工程科学学报.第41卷，第12期：1609-1617.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1609-1617,December 2019 D0L:10.13374.issn2095-9389.2019.03.05.001,http:/ournals.ustb.cdu.cn 干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 周贤良12，刘长武2区，冯波)，郭兵兵)，卢永虎12，张连卫2) 1)四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，成都6100652)四川大学水利水电学院，成都6100653)中国电力工程顾问集 团西南电力设计院有限公司.成都6100214)河南工程学院安全工程学院，郑州451191 ☒通信作者.E-mail:liuchangwu@scu.edu.cn 摘要为探究干湿循环对水泥基复合充填材料长期稳定性的影响，以水灰比4：1水泥基复合材料为研究对象，借助 ETM力学试验系统、X射线衍射及扫描电镜扫描装置，对不同干湿循环次数下“饱水”状态和“失水”状态的试件进行单轴抗 压强度试验，并通过物相分析及微观结构探讨干湿循环对其影响机理.结果表明，随着干湿循环次数的增加，“饱水”状态下 失水率逐渐增大，含水率和容重呈下降趋势，蜂值强度先增加后减小，增幅最高达9%：“失水”状态下失水率、含水率和容重 均变化不大，峰值强度较初始状态有所降低，最高达13.5%：两种状态弹性模量和残余强度都呈下降趋势.通过机理分析发 现，“干”过程中碳化反应是材料强度降低的主要原因，而“湿”过程中吸水将部分碳酸钙等物质转化为具有承载能力的钙矾 石(AFT)和碳硫硅钙石(TSA)是材料强度恢复的主要原因.但恢复能力有限，长期的干湿循环会对水泥基复合充填材料稳定 性产生不利影响 关键词水泥基复合材料：干湿循环：抗压强度；机理分析：稳定性 分类号TU599 Effects of dry-wet circulation on cement-based composite filling materials ZHOU Xian-liang LIU Chang-wu2.FENG Bo.GUO Bing-bing,LU Yong-hu2,ZHANG Lian-wei2) 1)State Key Laboratory of Hydraulics and Mountain River Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China 2)College of Water Resource Hydropower,Sichuan University,Chengdu 610065,China 3)Southwest Electric Power Design Institute CO.,LTD of China Power Engineering Consulting Group,Chengdu610021,China 4)College of Safety Engineering.Henan University of Engineering.Zhengzhou 451191.China Corresponding author,E-mail:liuchangwu@scu.edu.cn ABSTRACT In recent years,cement-based composite materials have been widely used in mine filling,which can well solve the hidden danger of goaf collapse.However,when the water table and surrounding rock moisture content change,the filling materials will be in the process of dry and wet alternation,which will affect the long-term stability of the filling materials and goaf.In order to explore the influence of dry and wet cycles on the long-term stability of cement-based composite filling materials,taking water-cement ratio 4:1 cement-based composites as the research object and using ETM mechanical test system,X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)device,uniaxial compressive strength tests were carried out in the state of"water saturation"and"water loss"under different dry-wet circulation.The influence mechanism of dry-wet circulation was discussed by phase analysis and microstructure.The results show that as the number of dry-wet circulation increases,the loss rate increases gradually while the water content and bulk density decrease,the peak intensity first increases and then decreases,and the increase is as high as9%under the saturated state.The water loss rate,water content and bulk density do not change much under the condition of "water loss",while the peak strength decreases 收稿日期：2019-03-05 基金项目：河南省科技攻关项目(192102310198)
干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 周贤良1,2)，刘长武1,2) 苣，冯 波3)，郭兵兵4)，卢永虎1,2)，张连卫1,2) 1) 四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，成都 610065 2) 四川大学水利水电学院，成都 610065 3) 中国电力工程顾问集 团西南电力设计院有限公司，成都 610021 4) 河南工程学院安全工程学院，郑州 451191 苣通信作者，E-mail：liuchangwu@scu.edu.cn 摘 要 为探究干湿循环对水泥基复合充填材料长期稳定性的影响，以水灰比 4∶1 水泥基复合材料为研究对象，借助 ETM 力学试验系统、X 射线衍射及扫描电镜扫描装置，对不同干湿循环次数下“饱水”状态和“失水”状态的试件进行单轴抗 压强度试验，并通过物相分析及微观结构探讨干湿循环对其影响机理. 结果表明，随着干湿循环次数的增加，“饱水”状态下 失水率逐渐增大，含水率和容重呈下降趋势，峰值强度先增加后减小，增幅最高达 9%；“失水”状态下失水率、含水率和容重 均变化不大，峰值强度较初始状态有所降低，最高达 13.5%；两种状态弹性模量和残余强度都呈下降趋势. 通过机理分析发 现，“干”过程中碳化反应是材料强度降低的主要原因，而“湿”过程中吸水将部分碳酸钙等物质转化为具有承载能力的钙矾 石（AFT）和碳硫硅钙石（TSA）是材料强度恢复的主要原因，但恢复能力有限，长期的干湿循环会对水泥基复合充填材料稳定 性产生不利影响. 关键词 水泥基复合材料；干湿循环；抗压强度；机理分析；稳定性 分类号 TU599 Effects of dry-wet circulation on cement-based composite filling materials ZHOU Xian-liang1,2) ，LIU Chang-wu1,2) 苣 ，FENG Bo3) ，GUO Bing-bing4) ，LU Yong-hu1,2) ，ZHANG Lian-wei1,2) 1) State Key Laboratory of Hydraulics and Mountain River Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China 2) College of Water Resource & Hydropower, Sichuan University, Chengdu 610065, China 3) Southwest Electric Power Design Institute CO., LTD of China Power Engineering Consulting Group, Chengdu 610021, China 4) College of Safety Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 451191, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuchangwu@scu.edu.cn ABSTRACT In recent years, cement-based composite materials have been widely used in mine filling, which can well solve the hidden danger of goaf collapse. However, when the water table and surrounding rock moisture content change, the filling materials will be in the process of dry and wet alternation, which will affect the long-term stability of the filling materials and goaf. In order to explore the influence of dry and wet cycles on the long-term stability of cement-based composite filling materials, taking water-cement ratio 4∶1 cement-based composites as the research object and using ETM mechanical test system, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) device, uniaxial compressive strength tests were carried out in the state of "water saturation" and "water loss" under different dry-wet circulation. The influence mechanism of dry-wet circulation was discussed by phase analysis and microstructure. The results show that as the number of dry-wet circulation increases, the loss rate increases gradually while the water content and bulk density decrease, the peak intensity first increases and then decreases, and the increase is as high as 9% under the saturated state. The water loss rate, water content and bulk density do not change much under the condition of "water loss", while the peak strength decreases 收稿日期: 2019−03−05 基金项目: 河南省科技攻关项目（192102310198） 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1609−1617，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1609−1617, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.05.001; http://journals.ustb.edu.cn
·1610 工程科学学报，第41卷，第12期 from the initial state to up to 13.5%.The elastic modulus and residual strength of the two states show a downward trend.Through mechanism analysis,it is found that carbonation reaction is the main reason for material strength reduction in the "dry"process,while the CaCO:and other materials are converted into ettringite (AFT)and thaumasite (TSA)with some bearing capacity during the absorbing water process in "wet"process,which is the main reason for the strength recovery of materials.However,the recovery ability is limited, and the long-term dry-wet circulation will adversely affect the stability of cement-based composite filling material. KEY WORDS cement-based composites;dry-wet circulation;compressive strength;mechanism analysis;stability 我国是一个煤炭资源大国，随着采煤技术的 复合材料做单轴抗压强度试验，探究水泥基复合 不断进步，加之“三下”压煤问题不断突出，传统的 充填材料随着地下水水位及周围围岩含水率变化 开采方式逐渐被充填开采所取代-习，然而最初的 的相关物理力学性质变化情况，之后借助X射线 充填开采原料多采用矸石、混凝土和固体膏体 衍射及扫描电镜装置探究其影响机理.这对水泥 等这些方法不仅工艺复杂，运输成本高，而且 基复合充填材料能否长期有效的保持充填效果及 存在密实性差等工程问题.直至20世纪80年代， 对矿山周围环境保护有着重要的意义， 水泥基复合材料在矿井充填中广泛使用，以上充 1试验材料及方法 填问题才得到一定程度的解决5-副.水泥基复合材 料具有速凝早强、自流充填、绿色环保、再胶结与 1.1试验材料 强度再生等优点，使用水泥基复合材料充填巷旁 水泥基复合材料由甲、乙两种成分组成，其中 的工艺安全、操作简单、机械化程度高及时效性 甲料包含A料和A-A料，乙料包含B料和B-B 强，因此水泥基复合材料在沿空留巷工艺上具有 料，四种材料的主要成分如表1所示.本次试验采 良好的工程应用前景) 用四种成分A、A-A、B和B-B的比例为1：0.1： 充填工艺中采用的水泥基复合材料由甲、乙 1:0.04.目前试验及现场常用水灰比主要为 两种料混合凝固而成，其中甲料、乙料均是高含水 2:1至7：1，不同水灰比的差距主要体现在强度 量和流动性好的浆液，具有易泵送的优点，因此水 上，直接决定含水率的高低.为了避免过低或过高 泥基复合充填材料可以通过管道输送至采空区 含水率在干湿循环过程中对水泥基复合材料的影 采空区充填方式主要有开放式充填、袋式充填和 响，本文选取水灰比4：1为研究对象，该水泥基 混合式充填网.当充填材料固结成型后会与工作 复合材料未加入细骨料.通过温度计测量和控制 面顶底板岩层之间存在相互作用，顶底板变形会 配料水温在(20吐2)℃，先将A、A-A料和B、B- 导致水泥基复合充填材料受压变形，水泥基复合 B料分别加水混合5min,然后将两者混合待快要 材料变形破裂过程中会失去大量水分，但是在环 凝结时浇入①50mm×100mm的圆柱型模具中成 境湿度允许的条件下，水泥基复合材料能吸水形 型，2h后脱模，将试件依次放入水温为(20吐2)℃ 成再胶结体 中养护7d,养护完成后试件处于饱水状态.为了 研究发现，水泥基复合材料强度主要由内 提高单轴压缩试验精度，脱模时试样顶端需加工 部钙矾石晶体提供，而钙矾石晶体与二氧化碳极 平整，保证端面与试件轴线垂直 易发生反应导致自身解体粉化失去强度，可见水 泥基复合材料耐久性对环境要求很高.由于季节 表1水泥基复合材料成分及组成 性降雨、河流水位升降等因素造成地下水位的变 Table 1 Composition of cement-based materials 化，即会直接使得水泥基复合充填材料处于干湿 组分 半定量（质量分数） 交替的状态，还会间接导致充填材料周围围岩含 Ca0-3Al203·CaS04(76%)2Ca0.Si02(24%) 水率的变化叨，从而改变充填材料周围湿度，以上 A-A Na2C03(6%)Si02(69%)BaBiO3(25%) 情况都会对水泥基复合充填材料长期稳定性产生 CaS04(61%)CaC03(12%)CaS04,2H20(27%) 不利的影响.然而目前国内外对这方面的研究比 B-B Si02(70%)CaS0a(30%) 较少剧 本文在室内以干湿循环作用模拟水泥基复合 1.2试验方案 充填材料失水与吸水再胶结的过程，并借助 为了研究水泥基充填材料在地下水位变化等 ETM力学试验系统对不同干湿循环次数的水泥基 情况下经历干湿循环后的相关物理力学性质变化
from the initial state to up to 13.5%. The elastic modulus and residual strength of the two states show a downward trend. Through mechanism analysis, it is found that carbonation reaction is the main reason for material strength reduction in the "dry" process, while the CaCO3 and other materials are converted into ettringite (AFT) and thaumasite (TSA) with some bearing capacity during the absorbing water process in "wet" process, which is the main reason for the strength recovery of materials. However, the recovery ability is limited, and the long-term dry-wet circulation will adversely affect the stability of cement-based composite filling material. KEY WORDS cement-based composites；dry-wet circulation；compressive strength；mechanism analysis；stability 我国是一个煤炭资源大国，随着采煤技术的 不断进步，加之“三下”压煤问题不断突出，传统的 开采方式逐渐被充填开采所取代[1−2] ，然而最初的 充填开采原料多采用矸石、混凝土和固体膏体 等[3−4] ，这些方法不仅工艺复杂，运输成本高，而且 存在密实性差等工程问题. 直至 20 世纪 80 年代， 水泥基复合材料在矿井充填中广泛使用，以上充 填问题才得到一定程度的解决[5−8] . 水泥基复合材 料具有速凝早强、自流充填、绿色环保、再胶结与 强度再生等优点，使用水泥基复合材料充填巷旁 的工艺安全、操作简单、机械化程度高及时效性 强，因此水泥基复合材料在沿空留巷工艺上具有 良好的工程应用前景[9−13] . 充填工艺中采用的水泥基复合材料由甲、乙 两种料混合凝固而成，其中甲料、乙料均是高含水 量和流动性好的浆液，具有易泵送的优点，因此水 泥基复合充填材料可以通过管道输送至采空区. 采空区充填方式主要有开放式充填、袋式充填和 混合式充填[14] . 当充填材料固结成型后会与工作 面顶底板岩层之间存在相互作用，顶底板变形会 导致水泥基复合充填材料受压变形，水泥基复合 材料变形破裂过程中会失去大量水分，但是在环 境湿度允许的条件下，水泥基复合材料能吸水形 成再胶结体[9] . 研究发现[15−16] ，水泥基复合材料强度主要由内 部钙矾石晶体提供，而钙矾石晶体与二氧化碳极 易发生反应导致自身解体粉化失去强度，可见水 泥基复合材料耐久性对环境要求很高. 由于季节 性降雨、河流水位升降等因素造成地下水位的变 化，即会直接使得水泥基复合充填材料处于干湿 交替的状态，还会间接导致充填材料周围围岩含 水率的变化[17] ，从而改变充填材料周围湿度，以上 情况都会对水泥基复合充填材料长期稳定性产生 不利的影响. 然而目前国内外对这方面的研究比 较少[18] . 本文在室内以干湿循环作用模拟水泥基复合 充 填 材 料 失 水 与 吸 水 再 胶 结 的 过 程 ， 并 借 助 ETM 力学试验系统对不同干湿循环次数的水泥基 复合材料做单轴抗压强度试验，探究水泥基复合 充填材料随着地下水水位及周围围岩含水率变化 的相关物理力学性质变化情况，之后借助 X 射线 衍射及扫描电镜装置探究其影响机理. 这对水泥 基复合充填材料能否长期有效的保持充填效果及 对矿山周围环境保护有着重要的意义. 1 试验材料及方法 1.1 试验材料 水泥基复合材料由甲、乙两种成分组成，其中 甲料包 含 A 料 和 A-A 料 ，乙料包 含 B 料 和 B-B 料，四种材料的主要成分如表 1 所示. 本次试验采 用四种成分 A、A-A、B 和 B-B 的比例为 1∶0.1∶ 1∶0.04. 目 前 试 验 及 现 场 常 用 水 灰 比 主 要 为 2∶1 至 7∶1，不同水灰比的差距主要体现在强度 上，直接决定含水率的高低. 为了避免过低或过高 含水率在干湿循环过程中对水泥基复合材料的影 响，本文选取水灰比 4∶1 为研究对象，该水泥基 复合材料未加入细骨料. 通过温度计测量和控制 配料水温在 （ 20±2）℃ ，先 将 A、 A-A 料 和 B、 BB 料分别加水混合 5 min，然后将两者混合待快要 凝结时浇入 Φ50 mm×100 mm 的圆柱型模具中成 型 ，2 h 后脱模，将试件依次放入水温为（20±2）℃ 中养护 7 d，养护完成后试件处于饱水状态. 为了 提高单轴压缩试验精度，脱模时试样顶端需加工 平整，保证端面与试件轴线垂直. 1.2 试验方案 为了研究水泥基充填材料在地下水位变化等 情况下经历干湿循环后的相关物理力学性质变化 表 1 水泥基复合材料成分及组成 Table 1 Composition of cement-based materials 组分 半定量（质量分数） A CaO· 3Al2O3 ·CaSO4(76%) 2CaO·SiO2(24%) A-A Na2CO3(6%) SiO2(69%) BaBiO3(25%) B CaSO4(61%) CaCO3(12%) CaSO4 · 2H2O(27%) B-B SiO2(70%) CaSO4(30%) · 1610 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
周贤良等：干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 ·1611 情况，设计干湿循环作用下的“饱水”和“失水”两 合材料含水率为71.8%，容重为11.5kNm3,干容 种工况的试件，每组3个试件，10组共计30个有 重为3.2kNm3.“饱水”状态下随着干湿循环次数 效试件.水泥基复合材料与岩石不同，水泥基复 的增加，失水率逐渐增大，原因有两方面，一是干 合材料抵抗风化能力很差，因此“干”过程设计 湿循环作用下，“干”过程损失的结晶水无法通过 为室内自然风干24h将养护完成后试件取出 后期吸水完全补充；二是干湿循环过程中试件会 放置在温度为(25±2)℃的室内自然风干24h,记 形成明显的风化层，风化层遇水脱落，间接的减小 为一次“干”过程：随后将风干试件放置在水温为 了试件质量，含水率和容重呈下降趋势.而“失水” (20±2)℃的水中自由吸水24h,记为一次“湿”过 状态下随着干湿循环次数的增加，失水率、含水率 程.风干24h和自由吸水24h为实现干湿交替的 和容重变化均不大，分别介于10%~11%、67%~69% 过程. 和9.8~10.3kNm3 10组试件中第1组为养护7d后“饱水”状态 试件，干湿循环次数记为0：第2~6组为不同干湿 表2不同干湿循环次数水泥基复合材料基本物理参数 循环次数后“饱水”状态下的情况，循环次数分别 Table 2 Basic physical parameters of cement-based materials 为=1、3、6、9、12，此时第一次干湿循环指试件 under different dry-wet cycles 状态 干湿循环失水率/含水率 容重/ 千容重/ 养护完成后经历一次“干湿”的过程.第7~10组 次数 % % (kN.m3) (kN-m) 为不同次数干湿循环后“失水”状态下的情况，循 0 0 71.8 11.5 3.2 环次数分别为=1、4、7、10，此时第一次干湿循环 1 3.4 70.9 10.9 32 指试件养护完成后经历一次“干”后的过程，随后 3 2.5 71.1 11.1 32 再经历一次“湿-干”过程后记为第二次干湿循环， “饱水” 6 2.8 71.3 11.1 3.2 即两种状态下相同干湿循环次数，“失水”状态比 9 4.5 70.2 10.4 32 “饱水”状态少一次吸水过程 12 9.8 69.2 10.4 3.2 利用电子天平记录下每个试件在进行抗压强 1 10.6 68.5 10.1 32 度之前的质量，随后借助ETM力学实验系统对完 4 10.7 67.4 9.8 3.2 成相应循环次数的试件进行单轴压缩试验，试验 “失水” 7 10.4 68.9 10.2 3.2 加载方式采用位移控制，加载速度为3 mm:min, 10 10.9 68.7 10.3 3.2 最后将压缩破坏的试件烘干，借助电镜扫描和 X射线衍射对经历不同干湿循环次数的水泥基复 2.2试验结果 合材料进行微观结构和成分变化分析 图1和图2分别为不同干湿循环次数后“饱 2试验结果与分析 水”和“失水”状态下水泥基复合材料的单轴压缩 应力-应变曲线.为了使图像简洁清晰，选取每组 2.1基本物理参数 中最具代表性的一条应力-应变曲线.从图中可以 试件的失水率w1、含水率w2、容重y和干容重 看出，每条曲线形态大致相同，即都包含初始压密 y分别采用下式计算，取每组3个试件平均值，结 果如表2所示 1.0 a1="m0-m1×100% (1) 0.8 110 w2= m1-2×100% (2) 1 养护完成 0.4 y=%x98 干湿循环1次 (3) 干湿循环3次 0.2 ---干湿循环6次 a=号×98 一··-干湿循环9次 (4) …干湿循环12次 0.02 0.040.06 0.080.10 式中；o为试件养护完成时的质量；m为完成相应 应变 干湿循环次数后的质量；2为试件烘干(108℃，24h) 图1不同干湿循环次数“饱水”状态下应力-应变曲线 后的质量；V为试件体积 Fig.I Stress-strain curves under "saturated"state in different dry-wet 从表2中可以看出，水灰比4：1的水泥基复 cycles
情况，设计干湿循环作用下的“饱水”和“失水”两 种工况的试件，每组 3 个试件，10 组共计 30 个有 效试件. 水泥基复合材料与岩石不同，水泥基复 合材料抵抗风化能力很差[19] ，因此“干”过程设计 为室内自然风干 24 h. 将养护完成后试件取出 放置在温度为（25 ± 2）℃ 的室内自然风干 24 h，记 为一次“干”过程；随后将风干试件放置在水温为 （20 ± 2）℃ 的水中自由吸水 24 h，记为一次“湿”过 程. 风干 24 h 和自由吸水 24 h 为实现干湿交替的 过程. 10 组试件中第 1 组为养护 7 d 后“饱水”状态 试件，干湿循环次数记为 0；第 2～6 组为不同干湿 循环次数后“饱水”状态下的情况，循环次数分别 为 n=1、3、6、9、12，此时第一次干湿循环指试件 养护完成后经历一次“干-湿”的过程. 第 7～10 组 为不同次数干湿循环后“失水”状态下的情况，循 环次数分别为 n=1、4、7、10，此时第一次干湿循环 指试件养护完成后经历一次“干”后的过程，随后 再经历一次“湿‒干”过程后记为第二次干湿循环， 即两种状态下相同干湿循环次数，“失水”状态比 “饱水”状态少一次吸水过程. 利用电子天平记录下每个试件在进行抗压强 度之前的质量，随后借助 ETM 力学实验系统对完 成相应循环次数的试件进行单轴压缩试验，试验 加载方式采用位移控制，加载速度为 3 mm·min−1 ， 最后将压缩破坏的试件烘干 ，借助电镜扫描和 X 射线衍射对经历不同干湿循环次数的水泥基复 合材料进行微观结构和成分变化分析. 2 试验结果与分析 2.1 基本物理参数 ω1 ω2 γ γd 试件的失水率 、含水率 、容重 和干容重 分别采用下式计算，取每组 3 个试件平均值，结 果如表 2 所示. ω1 = m0 −mi1 m0 ×100% （1） ω2 = mi1 −m2 mi1 ×100% （2） γ = mi1 V ×9.8 （3） γd = m2 V ×9.8 （4） m0 mi1 m2 式中； 为试件养护完成时的质量； 为完成相应 干湿循环次数后的质量； 为试件烘干（108 ℃，24 h） 后的质量；V 为试件体积. 从表 2 中可以看出，水灰比 4∶1 的水泥基复 合材料含水率为 71.8%，容重为 11.5 kN·m−3，干容 重为 3.2 kN·m−3 . “饱水”状态下随着干湿循环次数 的增加，失水率逐渐增大，原因有两方面，一是干 湿循环作用下，“干”过程损失的结晶水无法通过 后期吸水完全补充；二是干湿循环过程中试件会 形成明显的风化层，风化层遇水脱落，间接的减小 了试件质量，含水率和容重呈下降趋势. 而“失水” 状态下随着干湿循环次数的增加，失水率、含水率 和容重变化均不大，分别介于 10%～11%、67%～69% 和 9.8～10.3 kN·m−3 . 2.2 试验结果 图 1 和图 2 分别为不同干湿循环次数后“饱 水”和“失水”状态下水泥基复合材料的单轴压缩 应力‒应变曲线. 为了使图像简洁清晰，选取每组 中最具代表性的一条应力‒应变曲线. 从图中可以 看出，每条曲线形态大致相同，即都包含初始压密 表 2 不同干湿循环次数水泥基复合材料基本物理参数 Table 2 Basic physical parameters of cement-based materials under different dry-wet cycles 状态 干湿循环 次数 失水率/ % 含水率/ % 容重/ (kN·m−3) 干容重/ (kN·m−3) “饱水” 0 0 71.8 11.5 3.2 1 3.4 70.9 10.9 3.2 3 2.5 71.1 11.1 3.2 6 2.8 71.3 11.1 3.2 9 4.5 70.2 10.4 3.2 12 9.8 69.2 10.4 3.2 “失水” 1 10.6 68.5 10.1 3.2 4 10.7 67.4 9.8 3.2 7 10.4 68.9 10.2 3.2 10 10.9 68.7 10.3 3.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 应力/MPa 应变 养护完成 干湿循环1次 干湿循环3次 干湿循环6次 干湿循环9次 干湿循环12次 图 1 不同干湿循环次数“饱水”状态下应力‒应变曲线 Fig.1 Stress‒strain curves under "saturated" state in different dry‒wet cycles 周贤良等： 干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 · 1611 ·
·1612 工程科学学报，第41卷，第12期 1.0 在“饱水”和“失水”状态下的单轴压缩强度，残余 强度和直线段弹性模量.取每组3个试件的压缩 0.8 强度、残余强度和弹性模量平均值，为了定量的表 达峰值强度随干湿循环次数的变化趋势，引入劣 化度的概念，即下式： ☒0.4 养护完成 D41=-Cl6≥0） (5) ,干湿循环1次 02 ·.干湿循环4次 =干湿循环7次 式中：代表不同干湿循环时间；σ代表第次干湿 …干湿循环10次 循环时间下试件的单轴抗压强度，MPa;σ+l代表 0 0.02 0.040.06 0.080.10 第i+1次干湿循环时间下试件的单轴抗压强度， 应变 MPa. 图2不同干湿循环次数“失水”状态下应力-应变曲线 规定劣化度正号代表单次循环强度降低，负 Fig.2 Stress-strain curves under the condition of "water loss"in different dry-wet cycles 号代表强度升高.如表3所示，试验结果表明，试 件养护完成后，第一次“干”后峰值强度由最初的 阶段、弹性阶段、屈服阶段和破坏阶段.从图中还 0.88MPa下降至0.80MPa,降低了9.0%，随干湿时 可以看出，在峰值强度之前，每个试件应力-应变 间的增加，一次“干”过程峰值强度劣化度最高可 曲线几乎相同，其中对于“饱水”状态的试件而言， 达13.5%；第一次“干-湿”过程中，峰值强度由“失 经过不同次数干湿循环的试件其峰值强度比刚养 水”状态下0.80MPa恢复至0.89MPa,恢复了 护完成的试件峰值强度有所增加，“失水”状态的 11.3%,比初始峰值强度增加了1.1%，随着干湿循 试件则比刚养护完成的试件峰值强度有所减少 环次数增加，“饱水”状态下峰值强度可升高至 峰值强度过后，随着干湿循环次数增加，试件应 0.96MPa,比初始峰值强度增加了9%.弹性模量刚 力-应变曲线下降幅度加大，残余强度明显降低， 养护完成时最高为170MPa,第一次“千”后下降 但“饱水”状态试件残余强度降低幅度比“失水”状 至123MPa,降低了27.6%，完成第一次“干-湿”循 态小 环后弹性模量为130MPa,与第一次“干”后相比恢 水泥基复合材料作为充填材料时，其峰值强 复了5.7%，与刚养护完成时相比下降了23.5%，随 度决定着充填材料对顶板变形的支撑能力，残余 着干湿循环次数增加，与峰值强度变化相反，相同 强度直接关系着充填材料的使用寿命，模量则决 干湿循环次数“失水”状态比“饱水”状态下弹性模 定着充填材料对围岩变形的适应能力.由图1和 量高 图2可得到不同干湿循环次数下水泥基复合材料 图3是不同干湿循环次数在“饱水”和“失水” 表3不同干湿循环次数下水泥基复合材料单轴压缩试验结果 Table 3 Uniaxial compression test results of cement matrix composites under different dry-wet cycles 状态 干湿循环次数 干湿时间/d 平均峰值强度MPa 劣化度/% 平均残余强度MPa 平均弹性模量MPa 养护完成 0 0 0.88 0 0.65 170 “失水” 1 1 0.80 9.0 0.50 123 “饱水” 1 2 0.89 -113 0.63 130 “饱水” 3 6 0.94 -5.6 0.59 123 “失水” 4 7 0.87 7.4 0.33 136 “饱水 6 12 0.95 -9.2 0.41 118 “失水 7 13 0.83 12.6 0.27 名 “饱水” 9 18 0.96 -15.7 0.42 116 “失水 10 19 0.83 13.5 0.24 151 “饱水” 12 24 0.85 -2.4 0.57 101
阶段、弹性阶段、屈服阶段和破坏阶段. 从图中还 可以看出，在峰值强度之前，每个试件应力‒应变 曲线几乎相同，其中对于“饱水”状态的试件而言， 经过不同次数干湿循环的试件其峰值强度比刚养 护完成的试件峰值强度有所增加，“失水”状态的 试件则比刚养护完成的试件峰值强度有所减少. 峰值强度过后，随着干湿循环次数增加，试件应 力‒应变曲线下降幅度加大，残余强度明显降低， 但“饱水”状态试件残余强度降低幅度比“失水”状 态小. 水泥基复合材料作为充填材料时，其峰值强 度决定着充填材料对顶板变形的支撑能力，残余 强度直接关系着充填材料的使用寿命，模量则决 定着充填材料对围岩变形的适应能力. 由图 1 和 图 2 可得到不同干湿循环次数下水泥基复合材料 在“饱水”和“失水”状态下的单轴压缩强度，残余 强度和直线段弹性模量. 取每组 3 个试件的压缩 强度、残余强度和弹性模量平均值，为了定量的表 达峰值强度随干湿循环次数的变化趋势，引入劣 化度的概念，即下式： Di+1= σi −σi+1 σi (i ⩾ 0) （5） i σi i σi+1 i+1 式中： 代表不同干湿循环时间； 代表第 次干湿 循环时间下试件的单轴抗压强度，MPa； 代表 第 次干湿循环时间下试件的单轴抗压强度， MPa. 规定劣化度正号代表单次循环强度降低，负 号代表强度升高. 如表 3 所示，试验结果表明，试 件养护完成后，第一次“干”后峰值强度由最初的 0.88 MPa 下降至 0.80 MPa，降低了 9.0%，随干湿时 间的增加，一次“干”过程峰值强度劣化度最高可 达 13.5%；第一次“干‒湿”过程中，峰值强度由“失 水 ” 状 态 下 0.80 MPa 恢 复 至 0.89 MPa， 恢 复 了 11.3%，比初始峰值强度增加了 1.1%，随着干湿循 环次数增加，“饱水”状态下峰值强度可升高至 0.96 MPa，比初始峰值强度增加了 9%. 弹性模量刚 养护完成时最高为 170 MPa，第一次“干”后下降 至 123 MPa，降低了 27.6%，完成第一次“干‒湿”循 环后弹性模量为 130 MPa，与第一次“干”后相比恢 复了 5.7%，与刚养护完成时相比下降了 23.5%，随 着干湿循环次数增加，与峰值强度变化相反，相同 干湿循环次数“失水”状态比“饱水”状态下弹性模 量高. 图 3 是不同干湿循环次数在“饱水”和“失水” 表 3 不同干湿循环次数下水泥基复合材料单轴压缩试验结果 Table 3 Uniaxial compression test results of cement matrix composites under different dry‒wet cycles 状态 干湿循环次数 干湿时间/d 平均峰值强度/MPa 劣化度/% 平均残余强度/MPa 平均弹性模量/MPa 养护完成 0 0 0.88 0 0.65 170 “失水” 1 1 0.80 9.0 0.50 123 “饱水” 1 2 0.89 −11.3 0.63 130 “饱水” 3 6 0.94 −5.6 0.59 123 “失水” 4 7 0.87 7.4 0.33 136 “饱水” 6 12 0.95 −9.2 0.41 118 “失水” 7 13 0.83 12.6 0.27 145 “饱水” 9 18 0.96 −15.7 0.42 116 “失水” 10 19 0.83 13.5 0.24 151 “饱水” 12 24 0.85 −2.4 0.57 101 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 应力/MPa 应变 养护完成 干湿循环1次 干湿循环4次 干湿循环7次 干湿循环10次 图 2 不同干湿循环次数“失水”状态下应力‒应变曲线 Fig.2 Stress ‒strain curves under the condition of "water loss" in different dry‒wet cycles · 1612 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
周贤良等：干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 1613 0.98 0.73 0.90 0.75 (a) (b) 0.94 0.65 0.87 。一峰值强度 0.62 残余强度 0.57 0.84 0.49 0.49 0.36货 0.82 。峰值强度 0.41 0.78 +0.23 士一残余强度 0.78 0.33 0.75 0 3 6 1 4 0010 循环次数 循环次数 图3不同干湿循环次数试件峰值强度与残余强度.()“饱水”状态：(b)“失水”状态 Fig.3 Peak intensity and residual strength of samples under different dry-wet cycles:(a)state of"water saturation";(b)state of "water loss" 状态下试件峰值强度与残余强度变化趋势.从图 要取决于两点：第一是材料内部孔隙和裂纹的程 中可以看出，随着干湿循环次数的增加，“饱水”状 度大小和分布情况，第二是内部钙矾石晶体的网 态下试件峰值强度较养护完成时逐渐增加，达到 格致密性.水泥基复合材料在不同次数干湿循环 一定次数后有所下降：第一次“失水”状态下试件 作用下，内部钙矾石晶体的解体与再胶结的过程 峰值强度下降最多，随后有所增加，但都比刚养护 都会对水泥基复合材料破坏形态产生一定的影 完成时的峰值强度低.由此可见，不同于岩石干湿 响.为了研究不同干湿循环次数“饱水”和“失水” 循环后产生的不可恢复损伤，水泥基复合材料吸 状态下的单轴压缩破坏形态，选取不同组别中的 典型破坏形态，如图4所示 水后强度可恢复，且比刚养护完成后强度有所增 从图4中可以看出，无论是“饱水”状态还是 长.此外，随着干湿循环次数的增加，“饱水”和 “失水”状态，干湿循环达到一定次数后，表面都会 “失水”状态下试件残余强度均有下降的趋势与峰 出现明显的风化层.对于“饱水”状态试件，受压破 值强度类似，单次“湿”过程后残余强度均比前一 坏过程中都有大量水分析出，破坏形式都是张拉- 次“失水”状态有所上升 劈裂破坏，不同的是在相同轴向应变的情况下，随 2.3破坏形态 着干湿次数的增加，试件劈裂破坏的轴向裂纹扩 水泥基复合材料的破坏形态指水泥基复合材 展程度逐渐增大，裂纹数量也有所增加，表现出更 料在荷载作用下表现出的宏观破坏形态.破坏形 强的脆性，这一结果与应力-应变曲线图结果相 式主要有三类：剪切破坏、张拉-劈裂破坏和张拉- 同，即随着干湿循环次数增加后试件脆性增强，残 剪切破坏，而水泥基复合材料不同的破坏形式主 余强度降低.对于“失水”状态试件，受压过程中无 (a) “饱水”状态(=0,1,3,6,9,12) b)“失水”状态（严1,47,10） 图4不同干湿循环次数试件单轴压缩破坏形态 Fig.4 Different modes of samples after the uniaxial compression strength under different dry-wet cycles
状态下试件峰值强度与残余强度变化趋势. 从图 中可以看出，随着干湿循环次数的增加，“饱水”状 态下试件峰值强度较养护完成时逐渐增加，达到 一定次数后有所下降；第一次“失水”状态下试件 峰值强度下降最多，随后有所增加，但都比刚养护 完成时的峰值强度低. 由此可见，不同于岩石干湿 循环后产生的不可恢复损伤，水泥基复合材料吸 水后强度可恢复，且比刚养护完成后强度有所增 长. 此外，随着干湿循环次数的增加，“饱水”和 “失水”状态下试件残余强度均有下降的趋势与峰 值强度类似，单次“湿”过程后残余强度均比前一 次“失水”状态有所上升. 2.3 破坏形态 水泥基复合材料的破坏形态指水泥基复合材 料在荷载作用下表现出的宏观破坏形态. 破坏形 式主要有三类：剪切破坏、张拉‒劈裂破坏和张拉‒ 剪切破坏，而水泥基复合材料不同的破坏形式主 要取决于两点：第一是材料内部孔隙和裂纹的程 度大小和分布情况，第二是内部钙矾石晶体的网 格致密性. 水泥基复合材料在不同次数干湿循环 作用下，内部钙矾石晶体的解体与再胶结的过程 都会对水泥基复合材料破坏形态产生一定的影 响. 为了研究不同干湿循环次数“饱水”和“失水” 状态下的单轴压缩破坏形态，选取不同组别中的 典型破坏形态，如图 4 所示. 从图 4 中可以看出，无论是“饱水”状态还是 “失水”状态，干湿循环达到一定次数后，表面都会 出现明显的风化层. 对于“饱水”状态试件，受压破 坏过程中都有大量水分析出，破坏形式都是张拉‒ 劈裂破坏，不同的是在相同轴向应变的情况下，随 着干湿次数的增加，试件劈裂破坏的轴向裂纹扩 展程度逐渐增大，裂纹数量也有所增加，表现出更 强的脆性，这一结果与应力‒应变曲线图结果相 同，即随着干湿循环次数增加后试件脆性增强，残 余强度降低. 对于“失水”状态试件，受压过程中无 0.33 0.41 0.49 0.57 0.65 0.73 0.78 0.82 0.86 0.90 0.94 0.98 0 1 3 6 9 12 残余强度/MPa 残余强度/MPa 峰值强度/MPa 循环次数 (a) 峰值强度 残余强度 0.10 0.23 0.36 0.49 0.62 0.75 0.75 0.78 0.81 0.84 0.87 0.90 0 1 4 7 10 峰值强度/MPa 循环次数 (b) 峰值强度 残余强度 图 3 不同干湿循环次数试件峰值强度与残余强度. （a）“饱水”状态；（b）“失水”状态 Fig.3 Peak intensity and residual strength of samples under different dry‒wet cycles: （a） state of "water saturation"；（b） state of "water loss" (a) “饱水”状态（n=0, 1, 3, 6, 9, 12） (b) “失水”状态（n=1, 4, 7, 10） 图 4 不同干湿循环次数试件单轴压缩破坏形态 Fig.4 Different modes of samples after the uniaxial compression strength under different dry-wet cycles 周贤良等： 干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 · 1613 ·
·1614 工程科学学报，第41卷，第12期 水分析出，可见“干”过程中损失了大量的自由水， 又可分为三步反应，分别如式(9)中(a)、(b)和(c) 风化层有明显的粉末物质，破坏形式由剪切破坏 所示.其中*为活性中心，即钙矾石晶体表面吸附 向张拉-剪切破坏发展，剪切破坏位置由端部向中 水分子的部位，(a)为水分子在钙矾石表面吸附并 部转移，这主要是由于试件暴露在空气中，中部受 活化，(b)为二氧化碳分子与水分子的活化反应， 二氧化碳侵蚀最严重，在受压过程中，中部率先达 (c)为吸附态碳酸与钙矾石本身的反应 到最大剪切强度产生裂纹并不断扩展 3Ca0:Al203CaS04·32H20+3C02+H20→ 3机理分析 CaSO4·2H2O+3CaCO3+Al2O3·H20+30H2O (8) 3.1水泥基复合材料水化硬化机理 H2O+*台H2O(a) 水泥基复合材料主要是硫铝酸盐水泥(A H20°+C02台H2C03'b) 料)、石灰石膏(B料)和一些添加剂(A-A料和B 3H2C03+3Ca0-Al2033Cas0432H20→ B料)混合而成的一种具有凝结时间快、稳定性好 3CaC03+3(CaS042H20)+Al203+29H20(c) 的水泥基胶凝材料，其凝结过程主要与硫铝酸 (9) 盐水泥相关，因此通过研究硫铝酸盐水泥水化硬 当湿度较低时，二氧化碳直接与钙矾石表面 化机理对探讨水泥基复合速凝材料水化硬化机理 发生反应，如式(10)所示 具有重要的指导意义20硫铝酸盐水泥的主要矿 3Ca0.Al2O3·CaS04·32Hh0+3C02→ 物成分为3CaO3Al2O3CaS04(C4A3S,质量分数为 (10) CaS04-2H20+3CaCO3 +2Al(OH)3+27H2O 76%)和B型硅酸二钙(-C,S,质量分数为24%). 从以上反应可以看出，碳化过程主要是空气 当B料含量充足时，硫铝酸盐水泥主要发生如下 中二氧化碳与钙矾石晶体发生反应，生成碳酸钙、 反应： 硫酸钙、三氧化二铝和自由水等.水泥基复合材 3Ca0.3Al203CaS04+2(CaS042H2O)+34H20→ 料本身致密性很好，碳化过程并不是瞬间完成的， 3CaO.Al2O3·3CaS04·32H2O+2(Al2O3·3H2O)(gel) (6) 而是由表及里，使试件形成风化层-过渡层一未风 (Al2O3.3H2O(gel)+3Ca(OH)2+3(CaSO4.2H2O) 化层的结构，随着干湿循环次数的增加，表面风化 +20H20→3Ca0·Al203·3CaS04·32H20 层更加明显.为了验证以上结论，借助X衍射对干 (7) 湿循环12次后不同状态下的水泥基复合试件进 从以上反应可以看出，反应过程中生成钙矾 行物相分析. 石的量取决于石灰石膏的量，同时钙矾石晶体交 图5是干湿循环12次后不同状态下水泥基复 错的形态以及自身含有的大量结晶水使得水泥基 合材料X射线特征曲线，表4是通过专业的物相 复合材料具有水泥基复合灰比特性. 分析软件JADE对特征曲线分析得到的每种状态 32水泥基复合材料干湿循环机理 下相应的矿物组成，结合图5(a)、(b)及表4可知， 3.2.1物相分析 风化层在“失水”状态下材料已完全风化，此时组 与岩石干湿循环中水岩相互作用不同，水泥 分全是碳酸钙，而经过24h吸水至“饱水”时，主要 基复合材料在“干”的过程中不仅会因为风化损失 成分仍然是碳酸钙，少量碳硫硅钙石和钙矾石生 自身的自由水而且还可与空气中的二氧化碳发生 成.目前已有学者对碳硫硅钙石的研究表明，其形 化学反应，使得水泥基复合材料强度的主要提供 成过程主要有如下两种四： 者钙矾石晶体发生粉化解体，从而使得材料强度 (1)与碳酸钙等反应生成，如下式： 降低.分析造成这一现象的主要原因有：一方面自 Ca3Si2Oh·3H20+2(CaS04·2HO)+2CaC03+24H0 由水的散失，使得材料内部产生许多孔隙，导致抗 →Ca6[Si(OH)6]2·(C03)2·(S04)2·24H20+Ca(OH2 压强度降低；另一方面碳化反应导致钙矾石晶体 (11) 粉化解体.碳化过程是钙矾石晶体中的硫酸根离 若有二氧化碳参与，则为下式： 子被碳酸根和氢氧根离子取代，生成碳酸钙、硫酸 Ca3Si20·3H20+2(CaS04·2H2O)+CaC03+C02 钙等物质.根据空气中的湿度，其碳化过程主要有 +23H20→Ca6[Si(OH)6l2·(C032·(S042·24H20 两种： (12) 当湿度较高时，碳化过程如式(8)所示，其中 (2)钙矾石转化生成，如下式：
水分析出，可见“干”过程中损失了大量的自由水， 风化层有明显的粉末物质，破坏形式由剪切破坏 向张拉‒剪切破坏发展，剪切破坏位置由端部向中 部转移，这主要是由于试件暴露在空气中，中部受 二氧化碳侵蚀最严重，在受压过程中，中部率先达 到最大剪切强度产生裂纹并不断扩展. 3 机理分析 3.1 水泥基复合材料水化硬化机理 ⌢ S 水泥基复合材料主要是硫铝酸盐水泥 （ A 料）、石灰石膏（B 料）和一些添加剂（A-A 料和 BB 料）混合而成的一种具有凝结时间快、稳定性好 的水泥基胶凝材料，其凝结过程主要与硫铝酸 盐水泥相关，因此通过研究硫铝酸盐水泥水化硬 化机理对探讨水泥基复合速凝材料水化硬化机理 具有重要的指导意义[20] . 硫铝酸盐水泥的主要矿 物成分为 3CaO·3Al2O3 ·CaSO4 (C4A3 ，质量分数为 76%）和 β 型硅酸二钙（β−C2S，质量分数为 24%）. 当 B 料含量充足时，硫铝酸盐水泥主要发生如下 反应： { 3CaO· 3Al2O3 ·CaSO4 +2(CaSO4 · 2H2O)+34H2O → 3CaO·Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O+2(Al2O3 · 3H2O)(gel) （6） { Al2O3 · 3H2O(gel)+3Ca(OH)2 +3(CaSO4 · 2H2O) +20H2O → 3CaO·Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O （7） 从以上反应可以看出，反应过程中生成钙矾 石的量取决于石灰石膏的量，同时钙矾石晶体交 错的形态以及自身含有的大量结晶水使得水泥基 复合材料具有水泥基复合灰比特性. 3.2 水泥基复合材料干湿循环机理 3.2.1 物相分析 与岩石干湿循环中水岩相互作用不同，水泥 基复合材料在“干”的过程中不仅会因为风化损失 自身的自由水而且还可与空气中的二氧化碳发生 化学反应，使得水泥基复合材料强度的主要提供 者钙矾石晶体发生粉化解体，从而使得材料强度 降低. 分析造成这一现象的主要原因有：一方面自 由水的散失，使得材料内部产生许多孔隙，导致抗 压强度降低；另一方面碳化反应导致钙矾石晶体 粉化解体. 碳化过程是钙矾石晶体中的硫酸根离 子被碳酸根和氢氧根离子取代，生成碳酸钙、硫酸 钙等物质. 根据空气中的湿度，其碳化过程主要有 两种： 当湿度较高时，碳化过程如式（8）所示，其中 又可分为三步反应，分别如式（9）中（a）、（b）和（c） 所示. 其中*为活性中心，即钙矾石晶体表面吸附 水分子的部位，（a）为水分子在钙矾石表面吸附并 活化，（b）为二氧化碳分子与水分子的活化反应， （c）为吸附态碳酸与钙矾石本身的反应. { 3CaO·Al2O3 ·CaSO4 · 32H2O+3CO2 +H2O → CaSO4 · 2H2O+3CaCO3 +Al2O3 ·H2O+30H2O （8） H2O+∗ ⇔ H2O ∗ (a) H2O ∗ +CO2 ⇔ H2CO3 ∗ (b) 3H2CO3 ∗ +3CaO·Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O → 3CaCO3 +3(CaSO4 · 2H2O)+Al2O3 +29H2O(c) （9） 当湿度较低时，二氧化碳直接与钙矾石表面 发生反应，如式（10）所示. 3CaO·Al2O3 ·CaSO4 · 32H2O+3CO2 → CaSO4 · 2H2O+3CaCO3 +2Al(OH)3 +27H2O （10） 从以上反应可以看出，碳化过程主要是空气 中二氧化碳与钙矾石晶体发生反应，生成碳酸钙、 硫酸钙、三氧化二铝和自由水等. 水泥基复合材 料本身致密性很好，碳化过程并不是瞬间完成的， 而是由表及里，使试件形成风化层‒过渡层‒未风 化层的结构，随着干湿循环次数的增加，表面风化 层更加明显. 为了验证以上结论，借助 X 衍射对干 湿循环 12 次后不同状态下的水泥基复合试件进 行物相分析. 图 5 是干湿循环 12 次后不同状态下水泥基复 合材料 X 射线特征曲线，表 4 是通过专业的物相 分析软件 JADE 对特征曲线分析得到的每种状态 下相应的矿物组成，结合图 5（a）、（b）及表 4 可知， 风化层在“失水”状态下材料已完全风化，此时组 分全是碳酸钙，而经过 24 h 吸水至“饱水”时，主要 成分仍然是碳酸钙，少量碳硫硅钙石和钙矾石生 成. 目前已有学者对碳硫硅钙石的研究表明，其形 成过程主要有如下两种[21] ： （1）与碳酸钙等反应生成，如下式： Ca3Si2O7 · 3H2O+2(CaSO4 · 2H2O)+2CaCO3 +24H2O → Ca6 [ Si(OH)6 ] 2 ·(CO3)2 ·(SO4)2 · 24H2O+Ca(OH)2 （11） 若有二氧化碳参与，则为下式： Ca3Si2O7 · 3H2O+2(CaSO4 · 2H2O)+CaCO3 +CO2 +23H2O → Ca6 [ Si(OH)6 ] 2 ·(CO3)2 ·(SO4)2 · 24H2O （12） （2）钙矾石转化生成，如下式： · 1614 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
周贤良等：干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 1615 Ca6A2(S04)3(OH12·26H20+ 表4干湿循环12次后不同状态下水泥基复合材料主要矿物组成表 Ca3Si2O73H20+2CaCO3+4H2O (13) Table 4 Mineral composition of cement-based composites Ca6[Si(OH6]2·(CO3)2·(S04)224H2O+ under different conditions after twelve dry-wet cycles CaSO42H20+2Al(OH)3+4Ca(OH)2 状态 矿物名称 化学式 若有二氧化碳参与，则为下式： “失水”状态 碳酸钙 CaCOs Ca6Al2(S04)3(OH12·26H20+Ca3Si2O7·3H20+ 碳酸钙 CaCO3 CaC03+C02+3H2O→ “饱水”状态 碳硫硅钙石 CasSi(OH)6(CO3)(SO)12H2O 钙矾石 Ca6Al2(S04)3(OH12·26H0 Ca6[Si(OH62·(C03)2·(S04)2·24H0+ 钙矾石 Ca6Al2(S04)3(OH)12·26H0 CaS042H20+2Al(OH)3+3Ca(OH)2 碳酸钙 CaCO3 (14) 未风化层 1600 碳硫硅钙石 Ca3Si(OH)6(CO3)(SO)-12H2O (a) 1400 其他 一 1200 1000 ) 酸钙含量减少，碳硫硅钙石和钙矾石增多主要是 800 以上反应所致.文献[2]还指出，钙矾石与碳硫硅 600 钙石结构十分相似，在条件允许的情况下，钙矾石 400 200 容易发生Si+、AI3+、SO}+CO}和SO}+H2O的拓 0 人人 扑化学交换生成碳硫硅钙石，交换后离子在溶液 10 20 30 4050 60 708090 中又会生成新的钙矾石，达到“饱水”状态下三种 2) 物质共存的局面，以上反应式可以很好的解释水 1200 1(b) 泥基复合材料风化后遇水再胶结使得水泥基复合 1000 材料强度有所提升， 800 从图5(c)中可以看出，未风化层风化程度明 ) 600 显减弱，有多种物质共同存在，以钙矾石、碳酸钙 和碳硫硅钙石为主，需要注意的一点是未风化是 相对风化层而言，实际上在干湿循环过程中也发 生了风化及再胶结的过程.分析各种物质的含量 10 203040 50 60708090 表明水泥基复合材料的风化是一个由表及里的过 2M) 程，未风化层因含有较多的钙矾石从而具有一定 400 的承载能力，但是随着干湿循环次数的增加，风化 程度也在增加，这一结论与干湿循环12次后“饱 300 水”状态下强度开始下降的现象一致 200 32.2微观形貌分析 电镜扫描是从微观状态下来分析物质，图6是 干湿循环12次后未风化层不同放大倍数的微观 0 形貌图，与X射线衍射分析的结果相符，未风化层 102030405060708090 含有多种物质，主要还是以柱状结构的钙矾石和 2aM() 碳硫硅钙石为主.研究发现碳硫硅钙石四与钙矾 图5干湿循环12次不同状态下水泥基复合材料X射线特征曲线， 石结构非常相似，但碳硫硅钙石呈短粗型，图6很 (a)风化层“失水"状态：(b)风化层“饱水状态”：(c)未风化层 好的验证了这一结论，柱状周围含有许多块状的 Fig.5 XRD curves of cement-based composites under different 碳酸钙等物质，总体来看未风化层仍然是以柱状 conditions after twelve dry-wet cycles:(a)weathered layer under water- loss state;(b)weathered layer under saturated state:(c)unweathered 结构为主，这样的结构仍然具有一定的饱水能力， layer 使得水泥基复合材料经历过“干”过程后具有快速 式(11)、(13)和(14)中生成的Ca(oHD2最终也 吸水且具有一定抗压强度的能力.图7是干湿循 会与二氧化碳生成碳酸钙，可见“饱水”状态下碳 环12次后风化层“失水”和“饱水”状态的微观形
Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O+ Ca3Si2O7 · 3H2O+2CaCO3 +4H2O → Ca6 [ Si(OH)6 ] 2 ·(CO3)2 ·(SO4)2 · 24H2O+ CaSO4 · 2H2O+2Al(OH)3 +4Ca(OH)2 （13） 若有二氧化碳参与，则为下式： Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O+Ca3Si2O7 · 3H2O+ CaCO3 +CO2 +3H2O → Ca6 [ Si(OH)6 ] 2 ·(CO3)2 ·(SO4)2 · 24H2O+ CaSO4 · 2H2O+2Al(OH)3 +3Ca(OH)2 （14） Ca(OH) 式（11）、（13）和（14）中生成的 2 最终也 会与二氧化碳生成碳酸钙，可见“饱水”状态下碳 Si4+ Al3+ SO2− 4 +CO2− 3 SO2− 4 +H2O 酸钙含量减少，碳硫硅钙石和钙矾石增多主要是 以上反应所致. 文献 [21] 还指出，钙矾石与碳硫硅 钙石结构十分相似，在条件允许的情况下，钙矾石 容易发生 、 、 和 的拓 扑化学交换生成碳硫硅钙石，交换后离子在溶液 中又会生成新的钙矾石，达到“饱水”状态下三种 物质共存的局面，以上反应式可以很好的解释水 泥基复合材料风化后遇水再胶结使得水泥基复合 材料强度有所提升. 从图 5（c）中可以看出，未风化层风化程度明 显减弱，有多种物质共同存在，以钙矾石、碳酸钙 和碳硫硅钙石为主. 需要注意的一点是未风化是 相对风化层而言，实际上在干湿循环过程中也发 生了风化及再胶结的过程. 分析各种物质的含量 表明水泥基复合材料的风化是一个由表及里的过 程，未风化层因含有较多的钙矾石从而具有一定 的承载能力，但是随着干湿循环次数的增加，风化 程度也在增加，这一结论与干湿循环 12 次后“饱 水”状态下强度开始下降的现象一致. 3.2.2 微观形貌分析 电镜扫描是从微观状态下来分析物质，图 6 是 干湿循环 12 次后未风化层不同放大倍数的微观 形貌图，与 X 射线衍射分析的结果相符，未风化层 含有多种物质，主要还是以柱状结构的钙矾石和 碳硫硅钙石为主. 研究发现碳硫硅钙石[22] 与钙矾 石结构非常相似，但碳硫硅钙石呈短粗型，图 6 很 好的验证了这一结论，柱状周围含有许多块状的 碳酸钙等物质，总体来看未风化层仍然是以柱状 结构为主，这样的结构仍然具有一定的饱水能力， 使得水泥基复合材料经历过“干”过程后具有快速 吸水且具有一定抗压强度的能力. 图 7 是干湿循 环 12 次后风化层“失水”和“饱水”状态的微观形 表 4 干湿循环 12 次后不同状态下水泥基复合材料主要矿物组成表 Table 4 Mineral composition of cement-based composites under different conditions after twelve dry‒wet cycles 状态 矿物名称 化学式 “失水”状态 碳酸钙 CaCO3 “饱水”状态 碳酸钙 CaCO3 碳硫硅钙石 Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)· 12H2O 钙矾石 Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O 未风化层 钙矾石 Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26H2O 碳酸钙 CaCO3 碳硫硅钙石 Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)· 12H2O 其他 — 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 强度（计数） 2θ/(°) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/(°) (a) 0 200 400 600 800 1000 1200 强度（计数） (b) 0 100 200 300 400 强度（计数） (c) 图 5 干湿循环 12 次不同状态下水泥基复合材料 X 射线特征曲线. （a）风化层“失水”状态；（b）风化层“饱水状态”；（c）未风化层 Fig.5 XRD curves of cement-based composites under different conditions after twelve dry‒wet cycles：（a）weathered layer under waterloss state； （ b） weathered layer under saturated state； （ c） unweathered layer 周贤良等： 干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 · 1615 ·
·1616 工程科学学报，第41卷，第12期 (a) 落w雪品品证 图7干湿循环12次后风化层微观形貌图.(a)“失水"状态：(b)“饱 水”状态 Fig.7 SEM images of microstructure after twelve dry-wet cycles:(a) water loss:(b)saturated state 失水率逐渐增大，含水率和容重呈下降趋势：“失 水”状态下失水率、含水率和容重变化不大. (2)随着干湿循环次数的增加，“饱水”状态下 峰值强度较初始状态先增加后减少，增加最高达9%， “失水”状态下峰值强度较初始状态有所降低，最 等w盂驻D 40 高达13.5%；两种状态残余强度及弹性模量均降 图6干湿循环12次后未风化层不同放大倍数微观形貌图 低，但仍然具有较强的塑性，能满足基本工程需求 Fig.6 SEM images of unweathered layer under different magnification after twelve dry-wet cycles (3)“饱水”状态试件破坏形式为张拉-劈裂破 坏，随着干湿循环次数的增加，试件轴向裂纹扩展 貌图，从图中可以看出，“失水”状态几乎全是块状 程度逐渐增大，裂纹数量也有所增加，表现出更强 的碳酸钙，且含有较粗的孔隙，几乎丧失了承载能 的脆性；“失水”状态试件破坏形式由剪切破坏向张 力，而“饱水”状态在碳酸钙表面生成了一些与钙 拉-剪切破坏发展，剪切破坏位置由端部向中部转移 矾石形态十分相似的网状结构物质，且孔隙明显 (4)“干”过程根据湿度不同发生两种碳化反 减少和缩小，从而使得强度有所提升，也与上述 应使钙矾石晶体解体从而强度降低，试件形成风 X射线衍射结果吻合 化层-过渡层-未风化层的结构：“湿”过程吸水后 4结论 通过两种反应途径将部分碳酸钙等物质转化为具 有承载能力的钙矾石和碳硫硅钙石，但再胶结能 通过对水灰比4：1的不同干湿循环次数下 力有限，长期的干湿循环对水泥基复合材料稳定 “失水”和“饱水”状态水泥基复合材料进行基本的 性将产生不可逆影响 物理力学参数测定，并通过与X射线对不同状态 下的试件进行分析，得到如下结论： 参考文献 (1)随着干湿循环次数的增加，“饱水”状态下 [1]Qian M G,Shi P W,Xu J L.Mine Pressure and Rock Formation
貌图，从图中可以看出，“失水”状态几乎全是块状 的碳酸钙，且含有较粗的孔隙，几乎丧失了承载能 力，而“饱水”状态在碳酸钙表面生成了一些与钙 矾石形态十分相似的网状结构物质，且孔隙明显 减少和缩小，从而使得强度有所提升，也与上述 X 射线衍射结果吻合. 4 结论 通过对水灰比 4∶1 的不同干湿循环次数下 “失水”和“饱水”状态水泥基复合材料进行基本的 物理力学参数测定，并通过与 X 射线对不同状态 下的试件进行分析，得到如下结论： （1）随着干湿循环次数的增加，“饱水”状态下 失水率逐渐增大，含水率和容重呈下降趋势；“失 水”状态下失水率、含水率和容重变化不大. （2）随着干湿循环次数的增加，“饱水”状态下 峰值强度较初始状态先增加后减少，增加最高达 9%， “失水”状态下峰值强度较初始状态有所降低，最 高达 13.5%；两种状态残余强度及弹性模量均降 低，但仍然具有较强的塑性，能满足基本工程需求. （3）“饱水”状态试件破坏形式为张拉‒劈裂破 坏，随着干湿循环次数的增加，试件轴向裂纹扩展 程度逐渐增大，裂纹数量也有所增加，表现出更强 的脆性；“失水”状态试件破坏形式由剪切破坏向张 拉‒剪切破坏发展，剪切破坏位置由端部向中部转移. （4）“干”过程根据湿度不同发生两种碳化反 应使钙矾石晶体解体从而强度降低，试件形成风 化层‒过渡层‒未风化层的结构；“湿”过程吸水后 通过两种反应途径将部分碳酸钙等物质转化为具 有承载能力的钙矾石和碳硫硅钙石，但再胶结能 力有限，长期的干湿循环对水泥基复合材料稳定 性将产生不可逆影响. 参 考 文 献 [1] Qian M G, Shi P W, Xu J L. Mine Pressure and Rock Formation HV 5.00 kV mag 14 000x det TLD mode SE WD 5.3 mm 10 μm Nova NanoSEM450 HV 5.00 kV mag 26 000x det TLD mode SE WD 5.3 mm 5 μm Nova NanoSEM450 HV 5.00 kV mag 100 000x det TLD mode SE WD 5.3 mm 2 μm Nova NanoSEM450 图 6 干湿循环 12 次后未风化层不同放大倍数微观形貌图 Fig.6 SEM images of unweathered layer under different magnification after twelve dry‒wet cycles HV 5.00 kV mag 26 000x det TLD mode SE WD 5.3 mm 5 μm Nova NanoSEM450 HV 5.00 kV mag 26 000x det TLD mode SE WD 5.3 mm 5 μm Nova NanoSEM450 (a) (b) 图 7 干湿循环 12 次后风化层微观形貌图. （a）“失水”状态；（b）“饱 水”状态 Fig.7 SEM images of microstructure after twelve dry-wet cycles：（a） water loss；（b）saturated state · 1616 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
周贤良等：干湿循环作用对水泥基复合充填材料的影响 ·1617 Control.2nd Ed.Xuzhou:China University of Mining and [12]Wang P,Zhang Y H.Performance improvement for high-water- Technology Press,2010 content filling material beside gob-side entry retaining.Sof Coal (钱鸣高，石平五，许家林.矿山压力与岩层控制.2版.徐州：中 Mines,2016,47(2):51 国矿业大学出版社，2010) (王鹏，张耀辉，沿空留巷巷旁高水充填材料性能改进.煤矿安 [2]Hu B N.Backfill mining technology and development tendency in 全，2016.47(2)：51) China coal mine.Coal Sci Technol,2012,40(11):1 [13]Feng G M.Field measurement and analysis of ground behavior of (胡炳南.我国煤矿充填开采技术及其发展趋势.煤炭科学技术， roadway retained by packing high water content material along 2012,40(11):1) goaf side.Ground Press Strata Control,1998(4):13 [3]Zhao C Z,Zhou H Q,Qu Q D,et al.Preliminary test on (冯光明.高水材料巷旁充填矿压观测与研究.矿山压力与顶板 mechanical properties of paste filling material.J China Univ Min 管理，1998(4)：13） Technol,.2004,33(2:35 [14]Xie H,Liu C W,He T.Analysis on the law of roof and floor strata (赵才智，周华强，瞿群迪，等.膏体充填材料力学性能的初步实 movement in coal mining with high-water material backfilling. 验.中国矿业大学学报，2004.33(2)：35) Metal Mine.2014(5):5 [4]Zhang Y G,Dong F B.Research and practice of new mining (谢辉，刘长武，何涛.高水材料充填开采工作面顶底板岩层活 technologies by backfilling with refuse under buildings in town. 动规律分析.金属矿山，2014(5)：5) Coal Min Technol,2008,13(1):31 [15]Cai S J,Mao S L,Fang Z L.Weathering characteristics and (张元功，董凤宝.城镇建筑群下矸石充填开采新技术的研究与 mechanisms of rapid-hardening backfilling materials.J Univ Sci 实践.煤矿开采，2008,13(1)：31) Technol Beijing,1996,18(5):406 [5]Wang Q.Experimental research on filling mining of new high- (蔡用经，毛市龙，方祖烈.高水速凝充填材料的风化特征和风 water material.Zhongzhou Coal,2016(9):65 化机理.北京科技大学学报，1996,18(5)：406) (王强.新型高水材料充填开采试验研究中州煤炭，2016(9)：65) [16]Song C Y,Cheng X L,Wang Z L.Weathering mechanism of [6]Cui J K,Feng YL,Sun C D,at el.Test of high-water material ettringite.J Univ Sci Technol Beijing,1999,21(5):459 width and strength for roadway-side stowing and its application. (宋存义，程相利，汪增乐.钙矾石材料硬化体风化机理.北京科 Coal Min Technol,2014,19(5):58 技大学学报，1999,21(5)：459) (崔景昆，丰云雷，孙春东，等.大采高高水材料巷旁充填体宽度 [17]Ma Q Y,Yu P Y,Yuan P.Experimental study on creep properties 与强度试验研究与应用.煤矿开采，2014,19(5)：58) of deep siltstone under cyclic wetting and drying.Chin/Rock [7]Yan Z P,Qi T Y,Zhang L X,at el.Study of ZKD quick-setting Mech Eng,2018,37(3:593 materials with high water content and technique of pump packing (马芹永，郁培阳，袁璞.干湿循环对深部粉砂岩蠕变特性形响 J China Coal Soc.1997.22(3):270 的试验研究.岩石力学与工程学报，2018,37(3)：593) (颜志平，漆泰岳，张连信，等.ZKD高水速凝材料及其泵送充填 [18]Wang Z.Effects of dry-wet cycles on mechanical properties of fly 技术的研究.煤炭学报，1997,22(3)：270） ash high-moisture materials.Fly Ash Comprehens Urili=,2018(3): [8]Zhou HQ,Hou C J,Yi H W,at el.Research and application of the 40 roadside backfilling technique with high water content materials in (王峥.干湿循环对掺粉煤灰高水材料力学特性影响.粉煤灰综 China and abroad.Ground Press Strata Control,1991(4):2 合利用，2018(3)：40) (周华强，侯朝炯，易宏伟，等.国内外高水巷旁充填技术的研究 [19]Xie H,Liu C W.Analysis on influence of moisture content on 与应用.矿山压力与顶板管理，1991(4)：2) deformation characteristics of the high-water-content material [9]Sun C D,Feng G M.Technology of retaining roadway along gob stone.J Sichuan Uniy Eng Sci Ed,2013,45(Suppl 1):1 by stowing with high-water-content material.Coal Min Technol. (谢辉，刘长武.含水率对高水材料结石体变形特性的影响分析 2010,15(1):58 四川大学学报：工程科学版，2013,45（增刊1）：1) (孙春东，冯光明.新型高水材料巷旁充填沿空留巷技术.煤矿 [20]Liu DD.Study on Hydrating and Hardening Mechanisms of High- 开采，2010,15(1)：58) Water Rapid-Setting Material [Dissertation].Xuzhou:China [10]Jia H G,Lai Y H,Wang W,at el.Roadway-side packing University of Mining and Technology,2015 technology with new type high-water rapid hardening materials (刘丹丹.高水速凝材料水化硬化机理研究学位论文1.徐州：中 under the conditions of gob-side entry retaining and its application 国矿业大学，2015) China Coal,2015,41(1):51 [21]Li S,Li Y.Microcosmic differences between carbosulfite and (贾红果，来永辉，王伟，等，沿空留巷条件下新型高水速凝材料 ettringite.Sichuan Build Mater,2013,39(5):34 巷旁充填技术及其应用.中国煤炭，2015,41(1)：51) (李硕，李杨.碳硫硅钙石与钙矾石的微观区别.四川建材，2013， [11]Shi G Y.Gateway retained along goaf technology with pier pillar 39(5):34) backfilled with high water material in high gassy mine.Coal Scie [22]Barnett S J,Halliwell M A,Crammond N J,et al.Study of Technol,.2014,42(7:30 thaumasite and ettringite phases formed in sulfate/blast fumace (史国跃.高瓦斯矿井高水充填墩柱沿空留巷技术.煤炭科学技 slag slurries using XRD full patter fitting.Cem Concr Compos, 术，2014,42(7)：30） 2002,24(3-4):339
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