工程科学学报.第41卷，第12期：1501-1511.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1501-1511,December 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035;http://journals.ustb.edu.cn 粉末冶金在高熵材料中的应用 何春静，刘雄军，张盼，王辉区，吴渊，蒋虽合，吕昭平 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wanghui(@ustb.edu.cn 摘要高熵材料是近年来出现的一种新型材料，具有高强度、高硬度、良好耐腐蚀和优异的高温组织稳定性等性能，在航 空航天、高温以及先进核能等领域展现了广阔的应用前景，引起国际材料领域的广泛关注，相关研究也取得了很大进展.粉 末治金作为一种高性能金属基和陶瓷复合材料的先进制备技术，可以获得纳米品晶和过饱和固溶体等亚稳材料，同时也可用于 传统熔炼法较难制备的具有特殊结构和性能的材料，近些年来，粉末治金技术在高嫡材料制备中得到广泛应用.本文从高熵 材料的应用理论出发，针对目前高嫡材料粉体制备方法、块体成型以及粉末治金制备的典型高嫡材料三个方面予以综述，着 重阐述了高熵材料的力学性能和其变形行为特点，同时展望了高熵材料的未来发展趋势 关键词高嫡材料：粉末冶金：制备：成型：应用 分类号TG146.2 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials HE Chun-jing,LIU Xiong-jun,ZHANG Pan,WANG Hu.WU Yuan.JIANG Sui-he,LU Zhao-ping State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wanghui@ustb.edu.cn ABSTRACT High-entropy materials(HEMs)designed with a new material design philosophy have recently emerged as a new type of advanced materials.In contrast to traditional alloys where one or two elements dominate the structural composition,HEMs comprise multiprincipal metallic or metalloid elements,generally5 and in equiatomic or near-equiatomic ratios,thereby possessing high mixing entropy and generally forming a single-phase solid solution structure during solidification process.Because of their unique atomic structures,HEMs exhibit excellent properties such as high strength,hardness,corrosion resistance and structural stability at elevated temperatures.Hence,HEMs have great potential to be utilized in various high-tech areas,such as aerospace,high-temperature and nuclear energy fields,etc.HEMs have sparked great interests in the fields of materials and substantial progress has been made over the years.Powder metallurgy (PM)is an advanced technology that is often used to fabricate high-performance metal-based and ceramic composite materials possessing a metastable structure,such as nanocrystalline or supersaturated solid solution phases.In particular,it can also be applied to synthesize advanced materials with unique structures and properties that are difficult to achieve using conventional casting methods.Recently,PM has been extensively applied in studying HEMs,thereby considerably expanding their application range. In this review paper,we first introduce the concept and theories related to HEMs and briefly summarize research activities and progresses made with regards to the applications of PM in HEMs,including synthesis methods of powders,formation of bulk HEMs,and typical HEMs(ie.,nanocrystalline high-entropy alloys(HEAs),refractory HEAs,lightweight HEAs,dispersion strengthened HEAs,and high-entropy ceramics)fabricated using PM.In particular,we place emphasis on the mechanical properties and deformation behaviors of HEMs,specifically,the strengthening mechanisms in some typical HEAs fabricated by PM.Finally,the future prospects of HEMs are also briefly outlined. 收稿日期：2019-07-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(11790293,51671021,51971017)
粉末冶金在高熵材料中的应用 何春静，刘雄军，张 盼，王 辉苣，吴 渊，蒋虽合，吕昭平 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：wanghui@ustb.edu.cn 摘 要 高熵材料是近年来出现的一种新型材料，具有高强度、高硬度、良好耐腐蚀和优异的高温组织稳定性等性能，在航 空航天、高温以及先进核能等领域展现了广阔的应用前景，引起国际材料领域的广泛关注，相关研究也取得了很大进展. 粉 末冶金作为一种高性能金属基和陶瓷复合材料的先进制备技术，可以获得纳米晶和过饱和固溶体等亚稳材料，同时也可用于 传统熔炼法较难制备的具有特殊结构和性能的材料，近些年来，粉末冶金技术在高熵材料制备中得到广泛应用. 本文从高熵 材料的应用理论出发，针对目前高熵材料粉体制备方法、块体成型以及粉末冶金制备的典型高熵材料三个方面予以综述，着 重阐述了高熵材料的力学性能和其变形行为特点，同时展望了高熵材料的未来发展趋势. 关键词 高熵材料；粉末冶金；制备；成型；应用 分类号 TG146.2 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials HE Chun-jing，LIU Xiong-jun，ZHANG Pan，WANG Hui苣 ，WU Yuan，JIANG Sui-he，LU Zhao-ping State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: wanghui@ustb.edu.cn ABSTRACT High-entropy materials (HEMs) designed with a new material design philosophy have recently emerged as a new type of advanced materials. In contrast to traditional alloys where one or two elements dominate the structural composition, HEMs comprise multiprincipal metallic or metalloid elements, generally ≥5 and in equiatomic or near-equiatomic ratios, thereby possessing high mixing entropy and generally forming a single-phase solid solution structure during solidification process. Because of their unique atomic structures, HEMs exhibit excellent properties such as high strength, hardness, corrosion resistance and structural stability at elevated temperatures. Hence, HEMs have great potential to be utilized in various high-tech areas, such as aerospace, high-temperature and nuclear energy fields, etc. HEMs have sparked great interests in the fields of materials and substantial progress has been made over the years. Powder metallurgy (PM) is an advanced technology that is often used to fabricate high-performance metal-based and ceramic composite materials possessing a metastable structure, such as nanocrystalline or supersaturated solid solution phases. In particular, it can also be applied to synthesize advanced materials with unique structures and properties that are difficult to achieve using conventional casting methods. Recently, PM has been extensively applied in studying HEMs, thereby considerably expanding their application range. In this review paper, we first introduce the concept and theories related to HEMs and briefly summarize research activities and progresses made with regards to the applications of PM in HEMs, including synthesis methods of powders, formation of bulk HEMs, and typical HEMs (i.e., nanocrystalline high-entropy alloys (HEAs), refractory HEAs, lightweight HEAs, dispersion strengthened HEAs, and high-entropy ceramics) fabricated using PM. In particular, we place emphasis on the mechanical properties and deformation behaviors of HEMs, specifically, the strengthening mechanisms in some typical HEAs fabricated by PM. Finally, the future prospects of HEMs are also briefly outlined. 收稿日期: 2019−07−04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（11790293，51671021，51971017） 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1501−1511，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1501−1511, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035; http://journals.ustb.edu.cn
·1502 工程科学学报，第41卷，第12期 KEY WORDS high-entropy materials;powder metallurgy:preparation;molding:application 金属材料在国民经济建设中发挥着重要的作 式中，k为玻尔兹曼常数，=1.3806488×1023JK 用，为满足经济社会发展和国家安全等对材料性 W表示热力学几率，对于多组元无序固溶体，N组 能的更高要求，创新材料设计思路和制备方法已 元体系的摩尔构型嫡可以表示为： 成为突破传统材料研究领域的重要途径.2004年， ASm=-R∑G (3) 叶均蔚等提出高嫡合金(high-entropy alloys,.HEAs) 的概念-刘，即：由5种及以上金属元素以等原子比 式中，R=8.31 J-K-mol,c:为第i组元的摩尔分 或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数 数.N种元素以等摩尔比形成固溶体时，体系的构 在5%~35%之间，混合熵大于1.5R(R为气体常 型熵可以表示为： 数)的简单固溶体相构成的合金体系.高嫡合金概 △Sconf=RnW (4) 念的提出突破了传统金属材料以一种元素为主的 当合金中的组元数为5种或5种以上时，其混 合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到 合嫡大于1.61R,高嫡合金因具有较高的混合嫡而 相图中间，极大拓展了合金设计领域，引起材料学 得名.根据吉布斯自由能的表达式： 家的极大兴趣.研究发现B,由5种以上主元构 △Gmix=△Hmix-T△Smix (5) 成的高嫡合金，可以形成单相无序固溶体结构，而 式中：AGmix为吉布斯自由能，J-mol;△Hmix为混 不是多种复杂相.这是由于多主元材料具有高的 合焓，Jmo:T为绝对温度，K.从式(5)可以看 混合嫡，可以有效抑制高温溶体中有序金属间化 出，由于较高的构形嫡，高温下合金的自由能变得 合物的形成，从而稳定固溶相例，使其易于形成面 较低，因而最终易形成简单固溶体 心立方结构(FCC,如：CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAlo..3)、 一般认为，在高嫡合金的晶体结构中，不同半 体心立方结构(BCC,如：HfNbTaTiZr、MoNbTaVW) 径和化学性质的元素原子等概率随机占据品体中 或密排六方结构(HCP,如：DyGdHoTbY)等简单固 的点阵位置，晶格很容易产生严重的晶格畸变，其 溶体相.高熵合金独特的设计理念以及所展现出 会阻碍合金中原子在相变过程中的扩散速率，扭 的高嫡效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡 曲的晶格还会形成晶格内应力，这些都会对材料 尾酒”效应，在热学、电学、磁学和力学性能方面 的力学、热学、光学及化学性能产生很大影响，使得 表现出不同于传统合金的特点，在航空航天、海洋 材料表现出较高的电阻山和热阻、抗辐照性能☒ 工程、交通运输、先进核能和电子器件等工业领 等特性.同时高熵材料中不同的金属元素具有不 域展现出广阔的应用前景 同的电负性、原子半径和价电子浓度等特性，因此 1高熵合金的概念和相关理论 不同的元素原子之间的相互作用存在差异，其中 可能存在复杂的化学短程有序，Zhang等1通过 高嫡合金的组元数一般为5~13，随着研究的 X射线散射、中子散射和扩展X射线吸收精细结 不断深入，高嫡合金的定义也在逐渐发展，三元和 构(EXAFS)技术对CoCrNi中嫡合金的内部结构 四元近等原子比合金同样可以形成单相无序的固 进行了测量，发现存在Ni(Co)与Cr原子之间的短 溶体结构.根据经典的吉布斯相律，组元数为 程有序.高嫡合金的短程有序对其力学性能和物 N的合金体系，其平衡相数目P为： 理性能有重要影响，不但会影响其滑移阻力，改变 P=N+1 (1) 其滑移方式，而且可能对降低热导率和电导率起 根据传统观念，由多种组元构成的合金极易 重要作用4 形成多种复杂相，但研究发现，3个或者5个以上 高嫡合金独特的晶体结构和优异的性能引起 组元的合金却倾向于形成单相无序固溶体结构， 了材料领域的广泛关注，基于高嫡合金的嫡稳定 在高嫡合金系统中，相比于振动嫡、磁嫡和电子 单相固溶体的概念，目前已经拓展到其他的高嫡 嫡，构型嫡占主导作用，一般将系统的构型嫡近似 材料，如高嫡金属玻璃、高嫡陶瓷等.高嫡材料从 看成其混合嫡.根据玻尔兹曼关于嫡与系统混乱 最初使用真空电弧熔炼法，发展到真空感应熔炼 度之间的假设，体系的构型嫡表示为： 法、雾化法、机械合金化法、磁控溅射法、激光金 △S conf=klnW (2) 属沉积和热喷涂法等多种制备方法真空电
KEY WORDS high-entropy materials；powder metallurgy；preparation；molding；application 金属材料在国民经济建设中发挥着重要的作 用，为满足经济社会发展和国家安全等对材料性 能的更高要求，创新材料设计思路和制备方法已 成为突破传统材料研究领域的重要途径. 2004 年， 叶均蔚等提出高熵合金（high-entropy alloys, HEAs） 的概念[1−2] ，即：由 5 种及以上金属元素以等原子比 或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数 在 5%～35% 之间，混合熵大于 1.5 R（R 为气体常 数）的简单固溶体相构成的合金体系. 高熵合金概 念的提出突破了传统金属材料以一种元素为主的 合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到 相图中间，极大拓展了合金设计领域，引起材料学 家的极大兴趣. 研究发现[3−8] ，由 5 种以上主元构 成的高熵合金，可以形成单相无序固溶体结构，而 不是多种复杂相. 这是由于多主元材料具有高的 混合熵，可以有效抑制高温溶体中有序金属间化 合物的形成，从而稳定固溶相[9] ，使其易于形成面 心立方结构（FCC，如：CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAl0.3）、 体心立方结构（BCC，如：HfNbTaTiZr、MoNbTaVW） 或密排六方结构（HCP，如：DyGdHoTbY）等简单固 溶体相. 高熵合金独特的设计理念以及所展现出 的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡 尾酒”效应，在热学、电学、磁学和力学性能方面 表现出不同于传统合金的特点，在航空航天、海洋 工程、交通运输、先进核能和电子器件等工业领 域展现出广阔的应用前景. 1 高熵合金的概念和相关理论 高熵合金的组元数一般为 5～13，随着研究的 不断深入，高熵合金的定义也在逐渐发展，三元和 四元近等原子比合金同样可以形成单相无序的固 溶体结构. 根据经典的吉布斯相律[10] ，组元数为 N 的合金体系，其平衡相数目 P 为： P = N +1 （1） 根据传统观念，由多种组元构成的合金极易 形成多种复杂相，但研究发现，3 个或者 5 个以上 组元的合金却倾向于形成单相无序固溶体结构. 在高熵合金系统中，相比于振动熵、磁熵和电子 熵，构型熵占主导作用，一般将系统的构型熵近似 看成其混合熵. 根据玻尔兹曼关于熵与系统混乱 度之间的假设，体系的构型熵表示为： ∆S conf = klnW （2） 式中，k 为玻尔兹曼常数，k=1.3806488×10−23 J·K−1 ， W 表示热力学几率，对于多组元无序固溶体，N 组 元体系的摩尔构型熵可以表示为： ∆S conf = −R ∑N i=1 ci lnci （3） 式中 ， R=8.31 J·K−1·mol−1 ， ci 为第 i 组元的摩尔分 数. N 种元素以等摩尔比形成固溶体时，体系的构 型熵可以表示为： ∆S conf = RlnN （4） 当合金中的组元数为 5 种或 5 种以上时，其混 合熵大于 1.61R，高熵合金因具有较高的混合熵而 得名. 根据吉布斯自由能的表达式： ∆Gmix=∆Hmix−T∆S mix （5） 式中：∆Gmix 为吉布斯自由能，J·mol−1 ；∆Hmix 为混 合焓，J·mol−1 ；T 为绝对温度，K. 从式（5）可以看 出，由于较高的构形熵，高温下合金的自由能变得 较低，因而最终易形成简单固溶体. 一般认为，在高熵合金的晶体结构中，不同半 径和化学性质的元素原子等概率随机占据晶体中 的点阵位置，晶格很容易产生严重的晶格畸变，其 会阻碍合金中原子在相变过程中的扩散速率，扭 曲的晶格还会形成晶格内应力，这些都会对材料 的力学、热学、光学及化学性能产生很大影响，使得 材料表现出较高的电阻[11] 和热阻、抗辐照性能[12] 等特性. 同时高熵材料中不同的金属元素具有不 同的电负性、原子半径和价电子浓度等特性，因此 不同的元素原子之间的相互作用存在差异，其中 可能存在复杂的化学短程有序，Zhang 等[13] 通过 X 射线散射、中子散射和扩展 X 射线吸收精细结 构（EXAFS）技术对 CoCrNi 中熵合金的内部结构 进行了测量，发现存在 Ni（Co）与 Cr 原子之间的短 程有序. 高熵合金的短程有序对其力学性能和物 理性能有重要影响，不但会影响其滑移阻力，改变 其滑移方式，而且可能对降低热导率和电导率起 重要作用[14] . 高熵合金独特的晶体结构和优异的性能引起 了材料领域的广泛关注，基于高熵合金的熵稳定 单相固溶体的概念，目前已经拓展到其他的高熵 材料，如高熵金属玻璃、高熵陶瓷等. 高熵材料从 最初使用真空电弧熔炼法，发展到真空感应熔炼 法、雾化法、机械合金化法、磁控溅射法、激光金 属沉积和热喷涂法等多种制备方法[15−19] . 真空电 · 1502 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 ·1503· 弧熔炼和感应熔炼是目前应用广泛的高嫡材料制 通过快速运动的流体将液态合金瞬间分散成细小 备方法202，在电弧熔炼过程中，高熔点元素的偏 液滴，冷却后得到过饱和固溶的球形合金粉体 析和低熔点元素的烧损难以避免。此外，所得到的 Lu等21将气雾化粉末烧结，发现样品中存在气 合金组织往往呈现出粗大的枝晶结构⑧2训，并且容 孔，这是由于凝固过程中的收缩，气雾化粉末的内 易引起气孔等结构缺陷，粗大而不均匀的微观组 部存在气孔，从而遗传到烧结试样中.经过气雾化 织需要后续热加工才能获得改善P复杂的合金 的粉末可通过进一步的球磨来消除雾化缺陷并细 成分和第二相粒子的加入也对电弧熔炼制备高熵 化晶粒，进而提高烧结体的致密性 材料的方法构成挑战 2.2物理一化学法 粉末冶金是一种先进的以金属或非金属粉末 物理一化学法是指在粉末制备过程中，通过 为原料的块体材料制备方法，由于雾化制粉过程 改变原料的化学成分或聚集状态而获得超细粉末 中冷却速度较高，有效消除了成分偏析，可以得到 的生产方法 比较均匀的组织结构2，而采用机械合金化技术 2.2.1液相化学还原法 则可以将第二相粒子通过外加的方式加入到基体 还原金属氧化物及金属盐类是一种应用广泛 中，并可以在短时间内完成烧结，得到细小的组 的制粉方法，特别是直接使用矿石以及冶金工业 织，同时可直接烧结获得所需零件的最终尺寸，达 废料作原料时，还原法最经济.Singh与Srivastavalo 到节能降耗的效果.因此，粉末冶金技术制备高熵 采用液相化学还原法，以CrC2、CoCl2、FeCl2、 材料得到了快速发展 NiC2、CuCl2为氧化剂，LiBEt;H为强还原剂，在氩 2高熵合金粉末的制备技术 气气氛下制备了晶体结构为FCC、组成元素均匀 分布的球形CoCrCuFeNi纳米颗粒，其平均粒径为 金属粉末的性能、尺寸及形状在很大程度上 26.7±3.3nm 取决于粉末的生产方法及其制备技术，因此粉末 2.2.2碳热震荡法 的制备技术也在不断地发展和创新，金属粉末的 Yao等B刚采用简单的两步碳热震荡方法，将 制备已发展了很多方法，根据生产原理主要有机 金属盐混合物加载到碳载体上，以10Ks快速 械法和物理化学法 加热至2000K.持续震荡55ms后快速冷却.高温 2.1机械法 下金属盐的前驱体迅速反应形成液态金属并混合 2.l.l机械合金化(mechanical alloying,MA) 均匀，快速降温使各种元素来不及扩散，制得在原 机械合金化是一种成熟的亚稳态和纳米品材 子尺度上均匀混合的FCC结构的二元NPt纳米 料的制备技术，所制备的材料具有微观组织均匀、 颗粒，利用此方法也可以制备多达8种(AuCoCu 成分均匀的特点.机械合金化通常采用球磨机或 FeNiPdPtSn)金属元素均匀分布的高嫡合金纳米颗 高能研磨机实现固态合金化26”，在这一过程中， 粒，如图1.多组元纳米颗粒在催化2、能量储存 粉末颗粒反复受到机械挤压而变形，伴随粉末颗 和生物等离子体成像]等很多领域具有重要应用 粒间的不断的冷焊、断裂等作用.导致粉末颗粒中 价值，为了证明这种材料制备方法的有效性，其合 原子加速扩散，从而达到元素间原子水平的合金 成了五元CePdPtRhRu高嫡合金纳米颗粒作为氨 化.对于高熵材料来说，采用MA技术可以从元素 氧化的催化剂，在700℃进行催化，氨气的转化率 粉末中制备出均匀性良好的纳米晶高嫡材料粉 达到了100%. 末.但由于高嫡材料的MA过程研磨了4~5种元 2.2.3扫描探针光刻技术 素粉末，仍然存在合金元素的微偏析2，有研究表 20世纪80年代，扫描探针显微镜的出现使人 明，等原子比而成的高熵合金中熔点较低的元 类对微观世界的认识深入到原子、分子层次.扫 素更容易实现固溶，金属元素熔点越高，其金属键 描探针显微镜不仅可以用于简单成像，还可以用 越强，自扩散系数越低，合金化难度越大 于原子、分子尺度上的加工和操作.Chen等Bt- 2.1.2雾化法 结合嵌段共聚物与扫描探针光刻技术，将前驱体 雾化法制粉应用比较广泛，具有良好的均匀 一金属盐的混合物与嵌段高分子结合，先制备出 性、经济性和规模化生产潜力，根据雾化介质的不 单个聚合物的纳米反应器，再通过适当的热处理 同分为气雾化和水雾化制粉.作为一种快速凝固 使得聚合物发生分解、还原和聚合，最终得到多元 技术，这一制粉方法的冷却速率可在10~10°Ks, 的金属纳米粒子，其利用密度泛函理论进行计算
弧熔炼和感应熔炼是目前应用广泛的高熵材料制 备方法[20−22] ，在电弧熔炼过程中，高熔点元素的偏 析和低熔点元素的烧损难以避免. 此外，所得到的 合金组织往往呈现出粗大的枝晶结构[8, 23] ，并且容 易引起气孔等结构缺陷，粗大而不均匀的微观组 织需要后续热加工才能获得改善[24] . 复杂的合金 成分和第二相粒子的加入也对电弧熔炼制备高熵 材料的方法构成挑战. 粉末冶金是一种先进的以金属或非金属粉末 为原料的块体材料制备方法，由于雾化制粉过程 中冷却速度较高，有效消除了成分偏析，可以得到 比较均匀的组织结构[25] ，而采用机械合金化技术 则可以将第二相粒子通过外加的方式加入到基体 中，并可以在短时间内完成烧结，得到细小的组 织，同时可直接烧结获得所需零件的最终尺寸，达 到节能降耗的效果. 因此，粉末冶金技术制备高熵 材料得到了快速发展. 2 高熵合金粉末的制备技术 金属粉末的性能、尺寸及形状在很大程度上 取决于粉末的生产方法及其制备技术，因此粉末 的制备技术也在不断地发展和创新. 金属粉末的 制备已发展了很多方法，根据生产原理主要有机 械法和物理化学法. 2.1 机械法 2.1.1 机械合金化（mechanical alloying，MA） 机械合金化是一种成熟的亚稳态和纳米晶材 料的制备技术，所制备的材料具有微观组织均匀、 成分均匀的特点. 机械合金化通常采用球磨机或 高能研磨机实现固态合金化[26−27] ，在这一过程中， 粉末颗粒反复受到机械挤压而变形，伴随粉末颗 粒间的不断的冷焊、断裂等作用，导致粉末颗粒中 原子加速扩散，从而达到元素间原子水平的合金 化. 对于高熵材料来说，采用 MA 技术可以从元素 粉末中制备出均匀性良好的纳米晶高熵材料粉 末. 但由于高熵材料的 MA 过程研磨了 4～5 种元 素粉末，仍然存在合金元素的微偏析[28] ，有研究表 明[29] ，等原子比而成的高熵合金中熔点较低的元 素更容易实现固溶，金属元素熔点越高，其金属键 越强，自扩散系数越低，合金化难度越大. 2.1.2 雾化法 雾化法制粉应用比较广泛，具有良好的均匀 性、经济性和规模化生产潜力，根据雾化介质的不 同分为气雾化和水雾化制粉. 作为一种快速凝固 技术，这一制粉方法的冷却速率可在 105～106 K·s−1 ， 通过快速运动的流体将液态合金瞬间分散成细小 液滴，冷却后得到过饱和固溶的球形合金粉体. Liu 等[25] 将气雾化粉末烧结，发现样品中存在气 孔，这是由于凝固过程中的收缩，气雾化粉末的内 部存在气孔，从而遗传到烧结试样中. 经过气雾化 的粉末可通过进一步的球磨来消除雾化缺陷并细 化晶粒，进而提高烧结体的致密性. 2.2 物理—化学法 物理—化学法是指在粉末制备过程中，通过 改变原料的化学成分或聚集状态而获得超细粉末 的生产方法. 2.2.1 液相化学还原法 还原金属氧化物及金属盐类是一种应用广泛 的制粉方法，特别是直接使用矿石以及冶金工业 废料作原料时，还原法最经济. Singh 与 Srivastava[30] 采 用 液 相 化 学 还 原 法 ， 以 CrCl2、 CoCl2、 FeCl2、 NiCl2、CuCl2 为氧化剂，LiBEt3H 为强还原剂，在氩 气气氛下制备了晶体结构为 FCC、组成元素均匀 分布的球形 CoCrCuFeNi 纳米颗粒，其平均粒径为 26.7 ± 3.3 nm. 2.2.2 碳热震荡法 Yao 等[31] 采用简单的两步碳热震荡方法，将 金属盐混合物加载到碳载体上，以 105 K·s−1 快速 加热至 2000 K，持续震荡 55 ms 后快速冷却，高温 下金属盐的前驱体迅速反应形成液态金属并混合 均匀，快速降温使各种元素来不及扩散，制得在原 子尺度上均匀混合的 FCC 结构的二元 NiPt 纳米 颗粒，利用此方法也可以制备多达 8 种（AuCoCu FeNiPdPtSn）金属元素均匀分布的高熵合金纳米颗 粒，如图 1. 多组元纳米颗粒在催化[32]、能量储存 和生物等离子体成像[33] 等很多领域具有重要应用 价值，为了证明这种材料制备方法的有效性，其合 成了五元 CePdPtRhRu 高熵合金纳米颗粒作为氨 氧化的催化剂，在 700 ℃ 进行催化，氨气的转化率 达到了 100%. 2.2.3 扫描探针光刻技术 20 世纪 80 年代，扫描探针显微镜的出现使人 类对微观世界的认识深入到原子、分子层次. 扫 描探针显微镜不仅可以用于简单成像，还可以用 于原子、分子尺度上的加工和操作. Chen 等[34−35] 结合嵌段共聚物与扫描探针光刻技术，将前驱体 —金属盐的混合物与嵌段高分子结合，先制备出 单个聚合物的纳米反应器，再通过适当的热处理 使得聚合物发生分解、还原和聚合，最终得到多元 的金属纳米粒子. 其利用密度泛函理论进行计算， 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1503 ·
·1504 工程科学学报.第41卷，第12期 一种材料制备方法，常用的加热设备包括电阻 炉、中频感应电炉，压力设备一般使用压机或千斤 顶等.Varalakshmi等lB切采用真空热压技术制备了 100nm AlCrCuFeTiZn纳米晶高嫡合金，真空热压后其硬 度和抗压强度分别为9.50和2.19GPa 3.4热挤压 金属粉末热挤压是把粉末冶金与挤压相结合， 用以制取高密实粉末冶金制品的一项材料成型技 术，其过程是将金属粉末置于金属包套中，加热， 然后同包套一起进行挤压，这种制造方法较为简 单，Liu等3I通过气雾化和热挤压的方式将CoCrFeNi 高嫡合金粉末制备成致密的块体合金，其拉伸强 度为712.5MPa,延伸率高达56%，制备样品致密度 较高.热挤压技术在制备优异力学性能高嫡合金 有广阔的发展前景 4粉末冶金制备的高熵材料 图1八元高熵合金纳米颗粒的能量色散X射线能谱元素分布图像叫 4.1纳米晶高熵合金 Fig.1 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)element 细晶强化是常温下一种有效的材料强化手 distribution images of HEA nanoparticles comprising eight dissimilar elementst 段，在材料变形过程中，通过晶界有效阻碍位错运 动，因而材料强度得到提高，在这其中，材料的屈 建立了复杂的热稳定多元素异质结构的合成设计 服强度与晶粒尺寸之间具有Hall-Petch关系.对于 规则，得到了由Au、Co、Pd、Sn、Ni六个相界组成 钢、铝合金等传统金属材料来说90，通过细化晶 的四相纳米粒子 粒可以同时提高其强度和塑性.高嫡材料由于具 3粉末冶金制备高熵材料的成型技术 有严重的晶格畸变，在位错运动时会产生更大的 晶格阻力，因此高嫡材料的细晶强化效应更为明显 3.1放电等离子烧结(spark plasmasintering,SPS) 通过粉末冶金制备的高嫡合金具有细小的纳 SPS是一种新型的金属或陶瓷复合材料的烧 米晶结构，因此具有很高的硬度和耐磨性.Xi等4 结方法，它加热速度快，粉末通过施加压力和脉冲 通过MA和高温高压烧结技术获得了纳米晶 电流快速烧结，得到的材料具有很高的致密度 MoNbTaVW BCC高熵合金，当烧结温度为1150℃、 与真空电弧熔融法制备的高嫡合金相比，MA-SPS 压力为5GPa时，其平均晶粒尺寸为30nm,硬度 法制备的高嫡合金晶粒尺寸更细，组织更均匀 达到11.4GPa.而硬度大约是1500℃下烧结获得 SPS的短时间烧结以及复杂的脉冲电流是SPS过 粗晶MoNbTaVW的2倍，晶界强化使其获得超高 程中晶体生长不明显的重要原因 的硬度.对于烧结技术来说，烧结温度是一个很重 3.2热等静压(hot isostatic pressing,.HlP） 要的参数，它可以直接影响材料的致密度和品粒 以惰性气体或液体为压力介质，将粉末压坯 尺寸.Pohan等2发现，随着烧结温度的升高，其 或装有粉末的特制包套置入热等静压机的高压容 硬度随致密度的增大而增大，但温度太高会导致 器中，使其在加热过程中受到各向均衡的压力作 晶粒粗化，硬度有所减小，因此材料致密化的温度 用，从而借助高温和各向高压共同作用使材料致 是烧结的最佳温度.Fu等4]通过电弧熔炼的粗晶 密化，经过HP致密成型的样品晶粒具有各向同 Co2sNi2Fe2 sAl7sCu17s高嫡合金压缩屈服强度为 性且均匀细小的特征 192MPa,硬度为HV129,而利用MA和SPS技术 3.3真空热压烧结(vacuum hot pressing sintering, 制备的纳米晶Co2sFe2sNi2sAl7sCu175FCC高嫡合 VHPS 金，压缩屈服强度为1795MPa.硬度为HV454.高 热压烧结是将干燥粉料充填模型内，然后在 嫡合金的缓慢扩散效应使其具有较高的热稳定 单轴方向上加压加热，使成型和烧结同时完成的 性，经过SPS烧结，晶粒尺寸仅从24增加到95nm
建立了复杂的热稳定多元素异质结构的合成设计 规则，得到了由 Au、Co、Pd、Sn、Ni 六个相界组成 的四相纳米粒子. 3 粉末冶金制备高熵材料的成型技术 3.1 放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS） SPS 是一种新型的金属或陶瓷复合材料的烧 结方法，它加热速度快，粉末通过施加压力和脉冲 电流快速烧结，得到的材料具有很高的致密度[36] . 与真空电弧熔融法制备的高熵合金相比，MA-SPS 法制备的高熵合金晶粒尺寸更细，组织更均匀. SPS 的短时间烧结以及复杂的脉冲电流是 SPS 过 程中晶体生长不明显的重要原因. 3.2 热等静压（hot isostatic pressing, HIP） 以惰性气体或液体为压力介质，将粉末压坯 或装有粉末的特制包套置入热等静压机的高压容 器中，使其在加热过程中受到各向均衡的压力作 用，从而借助高温和各向高压共同作用使材料致 密化，经过 HIP 致密成型的样品晶粒具有各向同 性且均匀细小的特征. 3.3 真空热压烧结（vacuum hot pressing sintering, VHPS） 热压烧结是将干燥粉料充填模型内，然后在 单轴方向上加压加热，使成型和烧结同时完成的 一种材料制备方法. 常用的加热设备包括电阻 炉、中频感应电炉，压力设备一般使用压机或千斤 顶等. Varalakshmi 等[37] 采用真空热压技术制备了 AlCrCuFeTiZn 纳米晶高熵合金，真空热压后其硬 度和抗压强度分别为 9.50 和 2.19 GPa. 3.4 热挤压 金属粉末热挤压是把粉末冶金与挤压相结合， 用以制取高密实粉末冶金制品的一项材料成型技 术，其过程是将金属粉末置于金属包套中，加热， 然后同包套一起进行挤压，这种制造方法较为简 单. Liu 等[38] 通过气雾化和热挤压的方式将CoCrFeNi 高熵合金粉末制备成致密的块体合金，其拉伸强 度为 712.5 MPa，延伸率高达 56%，制备样品致密度 较高. 热挤压技术在制备优异力学性能高熵合金 有广阔的发展前景. 4 粉末冶金制备的高熵材料 4.1 纳米晶高熵合金 细晶强化是常温下一种有效的材料强化手 段，在材料变形过程中，通过晶界有效阻碍位错运 动，因而材料强度得到提高，在这其中，材料的屈 服强度与晶粒尺寸之间具有 Hall-Petch 关系. 对于 钢、铝合金等传统金属材料来说[39−40] ，通过细化晶 粒可以同时提高其强度和塑性. 高熵材料由于具 有严重的晶格畸变，在位错运动时会产生更大的 晶格阻力，因此高熵材料的细晶强化效应更为明显. 通过粉末冶金制备的高熵合金具有细小的纳 米晶结构，因此具有很高的硬度和耐磨性. Xin 等[41] 通 过 MA 和高温高压烧结技术获得了纳米 晶 MoNbTaVW BCC 高熵合金，当烧结温度为 1150 ℃、 压力为 5 GPa 时，其平均晶粒尺寸为 30 nm，硬度 达到 11.4 GPa，而硬度大约是 1500 ℃ 下烧结获得 粗晶 MoNbTaVW 的 2 倍，晶界强化使其获得超高 的硬度. 对于烧结技术来说，烧结温度是一个很重 要的参数，它可以直接影响材料的致密度和晶粒 尺寸. Pohan 等[42] 发现，随着烧结温度的升高，其 硬度随致密度的增大而增大，但温度太高会导致 晶粒粗化，硬度有所减小，因此材料致密化的温度 是烧结的最佳温度. Fu 等[43] 通过电弧熔炼的粗晶 Co25Ni25Fe25Al7.5Cu17.5 高熵合金压缩屈服强度为 192 MPa，硬度为 HV 129，而利用 MA 和 SPS 技术 制备的纳米晶 Co25Fe25Ni25Al7.5Cu17.5 FCC 高熵合 金，压缩屈服强度为 1795 MPa，硬度为 HV 454. 高 熵合金的缓慢扩散效应使其具有较高的热稳定 性，经过 SPS 烧结，晶粒尺寸仅从 24 增加到 95 nm， 100 nm 全元素 Pt Fe Co Pd Au Ni 图 1 八元高熵合金纳米颗粒的能量色散 X 射线能谱元素分布图像[31] Fig.1 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) element distribution images of HEA nanoparticles comprising eight dissimilar elements[31] · 1504 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 1505· 同时烧结后的样品中，FCC结构的样品由于层错 种难熔高嫡合金均由BCC结构的基体相和FCC 能较低会存在少量退火孪品，在MA过程中引入 结构的析出相组成，基体相成分与名义成分接近， 的大量位错会在SPS过程中会释放部分应变能， 析出相主要为TiN+TiC+TiO的复合物，Al元素的 因此，细晶强化是其具有超高强度的主要原因.Lu 少量添加使得难熔高嫡合金的密度从9.02降至 等2也发现SPS烧结后的FCC结构的样品中存 8.75gcm3,同时Al元素的加入细化了基体和析 在少量层错和孪品，但品界强化仍是主要的强化 出相的晶粒，NbTaTiVAlo..2s高熵合金较NbTaTiV 方式，其通过气雾化制粉技术获得了CoCrFeMnNi 高嫡合金的强度和塑性均有提高，屈服强度从 高嫡合金粉，再使用高能行星球磨机球磨进一步 1506.33增加至1756.62MPa,断裂应变从36.79% 消除雾化粉末的气孔并细化其组织，球磨10和15h 提高到39.19%，具有优良的综合力学性能.粉末冶 后烧结的高嫡合金拉伸屈服强度分别为1040和 金技术使材料获得了更细的晶粒和更均匀的组 1055MPa,如图2所示.MA可有效细化晶粒尺寸， 织，两种难熔高嫡合金的屈服强度均要比电弧熔 产生较好的晶界强化效果，但球磨时间太长会 炼法制备的NbTaTiV和NbTaTiVAlo..2s高嫡合金1 使粉末发生团聚，不利于材料的致密化，因此在 高出400MPa以上，但由于其析出相较多，导致其 MA时要合理的控制球磨时间，在烧结时选用合适 塑性降低.难熔高嫡合金由于其硬度高、脆性大， 的烧结温度和烧结时间，以获得细小均匀的纳米 其加工能力较差，亚重影响其应用范围.粉末冶金 晶结构 技术可以使元素均匀分布并使材料直接成型，可 以有效地解决难熔高嫡合金成型困难的问题 1400 球磨15h 4.3轻质高熵合金 1200 球磨10h 轻质是材料设计和应用时令人关注的重要性 1000 球磨4h 质，对于节能减排具有重要意义，轻质高嫡合金低 800 密度高强度的特点在航空航天领域尤为重要，因 600 此越来越多的研究者致力于轻质高嫡合金的研 400 究.一般轻质高嫡合金在元素选择时更多的是考 200 虑Al、Mg、Ti、Li等元素，它们的熔点也较低(Ti 除外).由于电弧熔炼的温度过高甚至可能超过某 5810 1214 其应变% 些低熔点元素的沸点，当高嫡合金体系中各金属 图2 CrMnFeCoNi HEAs的啦伸曲线P 元素熔点相差很大时，会导致低熔点元素烧损，从 Fig.2 Tensile curves of CrMnFeCoNi HEAs5I 而在材料内部产生气孔并造成材料成分的不稳 定.Youssef等切通过球磨的方法分别在氩气保护 4.2难熔高熵合金 和氧、氮掺杂的气氛中制备Al2oLi20Mg1oSc20Ti30高 难熔高嫡合金（refractory high-entropy alloys, 嫡合金粉末，然后在2GPa压力下压制成6.25mm× RHEAs)是一种相对较新的多主元合金，它以几种 3mm的盘状样品.对试样在500℃进行退火，无 难熔金属为主元，通常具有体心立方晶体结构， 氧、氨掺杂的试样由单相FCC转变为HCP结构， 因其有较高的高温强度和优异的高温抗氧化 有氧、氨掺杂的试样没有发生相变，这是因为 性能等受到关注.Han等发现MoNbTaW和 HCP结构含有较小的八面体间隙，因此在退火过 MoNbTaVW在1600℃下仍具有较高的的屈服强 程中，含氧和氨的样品不会转化为HCP结构.经 度，分别为405和477MPa.由于高嫡合金的缓慢 粉末冶金技术制得的Al2oLi2oMg1oSc20Ti30高嫡合 扩散效应，其具有优异的高温稳定性，高温性能优 金具有很高的硬度，且其密度仅为2.67gcm3 于传统高温合金，但其韧脆转变温度较高且密度 Maulik与Kumarl48通过MA和SPS技术制备的 大.难熔高熵合金在航空航天领域极具吸引力，有 A1 CrCuFeMg.(x=0,0.5,1,1.7)高嫡合金，密度分别 望应用于航空喷气发动机涡轮叶片，为了降低材 为6.091、5.79、5.367、4.91gcm3,DTA结果表明 料的密度并进一步提升其抗氧化性能，Gao在 AICrCuFeMg合金在500℃以下具有热稳定性. 难熔高嫡合金中加入一定含量的A!元素，采用 4.4弥散强化高熵合金 MA和SPS(1100℃烧结)的制备工艺分别制备了 弥散强化，即通过加入硬质颗粒（超细第二 NbTiTaV和NbTiTaVAlo2s两种难熔高嫡合金，两 相)来阻碍位错的运动而导致材料强化的方法，广
同时烧结后的样品中，FCC 结构的样品由于层错 能较低会存在少量退火孪晶，在 MA 过程中引入 的大量位错会在 SPS 过程中会释放部分应变能， 因此，细晶强化是其具有超高强度的主要原因. Liu 等[25] 也发现 SPS 烧结后的 FCC 结构的样品中存 在少量层错和孪晶，但晶界强化仍是主要的强化 方式，其通过气雾化制粉技术获得了 CoCrFeMnNi 高熵合金粉，再使用高能行星球磨机球磨进一步 消除雾化粉末的气孔并细化其组织，球磨 10 和 15 h 后烧结的高熵合金拉伸屈服强度分别为 1040 和 1055 MPa，如图 2 所示. MA 可有效细化晶粒尺寸， 产生较好的晶界强化效果，但球磨时间太长会 使粉末发生团聚，不利于材料的致密化，因此在 MA 时要合理的控制球磨时间，在烧结时选用合适 的烧结温度和烧结时间，以获得细小均匀的纳米 晶结构. 4.2 难熔高熵合金 难熔高熵合金 （ refractory high-entropy alloys， RHEAs）是一种相对较新的多主元合金，它以几种 难熔金属为主元，通常具有体心立方晶体结构[44] ， 因其有较高的高温强度和优异的高温抗氧化 性 能 等 受 到 关 注 . Han 等 [6] 发 现 MoNbTaW 和 MoNbTaVW 在 1600 ℃ 下仍具有较高的的屈服强 度，分别为 405 和 477 MPa. 由于高熵合金的缓慢 扩散效应，其具有优异的高温稳定性，高温性能优 于传统高温合金，但其韧脆转变温度较高且密度 大. 难熔高熵合金在航空航天领域极具吸引力，有 望应用于航空喷气发动机涡轮叶片. 为了降低材 料的密度并进一步提升其抗氧化性能，Gao[45] 在 难熔高熵合金中加入一定含量的 Al 元素，采用 MA 和 SPS（1100 ℃ 烧结）的制备工艺分别制备了 NbTiTaV 和 NbTiTaVAl0.25 两种难熔高熵合金，两 种难熔高熵合金均由 BCC 结构的基体相和 FCC 结构的析出相组成，基体相成分与名义成分接近， 析出相主要为 TiN+TiC+TiO 的复合物，Al 元素的 少量添加使得难熔高熵合金的密度从 9.02 降至 8.75 g·cm−3，同时 Al 元素的加入细化了基体和析 出相的晶粒，NbTaTiVAl0.25 高熵合金较 NbTaTiV 高熵合金的强度和塑性均有提高 ，屈服强度从 1506.33 增加至 1756.62 MPa，断裂应变从 36.79% 提高到 39.19%，具有优良的综合力学性能. 粉末冶 金技术使材料获得了更细的晶粒和更均匀的组 织，两种难熔高熵合金的屈服强度均要比电弧熔 炼法制备的 NbTaTiV和 NbTaTiVAl0.25 高熵合金[46] 高出 400 MPa 以上，但由于其析出相较多，导致其 塑性降低. 难熔高熵合金由于其硬度高、脆性大， 其加工能力较差，严重影响其应用范围. 粉末冶金 技术可以使元素均匀分布并使材料直接成型，可 以有效地解决难熔高熵合金成型困难的问题. 4.3 轻质高熵合金 轻质是材料设计和应用时令人关注的重要性 质，对于节能减排具有重要意义，轻质高熵合金低 密度高强度的特点在航空航天领域尤为重要，因 此越来越多的研究者致力于轻质高熵合金的研 究. 一般轻质高熵合金在元素选择时更多的是考 虑 Al、Mg、Ti、Li 等元素，它们的熔点也较低（Ti 除外）. 由于电弧熔炼的温度过高甚至可能超过某 些低熔点元素的沸点，当高熵合金体系中各金属 元素熔点相差很大时，会导致低熔点元素烧损，从 而在材料内部产生气孔并造成材料成分的不稳 定. Youssef 等[47] 通过球磨的方法分别在氩气保护 和氧、氮掺杂的气氛中制备 Al20Li20Mg10Sc20Ti30 高 熵合金粉末，然后在 2 GPa 压力下压制成 ϕ6.25 mm × 3 mm 的盘状样品. 对试样在 500 ℃ 进行退火，无 氧、氮掺杂的试样由单相 FCC 转变为 HCP 结构， 有氧 、氮掺杂的试样没有发生相变 ，这是因 为 HCP 结构含有较小的八面体间隙，因此在退火过 程中，含氧和氮的样品不会转化为 HCP 结构. 经 粉末冶金技术制得的 Al20Li20Mg10Sc20Ti30 高熵合 金具有很高的硬度 ，且其密度仅 为 2.67 g·cm–3 . Maulik 与 Kumar[48] 通 过 MA 和 SPS 技 术 制 备 的 AlCrCuFeMgx（x=0，0.5，1，1.7）高熵合金,密度分别 为 6.091、 5.79、 5.367、 4.91 g·cm−3 ， DTA 结果表明 AlCrCuFeMgx 合金在 500 ℃ 以下具有热稳定性. 4.4 弥散强化高熵合金 弥散强化，即通过加入硬质颗粒（超细第二 相）来阻碍位错的运动而导致材料强化的方法，广 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 真应力/MPa 0 2 4 5 8 10 12 14 16 真应变/% 球磨15 h 球磨10 h 球磨4 h 图 2 CrMnFeCoNi HEAs 的拉伸曲线[25] Fig.2 Tensile curves of CrMnFeCoNi HEAs[25] 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1505 ·
·1506 工程科学学报，第41卷，第12期 泛应用于钢铁、铝基、铜基及高温合金材料90， 5%的纳米Y2O3弥散分布的CoCrFeNi高熵合金， 所加入的第二相一般为高熔点的氧化物、碳化物 图3(a)和图3(b)分别为添加氧化物和不添加氧化 或氨化物.粉末冶金过程有助于第二相在基体金 物的透射明场像，氧化物的加入可强烈抑制晶粒 属中均匀的分布，避免成分偏析，因此粉末冶金制 长大，晶粒从300减小至100nm,同时在制备得到 备弥散强化高嫡合金具有独特的优势.由于强化 的高嫡合金中发现了孪晶，如图3(a)的1和图3(b) 相分散性较好，在位错运动过程中起到有效的钉 的2所示，根据能量色散X射线能谱结果，氧化物 扎作用，第二相强化基体的作用很明显且能保持 为Y2O3,均匀的分布在晶体中，如图3(c)和(d)所示 到较高温度.根据第二相粒子的分布和物理特征， Y2O3的存在不仅可以有效的抑制晶界的移动，抑 有Orowan和切过机制，Orowan机制通过粒子对位 制晶粒的长大，还能阻碍位错的运动，氧化物的添 错的阻碍作用产生强化效果，切过机制其强化来 加使其压缩屈服强度从654提高到1754MPa 源于位错切过时与粒子的交互作用例 Ukai和Okuda等Is6-s刃发现，额外添加Ti会促进Y2O3 氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened, 固溶，使之析出更稳定的纳米尺度Y2TO5和 ODS)是提高金属材料高温强度和蠕变性能的有 YzTi,O,Hadraba等ss在球磨过的CoCrFeMnNi高 效方法s.20世纪70年代，Gilman与Benjamin!91 嫡合金粉末中加入一定量的Y、Ti和O2,通过MA和 通过MA技术成功制备了ODS镍基合金，欧洲在 SPS技术制备氧化物弥散强化CoCrFeMnNi高嫡 EUROFER97基础上通过粉末冶金技术制备了YO3 合金，析出了尺寸较小的氧化物，与未加氧化物相 强化的ODS钢，弥散分布的Y2O3纳米颗粒能 同条件制备的CoCrFeMnNi高熵合金相比，ODS 有效阻碍高温时铁素体钢的位错运动，从而提 高嫡合金的晶粒尺寸从0.8减小到0.4m,其极限 高材料在高温时的力学性能，因此早期的ODS 抗拉强度在室温下从l010MPa提高至1318MPa, 钢研究中靠添加Y,O3来进行弥散强化.借鉴这一 在800℃从405MPa提高至680MPa,晶界的强化 思路，Jia等s通过MA和SPS技术制备质量分数 和氧化物对位错的钉扎使其强度升高，同时氧化 0.5m 100nm d Co -Fe -Cr 50nm 20 46 60 距离/nm 图3(a)CoCrFeNi高熵合金透射明场像；(b)5%YzO,-CoCrFeNi高嫡合金透射明场像；(c)5%Y2O:-CoCrFeNi高熵合金的扫描透射电子显微镜- 高角度环形暗场像：(@)是沿者（©）图的白色箭头的能量色散X射线能谱约 Fig.3 (a)TEM bright filed image of CoCrFeNi HEA;(b)TEM bright filed image of 5%Y2O;-CoCrFeNi HEA;(c)high angle ring dark field image- scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM)image of 5%Y2O;-CoCrFeNi HEA after SPS;(d)EDX of the section along the white arrow drawn in Fig.4(c)ss
泛应用于钢铁、铝基、铜基及高温合金材料[49−50] ， 所加入的第二相一般为高熔点的氧化物、碳化物 或氮化物. 粉末冶金过程有助于第二相在基体金 属中均匀的分布，避免成分偏析，因此粉末冶金制 备弥散强化高熵合金具有独特的优势. 由于强化 相分散性较好，在位错运动过程中起到有效的钉 扎作用，第二相强化基体的作用很明显且能保持 到较高温度. 根据第二相粒子的分布和物理特征， 有 Orowan 和切过机制，Orowan 机制通过粒子对位 错的阻碍作用产生强化效果，切过机制其强化来 源于位错切过时与粒子的交互作用[51] . 氧化物弥散强化（oxide dispersion strengthened， ODS）是提高金属材料高温强度和蠕变性能的有 效方法[52] . 20 世纪 70 年代，Gilman 与 Benjamin[49] 通过 MA 技术成功制备了 ODS 镍基合金，欧洲在 EUROFER97 基础上通过粉末冶金技术制备了 Y2O3 强化的 ODS 钢[53] ，弥散分布的 Y2O3 纳米颗粒能 有效阻碍高温时铁素体钢的位错运动，从而提 高材料在高温时的力学性能[54] ，因此早期的 ODS 钢研究中靠添加 Y2O3 来进行弥散强化. 借鉴这一 思路，Jia 等[55] 通过 MA 和 SPS 技术制备质量分数 5% 的纳米 Y2O3 弥散分布的 CoCrFeNi 高熵合金， 图 3（a）和图 3（b）分别为添加氧化物和不添加氧化 物的透射明场像，氧化物的加入可强烈抑制晶粒 长大，晶粒从 300 减小至 100 nm，同时在制备得到 的高熵合金中发现了孪晶，如图 3（a）的 1 和图 3（b） 的 2 所示，根据能量色散 X 射线能谱结果，氧化物 为 Y2O3，均匀的分布在晶体中，如图 3（c）和（d）所示. Y2O3 的存在不仅可以有效的抑制晶界的移动，抑 制晶粒的长大，还能阻碍位错的运动，氧化物的添 加使其压缩屈服强度 从 654 提 高 到 1754 MPa. Ukai 和 Okuda 等[56−57] 发现，额外添加 Ti 会促进 Y2O3 固 溶 ， 使 之 析 出 更 稳 定 的 纳 米 尺 度 Y2TiO5 和 Y2Ti2O7，Hadraba 等[58] 在球磨过的 CoCrFeMnNi 高 熵合金粉末中加入一定量的 Y、Ti 和 O2，通过 MA 和 SPS 技术制备氧化物弥散强化 CoCrFeMnNi 高熵 合金，析出了尺寸较小的氧化物，与未加氧化物相 同条件制备的 CoCrFeMnNi 高熵合金相比，ODS 高熵合金的晶粒尺寸从 0.8 减小到 0.4 μm，其极限 抗拉强度在室温下从 1010 MPa 提高至 1318 MPa， 在 800 ℃ 从 405 MPa 提高至 680 MPa，晶界的强化 和氧化物对位错的钉扎使其强度升高，同时氧化 (a) (b) 2 1 25 20 15 10 5 0 数量占比/% 数量占比/% 50 100 150 200 250 300 350 400 450 晶粒尺寸/nm 晶粒尺寸/nm 0.5 μm 18 15 12 9 6 3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 100 nm (c) 50 nm (d) 相对强度 Co Fe Ni Cr Y 0 20 40 60 80 距离/nm 图 3 (a) CoCrFeNi 高熵合金 透射明场像；(b) 5%Y2O3‒CoCrFeNi 高熵合金透射明场像；(c) 5%Y2O3‒CoCrFeNi 高熵合金的扫描透射电子显微镜‒ 高角度环形暗场像；(d) 是沿着 (c) 图的白色箭头的能量色散 X 射线能谱[55] Fig.3 (a) TEM bright filed image of CoCrFeNi HEA; (b) TEM bright filed image of 5% Y2O3‒CoCrFeNi HEA; (c) high angle ring dark field imagescanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) image of 5%Y2O3‒CoCrFeNi HEA after SPS; (d) EDX of the section along the white arrow drawn in Fig.4(c)[55] · 1506 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 ·1507 物的存在会使其塑性变形受到抑制，导致塑性降 1800a) SPS+700 C 低.Gwalani等s9-60采用MA和SPS技术制备了Y2O3 1600 -SPS SPS+1100C 强化CoCrFeMnNi Alo..3高嫡合金，加入体积分数 1400 SPS+900 C 3%的Y03后，高嫡合金的压缩屈服强度显著提 高，从0.98提高到1.76GPa,CoCrFeMnNi Alo..3加入 800- 断裂表面 (h) Y2O3后形成了复杂的Y-A1-0氧化物，由于A1元 600 素的存在会使其氧化物尺寸较大.研究表明61-2， 400 加入少量的Ti、Zr、Hf等元素可抑制Y-AI-O大 200 尺寸氧化物的生成，并可显著改善纳米粒子的弥 00.020.040.060.080.100.120.140.16 散性和粒子与基体的共格性 工程应变 Yang等61通过MA+SPS技术制备了体积分 图4(a)样品的拉伸曲线：b)试样断口的韧窝状形貌：(c)试样的光 数8%的Al2O3强化CrNiFeAlo.4Co1.sTio.3,与相同 滑断口侧视图6 条件制备的HEA相比，加入AlO3可以观察到更 Fig.4 (a)Engineering stress-strain tensile curves;(b)fracture surface 多更细纳米级的孪晶，这是因为MA的粉末中会 morphology showing ductile dimples in SPSed sample;(c)side view of the polished fracture surface of SPS sample with uncracked oxides 存在大量应变和位错，在SPS的过程中，由于轴向 压力和较硬的纳米A12O3粒子的存在，在层错能较 低的CrNiFeAlo.4Co1.sTio.3高嫡合金中的主要变形 中，不同滑移面之间的位错会发生反应产生面角 方式为平面滑移，需要孪生来协调变形，同时位错 位错，成为滑移面上其他位错运动的阻碍，第二相 的存在有可能促进孪晶形核，在材料中出现较多 粒子的存在同样可增强对位错运动的阻碍，提高 变形孪晶，孪晶在变形过程中会在晶粒内部引入 其加工硬化率，通常在位错累积的地方会发生李 额外的界面，产生动态Hall-Petch效应并阻碍位错 晶现象，因此在层错能较低的FCC样品在变形后 滑移，从而提高加工硬化率和抗压强度，其屈服强 存在高密度的孪晶和位错.在200rmin下球磨 度、断裂强度和压缩塑性分别为2.05GPa、2.14GPa 由于生成硬质脆性相MC3,无法协调材料的变 和13.98%.Fu等61也发现通过MA+SPS技术制备 形，使得制备的样品几乎没有均匀塑性变形 的样品其FCC相中存在孪晶，而在BCC相中没有 Wang等6对气雾化粉末利用热挤压技术制备 发现孪晶.Moravcik等u6对SPS制备得到的弥散 Al1o.sC2.sCo21.1Cr21.Fe21.Mo2.sNi2.1高熵合金，获得 强化和析出强化协同强化的CrFeCo1sNi1.sTio.s高 致密度较高的样品.挤压后的高熵合金的微观结 嫡合金，发现经过热处理可调控NiTi和TiO相的 构主要由FCC相、B2相和M23C6碳化物组成，其 形态、尺寸和分布，使其达到良好的抗拉强度以及 晶粒尺寸为微米级，通过热挤压制备的样品在晶 延展性，在1100℃退火时Ni2Ti相完全溶于基体，由 界和析出相附近发现大量位错，在变形的过程中， 于Ti与其他元素(Fe、Co、Ni、Cr)的原子半径差 位错在111}滑移面进行平面滑移，形成位错塞积 较大，T的固溶使得固溶强化效果增强，样品的极 和滑移带，同时由于品界和析出相对位错运动的 限抗拉强度达到了1460MPa,伸长率达到了14.5%， 阻碍，在品界和析出相附近形成了位错簇，但析出 图4为经过不同温度热处理的Ni1sCo1 sCrFeTio.s的 相不够弥散，强化效果有限，制备样品时形成的位 拉伸曲线、断口形貌及侧视图，由于TO与基体之 错对材料的强化及晶界强化是其主要的强化机 间存在很强的界面，能够有效的传递载荷，使其没有 制，通过此方法制备的高嫡合金屈服强度为659MPa, 在氧化物处发生断裂，其中黑色颗粒代表氧化物. 极限拉伸强度为1093MPa,断裂伸长率为12.4%. Rogal等I6在MA后的CoCrFeMnNi高嫡合金 S通常被认为是钢、高温合金等传统金属材 粉末中添加5%质量分数、尺寸为20~50nm的球 料中的有害元素，S的存在容易使材料产生裂纹， 状B-SiC纳米颗粒，分别在100和200rmin下球 使其力学性能大幅降低6768.然而，硫化物在不同 磨5h,通过HIP技术制备了纳米SiC颗粒与基体 温度下却表现出良好的润滑效果.对于含硫高嫡 润湿性良好且弥散分布的CoCrFeMnNi高嫡合金， 合金，采用电弧炉熔炼的方法在熔融过程中容易 与未加SC的该合金相比，塑性有所下降，但屈服 发生S的烧损，Zhang等69通过Co、Cr、Fe、Ni和 强度从1180分别提高至1480和1940MPa.在变 FeS的粉末混合，采用SPS法制备了CoCrFeNiSo.s 形的早期阶段，位错密度增加，在塑性变形的过程 自润滑高嫡合金.SPS技术制备的高嫡合金由FCC
物的存在会使其塑性变形受到抑制，导致塑性降 低. Gwalani 等[59−60] 采用MA 和SPS 技术制备了Y2O3 强化 CoCrFeMnNi Al0.3 高熵合金，加入体积分数 3% 的 Y2O3 后，高熵合金的压缩屈服强度显著提 高，从 0.98 提高到 1.76 GPa，CoCrFeMnNi Al0.3 加入 Y2O3 后形成了复杂的 Y–Al–O 氧化物，由于 Al 元 素的存在会使其氧化物尺寸较大. 研究表明[61−62] ， 加入少量的 Ti、Zr、Hf 等元素可抑制 Y–Al–O 大 尺寸氧化物的生成，并可显著改善纳米粒子的弥 散性和粒子与基体的共格性. Yang 等[63] 通过 MA+SPS 技术制备了体积分 数 8% 的 Al2O3 强 化 CrNiFeAl0.4Co1.5Ti0.3，与相同 条件制备的 HEA 相比，加入 Al2O3 可以观察到更 多更细纳米级的孪晶，这是因为 MA 的粉末中会 存在大量应变和位错，在 SPS 的过程中，由于轴向 压力和较硬的纳米 Al2O3 粒子的存在，在层错能较 低的 CrNiFeAl0.4Co1.5Ti0.3 高熵合金中的主要变形 方式为平面滑移，需要孪生来协调变形，同时位错 的存在有可能促进孪晶形核，在材料中出现较多 变形孪晶，孪晶在变形过程中会在晶粒内部引入 额外的界面，产生动态 Hall-Petch 效应并阻碍位错 滑移，从而提高加工硬化率和抗压强度，其屈服强 度、断裂强度和压缩塑性分别为 2.05 GPa、2.14 GPa 和 13.98%. Fu 等[64] 也发现通过 MA+SPS 技术制备 的样品其 FCC 相中存在孪晶，而在 BCC 相中没有 发现孪晶. Moravcik 等[16] 对 SPS 制备得到的弥散 强化和析出强化协同强化的 CrFeCo1.5Ni1.5Ti0.5 高 熵合金，发现经过热处理可调控 Ni3Ti 和 TiO 相的 形态、尺寸和分布，使其达到良好的抗拉强度以及 延展性，在 1100 ℃ 退火时 Ni3Ti 相完全溶于基体，由 于 Ti 与其他元素（Fe、Co、Ni、Cr）的原子半径差 较大，Ti 的固溶使得固溶强化效果增强，样品的极 限抗拉强度达到了 1460 MPa，伸长率达到了 14.5%， 图 4 为经过不同温度热处理的 Ni1.5Co1.5CrFeTi0.5 的 拉伸曲线、断口形貌及侧视图，由于 TiO 与基体之 间存在很强的界面，能够有效的传递载荷，使其没有 在氧化物处发生断裂，其中黑色颗粒代表氧化物. Rogal 等[65] 在 MA 后的 CoCrFeMnNi 高熵合金 粉末中添加 5% 质量分数、尺寸为 20～50 nm 的球 状 β-SiC 纳米颗粒，分别在 100 和 200 r·min−1 下球 磨 5 h，通过 HIP 技术制备了纳米 SiC 颗粒与基体 润湿性良好且弥散分布的 CoCrFeMnNi 高熵合金， 与未加 SiC 的该合金相比，塑性有所下降，但屈服 强度从 1180 分别提高至 1480 和 1940 MPa. 在变 形的早期阶段，位错密度增加，在塑性变形的过程 中，不同滑移面之间的位错会发生反应产生面角 位错，成为滑移面上其他位错运动的阻碍，第二相 粒子的存在同样可增强对位错运动的阻碍，提高 其加工硬化率，通常在位错累积的地方会发生孪 晶现象，因此在层错能较低的 FCC 样品在变形后 存在高密度的孪晶和位错. 在 200 r·min−1 下球磨 由于生成硬质脆性相 M7C3，无法协调材料的变 形 ，使得制备的样品几乎没有均匀塑性变形 . Wang 等 [66] 对气雾化粉末利用热挤压技术制 备 Al10.5C2.5Co21.1Cr21.1Fe21.1Mo2.5Ni21.1 高熵合金，获得 致密度较高的样品. 挤压后的高熵合金的微观结 构主要由 FCC 相、B2 相和 M23C6 碳化物组成，其 晶粒尺寸为微米级，通过热挤压制备的样品在晶 界和析出相附近发现大量位错，在变形的过程中， 位错在{111}滑移面进行平面滑移，形成位错塞积 和滑移带，同时由于晶界和析出相对位错运动的 阻碍，在晶界和析出相附近形成了位错簇，但析出 相不够弥散，强化效果有限，制备样品时形成的位 错对材料的强化及晶界强化是其主要的强化机 制，通过此方法制备的高熵合金屈服强度为 659 MPa， 极限拉伸强度为 1093 MPa，断裂伸长率为 12.4%. S 通常被认为是钢、高温合金等传统金属材 料中的有害元素，S 的存在容易使材料产生裂纹， 使其力学性能大幅降低[67−68] . 然而，硫化物在不同 温度下却表现出良好的润滑效果. 对于含硫高熵 合金，采用电弧炉熔炼的方法在熔融过程中容易 发生 S 的烧损，Zhang 等[69] 通过 Co、Cr、Fe、Ni 和 FeS 的粉末混合，采用 SPS 法制备了 CoCrFeNiS0.5 自润滑高熵合金. SPS 技术制备的高熵合金由 FCC 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 工程应力/MPa (a) SPS+700 °C SPS+900 °C SPS+1100 °C SPS 断裂表面 (c) (b) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 工程应变 图 4 (a) 样品的拉伸曲线；(b) 试样断口的韧窝状形貌；(c) 试样的光 滑断口侧视图[16] Fig.4 (a) Engineering stress –strain tensile curves; (b) fracture surface morphology showing ductile dimples in SPSed sample; (c) side view of the polished fracture surface of SPS sample with uncracked oxides present[16] 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1507 ·
·1508 工程科学学报，第41卷，第12期 相和CrS,相组成，S的添加使其室温压缩屈服强 料.Castle等7m研制出超高温碳化物陶瓷(Hf-Nb- 度从387MPa增加至556MPa,其塑性为21.9%.从 Ta-Zr)C,其硬度(36.l±1.6GPa)明显高于最硬的 室温到800℃，CoCrFeNiSo.s高嫡合金的平均摩擦 单组元碳化物(HfC,31.5±1.3GPa)和二元碳化物 系数明显低于同等条件下制备的CoCrFeNi高熵 ((Hf-Ta)C32.9±1.8GPa),他们发现二元碳化物 合金.CrS,相以及高温下CrS,相与磨损表面形 的晶格参数错配可能是决定高嫡组分固溶体形成 成的各种金属氧化物的协同作用使CoCrFeNiSo.s 能力的关键指标.Yan等7通过MA和SPS技术 在较宽的温度范围内具有良好的摩擦学性能. 制备(Hf2Nbo.2Ta.2Tio.2Zro2)C高熵陶瓷，Hf、Zr、 通过粉末冶金的方法可以制备弥散强化高嫡 Ta、Nb、和Ti占据了阳离子的位置，C原子占据了 合金，其强化机制有固溶强化、晶界强化、位错强 阴离子的位置.该高嫡陶瓷在常温和1140℃氩气 化及第二相粒子强化，高嫡合金本身的晶格畸变 环境中热导率很低，大幅低于HfC、ZrC、TaC和 会抑制位错的移动，产生较好的固溶强化效果，通 TiC,认为热传导是依靠电子和声子携带热量进行 过球磨可引入位错并细化晶粒，在塑性变形的过 传输，电子在热传导中的贡献约占25%，声子约占 程中遇到第二相粒子会诱发孪生，使材料具有优 75%,低的热导率可能是由于高嫡陶瓷中严重的点 异的性能，制备弥散强化高嫡合金的关键在于使 阵畸变导致声子衍射受阻，除此之外，该高嫡陶瓷 第二相粒子以较小的尺寸均匀弥散分布于基体中 还继承了5种二元碳化物的高弹性模量和高硬度 且具有较好的共格性，从而达到良好的强化效果. 的特点.目前高熵陶瓷的研究现状，以研究碳化物 4.5高熵陶瓷 高嫡陶瓷的人居多.碳原子与金属阳离子的键合 儿乎所有的超高温化合物都是由B、C、O或 强度相比于氨化物陶瓷以及氧化物陶瓷都是要强 N与过渡金属如Zr、Hf、Ti、Nb和Ta结合而成的 很多，所以其弹性模量以及硬度也相对较高 二元化合物0.Zr、Hf、Ti、Nb、Ta与B、C、O或 N之间的强共价键使得化合物具有较高的硬度和 熔点四，而近几年新出现了以4种及4种以上这样 的化合物为原料制备的高嫡陶瓷，通过调整各成 维硼网 分含量，从而实现其宏观性能的可调，高嫡陶瓷可 承受现有结构材料较难承受的极端温度、热流、 高嫡二维金属 辐射强度和机械载荷，其在高温、高硬、轻质、抗 阳离子层 氧化等的极端环境下具有重要应用价值四 Rost等)首次将嫡的概念扩展到5组元氧化 图5高嫡金属二碱化物原子结构示意图.这里M1、M2、M3、M4和 M分别代表五种不同的过渡金属（从Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Mo中 物，将Mg0、CoO、NiO、CuO和ZnO5种二元氧化 选择) 物，球磨后在单轴液压机上压制成小球，对其在不 Fig.5 Schematic illustration of the atomic structure of high-entropy 同温度下进行热处理，其在900℃以上热处理2h metal diborides.Here M.M2,M3.M,and Ms represent 5 different 后可以获得单相的高嫡氧化物，而去掉其中任一 transition metals(selected from Zr,Hf,Ti,Ta,Nb,W,and Mo) 氧化物组元，在相同的温度条件下处理则无法形 高嫡合金粉末不仅可用于制备块体材料，还 成单相固溶体，也就是说，熵在热力学中占主导作 可用于制备粉末靶材)，通过磁控溅射的方法制 用.Sarker等利用第一性原理计算了嫡形成能 备高熵合金薄膜.同时，可替代其他特殊条件下使 力并通过实验的方法验证了高嫡陶瓷的单相结构 用的高温合金粉体，应用于3D打印、激光熔覆和 主要是由其嫡值决定.Gild等1正式将高嫡硼化 激光修复等领域8列，提高材料的利用率.除此之 物与陶瓷相联系，通过MA和SPS技术，首次制备 外，纳米高熵合金粉体材料可作为功能材料应用 出7种具有HCP结构的高嫡硼化物陶瓷，被称之 于催化、表面等离子体共振[网、电子8)、能量储 作超高温陶瓷，如图5所示，高嫡金属二硼化物具 存和生物等离子体成像B]等领域，有效拓宽高熵 有独特的层状六边形晶体结构，即二维硼网和高 材料的应用范围 嫡二维金属阳离子交替结构，使其具有较高的硬 5结论及展望 度和优异的抗氧化性能.为了提高材料的性能，包 括更高的热稳定性、更高的强度和硬度以及更好 (1)高嫡材料是近几年出现的新型材料，具有 的抗氧化性能阿，必须研究更多种类和构型的材 独特和优良的性能，利用粉末冶金的方法制备高
相和 CrxSy 相组成，S 的添加使其室温压缩屈服强 度从 387 MPa 增加至 556 MPa，其塑性为 21.9%. 从 室温到 800 ℃，CoCrFeNiS0.5 高熵合金的平均摩擦 系数明显低于同等条件下制备的 CoCrFeNi 高熵 合金. CrxSy 相以及高温下 CrxSy 相与磨损表面形 成的各种金属氧化物的协同作用使 CoCrFeNiS0.5 在较宽的温度范围内具有良好的摩擦学性能. 通过粉末冶金的方法可以制备弥散强化高熵 合金，其强化机制有固溶强化、晶界强化、位错强 化及第二相粒子强化，高熵合金本身的晶格畸变 会抑制位错的移动，产生较好的固溶强化效果，通 过球磨可引入位错并细化晶粒，在塑性变形的过 程中遇到第二相粒子会诱发孪生，使材料具有优 异的性能，制备弥散强化高熵合金的关键在于使 第二相粒子以较小的尺寸均匀弥散分布于基体中 且具有较好的共格性，从而达到良好的强化效果. 4.5 高熵陶瓷 几乎所有的超高温化合物都是由 B、C、O 或 N 与过渡金属如 Zr、Hf、Ti、Nb 和 Ta 结合而成的 二元化合物[70] . Zr、Hf、Ti、Nb、Ta 与 B、C、O 或 N 之间的强共价键使得化合物具有较高的硬度和 熔点[71] ，而近几年新出现了以 4 种及 4 种以上这样 的化合物为原料制备的高熵陶瓷，通过调整各成 分含量，从而实现其宏观性能的可调，高熵陶瓷可 承受现有结构材料较难承受的极端温度、热流、 辐射强度和机械载荷，其在高温、高硬、轻质、抗 氧化等的极端环境下具有重要应用价值[72] . Rost 等[73] 首次将熵的概念扩展到 5 组元氧化 物，将 MgO、CoO、NiO、CuO 和 ZnO 5 种二元氧化 物，球磨后在单轴液压机上压制成小球，对其在不 同温度下进行热处理，其在 900 ℃ 以上热处理 2 h 后可以获得单相的高熵氧化物，而去掉其中任一 氧化物组元，在相同的温度条件下处理则无法形 成单相固溶体，也就是说，熵在热力学中占主导作 用. Sarker 等[74] 利用第一性原理计算了熵形成能 力并通过实验的方法验证了高熵陶瓷的单相结构 主要是由其熵值决定. Gild 等[75] 正式将高熵硼化 物与陶瓷相联系，通过 MA 和 SPS 技术，首次制备 出 7 种具有 HCP 结构的高熵硼化物陶瓷，被称之 作超高温陶瓷，如图 5 所示，高熵金属二硼化物具 有独特的层状六边形晶体结构，即二维硼网和高 熵二维金属阳离子交替结构，使其具有较高的硬 度和优异的抗氧化性能. 为了提高材料的性能，包 括更高的热稳定性、更高的强度和硬度以及更好 的抗氧化性能[76] ，必须研究更多种类和构型的材 料. Castle 等[77] 研制出超高温碳化物陶瓷（Hf‒Nb ‒ Ta‒Zr）C，其硬度（36.1±1.6 GPa）明显高于最硬的 单组元碳化物（HfC，31.5±1.3 GPa）和二元碳化物 （（Hf‒Ta）C 32.9±1.8 GPa），他们发现二元碳化物 的晶格参数错配可能是决定高熵组分固溶体形成 能力的关键指标. Yan 等[78] 通过 MA 和 SPS 技术 制备（Hf0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2Zr0.2）C 高熵陶瓷，Hf、 Zr、 Ta、Nb、和 Ti 占据了阳离子的位置，C 原子占据了 阴离子的位置. 该高熵陶瓷在常温和 1140 ℃ 氩气 环境中热导率很低，大幅低于 HfC、ZrC、TaC 和 TiC，认为热传导是依靠电子和声子携带热量进行 传输，电子在热传导中的贡献约占 25%，声子约占 75%，低的热导率可能是由于高熵陶瓷中严重的点 阵畸变导致声子衍射受阻，除此之外，该高熵陶瓷 还继承了 5 种二元碳化物的高弹性模量和高硬度 的特点. 目前高熵陶瓷的研究现状，以研究碳化物 高熵陶瓷的人居多. 碳原子与金属阳离子的键合 强度相比于氮化物陶瓷以及氧化物陶瓷都是要强 很多，所以其弹性模量以及硬度也相对较高. 高熵合金粉末不仅可用于制备块体材料，还 可用于制备粉末靶材[12] ，通过磁控溅射的方法制 备高熵合金薄膜. 同时，可替代其他特殊条件下使 用的高温合金粉体，应用于 3D 打印、激光熔覆和 激光修复等领域[18, 79] ，提高材料的利用率. 除此之 外，纳米高熵合金粉体材料可作为功能材料应用 于催化[32]、表面等离子体共振[80]、电子[81]、能量储 存和生物等离子体成像[33] 等领域，有效拓宽高熵 材料的应用范围. 5 结论及展望 （1）高熵材料是近几年出现的新型材料，具有 独特和优良的性能，利用粉末冶金的方法制备高 M1 M2 M5 M3 M5 M4 M1 M2 M3 M4 M1 M4 M5 M2 B B B B B B 二维硼网 高熵二维金属 阳离子层 图 5 高熵金属二硼化物原子结构示意图. 这里 M1、M2、M3、M4 和 M5 分别代表五种不同的过渡金属 (从 Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Mo 中 选择) [75] Fig.5 Schematic illustration of the atomic structure of high-entropy metal diborides. Here M1 , M2 , M3 , M4 , and M5 represent 5 different transition metals (selected from Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W, and Mo)[75] · 1508 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 ·1509· 熵材料将极大推动高嫡材料的发展，促进工程化 [5]Senkov O N.Scott J M.Senkova S V.et al.Microstructure and 应用.目前高嫡材料所需要的粉体原料则广泛采 room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy. 用机械合金化和雾化法制备，通过采用热等静压 J Alloys Compd,.2011,509(20:6043 [6]Han Z D,Chen N,Zhao S F,et al.Effect of Ti additions on 和放电等离子烧结制备块体，并对制备的块体进 mechanical properties of NbMoTaW and VNbMoTaW refractory 一步通过热机械处理提高材料的致密度，调控其 high entropy alloys.Intermetallics,2017,84:153 组织.同时高嫡粉末可以作为制备涂层、薄膜材 [7] Feuerbacher M,Heidelmann M,Thomas C.Hexagonal high- 料及其他功能材料的原材料.粉末冶金技术是制 entropy alloys.Mater Res Lett,2015,3(1):1 备纳米晶高嫡合金、难熔高熵合金、弥散强化高 [8]He J Y,Liu W H,Wang H,et al.Effects of Al addition on 熵合金、轻质高熵合金和高嫡陶瓷的有效途径 structural evolution and tensile properties of the FeCoNiCrMn (2)尽管在粉末冶金技术制备高嫡材料的组 high-entropy alloy system.Acta Mater,2014,62:105 [9] 织、结构与性能等方面取得了一定进展，但目前高 Yang X.Zhang Y.Prediction of high-entropy stabilized solid- solution in multi-component alloys.Mater Chem Phys,2012, 熵材料仍然面临很多科学问题8，譬如：高熵材料 132(2-3):233 本身具有严重的晶格畸变，晶格畸变对其性能有 [10]Hu Y,Chen X R,Wu S S.Physical Chemistry (Volume 1).2nd 重要影响，如何定量的表征晶格畸变目前尚不清 Ed.Beijing:People's Education Press,1982. 楚.此外，高嫡材料晶体中各种缺陷的产生、相互 (胡英，陈学让，吴树森.物理化学（上册）.2版.北京：人民教育出 作用和演化行为将不同于传统合金，需要大量的 版社，1982) 实验数据、先进的表征技术和计算方法才能建立 [11]Wang S Q,Chen K H,Chen L,et al.Effect of Al and Si additions on microstructure and mechanical properties of TiN coatings.J 这些高嫡材料的微观组织和力学性能之间的关 Cent South Univ Technol,2011,18(2):310 系.因此，高熵材料的基础研究亟待深入 [12]Nagase T,Rack P D,Noh J H,et al.In-situ TEM observation of (3)高熵材料在航天航空、高温领域和功能材 structural changes in nano-crystalline CoCrCuFeNi 料等方面展现了潜在的应用前景，未来高嫡材料 multicomponent high-entropy alloy (HEA)under fast electron 有望解决传统材料遇到的一些瓶颈问题.目前，高 irradiation by high voltage electron microscopy (HVEM). 嫡材料的性能、使用条件和应用领域等方面的研 Intermetallics,2015,59:32 究还不够全面.由于高熵材料的制备技术低效和 [13]Zhang FX,Zhao SJ.Jin K.et al.Local structure and short-range order in a NiCoCr solid solution alloy.Phrys Rev Lett,2017, 复杂，因此亟待开发新的粉末冶金技术.另外，高 118(20):205501 熵材料如果含有较高含量的Nb、Hf、Ta、W、Mo [14]Ding J,Yu Q,Asta M,et al.Tunable stacking fault energies by 等元素，原材料的成本问题也极大制约其应用领 tailoring local chemical order in CrCoNi medium-entropy alloys 域.高嫡材料的成分系统有数以亿计可能的元素 Proc Nat Acad Sci USA,2018,115(36):8919 组合，为研究者提供了广阔的研究空间，因此，需 [15]Yim D,Jang M J,Bae J W,et al.Compaction behavior of water- 要探索设计新的高嫡材料成分，在不损失性能的 atomized CoCrFeMnNi high-entropy alloy powders.Mater Chem 同时，通过优化成分和制备技术来降低成本.总的 Phys,2018,210:95 [16]Moravcik I,Gouvea L,Homik V,et al.Synergic strengthening by 来说，高熵材料的工业应用探索是当前面临的核 oxide and coherent precipitate dispersions in high-entropy alloy 心挑战 prepared by powder metallurgy.Scripta Mater,2018,157:24 [17]Braeckman B R,Boydens F,Hidalgo H,et al.High entropy alloy 参考文献 thin films deposited by magnetron sputtering of powder targets. [1]Yeh J W,Chen S K,Lin S J,et al.Nanostructured high-entropy Thin Solid Films,2015,580:71 alloys with multiple principal elements:Novel alloy design [18]Xiang S,Luan H W,Wu J,et al.Microstructures and mechanical concepts and outcomes.Ady Eng Mater,2004,6(5):299 properties of CrMnFeCoNi high entropy alloys fabricated using [2]Yeh J W.Alloy design strategies and future trends in high-entropy laser metal deposition technique.JAlloys Compd,2019,773:387 alloys.J0M,2013,65(12):1759 [19]Chen T K,Shun T T,Yeh J W,et al.Nanostructured nitride films [3]Gludovatz B,Hohenwarter A,Catoor D,et al.A fracture-resistant of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering. high-entropy alloy for cryogenic applications.Science,2014, SurfCoar Technol,2004,188-189:193 345(6201):1153 [20]Lv Y K,Hu R Y,Yao Z H,et al.Cooling rate effect on [4]Ma S G,Zhang S F,Qiao J W,et al.Superior high tensile microstructure and mechanical properties of AlxCoCrFeNi high elongation of a single-crystal FeNiCoCrAlo3 high-entropy alloy by entropy alloys.Mater Des,2017,132:392 Bridgman solidification.Intermetallics,2014,54:104 [21]Huo W Y,Zhou H,Fang F,et al.Microstructure and mechanical
熵材料将极大推动高熵材料的发展，促进工程化 应用. 目前高熵材料所需要的粉体原料则广泛采 用机械合金化和雾化法制备，通过采用热等静压 和放电等离子烧结制备块体，并对制备的块体进 一步通过热机械处理提高材料的致密度，调控其 组织. 同时高熵粉末可以作为制备涂层、薄膜材 料及其他功能材料的原材料. 粉末冶金技术是制 备纳米晶高熵合金、难熔高熵合金、弥散强化高 熵合金、轻质高熵合金和高熵陶瓷的有效途径. （2）尽管在粉末冶金技术制备高熵材料的组 织、结构与性能等方面取得了一定进展，但目前高 熵材料仍然面临很多科学问题[82] ，譬如：高熵材料 本身具有严重的晶格畸变，晶格畸变对其性能有 重要影响，如何定量的表征晶格畸变目前尚不清 楚. 此外,高熵材料晶体中各种缺陷的产生、相互 作用和演化行为将不同于传统合金，需要大量的 实验数据、先进的表征技术和计算方法才能建立 这些高熵材料的微观组织和力学性能之间的关 系. 因此，高熵材料的基础研究亟待深入. （3）高熵材料在航天航空、高温领域和功能材 料等方面展现了潜在的应用前景，未来高熵材料 有望解决传统材料遇到的一些瓶颈问题. 目前，高 熵材料的性能、使用条件和应用领域等方面的研 究还不够全面. 由于高熵材料的制备技术低效和 复杂，因此亟待开发新的粉末冶金技术. 另外，高 熵材料如果含有较高含量的 Nb、Hf、Ta、W、Mo 等元素，原材料的成本问题也极大制约其应用领 域. 高熵材料的成分系统有数以亿计可能的元素 组合，为研究者提供了广阔的研究空间，因此，需 要探索设计新的高熵材料成分，在不损失性能的 同时，通过优化成分和制备技术来降低成本. 总的 来说，高熵材料的工业应用探索是当前面临的核 心挑战. 参 考 文 献 Yeh J W, Chen S K, Lin S J, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater, 2004, 6（5）: 299 [1] Yeh J W. Alloy design strategies and future trends in high-entropy alloys. JOM, 2013, 65（12）: 1759 [2] Gludovatz B, Hohenwarter A, Catoor D, et al. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science, 2014, 345（6201）: 1153 [3] Ma S G, Zhang S F, Qiao J W, et al. Superior high tensile elongation of a single-crystal FeNiCoCrAl0.3 high-entropy alloy by Bridgman solidification. Intermetallics, 2014, 54: 104 [4] Senkov O N, Scott J M, Senkova S V, et al. Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy. J Alloys Compd, 2011, 509（20）: 6043 [5] Han Z D, Chen N, Zhao S F, et al. Effect of Ti additions on mechanical properties of NbMoTaW and VNbMoTaW refractory high entropy alloys. Intermetallics, 2017, 84: 153 [6] Feuerbacher M, Heidelmann M, Thomas C. Hexagonal highentropy alloys. Mater Res Lett, 2015, 3（1）: 1 [7] He J Y, Liu W H, Wang H, et al. Effects of Al addition on structural evolution and tensile properties of the FeCoNiCrMn high-entropy alloy system. Acta Mater, 2014, 62: 105 [8] Yang X, Zhang Y. Prediction of high-entropy stabilized solidsolution in multi-component alloys. Mater Chem Phys, 2012, 132（2-3）: 233 [9] Hu Y, Chen X R, Wu S S. Physical Chemistry (Volume 1). 2nd Ed. Beijing: People's Education Press, 1982. （胡英, 陈学让, 吴树森. 物理化学(上册). 2版. 北京: 人民教育出 版社, 1982） [10] Wang S Q, Chen K H, Chen L, et al. Effect of Al and Si additions on microstructure and mechanical properties of TiN coatings. J Cent South Univ Technol, 2011, 18（2）: 310 [11] Nagase T, Rack P D, Noh J H, et al. In-situ TEM observation of structural changes in nano-crystalline CoCrCuFeNi multicomponent high-entropy alloy (HEA) under fast electron irradiation by high voltage electron microscopy (HVEM). Intermetallics, 2015, 59: 32 [12] Zhang F X, Zhao S J, Jin K, et al. Local structure and short-range order in a NiCoCr solid solution alloy. Phys Rev Lett, 2017, 118（20）: 205501 [13] Ding J, Yu Q, Asta M, et al. Tunable stacking fault energies by tailoring local chemical order in CrCoNi medium-entropy alloys. Proc Nat Acad Sci USA, 2018, 115（36）: 8919 [14] Yim D, Jang M J, Bae J W, et al. Compaction behavior of wateratomized CoCrFeMnNi high-entropy alloy powders. Mater Chem Phys, 2018, 210: 95 [15] Moravcik I, Gouvea L, Hornik V, et al. Synergic strengthening by oxide and coherent precipitate dispersions in high-entropy alloy prepared by powder metallurgy. Scripta Mater, 2018, 157: 24 [16] Braeckman B R, Boydens F, Hidalgo H, et al. High entropy alloy thin films deposited by magnetron sputtering of powder targets. Thin Solid Films, 2015, 580: 71 [17] Xiang S, Luan H W, Wu J, et al. Microstructures and mechanical properties of CrMnFeCoNi high entropy alloys fabricated using laser metal deposition technique. J Alloys Compd, 2019, 773: 387 [18] Chen T K, Shun T T, Yeh J W, et al. Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering. Surf Coat Technol, 2004, 188-189: 193 [19] Lv Y K, Hu R Y, Yao Z H, et al. Cooling rate effect on microstructure and mechanical properties of AlxCoCrFeNi high entropy alloys. Mater Des, 2017, 132: 392 [20] [21] Huo W Y, Zhou H, Fang F, et al. Microstructure and mechanical 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1509 ·
·1510 工程科学学报，第41卷，第12期 properties of CoCrFeNiZrx eutectic high-entropy alloys.Mater [37]Varalakshmi S,Rao G A,Kamaraj M,et al.Hot consolidation and Des,2017,134:226 mechanical properties of nanocrystalline equiatomic [22]Seifi M,Li D Y,Yong Z,et al.Fracture toughness and fatigue AlFeTiCrZnCu high entropy alloy after mechanical alloying./ crack growth behavior of as-cast high-entropy alloys.JOM,2015, Mater Sci,.2010,45(19):5158 67(10):2288 [38]Liu B,Wang J S,Liu Y,et al.Microstructure and mechanical [23]Yang CC,Chau J L H,Weng C J,et al.Preparation of high- properties of equimolar FeCoCrNi high entropy alloy prepared via entropy AlCoCrCuFeNiSi alloy powders by gas atomization powder extrusion.Intermetallics,2016,75:25 process.Mater Chem Phys,2017,202:151 [39]Du CC.Jin S B.Fang Y,et al.Ultrastrong nanocrystalline steel [24]Kao Y F,Chen T J,Chen S K,et al.Microstructure and with exceptional thermal stability and radiation tolerance.Nar mechanical property of as-cast,-homogenized,and-deformed Commun,2018,9(1上5389 AlxCoCrFeNi (0x)high-entropy alloys.J Alloys Compd, [40]Youssef K M,Scattergood R O,Murty K L,et al.Nanocrystalline 2009,488(1):57 Al-Mg alloy with ultrahigh strength and good ductility.Scripta [25]Liu Y,Wang J S,Fang Q H,et al.Preparation of superfine-grained Maer,2006,54(2):251 high entropy alloy by spark plasma sintering gas atomized powder. [41]Xin S W,Zhang M,Yang T T,et al.Ultrahard bulk Intermetallics,2016.68:16 nanocrystalline VNbMoTaW high-entropy alloy.J Alloys Compd, [26]Zhang K B,Fu Z Y,Zhang J Y,et al.Characterization of 2018,769:597 nanocrystalline CoCrFeNiTiAl high-entropy solid solution [42]Pohan R M,Gwalani B,Lee J,et al.Microstructures and processed by mechanical alloying.JAlloys Compd,2010,495(1): mechanical properties of mechanically alloyed and spark plasma 33 sintered Aln CoCrFeMnNi high entropy alloy.Mater Chem Phys, [27]Fang S C,Chen W P,Fu Z Q.Microstructure and mechanical 2018,210:62 properties of twinned AlosCrFeNiCooCo2 high entropy alloy [43]Fu Z Q,Chen W P,Wen H M,et al.Microstructure and processed by mechanical alloying and spark plasma sintering. strengthening mechanisms in an FCC structured single-phase Mater Des,.2014,54:973 nanocrystalline Co2sNizsFe2sAl7sCu7shigh-entropy alloy.Acta [28]Pradeep K G.Wanderka N,Choi P,et al.Atomic-scale Mater,,2016,107:59 compositional characterization of a nanocrystalline AlCrCuFeNiZn [44]Senkov O N,Semiatin S L.Microstructure and properties of a high-entropy alloy using atom probe tomography.Acta Mater, refractory high-entropy alloy after cold working.JAlloys Compd, 2013,61(12):4696 2015,649:1110 [29]Long Y,Liang X B.Su K,et al.A fine-grained NbMoTaWVCr [45]Gao N.Preparation,Microstructure and Mechanical Properties of refractory high-entropy alloy with ultra-high strength Powder Metallurgy TiVNbTa(Al)Refractory High Entropy Microstructural evolution and mechanical properties.JAlloys Alloy[Dissertation].Guangzhou:South China University of Compd,2019,780:607 Technology,2018 [30]Singh M P,Srivastava C.Synthesis and electron microscopy of (高楠.粉末治金TiVNbTa(A)难熔高熵合金的制备、显微组织 high entropy alloy nanoparticles.Mater Lent,2015,160:419 及力学性能[学位论文].广州：华南理工大学，2018) [31]Yao Y G,Huang Z N,Xie P F,et al.Carbothermal shock synthesis [46]Yang X,Zhang Y,Liaw P K.Microstructure and compressive of high-entropy-alloy nanoparticles.Science,2018,359(6383): properties of NbTiVTaAlx high entropy alloys.Procedia Eng, 1489 2012,36(6):292 [32]Bu L Z,Zhang N,Guo S J,et al.Biaxially strained PtPb/Pt [47]Youssef K M,Zaddach A J,Niu C N,et al.A novel low-density, core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis.Science, high-hardness,high-entropy alloy with close-packed single-phase 2016,354(6318):1410 nanocrystalline structures.Mater Res Lett,2015,3(2):95 [33]Frey N A,Peng S,Cheng K,et al.Magnetic nanoparticles: [48]Maulik O,Kumar V.Synthesis of AlFeCuCrMg,(x=0,0.5,1,1.7) synthesis,functionalization,and applications in bioimaging and alloy powders by mechanical alloying.Mater Charact,2015,110: magnetic energy storage.Chem Soc Rev,2009,38(9):2532 116 [34]Chen P C,Liu M,Du J S,et al.Interface and heterostructure [49]Gilman P S,Benjamin J S.Mechanical alloying.Ann Rev Mater design in polyelemental nanoparticles.Science,2019,363(6430) Sc,1983,13(1):279 959 [50]Zhou X S,Li C,Yu L M,et al.Effects of Ti addition on [35]Chen P C,Liu X L,Hedrick JL,et al.Polyelemental nanoparticle microstructure and mechanical property of spark-plasma-sintered libraries.Science,2016,352(6293):1565 transformable 9Cr-ODS steels.Fusion Eng Des,2018,135:88 [36]Munir Z A,Anselmi-Tamburini U,Ohyanagi M.The effect of [51]Jiang S H,Wang H,Wu Y,et al.Ultrastrong steel via minimal electric field and pressure on the synthesis and consolidation of lattice misfit and high-density nanoprecipitation.Nature,2017, materials:A review of the spark plasma sintering method.Mater 544(7651):460 Sci,2006,41(3):763 [52]Dobes F,Hadraba H,Chlup Z,et al.Compressive creep behavior
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