工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 白于良刘雪峰王文静杨耀华 Current status and research trends in processing and application of titanium/steel composite plate BAI Yu-liang.LIU Xue-feng,WANG Wen-jing.YANG Yao-hua 引用本文： 白于良，刘雪峰，王文静，杨耀华.钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势).工程科学学报，2021,43(1)：85-96.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.08.31.007 BAI Yu-liang,LIU Xue-feng,WANG Wen-jing.YANG Yao-hua.Current status and research trends in processing and application of titanium/steel composite plate[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):85-96.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.31.007 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 感应加热温度对冷热轧制成形钛/钢复合板界面的影响 Effect of induction heating temperature on the interface of coldhot-rolled titanium/steel composite plates 工程科学学报.2020,42(12：1639 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.11.001 高应变速率下钛-钢复合板界面组织特征及变形机制 Interfacial microstructure and deformation mechanism of Ti-steel clad plate under high strain rate 工程科学学报.2017,397)：1070 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.013 毛细铜/钛复合管材的游动芯头拉拔制备及组织性能 Preparation of the capillary copper/titanium composite pipe by floating-plug drawing processing and its microstructure and properties 工程科学学报.2017,393：417htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.014 热轧7075/AZ31B复合板的显微组织及结合性能 Microstructure and bonding properties of hot-rolled 7075/AZ31B clad sheets 工程科学学报.2020,42(5：620htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.002 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报.2020,42(5)：549htps:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.15.002 热压316L/Q345R复合板的结合性能 Factors influencing the combined performance of hot-rolled bimetallic composite plates prepared via hot compression 工程科学学报.2018,40(4：469 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.04.010
钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 白于良 刘雪峰 王文静 杨耀华 Current status and research trends in processing and application of titanium/steel composite plate BAI Yu-liang, LIU Xue-feng, WANG Wen-jing, YANG Yao-hua 引用本文: 白于良, 刘雪峰, 王文静, 杨耀华. 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 85-96. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.007 BAI Yu-liang, LIU Xue-feng, WANG Wen-jing, YANG Yao-hua. Current status and research trends in processing and application of titanium/steel composite plate[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 85-96. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.31.007 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.007 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 感应加热温度对冷热轧制成形钛/钢复合板界面的影响 Effect of induction heating temperature on the interface of coldhot-rolled titanium/steel composite plates 工程科学学报. 2020, 42(12): 1639 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.11.001 高应变速率下钛-钢复合板界面组织特征及变形机制 Interfacial microstructure and deformation mechanism of Ti-steel clad plate under high strain rate 工程科学学报. 2017, 39(7): 1070 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.013 毛细铜/钛复合管材的游动芯头拉拔制备及组织性能 Preparation of the capillary copper/titanium composite pipe by floating-plug drawing processing and its microstructure and properties 工程科学学报. 2017, 39(3): 417 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.014 热轧7075/AZ31B复合板的显微组织及结合性能 Microstructure and bonding properties of hot-rolled 7075/AZ31B clad sheets 工程科学学报. 2020, 42(5): 620 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.002 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报. 2020, 42(5): 549 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 热压316L/Q345R复合板的结合性能 Factors influencing the combined performance of hot-rolled bimetallic composite plates prepared via hot compression 工程科学学报. 2018, 40(4): 469 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.010
工程科学学报.第43卷，第1期：85-96.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:85-96,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.007;http://cje.ustb.edu.cn 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 白于良”，刘雪峰2，)区，王文静)，杨耀华) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京1000833)北京科 技大学材料先进制备技术教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者.E-mail:liuxuefengbj(@163.com 摘要随着钛/钢复合板的应用领域不断拓展，市场对钛/钢复合板的尺寸和性能都提出了新的要求，现有的制备方法和工 艺也面临着巨大挑战.本文从原材料情况、复合板尺寸、界面特征和力学性能等方面概述了钛钢复合板研究现状，评述了钛/ 钢复合板目前的主要制备方法及其优缺点，综述了表面处理方法、热轧温度、过渡层金属和热处理工艺对钛/钢复合板界面 结合质量的影响，阐述了钛钢复合板的应用现状，指出了钛/钢复合板面临的主要问题及未来的重点研究方向 关键词钛/钢复合板：制备方法：应用领域：过渡层：界面结合质量 分类号TG335.81 Current status and research trends in processing and application of titanium/steel composite plate BAI Yu-liang,LIU Xue-feng,WANG Wen-jing YANG Yao-hua 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China 3)Key Laboratory for Advanced Materials Processing of Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuxuefengbj@163.com ABSTRACT Titanium/steel composite plate is an advanced metal-layered composite material,which is composed of titanium or titanium alloy as the cladding material and carbon steel or stainless steel as the base material.Titanium/steel composite plate is widely used in petrochemical,electric power,salt chemical,seawater desalination,and ocean engineering since it has excellent corrosion resistance of the cladding material and the characteristics of high strength and low cost of the base material.Various methods have been adopted for manufacturing titanium/steel composite plates,including explosive bonding,explosive-rolling bonding,diffusion bonding. and hot rolling bonding.However,with the continuous expansion of the application field of titanium/steel composite plate,demands on new requirements on the material's size,interface bonding quality,and mechanical properties are difficult to meet with the existing preparation methods and processes of titanium/steel composite plate.Thus,it is necessary to study the interface recombination mechanism and interface precipitation behavior,improve the interface bonding quality,and develop novel preparation methods.In response,this paper summarized the research and development status of titanium/steel composite plates based on different aspects such as raw materials,composite plate size,interface characteristics,and mechanical properties.The main processing methods of titanium/steel composite plate were also reviewed.The influence of surface treatment method,hot rolling temperature,transition layer metal,and heat treatment process on the interface of titanium/steel composite plate was summarized,and the application status and 收稿日期：202008-31 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFA0707300)
钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 白于良1)，刘雪峰1,2,3) 苣，王文静1,3)，杨耀华1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京 100083 3) 北京科 技大学材料先进制备技术教育部重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：liuxuefengbj@163.com 摘 要 随着钛/钢复合板的应用领域不断拓展，市场对钛/钢复合板的尺寸和性能都提出了新的要求，现有的制备方法和工 艺也面临着巨大挑战. 本文从原材料情况、复合板尺寸、界面特征和力学性能等方面概述了钛/钢复合板研究现状，评述了钛/ 钢复合板目前的主要制备方法及其优缺点，综述了表面处理方法、热轧温度、过渡层金属和热处理工艺对钛/钢复合板界面 结合质量的影响，阐述了钛/钢复合板的应用现状，指出了钛/钢复合板面临的主要问题及未来的重点研究方向. 关键词 钛/钢复合板；制备方法；应用领域；过渡层；界面结合质量 分类号 TG335.81 Current status and research trends in processing and application of titanium/steel composite plate BAI Yu-liang1) ，LIU Xue-feng1,2,3) 苣 ，WANG Wen-jing1,3) ，YANG Yao-hua1) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Key Laboratory for Advanced Materials Processing of Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuxuefengbj@163.com ABSTRACT Titanium/steel composite plate is an advanced metal-layered composite material, which is composed of titanium or titanium alloy as the cladding material and carbon steel or stainless steel as the base material. Titanium/steel composite plate is widely used in petrochemical, electric power, salt chemical, seawater desalination, and ocean engineering since it has excellent corrosion resistance of the cladding material and the characteristics of high strength and low cost of the base material. Various methods have been adopted for manufacturing titanium/steel composite plates, including explosive bonding, explosive-rolling bonding, diffusion bonding, and hot rolling bonding. However, with the continuous expansion of the application field of titanium/steel composite plate, demands on new requirements on the material ’s size, interface bonding quality, and mechanical properties are difficult to meet with the existing preparation methods and processes of titanium/steel composite plate. Thus, it is necessary to study the interface recombination mechanism and interface precipitation behavior, improve the interface bonding quality, and develop novel preparation methods. In response, this paper summarized the research and development status of titanium/steel composite plates based on different aspects such as raw materials, composite plate size, interface characteristics, and mechanical properties. The main processing methods of titanium/steel composite plate were also reviewed. The influence of surface treatment method, hot rolling temperature, transition layer metal, and heat treatment process on the interface of titanium/steel composite plate was summarized, and the application status and 收稿日期: 2020−08−31 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFA0707300） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：85−96，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 85−96, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.007; http://cje.ustb.edu.cn
86 工程科学学报，第43卷，第1期 development trend of titanium/steel composite plate were described.Finally,the main problems and future research direction of titanium/steel composite plate were pointed out.This study aims to provide a reference for in-depth theoretical research of titanium/steel composite plate,promote its progress preparation technology,and broaden its application field. KEY WORDS titanium/steel composite plate;processing method;application field;transition layer;interfacial bonding strength 钛/钢复合板是由钛板与钢板以层状方式组合 素.所以，原材料情况以及复合板尺寸、界面特征 而成的一类先进金属层状复合材料，兼具钛的优 和力学性能一直都是钛/钢复合板研究开发所关注 良耐腐蚀性能和钢的高强度、低成本的特点，在石 的热点和重点内容 化电力、盐化工、交通运输、海水淡化、海洋工程 1.1原材料情况 和日常生活等领域应用广泛-)随着钛/钢复合 钛的原子序数22、原子质量47.87，在低于 板的应用领域不断拓展，市场对钛/钢复合板的尺 882℃为密排六方结构的a-T1,当温度超过882℃ 寸规格、界面结合质量和力学性能等都提出了新 后，钛会转变为体心立方结构的阝-Ti.钛金属具有 的要求.虽然爆炸复合法、爆炸-轧制复合法、扩 银灰色光泽，屈服强度比钢高，但重量几乎只有同 散复合法和轧制复合法（包括热轧复合法或冷轧 体积的钢的一半，在有氧、潮气、氧化剂以及铜、 复合法)都可以制备钛/钢复合板，但是这些方法普 铁、金、铂等金属离子或OH存在的环境中，表面 遍存在着污染环境、制备成本高、难以连续化制 会钝化形成一层牢固的、致密的、破损时还能自 备、复合板尺寸规格受限以及质量和性能仍然偏 动愈合的氧化物薄膜，特别是在海水等自然环境 低等问题，越来越无法满足市场不断提出的更高 中，钛的耐腐蚀性能优于不锈钢，所以钛又被称为 需求 海洋金属2-1] 界面结合质量作为钛/钢复合板的重要性能指 中国拥有丰富的钛矿资源，储量约占世界总 标始终是受关注的重点，表面处理方法、热轧温 量的20%，仅四川攀西地区已探明的钒钛铁矿就 度、过渡层金属和热处理工艺等影响界面结合质 达9.6×10但是，钛与氧、氨、碳、氢等元素有 量的因素也一直是该领域的研究热点.因为钛/钢 极强的亲和力，且与绝大多数耐火材料在高温下 界面生成的TiC、FeTi或Fe2Ti等脆性相会损害钛/ 都会发生反应，导致钛的提取工艺非常复杂和困 钢复合板的界面结合质量，而加入过渡层金属可 难，市场上海绵钛的价格高达每吨8.0万元.高昂 以在一定程度上有效避免脆性相的生成，所以人 的制备成本严重制约了钛的推广应用，相比之下， 们对钛/钢界面过渡层金属的选择和过渡层对界面 市场上钢的价格却很低（如碳钢的价格仅每吨 结合质量的影响进行了大量研究，但过渡层金属 0.4万元)，将钛与钢复合制成钛/钢复合板，不仅具 的添加会增加原料和制备的成本，限制了工业化 有钛的优良耐腐蚀性和钢的高强度，还可以大幅 推广应用6川 度地降低成本 国外对钛/钢复合板的研究较早，特别是日 钛/钢复合板的钛覆层材料一般为TA1、TA2 本、美国已经在化工、核电和海洋工程等领域大 等工业纯钛或Ti-6A1-4V(TC4)等钛合金，钢基层 规模使用.国内对钛/钢复合板的研究起步较晚， 材料一般为Q235、Q345、Q390、X65等低碳钢或 宽幅钛/钢复合板的制备技术仍不成熟，尺寸规格 304、316等不锈钢，15-181钛和钢（主要考虑铁元 以及复合率、板形等产品质量与国外相比仍有较 素)的物理性能如表1所示.由于钛和钢的热膨胀 大差距.本文从制备方法、界面特征、应用现状和 系数、热导率和力学性能等的差异，钛和钢在热轧 发展趋势等多个角度对钛/钢复合板的研究开发现 复合时界面会产生相对滑动.界面搓动一方面会 状进行了综述，以期为钛/钢复合板的深入理论研 促使原材料板材待复合表面的氧化层破裂露出新 究提供参考，推动钛/钢复合板制备技术的进步，拓 鲜表面，有利于界面复合，另一方面也会导致界面 宽钛/钢复合板的应用领域 产生残余应力1 1.2复合板尺寸 1 钛/钢复合板的研究现状 爆炸复合法和扩散复合法制备的钛/钢复合板 原材料情况决定了钛/钢复合板的制备方法和 的尺寸存在局限性，爆炸复合法难以制备覆层厚 应用领域，而复合板尺寸、界面特征和力学性能则 度<2mm的钛/钢复合板P,扩散复合法制备的钛/ 是影响钛/钢复合板实际应用的主要指标和关键因 钢复合板的尺寸较小，一般用于实验室研究.为了
development trend of titanium/steel composite plate were described. Finally, the main problems and future research direction of titanium/steel composite plate were pointed out. This study aims to provide a reference for in-depth theoretical research of titanium/steel composite plate, promote its progress preparation technology, and broaden its application field. KEY WORDS titanium/steel composite plate；processing method；application field；transition layer；interfacial bonding strength 钛/钢复合板是由钛板与钢板以层状方式组合 而成的一类先进金属层状复合材料，兼具钛的优 良耐腐蚀性能和钢的高强度、低成本的特点，在石 化电力、盐化工、交通运输、海水淡化、海洋工程 和日常生活等领域应用广泛[1−5] . 随着钛/钢复合 板的应用领域不断拓展，市场对钛/钢复合板的尺 寸规格、界面结合质量和力学性能等都提出了新 的要求. 虽然爆炸复合法、爆炸‒轧制复合法、扩 散复合法和轧制复合法（包括热轧复合法或冷轧 复合法）都可以制备钛/钢复合板，但是这些方法普 遍存在着污染环境、制备成本高、难以连续化制 备、复合板尺寸规格受限以及质量和性能仍然偏 低等问题，越来越无法满足市场不断提出的更高 需求. 界面结合质量作为钛/钢复合板的重要性能指 标始终是受关注的重点，表面处理方法、热轧温 度、过渡层金属和热处理工艺等影响界面结合质 量的因素也一直是该领域的研究热点. 因为钛/钢 界面生成的 TiC、FeTi 或 Fe2Ti 等脆性相会损害钛/ 钢复合板的界面结合质量，而加入过渡层金属可 以在一定程度上有效避免脆性相的生成，所以人 们对钛/钢界面过渡层金属的选择和过渡层对界面 结合质量的影响进行了大量研究，但过渡层金属 的添加会增加原料和制备的成本，限制了工业化 推广应用[6−11] . 国外对钛/钢复合板的研究较早，特别是日 本、美国已经在化工、核电和海洋工程等领域大 规模使用. 国内对钛/钢复合板的研究起步较晚， 宽幅钛/钢复合板的制备技术仍不成熟，尺寸规格 以及复合率、板形等产品质量与国外相比仍有较 大差距. 本文从制备方法、界面特征、应用现状和 发展趋势等多个角度对钛/钢复合板的研究开发现 状进行了综述，以期为钛/钢复合板的深入理论研 究提供参考，推动钛/钢复合板制备技术的进步，拓 宽钛/钢复合板的应用领域. 1 钛/钢复合板的研究现状 原材料情况决定了钛/钢复合板的制备方法和 应用领域，而复合板尺寸、界面特征和力学性能则 是影响钛/钢复合板实际应用的主要指标和关键因 素. 所以，原材料情况以及复合板尺寸、界面特征 和力学性能一直都是钛/钢复合板研究开发所关注 的热点和重点内容. 1.1 原材料情况 钛的原子序 数 22、原子质 量 47.87，在低于 882 ℃ 为密排六方结构的 α-Ti，当温度超过 882 ℃ 后，钛会转变为体心立方结构的 β-Ti. 钛金属具有 银灰色光泽，屈服强度比钢高，但重量几乎只有同 体积的钢的一半，在有氧、潮气、氧化剂以及铜、 铁、金、铂等金属离子或 OH−存在的环境中，表面 会钝化形成一层牢固的、致密的、破损时还能自 动愈合的氧化物薄膜，特别是在海水等自然环境 中，钛的耐腐蚀性能优于不锈钢，所以钛又被称为 海洋金属[12−13] . 中国拥有丰富的钛矿资源，储量约占世界总 量的 20%，仅四川攀西地区已探明的钒钛铁矿就 达 9.6×109 t [14] . 但是，钛与氧、氮、碳、氢等元素有 极强的亲和力，且与绝大多数耐火材料在高温下 都会发生反应，导致钛的提取工艺非常复杂和困 难，市场上海绵钛的价格高达每吨 8.0 万元. 高昂 的制备成本严重制约了钛的推广应用，相比之下， 市场上钢的价格却很低（如碳钢的价格仅每吨 0.4 万元），将钛与钢复合制成钛/钢复合板，不仅具 有钛的优良耐腐蚀性和钢的高强度，还可以大幅 度地降低成本. 钛/钢复合板的钛覆层材料一般为 TA1、TA2 等工业纯钛或 Ti‒6Al‒4V（TC4）等钛合金，钢基层 材料一般为 Q235、Q345、Q390、X65 等低碳钢或 304、316 等不锈钢[7,15−18] . 钛和钢（主要考虑铁元 素）的物理性能如表 1 所示. 由于钛和钢的热膨胀 系数、热导率和力学性能等的差异，钛和钢在热轧 复合时界面会产生相对滑动. 界面搓动一方面会 促使原材料板材待复合表面的氧化层破裂露出新 鲜表面，有利于界面复合，另一方面也会导致界面 产生残余应力[2, 19] . 1.2 复合板尺寸 爆炸复合法和扩散复合法制备的钛/钢复合板 的尺寸存在局限性，爆炸复合法难以制备覆层厚 度<2 mm 的钛/钢复合板[20] ；扩散复合法制备的钛/ 钢复合板的尺寸较小，一般用于实验室研究. 为了 · 86 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
白于良等：钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 87 表1钛和钢的物理性能刊 会影响界面TC层的连续性和均匀性，当界面真 Table 1 Physical properties of titanium and steel 空度较低时，钛/钢界面会产生较多的未结合区域， Thermal Thermal 界面也会生成随机分布的TN,这些未结合区域 Material Density/Melting conductivity/ expansion Specific heat/ (g.cm)point/C coefficient/ (W-m-K-) (JkgK) 和TiN的存在会破坏Ti和Fe在结合界面的扩散 (10K-) 均匀性，破坏界面TC层的连续性，损害界面结合 Ti 4.5 1677 13.8 8.2 539 质量-2界面处FeTi和Fe2Ti的生成温度在a- Fe 7.8 1537 66.7 11.8 482 Ti→B-Ti相变点882℃以上，而Fe是B-Ti稳定元 扩大钛/钢复合板的尺寸，一般采用爆炸-轧制复合 素，界面处Fe元素扩散进入Ti基体会降低相变温 法和热轧复合法.近年来，随着国内轧制复合技术 度，导致a-Ti在低于882℃下转变成B-Ti,进而导 致界面生成FeTi和FeTi0因为在Ti相变点温 的发展，在大面积、薄覆层钛/钢复合板的制备技 术方面取得了较好的成果，如宝钛集团采用爆炸- 度以上，钛/钢界面会同时析出TiC、FeTi和Fe2Ti, 轧制复合制备出钛覆层厚度1.2~1.6mm、钢基层 严重恶化界面结合质量，所以钛钢直接复合的温 度一般低于相变点温度 厚度12~18mm和单张面积35m2的钛/钢复合 板2；东北大学与国内钢厂合作采用真空制坯热轧 表2钛/钢界面各相的品体学信息 复合法制备的钛/钢复合板的板幅宽度达到3.5mP叫 Table 2 Crystallographic information of phases in titanium/steel interface 随着钛钢复合板的应用领域不断拓展，未来市场 Phase Crystal system Space group lattice constant 对超薄或超厚的宽板幅钛钢层状复合板的需求将 a-Fe BCC Im-3m a=0.2866nm 会越来越旺盛 a=b=0.2951nm, a-Ti HCP P63/mmc c=0.4683nm 1.3界面特征 B-Ti BCC Im-3m a=0.3306nm 钛/钢复合板的界面结合质量一直是关注的重 TiC FCC Fm-3m a=0.4327nm 点.钛/钢复合板复合界面处的空隙和脆性相都会 a=b=0.4785nm. 损害界面结合质量.采用低速高形变轧制技术有 Fe2Ti HCP P63/mmc c=0.7799nm 利于界面空隙的消除：而界面脆性相对界面的 FeTi BCC Pm-3m a=0.2976nm 影响则较为复杂，脆性相的种类、形貌和分布对界 面结合质量的影响也不相同 1.4力学性能 钛/钢界面在高温下会生成B-Ti、TiC、FeTi或 GB/T8547一2019钛-钢复合板和GB/T8546一 Fe2Ti等相，各相的晶体学信息见表2所示.这些 2017钛-不锈钢复合板中规定了钛/钢复合板的抗 相中TiC、FeTi和FeTi表现为本征脆性，脆性由 拉强度、断后伸长率和剪切强度的要求，其中抗拉 大到小依次为TiC>FeTi>FeTi.其中，TiC断裂韧 强度的下限值Rm按式(1)计算： 性只有5.7 MPa:m,对界面结合质量的损害最 Rmj= t1Rml +t2Rm2 (1) 大；而当TiC、FeTi和FeTi共存于界面时，对界面 f1+1 的损害比三者单独存在时更严重B2-2刘在相同温 式中：1为钢基层材料的厚度，mm;2为钛覆层材 度下，TiC、Fe2Ti和FeTi3种反应产物标准生成吉 料的厚度，mm;Rml为钢基层材料的抗拉强度标准 布斯自由能大小顺序为TiC<Fe2Ti<FeTi<0,说明TiC 下限值，MPa;Rm2为钛覆层材料的抗拉强度标准 最容易在界面处生成：而且由于C元素在α-Ti基 下限值，MPa 体中溶解度较低，所以钢中的C扩散至界面处容 钛/钢复合板的断后伸长率A要求不小于钢 易发生富集并与Ti反应形成TiC,界面TiC的生 基层材料或钛覆层材料标准中规定的较低断后 成在一定程度上会阻碍元素的进一步扩散：但是 伸长率.0类钛钢复合板的界面剪切强度要求≥ 当温度超过950℃，界面处TiC会重新溶解2s-2 196MPa,1类和2类钛/钢复合板的界面剪切强度 钛/钢复合板的界面结合强度随着TC层厚度的增 要求≥140MPa 大而减小，利用555~850℃、1~3h的热处理可 目前未添加过渡层金属的钛/钢复合板的界面 改变TiC层厚度四钛/钢界面形成薄且均匀的 剪切强度有的能达到200~250MPa,其中钛合金 TiC层时，有利于提高界面结合质量；界面TiC层 覆层的界面剪切强度明显高于纯钛覆层的1-3)： 厚度不均匀时，在TC较厚的区域易发生脆断，损 通过添加过渡层金属，严格控制工艺参数制备的 害界面结合强度：表面处理方式和界面真空度均 钛/钢复合板的界面剪切强度可以高达500MPa
扩大钛/钢复合板的尺寸，一般采用爆炸‒轧制复合 法和热轧复合法. 近年来，随着国内轧制复合技术 的发展，在大面积、薄覆层钛/钢复合板的制备技 术方面取得了较好的成果，如宝钛集团采用爆炸‒ 轧制复合制备出钛覆层厚度 1.2～1.6 mm、钢基层 厚度 12～18 mm 和单张面积 35 m2 的钛/钢复合 板[20] ；东北大学与国内钢厂合作采用真空制坯热轧 复合法制备的钛/钢复合板的板幅宽度达到 3.5 m[21] . 随着钛/钢复合板的应用领域不断拓展，未来市场 对超薄或超厚的宽板幅钛/钢层状复合板的需求将 会越来越旺盛. 1.3 界面特征 钛/钢复合板的界面结合质量一直是关注的重 点. 钛/钢复合板复合界面处的空隙和脆性相都会 损害界面结合质量. 采用低速高形变轧制技术有 利于界面空隙的消除[22] ；而界面脆性相对界面的 影响则较为复杂，脆性相的种类、形貌和分布对界 面结合质量的影响也不相同. 钛/钢界面在高温下会生成 β-Ti、TiC、FeTi 或 Fe2Ti 等相，各相的晶体学信息见表 2 所示. 这些 相中 TiC、FeTi 和 Fe2Ti 表现为本征脆性，脆性由 大到小依次为 TiC>FeTi>Fe2Ti. 其中，TiC 断裂韧 性只有 5.7 MPa·m−1/2，对界面结合质量的损害最 大；而当 TiC、FeTi 和 Fe2Ti 共存于界面时，对界面 的损害比三者单独存在时更严重[2, 23−24] . 在相同温 度下，TiC、Fe2Ti 和 FeTi 3 种反应产物标准生成吉 布斯自由能大小顺序为 TiC<Fe2Ti<FeTi<0，说明 TiC 最容易在界面处生成；而且由于 C 元素在 α-Ti 基 体中溶解度较低，所以钢中的 C 扩散至界面处容 易发生富集并与 Ti 反应形成 TiC，界面 TiC 的生 成在一定程度上会阻碍元素的进一步扩散；但是 当温度超过 950 ℃，界面处 TiC 会重新溶解[25−26] . 钛/钢复合板的界面结合强度随着 TiC 层厚度的增 大而减小，利用 555～850 ℃、1～3 h 的热处理可 改变 TiC 层厚度[22] . 钛/钢界面形成薄且均匀的 TiC 层时，有利于提高界面结合质量；界面 TiC 层 厚度不均匀时，在 TiC 较厚的区域易发生脆断，损 害界面结合强度；表面处理方式和界面真空度均 会影响界面 TiC 层的连续性和均匀性，当界面真 空度较低时，钛/钢界面会产生较多的未结合区域， 界面也会生成随机分布的 TiN，这些未结合区域 和 TiN 的存在会破坏 Ti 和 Fe 在结合界面的扩散 均匀性，破坏界面 TiC 层的连续性，损害界面结合 质量[27−28] . 界面处 FeTi 和 Fe2Ti 的生成温度在 α- Ti→β-Ti 相变点 882 ℃ 以上，而 Fe 是 β-Ti 稳定元 素，界面处 Fe 元素扩散进入 Ti 基体会降低相变温 度，导致 α-Ti 在低于 882 ℃ 下转变成 β-Ti，进而导 致界面生成 FeTi 和 Fe2Ti[29−30] . 因为在 Ti 相变点温 度以上，钛/钢界面会同时析出 TiC、FeTi 和 Fe2Ti， 严重恶化界面结合质量，所以钛/钢直接复合的温 度一般低于相变点温度[31] . 表 2 钛/钢界面各相的晶体学信息 Table 2 Crystallographic information of phases in titanium/steel interface Phase Crystal system Space group lattice constant α-Fe BCC Im-3m a = 0.2866 nm α-Ti HCP P63/mmc a = b = 0.2951 nm， c = 0.4683 nm β-Ti BCC Im-3m a = 0.3306 nm TiC FCC Fm-3m a = 0.4327 nm Fe2Ti HCP P63/mmc a = b = 0.4785 nm， c = 0.7799 nm FeTi BCC Pm-3m a = 0.2976 nm 1.4 力学性能 GB/T 8547—2019 钛‒钢复合板和 GB/T 8546— 2017 钛‒不锈钢复合板中规定了钛/钢复合板的抗 拉强度、断后伸长率和剪切强度的要求，其中抗拉 强度的下限值 Rmj 按式（1）计算： Rmj = t1Rm1 +t2Rm2 t1 +t2 （1） 式中：t1 为钢基层材料的厚度，mm；t2 为钛覆层材 料的厚度，mm；Rm1 为钢基层材料的抗拉强度标准 下限值，MPa；Rm2 为钛覆层材料的抗拉强度标准 下限值，MPa. 钛/钢复合板的断后伸长率 A 要求不小于钢 基层材料或钛覆层材料标准中规定的较低断后 伸长率. 0 类钛/钢复合板的界面剪切强度要求≥ 196 MPa，1 类和 2 类钛/钢复合板的界面剪切强度 要求≥140 MPa. 目前未添加过渡层金属的钛/钢复合板的界面 剪切强度有的能达到 200～250 MPa，其中钛合金 覆层的界面剪切强度明显高于纯钛覆层的[17, 31−35] ； 通过添加过渡层金属，严格控制工艺参数制备的 钛/钢复合板的界面剪切强度可以高达 500 MPa[15, 36] . 表 1 钛和钢的物理性能[2] Table 1 Physical properties of titanium and steel[2] Material Density/ (g·cm−3) Melting point/℃ Thermal conductivity/ (W·m−1·K−1) Thermal expansion coefficient/ (10−6·K−1) Specific heat/ (J·kg−1·K −1) Ti 4.5 1677 13.8 8.2 539 Fe 7.8 1537 66.7 11.8 482 白于良等： 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 · 87 ·
88 工程科学学报，第43卷，第1期 爆炸复合和轧制复合的钛/钢复合板界面残余应力 差较大，所以钛和钢的复合难度较大.目前，钛/钢 较大，需要在550~650℃下进行退火处理，退火 复合板的主要制备方法有爆炸复合法、爆炸-轧制 温度超过650℃会显著降低界面剪切强度26,7-粥] 复合法、扩散复合法和热轧复合法 T/439不锈钢复合板的最小延伸激活能与碳在铁 2.1爆炸复合法 中扩散的活化能相近，说明钢的塑性损失是由动 爆炸复合法是以炸药为能源，利用爆炸产生 态应变时效引起的，当界面结合强度较高时，钛层 的冲击力使两层或者多层金属板材发生剧烈碰 在250~550℃拉伸试验时会发生多次缩颈形成 撞、塑性变形、熔化以及原子间的互扩散，实现界 波纹表面，但钛的失稳不会影响钛/钢复合板整体 面牢固结合的一种金属复合板制备方法.爆炸复 的稳定性和成形性] 合坯料的装配方法有平行法和角度法两种，平行 2钛/钢复合板制备方法的研究现状 法适用于大面积金属复合板，角度法适用于高爆 速炸药和小面积金属复合板，其装配情况如图1 因为钛和钢的塑性变形能力和热膨胀系数相 所示0 Detonator Gap distance Explosive Clad plate s Base plate Installation angle Ground 777777777777777 (a)Parallel method (b)Angle method 图1爆炸复合法装配示意图网 Fig.1 Assembly diagram of explosive composite method0 爆炸复合法制备的钛/钢复合板的界面呈连续 炸复合法因环境污染和无法连续化制备钛/钢复 而规则的波形，该波形由前涡和后涡组成.尽管波 合板等问题，正在逐渐被轧制复合等其他方法所 形界面组织的存在可改善钛/钢复合板沿爆炸方向 取代7 的结合质量，但波形前涡尖端易包裹Fe2Ti、FeTi 2.2爆炸-轧制复合法 和TC等金属间化合物，这些金属间化合物周围 爆炸-轧制复合法是将待复合金属板材通过 常伴有微裂纹产生，会降低界面结合强度2,1-2 爆炸复合后，再通过冷轧或热轧获得金属复合板 爆炸载荷对钛/钢复合板的界面结合强度、界面组 的一种制备方法.爆炸-轧制复合法的一般工艺流 织和金属间化合物影响较大.爆炸载荷较低时，界 程是：金属板材准备→表面处理→爆炸复合→爆 面的波形平缓，振幅较小：随着爆炸载荷增大，界 后热处理→热轧→冷轧→校平.由于爆炸复合钛/ 面的波形振幅也逐渐增大，界面处熔化的金属比 钢复合板的界面加工硬化会影响后续轧制效果， 例增大，界面结合更紧密；但增大爆炸载荷也会促 需要通过爆后热处理消除界面的加工硬化；热处 使界面生成金属间化合物，损害界面结合强度24好44 理时需要控制温度低于850℃，避免界面生成 爆炸复合时，界面碰撞的动能损失和界面金属间 Fe2Ti和FeT26,7-4]钛/钢复合板的界面结合强度 化合物的生成也会降低钛/钢复合板的界面结合强 随着轧制压下率增大而增大.这是因为随着轧制 度.Manikandan等采用增加不同厚度过渡层金 压下率的增大，爆炸形成钛/钢复合板的波形界面 属的方法控制爆炸复合时界面的能量损失，发现 逐渐变得平直，界面金属间化合物破碎成不连续 添加薄的过渡层金属可产生没有金属间化合物的 分布的状态，有利于界面结合强度的提高9王敬 钛/钢界面，当过渡层金属厚度增大时，界面金属间 忠等B8]先用爆炸复合法把钛板和DT4纯铁过渡 化合物层的厚度也增大 层复合，再用热轧复合法将T/DT4与Q235钢板复 爆炸复合法因其工艺简单，易复合性质（熔 合，制备了T/DT4/Q235复合板；研究了制备工艺 点、强度、热膨胀系数等)相差较大的钛和钢，是 对界面结合强度的影响，发现热轧温度在830~ 制备钛/钢复合板最常用的方法之一但是，爆 880℃、退火温度在550~650℃时界面金属间化
爆炸复合和轧制复合的钛/钢复合板界面残余应力 较大，需要在 550～650 ℃ 下进行退火处理，退火 温度超过 650 ℃ 会显著降低界面剪切强度[26, 37−38] . Ti/439 不锈钢复合板的最小延伸激活能与碳在铁 中扩散的活化能相近，说明钢的塑性损失是由动 态应变时效引起的，当界面结合强度较高时，钛层 在 250～550 ℃ 拉伸试验时会发生多次缩颈形成 波纹表面，但钛的失稳不会影响钛/钢复合板整体 的稳定性和成形性[39] . 2 钛/钢复合板制备方法的研究现状 因为钛和钢的塑性变形能力和热膨胀系数相 差较大，所以钛和钢的复合难度较大. 目前，钛/钢 复合板的主要制备方法有爆炸复合法、爆炸‒轧制 复合法、扩散复合法和热轧复合法. 2.1 爆炸复合法 爆炸复合法是以炸药为能源，利用爆炸产生 的冲击力使两层或者多层金属板材发生剧烈碰 撞、塑性变形、熔化以及原子间的互扩散，实现界 面牢固结合的一种金属复合板制备方法. 爆炸复 合坯料的装配方法有平行法和角度法两种，平行 法适用于大面积金属复合板，角度法适用于高爆 速炸药和小面积金属复合板，其装配情况如图 1 所示[40] . Detonator Explosive Clad plate Base plate Ground (a) Parallel method (b) Angle method α Installation angle Gap distance h 图 1 爆炸复合法装配示意图[40] Fig.1 Assembly diagram of explosive composite method[40] 爆炸复合法制备的钛/钢复合板的界面呈连续 而规则的波形，该波形由前涡和后涡组成. 尽管波 形界面组织的存在可改善钛/钢复合板沿爆炸方向 的结合质量，但波形前涡尖端易包裹 Fe2Ti、FeTi 和 TiC 等金属间化合物，这些金属间化合物周围 常伴有微裂纹产生，会降低界面结合强度[32, 41−42] . 爆炸载荷对钛/钢复合板的界面结合强度、界面组 织和金属间化合物影响较大. 爆炸载荷较低时，界 面的波形平缓，振幅较小；随着爆炸载荷增大，界 面的波形振幅也逐渐增大，界面处熔化的金属比 例增大，界面结合更紧密；但增大爆炸载荷也会促 使界面生成金属间化合物，损害界面结合强度[32, 43- 44] . 爆炸复合时，界面碰撞的动能损失和界面金属间 化合物的生成也会降低钛/钢复合板的界面结合强 度. Manikandan 等[45] 采用增加不同厚度过渡层金 属的方法控制爆炸复合时界面的能量损失，发现 添加薄的过渡层金属可产生没有金属间化合物的 钛/钢界面，当过渡层金属厚度增大时，界面金属间 化合物层的厚度也增大. 爆炸复合法因其工艺简单，易复合性质（熔 点、强度、热膨胀系数等）相差较大的钛和钢，是 制备钛/钢复合板最常用的方法之一[46] . 但是，爆 炸复合法因环境污染和无法连续化制备钛/钢复 合板等问题，正在逐渐被轧制复合等其他方法所 取代[37] . 2.2 爆炸‒轧制复合法 爆炸‒轧制复合法是将待复合金属板材通过 爆炸复合后，再通过冷轧或热轧获得金属复合板 的一种制备方法. 爆炸‒轧制复合法的一般工艺流 程是：金属板材准备→表面处理→爆炸复合→爆 后热处理→热轧→冷轧→校平. 由于爆炸复合钛/ 钢复合板的界面加工硬化会影响后续轧制效果， 需要通过爆后热处理消除界面的加工硬化；热处 理时需要控制温度低 于 850 ℃ ，避免界面生 成 Fe2Ti 和 FeTi[26, 47−48] . 钛/钢复合板的界面结合强度 随着轧制压下率增大而增大. 这是因为随着轧制 压下率的增大，爆炸形成钛/钢复合板的波形界面 逐渐变得平直，界面金属间化合物破碎成不连续 分布的状态，有利于界面结合强度的提高[49] . 王敬 忠等[38] 先用爆炸复合法把钛板和 DT4 纯铁过渡 层复合，再用热轧复合法将 Ti/DT4 与 Q235 钢板复 合，制备了 Ti/DT4/Q235 复合板；研究了制备工艺 对界面结合强度的影响，发现热轧温度在 830～ 880 ℃、退火温度在 550～650 ℃ 时界面金属间化 · 88 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
白于良等：钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 89 合物最少，界面结合强度可达250MPa 金属表面形成组元金属层间的机械嵌合和原子键 爆炸-轧制复合法不仅克服了爆炸复合法无 合的一种高效金属复合板制备方法.因为钛和钢 法制备厚度小和表面质量要求高的钛/钢复合板的 的塑性变形能力相差较大，变形不协调，为防止钛/ 缺点，还解决了轧制复合法制备的钛/钢复合板存 钢复合板发生翘曲，提高成材率，一般采用对称轧 在的原材料及其尺寸受轧机能力限制等问题，极 制.对称轧制的组坯方法有2种，一种是按照钢板→ 大地增加了制备的灵活性9但是，爆炸-轧制复 钛板→隔离剂→钢板的顺序组坯，另一种是按照 合法依然存在环境污染和无法连续化制备钛/钢复 钢板→钛板→隔离剂→钛板→钢板的顺序组坯 合板等问题 为避免高温下钛/钢界面发生氧化，钛/钢组合坯料 2.3扩散复合法 的待复合界面处需要保证真空，通常是在组坯时 扩散复合法是把表面清洁的金属板材叠放在 使界面实现真空然后再热轧，常用的方法包括小 一起，然后加热到一定温度，同时加压，通过原子 孔抽真空法[和真空电子束焊接法四.小孔抽真 间互扩散使界面结合在一起的金属复合板制备方 空法是先通过焊管向钛/钢组合坯料的待复合界面 法o.采用扩散复合法制备钛/钢复合板时，通过 通入氩气作为保护气体，以防止焊接时坯料内部 加热和加压促进界面原子互扩散的同时，也会促 因高温发生氧化，然后用二氧化碳保护焊将组合 使界面生成eTi等金属间化合物，损害界面结合 坯料四周以及焊管与组合坯料连接处封严，随后 强度s-s,为避免FTi等的生成，扩散复合时可通 用真空泵通过焊管将组合坯料内部抽至真空后将 过在钛层和钢层中间添加铜53-5刘、镍6，s列、铝5阿和 焊管端部焊封，如图2所示.真空电子束焊接法是 铌$)等过渡层金属，以此来显著提高钛/钢复合板 在高真空条件下对钛/钢组合坯料的待复合界面四 的界面结合强度.Kundu等s8采用扩散复合法在 周进行电子束焊接封装，以保证焊接、加热及轧制 4MPa压力和900℃温度下制备了钛/不锈钢复合 过程中待复合界面的高真空.真空电子束焊接组 板，研究了保温时间和镍过渡层对界面结合强度 坯热轧复合过程如图3所示.小孔抽真空法的工 的影响，发现钛/钢复合板的界面结合强度随着保 艺简单，制备成本低廉；但焊接过程在空气环境中 温时间延长先增大后减小.随着保温时间的延长， 完成，钛/钢组合坯料的待复合界面在焊接过程中 钛/钢复合板的界面原子扩散越充分，冶金结合点 易氧化，且界面真空度不高，因此界面结合强度和 越多，但界面金属间化合物也逐渐增多，损害界面 成材率都较低.真空电子束焊接法获得的钛/钢组 结合质量：当保温时间为2.7ks时，界面结合强度 合坯料的待复合界面真空度高，界面质量稳定且 最高达到405MPa.增加镍过渡层可避免界面生 结合强度高：但焊接设备造价和焊接工序成本都 成FeTi等金属间化合物，钛/钢复合板的界面结合 较高 强度最高可达479MPa 扩散复合法无污染，而且制备的钛/钢复合板 的界面残余应力小，不需要后续热处理；但是制备 效率低，可制备的钛/钢复合板尺寸受限，难以工业 TA2 DT4 Q235B 化推广 Pipe 2.4热轧复合法 热轧复合法是在轧机的强大压力下，伴以热 作用，使组元金属层的待复合表面破碎，并在整个 图2小孔抽真空组坯示意图5列 金属截面内产生塑性变形，在破碎后露出的新鲜 Fig.2 Schematic of small hole vacuum assembling!s Electron beam welding Hot rolling Heat treatment Straightening Cutting and separating Surface treatment 图3真空电子束焊接组坯热轧复合过程示意图叫 Fig.3 Schematic of vacuum electron beam welding and hot rolling bonding process
合物最少，界面结合强度可达 250 MPa. 爆炸‒轧制复合法不仅克服了爆炸复合法无 法制备厚度小和表面质量要求高的钛/钢复合板的 缺点，还解决了轧制复合法制备的钛/钢复合板存 在的原材料及其尺寸受轧机能力限制等问题，极 大地增加了制备的灵活性[39] . 但是，爆炸‒轧制复 合法依然存在环境污染和无法连续化制备钛/钢复 合板等问题. 2.3 扩散复合法 扩散复合法是把表面清洁的金属板材叠放在 一起，然后加热到一定温度，同时加压，通过原子 间互扩散使界面结合在一起的金属复合板制备方 法[50] . 采用扩散复合法制备钛/钢复合板时，通过 加热和加压促进界面原子互扩散的同时，也会促 使界面生成 FeTi 等金属间化合物，损害界面结合 强度[51−52] ，为避免 FeTi 等的生成，扩散复合时可通 过在钛层和钢层中间添加铜[53−54]、镍[16, 55]、铝[56] 和 铌[57] 等过渡层金属，以此来显著提高钛/钢复合板 的界面结合强度. Kundu 等[58] 采用扩散复合法在 4 MPa 压力和 900 ℃ 温度下制备了钛/不锈钢复合 板，研究了保温时间和镍过渡层对界面结合强度 的影响，发现钛/钢复合板的界面结合强度随着保 温时间延长先增大后减小. 随着保温时间的延长， 钛/钢复合板的界面原子扩散越充分，冶金结合点 越多，但界面金属间化合物也逐渐增多，损害界面 结合质量；当保温时间为 2.7 ks 时，界面结合强度 最高达到 405 MPa. 增加镍过渡层可避免界面生 成 FeTi 等金属间化合物，钛/钢复合板的界面结合 强度最高可达 479 MPa. 扩散复合法无污染，而且制备的钛/钢复合板 的界面残余应力小，不需要后续热处理；但是制备 效率低，可制备的钛/钢复合板尺寸受限，难以工业 化推广. 2.4 热轧复合法 热轧复合法是在轧机的强大压力下，伴以热 作用，使组元金属层的待复合表面破碎，并在整个 金属截面内产生塑性变形，在破碎后露出的新鲜 金属表面形成组元金属层间的机械嵌合和原子键 合的一种高效金属复合板制备方法. 因为钛和钢 的塑性变形能力相差较大，变形不协调，为防止钛/ 钢复合板发生翘曲，提高成材率，一般采用对称轧 制. 对称轧制的组坯方法有 2 种，一种是按照钢板→ 钛板→隔离剂→钢板的顺序组坯，另一种是按照 钢板→钛板→隔离剂→钛板→钢板的顺序组坯. 为避免高温下钛/钢界面发生氧化，钛/钢组合坯料 的待复合界面处需要保证真空，通常是在组坯时 使界面实现真空然后再热轧，常用的方法包括小 孔抽真空法[59] 和真空电子束焊接法[21] . 小孔抽真 空法是先通过焊管向钛/钢组合坯料的待复合界面 通入氩气作为保护气体，以防止焊接时坯料内部 因高温发生氧化，然后用二氧化碳保护焊将组合 坯料四周以及焊管与组合坯料连接处封严，随后 用真空泵通过焊管将组合坯料内部抽至真空后将 焊管端部焊封，如图 2 所示. 真空电子束焊接法是 在高真空条件下对钛/钢组合坯料的待复合界面四 周进行电子束焊接封装，以保证焊接、加热及轧制 过程中待复合界面的高真空. 真空电子束焊接组 坯热轧复合过程如图 3 所示. 小孔抽真空法的工 艺简单，制备成本低廉；但焊接过程在空气环境中 完成，钛/钢组合坯料的待复合界面在焊接过程中 易氧化，且界面真空度不高，因此界面结合强度和 成材率都较低. 真空电子束焊接法获得的钛/钢组 合坯料的待复合界面真空度高，界面质量稳定且 结合强度高；但焊接设备造价和焊接工序成本都 较高. TA2 DT4 Q235B Pipe 图 2 小孔抽真空组坯示意图[59] Fig.2 Schematic of small hole vacuum assembling[59] Surface treatment Electron beam welding Hot rolling Heat treatment Straightening Cutting and separating 图 3 真空电子束焊接组坯热轧复合过程示意图[21] Fig.3 Schematic of vacuum electron beam welding and hot rolling bonding process[21] 白于良等： 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 · 89 ·
90 工程科学学报，第43卷，第1期 热轧复合法的制备效率高，对环境无污染，可 翰等2叨研究了钢丝刷打磨、酸洗和带水砂纸打磨 制备宽幅的钛/钢复合板，适合工业化应用，但待复 3种表面处理方法对热轧复合法制备钛/钢复合板 合界面需要在真空下热轧复合，工艺较复杂，设备 的界面结合性能的影响，发现表面处理方法会影 成本高. 响界面TiC的形态和分布进而影响界面结合强 3钛/钢复合板制备工艺对界面结合质量 度；带水砂纸打磨的钛/钢复合板界面的TC层连 的影响 续且厚度均匀，界面结合强度达到242MPa:而酸 洗和钢丝刷打磨的钛/钢复合板界面的TC层断续 界面结合质量作为钛钢复合板的重要性能 不均匀，界面结合强度未达到国家标准 指标始终是受关注的重点，表面处理方法、热 3.2热轧温度 轧温度、过渡层金属和热处理工艺作为影响界面 热轧温度低于700℃时，钛/钢复合板的变形 结合质量的关键工艺因素也一直是该领域的研究 抗力较大，加工硬化严重，无法通过增大压下率来 热点 提高界面结合强度，当热轧温度过高时，界面会生 3.1表面处理方法 成TiC、FeTi和Fe2Ti等脆性相，会降低界面结合 表面处理方法直接影响钛/钢复合板的界面结 强度63-6在低于850℃热轧时，钛/钢复合板的界 合强度甚至决定界面能否成功实现复合.表面处 面只有TC生成，界面结合强度随着温度升高而 理方法主要有丙酮清洗、酸洗、钢丝刷打磨和砂 增大；850℃热轧界面结合强度最高；当热轧温度 纸打磨等，可清除原材料钛板材和钢板材表面的 超过900℃时，界面由于大量脆性相的生成，界面 油污、灰尘和氧化物等.表面处理会使金属板材 结合强度降低B别.柴希阳等2研究表明，热轧温度 表面加工硬化形成硬化层，轧制复合时硬化层破 影响着钛/钢复合板界面反应相的种类，在低于 碎开裂促使新鲜金属在开裂处发生结合；但硬化 900℃条件下，热轧后冷却扩散过程中，C在结合 层碎块周围易形成裂纹，有可能导致界面结合质 界面富集能力强，Fe在Ti中反应扩散弱，结合界 量降低60-6创表面处理还会使金属板材表面形成 面形成B-Ti和TiC;在950℃条件下，C在结合界 凹凸不平的粗糙表面，增大表面粗糙度可提高轧 面富集能力弱，Fe在Ti中反应扩散强，结合界面 制复合时钛/钢界面剪切力，促使钛/钢协同变形， 形成a-βTi、B-Ti、TiC和Fe2Ti;在l000℃条件下， 有利于钛钢界面复合；但也有研究表明，粗糙表面 Fe在Ti中的反应扩散进一步增强，结合界面形成 易在界面残留不结合点，影响界面质量762杨德 a-βTi、B-Ti、TiC、FeTi和Fe2Ti,如图4所示. (a) b Ti T-Fe a-Fe e 100.nm 00 nm 100nm 100nm 图4不同热轧复合制备的钛/钢复合板的界面形貌及高倍形貌.(ae)850℃：(b,f)900℃：(c,g)950℃：(d,h)1000℃ Fig.4 Interface morphology of titanium/steel composite plate prepared at different hot rolling temperatures (a.e)850C(b,f)900C;(c.)950C. (d,h)1000℃ 3.3过渡层金属 C原子扩散；另一方面，过渡层金属不与钛、钢生 为了避免界面处生成TiC、FeTi或Fe2Ti脆性 成脆性相，或者生成的脆性相对界面损害较小.目 相，一般采用增加过渡层金属的方法阻止钛和钢 前，过渡层金属主要有DT4纯铁川、IF钢6、铌6-67、 的原子扩散.过渡层金属的选择需要考虑多方面 钼7、镍5868】、银0-山，691、铜869)、钒【701和铝I5的等 因素.一方面，过渡层金属能有效隔断Ti、Fe和 其中，铌、钼和钒等可以与钛完全互溶不生成金属
热轧复合法的制备效率高，对环境无污染，可 制备宽幅的钛/钢复合板，适合工业化应用，但待复 合界面需要在真空下热轧复合，工艺较复杂，设备 成本高. 3 钛/钢复合板制备工艺对界面结合质量 的影响 界面结合质量作为钛/钢复合板的重要性能 指标始终是受关注的重点 ，表面处理方法、热 轧温度、过渡层金属和热处理工艺作为影响界面 结合质量的关键工艺因素也一直是该领域的研究 热点. 3.1 表面处理方法 表面处理方法直接影响钛/钢复合板的界面结 合强度甚至决定界面能否成功实现复合. 表面处 理方法主要有丙酮清洗、酸洗、钢丝刷打磨和砂 纸打磨等，可清除原材料钛板材和钢板材表面的 油污、灰尘和氧化物等. 表面处理会使金属板材 表面加工硬化形成硬化层，轧制复合时硬化层破 碎开裂促使新鲜金属在开裂处发生结合；但硬化 层碎块周围易形成裂纹，有可能导致界面结合质 量降低[60−61] . 表面处理还会使金属板材表面形成 凹凸不平的粗糙表面，增大表面粗糙度可提高轧 制复合时钛/钢界面剪切力，促使钛/钢协同变形， 有利于钛/钢界面复合；但也有研究表明，粗糙表面 易在界面残留不结合点，影响界面质量[37, 62] . 杨德 翰等[27] 研究了钢丝刷打磨、酸洗和带水砂纸打磨 3 种表面处理方法对热轧复合法制备钛/钢复合板 的界面结合性能的影响，发现表面处理方法会影 响界面 TiC 的形态和分布进而影响界面结合强 度；带水砂纸打磨的钛/钢复合板界面的 TiC 层连 续且厚度均匀，界面结合强度达到 242 MPa；而酸 洗和钢丝刷打磨的钛/钢复合板界面的 TiC 层断续 不均匀，界面结合强度未达到国家标准. 3.2 热轧温度 热轧温度低于 700 ℃ 时，钛/钢复合板的变形 抗力较大，加工硬化严重，无法通过增大压下率来 提高界面结合强度，当热轧温度过高时，界面会生 成 TiC、FeTi 和 Fe2Ti 等脆性相，会降低界面结合 强度[63−64] . 在低于 850 ℃ 热轧时，钛/钢复合板的界 面只有 TiC 生成，界面结合强度随着温度升高而 增大；850 ℃ 热轧界面结合强度最高；当热轧温度 超过 900 ℃ 时，界面由于大量脆性相的生成，界面 结合强度降低[31] . 柴希阳等[25] 研究表明，热轧温度 影响着钛/钢复合板界面反应相的种类，在低于 900 ℃ 条件下，热轧后冷却扩散过程中，C 在结合 界面富集能力强，Fe 在 Ti 中反应扩散弱，结合界 面形成 β-Ti 和 TiC；在 950 ℃ 条件下，C 在结合界 面富集能力弱，Fe 在 Ti 中反应扩散强，结合界面 形成 α-βTi、β-Ti、TiC 和 Fe2Ti；在 1000 ℃ 条件下， Fe 在 Ti 中的反应扩散进一步增强，结合界面形成 α-βTi、β-Ti、TiC、FeTi 和 Fe2Ti，如图 4 所示. 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm α-Ti α-Ti α-Ti α-Ti α-Fe α-Fe α-Fe α-Fe TiC TiC TiC TiC TiC TiC TiC Fe2Ti FeTi Fe2Ti 1 TiC 2 3 4 β-Ti β-Ti β-Ti α-β Ti α-β Ti (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 图 4 不同热轧复合制备的钛/钢复合板的界面形貌及高倍形貌[25] . （a,e）850 ℃；（b,f）900 ℃；（c,g）950 ℃；（d,h）1000 ℃ Fig.4 Interface morphology of titanium/steel composite plate prepared at different hot rolling temperatures[25] : (a,e) 850 ℃; (b,f) 900 ℃; (c,g) 950 ℃; (d,h) 1000 ℃ 3.3 过渡层金属 为了避免界面处生成 TiC、FeTi 或 Fe2Ti 脆性 相，一般采用增加过渡层金属的方法阻止钛和钢 的原子扩散. 过渡层金属的选择需要考虑多方面 因素. 一方面，过渡层金属能有效隔断 Ti、Fe 和 C 原子扩散；另一方面，过渡层金属不与钛、钢生 成脆性相，或者生成的脆性相对界面损害较小. 目 前，过渡层金属主要有 DT4 纯铁[31]、IF 钢[65]、铌[66−67]、 钼[7]、镍[58, 68]、银[10−11, 69]、铜[8, 69]、钒[70] 和铝[56] 等. 其中，铌、钼和钒等可以与钛完全互溶不生成金属 · 90 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
白于良等：钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 91· 间化合物，而铜、镍和银均不与钢生成金属间化合 行热处理时会分解，所以也可以通过900~950℃ 物，DT4纯铁和F钢不仅成本低廉而且可以有效 热处理来减小TiC层厚度，但要防止界面FeTi等 阻隔C原子的扩散.过渡层金属的加入虽然会阻 相的生成，所以需要严格控制保温时间2刃 碍钛/钢界面TiC、FeTi或FeTi的生成，但也会引 4钛/钢复合板的应用现状 入新相或孔洞，有时对界面结合强度的提升也并 不明显.DT4纯铁过渡层可以使界面结合强度提 钛/钢复合板的传统应用领域主要有石油化工 高约40MPa,铌过渡层可以使界面结合强度提高 设备、发电设备和制盐设备.近年来，随着人们对 约65MPa,而钼过渡层的加入则使界面产生大量 海洋认识的加深，钛/钢复合板在海洋工程领域的 孔洞导致界面结合强度降低20MPa,川 应用也得到了快速发展 单层过渡层金属通常难以同时与钛和钢实现 4.1石油化工设备 良好的结合，为了获得良好的界面结合质量，多层 在石油化工领域，钛是优良的耐腐蚀材料，在 过渡层金属被引人到了钛/钢界面.Song等在钛/ 酸、碱、盐介质中具有良好的稳定性，因此钛/钢复 钢界面添加Nb/Cu两层过渡层金属，扩散复合制 合板广泛用于浓缩塔、反应釜、换热器、稳压罐和 备了TiNb/Cu/SS复合板，由于Ti与Nb完全互溶， 氧化反应冷凝器等设备四 Nb与Cu以及Cu与Fe的互溶度均较低且不生成金 中石化乙二醇装置使用了大型钛/钢复合板塔 属间化合物，获得的钛/钢复合板的界面结合强度 器，直径3.2m,总高度51m,主体材料为Q345R+ 达到489MPa.Lee等在钛/钢界面添加了Ni/CrW TA2,设备净重89.4t钛/钢复合板卧式、立式反应 三层过渡层金属，制备的钛/钢复合板界面没有金 釜在钴镍硫化物精矿、红土镍矿和稀贵金属渣等 属间化合物，界面结合强度超过480MPa 资源的湿法加压酸浸项目中得到了广泛应用两 过渡层金属不仅会影响钛/钢界面的金属间化 管板是管壳式换热器的核心部件之一，钛/钢复合 合物的生成，而且会影响钛/钢轧制复合时界面的 管板在管壳式换热器中最为常见阿.钛/钢复合板 相对滑动.Zhao等u叨研究了铜过渡层对真空热轧 在耐蚀压力容器的管板、筒体和封头上的使用率 钛不锈钢界面相对滑动的影响，发现无过渡层金 也很高，钛覆层厚度根据介质的腐蚀性决定，通常 属的钛/不锈钢热轧时界面相对滑动远小于添加铜 选取2~4mm,其中3mm是最常使用的厚度7阿 过渡层的钛/铜/不锈钢界面，界面滑动可促使界面 PTA装置核心设备的国产化是整个装置国产 氧化膜破裂露出新鲜金属，有利于界面结合强度 化的关键之一，PX氧化反应器、脱水塔和结晶器 等大型钛/钢复合板制压力容器的国产化是其中的 的提高 3.4热处理工艺 一项重要内容.由南京宝色股份公司承制的PTA 氧化反应器，直径达7800mm,长度40m,总重420t, 通过爆炸复合或轧制复合成形的钛/钢复合板 容积达到1200m3,容器壳体用材为Q345R+TA1, 界面会发生不同程度的硬化，需要热处理去除界 钛覆层厚度2~3mm,是当时全球最大的钛/钢复 面残余应力，提高复合板的加工性能.当退火温度 合承压设备” 小于850℃时，界面处会生成TiC,对界面结合强 4.2发电设备 度的损害较小：当退火温度超过850℃时，界面处 我国的火力发电厂基本上都配套安装了烟气 会形成Fe2Ti和FeTi,导致界面结合强度明显降 脱硫设施，燃煤机组脱硫采用石灰石湿法脱硫技 低P6切爆炸复合钛/钢复合板的界面钛、铁扩散 术，脱硫后含有水蒸气和SO2烟气由于温度下降 层厚度D和界面结合强度S取决于退火温度T和 凝结，凝结的高腐蚀性液体附着在烟囱内壁上侵 保温时间1，其函数关系式啊分别为： 蚀烟囱.钛/钢复合板由于良好的耐腐蚀性能和较 D=-0.0007T-0.1308t-0.00012+0.0002Tt(2) 低的材料成本被设计用于烟囱内筒材料，目前国 S=195.0343+0.1228T-0.0400t-0.0001T2+ 内有超过600座电厂采用钛/钢复合板作为烟囱防 0.0052t-0.0013Tt (3) 腐内筒-0.为了降低原料成本，烟囱内筒用的钛/ 为避免热处理时钛/钢复合板界面生成TC影 钢复合板的钛覆层较薄，一般为1.2mm.河北沙河 响界面结合强度，要求热处理温度不超过50℃ 电厂的烟囱内筒直径8.5m,高175m,由87.5层层 一般在500~550℃温度范围对钛/钢复合板进行 高2m、周长26.72m的钛/钢复合板拼装成圆筒 热处理由于TiC在超过B-Ti的相变点温度进 形，逐层焊接垂直顶升形成，所用钛/钢复合板基层
间化合物，而铜、镍和银均不与钢生成金属间化合 物，DT4 纯铁和 IF 钢不仅成本低廉而且可以有效 阻隔 C 原子的扩散. 过渡层金属的加入虽然会阻 碍钛/钢界面 TiC、FeTi 或 Fe2Ti 的生成，但也会引 入新相或孔洞，有时对界面结合强度的提升也并 不明显. DT4 纯铁过渡层可以使界面结合强度提 高约 40 MPa，铌过渡层可以使界面结合强度提高 约 65 MPa，而钼过渡层的加入则使界面产生大量 孔洞导致界面结合强度降低 20 MPa[7, 31, 71] . 单层过渡层金属通常难以同时与钛和钢实现 良好的结合，为了获得良好的界面结合质量，多层 过渡层金属被引入到了钛/钢界面. Song 等[15] 在钛/ 钢界面添加 Nb/Cu 两层过渡层金属，扩散复合制 备了 Ti/Nb/Cu/SS 复合板，由于 Ti 与 Nb 完全互溶， Nb 与 Cu 以及 Cu 与 Fe 的互溶度均较低且不生成金 属间化合物，获得的钛/钢复合板的界面结合强度 达到 489 MPa. Lee 等[6] 在钛/钢界面添加了 Ni/Cr/V 三层过渡层金属，制备的钛/钢复合板界面没有金 属间化合物，界面结合强度超过 480 MPa. 过渡层金属不仅会影响钛/钢界面的金属间化 合物的生成，而且会影响钛/钢轧制复合时界面的 相对滑动. Zhao 等[19] 研究了铜过渡层对真空热轧 钛/不锈钢界面相对滑动的影响，发现无过渡层金 属的钛/不锈钢热轧时界面相对滑动远小于添加铜 过渡层的钛/铜/不锈钢界面，界面滑动可促使界面 氧化膜破裂露出新鲜金属，有利于界面结合强度 的提高. 3.4 热处理工艺 通过爆炸复合或轧制复合成形的钛/钢复合板 界面会发生不同程度的硬化，需要热处理去除界 面残余应力，提高复合板的加工性能. 当退火温度 小于 850 ℃ 时，界面处会生成 TiC，对界面结合强 度的损害较小；当退火温度超过 850 ℃ 时，界面处 会形成 Fe2Ti 和 FeTi，导致界面结合强度明显降 低[26, 47] . 爆炸复合钛/钢复合板的界面钛、铁扩散 层厚度 D 和界面结合强度 S 取决于退火温度 T 和 保温时间 t，其函数关系式[46] 分别为： D = −0.0007T −0.1308t−0.0001t 2 +0.0002Tt （2） S = 195.0343+0.1228T −0.0400t−0.0001T 2+ 0.0052t 2 −0.0013Tt （3） 为避免热处理时钛/钢复合板界面生成 TiC 影 响界面结合强度，要求热处理温度不超过 650 ℃. 一般在 500～550 ℃ 温度范围对钛/钢复合板进行 热处理[41] . 由于 TiC 在超过 β-Ti 的相变点温度进 行热处理时会分解，所以也可以通过 900～950 ℃ 热处理来减小 TiC 层厚度，但要防止界面 FeTi 等 相的生成，所以需要严格控制保温时间[2, 37] . 4 钛/钢复合板的应用现状 钛/钢复合板的传统应用领域主要有石油化工 设备、发电设备和制盐设备. 近年来，随着人们对 海洋认识的加深，钛/钢复合板在海洋工程领域的 应用也得到了快速发展. 4.1 石油化工设备 在石油化工领域，钛是优良的耐腐蚀材料，在 酸、碱、盐介质中具有良好的稳定性，因此钛/钢复 合板广泛用于浓缩塔、反应釜、换热器、稳压罐和 氧化反应冷凝器等设备[72] . 中石化乙二醇装置使用了大型钛/钢复合板塔 器，直径 3.2 m，总高度 51 m，主体材料为 Q345R+ TA2，设备净重 89.4 t[73] . 钛/钢复合板卧式、立式反应 釜在钴镍硫化物精矿、红土镍矿和稀贵金属渣等 资源的湿法加压酸浸项目中得到了广泛应用[74] . 管板是管壳式换热器的核心部件之一，钛/钢复合 管板在管壳式换热器中最为常见[75] . 钛/钢复合板 在耐蚀压力容器的管板、筒体和封头上的使用率 也很高，钛覆层厚度根据介质的腐蚀性决定，通常 选取 2～4 mm，其中 3 mm 是最常使用的厚度[76] . PTA 装置核心设备的国产化是整个装置国产 化的关键之一，PX 氧化反应器、脱水塔和结晶器 等大型钛/钢复合板制压力容器的国产化是其中的 一项重要内容. 由南京宝色股份公司承制的 PTA 氧化反应器，直径达 7800 mm，长度 40 m，总重 420 t， 容积达到 1200 m 3 ，容器壳体用材为 Q345R+TA1， 钛覆层厚度 2～3 mm，是当时全球最大的钛/钢复 合承压设备[4, 77] . 4.2 发电设备 我国的火力发电厂基本上都配套安装了烟气 脱硫设施，燃煤机组脱硫采用石灰石湿法脱硫技 术，脱硫后含有水蒸气和 SO2 烟气由于温度下降 凝结，凝结的高腐蚀性液体附着在烟囱内壁上侵 蚀烟囱. 钛/钢复合板由于良好的耐腐蚀性能和较 低的材料成本被设计用于烟囱内筒材料，目前国 内有超过 600 座电厂采用钛/钢复合板作为烟囱防 腐内筒[78−80] . 为了降低原料成本，烟囱内筒用的钛/ 钢复合板的钛覆层较薄，一般为 1.2 mm. 河北沙河 电厂的烟囱内筒直径 8.5 m，高 175 m，由 87.5 层层 高 2 m、周长 26.72 m 的钛/钢复合板拼装成圆筒 形，逐层焊接垂直顶升形成，所用钛/钢复合板基层 白于良等： 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 · 91 ·
92 工程科学学报，第43卷，第1期 碳钢(Q235B)厚度12~16mm、覆层钛(TA2)厚度 木建筑和海洋工程等领域拓展.市场对超薄、超 1.2 mmtsi 厚、高强高耐蚀和界面强冶金结合的钛/钢复合板 瑞典最早在20世纪80年代将钛/钢复合管板 的需求逐渐增大.在保证耐腐蚀性能的前提下减 用于核电冷凝器设备，随后德国、法国、美国和科 小钛覆层厚度，可减少钛的使用，降低成本.由于 威特等在大型火电站及核电站中也开始使用钛/钢 钛和钢的热物理性能差异较大，钛/钢复合板的焊 复合板，日本在滨海电站及海水淡化装置中的凝 接加工非常困难，而宽板幅钛/钢复合板可以减少 汽器和换热器上同样使用了钛/钢复合管板.国内 焊缝数量，降低加工成本，提高生产效率.基于以 凝汽器大幅面钛/钢复合管板的应用始于20世纪 上原因，钛/钢复合板的发展趋势是薄覆层、厚度 90年代初，但由于当时国内大幅面钛/钢复合板制 薄、宽板幅、高性能和低成本 备技术尚不成熟，尤其在结合率、不平度等指标和 钛/钢复合板的制备方法和工艺直接决定了其 可承受持续加工特性方面达不到该领域的特殊要 尺寸规格和性能，所以制备方法和工艺成为了该 求，所以日本旭化成公司和美国DMC公司很长一 领域近年的研究热点.激光工程化净成形技术啊、 段时间以来一直垄断着该领域的中国市场) 放电等离子烧结技术)、喷射沉积法阿和钎焊复 4.3制盐设备 合法⑧7-也被用于制备钛/钢复合板，但这些方法 钛具有优异的抗海水及耐氯化物溶液腐蚀及 目前都仅限于实验室研究.现在国内企业制备钛/ 流体冲刷的性能，特别适合作为制盐设备中蒸发 钢复合板最常用的方法是爆炸复合法，而在日本 罐的壳体材料，对于防止蒸发罐壁结盐垢，延长洗 热轧复合法已经成为制备钛/钢复合板的主流方 罐周期有良好效果.1985年，内蒙古吉兰泰盐场率 法，随着国内轧机能力的提升，热轧复合法也正在 先将钛/钢复合板用于真空制盐蒸发室的Ⅱ-Ⅳ效 逐渐替代爆炸复合法成为该领域的发展主流，鞍 蒸发室主体材料，实践证明钛/钢复合板制造的蒸 钢、南钢和济钢等大型国有企业都开始采用真空 发室可减缓腐蚀和结盐垢，延长生产周期，提高盐 制坯热轧复合法生产钛/钢复合板1,89然而，真 质白度和均匀性四2007年，宝钛集团复合板公司 空制坯热轧复合法对设备要求较高，工艺繁琐，界 向四川久大制盐有限责任公司提供了600多吨 面焊接质量要求严格，限制了该技术的大规模推 TA2TA10钛/钢复合板，用于60万吨真空制盐项 广应用.因此.钛/钢复合板低成本、高效率和短流 目的设备制造 程制备技术的开发是该领域亟待解决的难题之 4.4海洋工程 一，也成为了该领域的当务之急和主要发展趋势 在海洋工程中，钛/钢复合板不仅能满足海洋 针对上述问题，刘雪峰等1-开发了钛/钢复 环境下的耐蚀要求，而且是环境友好型材料，在海 合板两步轧制复合法（又称“冷-热轧制复合法”）， 水中无毒害，对海洋生态环境没有不良影响，特别 先将原材料纯钛板和Q235低碳钢板待复合表面 适合用作海洋土木领域的防蚀材料四.日本因其 进行打磨、清洁等处理后，无需添加任何过渡层金 四面临海的特殊地理位置，开展了钛/钢复合板在 属，直接层叠进行预复合轧制，接着在空气氛围下 浮式海洋构筑物的适用性研究，已实用或计划中 加热后再进行终复合轧制.该方法利用预复合轧 的大型浮式海洋构筑物有机场、港湾物流基地、 制工序替代了传统热轧复合法中的真空制坯工 发电厂、原油和天然气体贮存基地、桥梁、废弃物 序，工艺流程短、成材率高、制备成本低，制备的 和污水处理场等)日本在横须贺建造了一个超 钛/钢复合板的界面结合质量稳定，界面结合强度 大型浮式海洋构筑物，在海水飞沫冲刷处使用了 超过230MPa,特别适合低成本制备薄覆层、厚度 钛/钢复合板；日本跨海大桥也将钛/钢复合板应用 薄、宽幅、高性能的钛/钢复合板 到桥柱飞溅区四.随着人们对海洋的开发力度不 6结语 断加大，钛/钢复合板在海洋油气开发、海港建筑、 沿海发电站、海水淡化、船舶、海洋渔业及海洋热 人们对钛/钢复合板的研究已有半个世纪之 能转换等领域的应用将越来越广泛 久，开发了多种钛/钢复合板制备方法，推动了钛/ 钢复合板的开发和应用.虽然钛/钢复合板在制 5 钛/钢复合板的发展趋势 备、性能和应用等方面都取得了长足进展，但是仍 随着人们对钛的认识逐渐加深，钛/钢复合板 然存在以下问题： 的应用领域也从传统的石油化工、航空航天向土 (1)尺寸规格受限.随着钛/钢复合板的应用领
碳钢（Q235B）厚度 12～16 mm、覆层钛（TA2）厚度 1.2 mm[81] . 瑞典最早在 20 世纪 80 年代将钛/钢复合管板 用于核电冷凝器设备，随后德国、法国、美国和科 威特等在大型火电站及核电站中也开始使用钛/钢 复合板，日本在滨海电站及海水淡化装置中的凝 汽器和换热器上同样使用了钛/钢复合管板. 国内 凝汽器大幅面钛/钢复合管板的应用始于 20 世纪 90 年代初，但由于当时国内大幅面钛/钢复合板制 备技术尚不成熟，尤其在结合率、不平度等指标和 可承受持续加工特性方面达不到该领域的特殊要 求，所以日本旭化成公司和美国 DMC 公司很长一 段时间以来一直垄断着该领域的中国市场[3] . 4.3 制盐设备 钛具有优异的抗海水及耐氯化物溶液腐蚀及 流体冲刷的性能，特别适合作为制盐设备中蒸发 罐的壳体材料，对于防止蒸发罐壁结盐垢，延长洗 罐周期有良好效果. 1985 年，内蒙古吉兰泰盐场率 先将钛/钢复合板用于真空制盐蒸发室的Ⅱ-Ⅳ效 蒸发室主体材料，实践证明钛/钢复合板制造的蒸 发室可减缓腐蚀和结盐垢，延长生产周期，提高盐 质白度和均匀性[1] . 2007 年，宝钛集团复合板公司 向四川久大制盐有限责任公司提供了 600 多吨 TA2/TA10 钛/钢复合板，用于 60 万吨真空制盐项 目的设备制造[4] . 4.4 海洋工程 在海洋工程中，钛/钢复合板不仅能满足海洋 环境下的耐蚀要求，而且是环境友好型材料，在海 水中无毒害，对海洋生态环境没有不良影响，特别 适合用作海洋土木领域的防蚀材料[82] . 日本因其 四面临海的特殊地理位置，开展了钛/钢复合板在 浮式海洋构筑物的适用性研究，已实用或计划中 的大型浮式海洋构筑物有机场、港湾物流基地、 发电厂、原油和天然气体贮存基地、桥梁、废弃物 和污水处理场等[83] . 日本在横须贺建造了一个超 大型浮式海洋构筑物，在海水飞沫冲刷处使用了 钛/钢复合板；日本跨海大桥也将钛/钢复合板应用 到桥柱飞溅区[21] . 随着人们对海洋的开发力度不 断加大，钛/钢复合板在海洋油气开发、海港建筑、 沿海发电站、海水淡化、船舶、海洋渔业及海洋热 能转换等领域的应用将越来越广泛. 5 钛/钢复合板的发展趋势 随着人们对钛的认识逐渐加深，钛/钢复合板 的应用领域也从传统的石油化工、航空航天向土 木建筑和海洋工程等领域拓展. 市场对超薄、超 厚、高强高耐蚀和界面强冶金结合的钛/钢复合板 的需求逐渐增大. 在保证耐腐蚀性能的前提下减 小钛覆层厚度，可减少钛的使用，降低成本. 由于 钛和钢的热物理性能差异较大，钛/钢复合板的焊 接加工非常困难，而宽板幅钛/钢复合板可以减少 焊缝数量，降低加工成本，提高生产效率. 基于以 上原因，钛/钢复合板的发展趋势是薄覆层、厚度 薄、宽板幅、高性能和低成本. 钛/钢复合板的制备方法和工艺直接决定了其 尺寸规格和性能，所以制备方法和工艺成为了该 领域近年的研究热点. 激光工程化净成形技术[84]、 放电等离子烧结技术[85]、喷射沉积法[86] 和钎焊复 合法[87−88] 也被用于制备钛/钢复合板，但这些方法 目前都仅限于实验室研究. 现在国内企业制备钛/ 钢复合板最常用的方法是爆炸复合法，而在日本 热轧复合法已经成为制备钛/钢复合板的主流方 法，随着国内轧机能力的提升，热轧复合法也正在 逐渐替代爆炸复合法成为该领域的发展主流，鞍 钢、南钢和济钢等大型国有企业都开始采用真空 制坯热轧复合法生产钛/钢复合板[21, 89−90] . 然而，真 空制坯热轧复合法对设备要求较高，工艺繁琐，界 面焊接质量要求严格，限制了该技术的大规模推 广应用. 因此，钛/钢复合板低成本、高效率和短流 程制备技术的开发是该领域亟待解决的难题之 一，也成为了该领域的当务之急和主要发展趋势. 针对上述问题，刘雪峰等[91−92] 开发了钛/钢复 合板两步轧制复合法（又称“冷‒热轧制复合法”）， 先将原材料纯钛板和 Q235 低碳钢板待复合表面 进行打磨、清洁等处理后，无需添加任何过渡层金 属，直接层叠进行预复合轧制，接着在空气氛围下 加热后再进行终复合轧制. 该方法利用预复合轧 制工序替代了传统热轧复合法中的真空制坯工 序，工艺流程短、成材率高、制备成本低，制备的 钛/钢复合板的界面结合质量稳定，界面结合强度 超过 230 MPa，特别适合低成本制备薄覆层、厚度 薄、宽幅、高性能的钛/钢复合板. 6 结语 人们对钛/钢复合板的研究已有半个世纪之 久，开发了多种钛/钢复合板制备方法，推动了钛/ 钢复合板的开发和应用. 虽然钛/钢复合板在制 备、性能和应用等方面都取得了长足进展，但是仍 然存在以下问题： （1）尺寸规格受限. 随着钛/钢复合板的应用领 · 92 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
白于良等：钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 93 域不断拓展，市场对钛/钢复合板的尺寸规格提出 [4]Yan L.Behaviotsard applications of Ti/steel composite sheets. 了新的要求，然而因为设备和技术等原因，目前制 China Tit Ind,2011(3):12 备的钛/钢复合板仍无法满足薄覆层、超薄、超厚 (闫力.钛钢复合板的特点及应用领域.中国钛业，2011(3)：12) [5]Hu J,Xie R,Du X B.Processing technology of titanium steel clad 或宽板幅的市场需求 plate and its application in ship and ocean engineering.Jiangsu (2)制备成本高.采用热轧复合法制备钛/钢复 Shp,2016,33(6):6 合板已逐渐成为产业化的主要发展方向，但现在 (胡杰，谢荣，杜训柏.钛钢复合板加工技术及其在船海工程中 热轧复合前一般都需要真空电子束焊接组坯，设 的应用.江苏船舶，2016,33(6)：6) 备和制备成本较高，削弱了钛钢复合板的市场竞 [6] Lee MK,Lee J G,Choi Y H,et al.Interlayer engineering for 争力. dissimilar bonding of titanium to stainless steel.Mater Lett,2010, 64(9):1105 (3)界面结合质量不稳定.由于影响钛/钢复合 [7]Chai X Y,Pan T,Chai F,et al.Interlayer engineering for titanium 板的界面结合质量的因素较多，常常容易出现同 clad steel by hot roll bonding.J Iron Steel Res Int,2018,25(7): 一钛/钢复合板的不同位置结合强度不同，不同批 739 次的钛/钢复合板界面结合强度相差较大等问题. [81 Zhao D S,Yan J C,Wang C W,et al.Interfacial structure and (4)焊接、成形等后续加工难度大.钛和钢的 mechanical properties of hot roll bonded joints between titanium 热物理性能差异较大，钛/钢复合板焊接时界面易 alloy and stainless steel using copper interlayer.Sci Technol Weld 生成FeTi等脆性相；钛和钢塑性加工时难以协同 Joim,2008.13(8):765 [9] Sam S,Kundu S,Chatterjee S.Diffusion bonding of titanium alloy 变形，会导致钛/钢复合板后续进一步塑性成形时 to micro-duplex stainless steel using a nickel alloy interlayer: 界面结合质量可能会下降 Interface microstructure and strength properties.Mater Des,2012, 有鉴于此.钛/钢复合板未来的重点研究方向 40:237 包括： [10]Atasoy E,Kahraman N.Diffusion bonding of commercially pure (1)在钛/钢复合板制备工艺和界面结合质量 titanium to low carbon steel using a silver interlayer.Mater 方面深入研究，揭示钛/钢界面复合机理和界面脆 Charact,.2008,59(10):1481 性相的析出行为 [11]Deng YQ,Sheng G M,Xu C.Evaluation of the microstructure (2)基于界面复合理论开发新的短流程高效 and mechanical properties of diffusion bonded joints of titanium to stainless steel with a pure silver interlayer.Mater Des,2013,46: 制备工艺，降低制备成本，拓宽钛/钢复合板的尺寸 思 规格. [12]Wang J Y,Ge Z M,Zhou Y B.Aeronautical Titanium Alloy (3)基于复合界面脆性相的析出规律进行工 Shanghai:Shanghai Scientific Technical Publishers,1985 艺优化，精确调控复合界面脆性相的生成，制备界 (王金友，葛志明，周彦邦.航空用钛合金.上海：上海科学技术 面实现强冶金结合的、具有高界面结合强度的钛/ 出版社.1985) 钢复合板 [13]Wang H L.Application status and development of titanium and titanium alloy in shipbuilding industry.Spec Steel Technol,2013, 参考文献 19(4:1 (王怀柳.钛及钛合金在船舶工业的应用现状及发展.特钢技术， [1]Duan H J.Application of titanium/steel composite plate in 2013,19(4):1) evaporation chamber of vacuum salt making plant.Tit Ind Prog. [14]Xing S Y,Wang S H.Aluminum and Titanium Alloys.Beijing: 1993(1):19 China Machine Press,1987 (段恒杰.钛钢复合板在真空制盐装置蒸发室的应用钛工业进 (邢淑仪，王世洪.铝合金和钛合金.北京：机械工业出版社， 展，1993(1)：19) 1987) [2]Chai X Y.Study on Rolling Process.Microstructure and [15]Song T F,Jiang X S,Shao Z Y,et al.Microstructure and Properties of Titanium Clad Steel for Ship and Ocean Engineering mechanical properties of vacuum diffusion bonded joints between [Dissertation].Beijing:Tsinghua University,2018 Ti-6Al-4V titanium alloy and AIS1316L stainless steel using (柴希阳.船舶与海洋工程用钛/钢复合板轧制工艺与组织性能 Cu/Nb multi-interlayer.Vacum,017,145:68 研究学位论文].北京：清华大学，2018) [16]Kundu S,Chatterjee S.Effect of bonding temperature on interface [3]Gao BL,Li P C,Hua X F,et al.Ti-steel clad plate application in microstructure and properties of titanium-304 stainless steel steam condenser of seashore station.Tit Ind Prog,2005,22(4):36 diffusion bonded joints with Ni interlayer.Mater Sci Technol, (高宝利，李平仓，华先锋，等.钛-钢复合板在滨海电站凝汽器 2006,22(10):1201 中的应用.钛工业进展，2005,22(4)：36) [17]Yu C,Qi Z C,Yu H,et al.Microstructural and mechanical
域不断拓展，市场对钛/钢复合板的尺寸规格提出 了新的要求，然而因为设备和技术等原因，目前制 备的钛/钢复合板仍无法满足薄覆层、超薄、超厚 或宽板幅的市场需求. （2）制备成本高. 采用热轧复合法制备钛/钢复 合板已逐渐成为产业化的主要发展方向，但现在 热轧复合前一般都需要真空电子束焊接组坯，设 备和制备成本较高，削弱了钛/钢复合板的市场竞 争力. （3）界面结合质量不稳定. 由于影响钛/钢复合 板的界面结合质量的因素较多，常常容易出现同 一钛/钢复合板的不同位置结合强度不同，不同批 次的钛/钢复合板界面结合强度相差较大等问题. （4）焊接、成形等后续加工难度大. 钛和钢的 热物理性能差异较大，钛/钢复合板焊接时界面易 生成 FeTi 等脆性相；钛和钢塑性加工时难以协同 变形，会导致钛/钢复合板后续进一步塑性成形时 界面结合质量可能会下降. 有鉴于此，钛/钢复合板未来的重点研究方向 包括： （1）在钛/钢复合板制备工艺和界面结合质量 方面深入研究，揭示钛/钢界面复合机理和界面脆 性相的析出行为. （2）基于界面复合理论开发新的短流程高效 制备工艺，降低制备成本，拓宽钛/钢复合板的尺寸 规格. （3）基于复合界面脆性相的析出规律进行工 艺优化，精确调控复合界面脆性相的生成，制备界 面实现强冶金结合的、具有高界面结合强度的钛/ 钢复合板. 参 考 文 献 Duan H J. Application of titanium/steel composite plate in evaporation chamber of vacuum salt making plant. Tit Ind Prog, 1993（1）: 19 （段恒杰. 钛钢复合板在真空制盐装置蒸发室的应用. 钛工业进 展, 1993（1）：19） [1] Chai X Y. Study on Rolling Process, Microstructure and Properties of Titanium Clad Steel for Ship and Ocean Engineering [Dissertation]. Beijing: Tsinghua University, 2018 （柴希阳. 船舶与海洋工程用钛/钢复合板轧制工艺与组织性能 研究[学位论文]. 北京: 清华大学, 2018） [2] Gao B L, Li P C, Hua X F, et al. Ti‒steel clad plate application in steam condenser of seashore station. Tit Ind Prog, 2005, 22（4）: 36 （高宝利, 李平仓, 华先锋, 等. 钛‒钢复合板在滨海电站凝汽器 中的应用. 钛工业进展, 2005, 22（4）：36） [3] Yan L. Behaviotsard applications of Ti/steel composite sheets. China Tit Ind, 2011（3）: 12 （闫力. 钛钢复合板的特点及应用领域. 中国钛业, 2011（3）：12） [4] Hu J, Xie R, Du X B. Processing technology of titanium steel clad plate and its application in ship and ocean engineering. Jiangsu Ship, 2016, 33（6）: 6 （胡杰, 谢荣, 杜训柏. 钛钢复合板加工技术及其在船海工程中 的应用. 江苏船舶, 2016, 33（6）：6） [5] Lee M K, Lee J G, Choi Y H, et al. Interlayer engineering for dissimilar bonding of titanium to stainless steel. Mater Lett, 2010, 64（9）: 1105 [6] Chai X Y, Pan T, Chai F, et al. Interlayer engineering for titanium clad steel by hot roll bonding. J Iron Steel Res Int, 2018, 25（7）: 739 [7] Zhao D S, Yan J C, Wang C W, et al. Interfacial structure and mechanical properties of hot roll bonded joints between titanium alloy and stainless steel using copper interlayer. Sci Technol Weld Join, 2008, 13（8）: 765 [8] Sam S, Kundu S, Chatterjee S. Diffusion bonding of titanium alloy to micro-duplex stainless steel using a nickel alloy interlayer: Interface microstructure and strength properties. Mater Des, 2012, 40: 237 [9] Atasoy E, Kahraman N. Diffusion bonding of commercially pure titanium to low carbon steel using a silver interlayer. Mater Charact, 2008, 59（10）: 1481 [10] Deng Y Q, Sheng G M, Xu C. Evaluation of the microstructure and mechanical properties of diffusion bonded joints of titanium to stainless steel with a pure silver interlayer. Mater Des, 2013, 46: 84 [11] Wang J Y, Ge Z M, Zhou Y B. Aeronautical Titanium Alloy. Shanghai: Shanghai Scientific & Technical Publishers, 1985 （王金友, 葛志明, 周彦邦. 航空用钛合金. 上海: 上海科学技术 出版社, 1985） [12] Wang H L. Application status and development of titanium and titanium alloy in shipbuilding industry. Spec Steel Technol, 2013, 19（4）: 1 （王怀柳. 钛及钛合金在船舶工业的应用现状及发展. 特钢技术, 2013, 19（4）：1） [13] Xing S Y, Wang S H. Aluminum and Titanium Alloys. Beijing: China Machine Press, 1987 （邢淑仪, 王世洪. 铝合金和钛合金. 北京: 机械工业出版社, 1987） [14] Song T F, Jiang X S, Shao Z Y, et al. Microstructure and mechanical properties of vacuum diffusion bonded joints between Ti ‒6Al ‒4V titanium alloy and AISI316L stainless steel using Cu/Nb multi-interlayer. Vacuum, 2017, 145: 68 [15] Kundu S, Chatterjee S. Effect of bonding temperature on interface microstructure and properties of titanium-304 stainless steel diffusion bonded joints with Ni interlayer. Mater Sci Technol, 2006, 22（10）: 1201 [16] [17] Yu C, Qi Z C, Yu H, et al. Microstructural and mechanical 白于良等： 钛/钢复合板及其制备应用研究现状与发展趋势 · 93 ·