程科学学报，第41卷，第6期 引入额外杂质元素的添加剂.但是这些添加剂的介 CaO或者Mg0·A山，O3等组分更适宜作为钢包衬耐 入往往会降低材料的强度和抗侵蚀能力，甚至会向 火原料. 钢中引入杂质[C]. 明确适宜的耐火原料组分后，若耐火原料间 上述研究使得氧化钙系耐火材料在抗水化方面 只是简单的机械复合，即使是稳定性良好的高纯 取得了很大的进展，同时也给多种处理方法的综合 铝镁系耐火材料，仍不可避免存在向钢水中引入 运用提供了前期基础.目前，国内己有耐火材料公 一系列夹杂物的可能.至于净化钢水的功能，传统 司实现了氧化钙系耐火材料的批量生产.但是己有 的氧化钙系耐火材料并没有很好地解决Ca0暴露 生产工艺和产品尚存在一定的问题，还需要从业者 而导致的易水化的问题.因此，如何发挥各组分作 和科研工作者更多的努力 用的关键在于材料结构的优化，即耐火材料中的 A山，0，、Mg0、Ca0不是简单的机械组合而是以化合 3 超低氧钢（或洁净钢）用钢包工作衬耐火 物或固溶体的形式在分子、原子尺度上结合.为了 材料的发展 实现上述目的，材料研究者运用现代相关理论和 高铝砖系、碳复合系、高纯铝镁系和氧化钙系耐 技术进行了大量的尝试.例如采用纳米技术引入 火材料尽管满足了使用寿命的要求，但都无法真正 氧化铝和氧化镁微粉以改善材料不同相的界面结 实现对钢水的洁净化和无污染.基于此，钟香崇院 合网：应用数理方程进行最紧密堆积计算和建立 士等国内外知名学者提出未来治金耐火材料应该从 连续尺寸颗粒分形分布模型m等方法来提高材料 单一的优异热机械性能向功能化方向发展6例，即： 的致密度；利用氮化工艺制备MgAl2O4-MgAION (1)耐钢水侵蚀性好；(2)材料具有能吸附、改性以 材料，提升材料的高温机械性能和熔渣渗透，减少 及促进夹杂物去除等净化钢水的功能.基于此，国 对钢水的污染等四.但是这些尝试并未取得实质 内外在钢包工作衬用耐火材料方面主要围绕材料组 性突破 分选择和结构优化展开相应的工作 近来，Chen等3-提出了Ca0·xMg0·(6+x) 从热力学上讲，耐火氧化物与钢水在高温下存 A山，O3的“三元原料”的概念，其组成基于Mg0· 在一个氧势平衡，氧势的大小对钢水洁净度有重要 AL,O,(MA)和CA。两种组元.为了将具有钢水净化 影响，这主要是因为氧势高易造成钢水增O],从而 功能的Ca0引入，他们进一步合成了CaMg2Al60n 形成非金属夹杂物.基于此，陈肇友6网与Bannen- (CM2A）,该材料可以看做是磁铅石基块M(CA。) brg例分别从理论计算和实验上系统研究了不同 和尖晶石基块S(MA)在C轴向按(MS),方式堆积 的耐火材料组成对钢水增O]作用.基于他们的研 的.利用较为疏松CM2A进行抗渣实验，结果如图8 究结论并综合考虑材料的性能和成本，AL,03、MgO、 所示.可以看出材料与熔渣等反应时不释放游离的 渣 侵蚀层原砖层 ,200μm 304mt 50μm 图8CM,A,抗渣侵蚀后的扫描电镜照片阳 Fig.8 SEM images of the crucible after slag resistance testing
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 引入额外杂质元素的添加剂． 但是这些添加剂的介 入往往会降低材料的强度和抗侵蚀能力，甚至会向 钢中引入杂质［C］． 上述研究使得氧化钙系耐火材料在抗水化方面 取得了很大的进展，同时也给多种处理方法的综合 运用提供了前期基础． 目前，国内已有耐火材料公 司实现了氧化钙系耐火材料的批量生产． 但是已有 生产工艺和产品尚存在一定的问题，还需要从业者 和科研工作者更多的努力． 3 超低氧钢( 或洁净钢) 用钢包工作衬耐火 材料的发展 高铝砖系、碳复合系、高纯铝镁系和氧化钙系耐 火材料尽管满足了使用寿命的要求，但都无法真正 实现对钢水的洁净化和无污染． 基于此，钟香崇院 士等国内外知名学者提出未来冶金耐火材料应该从 单一的优异热机械性能向功能化方向发展［67］，即: ( 1) 耐钢水侵蚀性好; ( 2) 材料具有能吸附、改性以 及促进夹杂物去除等净化钢水的功能． 基于此，国 内外在钢包工作衬用耐火材料方面主要围绕材料组 分选择和结构优化展开相应的工作． 图 8 CM2A8抗渣侵蚀后的扫描电镜照片［74］ Fig． 8 SEM images of the crucible after slag resistance testing［74］ 从热力学上讲，耐火氧化物与钢水在高温下存 在一个氧势平衡，氧势的大小对钢水洁净度有重要 影响，这主要是因为氧势高易造成钢水增［O］，从而 形成非金属夹杂物． 基于此，陈肇友［68］与 Bannenberg［69］分别从理论计算和实验上系统研究了不同 的耐火材料组成对钢水增［O］作用． 基于他们的研 究结论并综合考虑材料的性能和成本，Al2O3、MgO、 CaO 或者 MgO·Al2O3 等组分更适宜作为钢包衬耐 火原料． 明确适宜的耐火原料组分后，若耐火原料间 只是简单的机械复合，即使是稳定性良好的高纯 铝镁系耐火材料，仍不可避免存在向钢水中引入 一系列夹杂物的可能． 至于净化钢水的功能，传统 的氧化钙系耐火材料并没有很好地解决 CaO 暴露 而导致的易水化的问题． 因此，如何发挥各组分作 用的关键在于材料结构的优化，即耐火材料中的 Al2O3、MgO、CaO 不是简单的机械组合而是以化合 物或固溶体的形式在分子、原子尺度上结合． 为了 实现上述目的，材料研究者运用现代相关理论和 技术进行了大量的尝试． 例如采用纳米技术引入 氧化铝和氧化镁微粉以改善材料不同相的界面结 合［70］; 应用数理方程进行最紧密堆积计算和建立 连续尺寸颗粒分形分布模型［71］等方法来提高材料 的致密 度; 利用氮化工艺制备 MgAl2 O4--MgAlON 材料，提升材料的高温机械性能和熔渣渗透，减少 对钢水的污染等［72］． 但是这些尝试并未取得实质 性突破． 近来，Chen 等［73--74］提出了 CaO·xMgO·( 6 + x) Al2O3 的“三元 原 料”的 概 念，其 组 成 基 于 MgO· Al2O3 ( MA) 和 CA6两种组元． 为了将具有钢水净化 功能的 CaO 引入，他们进一步合成了 CaMg2Al16O27 ( CM2A8 ) ，该材料可以看做是磁铅石基块 M( CA6 ) 和尖晶石基块 S( MA) 在 C 轴向按( MS) n方式堆积 的． 利用较为疏松 CM2A8进行抗渣实验，结果如图8 所示． 可以看出材料与熔渣等反应时不释放游离的 · 407 ·