工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊魏世丞朱晓莹王博郭蕾王玉江梁义徐滨士 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei,WEI Shi-cheng.ZHU Xiao-ying.WANG Bo.GUO Lei.WANG Yu-jiang.LIANG Yi.XU Bin-shi 引用本文： 王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王博，郭蕾，王玉江，梁义，徐滨士.石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展工程科学学报， 2021,433:332-344.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.09.25.001 WANG Xin-lei,WEI Shi-cheng.ZHU Xiao-ying,WANG Bo,GUO Lei,WANG Yu-jiang,LIANG Yi.XU Bin-shi.Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials[]Chinese Journal of Engineering,2021, 433):332-344.doi10.133741issn2095-9389.2020.09.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 Preparation and application of polyimide aerogel materials 工程科学学报.2020,42(1)：39 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.12.003 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报.2018,40(8：961htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.010 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393：407 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.03.013 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报.2018,40(7)：864 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-93892018.07.013 电子皮肤新型材料与性能研究进展 Research progress on new materials and properties of electronic skin 工程科学学报.2020,42(6)：704hps:/1doi.org/10.13374issn2095-9389.2019.07.18.001
石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊 魏世丞 朱晓莹 王博 郭蕾 王玉江 梁义 徐滨士 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei, WEI Shi-cheng, ZHU Xiao-ying, WANG Bo, GUO Lei, WANG Yu-jiang, LIANG Yi, XU Bin-shi 引用本文: 王鑫磊, 魏世丞, 朱晓莹, 王博, 郭蕾, 王玉江, 梁义, 徐滨士. 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 332-344. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 WANG Xin-lei, WEI Shi-cheng, ZHU Xiao-ying, WANG Bo, GUO Lei, WANG Yu-jiang, LIANG Yi, XU Bin-shi. Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 332-344. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 Preparation and application of polyimide aerogel materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 39 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.12.003 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报. 2018, 40(8): 961 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报. 2018, 40(7): 864 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.013 电子皮肤新型材料与性能研究进展 Research progress on new materials and properties of electronic skin 工程科学学报. 2020, 42(6): 704 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001
工程科学学报.第43卷.第3期：332-344.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:332-344,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王博四，郭蕾，王玉江，梁义，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:wangbobo421@163.com 摘要超疏水表面是具有独特性能的一类表面，本身就具有广泛应用前景.石墨烯材料作为理化性质出众的一类材料，由 于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和有优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领 域.目前，基于石墨烯材料构建超疏水表面，是超疏水表面研究中一个较新的方向.本文对超疏水表面的原理进行了概述，重 点总结归纳了石墨烯基超疏水材料制备技术的研究现状，包括表面修饰法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组装 法等，简要介绍了石墨烯超疏水材料在自清洁、油水分离、防覆冰、耐腐蚀、抗菌等领域的应用，并对石墨烯超疏水材料的下 一步研究方向进行了展望 关键词石墨烯：超疏水：表面：制备：应用 分类号TB34 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei,WEI Shi-cheng.ZHU Xiao-ying,WANG Bo,GUO Lei,WANG Yu-jiang,LIANG Yi,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing.Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072.China Corresponding author,E-mail:wangbobo421@163.com ABSTRACT Superhydrophobicity in the surface is a phenomenon in which the contact angle between the water and the corresponding surface is greater than 150 and the rolling angle is less than 10.A superhydrophobic surface exhibits unique properties and has a wide range of application prospects in the field of self-cleaning,anti-corrosion,anti-icing,oil-water separation,and antibacterial agents.In addition to its unique self-cleaning properties,it can play a distinctive role in the fields of building maintenance,anti-biological corrosion in ship bodies,medical antibacterial agents,etc.At present,low-surface-energy materials commonly used to construct superhydrophobic materials mainly include alkane compounds,organosilicon compounds,and fluorine-containing compounds.However,these materials generally have problems of high production costs,large environmental pollution,and complex preparation processes,which severely restrict the industrial production and application of superhydrophobic coatings.Graphene is a two-dimensional honeycomb-structured material formed by the covalent bonding of carbon atoms through sphybrid orbitals.It is the basic unit of graphite,and it is the thinnest two-dimensional material found so far.As a class of materials with outstanding physical and chemical properties,graphene materials have always received extensive attention because of its high electrical conductivity,high thermal conductivity,high specific surface area, high light transmittance,and excellent mechanical properties.Therefore,graphene has been considered a promising material in aerospace,petrochemical,marine ships,and other fields.The construction of superhydrophobic surfaces based on graphene is a relatively new direction in the research of superhydrophobic surfaces at present.Although graphene-based superhydrophobic materials 收稿日期：2020-09-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51905543.51675533和51701238)：国防科技卓越青年科学基金资助项目(2017-JCJQ-ZQ-001):“十 三五”装备预研共用技术资助项目(404010205)：中国博士后科学基金资助项目(2018M643857)
石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王 博苣，郭 蕾，王玉江，梁 义，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072 苣通信作者，E-mail：wangbobo421@163.com 摘 要 超疏水表面是具有独特性能的一类表面，本身就具有广泛应用前景. 石墨烯材料作为理化性质出众的一类材料，由 于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和有优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领 域. 目前，基于石墨烯材料构建超疏水表面，是超疏水表面研究中一个较新的方向. 本文对超疏水表面的原理进行了概述，重 点总结归纳了石墨烯基超疏水材料制备技术的研究现状，包括表面修饰法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组装 法等，简要介绍了石墨烯超疏水材料在自清洁、油水分离、防覆冰、耐腐蚀、抗菌等领域的应用，并对石墨烯超疏水材料的下 一步研究方向进行了展望. 关键词 石墨烯；超疏水；表面；制备；应用 分类号 TB34 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei，WEI Shi-cheng，ZHU Xiao-ying，WANG Bo苣 ，GUO Lei，WANG Yu-jiang，LIANG Yi，XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangbobo421@163.com ABSTRACT Superhydrophobicity in the surface is a phenomenon in which the contact angle between the water and the corresponding surface is greater than 150° and the rolling angle is less than 10°. A superhydrophobic surface exhibits unique properties and has a wide range of application prospects in the field of self-cleaning, anti-corrosion, anti-icing, oil-water separation, and antibacterial agents. In addition to its unique self-cleaning properties, it can play a distinctive role in the fields of building maintenance, anti-biological corrosion in ship bodies, medical antibacterial agents, etc. At present, low-surface-energy materials commonly used to construct superhydrophobic materials mainly include alkane compounds, organosilicon compounds, and fluorine-containing compounds. However, these materials generally have problems of high production costs, large environmental pollution, and complex preparation processes, which severely restrict the industrial production and application of superhydrophobic coatings. Graphene is a two-dimensional honeycomb-structured material formed by the covalent bonding of carbon atoms through sp2 hybrid orbitals. It is the basic unit of graphite, and it is the thinnest two-dimensional material found so far. As a class of materials with outstanding physical and chemical properties, graphene materials have always received extensive attention because of its high electrical conductivity, high thermal conductivity, high specific surface area, high light transmittance, and excellent mechanical properties. Therefore, graphene has been considered a promising material in aerospace, petrochemical, marine ships, and other fields. The construction of superhydrophobic surfaces based on graphene is a relatively new direction in the research of superhydrophobic surfaces at present. Although graphene-based superhydrophobic materials 收稿日期: 2020−09−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51905543，51675533 和 51701238）；国防科技卓越青年科学基金资助项目（2017-JCJQ-ZQ-001）；“十 三五”装备预研共用技术资助项目（404010205）；中国博士后科学基金资助项目（2018M643857） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：332−344，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 332−344, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001; http://cje.ustb.edu.cn
王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 333· have shown excellent performance in the laboratory,they have not been used on a large scale in industrial production.In this paper,the principles of superhydrophobic surfaces were summarized,focusing on the research status of graphene-based super-hydrophobic materials preparation technology,including surface modification,deposition modification,laser induction,dip-coating method,and layer-by-layer self-assembly.The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning,oil-water separation,anti-icing,corrosion resistance,and anti-bacterial agents were also introduced.Finally,this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials. KEY WORDS graphene;super-hydrophobic;surface:preparation:application 超疏水是指水与相应表面的接触角大于 梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨 150°，滚动角小于10°的现象四.自然界中的很多表 论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水 面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛 材料未来发展的重点研究方向进行了展望 状体褶皱结构)，实现飞檐走壁的壁虎脚部间，呈 1超疏水的理论模型 现疏水-亲水交替界面的沙漠甲虫背部仰，可以轻 盈地在水面上行走的水黾脚部等等.在仿生学 润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接 研究的启发下，人们做了巨大的努力来理解潜在 触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角 的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材 (Static contact angle,SCA or CA)和滚动角(Sliding 料的新方法.超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆 angle,SA).理想固体表面的静态接触角o可用 冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优 Young's2方程来描述，如图1(a) 势-，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主 Cos0=(YSV-YSL)/YLV (1) 要有烷烃类化合物0四、有机硅化合物)、含氟 化合物61圆等，但这些材料普遍存在生产成本高、 (a) YLV Vapor 环境污染大、制备工艺复杂等问题，严重限制了 Liquid 超疏水涂层的工业生产应用.人们需要寻找一种 Solid 广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料 (b) (c) (d) 来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进 入了人们的视野 自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安 MlnineenT 德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁诺沃消洛夫 图1材料表面常见润湿性模型示意图.(a)Young's模型：(b)Wenzel (Konstantin Novoselov)首次用机械剥离法制得石 模型：(c)Cassie模型：(d)Wenzel--Cassie共存模型 墨烯以来，石墨烯(G)以其特殊的物理化学性质， Fig.I Schematic of common wettability models on material surfaces: 引起了全世界科学家的极大兴趣.石墨烯是一种 (a)Young's model;(b)Wenzel model;(c)Cassie model;(d)Wenzel- 由碳原子以sp杂化轨道形成共价键连接而成的 Cassie coexistence model 蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本 式中，ySv、ysL和v分别表示固-气、固-液和液- 单元0石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高 气三个界面的界面张力.此时，这3种张力相互作 比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用 用处于平衡状态.根据Young's方程的润湿性理 于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由 论，人们发展总结出了Wenzel模型和Cassie模型 于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料， 两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并 还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延 在实际问题中发现了两种模型共存的状况 长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围.同时， 1936年，Wenzel2!2研究表面粗糙度与疏水性 由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催 的关系，提出了Wenzel模型，Wenzel模型指在大 化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能 多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗 化修饰)，使得人们可以设计和制造各种具有不同 糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”.如图1(b)所 功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展 示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称 现出巨大潜力 为Wenzel模式.Wenzel方程引入了粗糙度因子r, 鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手， 提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程：
have shown excellent performance in the laboratory, they have not been used on a large scale in industrial production. In this paper, the principles of superhydrophobic surfaces were summarized, focusing on the research status of graphene-based super-hydrophobic materials preparation technology, including surface modification, deposition modification, laser induction, dip-coating method, and layer-by-layer self-assembly. The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning, oil-water separation, anti-icing, corrosion resistance, and anti- bacterial agents were also introduced. Finally, this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials. KEY WORDS graphene；super-hydrophobic；surface；preparation；application 超疏水是指水与相应表面的接触角大 于 150°，滚动角小于 10°的现象[1] . 自然界中的很多表 面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛 状体褶皱结构[2] ，实现飞檐走壁的壁虎脚部[3] ，呈 现疏水‒亲水交替界面的沙漠甲虫背部[4] ，可以轻 盈地在水面上行走的水黾脚部[5] 等等. 在仿生学 研究的启发下[6] ，人们做了巨大的努力来理解潜在 的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材 料的新方法. 超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆 冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优 势[7−9] ，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主 要有烷烃类化合物[10−12]、有机硅化合物[13−15]、含氟 化合物[16−18] 等，但这些材料普遍存在生产成本高、 环境污染大、制备工艺复杂等问题[19] ，严重限制了 超疏水涂层的工业生产应用. 人们需要寻找一种 广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料 来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进 入了人们的视野. 自 2004 年英国曼彻斯特大学的两位科学家安 德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫 （Konstantin Novoselov）首次用机械剥离法制得石 墨烯以来，石墨烯（G）以其特殊的物理化学性质， 引起了全世界科学家的极大兴趣. 石墨烯是一种 由碳原子以 sp2 杂化轨道形成共价键连接而成的 蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本 单元[20] . 石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高 比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用 于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由 于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料， 还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延 长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围. 同时， 由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催 化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能 化修饰），使得人们可以设计和制造各种具有不同 功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展 现出巨大潜力. 鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手， 梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨 论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水 材料未来发展的重点研究方向进行了展望. 1 超疏水的理论模型 θ 润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接 触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角 （Static contact angle，SCA or CA）和滚动角（Sliding angle， SA） . 理想固体表面的静态接触角 可用 Young’s[21] 方程来描述，如图 1（a）. cosθ = (γSV −γSL) /γLV （1） (a) (b) (c) (d) Vapor Liquid Solid θ0 图 1 材料表面常见润湿性模型示意图. （a）Young’s 模型；（b）Wenzel 模型；（c）Cassie 模型；（d）Wenzel‒Cassie 共存模型 Fig.1 Schematic of common wettability models on material surfaces: (a) Young ’s model; (b) Wenzel model; (c) Cassie model; (d) WenzelCassie coexistence model 式中， γSV、γSL 和 γLV 分别表示固‒气、固‒液和液‒ 气三个界面的界面张力. 此时，这 3 种张力相互作 用处于平衡状态. 根据 Young’s 方程的润湿性理 论，人们发展总结出了 Wenzel 模型和 Cassie 模型 两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并 在实际问题中发现了两种模型共存的状况. 1936 年 ，Wenzel[22] 研究表面粗糙度与疏水性 的关系，提出了 Wenzel 模型. Wenzel 模型指在大 多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗 糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”. 如图 1（b）所 示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称 为 Wenzel 模式. Wenzel 方程引入了粗糙度因子 r， 提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程： 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 333 ·
334 工程科学学报，第43卷，第3期 cos6w =r(Ysv -YsV)/YLv rcose (2) 建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面 式中，w和0分别为粗糙表面和光滑表面上的表观 接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性.现有的 接触角，r为固体表面的粗糙度因子，反映固体表 石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰 面的粗糙程度 法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组 由于≥1，从式(2)可以看出，对于疏水表面 装法-29等.下面将对各种制备技术进行一一阐述 (>90°)，表面越粗糙，越大；而对于亲水表面 2.1表面修饰法 (0<90°)，表面越粗糙，则0越小.但是，当物体表面 表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度 处于热力学不平衡状态时，Wenzel方程将不再适 的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物 用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的 质，以达到降低表面能的目的.表面修饰法是制造 振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒， 超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水 液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到Wenzel方 表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石 程所需的平衡状态. 墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料 1944年，Cassie等在研究表面特殊润湿性的基 作为基材和将石墨烯材料作为改性填料3个方向 础上，改进Wenzel方程，提出Cassie模型.Cassie 是目前研究的热点 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触 将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有 表面，假设固体表面是由两种物质A和B构成，两 粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构 种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分 筑方式.刘海东等0将改性氧化石墨烯接枝到聚 布在表面.如图1(c)所示，水滴和粗糙截留空气的 氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团 固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触， 与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得 另一部分与固体表面突起直接接触.Cassie方程 石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫.经测试，水 如下： 接触角可达166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较 大提升.Mo等BI在氧化石墨烯表面移植嫁接双 cos0c=fACos0A fBcos0B (3) 氨基-聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)桥状大 式中，a为材料表面的表观接触角，fA、fB分别表示 分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨 成分A和B所占的单位表观面积分数(fA+B=1), 烯(GO-g-Arc PDMS),形成过程如图2(a)所示， A、分别为液体与固体表面和空气的本征接触 其结构如图2（©）所示，制备出石墨烯基超疏水表 角.由于水对空气的接触角加=180°，因此上式可 面，其水接触角可达153.4°，滚动角为8.5°，展现出 以变为： 良好的超疏水特性.Liao等四将聚氨酯纤维表面 cosde fACos6A-fB (4) 接枝不同含量的改性3-巯基丙基三甲氧基硅烷 在Cassie模型下，由于部分液体和空气气垫接 (MPTMS)氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷 触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚 (V-PDMS),制备出超疏水mGO/PDMS杂化涂层 动，自清洁性超疏水表面即是基于Cassie模型制 纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图3 备的. 所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角 通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既 先升高后降低，最高达157°，其呈现出优异的超疏 可能发生Wenzel模型接触，也可能发生Cassie模 水性能.将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑 型接触，但由于2种模型均为理想状态下的模拟 超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供 情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式 了新的方向.He等B)将疏水性Fe3O4纳米颗粒锚 在表面达到稳定接触状态，形成Wenzel--Cassie共 固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料 存模型，如图1(d).并且，在实际问题中，固液相 该材料水接触角为164.1±1.3°，油接触角0°，当该 接触时有从Cassie向Wenzel模型的转化趋势，但 材料服役于严苛的强腐蚀性盐溶液、有机溶剂和 由Wenzel向Cassie模型转变则比较困难2 高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水 2石墨烯基超疏水表面制备方法 性能 此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨 目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要 烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热 有2种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构 点.Saharudin等B将石墨烯，氧化石墨烯和经甲
cosθW = r(γSV −γSV) /γLV = rcosθ （2） 式中， θW 和 θ 分别为粗糙表面和光滑表面上的表观 接触角，r 为固体表面的粗糙度因子，反映固体表 面的粗糙程度. θ θ θ θ 由于 r≥1，从式（2）可以看出，对于疏水表面 （ >90°） ，表面越粗糙 ， 越大 ；而对于亲水表面 （ <90°），表面越粗糙，则 越小. 但是，当物体表面 处于热力学不平衡状态时，Wenzel 方程将不再适 用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的 振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒， 液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到 Wenzel 方 程所需的平衡状态. 1944 年，Cassie 等在研究表面特殊润湿性的基 础上，改进 Wenzel 方程，提出 Cassie 模型. Cassie 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触 表面，假设固体表面是由两种物质 A 和 B 构成，两 种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分 布在表面. 如图 1（c）所示，水滴和粗糙截留空气的 固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触， 另一部分与固体表面突起直接接触. Cassie 方程 如下： cosθc = fAcosθA + fBcosθB （3） θc fA fB fA fB θA θB θB 式中， 为材料表面的表观接触角， 、 分别表示 成分 A 和 B 所占的单位表观面积分数（ + =1）. 、 分别为液体与固体表面和空气的本征接触 角. 由于水对空气的接触角 =180°，因此上式可 以变为： cosθc = fAcosθA − fB （4） 在 Cassie 模型下，由于部分液体和空气气垫接 触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚 动. 自清洁性超疏水表面即是基于 Cassie 模型制 备的. 通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既 可能发生 Wenzel 模型接触，也可能发生 Cassie 模 型接触，但由于 2 种模型均为理想状态下的模拟 情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式 在表面达到稳定接触状态，形成 Wenzel-Cassie 共 存模型，如图 1（d）. 并且，在实际问题中，固液相 接触时有从 Cassie 向 Wenzel 模型的转化趋势，但 由 Wenzel 向 Cassie 模型转变则比较困难[23] . 2 石墨烯基超疏水表面制备方法 目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要 有 2 种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构 建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面 接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性[24] . 现有的 石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰 法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组 装法[25−29] 等. 下面将对各种制备技术进行一一阐述. 2.1 表面修饰法 表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度 的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物 质，以达到降低表面能的目的. 表面修饰法是制造 超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水 表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石 墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料 作为基材和将石墨烯材料作为改性填料 3 个方向 是目前研究的热点. 将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有 粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构 筑方式. 刘海东等[30] 将改性氧化石墨烯接枝到聚 氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团 与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得 石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫. 经测试，水 接触角可达 166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较 大提升. Mo 等[31] 在氧化石墨烯表面移植嫁接双 氨基‒聚二甲基硅氧烷（NH2‒PDMS‒NH2）桥状大 分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨 烯（GO‒g-Arc PDMS），形成过程如图 2（a）所示， 其结构如图 2（c）所示，制备出石墨烯基超疏水表 面，其水接触角可达 153.4°，滚动角为 8.5°，展现出 良好的超疏水特性. Liao 等[32] 将聚氨酯纤维表面 接枝不同含量的改性 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS）氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷 （V-PDMS），制备出超疏水 mGO/PDMS 杂化涂层. 纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图 3 所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角 先升高后降低，最高达 157°，其呈现出优异的超疏 水性能. 将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑 超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供 了新的方向. He 等[33] 将疏水性 Fe3O4 纳米颗粒锚 固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料. 该材料水接触角为 164.1±1.3°，油接触角 0°，当该 材料服役于严苛的强腐蚀性/盐溶液、有机溶剂和 高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水 性能. 此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨 烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热 点. Saharudin 等[34] 将石墨烯，氧化石墨烯和经甲 · 334 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 335· (a) NH,-PDMS-NH, in confined interface (b) c Width/nm Width/nm 3.9 4.7 -2.9 -5.3 I um 500nm GO GO-g-Arc-PDMS 图2(a)NH2-PDMS-NH2与GO分子链之间反应形成PDMS桥状结构示意图：GO(b)和GO-g-Arc-PDMS(c)的表面原子力显微镜高度图则 Fig.2 (a)Reaction between GO and NH,-PDMS-NH,macromolecular chains to form arc-like PDMS bridge architecture surface;AFM height images for GO(b)and GO-g-Arc PDMS (c)1 359 39 (a) (b) 样品表面沉积一层金属及其氧化物，以满足超疏 水表面所需的粗糙度.以电化学沉积为基础，在电 解液中加入石墨烯材料，可将石墨烯引入沉积层 中形成复合涂层制备出石墨烯基超疏水表面.Tang 5 um 5 um 等B通过电化学技术将石墨烯沉积到如图4(a)所 (d) 示的不锈钢网表面，通过优化网径大小调控表面 的润湿性，形成树枝状仿生学表面的石墨烯基超 疏水材料，如图4(b)所示，其修饰后网面的水接触 角大于150°.Bai与Zhang基于松果形结构，采 un 用镍预沉积和高电流相结合的电化学沉积方法， 图3不同质量比的mGO/PDMS复合涂层在聚氨酯纤维上的扫描电 在不锈钢基底上制备出具有松果样微纳结构的新 镜图四.(a)0:(b)0.1:(c)0.25:(d)0.5 型氧化石墨烯(rGO/Ni)复合涂层，如图4(c)和(d) Fig.3 SEM of mGO/PDMS hybrid coating on polyester fabrics with 所示，该涂层具有良好的超疏水特性，其静态水接 different mass ratiosl32:(a)0;(b)0.1;(c)0.25;(d)0.5 触角为162.7°±0.8°，滚动角为2.5±1.0°.Dig等7 氧基三甲基硅烷修饰的氧化石墨烯分别作为填料 通过电化学沉积技术在低碳钢表面制备了具有分 制备成超疏水涂层.当填料为石墨烯时，其呈现出 层结构的自清洁超疏水镍-石墨烯杂化膜，其表面 优异的超疏水性能，其接触角为162°.通过上述研 静态水接触角高达160.4±1.5°，滚动角低至4±0.9°， 究表明，将石墨烯进行改性修饰处理后，均可有效 表现出优异的超疏水性.Liang等]通过电镀和电 提高石墨烯材料的疏水性能 泳沉积方法，在铁-钨非晶态合金上制备了氧化石 2.2沉积改性法 墨烯修饰的硅烷偶联剂Si-69(BTESPT)复合涂层， 沉积改性法指利用物理、化学或电化学方法 经X射线光电子能谱仪(XPS)和傅里叶红外吸收 在基体表面沉积一层具有微纳结构的表面材料， 光谱仪(FTIR)表征表明BTESPT形成了明显的硅 并采用多种方法尽可能降低所构筑表面的自由 氧烷网络并与FeW衬底和GO板紧密连接，该表 能，使之成为超疏水表面的方法.其中，电化学沉 面具备较好的疏水性，水接触角达141.7°.Zhu等9 积和化学沉积以其沉积稳定性强、成本低和操作 采用一步式的高压电化学沉积技术在单晶硅晶片 简单等特点而被广泛研究 基板表面制备出三元石墨烯俳晶碳/镍碳基薄膜， 电化学沉积是通过阴极发生的还原反应，在 该薄膜静态水接触角达158.98°，滚动角为2.75°
氧基三甲基硅烷修饰的氧化石墨烯分别作为填料 制备成超疏水涂层. 当填料为石墨烯时，其呈现出 优异的超疏水性能，其接触角为 162°. 通过上述研 究表明，将石墨烯进行改性修饰处理后，均可有效 提高石墨烯材料的疏水性能. 2.2 沉积改性法 沉积改性法指利用物理、化学或电化学方法 在基体表面沉积一层具有微纳结构的表面材料， 并采用多种方法尽可能降低所构筑表面的自由 能，使之成为超疏水表面的方法. 其中，电化学沉 积和化学沉积以其沉积稳定性强、成本低和操作 简单等特点而被广泛研究. 电化学沉积是通过阴极发生的还原反应，在 样品表面沉积一层金属及其氧化物，以满足超疏 水表面所需的粗糙度. 以电化学沉积为基础，在电 解液中加入石墨烯材料，可将石墨烯引入沉积层 中形成复合涂层制备出石墨烯基超疏水表面. Tang 等[35] 通过电化学技术将石墨烯沉积到如图 4（a）所 示的不锈钢网表面，通过优化网径大小调控表面 的润湿性，形成树枝状仿生学表面的石墨烯基超 疏水材料，如图 4（b）所示，其修饰后网面的水接触 角大于 150°. Bai 与 Zhang[36] 基于松果形结构，采 用镍预沉积和高电流相结合的电化学沉积方法， 在不锈钢基底上制备出具有松果样微纳结构的新 型氧化石墨烯（rGO/Ni）复合涂层，如图 4（c）和（d） 所示，该涂层具有良好的超疏水特性，其静态水接 触角为 162.7°±0.8°，滚动角为 2.5°±1.0°. Ding 等[37] 通过电化学沉积技术在低碳钢表面制备了具有分 层结构的自清洁超疏水镍‒石墨烯杂化膜，其表面 静态水接触角高达 160.4°±1.5°，滚动角低至 4°±0.9°， 表现出优异的超疏水性. Liang 等[38] 通过电镀和电 泳沉积方法，在铁‒钨非晶态合金上制备了氧化石 墨烯修饰的硅烷偶联剂 Si-69（BTESPT）复合涂层， 经 X 射线光电子能谱仪（XPS）和傅里叶红外吸收 光谱仪（FTIR）表征表明 BTESPT 形成了明显的硅 氧烷网络并与 Fe-W 衬底和 GO 板紧密连接，该表 面具备较好的疏水性，水接触角达 141.7°. Zhu 等[39] 采用一步式的高压电化学沉积技术在单晶硅晶片 基板表面制备出三元石墨烯/非晶碳/镍碳基薄膜， 该薄膜静态水接触角达 158.98°，滚动角为 2.75°， HO HO HO HO HO HO OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH NO HN HN HN HN HN NH NH NH NH NH NH NH NH HN HN HN HN HN NH2 H2N O O O O O O OH OH OH OH HO O O O O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH HO O O O O O O O O O O HO HO HO HO HO HO OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH NO O O (a) HN NH2−PDMS−NH2 in confined interface HN HN HN HN NH NH NH NH NH NH NH NH HN HN HN HN HN NH2 H2N 1 μm 3.9 Width/nm −2.9 GO GO‒g-Arc-PDMS 4.7 Width/nm −5.3 (b) (c) 1.5 nm 4.3 nm 4.3 nm 500 nm 图 2 （a）NH2‒PDMS‒NH2 与 GO 分子链之间反应形成 PDMS 桥状结构示意图；GO（b）和 GO‒g-Arc-PDMS（c）的表面原子力显微镜高度图[31] Fig.2 (a) Reaction between GO and NH2‒PDMS‒NH2 macromolecular chains to form arc-like PDMS bridge architecture surface; AFM height images for GO (b) and GO-g-Arc PDMS (c)[31] 5 μm (a) 135° 5 μm (b) 143° 5 μm (c) 157° 5 μm (d) 153° 图 3 不同质量比的 mGO/PDMS 复合涂层在聚氨酯纤维上的扫描电 镜图[32] . （a）0；（b）0.1；（c）0.25；（d）0.5 Fig.3 SEM of mGO/PDMS hybrid coating on polyester fabrics with different mass ratios[32] : (a) 0; (b) 0.1; (c) 0.25; (d) 0.5 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 335 ·
·336 工程科学学报，第43卷，第3期 (b) 1m 100nm 5 um 10μm 图4(a)石墨烯沉积的不锈钢网面：(b)石墨烯修饰不锈钢网的扫描电镜图像)：(c)松果状石墨烯复合涂层：()松果状石墨烯复合涂层放大图： (e)花瓣形态石墨烯4 Fig (a)Graphene-deposited stainless steel mesh;(b)SEM of graphene-modified stainless steel mesh(c)pinecone-like graphene composite coating. (d)magnified pinecone-like graphene composite coating (e)petal morphology graphene 表现出优良的超疏水特性.Jena等Io通过电化学 胺(P)膜进行诱导照射制备出石墨烯涂层.研究 沉积技术在碳钢表面制备出N还原氧化石墨烯 表明，通过调控反应气氛，可控制石墨烯涂层的疏 肉豆蔻酸超疏水涂层.当电解液温度为45℃时， 水性能.当反应气氛为A或H2时，所制备的石墨 该涂层表面为松果状结构，平均接触角为174± 烯涂层表面接触角均大于150°，分别为152°和 1.5°，最高可达179°，滚动角约为1°，呈现出优异的 157°，表现出良好的超疏水性：而当气氛为O2或空 超硫水性，同时其与基体具有良好的结合强度 气时，其表面均表现出超亲水性.Nasser等I采用 化学沉积法是利用基底与溶液或气体进行的 同样的技术制备石墨烯涂层，通过调控激光能量 化学反应，从而在基底的表面形成所需的转化涂 密度来控制涂层表面的几何结构进而调控涂层表 层或薄膜.Yoon等4采用化学气相沉积技术，以 面的疏水性.当脉冲扫描速率低于DPI200时，其 甲烷为碳源，在3DCu结构表面生长出花瓣形态 表面形成团簇状的花瓣结构，此时涂层表面呈现 的石墨烯，如图4(e)所示，其接触角为154.2°，具 出疏水性能，接触角为161.1°：随着脉冲扫描速率 有良好的超疏水性.Zheng等2通过化学气相沉 的升高，涂层表面粗糙度降低，当达到DPI1000时， 积技术，以甲烷和氢气的混合气体为碳源，在铜箔 涂层表面接触角为0°，此时石墨烯表面呈现出超亲 表面生成石墨烯层，经过刻蚀处理，将石墨烯层与 水性能.上述研究表面，通过调控反应氛围及激光 经仿生微结构表面处理的铝合金基体结合，制备 能量的强度均可有效改善石墨烯表面的润湿性 出具有仿生图案的石墨烯基疏水表面，静态水接 此外，激光扫描方式对石墨烯表面的疏水性 触角为130.8±2°.Ong等将化学气相沉积技术 能也具有一定的影响作用.Wu等以芋头叶表 与电化学沉积技术相结合，制备出3D石墨烯-碳 面为模板，通过autoCAD建模控制激光的扫描路 纳米管(G-CNT)杂化结构材料，碳纳米管的加入 径，在适当的激光强度下，使用两步诱导法制备出 增加了石墨烯表面的粗糙度，提高了材料的疏水 石墨烯基超疏水涂层，其制备过程如图5(a)~ 性能，水接触角为148°，此外其具有优异的亲油 ()所示，其表面形成与芋叶结构相似的微观结 性，可吸收其自重51倍重量的汽油 构，如图5(e)~(f)所示，表面接触角达到151.5° 2.3激光诱导法 激光不仅能诱导石墨烯合成，还可对石墨烯材 激光诱导法是指以激光照射经预处理的基材 料表面进行分子级别处理，调节石墨烯材料性质 表面，从而诱导表面发生物理化学变化而制备石 Wang等4切通过激光干涉调节GO薄膜的成分，去 墨烯基超疏水材料的方法 除亲水基团制备出石墨烯基超疏水表面，制备过 通过激光照射特定材料表面，可以直接诱导 程如图6(a)所示，其微观结构如图6(b)和(c)所 合成石墨烯.Li等以二氧化碳激光器对聚酰亚 示，其接触角高达156.7°，表现出优异的超疏水性能
表现出优良的超疏水特性. Jena 等[40] 通过电化学 沉积技术在碳钢表面制备出 Ni 还原氧化石墨烯 肉豆蔻酸超疏水涂层. 当电解液温度为 45 ℃ 时， 该涂层表面为松果状结构，平均接触角为 174°± 1.5°，最高可达 179°，滚动角约为 1°，呈现出优异的 超疏水性，同时其与基体具有良好的结合强度. 化学沉积法是利用基底与溶液或气体进行的 化学反应，从而在基底的表面形成所需的转化涂 层或薄膜. Yoon 等[41] 采用化学气相沉积技术，以 甲烷为碳源，在 3D Cu 结构表面生长出花瓣形态 的石墨烯，如图 4（e）所示，其接触角为 154.2°，具 有良好的超疏水性. Zheng 等[42] 通过化学气相沉 积技术，以甲烷和氢气的混合气体为碳源，在铜箔 表面生成石墨烯层，经过刻蚀处理，将石墨烯层与 经仿生微结构表面处理的铝合金基体结合，制备 出具有仿生图案的石墨烯基疏水表面，静态水接 触角为 130.8°±2°. Ong 等[43] 将化学气相沉积技术 与电化学沉积技术相结合，制备出 3D 石墨烯‒碳 纳米管（G‒CNT）杂化结构材料，碳纳米管的加入 增加了石墨烯表面的粗糙度，提高了材料的疏水 性能，水接触角为 148°，此外其具有优异的亲油 性，可吸收其自重 51 倍重量的汽油. 2.3 激光诱导法 激光诱导法是指以激光照射经预处理的基材 表面，从而诱导表面发生物理化学变化而制备石 墨烯基超疏水材料的方法. 通过激光照射特定材料表面，可以直接诱导 合成石墨烯. Li 等[44] 以二氧化碳激光器对聚酰亚 胺（PI）膜进行诱导照射制备出石墨烯涂层. 研究 表明，通过调控反应气氛，可控制石墨烯涂层的疏 水性能. 当反应气氛为 Ar 或 H2 时，所制备的石墨 烯涂层表面接触角均大 于 150°，分别 为 152°和 157°，表现出良好的超疏水性；而当气氛为 O2 或空 气时，其表面均表现出超亲水性. Nasser 等[45] 采用 同样的技术制备石墨烯涂层，通过调控激光能量 密度来控制涂层表面的几何结构进而调控涂层表 面的疏水性. 当脉冲扫描速率低于 DPI 200 时，其 表面形成团簇状的花瓣结构，此时涂层表面呈现 出疏水性能，接触角为 161.1°；随着脉冲扫描速率 的升高，涂层表面粗糙度降低，当达到 DPI 1000 时， 涂层表面接触角为 0°，此时石墨烯表面呈现出超亲 水性能. 上述研究表面，通过调控反应氛围及激光 能量的强度均可有效改善石墨烯表面的润湿性. 此外，激光扫描方式对石墨烯表面的疏水性 能也具有一定的影响作用. Wu 等[46] 以芋头叶表 面为模板，通过 autoCAD 建模控制激光的扫描路 径，在适当的激光强度下，使用两步诱导法制备出 石墨烯基超疏水涂层，其制备过程如图 5（ a）～ （d）所示，其表面形成与芋叶结构相似的微观结 构，如图 5（e）～（f）所示，表面接触角达到 151.5°. 激光不仅能诱导石墨烯合成，还可对石墨烯材 料表面进行分子级别处理，调节石墨烯材料性质. Wang 等[47] 通过激光干涉调节 GO 薄膜的成分，去 除亲水基团制备出石墨烯基超疏水表面，制备过 程如图 6（a）所示，其微观结构如图 6（b）和（c）所 示，其接触角高达 156.7°，表现出优异的超疏水性能. (a) (b) (c) 1 μm 100 nm (d) (e) 1 μm 10 μm 5 μm 图 4 （a）石墨烯沉积的不锈钢网面；（b）石墨烯修饰不锈钢网的扫描电镜图像[35] ；（c）松果状石墨烯复合涂层；（d）松果状石墨烯复合涂层放大图[36] ； （e）花瓣形态石墨烯[41] Fig.4 (a) Graphene-deposited stainless steel mesh; (b) SEM of graphene-modified stainless steel mesh[35] ; (c) pinecone-like graphene composite coating; (d) magnified pinecone-like graphene composite coating[36] ; (e) petal morphology graphene[41] · 336 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 337· (a) (b) (c) Laser beam PI film Glass (d) 00 000 Nd:YAG laser Pre-carbonization Pattern 1=1064nm (g) (e) ( 图5简要流程图啊(a)激光诱导过程：(b)预碳化过程：(c)模型化诱导过程：(d)扫描激光束工作流程：()预碳化聚酰亚胺(PI)膜的光学图： ()经模型碳化的光学图：(g)芋叶的扫描电镜图 Fig.5 Brief flow chart!61:(a)laser induction process;(b)pre-carbonization process;(c)modeling induction process;(d)scanning laser beam workflow; (e)optical diagram of pre-carbonized PI film:(f)model carbonized optical image;(g)SEM image of taro leaf (a) 延缓了水滴的结冰时间.Jiang等so采用激光全息 技术，利用干涉激光的诱导、烧蚀和还原作用，在 355 nm laser 玻璃基体上制备出有具有分层粗糙度的微米级光 栅结构石墨烯纳米片层表面，该表面静态水接触 10 um 角为155° (b) (c) 1550 2.4涂覆法 涂覆法是将含有疏水改性材料的涂料通过浸 泡、喷涂、旋涂等方式直接叠加覆盖到基体表面， 经过固化、干燥处理后，形成具有一定粗糙结构的 涂层.涂覆法操作简单、成本低廉、制备周期短、 易于扩展到任何基体表面，适合大规模商业制备， 图6(a)激光照射示意图：(b)以0.3W功率照射时形成的石墨烯表 是未来的发展趋势.在实际应用中，涂覆方法又包 面结构扫描电镜图：(c)放大的扫描电镜图和接触角图(BS:分光镜. RF:反射镜)阿 括浸涂、喷涂、旋涂和滴涂 Fig.6 (a)Schematic of laser irradiation;(b)SEM of the graphene 浸涂是指将基体放置在含有疏水材料的溶液 surface structure formed by 0.3 W power;(c)magnified SEM and contact 中浸泡完成涂覆过程，多用于软性、易渗透的织 angle image(BS:beam splitter,RF:mirror) 物纤维材料.Shateri--Khalilabad与Yazdanshenasts 激光诱导法制备石墨烯超疏水涂层，也为仿 将织物浸入氧化石墨烯分散液中，通过对其进行 生表面的制备提供了途径.Song等481通过激光刻 还原改性处理，制备出石墨烯层超疏水表面织 蚀和转移技术在不锈钢表面制备了具有超疏水性 物，其水接触角达163±3.4°.滚动角为7°具备良 和高附着力的玫瑰花瓣结构石墨烯薄膜，其接触 好的超疏水性.Zhang等s将聚氨酯海绵浸入石 角达154.3°，且在酸性和碱性条件下，涂层仍呈现 墨烯纳米片和纤维素纳米晶须的去离子水混合 出优异的疏水性能.弯艳玲等啊通过激光烧蚀技 液中后，制得了静态水接触角超过150°的改性 术在铝合金表面制备石墨烯超疏水涂层，其接触 聚氨酯石墨烯海绵，具有稳定的超疏水性.Peng 角为154.4°，改善了铝合金表面的疏水性能，同时 等5将三聚氰胺海绵浸入氧化石墨烯溶液中并
(a) 355 nm laser BS RF 10 μm (b) (c) 155 ° 2 μm 2 μm 图 6 （a）激光照射示意图；（b）以 0.3 W 功率照射时形成的石墨烯表 面结构扫描电镜图；（c）放大的扫描电镜图和接触角图（BS：分光镜， RF：反射镜）[47] Fig.6 (a) Schematic of laser irradiation; (b) SEM of the graphene surface structure formed by 0.3 W power; (c) magnified SEM and contact angle image (BS: beam splitter, RF: mirror) [47] 激光诱导法制备石墨烯超疏水涂层，也为仿 生表面的制备提供了途径. Song 等[48] 通过激光刻 蚀和转移技术在不锈钢表面制备了具有超疏水性 和高附着力的玫瑰花瓣结构石墨烯薄膜，其接触 角达 154.3°，且在酸性和碱性条件下，涂层仍呈现 出优异的疏水性能. 弯艳玲等[49] 通过激光烧蚀技 术在铝合金表面制备石墨烯超疏水涂层，其接触 角为 154.4°，改善了铝合金表面的疏水性能，同时 延缓了水滴的结冰时间. Jiang 等[50] 采用激光全息 技术，利用干涉激光的诱导、烧蚀和还原作用，在 玻璃基体上制备出有具有分层粗糙度的微米级光 栅结构石墨烯纳米片层表面，该表面静态水接触 角为 155°. 2.4 涂覆法 涂覆法是将含有疏水改性材料的涂料通过浸 泡、喷涂、旋涂等方式直接叠加覆盖到基体表面， 经过固化、干燥处理后，形成具有一定粗糙结构的 涂层. 涂覆法操作简单、成本低廉、制备周期短、 易于扩展到任何基体表面，适合大规模商业制备， 是未来的发展趋势. 在实际应用中，涂覆方法又包 括浸涂、喷涂、旋涂和滴涂. 浸涂是指将基体放置在含有疏水材料的溶液 中浸泡完成涂覆过程，多用于软性、易渗透的织 物纤维材料. Shateri-Khalilabad 与 Yazdanshenas[51] 将织物浸入氧化石墨烯分散液中，通过对其进行 还原改性处理，制备出石墨烯层超疏水表面织 物，其水接触角达 163°±3.4°，滚动角为 7°具备良 好的超疏水性. Zhang 等[52] 将聚氨酯海绵浸入石 墨烯纳米片和纤维素纳米晶须的去离子水混合 液中后，制得了静态水接触角超过 150°的改性 聚氨酯石墨烯海绵，具有稳定的超疏水性. Peng 等[53] 将三聚氰胺海绵浸入氧化石墨烯溶液中并 100 μm (g) (e) (a) (b) Laser beam PI film Glass (c) (d) Nd: YAG laser λ=1064 nm Pre-carbonization Pattern (f) 100 μm 100 μm 图 5 简要流程图[46] . （a）激光诱导过程；（b）预碳化过程；（c）模型化诱导过程；（d）扫描激光束工作流程；（e）预碳化聚酰亚胺（PI）膜的光学图； （f）经模型碳化的光学图；（g）芋叶的扫描电镜图 Fig.5 Brief flow chart[46] : (a) laser induction process; (b) pre-carbonization process; (c) modeling induction process; (d) scanning laser beam workflow; (e) optical diagram of pre-carbonized PI film; (f) model carbonized optical image; (g) SEM image of taro leaf 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 337 ·
338 工程科学学报，第43卷，第3期 进行干燥固化处理，而后浸入疏水性高岭土溶液 未发生改变，表现出稳定的超疏水性能.Uzoma等s约 中，制备出高岭土改性的氧化石墨烯聚氨酯海 通过两步喷涂系统制备出氟硅烷改性的石墨烯涂 绵，涂层呈现出良好的超疏水特性，其接触角为 层，该涂层接触角大于152°，滚动角小于7°，呈现 156.5°. 出良好的超疏水性.Zhang等[s利用静电喷涂技 喷涂是将含有疏水材料的涂料通过喷枪喷 术，将环氧树脂-聚四氟乙烯石墨烯聚多巴胺-二 涂、等离子喷涂等方法完成涂覆过程，多用于硬质 氧化硅-全氟辛基三乙氧基硅烷等物质按比例混 基体.Lǖ等网将碳纳米管和还原氧化石墨烯作为 合，制备出改性石墨烯涂层，涂层微观形貌如图7 填料制成涂料，通过气枪喷涂形成多层结构涂层， 所示，该涂层接触角为156.3±1.5°，滚动角为3.5°± 该涂层接触角达161±1°，滚动角为2±1°，具有良 0.5°，石墨烯的改性改变了涂层的表面形貌，提高 好的超疏水性能，且经过5000次摩擦后其疏水性 了涂层的超疏水性能 a (b) (c) (d) (e) (0 100 nr 困7(a)石墨烯：(b,c)在0.5mgmL聚多巴胺改性石墨烯上生长的纳米二氧化硅；(d,e)在1mgmL-聚多巴胺改性石墨烯上生长的纳米二氧 化硅：()物理混合的石墨烯和二氧化硅倒 Fig.7 (a)Graphene;(b,c)nano-silica grown on 0.5 mg'mLL PDA modified graphene;(d,e)nano-silica grown on 1 mg'mL PDA modified graphene; (f)physically mixed graphene and silicalsel 旋涂是指以旋涂方式将含有疏水材料的溶液 2.5层层自组装法 涂覆至基材表面形成疏水涂层，也多用于硬质基 层层自组装法是生产各种微米级、纳米级结 体.Wang等s7将通过电化学法剥离的石墨烯配 构和超疏水涂层的首选方法之一，包括自组装和 以聚二甲基硅氧烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷制作 层层组装两个部分 成悬浊液，以旋涂方式涂覆在铝基材表面形成超 自组装是指利用原材料本身的特性主动发生 疏水涂层.该涂层静态水接触角高达160°±2°，滚 的组装而形成涂层的方法，Wang等6o利用对苯二 动角为9°，不仅具有较好的自洁性，且对水和沙的 胺和氧化石墨烯的自组装特性，在二氧化硅基底 冲击具有较强抵抗力.Lu等58，将石墨烯粉在乙 上制备了石墨烯超疏水涂层，如图8(a)所示，该研 醇中进行高功率超声处理获得悬浊液，使用旋涂 究表明，通过自组装技术，无需其他有机表面活性 法在铝合金上沉积了具有优异机械耐磨性和耐腐 剂进一步修饰，可制备出具有超疏水性能的石墨 蚀性的超疏水石墨烯薄膜.其接触角为153.7°±2° 烯涂层，涂层接触角达150.8°，滚动角5.2°.Zhang 滴涂是指将含有疏水材料的溶液滴在基材表 等6例通过将含锆有机金属框架材料UIO-66-F4纳 面，使溶液主动渗透至基材中形成疏水涂层，在多 米粒子组装在GO基质上，合成了类似于三明治 孔结构中有所应用.陈宁宁等5在AZ91镁合金 状结构的UIO-66-F4@rG0杂化体，如图8(b),并以 表面做微弧氧化处理后，少量多次滴涂石墨烯-硬 羟基-氟代聚硅氧烷作为偶联剂，成功在多种材料 脂酸共混溶液形成复合膜层.经测试，其接触角高 表面上制备了石墨烯基超疏水涂层.其在海绵和 达162°，远高于单独由硬脂酸涂覆形成的涂层，且 滤纸上形成的超疏水涂层的静态水接触角分别达 新涂层的耐蚀性得到进一步提升 到169.3±0.6°和155.3±1.2°，不仅具有良好的超疏
进行干燥固化处理，而后浸入疏水性高岭土溶液 中，制备出高岭土改性的氧化石墨烯聚氨酯海 绵，涂层呈现出良好的超疏水特性，其接触角为 156.5°. 喷涂是将含有疏水材料的涂料通过喷枪喷 涂、等离子喷涂等方法完成涂覆过程，多用于硬质 基体. Lü等[54] 将碳纳米管和还原氧化石墨烯作为 填料制成涂料，通过气枪喷涂形成多层结构涂层， 该涂层接触角达 161°±1°，滚动角为 2°±1°，具有良 好的超疏水性能，且经过 5000 次摩擦后其疏水性 未发生改变，表现出稳定的超疏水性能. Uzoma 等[55] 通过两步喷涂系统制备出氟硅烷改性的石墨烯涂 层，该涂层接触角大于 152°，滚动角小于 7°，呈现 出良好的超疏水性. Zhang 等[56] 利用静电喷涂技 术，将环氧树脂‒聚四氟乙烯石墨烯聚多巴胺‒二 氧化硅‒全氟辛基三乙氧基硅烷等物质按比例混 合，制备出改性石墨烯涂层，涂层微观形貌如图 7 所示，该涂层接触角为 156.3°±1.5°，滚动角为 3.5°± 0.5°，石墨烯的改性改变了涂层的表面形貌，提高 了涂层的超疏水性能. 1 μm 1 μm 100 nm 200 nm 100 nm 1 μm (a) (b) Nano-SiO2 Agglomeration of SiO2 Nano-pore (c) (d) (e) (f) 图 7 （a）石墨烯；（b，c）在 0.5 mg·mL−1 聚多巴胺改性石墨烯上生长的纳米二氧化硅；（d，e）在 1 mg·mL−1 聚多巴胺改性石墨烯上生长的纳米二氧 化硅；（f）物理混合的石墨烯和二氧化硅[56] Fig.7 (a) Graphene; (b,c) nano-silica grown on 0.5 mg·mL−1 L PDA modified graphene; (d,e) nano-silica grown on 1 mg·mL−1 PDA modified graphene; (f) physically mixed graphene and silica[56] 旋涂是指以旋涂方式将含有疏水材料的溶液 涂覆至基材表面形成疏水涂层，也多用于硬质基 体. Wang 等[57] 将通过电化学法剥离的石墨烯配 以聚二甲基硅氧烷和 3-氨丙基三乙氧基硅烷制作 成悬浊液，以旋涂方式涂覆在铝基材表面形成超 疏水涂层. 该涂层静态水接触角高达 160°±2°，滚 动角为 9°，不仅具有较好的自洁性，且对水和沙的 冲击具有较强抵抗力. Liu 等[58] ，将石墨烯粉在乙 醇中进行高功率超声处理获得悬浊液，使用旋涂 法在铝合金上沉积了具有优异机械耐磨性和耐腐 蚀性的超疏水石墨烯薄膜. 其接触角为 153.7°±2°. 滴涂是指将含有疏水材料的溶液滴在基材表 面，使溶液主动渗透至基材中形成疏水涂层，在多 孔结构中有所应用. 陈宁宁等[59] 在 AZ91 镁合金 表面做微弧氧化处理后，少量多次滴涂石墨烯‒硬 脂酸共混溶液形成复合膜层. 经测试，其接触角高 达 162°，远高于单独由硬脂酸涂覆形成的涂层，且 新涂层的耐蚀性得到进一步提升. 2.5 层层自组装法 层层自组装法是生产各种微米级、纳米级结 构和超疏水涂层的首选方法之一，包括自组装和 层层组装两个部分. 自组装是指利用原材料本身的特性主动发生 的组装而形成涂层的方法，Wang 等[60] 利用对苯二 胺和氧化石墨烯的自组装特性，在二氧化硅基底 上制备了石墨烯超疏水涂层，如图 8（a）所示，该研 究表明，通过自组装技术，无需其他有机表面活性 剂进一步修饰，可制备出具有超疏水性能的石墨 烯涂层，涂层接触角达 150.8°，滚动角 5.2°. Zhang 等[61] 通过将含锆有机金属框架材料 UIO-66-F4 纳 米粒子组装在 rGO 基质上，合成了类似于三明治 状结构的 UIO-66-F4@rGO 杂化体，如图 8（b），并以 羟基‒氟代聚硅氧烷作为偶联剂，成功在多种材料 表面上制备了石墨烯基超疏水涂层. 其在海绵和 滤纸上形成的超疏水涂层的静态水接触角分别达 到 169.3°±0.6°和 155.3°±1.2°，不仅具有良好的超疏 · 338 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 339· 水性，且对腐蚀环境和物理损伤表现出良好的抗 结果表明，在Cu和FG的界面处形成了C-F-C-F-C 性.Sin等6@先在硅基板上溅射400nm的Cu,尔 连接的复合材料，该材料显著增强了超疏水涂层 后通过电泳沉积将氟化石墨烯(FG)沉积到铜箔 的结合强度，为实现在多种形状基材上进行表面 上，制备出石墨烯基超疏水涂层，如图8（©）.研究 改性提供了解决方案 (a) (c) FG Soft Rigid Hierarchical Super-hydrophobic (b) In-situ growth Annealing Zr TETPA G0 nanosheets。+交 at150℃ Cu Sandwich-like Sandwich-like U10-66-F,@G0 UI0-66-F.@rG0 1 um hybrid hybrid 图8(a)自组装涂层组装过程示意图，(b)三明治状的UIO-66-Fa@rG0杂化体s(c)组装涂层的扫描电镜剖面图6例 Fig.8 (a)Schematic diagram of the self-assembly coating assembly processt0;(b)sandwich-like UIO-66-F@rGO Hybridl;(c)cross-sectional SEM of the assembled caoting 3石墨烯超疏水表面的应用 (a)Water droplets 超疏水表面凭借其特殊的浸润性以及较大的 液体接触角使得超疏水材料在生产及生活上具有 十分广阔的应用前景，如自清洁、防覆冰、油水分 Chalk dust 离等，结合不同的材料和使用领域，超疏水表面表 b 现出独特的性能.石墨烯超疏水表面作为超疏水 表面的一类，相比传统由氟硅烷构造的超疏水表 面，整体质量更轻，原料更加环保，价格更具潜力， 且在以下几方面可有广泛应用 3.1自清洁 (c) 超疏水涂层表面不能被液滴浸润，而是呈球 状或椭圆形滚走，液滴滚动的同时会带走附着在 材料表面的污渍和灰尘等，从而实现材料表面的 自清洁 Zhu等B网在单晶硅晶片基板表面制备出三元 图9自清洁能力对比实验咧.(a)纯DLC膜：(b)Na-C:H膜：(c)G- 石墨烯/非晶碳/镍碳基薄膜，通过自清洁实验，其 Ni/a-C:H膜 表面的黄色粉笔末可完全被水滴带走，展现出较 Fig.9 Self-cleaning ability comparison experiment(a)pure DLC film;(b)Ni/a-C:H film;(c)G-Ni/a-C:H film 为洁净的板面，如图9所示，相较于纯的类金刚石 镀膜(DLC)和非晶碳/镍碳基薄膜呈现出优异的自 电站、基站、通信电缆等电力、通信设备带来覆冰 清洁性能.目前，传统外墙涂料由于普遍存在防污 现象，引起电力及信号的传输不稳定甚至是大面 能力差的缺点，较大限制了其应用的拓展，而制备 积倒塌损毁，也会在飞机表面积累污染物给飞行 出用于建筑外墙、高层建筑玻璃幕墙上的超疏水 安全带来巨大隐患.传统的热力除冰、机械除冰、 自清洁涂料，可有效地防止大气中污染颗粒堆积 化学除冰方式存在能耗大、效率低、污染重等不 和侵蚀，提高表面的耐玷污性能 利因素，而涂覆超疏水表面形成抗冰层能够有效 3.2防覆冰 地减少覆冰量及降低冰雪对基底的附着力，也可 雨雪等自然天气不仅会给高压输电线路、变 有效延缓液体的结冰时间，同时具有施工方便，大
水性，且对腐蚀环境和物理损伤表现出良好的抗 性. Sin 等[62] 先在硅基板上溅射 400 nm 的 Cu，尔 后通过电泳沉积将氟化石墨烯（FG）沉积到铜箔 上，制备出石墨烯基超疏水涂层，如图 8（c）. 研究 结果表明，在 Cu 和 FG 的界面处形成了 C‒F‒Cu‒F‒C 连接的复合材料，该材料显著增强了超疏水涂层 的结合强度，为实现在多种形状基材上进行表面 改性提供了解决方案. 1 μm (c) FG Cu (a) (b) GO nanosheets Zr4+ TFTPA In-situ growth Annealing at 150 ℃ Sandwich-like UIO-66-F4@rGO hybrid Sandwich-like UIO-66-F4@GO hybrid Graphene oxide pPDA strengthen Self assembly GO-pPDA coating Soft Rigid Hierarchical Super-hydrophobic 图 8 （a）自组装涂层组装过程示意图[60] ；（b）三明治状的 UIO-66-F4@rGO 杂化体[61] ；（c）组装涂层的扫描电镜剖面图[62] Fig.8 (a) Schematic diagram of the self-assembly coating assembly process[60] ; (b) sandwich-like UIO-66-F4@rGO Hybrid[61] ; (c) cross-sectional SEM of the assembled caoting[62] 3 石墨烯超疏水表面的应用 超疏水表面凭借其特殊的浸润性以及较大的 液体接触角使得超疏水材料在生产及生活上具有 十分广阔的应用前景，如自清洁、防覆冰、油水分 离等，结合不同的材料和使用领域，超疏水表面表 现出独特的性能. 石墨烯超疏水表面作为超疏水 表面的一类，相比传统由氟硅烷构造的超疏水表 面，整体质量更轻，原料更加环保，价格更具潜力， 且在以下几方面可有广泛应用. 3.1 自清洁 超疏水涂层表面不能被液滴浸润，而是呈球 状或椭圆形滚走，液滴滚动的同时会带走附着在 材料表面的污渍和灰尘等，从而实现材料表面的 自清洁. Zhu 等[39] 在单晶硅晶片基板表面制备出三元 石墨烯/非晶碳/镍碳基薄膜，通过自清洁实验，其 表面的黄色粉笔末可完全被水滴带走，展现出较 为洁净的板面，如图 9 所示，相较于纯的类金刚石 镀膜（DLC）和非晶碳/镍碳基薄膜呈现出优异的自 清洁性能. 目前，传统外墙涂料由于普遍存在防污 能力差的缺点，较大限制了其应用的拓展，而制备 出用于建筑外墙、高层建筑玻璃幕墙上的超疏水 自清洁涂料，可有效地防止大气中污染颗粒堆积 和侵蚀，提高表面的耐玷污性能. 3.2 防覆冰 雨雪等自然天气不仅会给高压输电线路、变 电站、基站、通信电缆等电力、通信设备带来覆冰 现象，引起电力及信号的传输不稳定甚至是大面 积倒塌损毁，也会在飞机表面积累污染物给飞行 安全带来巨大隐患. 传统的热力除冰、机械除冰、 化学除冰方式存在能耗大、效率低、污染重等不 利因素，而涂覆超疏水表面形成抗冰层能够有效 地减少覆冰量及降低冰雪对基底的附着力，也可 有效延缓液体的结冰时间，同时具有施工方便，大 (a) (b) Water droplets Chalk dust (c) 图 9 自清洁能力对比实验[39] . （a）纯 DLC 膜；（b）Ni/a-C:H 膜；（c）GNi/a-C:H 膜 Fig.9 Self-cleaning ability comparison experiment[39] : (a) pure DLC film; (b) Ni/a-C:H film; (c) G-Ni/a-C:H film 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 339 ·
340 工程科学学报，第43卷，第3期 量节省人力物力资源等优势.wang等6]制备出 并且在-10~-5℃延缓能力尤为明显 具有焦耳热效应的聚碳酸酯石墨烯基超疏水材 3.3油水分离 料，经过防覆冰测试，其可延迟335s的冷冻时间， 超疏水表面用于油水分离在实验室中的研究 并使冰晶不易在表面积聚，其防覆冰性能是普通 已经相当成熟，各类具备超疏水表面的吸油材料 的6倍，同时通过釉冰消除试验，在75s内可完全 都展现出优异的油水分离能力，且具有较好的循 去除表面3mm厚的釉冰，呈现出优异的防覆冰及 环利用性，但受制于原料成本高及工艺较为复杂 快速除冰性能.此外，该涂层经过不同pH值的 等因素，需要研究人员将材料成本再降低，分离 酸、碱、盐溶液中浸泡24h后，呈现出优异的防腐 效率再提高，循环耐久性再提升，以不断满足日 和超疏水性能；分别经过12.5kPa和2.5kPa的法 益发展的生产需要.Liao等B制备出油水分离的 向压力移动20cm循环磨耗样品40次和400次 超疏水mGO/PDMS杂化涂层，在几秒内水面和 后，表现出优异的超疏水性能.Akhtar等6，采用 底部的油已全部被顺利分离，如图11所示：涂层 表面修饰法制备了氟化石墨烯防覆冰涂层，并在 对石油醚、己烷、甲苯等多种油的分离效率均高 蓝宝石玻璃基体表面上测试了涂层的防覆冰性 于90%，对三氯甲烷的分离效率达到了99.8%，且 能，如图10所示，相比原基体和普通石墨烯表面， 在经历15个分离循环后仍能保持98.4%的高分 氟化石墨烯涂层大幅度延缓了基体的结冰时间， 离效率；此外，将其分别浸泡于水、己烷、甲苯、 NaC1、酸和碱溶液中，浸泡于不同温度(30、60、 26000 24000 -As-received sapphire -Graphene 90、120和150℃)6h后，其接触角几乎无变化， 22000 Graphene with 30s XeF,treatment 20000 Graphene with 1200 s 仍保持在150以上，呈现出优异的分离效率、可 18000 XeF,treatment 台16000 重复使用性、热稳定性和化学稳定性.Das等s1 号14000 通过表面改性技术合成了磁性活化二维超疏水 里12000 10000 氧化石墨烯(MASHGO)粉末，该粉末水接触角高 8000 6000 达152°，具有良好的疏水亲油性，对各种天然以 4000 及合成油在水包油和油包水乳液呈现出良好的 2000 油水分离能力.如图1l(c)~(e)所示，未添加 -16 -14 -12 -10 8 Temperature/℃ MASHGO前图(c),油滴均匀分布在水中，添加 图10不同温度条件下延迟结冰时间图网 MASHGO后(d)~(e),油滴被吸附并逐渐团聚， Fig.10 Delayed freezing time diagram under different temperature 在以铷磁铁控制粉末移动时，油滴基本上全部从 水中分离出 (a) 50m (d) (b) 50m e MAHGO MASHG 50m 图11石墨烯基超疏水聚氨酯材料油水分离测试图.(a)轻油：(b)重油：(c-e)分别为MASHGO添加前、中、后的油水分离实验图及局部扫描 电镜图) Fig.11 Graphene-based super-hydrophobic polyurethane material oil-water separation test:(a)light oil;(b)heavy oill;(c-e)are the oil-water separation experiment and partial SEM before,during,and after MASHGO addition!51
量节省人力物力资源等优势. Wang 等[63] 制备出 具有焦耳热效应的聚碳酸酯石墨烯基超疏水材 料，经过防覆冰测试，其可延迟 335 s 的冷冻时间， 并使冰晶不易在表面积聚，其防覆冰性能是普通 的 6 倍，同时通过釉冰消除试验，在 75 s 内可完全 去除表面 3 mm 厚的釉冰，呈现出优异的防覆冰及 快速除冰性能. 此外，该涂层经过不同 pH 值的 酸、碱、盐溶液中浸泡 24 h 后，呈现出优异的防腐 和超疏水性能；分别经过 12.5 kPa 和 2.5 kPa 的法 向压力移动 20 cm 循环磨耗样品 40 次和 400 次 后，表现出优异的超疏水性能. Akhtar 等[64] ，采用 表面修饰法制备了氟化石墨烯防覆冰涂层，并在 蓝宝石玻璃基体表面上测试了涂层的防覆冰性 能，如图 10 所示，相比原基体和普通石墨烯表面， 氟化石墨烯涂层大幅度延缓了基体的结冰时间， 并且在−10～−5 ℃ 延缓能力尤为明显. 3.3 油水分离 超疏水表面用于油水分离在实验室中的研究 已经相当成熟，各类具备超疏水表面的吸油材料 都展现出优异的油水分离能力，且具有较好的循 环利用性. 但受制于原料成本高及工艺较为复杂 等因素，需要研究人员将材料成本再降低，分离 效率再提高，循环耐久性再提升，以不断满足日 益发展的生产需要. Liao 等[32] 制备出油水分离的 超疏水 mGO/PDMS 杂化涂层，在几秒内水面和 底部的油已全部被顺利分离，如图 11 所示；涂层 对石油醚、己烷、甲苯等多种油的分离效率均高 于 90%，对三氯甲烷的分离效率达到了 99.8%，且 在经历 15 个分离循环后仍能保持 98.4% 的高分 离效率；此外，将其分别浸泡于水、己烷、甲苯、 NaCl、酸和碱溶液中，浸泡于不同温度（ 30、 60、 90、120 和 150 ℃ ） 6 h 后，其接触角几乎无变化， 仍保持在 150°以上，呈现出优异的分离效率、可 重复使用性、热稳定性和化学稳定性. Das 等[65] 通过表面改性技术合成了磁性活化二维超疏水 氧化石墨烯（MASHGO）粉末，该粉末水接触角高 达 152°，具有良好的疏水亲油性，对各种天然以 及合成油在水包油和油包水乳液呈现出良好的 油水分离能力. 如图 11（ c）～（ e）所示，未添加 MASHGO 前图（ c），油滴均匀分布在水中，添加 MASHGO 后 （d）～（ e），油滴被吸附并逐渐团聚， 在以铷磁铁控制粉末移动时，油滴基本上全部从 水中分离出. 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 Freezing delay/s 0 −16 −14 −12 −10 Temperature/℃ −8 −6 −4 As-received sapphire Graphene Graphene with 30 s XeF2 treatment Graphene with 1200 s XeF2 treatment 图 10 不同温度条件下延迟结冰时间图[64] Fig.10 Delayed freezing time diagram under different temperature conditions[64] Without MASHGO Before MASHGO addition 50 μm Without MASHGO With MASHGO Without MASHGO With MASHGO 50 μm 50 μm (a) (c) (d) (e) (b) 图 11 石墨烯基超疏水聚氨酯材料油水分离测试图. （a）轻油；（b）重油[32] ；（c~e）分别为 MASHGO 添加前、中、后的油水分离实验图及局部扫描 电镜图[65] Fig.11 Graphene-based super-hydrophobic polyurethane material oil ‒water separation test: (a) light oil; (b) heavy oil[32] ; (c ‒e) are the oil-water separation experiment and partial SEM before, during, and after MASHGO addition[65] · 340 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期