工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 张浩李海丽高青陈成 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler ZHANG Hao,LI Hai-li,GAO Qing.CHEN Cheng 引用本文： 张浩，李海丽，高青，陈成.特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析U.工程科学学报，2020,42（⑤：628-634.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.07.09.001 ZHANG Hao,LI Hai-li,GAO Qing.CHEN Cheng.Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler[J].Chinese Journal of Engineering,.2020.42(5:628-634.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.07.09.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.07.09.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 改性多孔钢渣橡胶复合材料的制备及其性能 Preparation of modified porous steel slag/rubber composite materials and its properties 工程科学学报.2019,41(1)：88 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.01.009 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018.40(8)：901 https:/ioi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 钢渣作为钾盐矿旷充填料胶结剂的固化机理 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines 工程科学学报.2018,4010)：1177htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.10.004 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲醛性能 Preparation of ecological activated carbon based on steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance 工程科学学报.2020,42(2：172 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.03.001 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 Design,preparation,and application of new functional refractories 工程科学学报.2019,41(12：1520htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.033 基于函数型数字孪生模型的转炉炼钢终点碳控制技术 Control technology of end-point carbon in converter steelmaking based on functional digital twin model 程科学学报.2019,41(4：521 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.013
特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 张浩 李海丽 高青 陈成 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler ZHANG Hao, LI Hai-li, GAO Qing, CHEN Cheng 引用本文: 张浩, 李海丽, 高青, 陈成. 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 628-634. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001 ZHANG Hao, LI Hai-li, GAO Qing, CHEN Cheng. Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 628-634. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能 Preparation of modified porous steel slag/rubber composite materials and its properties 工程科学学报. 2019, 41(1): 88 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.009 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines 工程科学学报. 2018, 40(10): 1177 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.004 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲醛性能 Preparation of ecological activated carbon based on steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance 工程科学学报. 2020, 42(2): 172 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.03.001 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 Design, preparation, and application of new functional refractories 工程科学学报. 2019, 41(12): 1520 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.033 基于函数型数字孪生模型的转炉炼钢终点碳控制技术 Control technology of end-point carbon in converter steelmaking based on functional digital twin model 工程科学学报. 2019, 41(4): 521 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.013
工程科学学报.第42卷.第5期：628-634.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:628-634,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001;http://cje.ustb.edu.cn 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 张浩2)，李海丽，高青，陈成) 1)安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山2430322)冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室（安徽工业大学），马鞍山243002 ☒通信作者，E-mail:fengxul9821018@163.com 摘要以特殊钢钢渣、炭黑、促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸与复合橡胶制备特殊钢钢渣基复合橡胶.测试了内辐射指数、 外辐射指数、安定性、拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、邵尔A硬度、极限氧指数、燃尽时间、浸出液中重金属浓度、矿物 组成、粒径分布、导热系数、孔结构、化学成分、微观形貌和热稳定性.研究了特殊钢钢渣作为橡胶功能填料的可行性与环 境风险.结果表明：特殊钢钢渣的矿物组成为Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、(Fe,Mn)zSiO4、CaAl2(SiO4)3、NazTiSiO5、CuMn6SiO12、 NSiO5、Pb3Ta2Og、Pb3SiO,等金属固熔体，特殊钢钢渣具有良好的粒径分布，其安全性与安定性满足相关国标的要求.特殊 钢钢渣基复合橡胶中特殊钢钢渣参量为20%~40%时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度为20.0~21.5MPa、撕裂强度为 45.2~48.6kNm1、拉断伸长率为475%~501%、邵尔A硬度为63.5-65.3、极限氧指数为18.5-18.6、燃尽时间为264-292s、 导热系数为0.15~0.17WmK-.特殊钢钢渣的主要重金属氧化物为Cr2O,、Pb0和CuO,且以稳定的金属固熔体存在，特殊 钢钢渣基复合橡胶中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As等重金属浸出浓度远低于危险废物鉴别标准限值，因此将特殊钢钢渣 作为橡胶功能填料安全、可行 关键词特殊钢钢渣：功能填料；复合橡胶：安全性：炭黑 分类号TB332 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler ZHANG Hao,LI Hai-li,GAO Qing,CHEN Cheng 1)School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,China 2)Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction Resources Recycling (Anhui University of Technology),Ministry of Education,Maanshan 243002.China Corresponding author,E-mail:fengxu19821018@163.com ABSTRACT The utilization of high-value-added metallurgical solid waste,such as the use of an inexpensive specialty-steel slag as a rubber functional filler,is an important sustainable development strategy.In this study,we prepared specialty-steel slag-based rubber composites from specialty-steel slag,carbon black,an accelerator,sulfur,zinc oxide,stearic acid,and compound rubber.Then we conducted tests to determine the internal exposure index,external exposure index,stability,tensile strength,tear strength,elongation at break,shore A hardness,limiting oxygen index,burnout time,leaching concentration of heavy metals,mineral composition,particle size distribution,heat conductivity coefficient,pore structure,chemical composition,microstructure,and thermal stability of the composites. We also studied the feasibility and environmental risk associated with using specialty-steel slag as a rubber functional filler.The results show that the mineral composition of the specialty-steel slag includes CaSiO,CaAl Si2O(Fe,Mn)SiO CaAl2(SiO)3,Na2TiSiOs. CuMnSiO NaSiOs.Pb3TaOs.PbaSiO,and other solid metal melts.This slag also has a good particle size distribution,and its safety 收稿日期：2019-07-09 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(2017M612051)方高校优秀青年骨干人才国外访学研修资助项目(gxgv2018021):安徽省博士后 研究人员科研活动经费资助项目(2017B168):治金减排与资源综合利用教育部重点实验室（安徽工业大学）资助项目(KF17-08):安徽省级 大学生创新创业训练计划资助项目(201810360266.S201910360240)
特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 张 浩1,2) 苣，李海丽1)，高 青1)，陈 成1) 1) 安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山 243032 2) 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室（安徽工业大学），马鞍山 243002 苣通信作者，E-mail：fengxu19821018@163.com 摘 要 以特殊钢钢渣、炭黑、促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸与复合橡胶制备特殊钢钢渣基复合橡胶. 测试了内辐射指数、 外辐射指数、安定性、拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、邵尔 A 硬度、极限氧指数、燃尽时间、浸出液中重金属浓度、矿物 组成、粒径分布、导热系数、孔结构、化学成分、微观形貌和热稳定性. 研究了特殊钢钢渣作为橡胶功能填料的可行性与环 境风险. 结果表明：特殊钢钢渣的矿物组成为 Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、（Fe, Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、 Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7 等金属固熔体，特殊钢钢渣具有良好的粒径分布，其安全性与安定性满足相关国标的要求. 特殊 钢钢渣基复合橡胶中特殊钢钢渣掺量为 20%～40% 时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度为 20.0～21.5 MPa、撕裂强度为 45.2～48.6 kN·m−1、拉断伸长率为 475%～501%、邵尔 A 硬度为 63.5～65.3、极限氧指数为 18.5～18.6、燃尽时间为 264～292 s、 导热系数为 0.15～0.17 W·m−1·K−1 . 特殊钢钢渣的主要重金属氧化物为 Cr2O3、PbO 和 CuO，且以稳定的金属固熔体存在，特殊 钢钢渣基复合橡胶中 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As 等重金属浸出浓度远低于危险废物鉴别标准限值，因此将特殊钢钢渣 作为橡胶功能填料安全、可行. 关键词 特殊钢钢渣；功能填料；复合橡胶；安全性；炭黑 分类号 TB332 Safety analysis of specialty-steel slag used as rubber functional filler ZHANG Hao1,2) 苣 ，LI Hai-li1) ，GAO Qing1) ，CHEN Cheng1) 1) School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China 2) Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling (Anhui University of Technology), Ministry of Education, Maanshan 243002, China 苣 Corresponding author, E-mail: fengxu19821018@163.com ABSTRACT The utilization of high-value-added metallurgical solid waste, such as the use of an inexpensive specialty-steel slag as a rubber functional filler, is an important sustainable development strategy. In this study, we prepared specialty-steel slag-based rubber composites from specialty-steel slag, carbon black, an accelerator, sulfur, zinc oxide, stearic acid, and compound rubber. Then we conducted tests to determine the internal exposure index, external exposure index, stability, tensile strength, tear strength, elongation at break, shore A hardness, limiting oxygen index, burnout time, leaching concentration of heavy metals, mineral composition, particle size distribution, heat conductivity coefficient, pore structure, chemical composition, microstructure, and thermal stability of the composites. We also studied the feasibility and environmental risk associated with using specialty-steel slag as a rubber functional filler. The results show that the mineral composition of the specialty-steel slag includes Ca2SiO4 , Ca3Al6Si2O16, (Fe, Mn)2SiO4 , Ca3Al2 (SiO4 )3 , Na2TiSiO5 , CuMn6SiO12, Na2SiO5 , Pb3Ta2O8 , Pb3SiO7 , and other solid metal melts. This slag also has a good particle size distribution, and its safety 收稿日期: 2019−07−09 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目 (2017M612051)；高校优秀青年骨干人才国外访学研修资助项目 (gxgwfx2018021)；安徽省博士后 研究人员科研活动经费资助项目 (2017B168)；冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室 (安徽工业大学) 资助项目（KF17-08）；安徽省级 大学生创新创业训练计划资助项目 (201810360266，S201910360240) 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：628−634，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 628−634, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.09.001; http://cje.ustb.edu.cn
张浩等：特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 629. and stability meet the requirements of relevant national standards.When the content of the specialty-steel slag in specialty-steel slag- based rubber composites ranges between 20%-40%,these composites have a tensile strength ranging from 20.0-21.5 MPa,a tear strength of 45.2-48.6 kN-m,an elongation at break value of 475%-501%,a shore A hardness of 63.5-65.3,a limiting oxygen index of 18.5-18.6,a burnout time of 264-292 s,and a heat conductivity coefficient of 0.15-0.17 W-mK-.The main heavy-metal oxides in the specialty-steel slag are identified as Cr2O3,PbO,and CuO,which mainly exist as stable solid metals.In addition,the leaching concentration of the heavy metals,such as Cu,Zn,Cd,Pb,Cr,Ba,Ni,and As,from the specialty-steel slag-based rubber composites is much lower than the limit value of the hazardous-waste identification standards.Therefore,specialty-steel slag is safe and feasible for use as a rubber functional filler. KEY WORDS specialty-steel slag;functional filler;compounded rubber;safety;carbon black 特殊钢钢渣是冶金工业中冶炼特殊钢过程 钢渣作为橡胶功能填料的可行性与环境风险，从 时，其钢渣经过金属提取工艺预处理后残留的含 而实现特殊钢钢渣资源化利用与对其所含重金属 有少量铬、铅等重金属的尾渣，属于危险冶金固体 无害化处理的目的，以期为特殊钢钢渣的安全、大 废弃物-②如果对特殊钢钢渣处理不当或不能合 规模且高附加值资源化利用提供一定的技术支持 理利用，将会对生态环境造成严重的污染，因此针 与理论依据，实现“以废增效”的目的 对日益增长的特殊钢钢渣排放量，如何将其安全、 1实验方法 大规模且高附加值的进行利用是冶金领域近年来 关注的热点问题) 1.1原材料 橡胶是工业生产中广泛使用的聚合物材料)， 800目特殊钢钢渣，中国宝武钢铁集团有限公 我国橡胶年用量在1000万吨以上向，在橡胶制备 司；复合橡胶，安徽欧耐橡塑工业有限公司，其为 加工过程中需要加入大量具有补强性能填料，以达 丁苯橡胶、天然橡胶与顺丁橡胶混炼混合物；炭 到改善橡胶力学性能、加工性能和填充增容的目 黑N220.工业纯，中橡（马鞍山）化学工业有限公 的.目前补强填料主要为炭黑或白炭黑，其生产工 司；硫化促进剂NS,工业纯，山东翔龙橡胶助剂有 艺繁杂、对能源和资源消耗大、市场售价高-0， 限公司：硫磺，工业纯，山东东信化学工业有限公 因此研发价格低廉、可以替代炭黑或白炭黑的功能 司；氧化锌(ZnO),工业纯，安徽省金华化工科技有 填料已经成为橡胶领域关注的热点问题.近年来 限公司；硬脂酸(CH(CH2)16COOH),工业纯，安徽 科研工作者以粉煤灰、漂珠、蒙脱土为研究对象 沙丰新材料有限公司 替代炭黑应用于橡胶领域取得了一定的成果-， 1.2材料制备 同时本课题组前期以碳钢钢渣为研究对象替代炭 首先，利用开炼机对100g复合橡胶进行薄通 黑应用于橡胶领域也取得了一定的成果由于 3~5次后，放入密炼温度为70℃的密炼机进行混 特殊钢钢渣与粉煤灰、漂珠、蒙脱土、碳钢钢渣的 炼3mi.得复合橡胶密炼胶.其次.依次向复合橡胶 性质较为相近，所以利用特殊钢钢渣作为橡胶功 密炼胶中加入1g硬脂酸和3g氧化锌进行混炼 能填料极为可行，但是特殊钢钢渣中含有少量铬、 2min,加入一定量炭黑N220和一定量800目特殊钢 铅等重金属，因此特殊钢钢渣用作橡胶功能填料 钢渣进行混炼2min,加入1g硫化促进剂NS和 时必须考虑其安全性 2g硫磺进行混炼2min,得特殊钢钢渣基复合橡胶 本研究采用特殊钢钢渣代替部分炭黑与橡胶 密炼胶.最后，利用开炼机对特殊钢钢渣基复合橡 基础体系（促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸、复合橡 胶密炼胶进行薄通5~8次且打三角包5次后停放 胶)进行复合制备特殊钢钢渣基复合橡胶，其中， 12h,再利用硫化温度为145℃的硫化机进行硫化 炭黑具有补强作用，促进剂具有促进硫化作用，硫 30min后放置24h.得特殊钢钢渣基复合橡胶 磺具有硫化交联作用，硬脂酸与氧化锌具有协同 1.3性能测试与表征 活化促进作用.侧试了内辐射指数、外辐射指数、 参照《建筑材料放射性核素限量》(GB6566一 安定性、拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、邵尔 2010)测试内辐射指数与外辐射指数.参照《水泥 A硬度、极限氧指数、燃尽时间、浸出液中重金属 标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 浓度、矿物组成、粒径分布、导热系数、孔结构、 (GB/T1346一2011)测试安定性.参照《硫化橡胶 化学成分、微观形貌和热稳定性.研究了特殊钢 或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准》
and stability meet the requirements of relevant national standards. When the content of the specialty-steel slag in specialty-steel slagbased rubber composites ranges between 20%–40%, these composites have a tensile strength ranging from 20.0 –21.5 MPa, a tear strength of 45.2–48.6 kN·m−1, an elongation at break value of 475%–501%, a shore A hardness of 63.5–65.3, a limiting oxygen index of 18.5–18.6, a burnout time of 264–292 s, and a heat conductivity coefficient of 0.15–0.17 W·m−1·K−1. The main heavy-metal oxides in the specialty-steel slag are identified as Cr2O3 , PbO, and CuO, which mainly exist as stable solid metals. In addition, the leaching concentration of the heavy metals, such as Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Ba, Ni, and As, from the specialty-steel slag-based rubber composites is much lower than the limit value of the hazardous-waste identification standards. Therefore, specialty-steel slag is safe and feasible for use as a rubber functional filler. KEY WORDS specialty-steel slag；functional filler；compounded rubber；safety；carbon black 特殊钢钢渣是冶金工业中冶炼特殊钢过程 时，其钢渣经过金属提取工艺预处理后残留的含 有少量铬、铅等重金属的尾渣，属于危险冶金固体 废弃物[1−2] . 如果对特殊钢钢渣处理不当或不能合 理利用，将会对生态环境造成严重的污染，因此针 对日益增长的特殊钢钢渣排放量，如何将其安全、 大规模且高附加值的进行利用是冶金领域近年来 关注的热点问题[3] . 橡胶是工业生产中广泛使用的聚合物材料[4−5] ， 我国橡胶年用量在 1000 万吨以上[6] . 在橡胶制备 加工过程中需要加入大量具有补强性能填料，以达 到改善橡胶力学性能、加工性能和填充增容的目 的. 目前补强填料主要为炭黑或白炭黑，其生产工 艺繁杂、对能源和资源消耗大、市场售价高[7−10] ， 因此研发价格低廉、可以替代炭黑或白炭黑的功能 填料已经成为橡胶领域关注的热点问题. 近年来 科研工作者以粉煤灰、漂珠、蒙脱土为研究对象 替代炭黑应用于橡胶领域取得了一定的成果[11−14] ， 同时本课题组前期以碳钢钢渣为研究对象替代炭 黑应用于橡胶领域也取得了一定的成果[15] . 由于 特殊钢钢渣与粉煤灰、漂珠、蒙脱土、碳钢钢渣的 性质较为相近，所以利用特殊钢钢渣作为橡胶功 能填料极为可行，但是特殊钢钢渣中含有少量铬、 铅等重金属，因此特殊钢钢渣用作橡胶功能填料 时必须考虑其安全性. 本研究采用特殊钢钢渣代替部分炭黑与橡胶 基础体系（促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸、复合橡 胶）进行复合制备特殊钢钢渣基复合橡胶，其中， 炭黑具有补强作用，促进剂具有促进硫化作用，硫 磺具有硫化交联作用，硬脂酸与氧化锌具有协同 活化促进作用. 测试了内辐射指数、外辐射指数、 安定性、拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率、邵尔 A 硬度、极限氧指数、燃尽时间、浸出液中重金属 浓度、矿物组成、粒径分布、导热系数、孔结构、 化学成分、微观形貌和热稳定性. 研究了特殊钢 钢渣作为橡胶功能填料的可行性与环境风险，从 而实现特殊钢钢渣资源化利用与对其所含重金属 无害化处理的目的，以期为特殊钢钢渣的安全、大 规模且高附加值资源化利用提供一定的技术支持 与理论依据，实现“以废增效”的目的. 1 实验方法 1.1 原材料 800 目特殊钢钢渣，中国宝武钢铁集团有限公 司；复合橡胶，安徽欧耐橡塑工业有限公司，其为 丁苯橡胶、天然橡胶与顺丁橡胶混炼混合物；炭 黑 N220，工业纯，中橡（马鞍山）化学工业有限公 司；硫化促进剂 NS，工业纯，山东翔龙橡胶助剂有 限公司；硫磺，工业纯，山东东信化学工业有限公 司；氧化锌（ZnO），工业纯，安徽省金华化工科技有 限公司；硬脂酸（CH3（CH2）16COOH），工业纯，安徽 沙丰新材料有限公司. 1.2 材料制备 首先，利用开炼机对 100 g 复合橡胶进行薄通 3～5 次后，放入密炼温度为 70 ℃ 的密炼机进行混 炼 3 min，得复合橡胶密炼胶. 其次，依次向复合橡胶 密炼胶中加入 1 g 硬脂酸和 3 g 氧化锌进行混炼 2 min，加入一定量炭黑 N220 和一定量 800 目特殊钢 钢渣进行混炼 2 min，加入 1 g 硫化促进剂 NS 和 2 g 硫磺进行混炼 2 min，得特殊钢钢渣基复合橡胶 密炼胶. 最后，利用开炼机对特殊钢钢渣基复合橡 胶密炼胶进行薄通 5～8 次且打三角包 5 次后停放 12 h，再利用硫化温度为 145 ℃ 的硫化机进行硫化 30 min 后放置 24 h，得特殊钢钢渣基复合橡胶. 1.3 性能测试与表征 参照《建筑材料放射性核素限量》（GB6566— 2010）测试内辐射指数与外辐射指数. 参照《水泥 标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 （GB/T1346—2011）测试安定性. 参照《硫化橡胶 或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准》 张 浩等： 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 · 629 ·
630 工程科学学报，第42卷，第5期 (GB/T528一2009)测试拉伸强度与拉断伸长率 图2为特殊钢钢渣的粒度分布.可以看出特 参照《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度测定标准 殊钢钢渣的粒径分布为2.80~17.49m,其中粒度 (裤型、直角形、新月形试样)》(GB/T529一2008) 分布宽度比系数dJdo为6.25、粒径分布宽度 测试撕裂强度.参照《硫化橡胶或热塑性橡胶压入 (d0-d1o)/dso为1.93，其中d1o为粒度分布数达到10% 硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬 时所对应的粒径、dso为粒度分布数达到50%时所 度)》(GB/T531.1一2008)测试邵尔A硬度.参照 对应的粒径、d0为粒度分布数达到90%时所对应 《橡胶燃烧性能的测定》(GB/T10707一2008)测试 的粒径.说明特殊钢钢渣的粒度分布宽度比系数 极限氧指数与燃尽时间.参照《危险废物鉴别标准 和粒径分布宽度均较小，特殊钢钢渣的粒度分布 浸出毒性鉴别》(GB5085.3一2007)测试浸出液中 具有良好的均匀性 重金属浓度 100F 1.5 采用日本理学公司Rigaku D/max2550VB/PC型 d=2.80m 90 do=7.63m X射线衍射仪对矿物组成进行测试.采用中国珠 0 d=17.49unm 海欧美克仪器有限公司LS-POP(9)型激光粒度仪 60 对粒径分布进行测试.采用中国湘潭湘仪仪器有 50 40 限公司DRL-IIIDRL-III-C型导热系数测试仪对导 30 热系数进行测试.采用美国Micromeritics公司 10 AUTOPORE9500型压汞仪对孔结构进行测试I6 0 采用美国赛默飞世尔科技公司ARLAdvant'X 10 100 Particle size distribution/um IntellipowerTW3600型扫描型X射线荧光光谱仪 对化学成分进行测试.采用美国FEI公司NANO 图2特殊钢钢渣的粒度分布 SEM430型场发射扫描电子显微镜对微观形貌进 Fig.2 Particle size distribution of specialty-steel slag 行测试7.采用日本岛津公司DTG-60H型热重- 表1为特殊钢钢渣的基本性能.可以看出特 差热分析仪对热稳定性进行测试 殊钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数满足标准中 内辐射指数小于1.0和外辐射指数小于1.0的要 2结果与讨论 求，但是特殊钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数 2.1特殊钢钢渣的理化特性分析 均大幅高于碳钢钢渣的内辐射指数与外辐射指 图1为特殊钢钢渣的矿物组成.可以看出特 数，这是因为特殊钢钢渣中含有较多重金属元素， 殊钢钢渣的矿物组成为Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、 其中部分元素具有放射性.特殊钢钢渣的游离氧 Fe,Mn)SiO4、Ca3Al2SiO4h、Na2 TiSiO5、CuMn,SiO12 化钙(fCaO)含量较低，并且沸煮膨胀值仅为0.72mm Na2SiO5、Pb3Ta2Og、Pb3SiO,等金属固熔体，其中部 满足标准中沸煮膨胀值小于5mm的要求，说明特 分金属固熔体含有Al、Ti、Cu、Pb、Ta等重金属， 殊钢钢渣具有良好的安定性，这是因为特殊钢钢 上述重金属具有毒性与放射性8-网，导致其应用 渣的处理工艺经过水泡，可以有效降低特殊钢钢 具有一定的不安全性 渣中f-Ca0含量，提高特殊钢钢渣的安定性.特殊 600 钢钢渣的孔结构表明其具有多孔结构，物理吸附 能力较强 500 Ca;Al(SiO) CaAlSi2O 2.2特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的性能分析 400 CaSio, CuMn SiO, 表2为特殊钢钢渣基复合橡胶的主要性能指 300 Pb:Ta,O (Fe,Mn)SiO. 标.可以看出，2、3、4、5对比1表明特殊钢钢渣 Na giO. 用作橡胶功能填料对特殊钢钢渣基复合橡胶的性 200 Na,TiSiO. 能影响较大，其中随着特殊钢钢渣用量的增加，即 100 2、3#、4、5,特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强 30 度、撕裂强度和邵尔A硬度均呈现降低的趋势，拉 30 40 50 60 70 0 20) 断伸长率和燃尽时间均呈现增加的趋势，极限氧 图1特殊钢钢渣的矿物组成 指数呈现较为稳定的趋势，导热系数呈现先降低 Fig.I Mineral composition of specialty-steel slag 后增加的趋势.同时，3对比6表明在炭黑用量相
（GB/T528—2009）测试拉伸强度与拉断伸长率. 参照《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度测定标准 （裤型、直角形、新月形试样）》（GB/T529—2008） 测试撕裂强度. 参照《硫化橡胶或热塑性橡胶压入 硬度试验方法第 1 部分：邵氏硬度计法（邵尔硬 度）》（GB/T 531.1—2008）测试邵尔 A 硬度. 参照 《橡胶燃烧性能的测定》（GB/T10707—2008）测试 极限氧指数与燃尽时间. 参照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）测试浸出液中 重金属浓度. 采用日本理学公司 Rigaku D/max2550VB/PC 型 X 射线衍射仪对矿物组成进行测试. 采用中国珠 海欧美克仪器有限公司 LS-POP(9) 型激光粒度仪 对粒径分布进行测试. 采用中国湘潭湘仪仪器有 限公司 DRL-IIIDRL-III-C 型导热系数测试仪对导 热系数进行测试 . 采用美 国 Micromeritics 公 司 AUTOPORE 9500 型压汞仪对孔结构进行测试[16] . 采用美国赛默飞世尔科技公 司 ARLAdvant ’X IntellipowerTW3600 型扫描型 X 射线荧光光谱仪 对化学成分进行测试. 采用美国 FEI 公司 NANO SEM430 型场发射扫描电子显微镜对微观形貌进 行测试[17] . 采用日本岛津公司 DTG-60H 型热重− 差热分析仪对热稳定性进行测试. 2 结果与讨论 2.1 特殊钢钢渣的理化特性分析 图 1 为特殊钢钢渣的矿物组成. 可以看出特 殊 钢 钢 渣 的 矿 物 组 成 为 Ca2SiO4、 Ca3Al6Si2O16、 （Fe, Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、 Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7 等金属固熔体，其中部 分金属固熔体含有 Al、Ti、Cu、Pb、Ta 等重金属， 上述重金属具有毒性与放射性[18−19] ，导致其应用 具有一定的不安全性. 图 2 为特殊钢钢渣的粒度分布. 可以看出特 殊钢钢渣的粒径分布为 2.80～17.49 μm，其中粒度 分布宽度比系 数 d90/d10 为 6.25、粒径分布宽度 （d90-d10）/d50 为 1.93，其中 d10 为粒度分布数达到 10% 时所对应的粒径、d50 为粒度分布数达到 50% 时所 对应的粒径、d90 为粒度分布数达到 90% 时所对应 的粒径. 说明特殊钢钢渣的粒度分布宽度比系数 和粒径分布宽度均较小，特殊钢钢渣的粒度分布 具有良好的均匀性. 表 1 为特殊钢钢渣的基本性能. 可以看出特 殊钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数满足标准中 内辐射指数小于 1.0 和外辐射指数小于 1.0 的要 求，但是特殊钢钢渣的内辐射指数与外辐射指数 均大幅高于碳钢钢渣的内辐射指数与外辐射指 数，这是因为特殊钢钢渣中含有较多重金属元素， 其中部分元素具有放射性. 特殊钢钢渣的游离氧 化钙（f-CaO）含量较低，并且沸煮膨胀值仅为 0.72 mm 满足标准中沸煮膨胀值小于 5 mm 的要求，说明特 殊钢钢渣具有良好的安定性，这是因为特殊钢钢 渣的处理工艺经过水泡，可以有效降低特殊钢钢 渣中 f-CaO 含量，提高特殊钢钢渣的安定性. 特殊 钢钢渣的孔结构表明其具有多孔结构，物理吸附 能力较强. 2.2 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的性能分析 表 2 为特殊钢钢渣基复合橡胶的主要性能指 标. 可以看出，2 #、3 #、4 #、5 #对比 1 #表明特殊钢钢渣 用作橡胶功能填料对特殊钢钢渣基复合橡胶的性 能影响较大，其中随着特殊钢钢渣用量的增加，即 2 #、 3 #、 4 #、 5 # ，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强 度、撕裂强度和邵尔 A 硬度均呈现降低的趋势，拉 断伸长率和燃尽时间均呈现增加的趋势，极限氧 指数呈现较为稳定的趋势，导热系数呈现先降低 后增加的趋势. 同时，3 #对比 6 #表明在炭黑用量相 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 Pb3Ta2O8 Na2SiO5 CuMn6SiO12 Na2TiSiO5 Ca3Al2 (SiO4 )3 (Fe, Mn)2SiO4 Ca3Al6Si2O16 Ca2SiO4 Pb3SiO7 Intensity (a.u.) 2θ/(°) 图 1 特殊钢钢渣的矿物组成 Fig.1 Mineral composition of specialty-steel slag 1 10 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Particle size distribution/μm Cumulative distribution/ % 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 Differential distribution/ % d10=2.80 μm d50=7.63 μm d90=17.49 μm 图 2 特殊钢钢渣的粒度分布 Fig.2 Particle size distribution of specialty-steel slag · 630 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
张浩等：特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 631. 表1特殊钢钢渣的基本性能 Table 1 Basic properties of specialty-steel slag Safety Stability Pore structure Intemal exposure External exposure f-CaO mass Boiling Specific surface area/ Pore volume/ Average pore size/ index index fraction/% expansion/mm (m2.g (mL.g) nm 0.44 0.53 0.91 0.72 6.111 0.0432 20.81 表2特殊钢钢渣基复合橡胶的主要性能指标 Table 2 Main performance parameters of specialty-steel slag-based rubber composites Content of Mechanical properties Flame retardant properties Content of Heat conductivity NO carbon black/g specialty-steel slag/g Tensile strength/Tear strength/Elongation at Shore A Limiting oxygen Burnout time/ coefficient/ MPa (kN-m) break/% index/% (W-m.K-) hardness 1 50 0 22.8 50.7 458 66.7 18.5 241 0.20 2 o 21.5 48.6 475 65.3 18.5 264 0.17 3 吃 20 20.0 45.2 501 63.5 18.6 292 0.15 4 20 30 15.9 39.5 533 59.4 18.6 305 0.19 5 10 % 9.5 31.3 556 54.2 18.7 316 0.24 6 0 16.2 38.9 527 57.7 18.5 226 0.18 同的条件下，向橡胶体系中添加特殊钢钢渣可以 5.70%~12.28%、4.14%~10.85%和2.10%-4.80%， 提高特殊钢钢渣基复合橡胶的力学性能与阻燃性 而拉断伸长率小幅提高，其提高幅度为371%~ 能，并降低其导热系数，说明特殊钢钢渣具有补强 9.39%.这是因为炭黑与特殊钢钢渣的补强体系不 性、阻燃性与保温性，适量的特殊钢钢渣在橡胶体 同，即炭黑补强体系为化学补强、特殊钢钢渣补强 系中有利于特殊钢钢渣基复合橡胶性能提高. 体系为物理补强，化学补强效果优于物理补强效 图3为特殊钢钢渣基复合橡胶的扫描电镜图. 果.其原因是，一方面随着特殊钢钢渣用量的小幅 结合表1、表2与图3可以看出，在力学性能方面 增加，炭黑补强（化学补强）体系中炭黑与橡胶体 2、3对比1表明当特殊钢钢渣用量不大于20g 系形成的结合橡胶数量减少，造成炭黑对橡胶分 时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度 子链的定向结品补强作用也随之下降，导致拉断 和邵尔A硬度均小幅降低，其降低幅度分别为 伸长率增大：另一方面特殊钢钢渣补强（物理补 (a) (b) (c) (d) (e) ( 图3特殊钢钢渣基复合橡胶的扫描电镜图.(a)1:(b)2:(c)3:(d)4号：(e)5:(f)6 Fig.3 SEM images of specialty-steel slag-based rubber composites:(a)1(b)(c)3"(d)(e)(f)6
同的条件下，向橡胶体系中添加特殊钢钢渣可以 提高特殊钢钢渣基复合橡胶的力学性能与阻燃性 能，并降低其导热系数，说明特殊钢钢渣具有补强 性、阻燃性与保温性，适量的特殊钢钢渣在橡胶体 系中有利于特殊钢钢渣基复合橡胶性能提高. 图 3 为特殊钢钢渣基复合橡胶的扫描电镜图. 结合表 1、表 2 与图 3 可以看出，在力学性能方面 2 #、3 #对比 1 #表明当特殊钢钢渣用量不大于 20 g 时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度 和邵尔 A 硬度均小幅降低 ，其降低幅度分别为 5.70%～12.28%、4.14%～10.85% 和 2.10%～4.80%， 而拉断伸长率小幅提高，其提高幅度为 3.71%～ 9.39%. 这是因为炭黑与特殊钢钢渣的补强体系不 同，即炭黑补强体系为化学补强、特殊钢钢渣补强 体系为物理补强，化学补强效果优于物理补强效 果. 其原因是，一方面随着特殊钢钢渣用量的小幅 增加，炭黑补强（化学补强）体系中炭黑与橡胶体 系形成的结合橡胶数量减少，造成炭黑对橡胶分 子链的定向结晶补强作用也随之下降，导致拉断 伸长率增大；另一方面特殊钢钢渣补强（物理补 表 1 特殊钢钢渣的基本性能 Table 1 Basic properties of specialty-steel slag Safety Stability Pore structure Internal exposure index External exposure index f-CaO mass fraction/% Boiling expansion/mm Specific surface area/ (m2 ·g−1) Pore volume/ (mL·g−1) Average pore size/ nm 0.44 0.53 0.91 0.72 6.111 0.0432 20.81 表 2 特殊钢钢渣基复合橡胶的主要性能指标 Table 2 Main performance parameters of specialty-steel slag-based rubber composites NO. Content of carbon black/g Content of specialty-steel slag/g Mechanical properties Flame retardant properties Heat conductivity coefficient/ (W·m−1·K−1) Tensile strength/ MPa Tear strength/ (kN·m−1) Elongation at break/% Shore A hardness Limiting oxygen index/% Burnout time/ s 1 # 50 0 22.8 50.7 458 66.7 18.5 241 0.20 2 # 40 10 21.5 48.6 475 65.3 18.5 264 0.17 3 # 30 20 20.0 45.2 501 63.5 18.6 292 0.15 4 # 20 30 15.9 39.5 533 59.4 18.6 305 0.19 5 # 10 40 9.5 31.3 556 54.2 18.7 316 0.24 6 # 30 0 16.2 38.9 527 57.7 18.5 226 0.18 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 3 特殊钢钢渣基复合橡胶的扫描电镜图. （a） 1# ；（b） 2# ；（c） 3# ；（d） 4# ；（e） 5# ；（f） 6# Fig.3 SEM images of specialty-steel slag-based rubber composites: (a) 1# ; (b) 2# ; (c) 3# ; (d) 4# ; (e) 5# ; (f) 6# 张 浩等： 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 · 631 ·
632 工程科学学报，第42卷，第5期 强)体系中特殊钢钢渣具有多孔结构，其具有较高 体系对特殊钢钢渣的包裹效果，导致团聚特殊钢 接触界面与较强物理吸附能力可以提高特殊钢钢 钢渣脱落在橡胶表面留下空洞（见图3(d)),以及大 渣与橡胶体系界面的相容性，以达到橡胶体系对 量特殊钢钢渣在橡胶表面团聚沉淀（见图3（ε）). 特殊钢钢渣良好的包裹效果（见图3(b)与(c),因 表3为特殊钢钢渣的化学成分.结合表2与 此特殊钢钢渣补强（物理补强）效果可以减缓因炭 表3可以看出在阻燃性能方面，2、3、4、5对比 炭黑用量减少、即炭黑补强（化学补强）效果降低 1、6表明特殊钢钢渣与橡胶体系进行复合制备 导致橡胶分子链的结晶补强作用下降的影响.4、 特殊钢钢渣基复合橡胶，可以提高复合橡胶的 5对比1*表明当特殊钢钢渣用量大于20g时，特殊 阻燃性能，并且随着特殊钢钢渣用量的增加，特 钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度和邵尔 殊钢钢渣基复合橡胶的极限氧指数和燃尽时间均 A硬度均大幅降低，其降低幅度分别为30.26%~ 呈现增加的趋势.这是因为特殊钢钢渣化学成分 58.33%、22.09%~38.26%和10.94%~18.74%，而 中含有较多数量的AlO3与MgO,其中Al,O3熔点 拉断伸长率大幅提高，其提高幅度为16.38%~ 为2054℃、Mg0熔点为2852℃均属于性能良好 21.40%.这是因为随着特殊钢钢渣用量的大幅增 的耐火材料，并且还含有较少数量的Fe及其氧化 加，提高了特殊钢钢渣的团聚概率，造成其在橡胶 物，在燃烧过程中可以形成茂铁盐以起到抑烟 体系中的分散性大幅下降，同时也大幅降低橡胶 作用201 表3特殊钢钢渣的化学成分（质量分数） Table 3 Chemical composition of specialty-steel slag % Cao SiO Al203 Mgo Fe2O3 Cr203 PbO P205 Cuo MnO Other 52.35 23.68 8.31 7.56 1.96 1.12 0.83 0.41 0.37 0.32 3.09 进一步结合表1、表2与图3可以看出在导热 物，但是Cr、Pb、Cu等重金属的浸出浓度极低，这 系数方面，2、3、4、5对比1、6表明特殊钢钢渣 是因为特殊钢钢渣中Cr、Pb、Cu等重金属以稳定 与橡胶体系进行复合后，特殊钢钢渣基复合橡胶 的Ca3Al6Si2O16、Na2 TiSiO5、CuMn6SiO12、Pb3Ta2Og、 的导热系数波动较大，其中随着特殊钢钢渣用量 Pb3SiO,等金属固熔体形式存在，从而确保了特殊 的增加，特殊钢钢渣基复合橡胶的导热系数呈现 钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性，综上所述当 先降低后增加的趋势.这是因为特殊钢钢渣具有 特殊钢钢渣用量不大于20g时，特殊钢钢渣基复 多孔结构，当橡胶体系对特殊钢钢渣包裹效果良 合橡胶浸出液中的重金属浸出浓度较小. 好时（见图3(b)与(c)),特殊钢钢渣无法与空气中 表4特殊钢钢渣基复合橡胶的重金属浸出毒性 水接触，有利于特殊钢钢渣基复合橡胶的保温性 Table4 Leaching toxicities of heavy metals from specialty-steel 能提高，即导热系数降低；当橡胶体系对特殊钢钢 slag-based rubber composites 渣包裹效果较差时（见图3(d)与(e)),特殊钢钢渣 Heavy metal Limiting value/ Test values/(mgL) 与空气中水接触，导致特殊钢钢渣基复合橡胶的 (mg-L-) 122 3 4 56 保温性能降低，即导热系数提高 Cu 100 00.0050.0070.0140.0240 2.3特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的重金属浸出 Zn 100 0.0030.0060.0090.0160.0280.001 毒性分析 Cd 1 0 0.0010.0020.0040.0050 对表2中特殊钢钢渣基复合橡胶进行重金属 中 00.0030.0050.0090.0160 浸出毒性测试，其测试结果见表4.可以看出1与 Cr 15 00.0010.0020.0060.0060 6中重金属浸出种类仅为Zn,并且其浸出浓度极 Ba 100 00.0230.0350.0840.1130 低，这是因为橡胶体系中以少量氧化锌作为协同 Ni 5 00.0040.0090.0170.0310 活化促进剂.2、3#、4、5#中重金属浸出种类与浓 As 00.0010.0020.0060.0060 度均有所增加，但是2、3、4、5浸出液中的Cu、 Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As等重金属质量浓度 2.4 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性机理 均远远小于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》 分析 (GB5085.3一2007)中限值，说明虽然特殊钢钢渣 图4为特殊钢钢渣基复合橡胶的X射线衍射 化学成分中含有CrO3、PbO、CuO等重金属氧化 图.可以看出6中衍射峰呈现典型的非晶态“馒头
强）体系中特殊钢钢渣具有多孔结构，其具有较高 接触界面与较强物理吸附能力可以提高特殊钢钢 渣与橡胶体系界面的相容性，以达到橡胶体系对 特殊钢钢渣良好的包裹效果（见图 3（b）与（c）），因 此特殊钢钢渣补强（物理补强）效果可以减缓因炭 炭黑用量减少、即炭黑补强（化学补强）效果降低 导致橡胶分子链的结晶补强作用下降的影响. 4 #、 5 #对比 1 #表明当特殊钢钢渣用量大于 20 g 时，特殊 钢钢渣基复合橡胶的拉伸强度、撕裂强度和邵尔 A 硬度均大幅降低，其降低幅度分别为 30.26%～ 58.33%、 22.09%～ 38.26% 和 10.94%～ 18.74%， 而 拉断伸长率大幅提高 ，其提高幅度为 16.38%～ 21.40%. 这是因为随着特殊钢钢渣用量的大幅增 加，提高了特殊钢钢渣的团聚概率，造成其在橡胶 体系中的分散性大幅下降，同时也大幅降低橡胶 体系对特殊钢钢渣的包裹效果，导致团聚特殊钢 钢渣脱落在橡胶表面留下空洞（见图 3（d）），以及大 量特殊钢钢渣在橡胶表面团聚沉淀（见图 3（e））. 表 3 为特殊钢钢渣的化学成分. 结合表 2 与 表 3 可以看出在阻燃性能方面，2 #、3 #、4 #、5 #对比 1 #、6 #表明特殊钢钢渣与橡胶体系进行复合制备 特殊钢钢渣基复合橡胶，可以提高复合橡胶的 阻燃性能，并且随着特殊钢钢渣用量的增加，特 殊钢钢渣基复合橡胶的极限氧指数和燃尽时间均 呈现增加的趋势. 这是因为特殊钢钢渣化学成分 中含有较多数量的 Al2O3 与 MgO，其中 Al2O3 熔点 为 2054 ℃、MgO 熔点为 2852 ℃ 均属于性能良好 的耐火材料，并且还含有较少数量的 Fe 及其氧化 物，在燃烧过程中可以形成茂铁盐以起到抑烟 作用[20] . 进一步结合表 1、表 2 与图 3 可以看出在导热 系数方面，2 #、3 #、4 #、5 #对比 1 #、6 #表明特殊钢钢渣 与橡胶体系进行复合后，特殊钢钢渣基复合橡胶 的导热系数波动较大，其中随着特殊钢钢渣用量 的增加，特殊钢钢渣基复合橡胶的导热系数呈现 先降低后增加的趋势. 这是因为特殊钢钢渣具有 多孔结构，当橡胶体系对特殊钢钢渣包裹效果良 好时（见图 3（b）与（c）），特殊钢钢渣无法与空气中 水接触，有利于特殊钢钢渣基复合橡胶的保温性 能提高，即导热系数降低；当橡胶体系对特殊钢钢 渣包裹效果较差时（见图 3（d）与（e）），特殊钢钢渣 与空气中水接触，导致特殊钢钢渣基复合橡胶的 保温性能降低，即导热系数提高. 2.3 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的重金属浸出 毒性分析 对表 2 中特殊钢钢渣基复合橡胶进行重金属 浸出毒性测试，其测试结果见表 4. 可以看出 1 #与 6 #中重金属浸出种类仅为 Zn，并且其浸出浓度极 低，这是因为橡胶体系中以少量氧化锌作为协同 活化促进剂. 2 #、3 #、4 #、5 #中重金属浸出种类与浓 度均有所增加，但是 2 #、3 #、4 #、5 #浸出液中的 Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Cr、 Ba、 Ni、 As 等重金属质量浓度 均远远小于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》 （GB 5085.3—2007）中限值，说明虽然特殊钢钢渣 化学成分中含有 Cr2O3、PbO、CuO 等重金属氧化 物，但是 Cr、Pb、Cu 等重金属的浸出浓度极低，这 是因为特殊钢钢渣中 Cr、Pb、Cu 等重金属以稳定 的 Ca3Al6Si2O16、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、Pb3Ta2O8、 Pb3SiO7 等金属固熔体形式存在，从而确保了特殊 钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性. 综上所述当 特殊钢钢渣用量不大于 20 g 时，特殊钢钢渣基复 合橡胶浸出液中的重金属浸出浓度较小. 2.4 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性机理 分析 图 4 为特殊钢钢渣基复合橡胶的 X 射线衍射 图. 可以看出 6 #中衍射峰呈现典型的非晶态“馒头 表 3 特殊钢钢渣的化学成分（质量分数） Table 3 Chemical composition of specialty-steel slag % CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 Cr2O3 PbO P2O5 CuO MnO Other 52.35 23.68 8.31 7.56 1.96 1.12 0.83 0.41 0.37 0.32 3.09 表 4 特殊钢钢渣基复合橡胶的重金属浸出毒性 Table 4 Leaching toxicities of heavy metals from specialty-steel slag-based rubber composites Heavy metal Limiting value/ (mg·L−1) Test values/(mg·L−1) 1 # 2 # 3 # 4 # 5 # 6 # Cu 100 0 0.005 0.007 0.014 0.024 0 Zn 100 0.003 0.006 0.009 0.016 0.028 0.001 Cd 1 0 0.001 0.002 0.004 0.005 0 Pb 5 0 0.003 0.005 0.009 0.016 0 Cr 15 0 0.001 0.002 0.006 0.006 0 Ba 100 0 0.023 0.035 0.084 0.113 0 Ni 5 0 0.004 0.009 0.017 0.031 0 As 5 0 0.001 0.002 0.006 0.006 0 · 632 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
张浩等：特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 633 500 500 (a) (b) 400 400 300 (m) 300 200 200 100 100 0 MTMT 0 20 30 405060 70 80 10 2030 4050607080 20l) 28) 500 (c) 400 目w 100 AL d山 01020304050607080 28) 图4特殊钢钢渣基复合橡胶的X射线衍射图.(a)6:(b)3:(c)5 Fig.4 XRD plots of specialty-steel slag-based rubber composites:(a)6(b)(c)5 峰”，其峰强较高且峰型较宽，说明未添加特殊钢 100 钢渣的6#为非晶态橡胶体系；3#与5中不仅存在橡 80 胶体系的非晶态“馒头峰”，而且存在图1中特殊 钢钢渣的衍射峰，说明特殊钢钢渣基复合橡胶中 60 特殊钢钢渣与橡胶体系主要以物理吸附的方式进 40 行复合.进一步分析图4可以看出，3#中橡胶体系 的衍射峰强度高于5中橡胶体系的衍射峰强度， 20 而3中特殊钢钢渣的衍射峰强度低于5#中特殊钢 0 钢渣的衍射峰强度，说明3中橡胶体系对特殊钢 100200300400500600700800 Temperature/.℃ 钢渣的包裹效果远远优于5中橡胶体系对特殊钢 图5特殊钢钢渣基复合橡胶的热重分析曲线 钢渣的包裹效果，与图3测试结果一致，从而确保 Fig.5 TGA plot of specialty-steel slag-based rubber composites 了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性 图5为特殊钢钢渣基复合橡胶的热重分析 Si2O16、(Fe,Mn)2SiO4、CaAl2(SiO4)3、Na2 TiSiO5、Cu (TGA)曲线.可以看出6的TGA曲线在250℃左 Mn6SiO12、Na2SiO5、Pb3Ta2Og、Pb3SiO,等金属固熔 右出现明显的质量下降，3的TGA曲线在400℃ 体，特殊钢钢渣具有良好的粒径分布，其安全性与 以上才出现明显的质量下降，说明特殊钢钢渣可 安定性满足相关国标的要求 以提高特殊钢钢渣基复合橡胶的热稳定性能，进 (2)特殊钢钢渣基复合橡胶中特殊钢钢渣摻 一步确保了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安 量为20%~40%时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉 全性 伸强度为20.0~21.5MPa、撕裂强度为45.2~ 48.6kNm、拉断伸长率为475%~501%、邵尔A硬度 3结论 为63.5~65.3、极限氧指数为18.5~18.6、燃尽时间 (1)特殊钢钢渣的矿物组成为Ca2SiO4、Ca3Al6 为264~292s、导热系数为0.15~0.17WmK-
峰”，其峰强较高且峰型较宽，说明未添加特殊钢 钢渣的 6 #为非晶态橡胶体系；3 #与 5 #中不仅存在橡 胶体系的非晶态“馒头峰”，而且存在图 1 中特殊 钢钢渣的衍射峰，说明特殊钢钢渣基复合橡胶中 特殊钢钢渣与橡胶体系主要以物理吸附的方式进 行复合. 进一步分析图 4 可以看出，3 #中橡胶体系 的衍射峰强度高于 5 #中橡胶体系的衍射峰强度， 而 3 #中特殊钢钢渣的衍射峰强度低于 5 #中特殊钢 钢渣的衍射峰强度，说明 3 #中橡胶体系对特殊钢 钢渣的包裹效果远远优于 5 #中橡胶体系对特殊钢 钢渣的包裹效果，与图 3 测试结果一致，从而确保 了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安全性. 图 5 为特殊钢钢渣基复合橡胶的热重分析 （TGA）曲线. 可以看出 6 #的 TGA 曲线在 250 ℃ 左 右出现明显的质量下降，3 #的 TGA 曲线在 400 ℃ 以上才出现明显的质量下降，说明特殊钢钢渣可 以提高特殊钢钢渣基复合橡胶的热稳定性能，进 一步确保了特殊钢钢渣用作橡胶功能填料的安 全性. 3 结论 （1）特殊钢钢渣的矿物组成为 Ca2SiO4、Ca3Al6 Si2O16、（Fe,Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、Cu Mn6SiO12、Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7 等金属固熔 体，特殊钢钢渣具有良好的粒径分布，其安全性与 安定性满足相关国标的要求. （2）特殊钢钢渣基复合橡胶中特殊钢钢渣掺 量为 20%～40% 时，特殊钢钢渣基复合橡胶的拉 伸 强 度 为 20.0～ 21.5 MPa、 撕 裂 强 度 为 45.2～ 48.6 kN·m−1、拉断伸长率为475%～501%、邵尔A 硬度 为 63.5～65.3、极限氧指数为 18.5～18.6、燃尽时间 为 264～292 s、导热系数为 0.15～0.17 W·m−1·K−1 . 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 Intensity (a.u.) 2θ/(°) (a) 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 Intensity (a.u.) 2θ/(°) (b) 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 Intensity (a.u.) 2θ/(°) (c) 图 4 特殊钢钢渣基复合橡胶的 X 射线衍射图. （a） 6# ；（b） 3# ；（c） 5# Fig.4 XRD plots of specialty-steel slag-based rubber composites: (a) 6# ; (b) 3# ; (c) 5# 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 3 # Mass fraction/ % Temperature/℃ 6 # 图 5 特殊钢钢渣基复合橡胶的热重分析曲线 Fig.5 TGA plot of specialty-steel slag-based rubber composites 张 浩等： 特殊钢钢渣用作橡胶功能填料及其安全性分析 · 633 ·
634 工程科学学报，第42卷，第5期 (3)特殊钢钢渣的主要重金属氧化物为 the durability of structural bonded timber joints.IntJAdhes Adhes, Cr2O3、PbO、CuO,且以稳定的金属固熔体存在，特 2009,29(2):173 殊钢钢渣基复合橡胶中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、 [12]Ashori A,Nourbakhsh A,Karegarfard A.Properties of medium density fiberboard based on bagasse fibers.J Compos Mater,2009, Ni、As等重金属浸出浓度远低于危险废物鉴别标 43(18):1927 准限值，因此将特殊钢钢渣作为橡胶功能填料安 [13]He F,Li W P,You J H,et al.Effect of liquid natural rubber on 全、可行 interfacial interactions of SiO,/NR composites prepared by wet mixing method.Acta Mater Compos Sin,2018,35(1):185 参考文献 (何凡，李文朋，游建华，等液体天然橡胶对湿法混炼制备白炭 [1]Liu T C.The Highly Effective Technology to Active Steel Slag and 黑/天然橡胶复合材料界面相互作用的影响.复合材料学报， Its Application in Green Construct Materials [Dissertation]. 2018,35(1)片185) Changsha:Central South University,2008 [14]Wang N,Yu F,Wang S,et al.Caged pentaerythritol phosphate- (刘天成.钢渣高效活化及在绿色建材中的应用[学位论文].长 expandable graphite synergistic flame retardant natural rubber 沙：中南大学，2008) Acta Mater Compos Sin,2018,35(11):2966 [2]Zhang Z H,Liao J L,Ju J T,et al.Treatment process and (王娜，于芳，王升，等.笼状季戊四醇磷酸酯-可膨胀石墨协同阻 utilization technology of steel slag in China and Abroad.J Iron 燃天然橡胶.复合材料学报，2018,35(11)：2966) Steel Res2013,25(7):1 [15]Zhang H,Zhang X Y.Preparation of modified porous steel (张朝晖，廖杰龙，巨建涛，等.钢渣处理工艺与国内外钢渣利用 slag/rubber composite materials and its properties.ChinJ Eng. 技术.钢铁研究学报，2013,25(7)：1) 2019.41(1:88 [3]Murri A N,Rickard W DA,Bignozzi MC,et al.High temperature (张浩，张欣雨.改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能. behaviour of ambient cured alkali-activated materials based on 工程科学学报，2019,41(1)：88) ladle slag.Cem Concr Res,2013,43:51 [16]Zhang H,Huang X J,Zong Z F,et al.Optimization of preparation [4]Maertens C.Dubois P.Jerome R,et al.Synthesis and polarized program for biomass based porous active carbon by response light-induced birefringence of new polymethacrylates containing surface methodology based on adsorptive property.J Mater Eng, carbazolyl and azobenzene pendant groups.J Polym Sci Part B 2017,45(6):67 Polym Phy3,2000,38(1上：205 (张浩，黄新杰，宗志芳，等.基于吸附性能的生物质基多孔活性 [5] Mykhaylyk OO,Warren N J,Pamnell A J,et al.Applications of 炭制备方案的响应面法优化.材料工程，2017,45(6)：67) shear-induced polarized light imaging (SIPLI)technique for mechano-optical rheology of polymers and soft matter materials. [17]Shang JL.Zhang H,Xiong L,et al.Optimized preparation of Polym Sci Part B Polym Phys,2016,54(21):2151 decanoic-palmitic acid/SiO,composite phase change materials [6] LiZ F,Luo M Y,Jiang Y X,et al.Preparation and application of based on uniform design.J Mater Eng,2015,43(9):94 (尚建丽，张浩，熊磊，等.基于均匀设计优化制备癸酸棕榈酸 organo montmorillonite synthesizing exfoliated natural rubber composites.Polym Mater SciEng,2017,33(3):1 Si02复合相变材料.材料工程，2015,43(9)：94) (李再峰，罗明艳，蒋玉湘，等.用以合成高剥离型天然橡胶复合 [18]Chen H,Li H.Action mechanism of special steel tailing powder in 材料有机蒙脱土的制备及应用.高分子材料科学与工程，2017， preparation for foam concrete.Build Mater,2019,22(3):446 33(3):1) (陈华，李辉.特殊钢尾渣粉在泡沫混凝土制备中的作用机理 [7]Liu X B.Gao Y,Bian L N.et al.Influence of ultrafine full- 建筑材料学报，2019,22(3：446) vulcanized styrene-butadiene powdered rubber on dynamic [19]Chen H,Li H,Dong S,et al.X-ray diffraction (XRD)and X-ray mechanical properties of natural rubber/butadiene rubber and fluorescence (XRF)analysis of steel slags in different treatment styrene-butadiene rubber/butadiene rubber blends.Polym Bull, process and active index prediction model.Spectrosc Spect Anal, 2015,72(8):2001 2017,37(8):2590 [8]Dmowska-Jasek P,Rzymski W M,Koscista E,et al.A new (陈华，李辉，董朔，等.不同处理工艺钢渣的X射线衍射和X射线 method of styrene-butadiene rubber curing using in situ generated 荧光光谱分析及其活性指数预测模型.光谱学与光谱分析， Lewis acids.Polimery,2015,61(11-12):742 2017,37(8):2590) [9]Liu X B,Gao Y,Bian L N,et al.Preparation and characterization [20]Xu S,Wu W H,Cheng L Y,et al.Preparation of cattail activated of natural rubber/ultrafine full-vulcanized powdered styrene- carbon supported Fe2O,and its flame retardant application in butadiene rubber blends.Polym Bull,2014,71(8):2023 flexible polyvinyl chloride.Acta Mater Compos Sin,2018,35(7): [10]Yu P,He H,Jiang C,et al.Reinforcing styrene butadiene rubber 1745 with lignin-novolac epoxy resin networks.Express Polym Lett (许硕，武伟红，程路瑶，等.蒲绒活性炭负载FezO,的制备及其在 2015.9(1):36 软质聚氯乙烯中的阻燃应用.复合材料学报，2018,35(7)： [11]Custodio J,Broughton J,Cruz H.A review of factors influencing 1745)
（ 3） 特 殊 钢 钢 渣 的 主 要 重 金 属 氧 化 物 为 Cr2O3、PbO、CuO，且以稳定的金属固熔体存在，特 殊钢钢渣基复合橡胶中 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、 Ni、As 等重金属浸出浓度远低于危险废物鉴别标 准限值，因此将特殊钢钢渣作为橡胶功能填料安 全、可行. 参 考 文 献 Liu T C. The Highly Effective Technology to Active Steel Slag and Its Application in Green Construct Materials [Dissertation]. Changsha: Central South University, 2008 （刘天成. 钢渣高效活化及在绿色建材中的应用[学位论文]. 长 沙: 中南大学, 2008） [1] Zhang Z H, Liao J L, Ju J T, et al. Treatment process and utilization technology of steel slag in China and Abroad. J Iron Steel Res, 2013, 25（7）: 1 （张朝晖, 廖杰龙, 巨建涛, 等. 钢渣处理工艺与国内外钢渣利用 技术. 钢铁研究学报, 2013, 25（7）：1） [2] Murri A N, Rickard W D A, Bignozzi M C, et al. High temperature behaviour of ambient cured alkali-activated materials based on ladle slag. Cem Concr Res, 2013, 43: 51 [3] Maertens C, Dubois P, Jerome R, et al. Synthesis and polarized light-induced birefringence of new polymethacrylates containing carbazolyl and azobenzene pendant groups. J Polym Sci Part B Polym Phys, 2000, 38（1）: 205 [4] Mykhaylyk O O, Warren N J, Parnell A J, et al. Applications of shear-induced polarized light imaging (SIPLI) technique for mechano-optical rheology of polymers and soft matter materials. J Polym Sci Part B Polym Phys, 2016, 54（21）: 2151 [5] Li Z F, Luo M Y, Jiang Y X, et al. Preparation and application of organo montmorillonite synthesizing exfoliated natural rubber composites. Polym Mater Sci Eng, 2017, 33（3）: 1 （李再峰, 罗明艳, 蒋玉湘, 等. 用以合成高剥离型天然橡胶复合 材料有机蒙脱土的制备及应用. 高分子材料科学与工程, 2017, 33（3）：1） [6] Liu X B, Gao Y, Bian L N, et al. Influence of ultrafine fullvulcanized styrene-butadiene powdered rubber on dynamic mechanical properties of natural rubber/butadiene rubber and styrene- butadiene rubber/butadiene rubber blends. Polym Bull, 2015, 72（8）: 2001 [7] Dmowska-Jasek P, Rzymski W M, Koscista E, et al. A new method of styrene-butadiene rubber curing using in situ generated Lewis acids. Polimery, 2015, 61（11-12）: 742 [8] Liu X B, Gao Y, Bian L N, et al. Preparation and characterization of natural rubber/ultrafine full-vulcanized powdered styrenebutadiene rubber blends. Polym Bull, 2014, 71（8）: 2023 [9] Yu P, He H, Jiang C, et al. Reinforcing styrene butadiene rubber with lignin-novolac epoxy resin networks. Express Polym Lett, 2015, 9（1）: 36 [10] [11] Custodio J, Broughton J, Cruz H. A review of factors influencing the durability of structural bonded timber joints. Int J Adhes Adhes, 2009, 29（2）: 173 Ashori A, Nourbakhsh A, Karegarfard A. Properties of medium density fiberboard based on bagasse fibers. J Compos Mater, 2009, 43（18）: 1927 [12] He F, Li W P, You J H, et al. Effect of liquid natural rubber on interfacial interactions of SiO2 /NR composites prepared by wet mixing method. Acta Mater Compos Sin, 2018, 35（1）: 185 （何凡, 李文朋, 游建华, 等. 液体天然橡胶对湿法混炼制备白炭 黑/天然橡胶复合材料界面相互作用的影响. 复合材料学报, 2018, 35（1）：185） [13] Wang N, Yu F, Wang S, et al. Caged pentaerythritol phosphateexpandable graphite synergistic flame retardant natural rubber. Acta Mater Compos Sin, 2018, 35（11）: 2966 （王娜, 于芳, 王升, 等. 笼状季戊四醇磷酸酯-可膨胀石墨协同阻 燃天然橡胶. 复合材料学报, 2018, 35（11）：2966） [14] Zhang H, Zhang X Y. Preparation of modified porous steel slag/rubber composite materials and its properties. Chin J Eng, 2019, 41（1）: 88 （张浩, 张欣雨. 改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能. 工程科学学报, 2019, 41（1）：88） [15] Zhang H, Huang X J, Zong Z F, et al. Optimization of preparation program for biomass based porous active carbon by response surface methodology based on adsorptive property. J Mater Eng, 2017, 45（6）: 67 （张浩, 黄新杰, 宗志芳, 等. 基于吸附性能的生物质基多孔活性 炭制备方案的响应面法优化. 材料工程, 2017, 45（6）：67） [16] Shang J L, Zhang H, Xiong L, et al. Optimized preparation of decanoic-palmitic acid/SiO2 composite phase change materials based on uniform design. J Mater Eng, 2015, 43（9）: 94 （尚建丽, 张浩, 熊磊, 等. 基于均匀设计优化制备癸酸-棕榈酸 /SiO2复合相变材料. 材料工程, 2015, 43（9）：94） [17] Chen H, Li H. Action mechanism of special steel tailing powder in preparation for foam concrete. J Build Mater, 2019, 22（3）: 446 （陈华, 李辉. 特殊钢尾渣粉在泡沫混凝土制备中的作用机理. 建筑材料学报, 2019, 22（3）：446） [18] Chen H, Li H, Dong S, et al. X-ray diffraction (XRD) and X-ray fluorescence (XRF) analysis of steel slags in different treatment process and active index prediction model. Spectrosc Spect Anal, 2017, 37（8）: 2590 （陈华, 李辉, 董朔, 等. 不同处理工艺钢渣的X射线衍射和X射线 荧光光谱分析及其活性指数预测模型. 光谱学与光谱分析, 2017, 37（8）：2590） [19] Xu S, Wu W H, Cheng L Y, et al. Preparation of cattail activated carbon supported Fe2O3 and its flame retardant application in flexible polyvinyl chloride. Acta Mater Compos Sin, 2018, 35（7）: 1745 （许硕, 武伟红, 程路瑶, 等. 蒲绒活性炭负载Fe2O3的制备及其在 软质聚氯乙烯中的阻燃应用. 复合材料学报, 2018, 35（7）： 1745） [20] · 634 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
