工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 电子皮肤新型材料与性能研究进展 万伟陈家林李世鸿李俊鹏 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei,CHEN Jia-lin,LI Shi-hong.LI Jun-peng 引用本文： 万伟，陈家林，李世鸿，李俊鹏.电子皮肤新型材料与性能研究进展[.工程科学学报，2020,42(6)：704-714.di: 10.13374j.issn2095-9389.2019.07.18.001 WAN Su-wei,CHEN Jia-lin,LI Shi-hong,LI Jun-peng.Research progress on new materials and properties of electronic skin[J]. Chinese Journal of Engineering,.2020,42(6):704-714.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.07.18.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.07.18.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell FeS,micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报.2019,41(4：489htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.009 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)407 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报.2018.408：961 https::/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.010 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报.2018.40(5：605htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.05.011 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报.2017,39(12：1775htps:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.12.001 金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表https:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.16.006
电子皮肤新型材料与性能研究进展 万伟 陈家林 李世鸿 李俊鹏 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei, CHEN Jia-lin, LI Shi-hong, LI Jun-peng 引用本文: 万伟, 陈家林, 李世鸿, 李俊鹏. 电子皮肤新型材料与性能研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(6): 704-714. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001 WAN Su-wei, CHEN Jia-lin, LI Shi-hong, LI Jun-peng. Research progress on new materials and properties of electronic skin[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 704-714. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 具有核壳结构的FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core—shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(4): 489 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报. 2018, 40(8): 961 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报. 2018, 40(5): 605 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.011 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报. 2017, 39(12): 1775 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.001 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006
工程科学学报.第42卷.第6期：704-714.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:704-714,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001;http://cje.ustb.edu.cn 电子皮肤新型材料与性能研究进展 万甦伟，陈家林，李世鸿，李俊鹏巴 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106 ☒通信作者，E-mail:lijunpeng@ipm.com.cn 摘要电子皮肤作为一种柔性触觉仿生传感器已经广泛地应用于人体生理参数检测与机器人触觉感知等领域.基于金属 和半导体材料的传统电子皮肤触觉传感器，由于柔韧性和可穿戴性差，已经难以满足实际使用中对拉伸性、便携性的要求 得益于柔性材料、制造工艺和传感技术的快速发展，近年来聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨稀等新材料被用于制备或支撑 电子皮肤传感器，使电子皮肤在性能上更趋于人类皮肤.本文分析讨论了电子皮肤新材料以及应用于电子皮肤当中的传感 技术，重点总结了近年来电子皮肤在可拉伸压缩性、生物相容性、生物降解性、自供电性、自修复性、温度敏感性以及多功 能集成等方面的研究进展，展望了未来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、低成本、多种功能集成电子皮肤传感器 阵列的可能途径 关键词电子皮肤：聚二甲基硅氧烷：碳纳米管：石墨烯：柔性传感器 分类号TP212 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei,CHEN Jia-lin,LI Shi-hong,LI Jun-peng State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:lijunpeng@ipm.com.cn ABSTRACT Human skin is an extraordinary organ;it comprises an integrated,stretchable network of sensors that transmits information to the brain about tactile and thermal stimuli,enabling us to safely and efficiently operate in our environment.Researchers have become interested in large-scale electronic device networks inspired by human skin,motivated by the prospect of developing devices such as autonomous smart robots and bionic prostheses.Developing electronic networks consist of flexible,stretchable,and robust devices that are compliant with large-scale implementation and integrated with multiple functionalities is a testament to the progress in developing human-skin like electronic bodies.In the fields of human physiological parameter detection and robot tactile perception,electronic skin has been commonly used as a kind of flexible tactile biomimetic sensor.Conventional electronic skin tactile sensors based on metal and semiconductor materials do not meet the requirements for stretchability and portability during actual use because of poor flexibility and wearability.Attributed to the rapid development of flexible materials,and manufacturing and sensing technologies,new materials such as polydimethylsiloxane (PDMS),carbon nanotubes,and graphene have been used to prepare or support electronic skin sensors in recent years,thus enabling electronic skin to be more similar to human skin in terms of stretchability, compressibility,and spatial resolution of touch,and other properties.Now,multi-functional integrated electronic skin devices have realized interaction with smart devices to obtain further collection and processing of human body information.This study analyzed and discussed new electronic skin materials and sensing technologies used in electronic skin,including capacitive effects,piezoelectric effects,piezoresistive effects,optical effects,and wireless antenna sensing.We focused on the recent research progress in electronic skin 收稿日期：2019-07-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51771084)：云南省科技计划资助项目(2016DC032,2018ZE001)
电子皮肤新型材料与性能研究进展 万甦伟，陈家林，李世鸿，李俊鹏苣 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106 苣通信作者，E-mail：lijunpeng@ipm.com.cn 摘 要 电子皮肤作为一种柔性触觉仿生传感器已经广泛地应用于人体生理参数检测与机器人触觉感知等领域. 基于金属 和半导体材料的传统电子皮肤触觉传感器，由于柔韧性和可穿戴性差，已经难以满足实际使用中对拉伸性、便携性的要求. 得益于柔性材料、制造工艺和传感技术的快速发展，近年来聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨烯等新材料被用于制备或支撑 电子皮肤传感器，使电子皮肤在性能上更趋于人类皮肤. 本文分析讨论了电子皮肤新材料以及应用于电子皮肤当中的传感 技术，重点总结了近年来电子皮肤在可拉伸/压缩性、生物相容性、生物降解性、自供电性、自修复性、温度敏感性以及多功 能集成等方面的研究进展，展望了未来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、低成本、多种功能集成电子皮肤传感器 阵列的可能途径. 关键词 电子皮肤；聚二甲基硅氧烷；碳纳米管；石墨烯；柔性传感器 分类号 TP212 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei，CHEN Jia-lin，LI Shi-hong，LI Jun-peng苣 State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China 苣 Corresponding author, E-mail: lijunpeng@ipm.com.cn ABSTRACT Human skin is an extraordinary organ; it comprises an integrated， stretchable network of sensors that transmits information to the brain about tactile and thermal stimuli, enabling us to safely and efficiently operate in our environment. Researchers have become interested in large-scale electronic device networks inspired by human skin, motivated by the prospect of developing devices such as autonomous smart robots and bionic prostheses. Developing electronic networks consist of flexible, stretchable, and robust devices that are compliant with large-scale implementation and integrated with multiple functionalities is a testament to the progress in developing human-skin like electronic bodies. In the fields of human physiological parameter detection and robot tactile perception, electronic skin has been commonly used as a kind of flexible tactile biomimetic sensor. Conventional electronic skin tactile sensors based on metal and semiconductor materials do not meet the requirements for stretchability and portability during actual use because of poor flexibility and wearability. Attributed to the rapid development of flexible materials, and manufacturing and sensing technologies, new materials such as polydimethylsiloxane (PDMS), carbon nanotubes, and graphene have been used to prepare or support electronic skin sensors in recent years, thus enabling electronic skin to be more similar to human skin in terms of stretchability, compressibility, and spatial resolution of touch, and other properties. Now, multi-functional integrated electronic skin devices have realized interaction with smart devices to obtain further collection and processing of human body information. This study analyzed and discussed new electronic skin materials and sensing technologies used in electronic skin, including capacitive effects, piezoelectric effects, piezoresistive effects, optical effects, and wireless antenna sensing. We focused on the recent research progress in electronic skin 收稿日期: 2019−07−18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51771084）；云南省科技计划资助项目（2016DC032，2018ZE001） 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：704−714，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 704−714, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001; http://cje.ustb.edu.cn
万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 ·705· in terms of stretch/compressibility,biocompatibility,biodegradability,self-power,self-healing,temperature sensitivity,and multi- functional integration.Moreover,we anticipate the future research directions of new electronic skin properties and possible ways to achieve large-area,low-cost,multi-function integrated electronic skin sensor arrays. KEY WORDS electronic skin;polydimethylsiloxane;carbon nanotubes;graphene;flexible sensor 随着医疗检测和信息技术的不断发展，电子 其是聚焦于电子皮肤新材料与新性能的综述相对 皮肤行业对被测量生物信息的范围、精度和稳定 较少.本文分析了电子皮肤新材料与传感技术，总 情况等各性能参数的要求逐步提高，对电子皮肤 结了电子皮肤新性能的最新研究进展，展望了未 的透明度、机械柔韧性、温度敏感性、生物相容性 来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、 以及自供电和自修复性等性能也提出了新要求， 低成本、多种功能电子皮肤传感器阵列的可能 而传统的结构设计与材料使用已经难以在性能上 途径 寻求突破，这些现状促进了电子皮肤行业在新材 1 电子皮肤及其传感方式 料、新结构、新性能上的进一步发展-刃 人们对电子皮肤浓厚的兴趣是源于它的潜 1.1电子皮肤 力：1)具备开发高度交互式和多功能机器人的可 皮肤是人类与环境相互作用的物理界面，使 能：2)便于显示和光学的一致性；3)能够提供仿生 我们人类感知到各种形状、纹理、温度变化以及 假体、持续的健康监测技术，甚至前所未有的诊断 不同程度的接触压力.受人类皮肤的启发，人们对 和治疗水平，从而彻底改革医疗保健现有模式？ 大面积的电子设备网络产生了兴趣，希望能在人 自20世纪90年代柔性电子材料被发现与应用后， 机交互领域、人工智能领域以及医疗健康领域有 电子皮肤在柔韧性和拉伸性方面取得了重大突 相应的研究应用.自20世纪0年代开始，科研人员 破.柔性基底的出现，真空过滤圆、旋转、喷 就对具有触感的传感器展开了研究，如Clippinger 涂o、喷墨打印山等制备技术的应用，实现了柔 等4研究了一种使用离散传感器反馈的假肢手， 韧性好、低成本、大面积、可设计的电子皮肤制 通用电气公司(GE)以红外传感器为元件，为机械 备.新世纪以来，新材料与新技术的不断涌现，进 手制造了一层敏感皮肤，使机器人手臂实现了对 一步促进了电子皮肤的性能上趋于人类皮肤，如 潜在障碍物的规避功能.由于受到当时材料限制， Lipomi等报道了一种具有可拉伸、高透明、导 研究的器件虽然在一定程度上实现了与周围环境 电性好的单壁碳纳米管喷涂的薄膜，可应用于拉 的交互，但是在模仿人类皮肤的机械特性以适应 伸电容器阵列中，该碳纳米管薄膜能在150%拉 各种运动等方面存在缺陷，即当时的器件在柔韧 伸应变下表现出高达2200Scm'的电导率.新型 性与分辨率上存在不足.因此，要制造仿真度高 电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧密相连甚 的假肢和类人机器人就需要开发出如人类皮肤一 至植入人体内，因此对电子皮肤的生物相容性 样具有机械柔韧性与高敏感性的电子产品.直到 和生物降解性有一定要求.Lin等l)、Wang等 20世纪90年代，柔性电子材料的发现与应用，科 Bettinger和Baol町研究发现，要保证电子皮肤符合 学家尝试使用柔性材料来制备大面积、低成本、 长期使用的要求，需要对所使用的材料进行改性 可印刷的传感器薄片，电子皮肤开始往柔性仿生 使其达到人体使用的生物相容性要求，而生物降 传感器方向发展可 解性是对生物相容性的进一步发展，在使用一段 电子皮肤，即新型可穿戴柔性仿生触觉传感 时间后，电子皮肤自动降解成无毒物质经由人体 器，是贴在“皮肤”上的电子设备，因而习惯性称为 代谢排出体外.此外还有研究人员对电子皮肤的 电子皮肤.近年来电子皮肤的研究与应用取得了 温度敏感性以及电子皮肤实现自供电、自修复等 重要的进展，特别是在机械柔韧性与高敏感性等 性能进行了研究61，而作为电子皮肤热点与难 方面已经与人类皮肤相近门.根据张超然等2的 点的多功能集成化传感器阵列也吸引着众多研究 专利分析，目前电子皮肤主要的应用领域是对人 人员不断探索例 体血压、心率、肌肉张力等生理参数的检测以及 目前已有关于柔性可穿戴设备的多篇综述发 作为柔性触觉传感器应用在机器人手指、手臂等 表2心-2)，但涉及电子皮肤具体研究现状与应用，尤 部位，使机器人获得对外界触摸感受的能力
in terms of stretch/compressibility, biocompatibility, biodegradability, self-power, self-healing, temperature sensitivity, and multifunctional integration. Moreover, we anticipate the future research directions of new electronic skin properties and possible ways to achieve large-area, low-cost, multi-function integrated electronic skin sensor arrays. KEY WORDS electronic skin；polydimethylsiloxane；carbon nanotubes；graphene；flexible sensor 随着医疗检测和信息技术的不断发展，电子 皮肤行业对被测量生物信息的范围、精度和稳定 情况等各性能参数的要求逐步提高，对电子皮肤 的透明度、机械柔韧性、温度敏感性、生物相容性 以及自供电和自修复性等性能也提出了新要求， 而传统的结构设计与材料使用已经难以在性能上 寻求突破，这些现状促进了电子皮肤行业在新材 料、新结构、新性能上的进一步发展[1–7] . 人们对电子皮肤浓厚的兴趣是源于它的潜 力：1）具备开发高度交互式和多功能机器人的可 能；2）便于显示和光学的一致性；3）能够提供仿生 假体、持续的健康监测技术，甚至前所未有的诊断 和治疗水平，从而彻底改革医疗保健现有模式[7] . 自 20 世纪 90 年代柔性电子材料被发现与应用后， 电子皮肤在柔韧性和拉伸性方面取得了重大突 破 . 柔性基底的出现 ，真空过滤 [8]、旋转 [9]、 喷 涂[10]、喷墨打印[11] 等制备技术的应用，实现了柔 韧性好、低成本、大面积、可设计的电子皮肤制 备. 新世纪以来，新材料与新技术的不断涌现，进 一步促进了电子皮肤的性能上趋于人类皮肤，如 Lipomi 等[12] 报道了一种具有可拉伸、高透明、导 电性好的单壁碳纳米管喷涂的薄膜，可应用于拉 伸电容器阵列中，该碳纳米管薄膜能在 150% 拉 伸应变下表现出高达 2200 S·cm–1 的电导率. 新型 电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧密相连甚 至植入人体内，因此对电子皮肤的生物相容性 和生物降解性有一定要求. Lin 等[13]、Wang 等[14]、 Bettinger 和 Bao[15] 研究发现，要保证电子皮肤符合 长期使用的要求，需要对所使用的材料进行改性 使其达到人体使用的生物相容性要求，而生物降 解性是对生物相容性的进一步发展，在使用一段 时间后，电子皮肤自动降解成无毒物质经由人体 代谢排出体外. 此外还有研究人员对电子皮肤的 温度敏感性以及电子皮肤实现自供电、自修复等 性能进行了研究[16– 18] ，而作为电子皮肤热点与难 点的多功能集成化传感器阵列也吸引着众多研究 人员不断探索[19] . 目前已有关于柔性可穿戴设备的多篇综述发 表[20–23] ，但涉及电子皮肤具体研究现状与应用，尤 其是聚焦于电子皮肤新材料与新性能的综述相对 较少. 本文分析了电子皮肤新材料与传感技术，总 结了电子皮肤新性能的最新研究进展，展望了未 来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、 低成本、多种功能电子皮肤传感器阵列的可能 途径. 1 电子皮肤及其传感方式 1.1 电子皮肤 皮肤是人类与环境相互作用的物理界面，使 我们人类感知到各种形状、纹理、温度变化以及 不同程度的接触压力. 受人类皮肤的启发，人们对 大面积的电子设备网络产生了兴趣，希望能在人 机交互领域、人工智能领域以及医疗健康领域有 相应的研究应用. 自 20 世纪 70 年代开始，科研人员 就对具有触感的传感器展开了研究，如 Clippinger 等[24] 研究了一种使用离散传感器反馈的假肢手， 通用电气公司（GE）以红外传感器为元件，为机械 手制造了一层敏感皮肤，使机器人手臂实现了对 潜在障碍物的规避功能. 由于受到当时材料限制， 研究的器件虽然在一定程度上实现了与周围环境 的交互，但是在模仿人类皮肤的机械特性以适应 各种运动等方面存在缺陷，即当时的器件在柔韧 性与分辨率上存在不足[25] . 因此，要制造仿真度高 的假肢和类人机器人就需要开发出如人类皮肤一 样具有机械柔韧性与高敏感性的电子产品. 直到 20 世纪 90 年代，柔性电子材料的发现与应用，科 学家尝试使用柔性材料来制备大面积、低成本、 可印刷的传感器薄片，电子皮肤开始往柔性仿生 传感器方向发展[7] . 电子皮肤，即新型可穿戴柔性仿生触觉传感 器，是贴在“皮肤”上的电子设备，因而习惯性称为 电子皮肤. 近年来电子皮肤的研究与应用取得了 重要的进展，特别是在机械柔韧性与高敏感性等 方面已经与人类皮肤相近[7] . 根据张超然等[26] 的 专利分析，目前电子皮肤主要的应用领域是对人 体血压、心率、肌肉张力等生理参数的检测以及 作为柔性触觉传感器应用在机器人手指、手臂等 部位，使机器人获得对外界触摸感受的能力. 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 705 ·
706 工程科学学报，第42卷.第6期 1.2电子皮肤常用材料 性问题，对电极性能的测试结果表明，该电极具有 人类皮肤是具有机械柔韧性的，即具备流动 良好的生物相容性，在连续7d的测试周期中信号 性与可拉伸性等.在电子皮肤发展的过程中，材料 质量并未随时间推移而下降.此外作者还对不同 的选择起着重要的作用，电子皮肤的技术进步很 浓度、直径、厚度的碳纳米管制作的电极进行对 大程度上依赖于新材料和加工方法的开发，来实 比，发现碳纳米管的直径和浓度是获得高质量心 现可拉伸、优异电气性能、低成本等方面的特性. 电信号的关键参数，该电极除可应用于心电信号 聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其在化学惰性、广 的检测外，还可用于肌电图、脑电图等生物电信号 泛温度范围内的稳定性、透明度、可变的机械性 检测.Ryu等B制备了一种由碳纳米管纤维制成 能、低杨氏模量、优异的生物相容性等方面有优 具有高拉伸性能的可穿戴应变传感器其形变可达 势2-训，目前已经被广泛应用于电子皮肤和其他 到900%，同时还具有高灵敏度，响应快以及耐久性 可拉伸电子产品的制造.Jung等B训采用微电子机 好等优点，可以对人体活动信号进行检测.该传感 械(MEMS)工艺在PDMS柔性基底上制造了用于 器可以在重复上万次拉伸情况下形变保持稳定， 肌电假肢手的干式柔性表面肌电信号电极，该电 其阵列形式具有独立的交叉灵敏度，可以实现多 极由两个输入电极以及一个参比电极组成，电极 轴应变的检测.Yamada等B同样对碳纳米管在应 间距为18mm.作者通过对肱桡肌、肱二头肌、三 变传感器方面的应用进行了研究，作者报道了一 角肌和胸大肌的肌电信号进行测量，并与商用的 种用于检测人体运动具有可拉伸性能的碳纳米管 肌电电极进行比较，实验结果表明由于该电极具 应变传感器，由排列整齐的单壁碳纳米管薄膜制 有更好的灵敏度以及柔性结构，易于提取肌电信 成，具有高耐久性、快速响应以及低蠕变的优点 号，从而可以更好的实现对假肢手的控制，相比于 当拉伸时，纳米管薄膜断裂成间隙和岛状物，并在 商用肌电电极更适于应用于假肢手中 间隙间形成束状连接，从而实现了280%应变的 无机半导体和金属是脆性高模量材料，可以 检测 与可拉伸设备相结合，通过适当的几何结构与器 另一种碳同素异形体石墨烯，和碳纳米管一 件设计，可以具有较大的拉伸性能，是在电子器件 样可以通过多种高产量的技术制备，适用于电子 发展历史上一直被使用的材料.如Graudejus等B 皮肤器件的制造，石墨烯具有理想的原子厚度、 研究了在PDMS基底上的金薄膜，实验发现微裂 高透明度和高介电常数等特性，其在电子皮肤器 纹、弯曲和光滑三种形态的金膜形貌是可以通过 件中用作活性材料目前使用较多的是使用还 金层厚度、沉积温度、PDMS弹性模量、附着力层 原氧化石墨烯的方法制备石墨烯，因为这种方面 厚度、PDMS表面性能和PDMS的力学预应变进 易于石墨烯转移到电子皮肤的基底上，同碳纳米 行控制，从而影响金膜的拉伸性能.Adrega和 管一样，可以使用真空过滤、旋转、喷涂和喷墨打 Lacoura]利用标准光刻技术成功地制备了嵌在 印等方法沉积在大面积、柔性的电子皮肤基底上 PDMS薄膜中的可拉伸金导体.实验发现在PDMS Boland等B刃研究了将石墨烯注入天然橡胶中形成 上，导体的广泛拉伸性能依赖于金膜上的微裂纹 导电复合材料，以该复合材料制备了具有高敏感、 网络，一维拉伸过程中微裂纹可以在拉伸方向或 高应变性能的人体运动应变传感器.该传感器能 拉伸法线方向伸长到几微米 在超过800%的应变条件下工作，灵敏度测量因数 碳纳米管(CNTs)因其具有优异的电性能、机 到达了35，此外该传感器在160Hz的振动频率下 械性能以及化学稳定性而受到研究者们的关注 性能稳定，在60Hz时应变的检测灵敏度达到了应 出于对电子皮肤应用的需求，可靠的简易合成技 变速率超过6000%s时能检测6%的应变 术对高性能、大面积、低成本的设备生产至关重 此外还有如硅和氧化锌B]等纳米线也可用作 要，而将批量生产的碳纳米管经溶液处理纯化后， 电子皮肤器件中的活性材料，但是由于纳米线的 沉积在柔性基底上是目前最常使用的制备方法 生产成本太高，限制了它们在大规模电子皮肤设 Jung等29制作了一种基于CNTs/PDMS复合材料 备中的适用性.而有机和聚合物基活性材料虽然 的干式心电电极，该电极可以与现有心电设备进 电子性能还比不上无机半导体材料，但是因为这 行连接并具有长期可穿戴的检测能力，同时对运 类材料在碳纳米管、石墨烯和纳米线上的可加工 动和出汗具有较强的鲁棒性(Robustness).作者通 性强，可以提供低成本、大面积的器件阵列.所以 过优化制备工艺解决了CNTs在PDMS上的分散 也在电子皮肤中有相应的研究与应用
1.2 电子皮肤常用材料 人类皮肤是具有机械柔韧性的，即具备流动 性与可拉伸性等. 在电子皮肤发展的过程中，材料 的选择起着重要的作用，电子皮肤的技术进步很 大程度上依赖于新材料和加工方法的开发，来实 现可拉伸、优异电气性能、低成本等方面的特性. 聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其在化学惰性、广 泛温度范围内的稳定性、透明度、可变的机械性 能、低杨氏模量、优异的生物相容性等方面有优 势[27– 31] ，目前已经被广泛应用于电子皮肤和其他 可拉伸电子产品的制造. Jung 等[31] 采用微电子机 械（MEMS）工艺在 PDMS 柔性基底上制造了用于 肌电假肢手的干式柔性表面肌电信号电极，该电 极由两个输入电极以及一个参比电极组成，电极 间距为 18 mm. 作者通过对肱桡肌、肱二头肌、三 角肌和胸大肌的肌电信号进行测量，并与商用的 肌电电极进行比较，实验结果表明由于该电极具 有更好的灵敏度以及柔性结构，易于提取肌电信 号，从而可以更好的实现对假肢手的控制，相比于 商用肌电电极更适于应用于假肢手中. 无机半导体和金属是脆性高模量材料，可以 与可拉伸设备相结合，通过适当的几何结构与器 件设计，可以具有较大的拉伸性能，是在电子器件 发展历史上一直被使用的材料. 如 Graudejus 等[32] 研究了在 PDMS 基底上的金薄膜，实验发现微裂 纹、弯曲和光滑三种形态的金膜形貌是可以通过 金层厚度、沉积温度、PDMS 弹性模量、附着力层 厚度、PDMS 表面性能和 PDMS 的力学预应变进 行控制 ，从而影响金膜的拉伸性能 . Adrega 和 Lacour[33] 利用标准光刻技术成功地制备了嵌在 PDMS 薄膜中的可拉伸金导体. 实验发现在 PDMS 上，导体的广泛拉伸性能依赖于金膜上的微裂纹 网络，一维拉伸过程中微裂纹可以在拉伸方向或 拉伸法线方向伸长到几微米. 碳纳米管（CNTs）因其具有优异的电性能、机 械性能以及化学稳定性而受到研究者们的关注. 出于对电子皮肤应用的需求，可靠的简易合成技 术对高性能、大面积、低成本的设备生产至关重 要，而将批量生产的碳纳米管经溶液处理纯化后， 沉积在柔性基底上是目前最常使用的制备方法. Jung 等[29] 制作了一种基于 CNTs/PDMS 复合材料 的干式心电电极，该电极可以与现有心电设备进 行连接并具有长期可穿戴的检测能力，同时对运 动和出汗具有较强的鲁棒性（Robustness）. 作者通 过优化制备工艺解决了 CNTs 在 PDMS 上的分散 性问题，对电极性能的测试结果表明，该电极具有 良好的生物相容性，在连续 7 d 的测试周期中信号 质量并未随时间推移而下降. 此外作者还对不同 浓度、直径、厚度的碳纳米管制作的电极进行对 比，发现碳纳米管的直径和浓度是获得高质量心 电信号的关键参数，该电极除可应用于心电信号 的检测外，还可用于肌电图、脑电图等生物电信号 检测. Ryu 等[34] 制备了一种由碳纳米管纤维制成 具有高拉伸性能的可穿戴应变传感器,其形变可达 到 900%,同时还具有高灵敏度，响应快以及耐久性 好等优点，可以对人体活动信号进行检测. 该传感 器可以在重复上万次拉伸情况下形变保持稳定， 其阵列形式具有独立的交叉灵敏度，可以实现多 轴应变的检测. Yamada 等[35] 同样对碳纳米管在应 变传感器方面的应用进行了研究，作者报道了一 种用于检测人体运动具有可拉伸性能的碳纳米管 应变传感器，由排列整齐的单壁碳纳米管薄膜制 成，具有高耐久性、快速响应以及低蠕变的优点. 当拉伸时，纳米管薄膜断裂成间隙和岛状物，并在 间隙间形成束状连接，从而实现了 280% 应变的 检测. 另一种碳同素异形体石墨烯，和碳纳米管一 样可以通过多种高产量的技术制备，适用于电子 皮肤器件的制造. 石墨烯具有理想的原子厚度、 高透明度和高介电常数等特性，其在电子皮肤器 件中用作活性材料[36] . 目前使用较多的是使用还 原氧化石墨烯的方法制备石墨烯，因为这种方面 易于石墨烯转移到电子皮肤的基底上，同碳纳米 管一样，可以使用真空过滤、旋转、喷涂和喷墨打 印等方法沉积在大面积、柔性的电子皮肤基底上. Boland 等[37] 研究了将石墨烯注入天然橡胶中形成 导电复合材料，以该复合材料制备了具有高敏感、 高应变性能的人体运动应变传感器. 该传感器能 在超过 800% 的应变条件下工作，灵敏度测量因数 到达了 35，此外该传感器在 160 Hz 的振动频率下 性能稳定，在 60 Hz 时应变的检测灵敏度达到了应 变速率超过 6000%·s−1 时能检测 6% 的应变. 此外还有如硅和氧化锌[38] 等纳米线也可用作 电子皮肤器件中的活性材料，但是由于纳米线的 生产成本太高，限制了它们在大规模电子皮肤设 备中的适用性. 而有机和聚合物基活性材料虽然 电子性能还比不上无机半导体材料，但是因为这 类材料在碳纳米管、石墨烯和纳米线上的可加工 性强，可以提供低成本、大面积的器件阵列，所以 也在电子皮肤中有相应的研究与应用[39] . · 706 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 ,707· 13传感方式 涂有单壁碳纳米管的PDMS,其中SWNT的高度 人类皮肤是通过几种不同类型的高度专门化 可通过调整微结构金字塔进行调节.实验结果表 的感觉受体将身体接触的信息转化为生物电信号 明该压力传感器的电阻值随压力的增大而减小， 然后发送到中枢神经进行更复杂的处理，最后由 在不同拉伸状态下的电阻值同样随压力的增大而 躯体的感觉皮层来进行感受.而电子皮肤为实现 减小.完全可伸缩的有机电致变色装置实现了电 对触觉刺激的检测，需要由传感器将触觉刺激信 子皮肤颜色随应用压力的改变而改变，集成后设 号转化为易于检测输出的电信号，目前应用于电 备使电子皮肤的颜色变化用以区分施加的压力成 子皮肤的传感技术主要有电容效应、压电效应、 为可能 压阻效应、光学效应和无线天线传感等0，如 1.3.2电容效应 图1. 电容传感器可以将被测量（如尺寸、压力等） 1.3.1压阻效应 的变化转换为电容量变化的一种传感器，其就是 压阻传感器的传感原理是将由外部刺激引起 一个可变电容器.根据公式，平行板电容器C=eoe4/d, 的器件电阻变化转换为电信号，具有结构简单、对 其中0是真空的介电常数，ε是极板间介质的相对 压力的高敏感性、稳定的信号读取输出能力以及 介电常数，A是极板重合面积，d是两个极板间的 较快的响应速度等优点，得到了广泛研究.传感元 距离.当在平行板电容的表面施加外力时，会引起 件的几何形状、半导体能带结构变化、两种材料 感应电机与驱动电机支架的重合面积(A)与距离 之间的接触电阻以及复合材料的电阻率的变化都 (d)的变化，从而改变电容，通过电容的变化达到 会影响压阻传感器的电阻变化，其中外加力(F)引 检测外力的目的.电容传感器具有结构简单、动 起的两种材料之间的接触电阻(R)的变化是电信 态特性好、动态响应快、柔性好、灵敏度高等特 号变化的主要来源.当一个压力施加在一个设备 点.Cai等研究了一种基于碳纳米管的电容式 上时，压阻传感器的电阻随之改变，根据规律 应变传感器，其结构为两层碳纳米管薄膜之间夹 R。~F2,确保了压阻传感器在低压力下同样具有 着有机硅弹性体的薄层，类似于平行板电容器.实 高灵敏度，以及相对较大的工作范围.而碳纳米 验结果表明该电容式应变传感器的电容变化量随 管、石墨烯和硅材料的电阻变化主要是由其能带 应力的增加而增加，且能够定量地检测出应力为 带隙变化所导致的2，.Chou等31研究了一种新型 300%条件下的电容变化量从而实现对300%应变 的可拉伸透明和高度可调的电阻式压力传感器并 的检测，该设备具有良好的耐久性，数千次的循环 与完全可伸缩的有机电致变色装置进行了集成. 后也能具有良好的性能.Jeong等研究了电容传 该压力传感器的底层是在PDMS上喷涂单壁碳纳 感能力与表皮电子系统(EE$)相结合从而增强电 米管(SWNT)层的弹性金字塔形微结构，顶层是喷 生理信号检测鲁棒性的可能.作者采用丝网印刷 (a) (b) (c) 900 0000000000 889888 C↑ 898888 0000g990000 Piezoresistivity Capacitance Piezoelectricity 图1传感方式原理图.(a)压阻效应：(b)电容效应：(c)压电效应四 Fig.I Schematic images of transduction methods:(a)piezoresistivity.(b)capacitance;(c)piezoelectricity
1.3 传感方式 人类皮肤是通过几种不同类型的高度专门化 的感觉受体将身体接触的信息转化为生物电信号 然后发送到中枢神经进行更复杂的处理，最后由 躯体的感觉皮层来进行感受. 而电子皮肤为实现 对触觉刺激的检测，需要由传感器将触觉刺激信 号转化为易于检测输出的电信号，目前应用于电 子皮肤的传感技术主要有电容效应、压电效应、 压阻效应、光学效应和无线天线传感等[40– 41] ，如 图 1. 1.3.1 压阻效应 压阻传感器的传感原理是将由外部刺激引起 的器件电阻变化转换为电信号，具有结构简单、对 压力的高敏感性、稳定的信号读取输出能力以及 较快的响应速度等优点，得到了广泛研究. 传感元 件的几何形状、半导体能带结构变化、两种材料 之间的接触电阻以及复合材料的电阻率的变化都 会影响压阻传感器的电阻变化，其中外加力（F）引 起的两种材料之间的接触电阻（Rc）的变化是电信 号变化的主要来源. 当一个压力施加在一个设备 上时 ，压阻传感器的电阻随之改变 ，根据规 律 Rc～F –1/2，确保了压阻传感器在低压力下同样具有 高灵敏度，以及相对较大的工作范围. 而碳纳米 管、石墨烯和硅材料的电阻变化主要是由其能带 带隙变化所导致的[42] . Chou 等[43] 研究了一种新型 的可拉伸透明和高度可调的电阻式压力传感器并 与完全可伸缩的有机电致变色装置进行了集成. 该压力传感器的底层是在 PDMS 上喷涂单壁碳纳 米管 (SWNT) 层的弹性金字塔形微结构，顶层是喷 涂有单壁碳纳米管的 PDMS，其中 SWNT 的高度 可通过调整微结构金字塔进行调节. 实验结果表 明该压力传感器的电阻值随压力的增大而减小， 在不同拉伸状态下的电阻值同样随压力的增大而 减小. 完全可伸缩的有机电致变色装置实现了电 子皮肤颜色随应用压力的改变而改变，集成后设 备使电子皮肤的颜色变化用以区分施加的压力成 为可能. 1.3.2 电容效应 电容传感器可以将被测量（如尺寸、压力等） 的变化转换为电容量变化的一种传感器，其就是 一个可变电容器. 根据公式，平行板电容器 C=ε0 εA/d， 其中 ε0 是真空的介电常数，ε 是极板间介质的相对 介电常数，A 是极板重合面积，d 是两个极板间的 距离. 当在平行板电容的表面施加外力时，会引起 感应电机与驱动电机支架的重合面积（A）与距离 （d）的变化，从而改变电容，通过电容的变化达到 检测外力的目的. 电容传感器具有结构简单、动 态特性好、动态响应快、柔性好、灵敏度高等特 点. Cai 等[44] 研究了一种基于碳纳米管的电容式 应变传感器，其结构为两层碳纳米管薄膜之间夹 着有机硅弹性体的薄层，类似于平行板电容器. 实 验结果表明该电容式应变传感器的电容变化量随 应力的增加而增加，且能够定量地检测出应力为 300% 条件下的电容变化量从而实现对 300% 应变 的检测，该设备具有良好的耐久性，数千次的循环 后也能具有良好的性能. Jeong 等[45] 研究了电容传 感能力与表皮电子系统（EES）相结合从而增强电 生理信号检测鲁棒性的可能. 作者采用丝网印刷 (a) (b) (c) Piezoresistivity Capacitance d C C∝ F F F V V 1 d Piezoelectricity 图 1 传感方式原理图. （a）压阻效应；（b）电容效应；（c）压电效应[41] Fig.1 Schematic images of transduction methods: (a) piezoresistivity; (b) capacitance; (c) piezoelectricity[41] 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 707 ·
.708 工程科学学报，第42卷，第6期 法制备了蛇形网状结构的电容性表皮电极，并与 压力位置下波导光的耦合来实现的.该器件具有 商用湿银/氯化银电极以及直接接触EES电极进 很高的灵敏度，其压力灵敏度高达0.2kPa,即低 行了比较，结果表明该表皮电极采集到的心电图 至2.94×104N的压力施加与移除也能可靠的被检 (ECG)、眼电图(EOG)和肌电图(EMG)信号与其 测出来 他电极采集得到的信号大致相近，且具有良好的 2新型电子皮肤性能的研究进展 电生理信号检测鲁棒性 1.3.3压电效应 2.1可拉伸/压缩性 压电效应是材料在受到外力作用时产生电压 以往电子皮肤可拉伸性能的实现主要通过应 的能力，即压电品体在受到外力作用而发生形变 变工程技术来制备可拉伸导体，即将不可拉伸的 (包括弯曲和伸缩形变)时，由于内部电荷的极化 无机材料，如金属，设计成波浪状附在弹性衬底之 现象，会在其表面与底面聚集符号相反的电荷，当 上，当衬底被拉伸时，金属可以实现扩展0此 撤去外力之后又恢复至不带电的状态.而压电传 外，在预应变衬底上沉积一层薄的导电材料，如金 感器则是利用压电晶体受力后产生的压电效应制 属、碳纳米管或石墨烯等，在释放应变时，会形成 成的传感器，具有灵敏度高、响应速度快等优点， 周期性的扣环，从而使材料能够适应进一步的拉 常被用于测量与滑移相关的振动.压电传感器的 伸周期直至初始预应变值，也能使电子皮肤具有 瞬态感知能力与人类皮肤中的维甲酸(RA)受体 拉伸性能②.通过这些方法可以将几乎所有刚性 相近，但由于压电传感器存在响应随时间漂移 材料转化为可拉伸材料，同时还能保持它们的电 而不稳定的现象，其静态传感特性略显不足， 性能.但是实现不可拉伸材料的可拉伸性的制造 Sun等7对压电聚合物展开了研究，作者报道了 方法通常是复杂的，而且应变工程技术实现的拉 一种基于石墨烯品体管(GT)的压电应变传感器阵 伸性已经很难到达电子皮肤高拉伸性与低成本要 列.该传感器阵列由压电势控制的共面栅极石墨 求5]目前常采用的方法是在绝缘弹性体基体中 烯晶体管(GT)和压电纳米发电机(NG)组成.实验 嵌入导电填料以形成纳米复合材料，从而实现可 结果显示该器件的电子迁移率为178cm2.V1S-, 拉伸导体的制备，常用的导电填料有碳纳米管、银 空穴迁移率分为498cm2.VS,同时该传感器表 纳米线以及金属纳米颗粒54列，不过目前这种方 现出测量因子389的高灵敏度、大于3000次弯曲 法在器件小型化以及循环稳定性等方面仍存在 回复循环的耐久性以及0.008%的最小检测应变 不足 等优异的性能特性 导电聚合物是一种具有易于溶解、可加工、可 1.3.4光学效应 模压、具有延展性与导电性的材料，可用于制备具 光学效应是利用光学原理，将触觉输入信号 有良好拉伸性能的电子皮肤，只是该材料在同时 转换为电信号输出的过程.光学压力传感器由光 实现高导电率与高拉伸性方面还略有不足，针对 源、传输介质和检测器等组成.光强和波长是施 这一现象Wang等[5a对聚合物中经溶液处理后具 加压力的主要信号，在光学压力传感器中，光通常 有最高电导率的聚(3,4-乙二氧噻吩)：聚苯乙烯磺 被引导到光纤或光波导中，施加的压力会引起布 酸盐(PEDOT:PSS)展开了研究，分析得出聚合物 拉格光栅的调制从而改变光的强度或波长8-4 链折叠的高度无序有利于在拉伸时为聚合物链的 此类传感器可以实现非接触和非破坏性测量，同 运动和展开创造更大的自由体积，同时高拉伸性 时具有抗干扰能力强、响应性好、传输速度快等 要求PEDOT:PSS同时具有软的PSS部分以及聚 优点.目前光学压力传感器常用于基于触摸屏的 集在一起的PEDOT硬导电网络.作者采用添加离 设备，如智能手机或平板电脑.Ramuz等9研究了 子添加剂辅助拉伸性和电导率增强剂来制备 一种基于PDMS的新型光学压力传感器，该PDMS PEDOT:PSS薄膜，以实现高拉伸性与高导电性的 的厚度为600um,具有柔韧性、可拉伸性、高透明的 共存.研究发现以PEDOT:PSS为基体，拉伸性和 特性，在器件中用作基底与波导管.PDMS波导/基 导电率增强剂满足具有良好水溶性和可作为 底的一端由聚合物有机发光二极管(OLED)集成 PEDOT有效掺杂剂的高酸性阴离子这两个特性 用作光源，另一端与聚合物有机光电二极管(OPD) 时，可以实现电导率与拉伸性的协同效应，此外根 集成用作光电探测器.该光学压力传感器的传感 据应用选择合适的阴离子还可以进一步提高导电 原理是施加外部压力时PDMS波导层的压缩以及 率.实验结果显示，通过这一方法制备的聚合物薄
法制备了蛇形网状结构的电容性表皮电极，并与 商用湿银/氯化银电极以及直接接触 EES 电极进 行了比较，结果表明该表皮电极采集到的心电图 （ECG）、眼电图（EOG）和肌电图（EMG）信号与其 他电极采集得到的信号大致相近，且具有良好的 电生理信号检测鲁棒性. 1.3.3 压电效应 压电效应是材料在受到外力作用时产生电压 的能力，即压电晶体在受到外力作用而发生形变 （包括弯曲和伸缩形变）时，由于内部电荷的极化 现象，会在其表面与底面聚集符号相反的电荷，当 撤去外力之后又恢复至不带电的状态. 而压电传 感器则是利用压电晶体受力后产生的压电效应制 成的传感器，具有灵敏度高、响应速度快等优点， 常被用于测量与滑移相关的振动. 压电传感器的 瞬态感知能力与人类皮肤中的维甲酸 (RA) 受体 相近，但由于压电传感器存在响应随时间漂移 而不稳定的现象，其静态传感特性略显不足[7,46] . Sun 等[47] 对压电聚合物展开了研究，作者报道了 一种基于石墨烯晶体管（GT）的压电应变传感器阵 列. 该传感器阵列由压电势控制的共面栅极石墨 烯晶体管（GT）和压电纳米发电机（NG）组成. 实验 结果显示该器件的电子迁移率为 178 cm2 ·V–1·S–1 ， 空穴迁移率分为 498 cm2 ·V−1·S−1，同时该传感器表 现出测量因子 389 的高灵敏度、大于 3000 次弯曲 回复循环的耐久性以及 0.008% 的最小检测应变 等优异的性能特性. 1.3.4 光学效应 光学效应是利用光学原理，将触觉输入信号 转换为电信号输出的过程. 光学压力传感器由光 源、传输介质和检测器等组成. 光强和波长是施 加压力的主要信号，在光学压力传感器中，光通常 被引导到光纤或光波导中，施加的压力会引起布 拉格光栅的调制从而改变光的强度或波长[48– 49] . 此类传感器可以实现非接触和非破坏性测量，同 时具有抗干扰能力强、响应性好、传输速度快等 优点. 目前光学压力传感器常用于基于触摸屏的 设备，如智能手机或平板电脑. Ramuz 等[49] 研究了 一种基于 PDMS 的新型光学压力传感器，该 PDMS 的厚度为 600 μm，具有柔韧性、可拉伸性、高透明的 特性，在器件中用作基底与波导管. PDMS 波导/基 底的一端由聚合物有机发光二极管（OLED）集成 用作光源，另一端与聚合物有机光电二极管（OPD） 集成用作光电探测器. 该光学压力传感器的传感 原理是施加外部压力时 PDMS 波导层的压缩以及 压力位置下波导光的耦合来实现的. 该器件具有 很高的灵敏度，其压力灵敏度高达 0.2 kPa–1，即低 至 2.94×10−4 N 的压力施加与移除也能可靠的被检 测出来. 2 新型电子皮肤性能的研究进展 2.1 可拉伸/压缩性 以往电子皮肤可拉伸性能的实现主要通过应 变工程技术来制备可拉伸导体，即将不可拉伸的 无机材料，如金属，设计成波浪状附在弹性衬底之 上，当衬底被拉伸时，金属可以实现扩展[50–52] . 此 外，在预应变衬底上沉积一层薄的导电材料，如金 属、碳纳米管或石墨烯等，在释放应变时，会形成 周期性的扣环，从而使材料能够适应进一步的拉 伸周期直至初始预应变值，也能使电子皮肤具有 拉伸性能[12] . 通过这些方法可以将几乎所有刚性 材料转化为可拉伸材料，同时还能保持它们的电 性能. 但是实现不可拉伸材料的可拉伸性的制造 方法通常是复杂的，而且应变工程技术实现的拉 伸性已经很难到达电子皮肤高拉伸性与低成本要 求[53] . 目前常采用的方法是在绝缘弹性体基体中 嵌入导电填料以形成纳米复合材料，从而实现可 拉伸导体的制备，常用的导电填料有碳纳米管、银 纳米线以及金属纳米颗粒[54– 55] ，不过目前这种方 法在器件小型化以及循环稳定性等方面仍存在 不足. 导电聚合物是一种具有易于溶解、可加工、可 模压、具有延展性与导电性的材料，可用于制备具 有良好拉伸性能的电子皮肤，只是该材料在同时 实现高导电率与高拉伸性方面还略有不足. 针对 这一现象 Wang 等[56] 对聚合物中经溶液处理后具 有最高电导率的聚（3,4-乙二氧噻吩）:聚苯乙烯磺 酸盐（PEDOT:PSS）展开了研究，分析得出聚合物 链折叠的高度无序有利于在拉伸时为聚合物链的 运动和展开创造更大的自由体积，同时高拉伸性 要求 PEDOT:PSS 同时具有软的 PSS 部分以及聚 集在一起的 PEDOT 硬导电网络. 作者采用添加离 子添加剂辅助拉伸性和电导率增强剂来制 备 PEDOT:PSS 薄膜，以实现高拉伸性与高导电性的 共存. 研究发现以 PEDOT:PSS 为基体，拉伸性和 导电率增强剂满足具有良好水溶性和可作 为 PEDOT 有效掺杂剂的高酸性阴离子这两个特性 时，可以实现电导率与拉伸性的协同效应，此外根 据应用选择合适的阴离子还可以进一步提高导电 率. 实验结果显示，通过这一方法制备的聚合物薄 · 708 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 709· 膜，在100%应变时电导率大于4100Scm,经1000 代可拉伸电子皮肤设备的潜在方法 次100%应变循环后电导率仍大于3600Scm,具 2.2生物相容性和生物降解性 有良好的循环稳定性，而当应变为600%时电导率 由于电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧 保持在100Scm1以上，其断裂应变达到了800%， 密相连，因此生物相容性是此类设备的一个重要 这一属性优于银纳米线或碳纳米管的可拉伸导体 考虑因素.而目前电子皮肤制造中常使用的活性 薄膜 材料，其生物相容性存在不足，如已经发现碳纳米 虽然石墨烯具有高透明度、高介电常数等优 管由于其小尺寸和针状形态而显示出类似石棉的 点，但由于受小应变裂纹倾向的影响，其在可拉伸 致病行为网，此外还有报道指出其对高浓度细胞 性方面的应用受到了限制s7.Lu等B针对这一 具有高毒性6@.Lin等1通过比较滴铸与旋转铸 缺陷，在堆叠的石墨烯层之间设计了称为“多层石 造的方式制备CNTs样品，探讨了CNTs形态对体 墨烯石墨烯卷轴(MGG)”的部分，在应变的情况 外细胞毒性的影响.研究发现，与旋转铸造的 下，石墨烯卷轴保证了部分石墨烯碎片区域的链 CNTs的2D形态相比，滴铸表面的粗糙度增加导 接，从而实现了在高应变情况下的优异导电性，以 致更高的细胞毒性.除形态学外，其他研究表明浓 此改善了石墨烯在拉伸时电导率的不足.MGG是 度剂量可能影响生物相容性.Wang等l研究表 通过以生长在铜箔上的化学气相沉积(CVD)石墨 明，无论在体内还是体外低浓度的氧化石墨稀都 烯为原料，在铜箔的一侧覆盖一层聚甲基丙烯酸 不会引起毒性反应，但高剂量的氧化石墨烯具有 甲酯(PMMA),而另一侧没有PMMA涂层，石墨烯 明显的细胞毒性迹象 不可避免地会产生缺陷与裂缝，在表面张力的作 除了生物相容性以外，在临床医疗行业生物 用下卷曲成石墨烯卷轴.作者研究的这种透明导 降解性的需求也正在出现.Bettinger和Baols]报道 电石墨烯结构，通过在石墨烯层之间设计了MMG, 了一种由生物相容性和生物降解聚合物制成的可 可以在大应变下保持高导电性.与不含MGG结构 吸收有机场效应晶体管(OFET).利用聚乙烯醇 的经典单层石墨烯电极对比结构显示，双层 (PVA)介质、DDFTTF(5,5'-bis(7-dodecyl-9H-fluoren- MGG电极结构在100%应变情况下拥有0%应变 2-yl)2,2'-bithiophene)活性层和Au触点，在聚-丙 时电导率的21%，三层MGG电极结构的这个数值 交酯(PLGA)基板上制备了该器件.在柠檬酸盐缓 则达到了65%，而经典单层石墨烯电极在5%应变 冲液中，PLGA基板在70d的时间内降解完成，占 时就会完全丧失电导率.使用这种电极结构制造 器件总质量的99.89%，说明了生物降解电子产品 的全碳可拉伸晶体管表现出大于90%的透射率， 在电子皮肤应用中的可行性，如图2.此外实验发 并在120%应变下拥有其原始电流输出的60% 现通过OFET的分解而释放的降解产物是其他细 能力. 胞过程的自然副产品，因此它们的分解不会引起 目前刚性无机和有机器件的结构工程已经实 细胞毒性反应.Boutry等6报道了一种用于实时 现了电路级的可拉伸性，但这需要复杂的制造技 监测肌腱机械力的植入式应变和压力传感器，该 术，而且通常会降低阵列中器件的密度.针对这一 传感器也完全由可生物降解材料制成，其原材料 现状，Wang等s提出了使用固有拉伸性的材料来 包括可生物降解的弹性体聚（癸二酸甘油酯）(PGS)、 满足电子皮肤设备所需的拉伸性、皮肤相容性和 聚（八亚甲基马来酸酯（酸酐）柠檬酸)(POMaC)、 更高的设备密度等参数.作者介绍了一种制造工 金属镁、聚乳酸(PLLA)基板.该传感器为手术修复 艺，可以从各种可拉伸电子聚合物中获得高产量 后实时监测患者身体机能而设计，在其一定的使 和均匀性，并通过该工艺制备的一种可伸缩的聚 用时间之后，体液会穿透包装层，导致镁的腐蚀和 合物晶体管阵列，实现了高达每平方厘米347个 高可溶性镁氧化物的形成，将通过自然路径消散， 晶体管的器件密度.晶体管的平均电荷载流子迁 从而实现传感器的自动降解，无需再次手术进行 移率与非晶硅相当，在1000次100%应变过程中 摘除.实验表明，该应变与压力传感器的灵敏度可 平均载流子变化在一个数量级内，且无电流-电压 达到0.4%的应变和一粒盐(12Pa)施加的的压强. 磁滞.作者通过使用具备可拉伸性的聚合物晶体 丝素蛋白具备天然的生物相容性和生物降解 管实现了本质上可拉伸的电子皮肤设备且达到了 性，是可穿戴电子设备的理想衬底材料，但是由于 前所未有的器件设备密度，这种工艺为其他可拉 与皮肤的机械失配以及可拉伸电子元件集成的困 伸聚合物材料提供了一个通用平台，是制造下一 难，使得基于丝素的皮肤适配电子器件的实现受
膜，在 100% 应变时电导率大于 4100 S·cm–1 ，经 1000 次 100% 应变循环后电导率仍大于 3600 S·cm–1，具 有良好的循环稳定性，而当应变为 600% 时电导率 保持在 100 S·cm–1 以上，其断裂应变达到了 800%， 这一属性优于银纳米线或碳纳米管的可拉伸导体 薄膜. 虽然石墨烯具有高透明度、高介电常数等优 点，但由于受小应变裂纹倾向的影响，其在可拉伸 性方面的应用受到了限制[57] . Liu 等[36] 针对这一 缺陷，在堆叠的石墨烯层之间设计了称为“多层石 墨烯/石墨烯卷轴（MGG）”的部分，在应变的情况 下，石墨烯卷轴保证了部分石墨烯碎片区域的链 接，从而实现了在高应变情况下的优异导电性，以 此改善了石墨烯在拉伸时电导率的不足. MGG 是 通过以生长在铜箔上的化学气相沉积（CVD）石墨 烯为原料，在铜箔的一侧覆盖一层聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA），而另一侧没有 PMMA 涂层，石墨烯 不可避免地会产生缺陷与裂缝，在表面张力的作 用下卷曲成石墨烯卷轴. 作者研究的这种透明导 电石墨烯结构，通过在石墨烯层之间设计了 MMG， 可以在大应变下保持高导电性. 与不含 MGG 结构 的 经 典 单 层 石 墨 烯 电 极 对 比 结 构 显 示 ， 双 层 MGG 电极结构在 100% 应变情况下拥有 0% 应变 时电导率的 21%，三层 MGG 电极结构的这个数值 则达到了 65%，而经典单层石墨烯电极在 5% 应变 时就会完全丧失电导率. 使用这种电极结构制造 的全碳可拉伸晶体管表现出大于 90% 的透射率， 并 在 120% 应变下拥有其原始电流输出 的 60% 能力. 目前刚性无机和有机器件的结构工程已经实 现了电路级的可拉伸性，但这需要复杂的制造技 术，而且通常会降低阵列中器件的密度. 针对这一 现状，Wang 等[58] 提出了使用固有拉伸性的材料来 满足电子皮肤设备所需的拉伸性、皮肤相容性和 更高的设备密度等参数. 作者介绍了一种制造工 艺，可以从各种可拉伸电子聚合物中获得高产量 和均匀性，并通过该工艺制备的一种可伸缩的聚 合物晶体管阵列，实现了高达每平方厘米 347 个 晶体管的器件密度. 晶体管的平均电荷载流子迁 移率与非晶硅相当，在 1000 次 100% 应变过程中 平均载流子变化在一个数量级内，且无电流–电压 磁滞. 作者通过使用具备可拉伸性的聚合物晶体 管实现了本质上可拉伸的电子皮肤设备且达到了 前所未有的器件设备密度，这种工艺为其他可拉 伸聚合物材料提供了一个通用平台，是制造下一 代可拉伸电子皮肤设备的潜在方法. 2.2 生物相容性和生物降解性 由于电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧 密相连，因此生物相容性是此类设备的一个重要 考虑因素. 而目前电子皮肤制造中常使用的活性 材料，其生物相容性存在不足，如已经发现碳纳米 管由于其小尺寸和针状形态而显示出类似石棉的 致病行为[59] ，此外还有报道指出其对高浓度细胞 具有高毒性[60] . Lin 等[13] 通过比较滴铸与旋转铸 造的方式制备 CNTs 样品，探讨了 CNTs 形态对体 外细胞毒性的影响. 研究发现 ，与旋转铸造的 CNTs 的 2D 形态相比，滴铸表面的粗糙度增加导 致更高的细胞毒性. 除形态学外，其他研究表明浓 度剂量可能影响生物相容性. Wang 等[14] 研究表 明，无论在体内还是体外低浓度的氧化石墨烯都 不会引起毒性反应，但高剂量的氧化石墨烯具有 明显的细胞毒性迹象. 除了生物相容性以外，在临床医疗行业生物 降解性的需求也正在出现. Bettinger 和 Bao[15] 报道 了一种由生物相容性和生物降解聚合物制成的可 吸收有机场效应晶体管（OFET）. 利用聚乙烯醇 （PVA）介质、DDFTTF(5,5'-bis(7-dodecyl-9H-fluoren- 2-yl)-2,2'-bithiophene) 活性层和 Au 触点，在聚 l-丙 交酯（PLGA）基板上制备了该器件. 在柠檬酸盐缓 冲液中，PLGA 基板在 70 d 的时间内降解完成，占 器件总质量的 99.89%，说明了生物降解电子产品 在电子皮肤应用中的可行性，如图 2. 此外实验发 现通过 OFET 的分解而释放的降解产物是其他细 胞过程的自然副产品，因此它们的分解不会引起 细胞毒性反应. Boutry 等[61] 报道了一种用于实时 监测肌腱机械力的植入式应变和压力传感器，该 传感器也完全由可生物降解材料制成，其原材料 包括可生物降解的弹性体聚（癸二酸甘油酯）（PGS）、 聚（八亚甲基马来酸酯（酸酐）柠檬酸）（POMaC）、 金属镁、聚乳酸（PLLA）基板. 该传感器为手术修复 后实时监测患者身体机能而设计，在其一定的使 用时间之后，体液会穿透包装层，导致镁的腐蚀和 高可溶性镁氧化物的形成，将通过自然路径消散， 从而实现传感器的自动降解，无需再次手术进行 摘除. 实验表明，该应变与压力传感器的灵敏度可 达到 0.4% 的应变和一粒盐（12 Pa）施加的的压强. 丝素蛋白具备天然的生物相容性和生物降解 性，是可穿戴电子设备的理想衬底材料，但是由于 与皮肤的机械失配以及可拉伸电子元件集成的困 难，使得基于丝素的皮肤适配电子器件的实现受 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 709 ·
.710 工程科学学报，第42卷，第6期 Source/drain Active layer (Au) (DDFTTF) 10d 30d Gate dielectric Gate Substrate (PVA) (Ag) (PLGA) 40d 50d 70d 图2生物降解传感器) Fig.2 Biodegradation sensors 到了限制.Chen等sa对丝素蛋白进行了增塑改性 机械性能完全恢复并不会造成任何外部刺激.当 通过添加CaCl2和环境水合将丝素蛋白原始的高 施加外部压力时，使得N颗粒相互靠近从而实 杨氏模量(5~12GPa)和低拉伸性(400%.作者还通过薄膜金属 或接触阻力成反比.这种材料表明了使用导电和 化和环境水合后形成褶皱结构，获得了大于 压阻材料来实现人体皮肤的压力敏感性与自我修 100%拉伸性的电极.该项研究论证了具备天然生 复性是可行的，不过还需要进一步的研究来提高 物相容性和生物降解性的材料应用于柔性可穿戴 这些材料的稳定性、灵敏度以及与具有其他功能 设备的可能 电子皮肤的集成.近日Kim等6]提出了一种具有 2.3自供电性和自我修复性 超强拉伸性、高导电率的自我修复纳米复合导体， 压力敏感性和机械自我修复性是人体皮肤的 由自修复聚合物(PDMS-4,4-亚甲基双（苯基脲） 两个主要功能，将压力传感与可重复自愈的柔性 (MPU)o.4-异佛尔酮双脲单元(U)o.6)和二维的AgFs 导电材料集成在一起是目前较为新兴的研究方 组成.通过自愈聚合物(SHP)的有效应变能耗散、 向.Tee等提出了一种本质上可自愈合的导电 自对准和重排自发形成的银纳米颗粒包围的银薄 复合材料，是由嵌入氢键有机聚合物基质中的镍 片以及其在应变自修复聚合物基质中的自组装的 纳米结构微粒(Ni颗粒)的复合材料组成，如图3. 协同作用.使得该导体表现出了高拉伸性、高导电 该材料具有机械与电学自愈合性、压力和弯曲敏 性和自修复性.制备的这种纳米复合导体能在 感性等特性适应于电子皮肤的应用.实验结果表 3500%的拉伸应变下表现出初始高达1137Scm1 明，可以通过控制Ni颗粒的量来调节导电率，最 的导电率，并且在60h内逐渐增加到3086Scm. 高可达到40Scml.此外，这种材料本质上是自我 电子皮肤的自供电性目前主要依靠可拉伸的 修复的，其在室温下引起机械损伤造成破裂后，可 太阳能电池实现，目前关于可拉伸太阳能电池的 在15s内恢复90%的初始电导率，在约10min后 研究主要集中在材料与结构方面.Lipomi等71在 (a) (b) Cut 109 107 10s Contact Damaged Healed 103 Pressed Released 10 10- 0 40 60 80100 Time/s 图3一种本质上可自愈的导电复合材料.()与LED灯串联的导电复合材料：(b)通过复合膜电阻测量的电自愈 Fig.3 An intrinsically self-healing conductive composite:(a)an LED connected in series with the conductive composite;(b)electrical self-healing as measured through the resistance of the composite film
到了限制. Chen 等[62] 对丝素蛋白进行了增塑改性. 通过添加 CaCl2 和环境水合将丝素蛋白原始的高 杨氏模量（5～12 GPa）和低拉伸性（400%. 作者还通过薄膜金属 化 和 环 境 水 合 后 形 成 褶 皱 结 构 ， 获 得 了 大 于 100% 拉伸性的电极. 该项研究论证了具备天然生 物相容性和生物降解性的材料应用于柔性可穿戴 设备的可能. 2.3 自供电性和自我修复性 压力敏感性和机械自我修复性是人体皮肤的 两个主要功能，将压力传感与可重复自愈的柔性 导电材料集成在一起是目前较为新兴的研究方 向. Tee 等[16] 提出了一种本质上可自愈合的导电 复合材料，是由嵌入氢键有机聚合物基质中的镍 纳米结构微粒（μNi 颗粒）的复合材料组成，如图 3. 该材料具有机械与电学自愈合性、压力和弯曲敏 感性等特性适应于电子皮肤的应用. 实验结果表 明，可以通过控制 μNi 颗粒的量来调节导电率，最 高可达到 40 S·cm–1 . 此外，这种材料本质上是自我 修复的，其在室温下引起机械损伤造成破裂后，可 在 15 s 内恢复 90% 的初始电导率，在约 10 min 后 机械性能完全恢复并不会造成任何外部刺激. 当 施加外部压力时，使得 μNi 颗粒相互靠近从而实 现压力的传感，复合阻力与外部施加的弯曲应力 或接触阻力成反比. 这种材料表明了使用导电和 压阻材料来实现人体皮肤的压力敏感性与自我修 复性是可行的，不过还需要进一步的研究来提高 这些材料的稳定性、灵敏度以及与具有其他功能 电子皮肤的集成. 近日 Kim 等[63] 提出了一种具有 超强拉伸性、高导电率的自我修复纳米复合导体， 由自修复聚合物（PDMS-4,4'-亚甲基双（苯基脲） （MPU）0.4-异佛尔酮双脲单元 (IU)0.6）和二维的 AgFs 组成. 通过自愈聚合物（SHP）的有效应变能耗散、 自对准和重排自发形成的银纳米颗粒包围的银薄 片以及其在应变自修复聚合物基质中的自组装的 协同作用，使得该导体表现出了高拉伸性、高导电 性和自修复性. 制备的这种纳米复合导体能在 3500% 的拉伸应变下表现出初始高达 1137 S·cm–1 的导电率，并且在 60 h 内逐渐增加到 3086 S·cm–1 . 电子皮肤的自供电性目前主要依靠可拉伸的 太阳能电池实现，目前关于可拉伸太阳能电池的 研究主要集中在材料与结构方面. Lipomi 等[17] 在 Active layer (DDFTTF) Source/drain (Au) Gate dielectric (PVA) Gate (Ag) Substrate (PLGA) 0 d 10 d 30 d 40 d 50 d 70 d 图 2 生物降解传感器[15] Fig.2 Biodegradation sensor[15] (a) (b) 109 107 105 103 101 10−1 0 20 40 60 Time/s 80 100 Resistance/Ω Contact Cut Damaged Healed Pressed Released 1 2 3 4 图 3 一种本质上可自愈的导电复合材料. （a）与 LED 灯串联的导电复合材料；（b）通过复合膜电阻测量的电自愈[16] Fig.3 An intrinsically self-healing conductive composite: (a) an LED connected in series with the conductive composite; (b) electrical self-healing as measured through the resistance of the composite film[16] · 710 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期
万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 ,711 研究了一个可伸缩的有机光伏(OPV)电池.作者 理过程的温度/压力空间分布图.作者已经在临床 通过在预拉伸的PDMS弹性基底上沉积了一个由 睡眠实验室和可调式医院病床上进行了人体研 PEDOT:PSS制成的透明电极，其上是聚(3-己基噻 究，目前具备了包括监测昼夜循环和减轻压力诱 盼)：(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(P3 HT:PCBM)的活 发的皮肤溃疡的风险.该电子皮肤传感器设备由 性层以及一个共晶镓铟(EGaIn)的液态金属顶部 一个具备NFC通信功能的集成电路芯片、用于无 接触层来制备，这种有机太阳能电池可以被拉伸 限能量手机和温度感激模拟的数字转换系统、压 到27%且具有可逆性，其光伏特性几乎不变.该研 力传感器等部件构成，外部由聚二甲基硅氧烷 究小组还对有机太阳能电池的光伏特性影响因素 PDMS进行封装，与人体接触部分涂抹生物相容性 进行了研究6.通过对两种不同共轭聚合物及其 皮肤胶以保障设备的生物相容性.整个设备薄而 与PCBM的共混物对拉伸性能达到20%的有机太 柔软，最大限度地缩短温度段传感器与皮肤之间 阳能电池的光伏特性进行比较，其中可拉伸基底、 的热平衡时间，可以贴于人体的各个部位，从而实 透明电极、顶部电极分别为PDMS、PEDOT:PSS 现对整个身体的温度与压力传感 以及共晶镓钢.基于屈曲的弹性模量测量结果表 3多功能集成电子皮肤研究进展 明，共轭聚合物的特性会显著影响太阳能电池的 应变响应，PCBM在本体异质结膜中的混合使得 由于新材料和新技术的不断涌现，目前已经 P3HT比使用DPPT-TT(重复单元包含二酮吡咯并 出现了越来越多具有不同功能的传感器并可以应 吡咯，噻吩，噻吩并噻吩和噻吩的亲水聚合物)变 用在电子皮肤当中，但是把各种不同功能的传感 得更硬 器集成到同一电子皮肤设备上，即是电子皮肤同 2.4温度敏感性 时具有多种功能目前仍然是电子皮肤领域的一个 Jeon等u剧研究了一种基于镍微粒子填充二元 热点与难点 聚合物复合材料的无线温度传感器，与单一聚合 Kim等s研究了一种电子系统，可以像纹身 物复合材料制备的温度传感器相比，该传感器具 一样安置在人体皮肤上，这套系统包括电生理，温 有更好的重现性.该无线温度传感器由镍微粒子 度和应变传感器的系统，以及晶体管，发光二极 填充二元聚合物复合材料与聚乙烯(PE)和聚环氧 管，光电探测器，射频电感器，电容器，振荡器和整 乙烷(PEO)为基体设计而成，这些材料显示出比其 流二极管等部件，太阳能电池和无线线圈被集成 他类型的柔性温度传感器更好的灵敏度，灵敏度 到自供电系统中.该设备的薄厚度与柔软性，可以 搞到0.3V℃.实验结果表明该无线温度传感器 实现与人体皮肤表面的保角接触，即使在皮肤变 在35~42℃时具有很强的正温度系数效应，适用 形时，该设备也能随之改变且无分层或滑动.实验 于人体温度的检测 结果显示该系统可以可逆地拉伸到30%而不受损 Han等6研究了一种能够精确、连续测量生 伤或分层，足以适应人类的自然运动. 理健康状况的薄而柔软的电子皮肤传感器，可以 Kim等研究了一种可以感知压力、应力和 对人体各部位的温度及压力进行监测.该传感器 温度的多功能型的传感器，并可应用于电子皮肤 采用了无电池设备设计，具有无限供电功能，通过 该传感器由具有共形涂敷的银纳米线的金纳米颗 近场通信(NFC)功率传输和数据传输，将安装在 粒(AuNP-AgNW)沉积在PDMS中作为弹性体导 人体上的电子皮肤设备采集到的数据流传输到远 体，聚(3-己基噻盼-2,5-二基(P3HT-NF)与PDMS 程读取器的中央采集控制系统中可组装成人体生 渗透复合作为弹性体半导体以及离子凝胶电介质 (a) (b) 0.5cm Boundary 0.5cn Undeformed state ompress Stretched 图4多功能表皮电子系统.(a)未变形：(b)压缩：(c)拉伸 Fig.4 Multifunctional epidermal electronic system:(a)undeformed;(b)compressed:(c)stretchedle61
研究了一个可伸缩的有机光伏（OPV）电池. 作者 通过在预拉伸的 PDMS 弹性基底上沉积了一个由 PEDOT:PSS 制成的透明电极，其上是聚（3-己基噻 吩）:（6,6）-苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM）的活 性层以及一个共晶镓铟（EGaIn）的液态金属顶部 接触层来制备. 这种有机太阳能电池可以被拉伸 到 27% 且具有可逆性，其光伏特性几乎不变. 该研 究小组还对有机太阳能电池的光伏特性影响因素 进行了研究[64] . 通过对两种不同共轭聚合物及其 与 PCBM 的共混物对拉伸性能达到 20% 的有机太 阳能电池的光伏特性进行比较，其中可拉伸基底、 透明电极、顶部电极分别为 PDMS、 PEDOT:PSS 以及共晶镓铟. 基于屈曲的弹性模量测量结果表 明，共轭聚合物的特性会显著影响太阳能电池的 应变响应，PCBM 在本体异质结膜中的混合使得 P3HT 比使用 DPPT-TT（重复单元包含二酮吡咯并 吡咯，噻吩，噻吩并噻吩和噻吩的亲水聚合物）变 得更硬. 2.4 温度敏感性 Jeon 等[18] 研究了一种基于镍微粒子填充二元 聚合物复合材料的无线温度传感器，与单一聚合 物复合材料制备的温度传感器相比，该传感器具 有更好的重现性. 该无线温度传感器由镍微粒子 填充二元聚合物复合材料与聚乙烯（PE）和聚环氧 乙烷（PEO）为基体设计而成，这些材料显示出比其 他类型的柔性温度传感器更好的灵敏度，灵敏度 搞到 0.3 V·℃‒1 . 实验结果表明该无线温度传感器 在 35～42 ℃ 时具有很强的正温度系数效应，适用 于人体温度的检测. Han 等[65] 研究了一种能够精确、连续测量生 理健康状况的薄而柔软的电子皮肤传感器，可以 对人体各部位的温度及压力进行监测. 该传感器 采用了无电池设备设计，具有无限供电功能，通过 近场通信（NFC）功率传输和数据传输，将安装在 人体上的电子皮肤设备采集到的数据流传输到远 程读取器的中央采集/控制系统中可组装成人体生 理过程的温度/压力空间分布图. 作者已经在临床 睡眠实验室和可调式医院病床上进行了人体研 究，目前具备了包括监测昼夜循环和减轻压力诱 发的皮肤溃疡的风险. 该电子皮肤传感器设备由 一个具备 NFC 通信功能的集成电路芯片、用于无 限能量手机和温度感激模拟的数字转换系统、压 力传感器等部件构成 ，外部由聚二甲基硅氧烷 PDMS 进行封装，与人体接触部分涂抹生物相容性 皮肤胶以保障设备的生物相容性. 整个设备薄而 柔软，最大限度地缩短温度段传感器与皮肤之间 的热平衡时间，可以贴于人体的各个部位，从而实 现对整个身体的温度与压力传感. 3 多功能集成电子皮肤研究进展 由于新材料和新技术的不断涌现，目前已经 出现了越来越多具有不同功能的传感器并可以应 用在电子皮肤当中，但是把各种不同功能的传感 器集成到同一电子皮肤设备上，即是电子皮肤同 时具有多种功能目前仍然是电子皮肤领域的一个 热点与难点. Kim 等[66] 研究了一种电子系统，可以像纹身 一样安置在人体皮肤上，这套系统包括电生理，温 度和应变传感器的系统，以及晶体管，发光二极 管，光电探测器，射频电感器，电容器，振荡器和整 流二极管等部件，太阳能电池和无线线圈被集成 到自供电系统中. 该设备的薄厚度与柔软性，可以 实现与人体皮肤表面的保角接触，即使在皮肤变 形时，该设备也能随之改变且无分层或滑动. 实验 结果显示该系统可以可逆地拉伸到 30% 而不受损 伤或分层，足以适应人类的自然运动. Kim 等[19] 研究了一种可以感知压力、应力和 温度的多功能型的传感器，并可应用于电子皮肤. 该传感器由具有共形涂敷的银纳米线的金纳米颗 粒 （AuNP-AgNW）沉积在 PDMS 中作为弹性体导 体，聚（ 3-己基噻吩-2,5-二基（P3HT-NF）与 PDMS 渗透复合作为弹性体半导体以及离子凝胶电介质 0.5 cm 0.5 cm Undeformed state Compressed Stretched Boundary (a) (b) (c) 图 4 多功能表皮电子系统. （a）未变形；（b）压缩；（c）拉伸[66] Fig.4 Multifunctional epidermal electronic system: (a) undeformed; (b) compressed; (c) stretched[66] 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 711 ·
.712 工程科学学报，第42卷，第6期 组成.作者将AuNP-AgNW/PDMS复合材料作为 人类皮肤，是电子皮肤传感器的发展目标.制备工 可拉伸导体与P3HT-NF/PDMS弹性体半导体形成 艺复杂、制造成本高昂、集成功能有限是目前制 欧姆接触.由于制备过程中P3HT-NF的结晶度的 约多功能电子皮肤传感器阵列发展的主要因素 提高，从而提高了载流子迁移率.制造的薄膜晶体 电子皮肤需要有源电路来连接大量设备以实现各 管在50%拉伸时可以保持其初始电性能超过 种功能，所以需要最小的布线复杂度以及最快的 55%,并且由于结晶度的提高而表现出最高的基 响应速度来实现高效能，探究新的制备工艺，优化 于P3HT的场效应迁移率1.4cm2.V-1S-. 传感器结构设计是实现多功能电子皮肤传感器阵 Hua等67在多功能集成的电子皮肤上取得了 列的大面积、低成本制备的可行途径 突破，作者研究了一种机械感测电子皮肤，由机械 随着5G时代的即将到来，万物联网的理想将 灵活且可拉伸的传感器网络组成，这些传感器网 会逐步实现，作为数据检测终端的传感器也将迎 络可以检测和量化各种刺激以模仿人体的体感系 来新一轮快速发展的机遇，电子皮肤作为智能传感 统，如触觉、冷热和皮肤疼痛的感觉受体和神经网 器的一种应用同样将迎来新的发展机遇.相信随 络.这种多功能的传感器网络集成在结构化聚酰 着医疗检测和信息技术的不断发展，电子皮肤的 亚胺网络上来实现特定可扩展的传感器单元，其 新性能会愈加丰富，而大面积、低成本的多功能电 性能包括但不限于温度、平面应变、湿度、光、磁 子皮肤传感器阵列也会伴随着5G浪潮而得以实 场、压力等 现，在医疗健康、机器人等领域带来更多的应用. 4结论与展望 参考文献 近年来，电阻式、电容式、压电式、光学式、无 [1]Amjadi M,Kyung K U,Park I,et al.Stretchable,skin-mountable, 线传感等传感原理都在电子皮肤传感器中得以应 and wearable strain sensors and their potential applications:a 用，并得益于聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨烯 review.Ady Funct Mater,2016,26(11):1678 等新材料的使用和新型传感器结构设计、纳米制 [2]Bae G Y,Pak S W,Kim D,et al.Linearly and highly pressure- 造技术和3D打印等先进技术的出现，电子皮肤触 sensitive electronic skin based on a bioinspired hierarchical structural array.Ady Mater,2016,28(26):5300 觉传感器在可拉伸/压缩性、生物相容性、生物降 [3] Trung T Q.Lee N E.Flexible and stretchable physical sensor 解性、自供电性、自修复性、温度敏感性以及多功 integrated platforms for wearable human-activity monitoring and 能集成等方面已取得了突破性的研究进展，越来 personal healthcare.Adv Mater,2016,28(22):4338 越接近人类皮肤特性.尽管目前电子皮肤领域发 [4 Wang X D,Zhang HL,Dong L,et al.Self-powered high- 展迅速，但在实现将多功能集成到大面积、低成本 resolution and pressure-sensitive triboelectric sensor matrix for 传感器阵列的目标之前，仍然需要进一步研究. real-time tactile mapping.Ady Mater,2016,28(15):2896 (1)虽然研究人员们目前已经赋予了电子皮 [5]Xu S,Zhang Y H,Jia L,et al.Soft microfluidic assemblies of 肤可拉伸/压缩性、生物相容性、生物降解性等诸 sensors,circuits,and radios for the skin.Science,2014, 344(6179):70 多性能，甚至其某些性能超过了人类皮肤，如拉伸 性伸展距离可以是人类皮肤的很多倍、柔性触觉 [6]Zhong W B,Liu QZ,Wu Y Z,et al.A nanofiber based artificial electronic skin with high pressure sensitivity and 3D 传感器也具有比人类皮肤高得多的空间分辨率 conformability.Nanoscale,2016,8(24):12105 等，但是现有的电子皮肤传感器依然与人类皮肤 [7] Hammock M L,Chortos A,Tee B C K,et al.25th anniversary 的综合感知存在着巨大的差距.大面积电子皮肤 article:the evolution of electronic skin (e-skin):a brief history, 传感器的扩展性差，高灵敏电子皮肤传感器的制 design considerations,and recent progress.Adv Mater,2013, 备工艺复杂、成本高昂、柔性与弹性之间的兼顾 25(42):5997 等问题都亟待解决，进一步优化材料以获得电子 [8]Wu Z C,Chen Z H,Du X,et al.Transparent,conductive carbon 皮肤检测限度、灵敏度、稳定性等性能的提升，以 nanotube films.Science,2004,305(5688):1273 及实现与人体神经交互68]等新功能的拓展仍然是 [9]Opatkiewicz J P,LeMieux M C.Liu D,et al.Using nitrile functional groups to replace amines for solution-deposited single- 必要的 walled carbon nanotube network films.ACS Nano,2012,6(6): (2)多功能电子皮肤传感器阵列可以同时检 4845 测温度、压力、湿度等多种参数，具有拉伸性、自 [10]Small W R,in het Panhuis M.Inkjet printing of transparent, 修复性、生物相容性等特性，其综合性能最接近于 electrically conducting single-walled carbon-nanotube composites
组成. 作者将 AuNP-AgNW/PDMS 复合材料作为 可拉伸导体与 P3HT-NF/PDMS 弹性体半导体形成 欧姆接触. 由于制备过程中 P3HT-NF 的结晶度的 提高，从而提高了载流子迁移率. 制造的薄膜晶体 管 在 50% 拉伸时可以保持其初始电性能超 过 55%，并且由于结晶度的提高而表现出最高的基 于 P3HT 的场效应迁移率 1.4 cm2 ·V–1·S–1 . Hua 等[67] 在多功能集成的电子皮肤上取得了 突破，作者研究了一种机械感测电子皮肤，由机械 灵活且可拉伸的传感器网络组成，这些传感器网 络可以检测和量化各种刺激以模仿人体的体感系 统，如触觉、冷热和皮肤疼痛的感觉受体和神经网 络. 这种多功能的传感器网络集成在结构化聚酰 亚胺网络上来实现特定可扩展的传感器单元，其 性能包括但不限于温度、平面应变、湿度、光、磁 场、压力等. 4 结论与展望 近年来，电阻式、电容式、压电式、光学式、无 线传感等传感原理都在电子皮肤传感器中得以应 用，并得益于聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨烯 等新材料的使用和新型传感器结构设计、纳米制 造技术和 3D 打印等先进技术的出现，电子皮肤触 觉传感器在可拉伸/压缩性、生物相容性、生物降 解性、自供电性、自修复性、温度敏感性以及多功 能集成等方面已取得了突破性的研究进展，越来 越接近人类皮肤特性. 尽管目前电子皮肤领域发 展迅速，但在实现将多功能集成到大面积、低成本 传感器阵列的目标之前，仍然需要进一步研究. （1）虽然研究人员们目前已经赋予了电子皮 肤可拉伸/压缩性、生物相容性、生物降解性等诸 多性能，甚至其某些性能超过了人类皮肤，如拉伸 性伸展距离可以是人类皮肤的很多倍、柔性触觉 传感器也具有比人类皮肤高得多的空间分辨率 等，但是现有的电子皮肤传感器依然与人类皮肤 的综合感知存在着巨大的差距. 大面积电子皮肤 传感器的扩展性差，高灵敏电子皮肤传感器的制 备工艺复杂、成本高昂、柔性与弹性之间的兼顾 等问题都亟待解决，进一步优化材料以获得电子 皮肤检测限度、灵敏度、稳定性等性能的提升，以 及实现与人体神经交互[68] 等新功能的拓展仍然是 必要的. （2）多功能电子皮肤传感器阵列可以同时检 测温度、压力、湿度等多种参数，具有拉伸性、自 修复性、生物相容性等特性，其综合性能最接近于 人类皮肤，是电子皮肤传感器的发展目标. 制备工 艺复杂、制造成本高昂、集成功能有限是目前制 约多功能电子皮肤传感器阵列发展的主要因素. 电子皮肤需要有源电路来连接大量设备以实现各 种功能，所以需要最小的布线复杂度以及最快的 响应速度来实现高效能，探究新的制备工艺，优化 传感器结构设计是实现多功能电子皮肤传感器阵 列的大面积、低成本制备的可行途径. 随着 5G 时代的即将到来，万物联网的理想将 会逐步实现，作为数据检测终端的传感器也将迎 来新一轮快速发展的机遇，电子皮肤作为智能传感 器的一种应用同样将迎来新的发展机遇. 相信随 着医疗检测和信息技术的不断发展，电子皮肤的 新性能会愈加丰富，而大面积、低成本的多功能电 子皮肤传感器阵列也会伴随着 5G 浪潮而得以实 现，在医疗健康、机器人等领域带来更多的应用. 参 考 文 献 Amjadi M, Kyung K U, Park I, et al. Stretchable, skin-mountable, and wearable strain sensors and their potential applications: a review. Adv Funct Mater, 2016, 26（11）: 1678 [1] Bae G Y, Pak S W, Kim D, et al. Linearly and highly pressuresensitive electronic skin based on a bioinspired hierarchical structural array. Adv Mater, 2016, 28（26）: 5300 [2] Trung T Q, Lee N E. Flexible and stretchable physical sensor integrated platforms for wearable human-activity monitoring and personal healthcare. Adv Mater, 2016, 28（22）: 4338 [3] Wang X D, Zhang H L, Dong L, et al. Self-powered highresolution and pressure-sensitive triboelectric sensor matrix for real-time tactile mapping. Adv Mater, 2016, 28（15）: 2896 [4] Xu S, Zhang Y H, Jia L, et al. Soft microfluidic assemblies of sensors, circuits, and radios for the skin. Science, 2014, 344（6179）: 70 [5] Zhong W B, Liu Q Z, Wu Y Z, et al. A nanofiber based artificial electronic skin with high pressure sensitivity and 3D conformability. Nanoscale, 2016, 8（24）: 12105 [6] Hammock M L, Chortos A, Tee B C K, et al. 25th anniversary article: the evolution of electronic skin (e-skin): a brief history, design considerations, and recent progress. Adv Mater, 2013, 25（42）: 5997 [7] Wu Z C, Chen Z H, Du X, et al. Transparent, conductive carbon nanotube films. Science, 2004, 305（5688）: 1273 [8] Opatkiewicz J P, LeMieux M C, Liu D, et al. Using nitrile functional groups to replace amines for solution-deposited singlewalled carbon nanotube network films. ACS Nano, 2012, 6（6）: 4845 [9] Small W R, in het Panhuis M. Inkjet printing of transparent, electrically conducting single-walled carbon-nanotube composites. [10] · 712 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期