工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 机动车来源多环芳烃及其衎生物的排放特征研究进展 刘殷佐赵静波王婷毛洪钧 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo,ZHAO Jing-bo,WANG Ting.MAO Hong-jun 引用本文： 刘殷佐，赵静波，王婷，毛洪钧.机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展.工程科学学报，2021,43(1)：10-21. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.08.10.002 LIU Yin-zuo,ZHAO Jing-bo,WANG Ting,MAO Hong-jun.Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):10-21.doi: 10.13374/i.issn2095-9389.2020.08.10.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.10.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报.2018,40(2：127htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.02.001 基于非线性模型预测控制的自动泊车路径跟踪 Path tracking of automatic parking based on nonlinear model predictive control 工程科学学报.2019,41(7)：947 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.014 口环密封对多级离心泵湿转子横-轴双向耦合动特性的影响 Effect of annular seal on the lateral-axial bi-direction coupled dynamic characteristics of a multi-stage pump wet rotor 工程科学学报.2018.40(12：1540htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.013 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018,40(7)：767 https::1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.07.001 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报.2019.41(2：143htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.001 多机器人编队控制研究进展 Research development of multi-robot formation control 工程科学学报.2018.40(8)：893 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.001
机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 刘殷佐 赵静波 王婷 毛洪钧 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo, ZHAO Jing-bo, WANG Ting, MAO Hong-jun 引用本文: 刘殷佐, 赵静波, 王婷, 毛洪钧. 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 10-21. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 LIU Yin-zuo, ZHAO Jing-bo, WANG Ting, MAO Hong-jun. Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 10-21. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报. 2018, 40(2): 127 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001 基于非线性模型预测控制的自动泊车路径跟踪 Path tracking of automatic parking based on nonlinear model predictive control 工程科学学报. 2019, 41(7): 947 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.014 口环密封对多级离心泵湿转子横-轴双向耦合动特性的影响 Effect of annular seal on the lateral-axial bi-direction coupled dynamic characteristics of a multi-stage pump wet rotor 工程科学学报. 2018, 40(12): 1540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.013 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报. 2019, 41(2): 143 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.001 多机器人编队控制研究进展 Research development of multi-robot formation control 工程科学学报. 2018, 40(8): 893 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.001
工程科学学报.第43卷.第1期：10-21.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:10-21,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002;http://cje.ustb.edu.cn 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 刘般佐2)，赵静波1,2)，王婷，2)区，毛洪钧，2) 1)南开大学环境科学与工程学院，天津3000712)天津市城市交通污染防治研究重点实验室，天津300071 ☒通信作者，E-mail:wangting(@nankai.edu.cn 摘要随着机动车保有量快速增长，机动车排放成为大部分大中城市大气中PAHs及其衍生物的主要来源之一，因此，基 于以往的研究成果，汇总了台架实验、车载实验、隧道实验、路边实验等常用的机动车尾气采集方法，对机动车来源PAHs及 其衍生物的排放特征（排放因子、气粒分配规律、成分谱研究以及机动车车型、工况和行驶里程的影响等）进行了总结，为不 同研究需求下实验方法的选取以及机动车减排措施的制定提供科学参考.此外，为缓解能源问题和机动车排放污染问题，中 国计划2020年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油.由于乙醇汽油与普通汽油的性质存在诸多不同，乙醇汽油对机动车排 放的影响也引起了研究者们的关注，因此分析了乙醇汽油实施对机动车尾气PAHs及其衍生物的污染特征变化的影响，以期 为该领域未来的研究方向提供建议，为机动车污染防控研究提供科学合理的参考 关键词机动车：多环芳烃：硝基多环芳烃：含氧多环芳烃：乙醇汽油 分类号X734.2 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo2,ZHAO Jing-bo2),WANG Ting2 MAO Hong-jun2) 1)College of Environmental Science and Engineering.Nankai University,Tianjin 300071,China 2)Tianjin Key Laboratory of Urban Transport Emission Research,Tianjin 300071,China Corresponding author,E-mail:wangting@nankai.edu.cn ABSTRACT Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are a type of persistent organic pollutants with carcinogenic,teratogenic,and mutagenic effects.Moreover,the derivatives of PAHs,including nitro-PAHs (NPAHs)and oxygenated-PAHs (OPAHs),have strong oxidizing properties,and their mutagenicity and carcinogenic potential can reach 10 times and 100,000 times of the parent PAHs, respectively.Various epidemiological and toxicological studies have shown that PAHs and their derivatives are closely related to the occurrence and growth of many critical diseases.Therefore,PAHs have received immense attention in academics and is becoming a hot topic in scientific research.In recent years,a rapid increase in the number of motor vehicles has resulted in emissions from vehicles that have become one of the primary sources of PAHs and their atmospheric derivatives in almost all large and medium-sized cities.Based on the previous research,this review has summarized several standard sampling methods for vehicle exhaust,including bench experiment, vehicle-mounted experiment,tunnel experiment,and roadside experiment,and concluded the characteristics of PAHs and their derivatives from vehicle emissions(ie.,emission factor,gas-particle phase partitioning,source profiles,the influence of vehicle type, operating condition,and vehicle mileage).This review also provides scientific references for collecting sampling methods under various research demands by formulating emission reduction measures for motor vehicles.The oxygen content of ethanol-gasoline is higher than that of regular gasoline.The use of ethanol-gasoline can reduce many kinds of harmful substances in vehicle exhaust.At the same time, 收稿日期：2020-08-10 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21806082)
机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 刘殷佐1,2)，赵静波1,2)，王 婷1,2) 苣，毛洪钧1,2) 1) 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071 2) 天津市城市交通污染防治研究重点实验室，天津 300071 苣通信作者，E-mail：wangting@nankai.edu.cn 摘 要 随着机动车保有量快速增长，机动车排放成为大部分大中城市大气中 PAHs 及其衍生物的主要来源之一. 因此，基 于以往的研究成果，汇总了台架实验、车载实验、隧道实验、路边实验等常用的机动车尾气采集方法，对机动车来源 PAHs 及 其衍生物的排放特征（排放因子、气粒分配规律、成分谱研究以及机动车车型、工况和行驶里程的影响等）进行了总结，为不 同研究需求下实验方法的选取以及机动车减排措施的制定提供科学参考. 此外，为缓解能源问题和机动车排放污染问题，中 国计划 2020 年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油. 由于乙醇汽油与普通汽油的性质存在诸多不同，乙醇汽油对机动车排 放的影响也引起了研究者们的关注，因此分析了乙醇汽油实施对机动车尾气 PAHs 及其衍生物的污染特征变化的影响，以期 为该领域未来的研究方向提供建议，为机动车污染防控研究提供科学合理的参考. 关键词 机动车；多环芳烃；硝基多环芳烃；含氧多环芳烃；乙醇汽油 分类号 X734.2 Research progress of emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives of vehicle exhaust LIU Yin-zuo1,2) ，ZHAO Jing-bo1,2) ，WANG Ting1,2) 苣 ，MAO Hong-jun1,2) 1) College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China 2) Tianjin Key Laboratory of Urban Transport Emission Research, Tianjin 300071, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangting@nankai.edu.cn ABSTRACT Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a type of persistent organic pollutants with carcinogenic, teratogenic, and mutagenic effects. Moreover, the derivatives of PAHs, including nitro-PAHs (NPAHs) and oxygenated-PAHs (OPAHs), have strong oxidizing properties, and their mutagenicity and carcinogenic potential can reach 10 times and 100,000 times of the parent PAHs, respectively. Various epidemiological and toxicological studies have shown that PAHs and their derivatives are closely related to the occurrence and growth of many critical diseases. Therefore, PAHs have received immense attention in academics and is becoming a hot topic in scientific research. In recent years, a rapid increase in the number of motor vehicles has resulted in emissions from vehicles that have become one of the primary sources of PAHs and their atmospheric derivatives in almost all large and medium-sized cities. Based on the previous research, this review has summarized several standard sampling methods for vehicle exhaust, including bench experiment, vehicle-mounted experiment, tunnel experiment, and roadside experiment, and concluded the characteristics of PAHs and their derivatives from vehicle emissions (i.e., emission factor, gas-particle phase partitioning, source profiles, the influence of vehicle type, operating condition, and vehicle mileage). This review also provides scientific references for collecting sampling methods under various research demands by formulating emission reduction measures for motor vehicles. The oxygen content of ethanol–gasoline is higher than that of regular gasoline. The use of ethanol–gasoline can reduce many kinds of harmful substances in vehicle exhaust. At the same time, 收稿日期: 2020−08−10 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目（21806082） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：10−21，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 10−21, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.10.002; http://cje.ustb.edu.cn
刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 11 as straw is one of the raw materials of bioethanol,the promotion of ethanol gasoline for vehicles is also an important measure to solve the problem of burning agricultural waste such as straw and reduce the emission of pollutants.In this context,China plans to promote using vehicles with the ethanol-gasoline fuel nationwide in 2020 to alleviate the problem of pollution due to energy and motor vehicle emissions.However,there are certain differences in the properties between ethanol-gasoline and regular gasoline;hence,the impact of ethanol-blended gasoline on emissions from motor vehicles has attracted the attention of researchers.This paper reviewed the effect of ethanol-blended gasoline on the variation of pollution characteristics of PAHs and discussed their derivatives.Some useful suggestions for future research directions in this field are made,and scientific and reasonable references for the prevention and control measures of motor vehicle emission reduction are provided KEY WORDS vehicle;PAHs;nitro-PAHs;oxygenated-PAHs;ethanol gasoline 近年来，随着城市化和工业化进程的不断加 (Fluoranthene,.Flu)、芘(Pyrene,.Pyr)、苯并[a蒽 快，城市交通网络不断完善，机动车保有量快速增 (Benzo[a]anthracene,.BaA)、䓛(Chrysene,.Chr)、苯并 长，机动车排放成为城市大气污染的主要贡献之 [b]荧蒽(Benzo[b]fluoranthene,.BbF)、苯并k]荧蒽 一.多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,. (Benzo[k]fluoranthene,.BkF)、苯并[a芘(Benzo[a] PAHs)是大气污染物中的重要物质，具有持久性、 pyrene,BaP)、茚并[l,2,3-cd芘(Indl,2,3-cd]pyrene, 难降解性和可生物积累性等特点四，PAHs主要来 InP)、二苯并[a,h]蒽(Dibenzo[a,h]anthracene,DahA) 自火山喷发、森林火灾等天然源，以及化石燃料、 和苯并[g,h,i]花(Benzo[g,h,i]perylene,BghiP).2011 生物质的不完全燃烧、机动车排放和石油的挥发 年，德国GS认证技术文件ZEK01.4一08将GS认 泄漏等人为源，其中人为源是大气环境空气中 证测试PAHs的种类由原先的16种扩大为18种， PAHs的主要来源2-乳；PAHs的衍生物包括硝基多 增加的两项物质为苯并)]荧蒽(Benzo[j]fluoran- 环芳烃(Nitro.-PAHs,NPAHs)和含氧多环芳烃 thene,BjF)和苯并[e]芘(Benzo[e]pyrene,BeP),. (Oxygenated-PAHs,OPAHs),因取代基的作用导 PAHs具有沸点高、分子量大、蒸汽压较低等 致其具有强氧化性，与母体PAHs相比具有更强的 特点，环数和分子量是影响其理化性质的重要因 毒性和致突变性，可来自一次排放与二次生成 素.大气中PAHs的气粒分配取决于PAHs自身的 机动车尾气排放是城市大气环境中多环芳烃及其 理化性质以及环境温度、相对湿度、气溶胶的来 衍生物污染的最主要来源之一，本文总结了机动 源和性质等大气环境条件8)一般低环PAHs(2~ 车尾气排放的常用研究方法，PAHs及其衍生物的 3个苯环)挥发性较强，主要存在于气相.虽然低 污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs及其衍生 环PAHs毒性相对较小，但它们能够与其他污染物 物排放特征的变化，以期为大气环境改善和机动 (如O3、NO,和SO2)发生反应，生成毒性更大的产 车污染管控提供科学依据 物，例如NPAHs、OPAHs等B10-2随着环数的增 加，PAHs的蒸汽压减小，因此大多数高环数PAHs 1PAHs及其衍生物概述 (包含5~6个苯环)主要存在于颗粒相中11 1.1 PAHs 环境大气中的PAHs少量来自于天然源，绝大 PAHs是一类广泛存在于环境中的持久性有 部分来自于人为源.天然源包括森林火灾、成岩 机污染物，其分子中含有两个或两个以上苯环 作用和火山爆发等，人为源包括工业生产中的各 PAHs在相对较低的浓度水平上有潜在的“三致” 种热解及焚烧过程、机动车排放、发电和生物质 作用（致癌、致畸和致突变），且部分PAHs的代谢 燃烧等2-刘 物或衍生物是潜在的诱变剂啊暴露于多环芳烃会 1.2 NPAHs和OPAHs 增加患肺癌的风险以及其他不良健康影响，包括 NPAHs和OPAHs是指在芳香环上至少包含 支气管炎、哮喘、心脏病和生殖毒性等 一个硝基、羟基或羰基官能团的PAHs衍生物.虽 1976年美国环境保护局(USEPA)提出的129 然环境中NPAHs和OPAHs的浓度比其母体PAHs 种“优先污染物”清单中，包含16种PAHs类化合 浓度低，但是由于硝基和含氧官能团的存在，其 物忉，包括萘(Naphthalene,.Nap)、苊烯(Acenaphthy- 极性和氧化性增强，已有研究表明，NPAHs和 lene,Acy)、苊(Acenaphthene,Ace)、芴(Fluorene,Fl)、 OPAHs具有比PAHs更大的毒性、致癌性，以及更 菲(Phenanthrene,.Phe)、蒽(Anthrancene,Ant)、荧蒽 强的直接致突变作用4，因此PAHs衍生物也逐
as straw is one of the raw materials of bioethanol, the promotion of ethanol gasoline for vehicles is also an important measure to solve the problem of burning agricultural waste such as straw and reduce the emission of pollutants. In this context, China plans to promote using vehicles with the ethanol–gasoline fuel nationwide in 2020 to alleviate the problem of pollution due to energy and motor vehicle emissions. However, there are certain differences in the properties between ethanol–gasoline and regular gasoline; hence, the impact of ethanol-blended gasoline on emissions from motor vehicles has attracted the attention of researchers. This paper reviewed the effect of ethanol-blended gasoline on the variation of pollution characteristics of PAHs and discussed their derivatives. Some useful suggestions for future research directions in this field are made, and scientific and reasonable references for the prevention and control measures of motor vehicle emission reduction are provided. KEY WORDS vehicle；PAHs；nitro–PAHs；oxygenated–PAHs；ethanol gasoline 近年来，随着城市化和工业化进程的不断加 快，城市交通网络不断完善，机动车保有量快速增 长，机动车排放成为城市大气污染的主要贡献之 一 . 多 环 芳 烃 （ Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是大气污染物中的重要物质，具有持久性、 难降解性和可生物积累性等特点[1] ，PAHs 主要来 自火山喷发、森林火灾等天然源，以及化石燃料、 生物质的不完全燃烧、机动车排放和石油的挥发 泄漏等人为源 ，其中人为源是大气环境空气中 PAHs 的主要来源[2−3] ；PAHs 的衍生物包括硝基多 环芳烃（ Nitro –PAHs, NPAHs）和含氧多环芳烃 （Oxygenated–PAHs, OPAHs)，因取代基的作用导 致其具有强氧化性，与母体 PAHs 相比具有更强的 毒性和致突变性[4] ，可来自一次排放与二次生成. 机动车尾气排放是城市大气环境中多环芳烃及其 衍生物污染的最主要来源之一. 本文总结了机动 车尾气排放的常用研究方法，PAHs 及其衍生物的 污染特征，以及使用乙醇汽油后，PAHs 及其衍生 物排放特征的变化，以期为大气环境改善和机动 车污染管控提供科学依据. 1 PAHs 及其衍生物概述 1.1 PAHs PAHs 是一类广泛存在于环境中的持久性有 机污染物，其分子中含有两个或两个以上苯环. PAHs 在相对较低的浓度水平上有潜在的“三致” 作用（致癌、致畸和致突变），且部分 PAHs 的代谢 物或衍生物是潜在的诱变剂[5] . 暴露于多环芳烃会 增加患肺癌的风险以及其他不良健康影响，包括 支气管炎、哮喘、心脏病和生殖毒性等[6] . 1976 年美国环境保护局（USEPA）提出的 129 种“优先污染物”清单中，包含 16 种 PAHs 类化合 物[7] ，包括萘 (Naphthalene, Nap)、苊烯 (Acenaphthylene, Acy)、苊 (Acenaphthene, Ace)、芴 (Fluorene, Fl)、 菲 (Phenanthrene, Phe)、蒽 (Anthrancene, Ant)、荧蒽 (Fluoranthene, Flu)、 芘 (Pyrene, Pyr)、 苯 并 [a] 蒽 (Benzo[a]anthracene, BaA)、䓛(Chrysene, Chr)、苯并 [b] 荧蒽 (Benzo[b]fluoranthene, BbF)、苯并 [k] 荧蒽 (Benzo[k]fluoranthene, BkF)、 苯 并 [a] 芘 (Benzo[a] pyrene, BaP)、茚并 [1,2,3-cd] 芘 (Ind[1,2,3-cd]pyrene, InP)、二苯并 [a,h] 蒽 (Dibenzo[a,h]anthracene, DahA) 和苯并 [g,h,i] 苝 (Benzo[g,h,i]perylene, BghiP). 2011 年，德国 GS 认证技术文件 ZEK 01.4—08 将 GS 认 证测试 PAHs 的种类由原先的 16 种扩大为 18 种， 增加的两项物质为苯并 [j] 荧蒽 (Benzo[j]fluoranthene, BjF) 和苯并 [e] 芘 (Benzo[e]pyrene, BeP). PAHs 具有沸点高、分子量大、蒸汽压较低等 特点，环数和分子量是影响其理化性质的重要因 素. 大气中 PAHs 的气粒分配取决于 PAHs 自身的 理化性质以及环境温度、相对湿度、气溶胶的来 源和性质等大气环境条件[8−9] . 一般低环 PAHs（2～ 3 个苯环）挥发性较强，主要存在于气相. 虽然低 环 PAHs 毒性相对较小，但它们能够与其他污染物 （如 O3、NOx 和 SO2）发生反应，生成毒性更大的产 物，例如 NPAHs、OPAHs 等[2, 10−12] . 随着环数的增 加，PAHs 的蒸汽压减小，因此大多数高环数 PAHs （包含 5～6 个苯环）主要存在于颗粒相中[8, 13] . 环境大气中的 PAHs 少量来自于天然源，绝大 部分来自于人为源. 天然源包括森林火灾、成岩 作用和火山爆发等，人为源包括工业生产中的各 种热解及焚烧过程、机动车排放、发电和生物质 燃烧等[2−3] . 1.2 NPAHs 和 OPAHs NPAHs 和 OPAHs 是指在芳香环上至少包含 一个硝基、羟基或羰基官能团的 PAHs 衍生物. 虽 然环境中 NPAHs 和 OPAHs 的浓度比其母体 PAHs 浓度低，但是由于硝基和含氧官能团的存在，其 极性和氧化性增强 ，已有研究表明 ， NPAHs 和 OPAHs 具有比 PAHs 更大的毒性、致癌性，以及更 强的直接致突变作用[14−16] ，因此 PAHs 衍生物也逐 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 11 ·
12 工程科学学报，第43卷，第1期 渐受到研究者们越来越多的关注 生成作用 NPAHs主要包括l-硝基萘(I-Nitronaphtha- NPAHs和OPAHs的迁移和转化与其母体也 lene,l-NNap)、2-硝基芴(2-Nitrofluorene,.2-NFl)、 有很大的不同，因为它们的分子量更高，吸附机制 3-硝基菲(3-Nitrophenanthrene,3-NPhe)、9-硝 存在差异.其理化性质与其相对分子质量(Mw)和 基菲(9-Nitrophenanthrene,9-NPhe)、9-硝基蒽 含硝基官能团数目相关.随着分子量的增加， (9-Nitroanthracene,9-NAnt)、2-硝基荧蒽(2- NPAHs具有较高的熔点(Mp)、辛醇-水分配系数 Nitrofluoranthene,2-NFlu)、3-硝基荧蒽(3-Nitrof. (Kow入、辛醇-空气分配系数(KoA)、有机碳-水分配 luoranthene,.3-NFlu)、I-硝基芘(l-Nitropyrene, 系数(Ko)和颗粒-气体分配系数(K,),而蒸汽压 l-NPyr)、2-硝基芘(2-Nitropyrene,.2-NPyr)、3- (Wo)、水溶性(S和Henry常数()则较低，.因此 硝基苯并蒽酮(3-Nitrobenzanthrone,3-NBA)、 与母体PAHs相比，当环数相同时，极性官能团的 7-硝基苯并[a蒽(7-Nitrobenz[a]anthracene,7- 存在使得它们在环境介质中具有更大的流动性， NBaA)、6-硝基䓛(6-Nitrochrysene,6-NChr)、6- 分布更加广泛1)较低的饱和蒸汽压使NPAHs 硝基苯并[a芘(6-Nitrobenz[a]pyrene,6-NBaP)、 和OPAHs更容易与细颗粒物相结合P有研究 l,3-二硝基芘(l,3-Dinitropyrene,1,3-DNP)、1,6- 表明环境空气中90%以上的NPAHs和OPAHs质 二硝基芘(1,6-Dinitropyrene,.1,6-DNP)、1,8-二 量分布在PM2.5上，随着细颗粒物进入人体肺部和 硝基芘(I,8-Dinitropyrene,.l,8-DNP)等-1 支气管末端等结构和组织中)，造成更大的潜在健 OPAHs的主要组分有1-茚酮(1-Indanone, 康风险 1-INDA)、1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone,l,4- 2机动车尾气排放研究方法 NQ)、l-萘甲醛(l-Naphthaldehyde,l-NALD)、联 苯-2-甲醛(2-Biphenylcarboxaldehyde,2-BPCD)、 为研究机动车尾气PAHs及其衍生物的排放 9-芴酮(9-Fluorenone,9FO)、苊醌(1,2-Acena- 特征，需首先对机动车尾气进行采集.机动车尾气 phthenequinone,l,2-ACQ)、蒽醌(9，l0-Anthraqui- 采样方法可根据实验场地的不同分为实验室台架 none,9,l0-ATQ)、1,&-萘酐(l,8-Naphthalic anhy- 实验和实际道路测试，实际道路测试又包括车载 dride,l,8-NAA)、苯并蒽酮(Benzanthrone,BZO、 实验、隧道实验和路边实验 苯并(a)蒽-7，l2-二酮(Benz(a)anthracene-7,l2- 2.1实验室台架实验 dione,BaAQ)、5,12-四并苯醌(5，l2-Naphthacene-. 台架实验是选取常见的在用车，通过发动机 dione,5,12-NACQ)、6H-苯并[cd芘基-6-酮(6H- 或者底盘测功机模拟车辆在实际道路上的行驶工 benzo[cd]pyrene-6-one,BPYRone)19-201 况，从而测量车辆在该工况下的尾气排放因子.台 PAHs衍生物的浓度不易根据人类活动的强 架实验装置如图1所示.常见的测试程序包括：新 度来预测，也不易与PAHs母体的浓度相关联.这 欧洲驾驶循环(NEDC)、全球轻型汽车测试循环 是因为PAHs衍生物的人为源强度与PAHs不同 (WLTC)、美国联邦测试程序(FTP)、附加联邦测 NPAHs和OPAHs的直接来源主要有化石燃料的 试规程(SFTP)、简易工况循环(IM240)、欧盟经济 热解或不完全燃烧、工业排放、垃圾焚烧炉排放、 委员会制定的模态工况(ECE)和密闭室蒸发排放 交通排放、生物质燃烧以及自然火灾等72训来自 测试(SHED)等 直接燃烧排放的NPAHs浓度通常比其母体PAHs 低1~3个数量级2-而对于城市环境，有研究 xhaus ampling bags gas 指出NPAHs和OPAHs的主要来源是机动车源，包 Driver's aid Dilution air 括汽油和柴油机动车尾气排放等-2Wada等2 Heat Gas analysers Dilution exchanger 发现，日本长崎大气中颗粒物的NPAHs浓度与交 tunnel No,] 通量呈正相关 lowe Co, co 除了直接来源之外，NPAHs和OPAHs还源于 Roller Particle HC 母体PAHs与大气氧化剂（例如OH、NO3、N2O5和 (with electric brake) meas.system O3)的气相和多相反应叫，这是多环芳烃衍生物重 Control unit 要的二次来源.Kojima等2研究发现在颗粒物中 图1台架实验装置示意图) 大部分的OPAHs主要来源于传输过程中的二次 Fig.1 Schematic of a bench test facility
渐受到研究者们越来越多的关注. NPAHs 主要包括 1 –硝基萘 (1–Nitronaphthalene, 1–NNap)、2–硝基芴(2–Nitrofluorene, 2–NFl)、 3 –硝基菲 (3–Nitrophenanthrene, 3–NPhe)、9 –硝 基菲 (9–Nitrophenanthrene, 9–NPhe)、 9 –硝基蒽 (9 –Nitroanthracene, 9 –NAnt)、 2 – 硝基荧 蒽 (2 – Nitrofluoranthene, 2–NFlu)、3–硝基荧蒽 (3–Nitrofluoranthene, 3–NFlu)、1 –硝基芘 (1–Nitropyrene, 1–NPyr)、2–硝基芘 (2–Nitropyrene, 2–NPyr)、3– 硝基苯并蒽 酮 (3 –Nitrobenzanthrone, 3 –NBA)、 7 –硝基苯并 [a] 蒽 (7–Nitrobenz[a]anthracene, 7– NBaA)、6–硝基䓛(6–Nitrochrysene, 6–NChr)、6– 硝基苯并 [a] 芘 (6–Nitrobenz[a]pyrene, 6–NBaP)、 1,3–二硝基芘 (1,3–Dinitropyrene, 1,3–DNP)、1,6– 二硝基芘 (1,6–Dinitropyrene, 1,6–DNP)、1,8–二 硝基芘 (1,8–Dinitropyrene, 1,8–DNP) 等 [17−18] . OPAHs 的主要组分 有 1 – 茚酮 （ 1 –Indanone, 1 –INDA） 、 1,4 – 萘 醌 (1,4 –Naphthoquinone,1,4 – NQ)、1–萘甲醛 (1–Naphthaldehyde,1–NALD)、联 苯–2–甲醛 (2–Biphenylcarboxaldehyde,2–BPCD)、 9 – 芴 酮 (9 –Fluorenone, 9FO)、 苊 醌 (1,2 –Acenaphthenequinone,1,2–ACQ)、蒽醌 (9,10–Anthraquinone, 9,10–ATQ)、1,8–萘酐 (1,8–Naphthalic anhydride,1,8 –NAA)、苯并蒽 酮 (Benzanthrone, BZO)、 苯并 (a) 蒽–7,12–二酮 (Benz(a)anthracene–7,12– dione, BaAQ)、5,12–四并苯醌 (5,12–Naphthacenedione,5,12–NACQ)、6H–苯并 [cd] 芘基–6–酮 (6H– benzo[cd]pyrene–6–one,BPYRone) 等 [19−20] . PAHs 衍生物的浓度不易根据人类活动的强 度来预测，也不易与 PAHs 母体的浓度相关联. 这 是因为 PAHs 衍生物的人为源强度与 PAHs 不同. NPAHs 和 OPAHs 的直接来源主要有化石燃料的 热解或不完全燃烧、工业排放、垃圾焚烧炉排放、 交通排放、生物质燃烧以及自然火灾等[17, 21] . 来自 直接燃烧排放的 NPAHs 浓度通常比其母体 PAHs 低 1～3 个数量级[22−23] . 而对于城市环境，有研究 指出 NPAHs 和 OPAHs 的主要来源是机动车源，包 括汽油和柴油机动车尾气排放等[21−22] . Wada 等[24] 发现，日本长崎大气中颗粒物的 NPAHs 浓度与交 通量呈正相关. 除了直接来源之外，NPAHs 和 OPAHs 还源于 母体 PAHs 与大气氧化剂（例如 OH、NO3、N2O5 和 O3）的气相和多相反应[1] ，这是多环芳烃衍生物重 要的二次来源. Kojima 等[25] 研究发现在颗粒物中 大部分的 OPAHs 主要来源于传输过程中的二次 生成作用. NPAHs 和 OPAHs 的迁移和转化与其母体也 有很大的不同，因为它们的分子量更高，吸附机制 存在差异. 其理化性质与其相对分子质量 (MW) 和 含硝基官能团数目相关. 随着分子量的增加 ， NPAHs 具有较高的熔点 (MP )、辛醇–水分配系数 (KOW)、辛醇–空气分配系数 (KOA)、有机碳–水分配 系数 (KOC) 和颗粒–气体分配系数 (Kp )，而蒸汽压 (Vp )、水溶性 (S) 和 Henry 常数 (H) 则较低[17] . 因此 与母体 PAHs 相比，当环数相同时，极性官能团的 存在使得它们在环境介质中具有更大的流动性， 分布更加广泛[18] . 较低的饱和蒸汽压使 NPAHs 和 OPAHs 更容易与细颗粒物相结合[26] . 有研究 表明环境空气中 90% 以上的 NPAHs 和 OPAHs 质 量分布在 PM2.5 上，随着细颗粒物进入人体肺部和 支气管末端等结构和组织中[3] ，造成更大的潜在健 康风险. 2 机动车尾气排放研究方法 为研究机动车尾气 PAHs 及其衍生物的排放 特征，需首先对机动车尾气进行采集. 机动车尾气 采样方法可根据实验场地的不同分为实验室台架 实验和实际道路测试，实际道路测试又包括车载 实验、隧道实验和路边实验. 2.1 实验室台架实验 台架实验是选取常见的在用车，通过发动机 或者底盘测功机模拟车辆在实际道路上的行驶工 况，从而测量车辆在该工况下的尾气排放因子. 台 架实验装置如图 1 所示. 常见的测试程序包括：新 欧洲驾驶循环（NEDC）、全球轻型汽车测试循环 （WLTC）、美国联邦测试程序（FTP）、附加联邦测 试规程（SFTP）、简易工况循环（IM240）、欧盟经济 委员会制定的模态工况（ECE）和密闭室蒸发排放 测试（SHED）等. Exhaust gas Sampling bags Gas analysers NOx CO2 CO HC Blower Particle meas. system Control unit Roller (with electric brake) Driver’s aid Dilution air Dilution tunnel Heat exchanger 图 1 台架实验装置示意图[32] Fig.1 Schematic of a bench test facility[32] · 12 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 13 陆凯波等采用台架实验，研究了轻型柴油 准的重型柴油车在实际道路上的PAHs排放因子， 车在不同工况下PAHs的排放特征，总PAHs中占 结果显示，国V车辆的PAHs排放因子比国Ⅱ车辆 比最大的是3环PAHs,其次是2环PAHs.4环PAHs 的PAHs排放因子减少了84%，BaP毒性当量因子 占比重最小，大于4环的PAHs未检出：Phe是浓度 也随着标准的提高而降低，主要是因为发动机技 最大的单体，其他的主要成分还包括Nap、Pyr、 术的改进有效地控制了毒性较高的高环PAHs的 FIu、FI,PAHs的分布与自身物理化学特性、柴油 排放 中的芳烃含量有关 Cao等B采用PEMS对北京市18辆不同车型 Zheng等2I在WLTC循环工况下进行台架实验， 的柴油车排放的PAHs和NPAHs进行了测试，轻 对于颗粒相PAHs,符合国V和国V标准的轻型乘 型、中型和重型柴油车的PAHs排放因子分别为 用车的排放量(0.81~5.78ugkm)远低于符合国 82.23、52.87和93.84mgkm,远远高于相应车辆 Ⅲ标准的轻型乘用车的排放量(11.3ugkm) 的NPAHs排放因子. 还发现汽油车尾气颗粒物中含有更多的中高环 使用车载实验可以准确测量出车辆在真实道 PAHs,尤其是遗传毒性较大的BaP和DahA. 路环境下的尾气排放，但其结果只能代表单个车 Agarwal等比较了乙醇汽油和汽油发动机 辆的排放情况，并不能代表车队整体的排放特征. 在50%和100%发动机负荷下的尾气排放特征. (2)隧道实验 在汽油发动机尾气中检测到更高的颗粒物和 隧道实验是将隧道看成理想环境，隧道内各 PAHs,乙醇汽油发动机排放的颗粒物细胞毒性较 污染物浓度的变化均由机动车排放引起.通过现 低，活性氧生成潜力较低，致突变性也较低.这项 场观测车流量、风速等数据，采集并测量隧道进出 研究表明，在汽油机中使用乙醇汽油.除了用可再 口污染物浓度，计算出车队整体的平均排放因子. 生燃料部分替代化石燃料以达到节约能源的目的 Tong等B同时在隧道和城市背景点采样，分 外，还能减少颗粒物的排放、降低颗粒物毒性 析了大气颗粒物的组成，结果表明隧道里的PAHs Karavalakis等Bol利用发动机台架实验，对装 和NPAHs浓度均高于城市背景点，得出机动车排 有和未装有尾气后处理系统的重型卡车的尾气排 放是城市大气中PAHs及其衍生物的重要来源， 放的潜在健康影响进行了评估，结果显示，后处理 Zhao等Bm分别在白天和夜间对青岛某隧道进 控制有效地减少了颗粒物和PAHs的排放 行采样，研究了PAHs、NPAHs和OPAHs的排放特 台架实验不易受到其他污染源的影响，是目 征和变化规律，PAHs、NPAHs和OPAHs出口浓度 前实验条件控制最精确、实验重复性最好的测试 为入口浓度的1.07~3.43倍；浓度较高的组分有 方法，被广泛地应用于各国排放法规的制定即但 Pyr、2-NFlu、3-Flu、1-NPyr、9FO、ATQ:4-6环 缺点是成本较高，必须在固定的行驶工况下进行 PAHs占PM2s载带PAHs的90%以上；隧道内机 测试，不能真实反映实际道路上的尾气排放情况. 动车排放对OPAHs的贡献低于对PAHs和NPAHs 2.2实际道路测试 的贡献 (1)车载实验 Fang等3采集隧道内PM1o和PM2s样品，计 车载实验是将便携式排放测试系统(Portable 算出机动车尾气排放对PM1o和PM2.5的PAHs贡 emission measurement systems,.PEMS)通过安装在 献率分别为61.66%和62.22%.而非尾气排放（如 机动车上与尾气管相连，并通过车载诊断系统接 道路扬尘、刹车和轮胎磨损等)的贡献率分别为 口得到转速、进气管压力等发动机参数，与安装在 22.09%和19.34%：与粗颗粒物相比，来自机动车源 车辆外部的定位系统、温湿度计等将数据一起传 的多环芳烃主要分布在细颗粒物中 输到计算机，即可得到单车在实际道路行驶过程 隧道环境不易受其他排放源的影响，空气扩 中瞬态逐秒工况下的尾气排放数据. 散性较低，没有阳光直射，污染物在大气中无光化 Hao等B]使用PEMS在高速公路和非高速公 学反应，因而更能反映真实的机动车队污染状况 路上测试了16辆不同排放标准（国I至国V)的 (3)路边实验 汽油乘用车的道路排放情况.结果显示，由于不完 路边实验是指选择受机动车影响较大的道 全燃烧，在非高速公路道路上检测到的PAHs和 路，在其两旁开放式大气环境中进行的样品采集. NPAHs排放量比在高速公路道路上更高 路边大气环境的污染物来源更为复杂，包含交通 Zheng等B用PEMS测试了4辆不同排放标 源，除交通源以外的人为源以及自然源，实验结果
陆凯波等[27] 采用台架实验，研究了轻型柴油 车在不同工况下 PAHs 的排放特征，总 PAHs 中占 比最大的是 3 环 PAHs，其次是 2 环 PAHs，4 环 PAHs 占比重最小，大于 4 环的 PAHs 未检出；Phe 是浓度 最大的单体 ，其他的主要成分还包括 Nap、 Pyr、 Flu、Fl，PAHs 的分布与自身物理化学特性、柴油 中的芳烃含量有关. Zheng 等[28] 在 WLTC 循环工况下进行台架实验， 对于颗粒相 PAHs，符合国Ⅳ和国Ⅴ标准的轻型乘 用车的排放量（0.81～5.78 μg·km−1）远低于符合国 Ⅲ标准的轻型乘用车的排放量 （ 11.3 μg·km−1） . 还发现汽油车尾气颗粒物中含有更多的中高环 PAHs，尤其是遗传毒性较大的 BaP 和 DahA. Agarwal 等[29] 比较了乙醇汽油和汽油发动机 在 50% 和 100% 发动机负荷下的尾气排放特征. 在汽油发动机尾气中检测到更高的颗粒物 和 PAHs，乙醇汽油发动机排放的颗粒物细胞毒性较 低，活性氧生成潜力较低，致突变性也较低. 这项 研究表明，在汽油机中使用乙醇汽油，除了用可再 生燃料部分替代化石燃料以达到节约能源的目的 外，还能减少颗粒物的排放、降低颗粒物毒性. Karavalakis 等[30] 利用发动机台架实验，对装 有和未装有尾气后处理系统的重型卡车的尾气排 放的潜在健康影响进行了评估，结果显示，后处理 控制有效地减少了颗粒物和 PAHs 的排放. 台架实验不易受到其他污染源的影响，是目 前实验条件控制最精确、实验重复性最好的测试 方法，被广泛地应用于各国排放法规的制定[31] . 但 缺点是成本较高，必须在固定的行驶工况下进行 测试，不能真实反映实际道路上的尾气排放情况. 2.2 实际道路测试 （1）车载实验. 车载实验是将便携式排放测试系统（Portable emission measurement systems, PEMS）通过安装在 机动车上与尾气管相连，并通过车载诊断系统接 口得到转速、进气管压力等发动机参数，与安装在 车辆外部的定位系统、温湿度计等将数据一起传 输到计算机，即可得到单车在实际道路行驶过程 中瞬态逐秒工况下的尾气排放数据. Hao 等[33] 使用 PEMS 在高速公路和非高速公 路上测试了 16 辆不同排放标准（国Ⅰ至国Ⅴ）的 汽油乘用车的道路排放情况. 结果显示，由于不完 全燃烧，在非高速公路道路上检测到的 PAHs 和 NPAHs 排放量比在高速公路道路上更高. Zheng 等[34] 用 PEMS 测试了 4 辆不同排放标 准的重型柴油车在实际道路上的 PAHs 排放因子， 结果显示，国Ⅴ车辆的 PAHs 排放因子比国Ⅱ车辆 的 PAHs 排放因子减少了 84%，BaP 毒性当量因子 也随着标准的提高而降低，主要是因为发动机技 术的改进有效地控制了毒性较高的高环 PAHs 的 排放. Cao 等[35] 采用 PEMS 对北京市 18 辆不同车型 的柴油车排放的 PAHs 和 NPAHs 进行了测试，轻 型、中型和重型柴油车的 PAHs 排放因子分别为 82.23、52.87 和 93.84 mg·km−1，远远高于相应车辆 的 NPAHs 排放因子. 使用车载实验可以准确测量出车辆在真实道 路环境下的尾气排放，但其结果只能代表单个车 辆的排放情况，并不能代表车队整体的排放特征. （2）隧道实验. 隧道实验是将隧道看成理想环境，隧道内各 污染物浓度的变化均由机动车排放引起. 通过现 场观测车流量、风速等数据，采集并测量隧道进出 口污染物浓度，计算出车队整体的平均排放因子. Tong 等[36] 同时在隧道和城市背景点采样，分 析了大气颗粒物的组成，结果表明隧道里的 PAHs 和 NPAHs 浓度均高于城市背景点，得出机动车排 放是城市大气中 PAHs 及其衍生物的重要来源. Zhao 等[37] 分别在白天和夜间对青岛某隧道进 行采样，研究了 PAHs、NPAHs 和 OPAHs 的排放特 征和变化规律，PAHs、NPAHs 和 OPAHs 出口浓度 为入口浓度的 1.07～3.43 倍；浓度较高的组分有 Pyr、 2 –NFlu、 3 –Flu、 1 –NPyr、 9FO、 ATQ； 4-6 环 PAHs 占 PM2.5 载带 PAHs 的 90% 以上；隧道内机 动车排放对 OPAHs 的贡献低于对 PAHs 和 NPAHs 的贡献. Fang 等[38] 采集隧道内 PM10 和 PM2.5 样品，计 算出机动车尾气排放对 PM10 和 PM2.5 的 PAHs 贡 献率分别为 61.66% 和 62.22%，而非尾气排放（如 道路扬尘、刹车和轮胎磨损等）的贡献率分别为 22.09% 和 19.34%；与粗颗粒物相比，来自机动车源 的多环芳烃主要分布在细颗粒物中. 隧道环境不易受其他排放源的影响，空气扩 散性较低，没有阳光直射，污染物在大气中无光化 学反应，因而更能反映真实的机动车队污染状况. （3）路边实验. 路边实验是指选择受机动车影响较大的道 路，在其两旁开放式大气环境中进行的样品采集. 路边大气环境的污染物来源更为复杂，包含交通 源，除交通源以外的人为源以及自然源，实验结果 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 13 ·
14 工程科学学报，第43卷，第1期 反映的是真实交通受体环境的污染状况 道路环境中测到的混合机动车队的排放因子间具 有研究表明，路边大气环境中72%的颗粒物 有明显差异.研究发现，在交通隧道和路边实验中 来自相邻道路上的交通排放9. 测试的结果更能反映真实的机动车队污染状况， Wu等o基于路边实验采样，研究了北京奥运 因为其污染源和采样方法等条件更接近现实情 会期间临时交通控制对路边PAHs的影响，确定了 况B7-河 主要道路附近的PAHs及其主要来源.非奥运期 Alves等Po在葡萄牙布拉加城市隧道测得PAHs 间PAHs浓度存在明显的季节特征；奥运限行期 的EF为(71.1±15.3)ugkm,Liu等测定了上海 间，PAHs及其他污染物浓度大幅下降，这主要是 某隧道中PAHs的气相和颗粒相EF,分别为(474± 因为机动车排放量的减少 413)gkm和(19.6±32.6)ugkm.Zhao等7测得 Khanal等分别在城市交通主干道、高速公 青岛某隧道PAHs、NPAHs、OPAHs的EF分别为 路、住宅区道路旁采集大气样品，比较来自不同交 60.98、(9.02±2.52)和(8.47±1.36)ugkm.通过隧道 通密度区域的污染物特征，其中发现主干道和高 的车队组成和车流量的不同可能是其多环芳烃类 速公路的PAHs主要来源是石油产品的燃烧，而 物质的排放因子存在差异的主要原因. 住宅区道路PAHs则来自生物质、石油、交通的混 在不同的研究中机动车排放PAHs及其衍生 合源 物的排放因子存在一定差异，因为机动车排放受 Xing等在某路边监测站采集了PM2s样品， 多方面的因素影响，例如测试方法、车辆类型、驾 分析了PAHs和NPAHs的季节变化特征，均表现 驶条件、燃料类型和环境条件等，由于各地机 为冬季高，夏季低；在不同季节，FIu和Pyr是主要 动车组成和流量的差别，机动车排放多环芳烃类 的PAHs单体，而I-NPyr是主要的NPAHs单体， 物质呈现一定的区域性特征.因此，测定本地化的 它们主要都是由柴油车排放. 排放因子对源解析研究，以及对当地减少机动车 路边实验被广泛应用于道路交通受体环境的 排放控制措施和政策的制订是必不可少的 研究，其优点是实验设备安装简单，操作方法简单 4机动车尾气中PAHs及其衍生物排放特征 易行，但缺点是易受到其他污染源和公路背景值 的干扰，故路边实验的直接结果无法完全反映机 4.1PAHs排放特征 动车尾气排放的真实情况，需要去除背景值和非 中国大中城市源解析研究结果表明57，近年 机动车污染源的影响 来，随着机动车保有量的快速增加，机动车排放成 为城市PAHs污染的重要来源.据估计，机动车排 3PAHs及其衍生物排放因子研究进展 放占城市环境颗粒物中PAHs总量的46%~ 机动车排放因子(Emission factor,.EF)是单辆 90%8]李琦路等9运用聚类分析和因子分析判 机动车行驶单位里程或消耗单位质量燃料所排放 断河南省新乡市机动车排放与PAHs含量显著相 的污染物的量，通常以gkm或gkg表示.它是 关.杨旭曙等o的研究发现，城市交通干道区大 反映机动车污染物排放最基本的参数，也是确定机 气中54.7%的颗粒态PAHs来源于机动车尾气.王 动车污染物排放总量及其环境影响的重要依据. 超等s刚的研究表明，京津冀地区大气PM2.5中的 多数研究表明，PAHs的EF比其衍生物高 PAHs在非采暖季以机动车排放来源为主，且空气 1~3个数量级.Hao等B利用PEMS测定了中国 中的PAHs更易吸附到细颗粒物上.Yin与Xus 不同排放标准车辆的PAHs及其衍生物排放因子， 利用特征比值法和主成分分析法研究了夏季和冬 得出气相、颗粒相和总PAHs的EF分别为(20565.7± 季颗粒物中PAHs的来源，得出柴油、汽油和煤燃 5562.4)μgkm、(5452.4±1615.9)μgkm和(26018.1± 烧对颗粒物中的PAHs污染贡献最大. 10539.7)μgkm,相应的NPAHs的EF分别为(315.6± 在气粒分配规律上，Prat等s]在城市交通道 109.4)μgkm、(7.9牡1.7)ugkm和(323.5±205.7)μg 路采集气相和颗粒相样品，研究结果显示具有低 km,并且随着排放标准的提高，PAHs和NPAHs 蒸汽压和高辛醇-水分配系数的PAHs,更多地存 的EF均降低.Muoz等)通过台架实验，对不同 在于颗粒相中，反之则易存在于气相中，在气相中 的欧洲机动车排放标准下的汽油车的PAHs排放 未检测到BaP、InP、BighP等高环PAHs. 因子进行研究，也发现了相似的变化规律 Gaga与Ari在城区、郊区及隧道内分别采集 实验室测试得到的机动车排放因子和在真实 样品，测定了气相和颗粒相PAHs的浓度，FI、Phe
反映的是真实交通受体环境的污染状况. 有研究表明，路边大气环境中 72% 的颗粒物 来自相邻道路上的交通排放[39] . Wu 等[40] 基于路边实验采样，研究了北京奥运 会期间临时交通控制对路边 PAHs 的影响，确定了 主要道路附近的 PAHs 及其主要来源. 非奥运期 间 PAHs 浓度存在明显的季节特征；奥运限行期 间，PAHs 及其他污染物浓度大幅下降，这主要是 因为机动车排放量的减少. Khanal 等[41] 分别在城市交通主干道、高速公 路、住宅区道路旁采集大气样品，比较来自不同交 通密度区域的污染物特征，其中发现主干道和高 速公路的 PAHs 主要来源是石油产品的燃烧，而 住宅区道路 PAHs 则来自生物质、石油、交通的混 合源. Xing 等[42] 在某路边监测站采集了 PM2.5 样品， 分析了 PAHs 和 NPAHs 的季节变化特征，均表现 为冬季高，夏季低；在不同季节，Flu 和 Pyr 是主要 的 PAHs 单体，而 1–NPyr 是主要的 NPAHs 单体， 它们主要都是由柴油车排放. 路边实验被广泛应用于道路交通受体环境的 研究，其优点是实验设备安装简单，操作方法简单 易行，但缺点是易受到其他污染源和公路背景值 的干扰，故路边实验的直接结果无法完全反映机 动车尾气排放的真实情况，需要去除背景值和非 机动车污染源的影响. 3 PAHs 及其衍生物排放因子研究进展 机动车排放因子（Emission factor, EF）是单辆 机动车行驶单位里程或消耗单位质量燃料所排放 的污染物的量，通常以 g·km−1 或 g·kg−1 表示. 它是 反映机动车污染物排放最基本的参数，也是确定机 动车污染物排放总量及其环境影响的重要依据. 多数研究表明 ， PAHs 的 EF 比其衍生物 高 1～3 个数量级. Hao 等[33] 利用 PEMS 测定了中国 不同排放标准车辆的 PAHs 及其衍生物排放因子， 得出气相、颗粒相和总 PAHs 的 EF 分别为 (20565.7± 5562.4) μg·km−1、(5452.4±1615.9) μg·km−1 和(26018.1± 10539.7) μg·km−1，相应的NPAHs 的EF 分别为(315.6± 109.4) μg·km−1、(7.9±1.7) μg·km−1 和(323.5±205.7) μg· km−1，并且随着排放标准的提高，PAHs 和 NPAHs 的 EF 均降低. Muñoz 等[43] 通过台架实验，对不同 的欧洲机动车排放标准下的汽油车的 PAHs 排放 因子进行研究，也发现了相似的变化规律. 实验室测试得到的机动车排放因子和在真实 道路环境中测到的混合机动车队的排放因子间具 有明显差异. 研究发现，在交通隧道和路边实验中 测试的结果更能反映真实的机动车队污染状况， 因为其污染源和采样方法等条件更接近现实情 况[37−39] . Alves 等[20] 在葡萄牙布拉加城市隧道测得 PAHs 的 EF 为 (71.1±15.3) μg·km−1 . Liu 等[44] 测定了上海 某隧道中 PAHs 的气相和颗粒相 EF，分别为 (474± 413) μg·km−1 和 (19.6±32.6) μg·km−1 . Zhao 等[37] 测得 青岛某隧道 PAHs、NPAHs、OPAHs 的 EF 分别为 60.98、(9.02±2.52) 和 (8.47±1.36) μg·km−1 . 通过隧道 的车队组成和车流量的不同可能是其多环芳烃类 物质的排放因子存在差异的主要原因. 在不同的研究中机动车排放 PAHs 及其衍生 物的排放因子存在一定差异，因为机动车排放受 多方面的因素影响，例如测试方法、车辆类型、驾 驶条件、燃料类型和环境条件等[17−19] . 由于各地机 动车组成和流量的差别，机动车排放多环芳烃类 物质呈现一定的区域性特征. 因此，测定本地化的 排放因子对源解析研究，以及对当地减少机动车 排放控制措施和政策的制订是必不可少的. 4 机动车尾气中 PAHs 及其衍生物排放特征 4.1 PAHs 排放特征 中国大中城市源解析研究结果表明[45−47] ，近年 来，随着机动车保有量的快速增加，机动车排放成 为城市 PAHs 污染的重要来源. 据估计，机动车排 放 占 城 市 环 境 颗 粒 物 中 PAHs 总 量 的 46%～ 90% [48] . 李琦路等[49] 运用聚类分析和因子分析判 断河南省新乡市机动车排放与 PAHs 含量显著相 关. 杨旭曙等[50] 的研究发现，城市交通干道区大 气中 54.7% 的颗粒态 PAHs 来源于机动车尾气. 王 超等[51] 的研究表明，京津冀地区大气 PM2.5 中的 PAHs 在非采暖季以机动车排放来源为主，且空气 中的 PAHs 更易吸附到细颗粒物上. Yin 与 Xu[52] 利用特征比值法和主成分分析法研究了夏季和冬 季颗粒物中 PAHs 的来源，得出柴油、汽油和煤燃 烧对颗粒物中的 PAHs 污染贡献最大. 在气粒分配规律上，Pratt 等[53] 在城市交通道 路采集气相和颗粒相样品，研究结果显示具有低 蒸汽压和高辛醇–水分配系数的 PAHs，更多地存 在于颗粒相中，反之则易存在于气相中，在气相中 未检测到 BaP、InP、BighP 等高环 PAHs. Gaga 与 Ari[54] 在城区、郊区及隧道内分别采集 样品，测定了气相和颗粒相 PAHs 的浓度，Fl、Phe、 · 14 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 15 Flu和Pyr是三个采样点气相样品中最主要的PAHs, 致的.汽油车尾气通常显示出较高水平的高环 而BaA、Chr、BbF、BkF和BaP在颗粒相中含量较高 PAHs,而柴油车尾气通常是中低环PAHs的来源 Spezzano等利用台架实验，调查了PAHs在 Wang等@在城市道路环境采集样品，研究结果表 气相和颗粒相之间的分布，温度、颗粒物的数量、 明受车队构成影响，早高峰时段机动车排放的颗 颗粒大小以及气溶胶的表面积会影响PAHs的气 粒数增加了2倍，颗粒物结合的PAHs排放量增加 粒分配.气相中PAHs的含量随着分子量的降低 了3倍 而增加，最易挥发的PAHs(Nap、Acy和Ace)主要 针对工况对PAHs排放的影响，Zielinska等s 存在于气相中，而挥发性较低的组分(BaA、Chr、 研究发现，当车辆处于怠速或发动机处于低负荷 BbF、BkF、BeP、InP、DahA和BghiP等)主要吸附 状态时，排放的Flu和Pyr主要是在气相中，但当 在颗粒物上 车辆在较高的负荷下，它们大部分存在于颗粒相 在成分谱研究方面，朱利中等通过研究我 中，特别是对于柴油车.这可能表明隧道中的车辆 国的机动车PAHs排放成分谱发现，柴油车主要排 在相对较高的负载下运行，会导致这些半挥发 放BaA、Ace、Fl、InP和BghiP,.而汽油车主要排放 PAHs的颗粒相浓度较高.Keyte等Is9的研究也得 BkF、InP和BghiP,柴油车排放的3环PAHs大于 出了相似的结论，在英国某隧道测定的半挥发性 汽油车，但5-6环PAHs的排放量小于汽油车.随 PAHs(如Pyr,Flu,Ret)在颗粒相中的比例明显高 着汽车里程数的增加，PAHs的排放总量也增加， 于背景点的比例.Lin等o将不同累积里程的柴 特别是Flu、Pyr、BaP、BghiP增加明显 油车排放的PAHs浓度进行了表征与量化.发现随 Demir等s7检测了某隧道的PAHs排放因子， 着行驶里程的增加，排放的PAHs浓度也增加 低分子量PAHs排放因子高于高分子量PAHs,排 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤6通过 放因子最高的三种PAHs在夏季为Phe、Ant和 台架实验，采集54辆在用汽油车尾气中的PM25 Pyr,在冬季为Phe、FI和Pyr;将其测得的单个PAHs 样品，并对其中的PAHs进行分析，发现随着行驶 平均排放因子与世界各地的其他隧道研究进行了 里程的增加，排放的高分子量PAHs的浓度通常保 比较，BaP、DahA、BaA、Chr、BbF、BkF、BghiP、InP 持不变或有所降低，但低分子量PAHs的浓度呈现 的排放因子约为其他研究的10倍，它们是PAHs中 增加的趋势，在不同的排放标准下，行驶里程超 最具致癌性和致突变性的化合物，这可能会造成 过10km的汽油车的PAHs排放因子均大于行驶 慢性健康影响，尤其是对隧道工人等长期暴露人 里程小于10km的汽油车的PAHs排放因子，且 群，因此作者建议改善隧道通风系统以降低这种 4环PAHs对总PAHs的贡献有明显增加. 风险. Lin等1o1选取了15辆不同累积行驶里程(8733~ Cui等58在烟台市区的隧道进行采样，16种 965026km)的柴油车，测定其颗粒相PAHs.其研究 EPA优先控制的PAHs总排放因子为0.149mgkm, 结果同样是PAHs排放因子随着行驶里程的增加 单体PAHs的排放因子为0.001~0.033mgkm, 而增加 BghiP、Pyr、FIu和Chr具有相对较高的排放因子； 有研究指出2，随着机动车行驶里程的增 隧道中高环PAHs比例较高，4-6环PAHs排放因 加，机动车发动机内积碳增加，从而导致燃料在发 子的百分占比为82.5%. 动机内燃烧时空气与燃料的质量比较低，燃料发 Alves等20的研究显示，在隧道中，主要的PAHs 生不完全燃烧，而化石燃料的不完全燃烧是 为Pyr,其次为BghiP.它们分别占PMo中总PAHs PAHs的主要来源.并且在机动车行驶里程增加的 水平的20.4%±2.5%和7.5%±0.58%，总浓度分别在 情况下，机动车自身的机械磨损增加，可能引起滑 8.69~11.7ngm3和3.02~5.07ngm3之间. 动损失、内摩擦损失及轴承摩擦的损失，导致机动 对于机动车车型影响的研究，Keyte等s在英 车的传动效率降低，从而使机动车行驶过程中油 国某隧道采样分析PAHs的污染特征，通过该隧道 耗上升，较高的油耗导致了PAHs排放的增加62-6) 的汽油车数量大于柴油车，同时对比法国一处以 4.2 NPAHs和OPAHs排放特征 柴油车数量占优势的隧道内PAHs的排放水平，发 目前关于大气中PAHs及其衍生物的研究主 现英国隧道BaP、BkF、InP等高环PAHs的浓度高 要包括浓度特征、时空变化、来源解析、迁移转化 于法国，而Pyr等中低环组分则是法国高于英国， 和风险评价等方面2,64-，研究相对较为丰富，而 这主要是两地的汽油车和柴油车所占比例不同导 专门针对NPAHs和OPAHs的研究起步较晚，相对
Flu 和 Pyr 是三个采样点气相样品中最主要的 PAHs， 而 BaA、Chr、BbF、BkF 和 BaP 在颗粒相中含量较高. Spezzano 等[55] 利用台架实验，调查了 PAHs 在 气相和颗粒相之间的分布，温度、颗粒物的数量、 颗粒大小以及气溶胶的表面积会影响 PAHs 的气 粒分配. 气相中 PAHs 的含量随着分子量的降低 而增加，最易挥发的 PAHs（Nap、Acy 和 Ace）主要 存在于气相中，而挥发性较低的组分（BaA、Chr、 BbF、BkF、BeP、InP、DahA 和 BghiP 等）主要吸附 在颗粒物上. 在成分谱研究方面，朱利中等[56] 通过研究我 国的机动车 PAHs 排放成分谱发现，柴油车主要排 放 BaA、Ace、Fl、InP 和 BghiP，而汽油车主要排放 BkF、InP 和 BghiP，柴油车排放的 3 环 PAHs 大于 汽油车，但 5-6 环 PAHs 的排放量小于汽油车. 随 着汽车里程数的增加，PAHs 的排放总量也增加， 特别是 Flu、Pyr、BaP、BghiP 增加明显. Demir 等[57] 检测了某隧道的 PAHs 排放因子， 低分子量 PAHs 排放因子高于高分子量 PAHs，排 放因子最高的三 种 PAHs 在夏季 为 Phe、 Ant 和 Pyr，在冬季为 Phe、Fl 和 Pyr；将其测得的单个 PAHs 平均排放因子与世界各地的其他隧道研究进行了 比较，BaP、DahA、BaA、Chr、BbF、BkF、BghiP、InP 的排放因子约为其他研究的 10 倍，它们是 PAHs 中 最具致癌性和致突变性的化合物，这可能会造成 慢性健康影响，尤其是对隧道工人等长期暴露人 群，因此作者建议改善隧道通风系统以降低这种 风险. Cui 等[58] 在烟台市区的隧道进行采样，16 种 EPA 优先控制的 PAHs 总排放因子为 0.149 mg·km−1 ， 单 体 PAHs 的排放因子 为 0.001～ 0.033 mg·km−1 ， BghiP、Pyr、Flu 和 Chr 具有相对较高的排放因子； 隧道中高环 PAHs 比例较高，4-6 环 PAHs 排放因 子的百分占比为 82.5%. Alves 等[20] 的研究显示，在隧道中，主要的 PAHs 为 Pyr，其次为 BghiP. 它们分别占 PM10 中总 PAHs 水平的 20.4%±2.5% 和 7.5%±0.58%，总浓度分别在 8.69～11.7 ng·m−3 和 3.02～5.07 ng·m−3 之间. 对于机动车车型影响的研究，Keyte 等[59] 在英 国某隧道采样分析 PAHs 的污染特征，通过该隧道 的汽油车数量大于柴油车，同时对比法国一处以 柴油车数量占优势的隧道内 PAHs 的排放水平，发 现英国隧道 BaP、BkF、InP 等高环 PAHs 的浓度高 于法国，而 Pyr 等中低环组分则是法国高于英国， 这主要是两地的汽油车和柴油车所占比例不同导 致的. 汽油车尾气通常显示出较高水平的高环 PAHs，而柴油车尾气通常是中低环 PAHs 的来源. Wang 等[60] 在城市道路环境采集样品，研究结果表 明受车队构成影响，早高峰时段机动车排放的颗 粒数增加了 2 倍，颗粒物结合的 PAHs 排放量增加 了 3 倍. 针对工况对 PAHs 排放的影响，Zielinska 等[61] 研究发现，当车辆处于怠速或发动机处于低负荷 状态时，排放的 Flu 和 Pyr 主要是在气相中，但当 车辆在较高的负荷下，它们大部分存在于颗粒相 中，特别是对于柴油车. 这可能表明隧道中的车辆 在相对较高的负载下运行 ，会导致这些半挥发 PAHs 的颗粒相浓度较高. Keyte 等[59] 的研究也得 出了相似的结论，在英国某隧道测定的半挥发性 PAHs（如 Pyr，Flu，Ret）在颗粒相中的比例明显高 于背景点的比例. Lin 等[10] 将不同累积里程的柴 油车排放的 PAHs 浓度进行了表征与量化，发现随 着行驶里程的增加，排放的 PAHs 浓度也增加. 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤[62] 通过 台架实验，采集 54 辆在用汽油车尾气中的 PM2.5 样品，并对其中的 PAHs 进行分析，发现随着行驶 里程的增加，排放的高分子量 PAHs 的浓度通常保 持不变或有所降低，但低分子量 PAHs 的浓度呈现 增加的趋势. 在不同的排放标准下，行驶里程超 过 105 km 的汽油车的 PAHs 排放因子均大于行驶 里程小于 105 km 的汽油车的 PAHs 排放因子，且 4 环 PAHs 对总 PAHs 的贡献有明显增加. Lin 等[10] 选取了 15 辆不同累积行驶里程（8733～ 965026 km）的柴油车，测定其颗粒相 PAHs，其研究 结果同样是 PAHs 排放因子随着行驶里程的增加 而增加. 有研究指出[19−21] ，随着机动车行驶里程的增 加，机动车发动机内积碳增加，从而导致燃料在发 动机内燃烧时空气与燃料的质量比较低，燃料发 生 不 完 全 燃 烧 ， 而 化 石 燃 料 的 不 完 全 燃 烧 是 PAHs 的主要来源. 并且在机动车行驶里程增加的 情况下，机动车自身的机械磨损增加，可能引起滑 动损失、内摩擦损失及轴承摩擦的损失，导致机动 车的传动效率降低，从而使机动车行驶过程中油 耗上升，较高的油耗导致了 PAHs 排放的增加[62−63] . 4.2 NPAHs 和 OPAHs 排放特征 目前关于大气中 PAHs 及其衍生物的研究主 要包括浓度特征、时空变化、来源解析、迁移转化 和风险评价等方面[42,64−65] ，研究相对较为丰富，而 专门针对 NPAHs 和 OPAHs 的研究起步较晚，相对 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 15 ·
16 工程科学学报，第43卷，第1期 比较缺乏 油车尾气样品，发现I-NNap和l-NPyr是柴油车 关于气粒分配规律，目前对大气颗粒相的 辆尾气中的主要NPAHs.柴油车排放的NPAHs浓 NPAHs和OPAHs研究较多，而对气相衍生物的研 度高于汽油车m.1-NNap,2-NNap,1-NPyr和 究较少9,5-67 NPAHs和OPAHs的气粒分配取决 9-NAt通常在柴油车尾气中检测到较高的水平， 于分子量、蒸气压和大气温度s8-列Albinet等sI的 而在汽油车尾气中浓度较低61，网，因此可作为柴油 研究表明，相对分子质量小于202的NPAHs有50% 车尾气排放的特征污染物 以上分布在气相中，而4环及4环以上的NPAHs 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤6]的研 超过90%存在于颗粒相中.气粒分配的作用机制 究结果显示，与PAHs相似，在不同排放标准下，行 分为两种，吸收和吸附机制n-四Wei等的研究表 驶里程超过103km的汽油车与行驶里程小于103km 明，PAHs和OPAHs同时显示出吸附和吸收机制， 的汽油车相比，其NPAHs排放因子有所增加，但 而对于NPAHs则主要是吸收机制 其增大幅度小于所对应的PAHs.这可能是由于在 在成分谱研究方面，衍生物浓度通常比PAHs 机动车发动机内，燃料在高温燃烧时，除一次排放 母体浓度低1~3个数量级.Alves等o在隧道及 外，部分NPAHs可通过母体PAHs与NO,的反应 城市背景点采集了大气样品，分析了PAHs、NPAHs 二次生成.但不同行驶里程下，各环数NPAHs的 和OPAHs排放因子.隧道内6-NChr的排放因子 占比无明显差异 是背景点的23倍，由于城市大气中可能二次生成 5乙醇汽油对PAHs及其衍生物排放的影响 NPAHs,因此隧道与背景点之间的NPAHs浓度差 异并不像PAHs那样明显.隧道的OPAHs组分中 近年来，为提高发动机效率、减少二氧化碳排 9FO的排放因子较高，OPAHs浓度是背景点的 放，从而缓解全球变暖问题，在用车发动机逐步替 2.5~3.6倍 代为汽油直喷发动机(Gasoline direct injection, Zhang等1的研究显示，在交通区，工作日白 GDI).预计到2020年，全球约50%的机动车发动 天NPAHs的浓度比夜晚要高，但周末的情况正好 机将更换为GD9.但是，GDI发动机的颗粒物排 相反.在郊区，由于白天光化学降解作用的增强， 放量较高，甚至超过加装柴油颗粒物捕集器 一些NPAHs(9-NAnt、2-NPyr和7-NBaP)在夜 (Diesel particulate filters,.DPF)的柴油车的颗粒物 间的浓度高于白天.而在同一地点，一些NPAHs 排放此外，有研究显示，GDI发动机排放的 (1-NPyr、4-NPyr和6-NBaP)则是白天的浓度较 NPAHs甚至也超过传统汽油发动机和柴油发动机 高，因为它们来自于交通源，并且它们可以由PAHs 的排放[网 与大气氧化剂的非均相反应形成 根据《轻型汽车污染物排放限值及测量方法 Zhao等在城市主要道路附近采样，测定了 (中国第六阶段)》征求意见稿的规定，我国从 NPAHs和OPAHs浓度，3NBA占总NPAHs浓度 2020年起正式实施国M排放标准，符合国Ⅵ标准 的48%，其浓度高达267.30pgm,BZ0占总OPAHs 的新车将加装汽油颗粒物捕集器(Gasoline particu- 浓度的64%，是最主要的OPAH.3-NBA,9- late filters,.GPF).但是，目前在用车主要以国V和 NPhe和BZO的浓度与天气条件之间无显著相关 国V标准车型为主，《中国移动源环境管理年报 性，但1-NPyr的浓度易受气象因素影响 (2019)》显示，目前我国国N和国V标准车型保有 在源解析研究方面，Fu、Pyr与OH或NO反 量分别为42.5%和30.9%.其他为国Ⅲ及以下标准 应生成2-NFIu和2-NPyr,而3-NFIu和1-NPyr 车型.并且，全面实施国M标准后，国V和国V标准 是在燃烧过程中产生并排放阿因此，相关比值可 车型在用车也将在一段时期内继续占有较大比例 以作为区分其来源的指示，2-NFIu/1-NPyr比值 目前，针对机动车排放污染问题，我国采取了 小于5，表明燃烧源占优势，大于5则表明PAHs的 一系列措施.2017年，国家发展和改革委员会、国 光化学转化占优势 家能源局等15个部委联合印发了《关于扩大生物 NPAHs和NO2的对数浓度的回归斜率也被用 燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方 作区分燃烧源和光化学转化的指标阿斜率小于 案》.根据方案要求，京津冀及周边等大气污染防 1表示燃烧排放，大于1则表示大气光化学反应在 治重点区域2018年开始推广车用乙醇汽油(E10 NPAHs形成中更占优势 汽油)，国家计划到2020年实现乙醇汽油全国基 Zielinska等6]利用台架试验收集柴油车和汽 本覆盖
比较缺乏. 关于气粒分配规律 ，目前对大气颗粒相 的 NPAHs 和 OPAHs 研究较多，而对气相衍生物的研 究较少[19,65−67] . NPAHs 和 OPAHs 的气粒分配取决 于分子量、蒸气压和大气温度[68−70] . Albinet 等[68] 的 研究表明，相对分子质量小于 202 的 NPAHs 有 50% 以上分布在气相中，而 4 环及 4 环以上的 NPAHs 超过 90% 存在于颗粒相中. 气粒分配的作用机制 分为两种，吸收和吸附机制[71−72] .Wei 等[2] 的研究表 明，PAHs 和 OPAHs 同时显示出吸附和吸收机制， 而对于 NPAHs 则主要是吸收机制. 在成分谱研究方面，衍生物浓度通常比 PAHs 母体浓度低 1～3 个数量级. Alves 等[20] 在隧道及 城市背景点采集了大气样品，分析了 PAHs、NPAHs 和 OPAHs 排放因子. 隧道内 6–NChr 的排放因子 是背景点的 2.3 倍，由于城市大气中可能二次生成 NPAHs，因此隧道与背景点之间的 NPAHs 浓度差 异并不像 PAHs 那样明显. 隧道的 OPAHs 组分中 9FO 的排放因子较高 ， OPAHs 浓度是背景点 的 2.5～3.6 倍. Zhang 等[73] 的研究显示，在交通区，工作日白 天 NPAHs 的浓度比夜晚要高，但周末的情况正好 相反. 在郊区，由于白天光化学降解作用的增强， 一些 NPAHs (9–NAnt、2–NPyr 和 7–NBaP) 在夜 间的浓度高于白天. 而在同一地点，一些 NPAHs (1–NPyr、4–NPyr 和 6–NBaP) 则是白天的浓度较 高，因为它们来自于交通源，并且它们可以由 PAHs 与大气氧化剂的非均相反应形成. Zhao 等[74] 在城市主要道路附近采样，测定了 NPAHs 和 OPAHs 浓度 ， 3NBA 占 总 NPAHs 浓 度 的 48%，其浓度高达 267.30 pg·m−3 ，BZO 占总 OPAHs 浓 度 的 64%， 是 最 主 要 的 OPAH. 3 –NBA， 9 – NPhe 和 BZO 的浓度与天气条件之间无显著相关 性，但 1–NPyr 的浓度易受气象因素影响. 在源解析研究方面，Flu、Pyr 与 OH 或 NOx 反 应生成 2–NFlu 和 2–NPyr，而 3–NFlu 和 1–NPyr 是在燃烧过程中产生并排放[75] . 因此，相关比值可 以作为区分其来源的指示. 2–NFlu/1–NPyr 比值 小于 5，表明燃烧源占优势，大于 5 则表明 PAHs 的 光化学转化占优势. NPAHs 和 NO2 的对数浓度的回归斜率也被用 作区分燃烧源和光化学转化的指标[76] . 斜率小于 1 表示燃烧排放，大于 1 则表示大气光化学反应在 NPAHs 形成中更占优势. Zielinska 等[61] 利用台架试验收集柴油车和汽 油车尾气样品，发现 1–NNap 和 1–NPyr 是柴油车 辆尾气中的主要 NPAHs. 柴油车排放的 NPAHs 浓 度高于汽油车[77] . 1–NNap， 2–NNap， 1–NPyr 和 9–NAnt 通常在柴油车尾气中检测到较高的水平， 而在汽油车尾气中浓度较低[61,78] ，因此可作为柴油 车尾气排放的特征污染物. 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤[62] 的研 究结果显示，与 PAHs 相似，在不同排放标准下，行 驶里程超过 105 km 的汽油车与行驶里程小于 105 km 的汽油车相比，其 NPAHs 排放因子有所增加，但 其增大幅度小于所对应的 PAHs. 这可能是由于在 机动车发动机内，燃料在高温燃烧时，除一次排放 外，部分 NPAHs 可通过母体 PAHs 与 NOx 的反应 二次生成. 但不同行驶里程下，各环数 NPAHs 的 占比无明显差异. 5 乙醇汽油对 PAHs 及其衍生物排放的影响 近年来，为提高发动机效率、减少二氧化碳排 放，从而缓解全球变暖问题，在用车发动机逐步替 代 为 汽 油 直 喷 发 动 机 （ Gasoline direct injection, GDI）. 预计到 2020 年，全球约 50% 的机动车发动 机将更换为 GDI[79] . 但是，GDI 发动机的颗粒物排 放量较高 ，甚至超过加装柴油颗粒物捕集器 （Diesel particulate filters, DPF）的柴油车的颗粒物 排放[80] . 此外 ，有研究显示 ， GDI 发动机排放的 NPAHs 甚至也超过传统汽油发动机和柴油发动机 的排放[80] . 根据《轻型汽车污染物排放限值及测量方法 （中国第六阶段 ） 》征求意见稿的规定 ，我国 从 2020 年起正式实施国Ⅵ排放标准，符合国Ⅵ标准 的新车将加装汽油颗粒物捕集器（Gasoline particulate filters, GPF）. 但是，目前在用车主要以国Ⅳ和 国Ⅴ标准车型为主，《中国移动源环境管理年报 （2019）》显示，目前我国国Ⅳ和国Ⅴ标准车型保有 量分别为 42.5% 和 30.9%，其他为国Ⅲ及以下标准 车型. 并且，全面实施国Ⅵ标准后，国Ⅳ和国Ⅴ标准 车型在用车也将在一段时期内继续占有较大比例. 目前，针对机动车排放污染问题，我国采取了 一系列措施. 2017 年，国家发展和改革委员会、国 家能源局等 15 个部委联合印发了《关于扩大生物 燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方 案》. 根据方案要求，京津冀及周边等大气污染防 治重点区域 2018 年开始推广车用乙醇汽油（E10 汽油），国家计划到 2020 年实现乙醇汽油全国基 本覆盖. · 16 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 17 乙醇汽油是一种由粮食及各种植物纤维加工 油中含氧量明显高于普通汽油，有利于颗粒物的 成的燃料乙醇和普通汽油按一定比例混合配制形 减排.因此，在乙醇和芳香族化合物均能增加汽油 成的新型替代能源.按照我国的国家标准，乙醇汽 辛烷值的情况下，使用乙醇代替芳香族化合物作 油是用90%（体积分数）的普通汽油与10%（体积 为汽油添加剂，可以有效地减少颗粒物的排放 分数)的燃料乙醇调和而成，即E10汽油.乙醇汽 乙醇汽油与普通汽油的性质对比如表1所示 表1乙醇汽油与普通汽油质量指标的对比- Table 1 Comparison of a quality index between ethanol-gasoline and regular gasoline Project Ethanol gasoline(E10) Regular gasoline (E0) Research octane number(RON) ≥98 ≥98 Antiknock index ≥93 ≥93 Lead /(gL) ≥0.005 ≥0.005 10%of evaporation temperature/C ≤70 ≤70 50%of evaporation temperature /C ≤110 ≤110 90%of evaporation temperature/C ≤190 ≤190 End point of distillation/C ≤205 ≤205 Residual quantity(volume fraction)/% ≤2 ≤2 Vapour pressure durig Ist November to 30st April/kPa 45-85 45-85 Vapour pressure durig Ist May to 31st October/kPa 40-65 40-65 Unwashed gum content/[mg-(100 mL)] ≤30 ≤30 Washed gum content/[mg(100 mL)] 5 5 Induction period/min ≥480 ≥480 Sulphur content /(mg-kg) ≤10 ≤10 Copper corrosion(50℃，3h)(grade) ≤1 ≤1 Water-soluble acid or alkali 0 Mechanical admixture 0 0 H2O (mass fraction)% ≤0.20 0 Ethanol content (volume fraction)/% 10.0+2.0 0 other organic oxide content(mass fraction% ≤0.5 0 Benzene content(volume fraction)/% ≤0.8 ≤0.8 Aromatic content (volume fraction)/% ≤35 ≤35 Olefin content(volume fraction)/% ≤15 ≤15 Manganese content /(gL) ≤0.002 ≤0.002 Ferrum content /(gL-) ≤0.01 ≤0.01 Density(20℃)Mkgm3) 720-775 720-775 已有研究表明，使用乙醇汽油可有效减少汽 29.4%~41.8%8 USEPA和加州理工学院的研究 车尾气中的碳排放、细颗粒物排放以及其他有毒 发现，汽油中的芳香族化合物会增加尾气中颗粒 物质的污染，从而改善空气质量3-阿随着乙醇汽 物的排放，同时也是形成二次细颗粒物PM25的有 油的推广使用，其对机动车排放多环芳烃及其衍 机物的主要成分87- 生物的影响也逐渐被研究者们所重视 Mufoz等8的研究表明，相比于E0,使用E10 美国橡树岭国家实验室的研究表明，与普通 和E85的车辆的颗粒物排放量分别降低了97%和 汽油E0相比，E10乙醇汽油的颗粒物减排量为 96%,PAHs含量分别降低了67%~96%和82%~ 6%~6.6%,E20乙醇汽油的颗粒物减排量能达到 96%,其遗传毒性潜势分别降低了72%和83%
乙醇汽油是一种由粮食及各种植物纤维加工 成的燃料乙醇和普通汽油按一定比例混合配制形 成的新型替代能源. 按照我国的国家标准，乙醇汽 油是用 90%（体积分数）的普通汽油与 10%（体积 分数）的燃料乙醇调和而成，即 E10 汽油. 乙醇汽 油中含氧量明显高于普通汽油，有利于颗粒物的 减排. 因此，在乙醇和芳香族化合物均能增加汽油 辛烷值的情况下，使用乙醇代替芳香族化合物作 为汽油添加剂，可以有效地减少颗粒物的排放. 乙醇汽油与普通汽油的性质对比如表 1 所示. 表 1 乙醇汽油与普通汽油质量指标的对比[81–82] Table 1 Comparison of a quality index between ethanol–gasoline and regular gasoline[81–82] Project Ethanol gasoline (E10) Regular gasoline (E0) Research octane number (RON) ≥98 ≥98 Antiknock index ≥93 ≥93 Lead /(g·L−1) ≥0.005 ≥0.005 10% of evaporation temperature /℃ ≤70 ≤70 50% of evaporation temperature /℃ ≤110 ≤110 90% of evaporation temperature /℃ ≤190 ≤190 End point of distillation /℃ ≤205 ≤205 Residual quantity (volume fraction)/% ≤2 ≤2 Vapour pressure durig 1st November to 30st April/kPa 45–85 45–85 Vapour pressure durig 1st May to 31st October/kPa 40–65 40–65 Unwashed gum content /[mg·(100 mL)−1] ≤30 ≤30 Washed gum content /[mg·(100 mL)−1] ≤5 ≤5 Induction period /min ≥480 ≥480 Sulphur content /(mg·kg−1) ≤10 ≤10 Copper corrosion (50 ℃, 3 h) (grade) ≤1 ≤1 Water-soluble acid or alkali 0 0 Mechanical admixture 0 0 H2O (mass fraction)% ≤0.20 0 Ethanol content (volume fraction)/% 10.0±2.0 0 other organic oxide content (mass fraction)/% ≤0.5 0 Benzene content (volume fraction)/% ≤0.8 ≤0.8 Aromatic content (volume fraction)/% ≤35 ≤35 Olefin content (volume fraction)/% ≤15 ≤15 Manganese content /(g·L−1) ≤0.002 ≤0.002 Ferrum content /(g·L−1) ≤0.01 ≤0.01 Density (20 ℃)/(kg·m− ³) 720–775 720–775 已有研究表明，使用乙醇汽油可有效减少汽 车尾气中的碳排放、细颗粒物排放以及其他有毒 物质的污染，从而改善空气质量[83−86] . 随着乙醇汽 油的推广使用，其对机动车排放多环芳烃及其衍 生物的影响也逐渐被研究者们所重视. 美国橡树岭国家实验室的研究表明，与普通 汽油 E0 相比 ， E10 乙醇汽油的颗粒物减排量为 6%～6.6%，E20 乙醇汽油的颗粒物减排量能达到 29.4%～41.8% [84] . USEPA 和加州理工学院的研究 发现，汽油中的芳香族化合物会增加尾气中颗粒 物的排放，同时也是形成二次细颗粒物 PM2.5 的有 机物的主要成分[87−88] . Muñoz 等[89] 的研究表明，相比于 E0，使用 E10 和 E85 的车辆的颗粒物排放量分别降低了 97% 和 96%, PAHs 含量分别降低了 67%～96% 和 82%～ 96%，其遗传毒性潜势分别降低 了 72% 和 83%. 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 17 ·
18 工程科学学报，第43卷，第1期 NPAHs含量则分别减少31%~96%和38%~95% (6)柴油车的低环PAHs排放量较大，而汽油 环数和沸点越高的PAHs,其减排量越高. 车则是对高环PAHs贡献更大.在高负载运行下， Abrantes等w研究调查了两种轻型车辆的 半挥发态PAHs更多地存在于颗粒相中 PAHs排放，燃料分别使用汽油（乙醇体积分数为 (7)NPAHs在柴油车尾气中排放较多，并且有 20%)和100%乙醇.结果显示，乙醇燃料汽车的气 一些单体，例如l-NNap,2-NNap,I-NPyr和9- 相PAHs排放因子比汽油燃料汽车低92% NAt可以作为柴油车排放的特征标识物 Ahmed等！研究了E5、E70和E85三种含有 (8)NPAHs和OPAHs的来源包括一次来源 不同比例乙醇的燃料，对车辆的PAHs排放因子进 (燃烧排放)和二次来源（光化学转化），其中NPAHs 行了测定.在-7℃（冷启动）下.PAHs和OPAHs 可以使用特征比值区分燃烧源和光化学转化源 的排放因子均是E85大于E5,使用E70时排放因 (9)PAHs及其衍生物的排放随机动车行驶里 子达到最大，分别为71.5gkm1和4.12ugkm 程的增加而增加，但由于二次生成的作用，行驶里 在22℃（热启动）下，PAHs排放因子随燃料中乙 程对NPAHs的影响较小 醇比例的升高而减少，但OPAHs随乙醇比例升高 (1O)使用乙醇汽油会减少机动车PAHs和NPAHs 而增加，使用乙醇汽油反而会使OPAHs的排放量 的排放，但可能会导致OPAHs的排放量增加.对 增加，这是因为燃料中较高的乙醇含量会增加乙 于使用乙醇汽油的机动车，其PAHs及其衍生物的 醛和乙醇的排放，从而导致了臭氧生成潜势的增 排放特征，还有待进一步研究 加.Suarez-Bertoa等Is研究得出，热启动时E85的 臭氧生成潜势是E5的2倍，在冷启动时，E75的臭 参考文献 氧生成潜势是E5的3倍.臭氧通过参与大气光化 [1]Keyte I J,Harrison R M,Lammel G.Chemical reactivity and long- 学反应，使PAHs二次形成OPAHs,因此，乙醇汽 range transport potential of polycyclic aromatic hydrocarbons-a 油的使用可能导致排放的OPAHs增加. review.Chem Soc Rev,2013,42(24):9333 针对乙醇汽油对PAHs及其衍生物影响的研 [2]Wei C,Han Y M,Bandowe B A M,et al.Occurrence,gas/particle partitioning and carcinogenic risk of polycyclic aromatic 究多集中于单车排放实验，且缺乏系统的排放特 hydrocarbons and their oxygen and nitrogen containing derivatives 征研究及成分谱数据，未来的研究可以利用隧道 in Xian,central China.Sci Total Environ,2015,505:814 实验、路边实验等手段，关注车队的整体排放及对 [3] Bandowe B A M,Meusel H,Huang R J,et al.PM2s-bound 受体环境的影响，以反映出真实的道路交通下 oxygenated PAHs,nitro-PAHs and parent-PAHs from the PAHs及其衍生物的排放情况. atmosphere of a Chinese megacity:Seasonal variation,sources and cancer risk assessment.Sci Total Environ,2014,473-474:77 6结论 [4]Achten C,Andersson J T.Overview of polycyclic aromatic compounds (PAC).Polycyclic Aromat Compd,2015,35(2-4):177 (I)城市大气中PAHs、NPAHs和OPAHs更趋 [5] Wan XL,Chen J W,Tian FL,et al.Source apportionment of 向于分布在细颗粒物中，机动车排放对PM25载带 PAHs in atmospheric particulates of Dalian:Factor analysis with 的PAHs及其衍生物贡献较大 nonnegative constraints and emission inventory analysis.Atmos (2)NPAHs和OPAHs的浓度比PAHs母体浓 Environ,2006,40(34):6666 度低1~3个数量级，但它们具有比PAHs更大的 [6]World Health Organization.WHO Guidelines for Indoor Air 毒性、致癌性，以及更强的直接致突变作用 Quality:Selected Pollutants.Copenhagen:World Health Organization Regional Office for Europe,2010 (3)机动车尾气采样方法有实验室台架实验 [7] Keith L H,Telliard WA.Priority pollutants:I.A perspective view. 和包括车载、隧道、路边实验的实际道路测试，分 Environ Sci Technol,1979,13(4):416 别适用于单车、车队及受体环境的机动车尾气样 8) Zhong Y C.Zhu LZ.Distribution,input pathway and soil-air 品采集 exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons in Banshan (4)PAHs、NPAHs和OPAHs的排放因子在不 Industry Park,China.Sci Total Environ,2013,444:177 同研究中存在一定差异，因此排放因子的本地化 [9]Zhang Y X,Tao S.Global atmospheric emission inventory of 校正对机动车减排研究具有重大意义 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)for 2004.Atmos Environ,.2009,43(4):812 (5)PAHs及其衍生物较轻的组分主要存在于 [10]Lin Y C,Li Y C,Amesho K T T,et al.Characterization and 气相中，而较重的(4环及以上)则更容易在颗粒相 quantification of PM2s emissions and PAHs concentration in 中富集 PM25 from the exhausts of diesel vehicles with various
NPAHs 含量则分别减少 31%～96% 和 38%～95%. 环数和沸点越高的 PAHs，其减排量越高. Abrantes 等 [90] 研究调查了两种轻型车辆 的 PAHs 排放，燃料分别使用汽油（乙醇体积分数为 20%）和 100% 乙醇. 结果显示，乙醇燃料汽车的气 相 PAHs 排放因子比汽油燃料汽车低 92%. Ahmed 等[83] 研究了 E5、E70 和 E85 三种含有 不同比例乙醇的燃料，对车辆的 PAHs 排放因子进 行了测定. 在−7 ℃（冷启动）下，PAHs 和 OPAHs 的排放因子均是 E85 大于 E5，使用 E70 时排放因 子达到最大，分别为 71.5 μg·km−1 和 4.12 μg·km−1 . 在 22 ℃（热启动）下，PAHs 排放因子随燃料中乙 醇比例的升高而减少，但 OPAHs 随乙醇比例升高 而增加，使用乙醇汽油反而会使 OPAHs 的排放量 增加，这是因为燃料中较高的乙醇含量会增加乙 醛和乙醇的排放，从而导致了臭氧生成潜势的增 加. Suarez–Bertoa 等[85] 研究得出，热启动时 E85 的 臭氧生成潜势是 E5 的 2 倍，在冷启动时，E75 的臭 氧生成潜势是 E5 的 3 倍. 臭氧通过参与大气光化 学反应，使 PAHs 二次形成 OPAHs，因此，乙醇汽 油的使用可能导致排放的 OPAHs 增加. 针对乙醇汽油对 PAHs 及其衍生物影响的研 究多集中于单车排放实验，且缺乏系统的排放特 征研究及成分谱数据，未来的研究可以利用隧道 实验、路边实验等手段，关注车队的整体排放及对 受体环境的影响 ，以反映出真实的道路交通下 PAHs 及其衍生物的排放情况. 6 结论 （1）城市大气中 PAHs、NPAHs 和 OPAHs 更趋 向于分布在细颗粒物中，机动车排放对 PM2.5 载带 的 PAHs 及其衍生物贡献较大. （2）NPAHs 和 OPAHs 的浓度比 PAHs 母体浓 度低 1～3 个数量级，但它们具有比 PAHs 更大的 毒性、致癌性，以及更强的直接致突变作用. （3）机动车尾气采样方法有实验室台架实验 和包括车载、隧道、路边实验的实际道路测试，分 别适用于单车、车队及受体环境的机动车尾气样 品采集. （4）PAHs、NPAHs 和 OPAHs 的排放因子在不 同研究中存在一定差异，因此排放因子的本地化 校正对机动车减排研究具有重大意义. （5）PAHs 及其衍生物较轻的组分主要存在于 气相中，而较重的（4 环及以上）则更容易在颗粒相 中富集. （6）柴油车的低环 PAHs 排放量较大，而汽油 车则是对高环 PAHs 贡献更大. 在高负载运行下， 半挥发态 PAHs 更多地存在于颗粒相中. （7）NPAHs 在柴油车尾气中排放较多，并且有 一些单体，例如 1–NNap，2–NNap，1–NPyr 和 9 – NAnt，可以作为柴油车排放的特征标识物. （ 8） NPAHs 和 OPAHs 的来源包括一次来源 （燃烧排放）和二次来源（光化学转化），其中 NPAHs 可以使用特征比值区分燃烧源和光化学转化源. （9）PAHs 及其衍生物的排放随机动车行驶里 程的增加而增加，但由于二次生成的作用，行驶里 程对 NPAHs 的影响较小. （10）使用乙醇汽油会减少机动车PAHs 和NPAHs 的排放，但可能会导致 OPAHs 的排放量增加. 对 于使用乙醇汽油的机动车，其 PAHs 及其衍生物的 排放特征，还有待进一步研究. 参 考 文 献 Keyte I J, Harrison R M, Lammel G. Chemical reactivity and longrange transport potential of polycyclic aromatic hydrocarbons−a review. Chem Soc Rev, 2013, 42（24）: 9333 [1] Wei C, Han Y M, Bandowe B A M, et al. Occurrence, gas/particle partitioning and carcinogenic risk of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxygen and nitrogen containing derivatives in Xi'an, central China. Sci Total Environ, 2015, 505: 814 [2] Bandowe B A M, Meusel H, Huang R J, et al. PM2.5-bound oxygenated PAHs, nitro-PAHs and parent-PAHs from the atmosphere of a Chinese megacity: Seasonal variation, sources and cancer risk assessment. Sci Total Environ, 2014, 473-474: 77 [3] Achten C, Andersson J T. Overview of polycyclic aromatic compounds (PAC). Polycyclic Aromat Compd, 2015, 35（2-4）: 177 [4] Wan X L, Chen J W, Tian F L, et al. Source apportionment of PAHs in atmospheric particulates of Dalian: Factor analysis with nonnegative constraints and emission inventory analysis. Atmos Environ, 2006, 40（34）: 6666 [5] World Health Organization. WHO Guidelines for Indoor Air Quality: Selected Pollutants. Copenhagen: World Health Organization Regional Office for Europe, 2010 [6] Keith L H, Telliard W A. Priority pollutants: I. A perspective view. Environ Sci Technol, 1979, 13（4）: 416 [7] Zhong Y C, Zhu L Z. Distribution, input pathway and soil-air exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons in Banshan Industry Park, China. Sci Total Environ, 2013, 444: 177 [8] Zhang Y X, Tao S. Global atmospheric emission inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for 2004. Atmos Environ, 2009, 43（4）: 812 [9] Lin Y C, Li Y C, Amesho K T T, et al. Characterization and quantification of PM2.5 emissions and PAHs concentration in PM2.5 from the exhausts of diesel vehicles with various [10] · 18 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期