《工程科学学报》：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云谢辉龙卢晓冉徐永亮王燕李瑶魏建平 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation WANG Lan-yun,XIE Hui-long.LU Xiao-ran,XU Yong-liang.WANG Yan,LI Yao,WEI Jian-ping 引用本文： 王兰云，谢辉龙，卢晓冉，徐永亮，王燕，李瑶，魏建平.水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展).工程科学学报， 2021,43(1:33-46.do:10.13374.issn2095-9389.2020.07.06.004 WANG Lan-yun,XIE Hui-long.LU Xiao-ran,XU Yong-liang,WANG Yan,LI Yao,WEI Jian-ping.Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):33-46.doi: 10.13374/1.issn2095-9389.2020.07.06.004 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.07.06.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite 工程科学学报.2018,40(7)：793 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.07.004 LiBr-BMIM]CI/H,O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density,viscosity,specific heat capacity,and specific enthalpy of a novel ternary working pair:LiBr-[BMIM]CI/H,O 工程科学学报.2019.41(6：731htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.004 金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.2020,42(9：1096 https:doi.0rg10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 Research progress on novel technology and mechanisms for the removal of oxygen impurities in rare-earth metals 工程科学学报.2018,40(11：1300htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.003 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报.2018,40(12外：1454htps:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.12.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.001

水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云 谢辉龙 卢晓冉 徐永亮 王燕 李瑶 魏建平 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation WANG Lan-yun, XIE Hui-long, LU Xiao-ran, XU Yong-liang, WANG Yan, LI Yao, WEI Jian-ping 引用本文: 王兰云, 谢辉龙, 卢晓冉, 徐永亮, 王燕, 李瑶, 魏建平. 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 33-46. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 WANG Lan-yun, XIE Hui-long, LU Xiao-ran, XU Yong-liang, WANG Yan, LI Yao, WEI Jian-ping. Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 33-46. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite 工程科学学报. 2018, 40(7): 793 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.004 LiBr-[BMIM]Cl/H2 O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density, viscosity, specific heat capacity, and specific enthalpy of a novel ternary working pair: LiBr-[BMIM]Cl/H2 O 工程科学学报. 2019, 41(6): 731 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.004 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报. 2020, 42(9): 1096 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 Research progress on novel technology and mechanisms for the removal of oxygen impurities in rare-earth metals 工程科学学报. 2018, 40(11): 1300 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.003 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报. 2018, 40(12): 1454 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001

工程科学学报.第43卷，第1期：33-46.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:33-46,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004;http://cje.ustb.edu.cn 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云12，，谢辉龙，卢晓冉，徐永亮2，，王燕2,3)，李瑶2)，魏建平12) 1)河南理工大学安全科学与工程学院.焦作4540032)河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室一省部共建国家重点实验室培育基地，焦 作4540033)煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心.焦作454003 区通信作者，E-mail:xylcumt@hpu.edu.cn 摘要目前添加促进剂后水合物形成机理并无统一定论，本文详细阐述了气体水合物形成的降低表面张力理论、临界胶束 理论、毛细效应理论、模板效应理论和表面疏水效应理论等促进机理，综述了传统促进剂(THF、CP、SDS)、生物环保型促进 剂（氨基酸、淀粉），尤其是离子液体在气体水合物形成相平衡实验、动力学规律和促进机理方面的应用研究进展，阐述了离 子液体半笼型水合促进剂在混合气体分离方面的研究现状，指出应从促进剂结构性质及其在水相中的聚集形态人手，研究促 进剂-气体-水之间的分子间作用力，建立各类气体水合物促进剂的筛选体系. 关键词水合物：气体分离：离子液体：促进机理：促进剂 分类号TQ028.8 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation WANG Lan-yun2.XIE Hui-long,LU Xiao-ran,XU Yong-liang WANG Yan2,LI Yao2),WEI Jian-ping 23) 1)College of Safety Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China 2)State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China 3)State Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety and Clean-efficiency Utilization,Jiaozuo 454003,China Corresponding author,E-mail:xylcumt@hpu.edu.cn ABSTRACT Unconventional natural gas is a type of high-quality clean energy,which often contains some gases as impurities that cause reductions in its combustion heat value and utilization efficiency.Therefore,developing gas separation technologies to remove or separate these impurity gases and concentrate methane content is necessary.As a newly emerging gas separation technology,hydrate- based gas separation technology currently requires exploration on ways to greatly increase hydration rate to promote its industrial application.Screening green and environmentally-friendly promoters has become a research hotspot in recent decades.Amino acids, starch,and other biological substances have attracted much attention owing to their wide accessibility and environmental protection. lonic liquids(ILs),which are a new type of lowly volatile and recyclable solvents,exhibit excellent performance in promoting gas hydrates formation and growth.Furthermore,ILs exhibit adjustable and controllable structures,which make them potential promoters in hydrate-based gas separation.Presently,no universally recognized theory on hydrate formation mechanism exists for various promoters. In this paper,different promotion mechanisms of gas hydration were described and discussed in detail,which included surface tension reduction theory,critical micelle theory,capillary effect theory,template effect theory,and surface hydrophobic effect theory.Both traditional promoters(e.g.,THF,CP,and SDS)and bio-environmental promoters (e.g.,amino acids and starch)were reviewed in the 收稿日期：2020-07-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874124.52074108)：中国博士后科学基金特别资助项目(2018T110725):河南理工大学杰出青年 基金资助项目(J2019-5):河南省高等院校重点科研资助项目(19A440009)

水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云1,2,3)，谢辉龙1)，卢晓冉1)，徐永亮1,2,3) 苣，王    燕1,2,3)，李    瑶1,2,3)，魏建平1,2,3) 1) 河南理工大学安全科学与工程学院，焦作 454003    2) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，焦 作 454003    3) 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作 454003 苣通信作者，E-mail：xylcumt@hpu.edu.cn 摘    要    目前添加促进剂后水合物形成机理并无统一定论，本文详细阐述了气体水合物形成的降低表面张力理论、临界胶束 理论、毛细效应理论、模板效应理论和表面疏水效应理论等促进机理，综述了传统促进剂（THF、CP、SDS）、生物环保型促进 剂（氨基酸、淀粉），尤其是离子液体在气体水合物形成相平衡实验、动力学规律和促进机理方面的应用研究进展，阐述了离 子液体半笼型水合促进剂在混合气体分离方面的研究现状，指出应从促进剂结构性质及其在水相中的聚集形态入手，研究促 进剂−气体−水之间的分子间作用力，建立各类气体水合物促进剂的筛选体系. 关键词    水合物；气体分离；离子液体；促进机理；促进剂 分类号    TQ028.8 Research  progress  of  promoters  and  promoting  mechanisms  for  hydrate-based  gas separation WANG Lan-yun1,2,3) ，XIE Hui-long1) ，LU Xiao-ran1) ，XU Yong-liang1,2,3) 苣 ，WANG Yan1,2,3) ，LI Yao1,2,3) ，WEI Jian-ping1,2,3) 1) College of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China 2) State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China 3) State Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety and Clean-efficiency Utilization, Jiaozuo 454003, China 苣 Corresponding author, E-mail: xylcumt@hpu.edu.cn ABSTRACT    Unconventional natural gas is a type of high-quality clean energy, which often contains some gases as impurities that cause reductions in its combustion heat value and utilization efficiency. Therefore, developing gas separation technologies to remove or separate these impurity gases and concentrate methane content is necessary. As a newly emerging gas separation technology, hydrate￾based  gas  separation  technology  currently  requires  exploration  on  ways  to  greatly  increase  hydration  rate  to  promote  its  industrial application.  Screening  green  and  environmentally-friendly  promoters  has  become  a  research  hotspot  in  recent  decades.  Amino  acids, starch,  and  other  biological  substances  have  attracted  much  attention  owing  to  their  wide  accessibility  and  environmental  protection. Ionic  liquids  (ILs),  which  are  a  new  type  of  lowly  volatile  and  recyclable  solvents,  exhibit  excellent  performance  in  promoting  gas hydrates formation and growth. Furthermore, ILs exhibit adjustable and controllable structures, which make them potential promoters in hydrate-based gas separation. Presently, no universally recognized theory on hydrate formation mechanism exists for various promoters. In this paper, different promotion mechanisms of gas hydration were described and discussed in detail, which included surface tension reduction  theory,  critical  micelle  theory,  capillary  effect  theory,  template  effect  theory,  and  surface  hydrophobic  effect  theory.  Both traditional promoters (e.g., THF, CP, and SDS) and bio-environmental promoters (e.g., amino acids and starch) were reviewed in the 收稿日期: 2020−07−06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874124，52074108）；中国博士后科学基金特别资助项目（2018T110725）；河南理工大学杰出青年 基金资助项目（J2019-5）；河南省高等院校重点科研资助项目（19A440009） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：33−46，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 33−46, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004; http://cje.ustb.edu.cn

34 工程科学学报，第43卷，第1期 terms of gas hydration equilibrium condition,dynamic regularity,and hydrates-acceleration mechanisms.Particularly,the application of ILs,which are a type of semi-clathrate promoter,in gas hydration was elaborated.Study on the structural properties of promoters,their aggregation morphology in water,and intermolecular interactions between ILs,gases,and water is necessary for the establishment of a promoter-screening system for various gas hydrations. KEY WORDS hydrate;gas separation;ionic liquids;promoting mechanisms;promoters 为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然 外，四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)等也能与水形成 气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓 水合物-)客体分子与主体分子间存在范德华 度瓦斯等)优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非 力(Vander waals force)相互作用才使得水合物结 常规天然气常因杂质气体（如CO2)的存在影响其 构得以形成和稳定存在) 燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离 水合物法分离气体可根据CH4、CO2、H2S、N2、 出来，并浓缩CH4气体-).相关资料表明，沼气中 O2等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合 除含CH4外，其中的C02体积分数高达20%~40%， 气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环 气化后的初合成天然气也含有5%~45%的C02, 利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一 在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时， 种重要途径，具有广阔的应用前景.而且低温水环 CO2的存在会降低主要成分CH4的燃烧热值，导 境可以有效防止CH4浓缩过程中分离空间发生瓦 致利用率较低而作为非常规天然气的典型一 斯爆炸.气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不 低浓度瓦斯气体，其主要成分CH4的体积分数低 同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成 于30%，含有大量的N2、C02以及少量O2直接燃 速率、CH4分离率，需要改善水合物合成过程中的 烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用， 传质与传热过程.传统的机械搅拌、添加多孔导 需分离出其中的CH4,富集起来使用-刀水合物法 热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气 分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法 体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而 分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较 多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过 少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低 程的负荷6网鉴于此，众多学者通过在水溶液中 浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大 添加促进剂以改善水合物形成条件 的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注 本文将针对水合物法分离原理、水合物促进 低温液化分离、变压吸附分离(PSA)和膜分 机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针 离是目前混合气体分离的主要技术⑧-0低温液化 对离子液体(Ionic liquids,.ILs)促进气体水合分离 分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除 的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气 N2时，须将系统温度降至N2的液化温度-162℃， 体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂 所需能耗大，经济性上性价比不高叫：变压吸附法 在水合物分离气体技术方面的应用前景 对于CHN,混合气体的分离系数还不够.而且干 1水合物法分离气体基本原理 法吸附分离装置易产生静电，当CH浓度在爆炸 极限范围时有瓦斯爆炸的风险⑧：膜分离法操作方 近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中CH4/ 便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效 N2/O2或CH4NCO2的研究报道较多，并已取得 果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程 重要进展.图1所示为不同气体在纯水中的相平 中出现膜损坏和膜堵塞的情况 衡数据，纯CH4在274.6K时生成水合物的相平衡 气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体 压力为3.05MPa,N2的相平衡压力则高达19.09MPa 分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪 (274.55K),而C02仅为1.63MPa(275.5K),HS 状的非化学计量的笼形化合物)水分子通过氢 为1.81MPa(300K)9-2由此可见，C02和H2S更 键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼 易形成水合物，而O2和N2水合物的相平衡条件 型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多 比CH4水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水 面体中从而形成水合物.客体分子是指小分子气 合物的反应条件，实现CH4与其他气体的分离. 体(H2、N2、CO2、CH4、C2H和CHg等)，除此之 低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯

terms of gas hydration equilibrium condition, dynamic regularity, and hydrates-acceleration mechanisms. Particularly, the application of ILs, which are a type of semi-clathrate promoter, in gas hydration was elaborated. Study on the structural properties of promoters, their aggregation morphology in water, and intermolecular interactions between ILs, gases, and water is necessary for the establishment of a promoter-screening system for various gas hydrations. KEY WORDS    hydrate；gas separation；ionic liquids；promoting mechanisms；promoters 为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然 气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓 度瓦斯等）优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非 常规天然气常因杂质气体（如 CO2）的存在影响其 燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离 出来，并浓缩 CH4 气体[1−2] . 相关资料表明，沼气中 除含 CH4 外，其中的 CO2 体积分数高达 20%～40%， 气化后的初合成天然气也含有 5%～45% 的 CO2， 在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时， CO2 的存在会降低主要成分 CH4 的燃烧热值，导 致利用率较低[3−4] . 而作为非常规天然气的典型—— 低浓度瓦斯气体，其主要成分 CH4 的体积分数低 于 30%，含有大量的 N2、CO2 以及少量 O2，直接燃 烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用， 需分离出其中的 CH4，富集起来使用[5−7] . 水合物法 分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法 分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较 少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低 浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大 的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注. 低温液化分离、变压吸附分离（PSA）和膜分 离是目前混合气体分离的主要技术[8−10] . 低温液化 分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除 N2 时，须将系统温度降至 N2 的液化温度−162 ℃， 所需能耗大，经济性上性价比不高[11] ；变压吸附法 对于 CH4 /N2 混合气体的分离系数还不够，而且干 法吸附分离装置易产生静电，当 CH4 浓度在爆炸 极限范围时有瓦斯爆炸的风险[8] ；膜分离法操作方 便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效 果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程 中出现膜损坏和膜堵塞的情况[12] . 气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体 分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪 状的非化学计量的笼形化合物[13] . 水分子通过氢 键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼 型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多 面体中从而形成水合物. 客体分子是指小分子气 体 （H2、N2、CO2、CH4、C2H6 和 C3H8 等），除此之 外，四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）等也能与水形成 水合物[14−15] . 客体分子与主体分子间存在范德华 力（Vander waals force）相互作用才使得水合物结 构得以形成和稳定存在[13] . 水合物法分离气体可根据 CH4、CO2、H2S、N2、 O2 等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合 气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环 利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一 种重要途径，具有广阔的应用前景. 而且低温水环 境可以有效防止 CH4 浓缩过程中分离空间发生瓦 斯爆炸. 气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不 同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成 速率、CH4 分离率，需要改善水合物合成过程中的 传质与传热过程. 传统的机械搅拌、添加多孔导 热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气 体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而 多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过 程的负荷[16−18] . 鉴于此，众多学者通过在水溶液中 添加促进剂以改善水合物形成条件. 本文将针对水合物法分离原理、水合物促进 机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针 对离子液体（Ionic liquids, ILs）促进气体水合分离 的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气 体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂 在水合物分离气体技术方面的应用前景. 1    水合物法分离气体基本原理 近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中 CH4 / N2 /O2 或 CH4 /N2 /CO2 的研究报道较多，并已取得 重要进展. 图 1 所示为不同气体在纯水中的相平 衡数据，纯 CH4 在 274.6 K 时生成水合物的相平衡 压力为 3.05 MPa，N2 的相平衡压力则高达 19.09 MPa （ 274.55 K） ，而 CO2 仅为 1.63 MPa（ 275.5 K） ， H2S 为 1.81 MPa（300 K） [19−21] . 由此可见，CO2 和 H2S 更 易形成水合物，而 O2 和 N2 水合物的相平衡条件 比 CH4 水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水 合物的反应条件，实现 CH4 与其他气体的分离. 低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯 · 34 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 35 50 是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对 ◆ ■N2 02 气体进入液相形成巨大阻力.由于水膜的存在，气 40 ▲CH ★C0, 液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能 星30 ◆HS 有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通 过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶 解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如 图3所示) 10 Dicharry等分别在纯水和SDS(十二烷基硫酸 钠)溶液中进行CO2水合物的生成实验，结果显示 275280 285.290295300305 压力为2.64MPa时，SDS体系中生成水合物的量 Temperature/K 远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物 图1CH、八2、CO2、O2及H2S在纯水中生成水合物的相平衡条件2 只在气液界面处生成，而$DS体系中在溶液内部 Fig.1 Hydrate equilibrium curve of CHa,N2,CO2,O2,and H2S in pure water21 也生成了水合物2他们认为这是由于加入促进 剂使气液界面张力降低，CO2气体更容易进入液 中易形成水合物的杂质气体，如CO2、HS等捕捉 相，并能在界面和液相主体之中均匀生成.李玉星 进入水合物相，提高气相中CH4浓度，然后进入二 等2]在水合物生成实验中，加入表面活性剂SDS 级分离系统，改变水合条件，促进CH4进入水合物 和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)均能促进水合物的 相，而N2与O2等组分主要残留在气相空间，随后 生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液 对生成的CH水合物进行分解，获得高CH4浓度 界面张力，增加气体在水中的溶解.张庆东等4 的瓦斯气体，具体分离原理如图2所示.通过控制 认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界 气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加 面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液 一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物 体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水 (sL.sⅡ或者半笼型).实现对混合气体的选择性分离 合物生成.以上学者都是从降低表面张力方面来 2水合物促进剂的促进机理 促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特 性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要 目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没 大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应 有统一定论.据现有的文献报道，主要有以下5种 的水合反应表面活性剂 理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效 2.2临界胶束理论 应理论、模板效应和固体表面疏水性理论 有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过 2.1降低表面张力理论 临界胶束浓度(CMC)时会形成胶束化形态，进而束 有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态 缚气体分子并与水分子结合形成团簇.气体分子 ●CH●N2●CO●O Hydrate cage ●)Co2 hydrate O》CH,hydrate H.O Primary hydration separation Secondary hydration separation 图2水合物法分离低浓度瓦斯原理 Fig.2 Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane

中易形成水合物的杂质气体，如 CO2、H2S 等捕捉 进入水合物相，提高气相中 CH4 浓度，然后进入二 级分离系统，改变水合条件，促进 CH4 进入水合物 相，而 N2 与 O2 等组分主要残留在气相空间，随后 对生成的 CH4 水合物进行分解，获得高 CH4 浓度 的瓦斯气体，具体分离原理如图 2 所示. 通过控制 气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加 一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物 （sI, sII 或者半笼型），实现对混合气体的选择性分离. 2    水合物促进剂的促进机理 目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没 有统一定论. 据现有的文献报道，主要有以下 5 种 理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效 应理论、模板效应和固体表面疏水性理论. 2.1    降低表面张力理论 有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态 是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对 气体进入液相形成巨大阻力. 由于水膜的存在，气 液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能 有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通 过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶 解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如 图 3 所示）. Dicharry 等分别在纯水和 SDS（十二烷基硫酸 钠）溶液中进行 CO2 水合物的生成实验，结果显示 压力为 2.64 MPa 时，SDS 体系中生成水合物的量 远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物 只在气液界面处生成，而 SDS 体系中在溶液内部 也生成了水合物[22] . 他们认为这是由于加入促进 剂使气液界面张力降低，CO2 气体更容易进入液 相，并能在界面和液相主体之中均匀生成. 李玉星 等[23] 在水合物生成实验中，加入表面活性剂 SDS 和 SDBS（十二烷基苯磺酸钠）均能促进水合物的 生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液 界面张力，增加气体在水中的溶解. 张庆东等[24] 认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界 面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液 体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水 合物生成. 以上学者都是从降低表面张力方面来 促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特 性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要 大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应 的水合反应表面活性剂. 2.2    临界胶束理论 有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过 临界胶束浓度（CMC）时会形成胶束化形态，进而束 缚气体分子并与水分子结合形成团簇. 气体分子 275 280 285 290 295 300 305 0 10 20 30 40 50 ■ N2 ● O2 ▲ CH4 ★ CO2 ◆ Temperature/K Pressure/MPa H2S 图 1    CH4、N2、CO2、O2 及 H2S 在纯水中生成水合物的相平衡条件[19-21] Fig.1    Hydrate equilibrium curve of CH4 , N2 , CO2 , O2 , and H2S in pure water[19-21] CH4 N2 O2 H2O CO2 Hydrate cage CO2 hydrate CH4 hydrate Primary hydration separation Secondary hydration separation 图 2    水合物法分离低浓度瓦斯原理 Fig.2    Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 35 ·

36 工程科学学报，第43卷，第1期 达到临界胶束浓度时，促进效果增强.Veluswamy Gas 0 Gaso 等I在实验中发现，即使SDS质量浓度很小 0 00 0 0 (5mgL),由于胶束效应的存在，也能大大缩短 Water film Water filmo 水合物的生成时间，而对于SDS高于100mgL1 0 0 意 时，完成水合物形成全过程的90%所需的时间减 Liquid .Liquid。 少了13倍.李玉星等P1研究了静态条件下含SDBS Surfactant。 SDS体系中CO2水合物的生成，考察了SDBS、SDS 浓度对CO2水合物生成的影响，他们认为当SDBS、 图3降低表面张力理论示意图 SDS的浓度超过临界胶束浓度后，CO2分子被促 Fig.3 Schematic of reducing surface tension theory 进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相 可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束 中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用， 中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成 而CO2气体在水合物相和液相中的浓度差为水合 水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间 物生成提供了驱动力. 减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促 虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可， 进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长]. 但也有学者提出质疑.Profio等29在相似的条件 对于烃类气体，Zhong和Rogers认为当浓度达 下，使用SDS、月桂酸钠(SL)、油酸钠(SO)、4十 到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水 二烷基苯磺酸钠(DBSA)、阳离子表面活性剂十二 基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间 烷基胺盐酸盐(DAHCI)和十二烷基三甲基氯化铵 含有孔隙的空腔结构：胶束则将难溶于水的烃类 (DTACI)进行CH4水合物实验，发现添加了SDS、 气体包裹在当中（如图4(a)所示），并且胶束均匀 SL和DAHCI的水溶液在水合物形成条件下（达 分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起 到CMC之前)已经发生沉淀，却没有观察到任何 到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创 胶束形成.因此，关于促进剂临界胶束及其与气体 造良好条件并缩短诱导时间，他们发现SDS表面 水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工 活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的CMC 作来进一步验证. 为242mgL,当SDS超过其临界胶束浓度时，静 2.3毛细效应理论 态系统中水合物的形成速率增加了700倍以上21 有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并 Wang等m研究了三种不同阴离子表面活性剂对 不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构， 甲烷水合物生成的影响，发现SDBS在水合物实验 而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实 中形成胶束，而十二烷基磺酸钠(SDSN)和SDS却 的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛 在胶束形成前沉淀，导致SDSN和SDS浓度对CH4 细管效应（见图4(b))0反应溶液可借助毛细效 水合物的生成没有明显促进作用；而SDBS由于胶 应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接 束效应能够显著促进CH4水合物生成，当其浓度 触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与 (a) Nat (b)Porous hydrate structure Ethane 0 0 0 Gas 0 ●SDS hydrophilic head 0 Na 0 SDS hydrocarbon tail Nat Gas-liquid interface 0 Liquid .Micelle 3.34 nm,diameter 图4SDS的胶束模型示意图(a)2网与毛细效应理论示意图(b)网 Fig.4 Schematic of SDS micelle models(aand schematic of capillary theory (b)

可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束 中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成 水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间 减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促 进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长[25] . 对于烃类气体，Zhong 和 Rogers 认为当浓度达 到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水 基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间 含有孔隙的空腔结构；胶束则将难溶于水的烃类 气体包裹在当中（如图 4（a）所示），并且胶束均匀 分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起 到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创 造良好条件并缩短诱导时间，他们发现 SDS 表面 活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的 CMC 为 242 mg·L−1 ，当 SDS 超过其临界胶束浓度时，静 态系统中水合物的形成速率增加了 700 倍以上[26] . Wang 等[27] 研究了三种不同阴离子表面活性剂对 甲烷水合物生成的影响，发现 SDBS 在水合物实验 中形成胶束，而十二烷基磺酸钠（SDSN）和 SDS 却 在胶束形成前沉淀，导致 SDSN 和 SDS 浓度对 CH4 水合物的生成没有明显促进作用；而 SDBS 由于胶 束效应能够显著促进 CH4 水合物生成，当其浓度 达到临界胶束浓度时，促进效果增强. Veluswamy 等 [28] 在实验中发现 ，即 使 SDS 质量浓度很小 （5 mg·L−1），由于胶束效应的存在，也能大大缩短 水合物的生成时间，而对于 SDS 高于 100 mg·L−1 时，完成水合物形成全过程的 90% 所需的时间减 少了 13 倍. 李玉星等[23] 研究了静态条件下含 SDBS、 SDS 体系中 CO2 水合物的生成，考察了 SDBS、SDS 浓度对 CO2 水合物生成的影响，他们认为当 SDBS、 SDS 的浓度超过临界胶束浓度后，CO2 分子被促 进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相 中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用， 而 CO2 气体在水合物相和液相中的浓度差为水合 物生成提供了驱动力. 虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可， 但也有学者提出质疑. Profio 等[29] 在相似的条件 下，使用 SDS、月桂酸钠（SL）、油酸钠（SO）、4-十 二烷基苯磺酸钠（DBSA）、阳离子表面活性剂十二 烷基胺盐酸盐（DAHCl）和十二烷基三甲基氯化铵 （DTACl）进行 CH4 水合物实验，发现添加了 SDS、 SL 和 DAHCl 的水溶液在水合物形成条件下（达 到 CMC 之前）已经发生沉淀，却没有观察到任何 胶束形成. 因此，关于促进剂临界胶束及其与气体 水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工 作来进一步验证. 2.3    毛细效应理论 有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并 不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构， 而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实 的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛 细管效应（见图 4（b）） [30] . 反应溶液可借助毛细效 应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接 触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与 Gas Gas Liquid Liquid Surfactant Water film Water film 图 3    降低表面张力理论示意图 Fig.3    Schematic of reducing surface tension theory Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na Na + + SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − 3.34 nm, diameter Ethane SDS hydrophilic head SDS hydrocarbon tail SDS Micelle Porous hydrate structure Gas Gas-liquid interface Liquid (a) (b) 图 4    SDS 的胶束模型示意图（a） [26] 与毛细效应理论示意图（b） [32] Fig.4    Schematic of SDS micelle models (a)[26] and schematic of capillary theory (b)[32] · 36 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 37 气体保持接触，从而提高水合物生成速率并促进 61是一种具有四面体结构的ZF化合物，其结构 水合物形成B) 中含有五元环，类似于THF水合物的笼状结构， Yoslim等)在实验中研究了SDS、十四烷基 ZIF-61笼型结构中的五元环为水合物晶核形成提 硫酸钠(STS)和十六烷基硫酸钠(SHS)三种表面 供模版（见图5(a)),故而对THF水合物的成核有 活性剂对水合物生成的影响，实验发现在添加表 明显促进作用.Long等B7研究了高吸水性聚合物 面活性剂的体系内，气液交界面上不会形成致密 (SAP)对THF水合物形成的影响，发现SAP能够 的薄膜结构，而是会形成多孔水合物结构，并通过 促进THF水合物形成，且并未改变THF水合物的 形成纤维状品粒分支的方式向液相中生长.Zhang 形态.他们分析认为SAP结构中大量羧基与水分 等B倒认为SDS能促进CO2水合物形成的主要原 子之间可以形成氢键从而形成多个五元环和六元 因在于它们能够改变水合物的形态，形成多孔水 环（如图5(b)所示），这些环则可以作为模板，诱导 合物，并且形成的多孔水合物在毛细作用下转移 形成水合物晶核五角环和六角环，从而加速水合 到反应容器内壁上，不断加速反应液与气体接触， 物形成.吕秋楠]研究发现不溶于水的环状有机 提高水合反应速率，从而促进水合物生长.Nadezhda 物（如硫化环丙烷、环戊烷）可作为CH4水合物促 等B)研究了在不同传质驱动力（气液平衡时的气 进剂：该过程中水分子围绕在五边形和六边形的 体溶解度与水合物相平衡时液相中气体溶解度之 促进剂周围，形成水合物晶核的五角环和六环，与 差，即摩尔分数△x)下SDS对CO2水合物生长的 此同时，用气体分子作为小客体分子来稳定水合 影响，发现在较大的驱动力（△x≥5.0×10-3）下，SDS 物结构，从而促进水合物的生成 添加剂对CO2水合物的生长并没有影响，但在小 2.5表面疏水效应理论 驱动力（△x≤1.0×10-3）下，1000mgL的SDS体系 有学者提出，疏水效应在气体水合物的形成 中最先由毛细管效应来驱动CO2水合物生长：即 中起着至关重要的作用.疏水物质使其周围的水 使在无搅拌的情况下，由毛细效应驱动的CO2水 分子聚集形成笼状结构（即疏水性水化壳）B90 合物转化率也达到了近90%(SDS质量浓度为 疏水性水化壳的存在可以为水合物提供成核位 1000mgL时). 置.同时，疏水物质附近的气体分子局部密度增 2.4模板效应理论 加，并进入成核位置形成气体水合物笼（如图6所 水合物是由水分子通过氢键相连接排列形成 示).相反，亲水性物质不仅会破坏周围的水结构 的五面体或六面体组合成大笼、小笼，笼子再将气 聚集，而且会与气体分子争夺水分子，从而阻碍水 体分子困在其中，从而形成水合物晶体结构.有学 合物形成.当添加剂具有两亲性时，对水合物的形 者提出，筛选类似五元环、六元环或大小相近的杂 成是抑制还是促进则视疏水性部分和亲水性部分 环有机物作为水合物模板，诱导客体分子进入其 竞争结果而定 中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核，从 Nguyen等综述了表面疏水作用对天然气水 而加快了水合物的成核速率，促进水合物形成 合物的影响，他们认为干水、玻璃微珠、活性炭、碳 例如，Wang等B6研究了ZIF-61(咪唑酸分子 纳米管固体表面疏水性可提高气-水界面接触机 筛骨架，ZF)用于THF水合物形成实验，发现ZIF- 会，加之多孔颗粒的比表面积较大，气-水接触面 61对THF水合物成核有明显促进作用.由于ZIF 积增加，从而有利于气体水合物形成.无机盐是众 (b) HOH HOH HOH HOH HOH HOHHOH HOH 图5ZIF-61模板效应促进THF水合物的成核(a)以及SAP与水形成的环状结构(b)罚 Fig.Promotion of THF hydrate nucleation by ZIF-61 due to template effect(a)and ring structure formed by SAP and water (b)

气体保持接触，从而提高水合物生成速率并促进 水合物形成[31] . Yoslim 等[33] 在实验中研究了 SDS、十四烷基 硫酸钠（STS）和十六烷基硫酸钠（SHS）三种表面 活性剂对水合物生成的影响，实验发现在添加表 面活性剂的体系内，气液交界面上不会形成致密 的薄膜结构，而是会形成多孔水合物结构，并通过 形成纤维状晶粒分支的方式向液相中生长. Zhang 等[34] 认为 SDS 能促进 CO2 水合物形成的主要原 因在于它们能够改变水合物的形态，形成多孔水 合物，并且形成的多孔水合物在毛细作用下转移 到反应容器内壁上，不断加速反应液与气体接触， 提高水合反应速率，从而促进水合物生长. Nadezhda 等[35] 研究了在不同传质驱动力（气液平衡时的气 体溶解度与水合物相平衡时液相中气体溶解度之 差，即摩尔分数 Δx）下 SDS 对 CO2 水合物生长的 影响，发现在较大的驱动力（Δx≥5.0×10−3）下，SDS 添加剂对 CO2 水合物的生长并没有影响，但在小 驱动力（Δx≤1.0 × 10−3）下，1000 mg·L−1 的 SDS 体系 中最先由毛细管效应来驱动 CO2 水合物生长；即 使在无搅拌的情况下，由毛细效应驱动的 CO2 水 合物转化率也达到了 近 90%（ SDS 质量浓度 为 1000 mg·L−1 时）. 2.4    模板效应理论 水合物是由水分子通过氢键相连接排列形成 的五面体或六面体组合成大笼、小笼，笼子再将气 体分子困在其中，从而形成水合物晶体结构. 有学 者提出，筛选类似五元环、六元环或大小相近的杂 环有机物作为水合物模板，诱导客体分子进入其 中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核，从 而加快了水合物的成核速率，促进水合物形成. 例如，Wang 等[36] 研究了 ZIF-61（咪唑酸分子 筛骨架，ZIF）用于 THF 水合物形成实验，发现 ZIF- 61 对 THF 水合物成核有明显促进作用. 由于 ZIF- 61 是一种具有四面体结构的 ZIF 化合物，其结构 中含有五元环，类似于 THF 水合物的笼状结构， ZIF-61 笼型结构中的五元环为水合物晶核形成提 供模版（见图 5（a）），故而对 THF 水合物的成核有 明显促进作用. Long 等[37] 研究了高吸水性聚合物 （SAP）对 THF 水合物形成的影响，发现 SAP 能够 促进 THF 水合物形成，且并未改变 THF 水合物的 形态. 他们分析认为 SAP 结构中大量羧基与水分 子之间可以形成氢键从而形成多个五元环和六元 环（如图 5（b）所示），这些环则可以作为模板，诱导 形成水合物晶核五角环和六角环，从而加速水合 物形成. 吕秋楠[38] 研究发现不溶于水的环状有机 物（如硫化环丙烷、环戊烷）可作为 CH4 水合物促 进剂；该过程中水分子围绕在五边形和六边形的 促进剂周围，形成水合物晶核的五角环和六环，与 此同时，用气体分子作为小客体分子来稳定水合 物结构，从而促进水合物的生成. 2.5    表面疏水效应理论 有学者提出，疏水效应在气体水合物的形成 中起着至关重要的作用. 疏水物质使其周围的水 分子聚集形成笼状结构（即疏水性水化壳）[39−40] . 疏水性水化壳的存在可以为水合物提供成核位 置. 同时，疏水物质附近的气体分子局部密度增 加，并进入成核位置形成气体水合物笼（如图 6 所 示）. 相反，亲水性物质不仅会破坏周围的水结构 聚集，而且会与气体分子争夺水分子，从而阻碍水 合物形成. 当添加剂具有两亲性时，对水合物的形 成是抑制还是促进则视疏水性部分和亲水性部分 竞争结果而定. Nguyen 等[41] 综述了表面疏水作用对天然气水 合物的影响，他们认为干水、玻璃微珠、活性炭、碳 纳米管固体表面疏水性可提高气−水界面接触机 会，加之多孔颗粒的比表面积较大，气−水接触面 积增加，从而有利于气体水合物形成. 无机盐是众 HOH HOH HOH OH OH OH HOH HOH HOHHOH HOH HO O O O m n O O * * * (a) (b) 图 5    ZIF-61 模板效应促进 THF 水合物的成核（a） [36] 以及 SAP 与水形成的环状结构（b） [37] Fig.5    Promotion of THF hydrate nucleation by ZIF-61 due to template effect (a)[36] , and ring structure formed by SAP and water (b)[37] 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 37 ·

38 工程科学学报，第43卷.第1期 Clathrate-like hydration shell (frank evan's concept) Gas cages built up from hydration shell of hydrophobe Gas molecule Hydrophobe Liquid water Locallly increased gas concentration (cooperative hydrophobic interaction) Semi-clathrate hydrate 图6固体表面疏硫水理论示意图 Fig.6 Schematic of surface hydrophobicity theory 所周知的水合物热力学抑制剂.但是，最近的实验 水体系中，该温度下相平衡压力高达3.55MPa,可 表明，稀NaX溶液(X=厂和Br)能够促进CH4和 见CP对于CO2水合过程的促进效果非常显著 CO2水合物形成，而浓溶液则表现为抑制作用2-州 SDS可有效降低水的表面张力，减小气体进 这是因为NaX浓度较高时，大量X离子与气体竞 入水合物过程中的传质阻力，另外SDS水溶液下 争水分子，导致没有足够的水形成水合物，因此表 生成的水合物表面空隙较多，有利于水合物生长 现为抑制水合物形成：而在低浓度时，X离子对水 过程的气体扩散和热量耗散.丁家祥等47研究发 的竞争并不显著，而且卤化物离子的笼状水合壳 现SDS可缩短CH4水合物生成诱导时间，将CH4 的存在可作为形成气体水合物的模版，因而整体 水合物生长速度提高15.2倍；SDS促进CH4进一 表现为促进水合物形成 步占据小笼，其促进效果随SDS浓度增加而增加： SDS只影响气体进入到水合物笼中的速度，却不 3水合物促进剂研究进展 会影响水合物的晶型结构. 目前常用的水合物促进剂包括环状有机物、 在煤层气浓缩方面，赵建忠等4网研究发现THF 相变材料、绿色生物促进剂、纳米颗粒等，从水合 溶液使含氧煤层气中CH4体积分数由16.45%提 物结构来看，主要有sl、sI、sH笼型和半笼型水合 高到61.70%，但随着反应压力升高CH4增浓效率 物促进剂， 会下降.华南理工大学杨亮研究发现干水、凝 3.1传统促进剂 胶干水、SDS干溶液以及多空泡沫铝和泡沫铜对 THF、CP是常用的热力学促进剂，在实验体系 CH4水合物形成均具有静态强化作用，但易出现 中加入THF、CP均可降低水合物相平衡的压力， 干水结构被破坏的现象.张强[so在THF、SDS和 提高相平衡温度，使水合物在更温和的条件下生 THF-SDS溶液中加入蒙脱石来改善水合性能.另 成.同时在一定条件下，THF和CP本身也能形成 有不少将THF、SDS固体颗粒和纳米材料混合后 水合物.Wang等4在THF质量分数范围为7.26%~ 促进煤层气水合物形成和分离的报道5但是其 25.03%、压力范围为0.10~1.87MPa的条件下，测 中效果较好的有机纳米颗粒和金属纳米颗粒在降 定了CO2水合物的相平衡条件，结果表明，相比纯 压分解水合物时易随气体进入气相，有发生燃烧 水体系，添加THF体系中CO2水合物形成的相平 爆炸的可能.为避免后续气体释放利用的复杂性 衡压力明显更低；随着TH亚含量增加，CO2水合物 和风险不确定性，考虑利用固体大颗粒和液态材 的生成压力下降更为明显，而且在THF体系中有 料促进气体水合物合成在经济性上更可行，安全 s型水合物生成，而纯水体系中没有.该课题组 性上更可靠 还探究了CP和HCFC-141b对CO2水合物的相平 THF和CP是最常用的sI型热力学促进剂.其 衡的影响，发现CP和HCFC-141b都能显著降低CO2 他重要的sⅡ型促进剂包括丙烷、1,4-二氧六环、 水合物平衡压力；在CP体系中，温度为281.55K 异丙醇和环氧丙烷等52-5列但这些促进剂形成水 下生成水合物的相平衡压力为0.15MPa.而在纯 合物的速度还无法满足工业应用需求.此外这些

所周知的水合物热力学抑制剂. 但是，最近的实验 表明，稀 NaX 溶液（X = I−和 Br− ）能够促进 CH4 和 CO2 水合物形成，而浓溶液则表现为抑制作用[42−44] . 这是因为 NaX 浓度较高时，大量 X 离子与气体竞 争水分子，导致没有足够的水形成水合物，因此表 现为抑制水合物形成；而在低浓度时，X 离子对水 的竞争并不显著，而且卤化物离子的笼状水合壳 的存在可作为形成气体水合物的模版，因而整体 表现为促进水合物形成. 3    水合物促进剂研究进展 目前常用的水合物促进剂包括环状有机物、 相变材料、绿色生物促进剂、纳米颗粒等，从水合 物结构来看，主要有 sI、sII、sH 笼型和半笼型水合 物促进剂. 3.1    传统促进剂 THF、CP 是常用的热力学促进剂，在实验体系 中加入 THF、CP 均可降低水合物相平衡的压力， 提高相平衡温度，使水合物在更温和的条件下生 成. 同时在一定条件下，THF 和 CP 本身也能形成 水合物. Wang 等[45] 在 THF 质量分数范围为 7.26%～ 25.03%、压力范围为 0.10～1.87 MPa 的条件下，测 定了 CO2 水合物的相平衡条件，结果表明，相比纯 水体系，添加 THF 体系中 CO2 水合物形成的相平 衡压力明显更低；随着 THF 含量增加，CO2 水合物 的生成压力下降更为明显，而且在 THF 体系中有 sII 型水合物生成，而纯水体系中没有. 该课题组 还探究了 CP 和 HCFC-141b 对 CO2 水合物的相平 衡的影响，发现 CP 和 HCFC-141b 都能显著降低 CO2 水合物平衡压力；在 CP 体系中，温度为 281.55 K 下生成水合物的相平衡压力为 0.15 MPa，而在纯 水体系中，该温度下相平衡压力高达 3.55 MPa，可 见 CP 对于 CO2 水合过程的促进效果非常显著[46] . SDS 可有效降低水的表面张力，减小气体进 入水合物过程中的传质阻力，另外 SDS 水溶液下 生成的水合物表面空隙较多，有利于水合物生长 过程的气体扩散和热量耗散. 丁家祥等[47] 研究发 现 SDS 可缩短 CH4 水合物生成诱导时间，将 CH4 水合物生长速度提高 15.2 倍；SDS 促进 CH4 进一 步占据小笼，其促进效果随 SDS 浓度增加而增加； SDS 只影响气体进入到水合物笼中的速度，却不 会影响水合物的晶型结构. 在煤层气浓缩方面，赵建忠等[48] 研究发现 THF 溶液使含氧煤层气中 CH4 体积分数由 16.45% 提 高到 61.70%，但随着反应压力升高 CH4 增浓效率 会下降. 华南理工大学杨亮[49] 研究发现干水、凝 胶干水、SDS 干溶液以及多空泡沫铝和泡沫铜对 CH4 水合物形成均具有静态强化作用，但易出现 干水结构被破坏的现象. 张强[50] 在 THF、SDS 和 THF-SDS 溶液中加入蒙脱石来改善水合性能. 另 有不少将 THF、SDS 固体颗粒和纳米材料混合后 促进煤层气水合物形成和分离的报道[51] . 但是其 中效果较好的有机纳米颗粒和金属纳米颗粒在降 压分解水合物时易随气体进入气相，有发生燃烧 爆炸的可能. 为避免后续气体释放利用的复杂性 和风险不确定性，考虑利用固体大颗粒和液态材 料促进气体水合物合成在经济性上更可行，安全 性上更可靠. THF 和 CP 是最常用的 sII 型热力学促进剂. 其 他重要的 sII 型促进剂包括丙烷、1，4-二氧六环、 异丙醇和环氧丙烷等[52−53] . 但这些促进剂形成水 合物的速度还无法满足工业应用需求. 此外这些 Clathrate-like hydration shell (frank & evan’s concept) Locallly increased gas concentration (cooperative hydrophobic interaction) Gas molecule Hydrophobe Liquid water Semi-clathrate hydrate Gas cages built up from hydration shell of hydrophobe 图 6    固体表面疏水理论示意图[41] Fig.6    Schematic of surface hydrophobicity theory[41] · 38 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 39 添加剂不环保，在水合过程中易挥发，还有可能产 (-NH2)和羧基(-COOH)官能团以及特征性侧链 生泡沫.而动力学促进型的表面活性剂虽然能够 组成，兼具亲水性和疏水性.氨基酸的两亲性使得 减少诱导时间，但在离解（脱气）或气体回收阶段 它们可作为表面活性剂用于水合物促进.例如，报 会有泡沫形成，从而阻碍水合物分解，降低气体的 道最多的水合物促进剂亮氨酸，其结构中同时具 释放速率，这对于瓦斯气体分离过程是不利的.不 有亲水性的-NH2和-COOH基团，以及疏水性的 少学者将甲基环己烷、叔丁基甲醚、叔己酮等作 脂族异丁基侧链.其表面活性能够破坏气/液界面 为sH型水合物促进剂545列与sI水合物相比，sH 处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更 型水合物结构可提供更高的气体存储量.但是，这 多的气体在液相中，增加水合吸气量.Lu等621研 些促进剂会对环境造成危害，而且sH型促进剂在 究了亮氨酸对甲烷水合物生成的动力学促进作 循环利用中涉及的再生能力并未报道 用，结果表明亮氨酸可以作为甲烷水合物形成的 近年来，有学者提出利用相变材料加强水合 有效促进剂，其中质量分数为0.5%的L-亮氨酸体 物过程热量逸散来促进水合物形成.相变材料可 系生成的水合物，其1g水合物可储存143mg甲 吸收气体水合过程释放的热量，实现直接换热强 烷，并且由L-亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分 化水合过程的目的.陈彬等5利用正十四烷与水 解过程中不会产生泡沫.Veluswamy等I研究认 混合形成相变乳液促进CH4水合物生成，发现相 为亮氨酸对甲烷水合物具有动力学增强作用，1ol 变浆液可提高CH4水合速率并加快生成速率.朱 亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷储气量达 明贵等57将正癸酸和十二醇复合制备而成的相变 133mmol.Bhattacharjee等I例在组氨酸体系中合成 材料用于促进HCFC-14Ib(一种CFC类制冷剂)水 水合物，结果发现与质量分数I%SDS(5MPa和 合物，也证实有机相变材料具有缩短水合物诱导 274.15K)相比.质量分数1%组氨酸的水合物形成 时间、加快水合物生长速度、增加水合物的生成 速率要低，但使用SDS体系和组氨酸体系的甲烷 量的效果.但至今，相变材料促进气体水合物形成 气体吸收量相当.该课题组还研究了色氨酸（具有 的科学机理尚未见详实报道，而且所使用的相变 芳香族侧链的非极性疏水氨基酸)、组氨酸（具有 材料种类非常有限.除此之外，相变特性和官能团 芳香族侧链的极性碱性氨基酸)和精氨酸（具有脂 结构对水合物形成的影响规律是优选相变材料促 肪族侧链的极性碱性氨基酸)对CH4水合物形成 进剂的重要依据，该内容将是今后研究的重点 的影响，发现芳族侧链和疏水性对甲烷水合物的 3.2环保生物型促进剂 形成有更好的增强作用.这一结果与前述气体水 为避免传统促进剂易挥发或难降解所致的环 合物的表面疏水效应促进理论相一致 境问题，近年来不少学者尝试利用生物降解性比 氨基酸溶液中形成的水合物通常柔软且多孔6 较好的茶叶提取物、氨基酸、淀粉等作为促进剂 多孔和柔性结构可增加气/液界面处的表面吸附能 来加速水合物形成 力，通过毛细作用将更多的液体吸入气/液界面，即 有学者从茶叶中提取茶多酚与茶皂素（天然 将大量气体吸收到水合物相中.但氨基酸自身并 表面活性剂)，利用两者的协同作用提高甲烷水合 不会形成半笼水合物，它们仅参与水合物晶格的 物中的甲烷吸收率，但脱气时仍存在起泡现象58-s 形成.Sa等[发现氨基酸会与水分子形成氢键， 有研究发现相同浓度的氨基酸和SDS表面活性剂 并将其自身嵌入水合物结构中（如图7）.氨基酸在 相比，SDS表现出更好的动力学促进作用，但是使 嵌入水合物晶格中会导致晶格变形和膨胀.当品 用SDS生成的水合物在分解时会形成大量泡沫， 格嵌入位点饱和之后，未嵌入水合物晶格的氨基 而使用氨基酸促进剂时则不会so.Farhadian等6例 酸会发生结晶.氨基酸结晶之后，他们与水的氢键 将乙二胺四乙酰胺(EDTAM)作为一种新型的甲 作用变得很弱，对水合物的抑制作用降低，甚至这 烷储存促进剂，实验结果显示EDTAM比纯水缩短 些氨基酸品体可为气体水合物形成提供晶核，从 了4倍的甲烷水合物形成诱导时间.同时，EDTAM 而促进气体水合物生成.也就是说，氨基酸对气体 显著增加了甲烷储气量.与表面活性剂不同， 水合物形成并不一定表现出单一的促进或抑制， EDTAM的加入不会在水合物形成/解离过程中诱 氨基酸的浓度是影响最终效果的关键因素 导大量泡沫的形成，而且乙二胺四乙酰胺能进行 尽管如此，目前还很难通过实验的方式来确 生物降解并且对环境无任何危害.氨基酸促进水 定精确的晶格位置，因为只有小部分氨基酸分子 合物形成与其表面活性密切相关.氨基酸由胺 掺入到水合物晶格中，因而有必要进一步通过量

添加剂不环保，在水合过程中易挥发，还有可能产 生泡沫. 而动力学促进型的表面活性剂虽然能够 减少诱导时间，但在离解（脱气）或气体回收阶段 会有泡沫形成，从而阻碍水合物分解，降低气体的 释放速率，这对于瓦斯气体分离过程是不利的. 不 少学者将甲基环己烷、叔丁基甲醚、叔己酮等作 为 sH 型水合物促进剂[54−55] . 与 sII 水合物相比，sH 型水合物结构可提供更高的气体存储量. 但是，这 些促进剂会对环境造成危害，而且 sH 型促进剂在 循环利用中涉及的再生能力并未报道. 近年来，有学者提出利用相变材料加强水合 物过程热量逸散来促进水合物形成. 相变材料可 吸收气体水合过程释放的热量，实现直接换热强 化水合过程的目的. 陈彬等[56] 利用正十四烷与水 混合形成相变乳液促进 CH4 水合物生成，发现相 变浆液可提高 CH4 水合速率并加快生成速率. 朱 明贵等[57] 将正癸酸和十二醇复合制备而成的相变 材料用于促进 HCFC-141b（一种 CFC 类制冷剂）水 合物，也证实有机相变材料具有缩短水合物诱导 时间、加快水合物生长速度、增加水合物的生成 量的效果. 但至今，相变材料促进气体水合物形成 的科学机理尚未见详实报道，而且所使用的相变 材料种类非常有限. 除此之外，相变特性和官能团 结构对水合物形成的影响规律是优选相变材料促 进剂的重要依据，该内容将是今后研究的重点. 3.2    环保生物型促进剂 为避免传统促进剂易挥发或难降解所致的环 境问题，近年来不少学者尝试利用生物降解性比 较好的茶叶提取物、氨基酸、淀粉等作为促进剂 来加速水合物形成. 有学者从茶叶中提取茶多酚与茶皂素（天然 表面活性剂），利用两者的协同作用提高甲烷水合 物中的甲烷吸收率，但脱气时仍存在起泡现象[58−59] . 有研究发现相同浓度的氨基酸和 SDS 表面活性剂 相比，SDS 表现出更好的动力学促进作用，但是使 用 SDS 生成的水合物在分解时会形成大量泡沫， 而使用氨基酸促进剂时则不会[60] . Farhadian 等[61] 将乙二胺四乙酰胺（EDTAM）作为一种新型的甲 烷储存促进剂，实验结果显示 EDTAM 比纯水缩短 了 4 倍的甲烷水合物形成诱导时间. 同时，EDTAM 显著增加了甲烷储气量. 与表面活性剂不同 ， EDTAM 的加入不会在水合物形成/解离过程中诱 导大量泡沫的形成，而且乙二胺四乙酰胺能进行 生物降解并且对环境无任何危害. 氨基酸促进水 合物形成与其表面活性密切相关. 氨基酸由胺 （−NH2）和羧基（−COOH）官能团以及特征性侧链 组成，兼具亲水性和疏水性. 氨基酸的两亲性使得 它们可作为表面活性剂用于水合物促进. 例如，报 道最多的水合物促进剂亮氨酸，其结构中同时具 有亲水性的−NH2 和−COOH 基团，以及疏水性的 脂族异丁基侧链. 其表面活性能够破坏气/液界面 处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更 多的气体在液相中，增加水合吸气量. Liu 等[62] 研 究了亮氨酸对甲烷水合物生成的动力学促进作 用，结果表明亮氨酸可以作为甲烷水合物形成的 有效促进剂，其中质量分数为 0.5% 的 L-亮氨酸体 系生成的水合物，其 1 g 水合物可储存 143 mg 甲 烷，并且由 L-亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分 解过程中不会产生泡沫. Veluswamy 等[63] 研究认 为亮氨酸对甲烷水合物具有动力学增强作用，1 mol 亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷储气量达 133 mmol. Bhattacharjee 等[64] 在组氨酸体系中合成 水合物，结果发现与质量分数 1%SDS（ 5 MPa 和 274.15 K）相比，质量分数 1% 组氨酸的水合物形成 速率要低，但使用 SDS 体系和组氨酸体系的甲烷 气体吸收量相当. 该课题组还研究了色氨酸（具有 芳香族侧链的非极性疏水氨基酸）、组氨酸（具有 芳香族侧链的极性碱性氨基酸）和精氨酸（具有脂 肪族侧链的极性碱性氨基酸）对 CH4 水合物形成 的影响，发现芳族侧链和疏水性对甲烷水合物的 形成有更好的增强作用. 这一结果与前述气体水 合物的表面疏水效应促进理论相一致[65] . 氨基酸溶液中形成的水合物通常柔软且多孔[63] . 多孔和柔性结构可增加气/液界面处的表面吸附能 力，通过毛细作用将更多的液体吸入气/液界面，即 将大量气体吸收到水合物相中. 但氨基酸自身并 不会形成半笼水合物，它们仅参与水合物晶格的 形成. Sa 等[66] 发现氨基酸会与水分子形成氢键， 并将其自身嵌入水合物结构中（如图 7）. 氨基酸在 嵌入水合物晶格中会导致晶格变形和膨胀. 当晶 格嵌入位点饱和之后，未嵌入水合物晶格的氨基 酸会发生结晶. 氨基酸结晶之后，他们与水的氢键 作用变得很弱，对水合物的抑制作用降低，甚至这 些氨基酸晶体可为气体水合物形成提供晶核，从 而促进气体水合物生成. 也就是说，氨基酸对气体 水合物形成并不一定表现出单一的促进或抑制， 氨基酸的浓度是影响最终效果的关键因素. 尽管如此，目前还很难通过实验的方式来确 定精确的晶格位置，因为只有小部分氨基酸分子 掺入到水合物晶格中，因而有必要进一步通过量 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 39 ·

40 工程科学学报，第43卷，第1期 Adding amino acids CO,hydrate crystal lattice Incorporation of amino acids 图7氨基酸通过氢键嵌入水合物品体结构示意图的 Fig.7 Incorporation of amino acids into hydrate crystal lattice through hydrogen bondingl 子化学或分子动力学模拟来研究氨基酸-水合物晶 使其具有较好的应用前景 体配合物的品格掺入行为和稳定性.另外，氨基酸 淀粉是另一种生物型气体水合物促进剂.有 对CO2水合物表现为促进还是抑制作用，还受氨 研究显示质量浓度为5×10mgL的马铃薯淀粉 基酸与CO,分子间化学反应的影响.氨基酸与 溶液对甲烷水合物的促进作用接近于同浓度的 CO2之间主要发生的是两性离子反应(Zwitterionic SDS,质量浓度为300mgL水溶性的马铃薯淀粉 reaction),氨基酸中的胺基首先与CO,反应，以获 水合体系的甲烷存储量能达163W:(MV:表示 得两性离子中间体.系统中只要存在碱（例如胺基或 水合物中气体的存储量，以气体体积（标准条件）/ 水)，都会使得两性离子与碱反应形成氨基酸盐67 水合物体积)6]而且，淀粉体系的甲烷水合物稳 (化学反应式如下式(1)，(2)所示).两性离子反应 定性优于SDS体系，淀粉体系下的水合物较为致 的速率常数关系到CO2水合物的生成速率和吸收 密，而SDS体系形成的水合物则比较柔软.另外， 率.因此，具有快速反应速率的氨基酸具有促进水 有研究发现当水合物开始形成之后添加黄原胶和 合物的形成的潜力 淀粉能够降低SDS体系下的甲烷水合物分解速 (1) 率，提高水合物的稳定性，而且黄原胶和淀粉的浓 co2+RRNHRR'NHCOO 度越高，水合物的稳定性越好6例当玉米淀粉（分 RR'N+HCOO+BRR'NCOO-+BH+ (2) 子式为(CH1oOs)m,分子结构见图8(a),质量浓度 其中，R表示CHCOO,R'表示氨基酸盐离子，B表 高于400mgL时对水合物形成有动力学促进作 示溶液中的任何碱，如氨基酸盐、OH或H2O中的 用：玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在8MPa 胺基.C02首先与胺反应生成两性离子作为中间 和2752K时，促进甲烷水合物生成的玉米淀粉最 体；两性离子再与碱性物质B反应，最终生成胺基 佳质量浓度为8o0mgLo.近期，Veluswamy课 氨基酸盐 题组又报道了B-环糊精（如图8(b))作为动力学促 虽然与常规表面活性剂相比，氨基酸需要更 进剂对甲烷-四氢呋喃混合水合物形成的影响 高的浓度才能达到相似的动力学促进效果，但是 B-环糊精含有七种形成环状结构的葡萄糖单体，是 其降解性好、几乎无污染、气体回收过程无泡沫 一种环境友好的环状低聚糖.在不同的水合物形 OH (a) (b) OH HO HO OHO HO. -OH HO- HO B-cyclodextrin OH HO、 OH TOH OHOH HO- HO 0L0 0】H H 图8玉米淀粉分子结构示意图(a)网与B-环糊精结构示意图(b) Fig.8 Schematic of the molecular structure of maize starch(a)l and schematic of B-cyclodextrin structure(b)

子化学或分子动力学模拟来研究氨基酸-水合物晶 体配合物的晶格掺入行为和稳定性. 另外，氨基酸 对 CO2 水合物表现为促进还是抑制作用，还受氨 基酸与 CO2 分子间化学反应的影响. 氨基酸与 CO2 之间主要发生的是两性离子反应（Zwitterionic reaction），氨基酸中的胺基首先与 CO2 反应，以获 得两性离子中间体. 系统中只要存在碱（例如胺基或 水），都会使得两性离子与碱反应形成氨基酸盐[67] （化学反应式如下式（1），（2）所示）. 两性离子反应 的速率常数关系到 CO2 水合物的生成速率和吸收 率. 因此，具有快速反应速率的氨基酸具有促进水 合物的形成的潜力. CO2 +RR′NH ⇔ RR′N +HCOO− （1） RR′N +HCOO− +B ⇔ RR′NCOO− +BH+ （2） 其中，R 表示 CHCOO− ，R′表示氨基酸盐离子，B 表 示溶液中的任何碱，如氨基酸盐、OH−或 H2O 中的 胺基. CO2 首先与胺反应生成两性离子作为中间 体；两性离子再与碱性物质 B 反应，最终生成胺基 氨基酸盐. 虽然与常规表面活性剂相比，氨基酸需要更 高的浓度才能达到相似的动力学促进效果，但是 其降解性好、几乎无污染、气体回收过程无泡沫 使其具有较好的应用前景. 淀粉是另一种生物型气体水合物促进剂. 有 研究显示质量浓度为 5×10−4 mg·L−1 的马铃薯淀粉 溶液对甲烷水合物的促进作用接近于同浓度的 SDS，质量浓度为 300 mg·L−1 水溶性的马铃薯淀粉 水合体系的甲烷存储量能达 163 V/VH（V/ VH 表示 水合物中气体的存储量，以气体体积（标准条件）/ 水合物体积）[68] . 而且，淀粉体系的甲烷水合物稳 定性优于 SDS 体系，淀粉体系下的水合物较为致 密，而 SDS 体系形成的水合物则比较柔软. 另外， 有研究发现当水合物开始形成之后添加黄原胶和 淀粉能够降低 SDS 体系下的甲烷水合物分解速 率，提高水合物的稳定性，而且黄原胶和淀粉的浓 度越高，水合物的稳定性越好[69] . 当玉米淀粉（分 子式为 (C6H10O5 )n，分子结构见图 8（a）），质量浓度 高于 400 mg·L−1 时对水合物形成有动力学促进作 用；玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在 8 MPa 和 275.2 K 时，促进甲烷水合物生成的玉米淀粉最 佳质量浓度为 800 mg·L−1[70] . 近期，Veluswamy 课 题组又报道了 β-环糊精（如图 8（b））作为动力学促 进剂对甲烷-四氢呋喃混合水合物形成的影响[71] . β-环糊精含有七种形成环状结构的葡萄糖单体，是 一种环境友好的环状低聚糖. 在不同的水合物形 CO2 hydrate crystal lattice Adding amino acids Gly L-val L-ala Incorporation of amino acids 图 7    氨基酸通过氢键嵌入水合物晶体结构示意图[66] Fig.7    Incorporation of amino acids into hydrate crystal lattice through hydrogen bonding[66] (a) OH O O OH HO HO HO HO HO HO HO HO HO HO O O O O O O O O O O O O O O HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH β-cyclodextrin (b) 图 8    玉米淀粉分子结构示意图（a） [70] 与 β-环糊精结构示意图（b） Fig.8    Schematic of the molecular structure of maize starch (a)[70] and schematic of β-cyclodextrin structure (b) · 40 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 成条件（温度和压力）下，阝-环糊精的浓度不同，并 3.3 离子液体促进剂 观察了其形成动力学和混合水合物的形态.结果 低挥发性的离子液体也是一种水合物促进 表明，阝-环糊精在简单的非固定化反应器结构中， 剂，相关文献表明它的促进效果良好.它可参与形 对甲烷-四氢呋喃混合水合物的形成起到了有效的 成一类较为特殊的水合物一一半笼型水合物.半 动力学促进作用.质量浓度为500mgLB-环糊精 笼型水合物是在离子液体作为添加剂时形成的一 存在时，水合物生长速率为4.14 kmol'm3h,此时 种水合物，它较为稳定，而且易于形成水合物.促 的水合物生长速率远高于无任何促进剂的情况 进剂的阴离子参与水合物笼的形成，而阳离子则 (1.52-1.99 kmol'm-3h-) 占据水合物结构的笼子成为客体.Fowler等o早 除淀粉外，其他可降解聚合物促进水合物的情 在1940年就报道了季铵盐在水中具有形成水合物 况也时有报道.Mohammad-.Taheri等四利用质量 的能力.Wang等在多孔乳液模板聚合物载体 浓度为5000mgL的水溶性羟乙基纤维素聚合物 存在下，使用摩尔分数为2.6%和3.7%的四异戊基 加速甲烷水合物形成，并提高了275.2K和10MPa 溴化铵(TAAB)作为促进剂，研究了甲烷水合物 时的甲烷吸收率.N-乙烯基吡咯烷酮-N-乙烯基己 的形成，发现在8.6MPa和303.2K下可形成半笼 内酰胺、钠盐和聚（丙烯酸）钠盐也可用于改善甲 型水合物（离子液体参与形成的半水合物的晶体 烷水合物形成动力学参数73两质量分数为0.5%的 结构如图9所示，图9中A,B分别表示两种十二 聚丙烯酸钠盐在6.5MPa和277.2K时的促进效果 面体笼，A'和A"是具有对称性的A型笼，a,c表示 最好.聚乙烯醇(PVA)在276.2K和4.6MPa条件 坐标轴).这些水合物即使在293K的环境压力下 下对甲烷水合物生成也有促进作用阿.最近，Kiran 也能至少也能稳定4h.但是，与纯水体系的甲烷 和Prasad报道了印度莲花、槟榔叶和印楝的干 存储量170川'H相比，这种半笼水合物中甲烷存 粉三种天然添加剂在较低质量分数(0.5%)时即可 储量仅为35~40W'虽然这种半笼水合物的 快速和有效的实现甲烷水合物转化；由水向甲烷 CH4存储量不大，不适用于气体储存，但缓和了水 水合物转化的时间约30~50min,有效转化率约 合物的形成条件，因此在气体分离方面具有较大 80%,虽然这三种生物材料都是较好的甲烷水合物 的应用潜力.文献中也有甲烷与其他离子液体形 动力学促进剂，但对CO2气体水合物却没有效果. 成半笼型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化铵 至于上述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型， (N4444Br)2、四丁基氯化铵(N4444]CI)1、四 以及是否嵌入水合物晶体结构并未见报道 丁基氟化铵(N4444F)8和四异戊基氟化铵剧 虽然氨基酸和淀粉是生物降解性较好的水合 研究结果均显示利用半笼水合促进剂虽然降低了 物促进剂，但有研究发现其浓度和结构改性均会 储气量，但可有效缓和水合物形成条件.实际上， 改变其促进效果，甚至有抑制水合物形成和生长 目前报道的用于水合物添加剂的季铵盐和季膦 的作用.例如，木薯淀粉和聚环氧乙烷的阳离子淀 盐均属于离子液体.目前LS在水合物方面的应用 粉能够延长甲烷气体水合物、甲烷/乙烷和甲烷丙 研究多集中在防止瓦斯在气体输送管道发生冻堵 烷气体水合物的成核时间，从而抑制水合物生成 方面.有学者曾利用咪唑、哌啶、吗啉类Ls(如 Sa等研究了5种摩尔分数为0.1%的氨基酸（丙 [Emim]Cl、[Hmim]Cl、[EmPip]BF4l、[EmPip]Br、 氨酸，甘氨酸，亮氨酸，缬氨酸和异亮氨酸)对CO2 [EmMor]BF,]等)作为添加剂来抑制CH4水合物形 水合物的影响，结果发现甘氨酸比丙氨酸更能抑 制CO2水合物形成，其次是缬氨酸、亮氨酸和异亮 (a) (b) 氨酸，而且甘氨酸的抑制作用随浓度增加而增加 但是，并非所有氨基酸的抑制规律都有该特点.当 10 氨基酸在水中的溶解度降低，体系中出现过量天 冬氨酸和天冬酰胺残基残留时，反而会增加水合 物形成网由此可见，添加剂是抑制还是促进气体 水合物的形成与多种因素有关，构建氨基酸和淀 图9 TiAAB38HO半水合物品体结构图.(a)蓝色：容纳CH或 粉的结构、亲疏水性、浓度与水合物形成热动力 Kr的A型笼：(b)绿色：容纳水分子的B型笼 学参数之间的关联模型，能够从构效关系上更有 Fig.9 Crystal structure of TiAAB.38H2O hydrate:(a)blue:A-cage 效地选择可行的气体水合物促进剂. hosting CH,or Kr,(b)green:B-cage hosting a water molecule

成条件（温度和压力）下，β-环糊精的浓度不同，并 观察了其形成动力学和混合水合物的形态. 结果 表明，β-环糊精在简单的非固定化反应器结构中， 对甲烷-四氢呋喃混合水合物的形成起到了有效的 动力学促进作用. 质量浓度为 500 mg·L−1 β-环糊精 存在时，水合物生长速率为 4.14 kmol·m−3·h−1，此时 的水合物生长速率远高于无任何促进剂的情况 （1.52～1.99 kmol·m−3·h−1）. 除淀粉外，其他可降解聚合物促进水合物的情 况也时有报道. Mohammad-Taheri 等[72] 利用质量 浓度为 5000 mg·L−1 的水溶性羟乙基纤维素聚合物 加速甲烷水合物形成，并提高了 275.2 K 和 10 MPa 时的甲烷吸收率. N-乙烯基吡咯烷酮-N-乙烯基己 内酰胺、钠盐和聚（丙烯酸）钠盐也可用于改善甲 烷水合物形成动力学参数[73−74] . 质量分数为 0.5% 的 聚丙烯酸钠盐在 6.5 MPa 和 277.2 K 时的促进效果 最好. 聚乙烯醇（PVA）在 276.2 K 和 4.6 MPa 条件 下对甲烷水合物生成也有促进作用[75] . 最近，Kiran 和 Prasad[76] 报道了印度莲花、槟榔叶和印楝的干 粉三种天然添加剂在较低质量分数（0.5%）时即可 快速和有效的实现甲烷水合物转化；由水向甲烷 水合物转化的时间约 30～50 min，有效转化率约 80%，虽然这三种生物材料都是较好的甲烷水合物 动力学促进剂，但对 CO2 气体水合物却没有效果. 至于上述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型， 以及是否嵌入水合物晶体结构并未见报道. 虽然氨基酸和淀粉是生物降解性较好的水合 物促进剂，但有研究发现其浓度和结构改性均会 改变其促进效果，甚至有抑制水合物形成和生长 的作用. 例如，木薯淀粉和聚环氧乙烷的阳离子淀 粉能够延长甲烷气体水合物、甲烷/乙烷和甲烷/丙 烷气体水合物的成核时间，从而抑制水合物生成[77] . Sa 等[78] 研究了 5 种摩尔分数为 0.1% 的氨基酸（丙 氨酸，甘氨酸，亮氨酸，缬氨酸和异亮氨酸）对 CO2 水合物的影响，结果发现甘氨酸比丙氨酸更能抑 制 CO2 水合物形成，其次是缬氨酸、亮氨酸和异亮 氨酸，而且甘氨酸的抑制作用随浓度增加而增加. 但是，并非所有氨基酸的抑制规律都有该特点. 当 氨基酸在水中的溶解度降低，体系中出现过量天 冬氨酸和天冬酰胺残基残留时，反而会增加水合 物形成[79] . 由此可见，添加剂是抑制还是促进气体 水合物的形成与多种因素有关，构建氨基酸和淀 粉的结构、亲疏水性、浓度与水合物形成热动力 学参数之间的关联模型，能够从构效关系上更有 效地选择可行的气体水合物促进剂. 3.3    离子液体促进剂 低挥发性的离子液体也是一种水合物促进 剂，相关文献表明它的促进效果良好. 它可参与形 成一类较为特殊的水合物——半笼型水合物. 半 笼型水合物是在离子液体作为添加剂时形成的一 种水合物，它较为稳定，而且易于形成水合物. 促 进剂的阴离子参与水合物笼的形成，而阳离子则 占据水合物结构的笼子成为客体. Fowler 等[80] 早 在 1940 年就报道了季铵盐在水中具有形成水合物 的能力. Wang 等[81] 在多孔乳液模板聚合物载体 存在下，使用摩尔分数为 2.6% 和 3.7% 的四异戊基 溴化铵（TiAAB）作为促进剂，研究了甲烷水合物 的形成，发现在 8.6 MPa 和 303.2 K 下可形成半笼 型水合物（离子液体参与形成的半水合物的晶体 结构如图 9 所示，图 9 中 A, B 分别表示两种十二 面体笼，A′和 A′′是具有对称性的 A 型笼，a, c 表示 坐标轴）. 这些水合物即使在 293 K 的环境压力下 也能至少也能稳定 4 h. 但是，与纯水体系的甲烷 存储量 170 V/ VH 相比，这种半笼水合物中甲烷存 储量仅为 35～40 V/ VH. 虽然这种半笼水合物的 CH4 存储量不大，不适用于气体储存，但缓和了水 合物的形成条件，因此在气体分离方面具有较大 的应用潜力. 文献中也有甲烷与其他离子液体形 成半笼型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化铵 （[N4 4 4 4]Br） [82]、四丁基氯化铵（[N4 4 4 4]Cl） [83]、四 丁基氟化铵（ [N4 4 4 4]F） [84] 和四异戊基氟化铵[85] . 研究结果均显示利用半笼水合促进剂虽然降低了 储气量，但可有效缓和水合物形成条件. 实际上， 目前报道的用于水合物添加剂的季铵盐和季膦 盐均属于离子液体. 目前 ILs 在水合物方面的应用 研究多集中在防止瓦斯在气体输送管道发生冻堵 方面. 有学者曾利用咪唑、哌啶、吗啉类 ILs（如 [Emim]Cl、 [Hmim]Cl、 [EmPip][BF4 ]、 [EmPip]Br、 [EmMor][BF4 ] 等）作为添加剂来抑制 CH4 水合物形 (a) c a B A′ A″ (b) Kr O14 O11 O10 图 9    TiAAB•38H2O 半水合物晶体结构图. （a）蓝色：容纳 CH4 或 Kr 的 A 型笼；（b）绿色：容纳水分子的 B 型笼 Fig.9     Crystal  structure  of  TiAAB·38H2O  hydrate:  (a)  blue:  A-cage hosting CH4 or Kr; (b) green: B-cage hosting a water molecule 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 41 ·