工程科学学报.第41卷，第11期：1397-1404.2019年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.11:1397-1404,November 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.05.004;http://journals.ustb.edu.cn 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 李东)四，印万忠，孙春宝”，张瑞洋) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:Idwdtxwd@163.com 摘要通过单矿物浮选试验、光学显微镜分析、E-DLVO理论计算、团聚动力学分析等研究了油酸钠浮选体系下赤铁矿浮 选过程中的自载体作用.单矿物浮选试验表明，粗粒赤铁矿(-106+45m)的可浮性较好，当油酸钠用量超过15mgL时， 回收率可达到90%以上，而细粒赤铁矿(-18)的浮选回收率、浮选速率则较低；当粗-细赤铁矿中粗粒和细粒的质量近似 相等时，粗粒的“自载体”效果最强，浮选回收率增加的也最明显，但粗粒过量则会导致粗粒对细粒赤铁矿浮选的强化作用减 弱.光学显微镜分析和E-DLVO理论计算表明，粗-细赤铁矿颗粒间的相互作用能高于细粒赤铁矿间的相互作用能，与细粒 赤铁矿相比，粗-细赤铁矿间更容易发生团聚.这也是粗粒能够强化细粒赤铁矿浮选（自载体作用）的主要原因.但过量的粗 粒赤铁矿会增强其浮选过程中的“磨削、剪切作用，导致粗粒的“自载体”效果减弱，浮选回收率降低. 关键词赤铁矿；浮选；微细粒；自载体作用：E-DLVO理论 分类号TD923 The self-carrier effect of hematite in the flotation LI Dong,YIN Wan-zhong.SUN Chun-bao,ZHANG Rui-yang 1)School of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:ldwdtxwd@163.com ABSTRACT Finely disseminated iron ores are a type of refractory iron ores that exist in many regions in China,where fine grind is essential to liberate iron minerals from gangue.The flotation process of fine particles is plagued with losses of recovery and selectivity, which are due to the low collision efficiencies of fine particles with bubbles,mechanical/hydraulic entrainment,and high specific surface area.Carrier flotation,which is based on the carrier effect of coarse particles,is one of the effective methods for fine particle flotation. However,scarce information is available in the literature with regard to the "self-carrier"effect and mechanism of coarse hematite particles during flotation,which are necessary and beneficial for the efficient utilization of refractory iron ore resources.In this paper, micro-flotation test,optical microscopy analysis,E-DLVO theory calculations,and particle aggregation kinetics were used to study the self-carrier effect of hematite flotation in the sodium oleate system.Flotation results show that the recovery of coarse hematite (-106+ 45 um)could be up to 90%when the sodium oleate concentration is over 15 mg-L-.However,for fine hematite(-18 um)particles,the flotation recovery and flotation rate are relatively low.The highest recovery of fine-coarse hematite mixtures is obtained when the fine and coarse hematite are approximately equal in mass ratio,thereby indicating that the self-carrier effects are strongest;meanwhile,the improvement of coarse particles for flotation recovery gradually weakens with excessive coarseness in the mixtures.Optical microscopy analysis and E-DLVO theory calculations show that the interaction energies and aggregation tendencies between fine and coarse hematite particles are stronger than those among the fine hematite particles,which might be the main reasons that coarse particles could 收稿日期：2018-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51904020)：中国博士后科学基金资助项目(2019M660466):中央高校基本科研业务费资助项目 (FRF-TP.18-082A1)
赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 李 东1) 苣，印万忠2)，孙春宝1)，张瑞洋1) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 2) 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819 苣通信作者，E-mail：ldwdtxwd@163.com 摘 要 通过单矿物浮选试验、光学显微镜分析、E-DLVO 理论计算、团聚动力学分析等研究了油酸钠浮选体系下赤铁矿浮 选过程中的自载体作用. 单矿物浮选试验表明，粗粒赤铁矿（−106 + 45 μm）的可浮性较好，当油酸钠用量超过 15 mg·L−1 时， 回收率可达到 90% 以上，而细粒赤铁矿（−18 μm）的浮选回收率、浮选速率则较低；当粗−细赤铁矿中粗粒和细粒的质量近似 相等时，粗粒的“自载体”效果最强，浮选回收率增加的也最明显，但粗粒过量则会导致粗粒对细粒赤铁矿浮选的强化作用减 弱. 光学显微镜分析和 E-DLVO 理论计算表明，粗−细赤铁矿颗粒间的相互作用能高于细粒赤铁矿间的相互作用能，与细粒 赤铁矿相比，粗−细赤铁矿间更容易发生团聚，这也是粗粒能够强化细粒赤铁矿浮选（自载体作用）的主要原因. 但过量的粗 粒赤铁矿会增强其浮选过程中的“磨削、剪切”作用，导致粗粒的“自载体”效果减弱，浮选回收率降低. 关键词 赤铁矿；浮选；微细粒；自载体作用；E-DLVO 理论 分类号 TD923 The self-carrier effect of hematite in the flotation LI Dong1) 苣 ，YIN Wan-zhong2) ，SUN Chun-bao1) ，ZHANG Rui-yang1) 1) School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E-mail: ldwdtxwd@163.com ABSTRACT Finely disseminated iron ores are a type of refractory iron ores that exist in many regions in China, where fine grind is essential to liberate iron minerals from gangue. The flotation process of fine particles is plagued with losses of recovery and selectivity, which are due to the low collision efficiencies of fine particles with bubbles, mechanical/hydraulic entrainment, and high specific surface area. Carrier flotation, which is based on the carrier effect of coarse particles, is one of the effective methods for fine particle flotation. However, scarce information is available in the literature with regard to the “self-carrier ” effect and mechanism of coarse hematite particles during flotation, which are necessary and beneficial for the efficient utilization of refractory iron ore resources. In this paper, micro-flotation test, optical microscopy analysis, E-DLVO theory calculations, and particle aggregation kinetics were used to study the self-carrier effect of hematite flotation in the sodium oleate system. Flotation results show that the recovery of coarse hematite (−106 + 45 μm) could be up to 90% when the sodium oleate concentration is over 15 mg·L−1. However, for fine hematite (−18 μm) particles, the flotation recovery and flotation rate are relatively low. The highest recovery of fine-coarse hematite mixtures is obtained when the fine and coarse hematite are approximately equal in mass ratio, thereby indicating that the self-carrier effects are strongest; meanwhile, the improvement of coarse particles for flotation recovery gradually weakens with excessive coarseness in the mixtures. Optical microscopy analysis and E-DLVO theory calculations show that the interaction energies and aggregation tendencies between fine and coarse hematite particles are stronger than those among the fine hematite particles, which might be the main reasons that coarse particles could 收稿日期: 2018−11−05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51904020）；中国博士后科学基金资助项目（2019M660466）；中央高校基本科研业务费资助项目 （FRF-TP-18-082A1） 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期：1397−1404，2019 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 11: 1397−1404, November 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.05.004; http://journals.ustb.edu.cn
·1398 工程科学学报，第41卷，第11期 enhance the flotation performance of fine hematite particles.However,excessive coarse particles could strengthen the grinding/attrition effects during the flotation,thereby possibly weakening the self-carrier effects of coarse particles and resulting in decreased flotation recovery. KEY WORDS hematite;flotation;fine particles;self-carrier effect;E-DLVO theory 我国铁矿资源具有“贫”、“细”、“杂”的特点， (粗粒)和-18um(细粒)两个粒级，作为浮选试验 其中平均品位低、嵌布粒度细、矿物组成复杂的 矿样.X射线衍射和化学多元素分析分别如图1 难选铁矿石所占比例较大山.微细粒嵌布的赤铁矿 和表1所示，结果表明赤铁矿的纯度在95%以上， 石属于一种典型的难选铁矿石，在我国分布广泛，该 满足试验的要求.粗粒和细粒赤铁矿的粒度分布 类型矿石分选过程中为使铁矿物达到单体解离往 特征由Mastersizer3000激光粒度仪测得，结果如 往需要细磨，这就不可避免地产生大量的微细粒P-刃 图2所示 目前，微细粒矿物的浮选普遍存在回收率低、分选 5000 效果差等问题，这主要是由于微细粒矿物的质量 小、比表面积大，因而浮选过程中颗粒与气泡的碰 4000 撞-黏附概率低、药剂消耗量大，此外还容易发生 ☆赤铁矿 无选择性地机械夹带，往往导致浮选效果不佳 ~3000 载体浮选是处理微细粒矿物的有效方法之 2000 一，其基本原理是以粗粒矿物为“载体”，使微细粒 矿物黏附到粗颗粒表面，增大浮选过程中颗粒的 1000 表观粒径，从而改善微细粒矿物的浮选效果刀 目前，对于微细粒赤铁矿来说，相关研究主要是关 于微细粒赤铁矿的选择性絮凝、剪切（疏水）絮凝 1020 30 4050 60 70 90 2) 等，即通过微细粒间的团聚/絮凝来提高浮选指标， 图1赤铁矿的X射线衍射图 但由于需要高药剂用量、强搅拌条件等，同时生成 Fig.I X-ray diffraction spectrum of hematite 的絮团普遍存在结构较松散、易碎裂等问题，这就 大大增加了上述工艺实际应用的难度 表1单矿物化学多元素分析结果（质量分数） 相关研究资料表明，浮选过程中赤铁矿颗粒 Table 1 Chemical element analysis results of single 间存在明显的相互作用，因此研究粗粒对微细粒 minerals % 赤铁矿浮选的强化作用，即粗粒赤铁矿的“自载体 TFe FeO SiO, Al2O3 Mgo Cao 作用”，不仅可解决絮凝浮选中的高药剂用量、絮 68.17 0.43 1.65 0.28 0.04 0.080.020.05 团结构松散等问题，还能避免异类矿物作“载体” 时被载矿物与载体矿物的分离的问题以及载体矿 物的回收再利用等工序，更有利于工业实践与应 18 用0，但相应的研究与报道较少.鉴于此，本文 16 细粒(-18um) 主要探索了赤铁矿浮选过程中的“自载体作用”， 14 …粗粒(-106+45m) 通过对比粗粒和细粒赤铁矿浮选的差异，研究了 12 粗粒对微细粒赤铁矿浮选的影响及作用机理，这 : 对于微细粒嵌布赤铁矿石的高效利用具有一定的 8 理论和实际意义 6 1 试验材料与方法 1.1试验材料 10 100 1000 试验所用赤铁矿取自辽宁鞍山地区，经过破 粒级小m 碎-手选除杂一磨矿-一摇床后得到高纯度的赤铁矿， 图2赤铁矿的粒度分布图 然后通过标准筛湿筛（或水析法）制得-106+45m Fig.2 Particle size distribution of hematite
enhance the flotation performance of fine hematite particles. However, excessive coarse particles could strengthen the grinding/attrition effects during the flotation, thereby possibly weakening the self-carrier effects of coarse particles and resulting in decreased flotation recovery. KEY WORDS hematite；flotation；fine particles；self-carrier effect；E-DLVO theory 我国铁矿资源具有“贫”、“细”、“杂”的特点， 其中平均品位低、嵌布粒度细、矿物组成复杂的 难选铁矿石所占比例较大[1] . 微细粒嵌布的赤铁矿 石属于一种典型的难选铁矿石，在我国分布广泛，该 类型矿石分选过程中为使铁矿物达到单体解离往 往需要细磨，这就不可避免地产生大量的微细粒[2−3] . 目前，微细粒矿物的浮选普遍存在回收率低、分选 效果差等问题，这主要是由于微细粒矿物的质量 小、比表面积大，因而浮选过程中颗粒与气泡的碰 撞-黏附概率低、药剂消耗量大，此外还容易发生 无选择性地机械夹带，往往导致浮选效果不佳[4−5] . 载体浮选是处理微细粒矿物的有效方法之 一，其基本原理是以粗粒矿物为“载体”，使微细粒 矿物黏附到粗颗粒表面，增大浮选过程中颗粒的 表观粒径，从而改善微细粒矿物的浮选效果[6−7] . 目前，对于微细粒赤铁矿来说，相关研究主要是关 于微细粒赤铁矿的选择性絮凝、剪切（疏水）絮凝 等，即通过微细粒间的团聚/絮凝来提高浮选指标， 但由于需要高药剂用量、强搅拌条件等，同时生成 的絮团普遍存在结构较松散、易碎裂等问题，这就 大大增加了上述工艺实际应用的难度[8] . 相关研究资料表明，浮选过程中赤铁矿颗粒 间存在明显的相互作用[9] ，因此研究粗粒对微细粒 赤铁矿浮选的强化作用，即粗粒赤铁矿的“自载体 作用”，不仅可解决絮凝浮选中的高药剂用量、絮 团结构松散等问题，还能避免异类矿物作“载体” 时被载矿物与载体矿物的分离的问题以及载体矿 物的回收再利用等工序，更有利于工业实践与应 用[10−11] ，但相应的研究与报道较少. 鉴于此，本文 主要探索了赤铁矿浮选过程中的“自载体作用”， 通过对比粗粒和细粒赤铁矿浮选的差异，研究了 粗粒对微细粒赤铁矿浮选的影响及作用机理，这 对于微细粒嵌布赤铁矿石的高效利用具有一定的 理论和实际意义. 1 试验材料与方法 1.1 试验材料 试验所用赤铁矿取自辽宁鞍山地区，经过破 碎−手选除杂−磨矿−摇床后得到高纯度的赤铁矿， 然后通过标准筛湿筛（或水析法）制得−106 + 45 μm （粗粒）和−18 μm（细粒）两个粒级，作为浮选试验 矿样. X 射线衍射和化学多元素分析分别如图 1 和表 1 所示，结果表明赤铁矿的纯度在 95% 以上， 满足试验的要求. 粗粒和细粒赤铁矿的粒度分布 特征由 Mastersizer 3000 激光粒度仪测得，结果如 图 2 所示. 表 1 单矿物化学多元素分析结果（质量分数） Table 1 Chemical element analysis results of single minerals % TFe FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO P S 68.17 0.43 1.65 0.28 0.04 0.08 0.02 0.05 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1000 2000 3000 4000 5000 ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ 强度（计数） ☆赤铁矿 2θ/(°) 图 1 赤铁矿的 X 射线衍射图 Fig.1 X-ray diffraction spectrum of hematite 0.1 1 10 100 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 分布率/% 粒级/μm 细粒 (−18 μm) 粗粒 (−106+45 μm) 图 2 赤铁矿的粒度分布图 Fig.2 Particle size distribution of hematite · 1398 · 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期
李东等：赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 1399· 1.2试验方法 摄像机和图像分析软件等对接触角的大小进行分 1.2.1浮选试验 析与测量 单矿物浮选试验在Siwek-Top浮选柱中进行， 2结果与讨论 其结构如图3所示.Siwek-Top浮选柱的柱体与顶 部球体之间通过较细的管道连接，每次只能允许 2.1粒度对赤铁矿浮选的影响 数个气泡通过，因此只有黏附在气泡上的矿粒才 矿浆pH值与矿粒表面电性及分散/团聚行为 能进人到精矿中，正是由于上述特殊结构，Siwek- 密切相关，同时也是决定浮选回收率的重要因素 Top浮选柱在浮选微细粒矿物时的机械夹带率很 之一，因此首先探索了矿浆pH值对赤铁矿浮选的 低.浮选的具体操作步骤如下：1)首先在烧杯中加 影响，结果如图4所示.从图中可以看出，当矿浆 人2g矿样和150mL去离子水，在一定转速下 pH值在7.0~9.5范围内变化时，赤铁矿的可浮性 (600rmin)调浆2min;2)依次加入pH调整剂、 较好，其中当矿浆pH值为9.0左右时，赤铁矿的浮 捕收剂，每次加入药剂后调浆3min;3)在Siwek 选回收率最高(87.7%)，因此确定下述浮选试验的 Top浮选柱中充入氮气，充气量为30 mL:min,然 矿浆pH值为9.0. 后将烧杯中的矿浆转移至浮选柱中，浮选5min; 100 4)精矿产品和尾矿产品分别烘干、称重、计算回 收率 80 60 Siwek-Top浮选柱 40 调浆 20 ·一粗粒(-106+45m) 浮选精矿” 转移 0 6 8 10 12 pH值 白<氮气 图4矿浆pH值对赤铁矿浮选的影响（油酸钠.10mgL) 图3 Siwek-Top浮选柱示意图 Fig.4 Effects of slurry pH on hematite flotation (sodium oleate, Fig.3 Schematic of Siwek-Top flotation column 10 mgL) 1.2.2光学显微镜分析 图5为粒度对赤铁矿浮选的影响，从图5(a)中 在烧杯中放入1g试验样品后加入适量去离 可以看出粗粒赤铁矿(-106+45m)的可浮性明 子水，参照浮选的试验步骤依次添加药剂并进行 显好于细粒赤铁矿(-18m),赤铁矿的回收率随 搅拌调浆，静置约5min后用注射器抽取烧杯底部 着油酸钠用量的增加而升高，其中当油酸钠用量 少量矿浆并转移至光学显微镜下进行观察，对比 超过15mgL时，回收率增加的趋势明显降低； 不同条件下赤铁矿颗粒的团聚状态 赤铁矿的回收率随时间变化的关系曲线如图5(b) 1.2.3动电位测试 所示，相应的一级浮选动力学拟合方程见表2，其 首先将待测矿物磨细至5um左右，每次称取 中的k为浮选速率常数，为相关性系数，从表中 100mg置于烧杯中并加入100mL去离子水，按照 可以看出细粒赤铁矿的浮选速率(k=0.44)明显低 试验要求调节矿浆pH值并加人适量药剂，经过磁 于粗粒赤铁矿(k=0.56).上述试验结果表明粗粒 力搅拌器搅拌一定时间后，吸取适量的矿浆悬浮 赤铁矿的可浮性较好，在适宜油酸钠用量的条件 液通过Zeta电位分析仪(Nano ZS-90)进行赤铁矿 下回收率可达到90%以上；而细粒赤铁矿的浮选 动电位的测量 速率、浮选回收率则较低，通过常规浮选难以有效 1.2.4接触角测试 回收，这也与已知的文献资料基本一致2-) 接触角在型号为FTA-200的接触角测定仪上 2.2粗粒对细粒赤铁矿浮选的影响 通过液滴法进行测量，用注射器将去离子水滴在 为能够定量地分析粗粒赤铁矿(-106+45μm) 按照试验要求处理好的赤铁矿切片上，然后通过 对细粒赤铁矿(-18m)浮选的影响，定义粗-细赤
1.2 试验方法 1.2.1 浮选试验 单矿物浮选试验在 Siwek-Top 浮选柱中进行， 其结构如图 3 所示. Siwek-Top 浮选柱的柱体与顶 部球体之间通过较细的管道连接，每次只能允许 数个气泡通过，因此只有黏附在气泡上的矿粒才 能进入到精矿中，正是由于上述特殊结构，SiwekTop 浮选柱在浮选微细粒矿物时的机械夹带率很 低. 浮选的具体操作步骤如下：1）首先在烧杯中加 入 2 g 矿样和 150 mL 去离子水 ，在一定转速下 （600 r·min−1）调浆 2 min；2）依次加入 pH 调整剂、 捕收剂，每次加入药剂后调浆 3 min；3）在 SiwekTop 浮选柱中充入氮气，充气量为 30 mL·min−1，然 后将烧杯中的矿浆转移至浮选柱中，浮选 5 min； 4）精矿产品和尾矿产品分别烘干、称重、计算回 收率. 1.2.2 光学显微镜分析 在烧杯中放入 1 g 试验样品后加入适量去离 子水，参照浮选的试验步骤依次添加药剂并进行 搅拌调浆，静置约 5 min 后用注射器抽取烧杯底部 少量矿浆并转移至光学显微镜下进行观察，对比 不同条件下赤铁矿颗粒的团聚状态. 1.2.3 动电位测试 首先将待测矿物磨细至 5 μm 左右，每次称取 100 mg 置于烧杯中并加入 100 mL 去离子水，按照 试验要求调节矿浆 pH 值并加入适量药剂，经过磁 力搅拌器搅拌一定时间后，吸取适量的矿浆悬浮 液通过 Zeta 电位分析仪（Nano ZS-90）进行赤铁矿 动电位的测量. 1.2.4 接触角测试 接触角在型号为 FTA-200 的接触角测定仪上 通过液滴法进行测量，用注射器将去离子水滴在 按照试验要求处理好的赤铁矿切片上，然后通过 摄像机和图像分析软件等对接触角的大小进行分 析与测量. 2 结果与讨论 2.1 粒度对赤铁矿浮选的影响 矿浆 pH 值与矿粒表面电性及分散/团聚行为 密切相关，同时也是决定浮选回收率的重要因素 之一，因此首先探索了矿浆 pH 值对赤铁矿浮选的 影响，结果如图 4 所示. 从图中可以看出，当矿浆 pH 值在 7.0～9.5 范围内变化时，赤铁矿的可浮性 较好，其中当矿浆 pH 值为 9.0 左右时，赤铁矿的浮 选回收率最高（87.7%），因此确定下述浮选试验的 矿浆 pH 值为 9.0. 图 5 为粒度对赤铁矿浮选的影响，从图 5(a) 中 可以看出粗粒赤铁矿（−106 + 45 μm）的可浮性明 显好于细粒赤铁矿（−18 μm），赤铁矿的回收率随 着油酸钠用量的增加而升高，其中当油酸钠用量 超过 15 mg·L−1 时，回收率增加的趋势明显降低； 赤铁矿的回收率随时间变化的关系曲线如图 5(b) 所示，相应的一级浮选动力学拟合方程见表 2，其 中的 k 为浮选速率常数，R 2 为相关性系数，从表中 可以看出细粒赤铁矿的浮选速率（k = 0.44）明显低 于粗粒赤铁矿（k = 0.56）. 上述试验结果表明粗粒 赤铁矿的可浮性较好，在适宜油酸钠用量的条件 下回收率可达到 90% 以上；而细粒赤铁矿的浮选 速率、浮选回收率则较低，通过常规浮选难以有效 回收，这也与已知的文献资料基本一致[12−13] . 2.2 粗粒对细粒赤铁矿浮选的影响 为能够定量地分析粗粒赤铁矿（−106 + 45 μm） 对细粒赤铁矿（−18 μm）浮选的影响，定义粗−细赤 转移 氮气 浮选精矿 调浆 Siwek-Top浮选柱 图 3 Siwek-Top 浮选柱示意图 Fig.3 Schematic of Siwek-Top flotation column 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 粗粒 (−106+45 μm) 回收率/% pH值 图 4 矿浆 pH 值对赤铁矿浮选的影响（油酸钠，10 mg·L−1） Fig.4 Effects of slurry pH on hematite flotation (sodium oleate, 10 mg·L−1) 李 东等： 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 · 1399 ·
·1400 工程科学学报.第41卷，第11期 100 100 (a) (b) 80 80 -粗粒(-106+45um) 0一细粒(-18m) ■粗粒(-106+45m) 60 60 口细粒(-18μm) 40 20 0 0 10152025 30 3 油酸钠用量/(mgL-) 时间min 困5粒度对赤铁矿浮选的影响.()回收率随油酸钠用量变化的关系曲线(pH9.0):(b)回收率随浮选时间变化的关系曲线(pH9.0:油酸钠用量. 15 mg-L-) Fig.5 Influence of particle size on hematite flotation:(a)the recovery as a function of sodium oleate concentration(pH 9.0),(b)the recovery as a function of flotation time (pH 9.0;sodium oleate,15 mg-L) 表2赤铁矿浮选动力学的拟合方程 选柱浮选的机械夹带率很低，因此细粒赤铁矿通 Table 2 Fitted equation of hematite flotation kinetics 过机械夹带作用对浮选回收率的影响可基本忽 一级浮选动力学 略.从图中可以看出，当粗-细赤铁矿中粗粒的质 矿样 浮选速率常数，相关性系数， 拟合方程 /min R 量分数从0增加至0.5的过程中，实际浮选回收率年 粗粒赤铁矿 y=99.351-e0.5) 0.56 0.994 从48.42%逐渐升高至80%左右，此时年大于T, 细粒赤铁矿 y=54.63(1-e-0.4) 0.44 0.998 并且矿浆调浆过程中的搅拌速度对浮选回收率也 有一定的影响，在较高的搅拌速度下(600rmin) 铁矿的理论浮选回收率（εT)如下： 年更高；而当粗粒赤铁刊矿的质量分数在0.5~0.9范 8T=y1E1+Y282 (1) 围内变化时，随着粗粒含量的增加年反而下降，此 式中，61表示细粒赤铁矿的浮选回收率，62表示粗 时6年小于，并且在高搅拌速度下(600rmin) 粒赤铁矿的浮选回收率，1和2则分别表示粗-细 年降低地更明显 赤铁矿中细粒和粗粒的质量分数，其中1+2=1. 一方面，粗粒矿物的浮选回收率和浮选速率 粗-细赤铁矿中粗粒的质量分数对总浮选回 都要比微细粒矿物高，因此在细粒赤铁矿中加人粗 收率的影响如图6所示，图中的虚线是根据式(1) 粒赤铁矿时，总浮选回收率会升高，如图6中粗粒 计算得到的理论浮选回收率，由于Siwek-Top浮 的质量分数在0.25~0.5范围内变化时，实际浮选 100 回收率年大于理论回收率T,此时可认为粗粒的 ◆低搅拌速度，400 rmin- “自载体作用”对细粒赤铁矿的浮选起到了强化作 o-正常搅拌速度，600rmin-1 90 …理论回收率 用.另一方面，微细粒矿物与粗粒矿物相比则会消 80 耗更多的药剂，因此细粒赤铁矿的存在也会降低 粗粒的浮选回收率，如图6中粗粒的质量分数在 70 0.75~0.9范围内变化时，实际浮选回收率年小于 理论回收率红，根据上述现象，推测粗粒和细粒赤 铁矿间的团聚行为与粗粒和细粒间的质量分数有 心 关，当粗-细赤铁矿中的粗粒部分和细粒部分的质 量近似相等时，粗-细颗粒间能发生明显的团聚现 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 粗-细赤铁矿中粗粒赤铁矿的质量分数 象，粗粒的“自载体”效果最明显，浮选回收率也提 高的最多；当粗-细赤铁矿中粗粒过量时，粗-细颗 图6粗-细赤铁矿中粗粒的含量对浮选的影响(H9.0:油酸钠 15 mg-L) 粒间的团聚现象减弱，粗粒对浮选的强化作用消失 Fig.6 Effect of coarse particle mass fraction on the final recovery of 2.3光学显微镜分析 fine-coarse hematite mixtures (pH 9.0,sodium oleate,15 mgL) 赤铁矿属于深颜色的氧化矿，因此其分散/团
铁矿的理论浮选回收率（εT）如下： εT = γ1ε1 +γ2ε2 （1） 式中，ε1 表示细粒赤铁矿的浮选回收率，ε2 表示粗 粒赤铁矿的浮选回收率，γ1 和 γ2 则分别表示粗−细 赤铁矿中细粒和粗粒的质量分数，其中 γ1 + γ2 = 1. 粗−细赤铁矿中粗粒的质量分数对总浮选回 收率的影响如图 6 所示，图中的虚线是根据式（1） 计算得到的理论浮选回收率 εT，由于 Siwek-Top 浮 选柱浮选的机械夹带率很低，因此细粒赤铁矿通 过机械夹带作用对浮选回收率的影响可基本忽 略. 从图中可以看出，当粗−细赤铁矿中粗粒的质 量分数从 0 增加至 0.5 的过程中，实际浮选回收率 εF 从 48.42% 逐渐升高至 80% 左右，此时 εF 大于 εT， 并且矿浆调浆过程中的搅拌速度对浮选回收率也 有一定的影响，在较高的搅拌速度下（600 r·min−1） εF 更高；而当粗粒赤铁矿的质量分数在 0.5～0.9 范 围内变化时，随着粗粒含量的增加 εF 反而下降，此 时 εF 小于 εT，并且在高搅拌速度下（ 600 r·min−1） εF 降低地更明显. 一方面，粗粒矿物的浮选回收率和浮选速率 都要比微细粒矿物高，因此在细粒赤铁矿中加入粗 粒赤铁矿时，总浮选回收率会升高，如图 6 中粗粒 的质量分数在 0.25～0.5 范围内变化时，实际浮选 回收率 εF 大于理论回收率 εT，此时可认为粗粒的 “自载体作用”对细粒赤铁矿的浮选起到了强化作 用. 另一方面，微细粒矿物与粗粒矿物相比则会消 耗更多的药剂，因此细粒赤铁矿的存在也会降低 粗粒的浮选回收率，如图 6 中粗粒的质量分数在 0.75～0.9 范围内变化时，实际浮选回收率 εF 小于 理论回收率 εT. 根据上述现象，推测粗粒和细粒赤 铁矿间的团聚行为与粗粒和细粒间的质量分数有 关，当粗−细赤铁矿中的粗粒部分和细粒部分的质 量近似相等时，粗−细颗粒间能发生明显的团聚现 象，粗粒的“自载体”效果最明显，浮选回收率也提 高的最多；当粗−细赤铁矿中粗粒过量时，粗−细颗 粒间的团聚现象减弱，粗粒对浮选的强化作用消失. 2.3 光学显微镜分析 赤铁矿属于深颜色的氧化矿，因此其分散/团 表 2 赤铁矿浮选动力学的拟合方程 Table 2 Fitted equation of hematite flotation kinetics 矿样 一级浮选动力学 拟合方程 浮选速率常数， k/min−1 相关性系数， R 2 粗粒赤铁矿 y = 99.35( 1−e −0.56t ) 0.56 0.994 细粒赤铁矿 y = 54.63( 1−e −0.44t ) 0.44 0.998 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 (a) 回收率/% 回收率/% 油酸钠用量/(mg⋅L −1) 粗粒 (−106+45 μm) 细粒 (−18 μm) 粗粒 (−106+45 μm) 细粒 (−18 μm) 0 20 40 60 80 100 (b) 时间/min 0 1 2 3 4 5 图 5 粒度对赤铁矿浮选的影响. （a）回收率随油酸钠用量变化的关系曲线（pH 9.0）；（b）回收率随浮选时间变化的关系曲线（pH 9.0；油酸钠用量， 15 mg·L−1） Fig.5 Influence of particle size on hematite flotation: (a) the recovery as a function of sodium oleate concentration (pH 9.0); (b) the recovery as a function of flotation time (pH 9.0; sodium oleate, 15 mg·L−1) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 40 50 60 70 80 90 100 回收率/% 理论回收率 低搅拌速度，400 r·min−1 正常搅拌速度，600 r·min−1 粗−细赤铁矿中粗粒赤铁矿的质量分数 图 6 粗−细赤铁矿中粗粒的含量对浮选的影响 (pH 9.0；油酸钠， 15 mg·L−1) Fig.6 Effect of coarse particle mass fraction on the final recovery of fine-coarse hematite mixtures (pH 9.0; sodium oleate, 15 mg·L−1) · 1400 · 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期
李东等：赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 ·1401 聚行为可通过光学显微镜直接观察.图7为油酸 2.4E-DLV0理论计算 钠作用后赤铁矿颗粒的光学显微镜图片. DLVO理论是描述溶液中带电胶粒稳定性的 图7(a)为细粒赤铁利矿在l5mgL油酸钠溶液 经典理论，但对于一些表面非常疏水（或亲水）颗 中的团聚状态，从图中可以看出该条件下只有少量 粒的团聚分散行为则不能准确预测.E-DLVO 的絮团生成，大部分的赤铁矿颗粒仍呈分散状态： (Extended-DLVO)理论是对DLVO理论的修正，不 进一步将油酸钠的质量浓度提高至30mgL1 仅包含了颗粒间的静电力和长程范德华力，还考 (图7（©）)，呈分散状态的赤铁矿颗粒则明显减少， 虑了一些其他的因素，如表面极性力、疏水力等， 溶液中絮团的数量增加：而对于粗-细赤铁矿来说 可以较好地描述疏水性颗粒的分散团聚行为，因 (粗细颗粒的质量比为1：1)在15mgL油酸钠 此本文按照E-DLVO理论计算了油酸钠浮选体系 溶液中，则基本未有分散状态的细粒赤铁矿（图7b), 下赤铁矿颗粒间的相互作用能.根据E-DLVO 对比粗粒赤铁矿的图片（图7(d),推测粗粒与细粒 理论，颗粒间总的相互作用能'D由以下三部分 赤铁矿之间的团聚，导致了呈分散状态细粒赤铁 组成： 矿数量的减少.光学显微镜分析结果表明，粗一细 1)长程范德华力，w, 赤铁矿颗粒间的团聚可在较低的油酸钠浓度下实 2)静电力，E, 现，而细粒赤铁矿间的团聚则需要更高的油酸钠 3)疏水作用力， 质量浓度，说明相同条件下粗粒与细粒赤铁矿间 VTED Vw+VE+VH (2) 的团聚更容易发生，这可能也是粗粒赤铁矿的质 上述各部分作用能(Vw、E、)分别按照下 量分数在0.25~0.5范围内变化时，粗-细赤铁矿的 式计算： 实际浮选回收率年高于理论回收率T的主要原因 1)长程范德华力，w: 100m 100 (a) 100 图7赤铁矿颗粒悬浮液的光学显微镜图片(pH9.0).()细粒赤铁矿（油酸钠质量浓度：15mgL-:(b)粗-细赤铁矿（粗粒与细粒的质量比为 1:1)(油酸钠质量浓度：15mgL-):(c)细粒赤铁矿（油酸钠质量浓度：30mgL):(d)粗粒赤铁矿（油酸钠质量浓度：15mgL) Fig.7 Optical microscopic image of treated hematite particle suspensions(pH 9.0):(a)fine hematite after conditioning with 15 mg L sodium oleate;(b) a fine and coarse hematite mixture at 1:I mass ratio after conditioning with 15 mgL sodium oleate;(c)fine hematite after conditioning with 30 mg-L sodium oleate;(d)coarse hematite after conditioning with 30 mg L sodium oleate
聚行为可通过光学显微镜直接观察. 图 7 为油酸 钠作用后赤铁矿颗粒的光学显微镜图片. 图 7(a) 为细粒赤铁矿在 15 mg·L−1 油酸钠溶液 中的团聚状态，从图中可以看出该条件下只有少量 的絮团生成，大部分的赤铁矿颗粒仍呈分散状态； 进一步将油酸钠的质量浓度提高 至 30 mg·L−1 （图 7(c)），呈分散状态的赤铁矿颗粒则明显减少， 溶液中絮团的数量增加；而对于粗−细赤铁矿来说 （粗细颗粒的质量比为 1∶1）在 15 mg·L−1 油酸钠 溶液中，则基本未有分散状态的细粒赤铁矿（图 7(b)）， 对比粗粒赤铁矿的图片（图 7(d)），推测粗粒与细粒 赤铁矿之间的团聚，导致了呈分散状态细粒赤铁 矿数量的减少. 光学显微镜分析结果表明，粗−细 赤铁矿颗粒间的团聚可在较低的油酸钠浓度下实 现，而细粒赤铁矿间的团聚则需要更高的油酸钠 质量浓度，说明相同条件下粗粒与细粒赤铁矿间 的团聚更容易发生，这可能也是粗粒赤铁矿的质 量分数在 0.25～0.5 范围内变化时，粗−细赤铁矿的 实际浮选回收率 εF 高于理论回收率 εT 的主要原因. 2.4 E-DLVO 理论计算 DLVO 理论是描述溶液中带电胶粒稳定性的 经典理论，但对于一些表面非常疏水（或亲水）颗 粒的团聚/分散行为则不能准确预测. E-DLVO （Extended-DLVO）理论是对 DLVO 理论的修正，不 仅包含了颗粒间的静电力和长程范德华力，还考 虑了一些其他的因素，如表面极性力、疏水力等， 可以较好地描述疏水性颗粒的分散/团聚行为，因 此本文按照 E-DLVO 理论计算了油酸钠浮选体系 下赤铁矿颗粒间的相互作用能[14] . 根据 E-DLVO 理论，颗粒间总的相互作用能 VTED 由以下三部分 组成： 1）长程范德华力，VW， 2）静电力，VE， 3）疏水作用力，VH. VTED = VW +VE +VH （2） 上述各部分作用能（VW、VE、VH）分别按照下 式计算： 1) 长程范德华力，VW： (a) (b) 100 μm 100 μm (c) (d) 100 μm 100 μm 图 7 赤铁矿颗粒悬浮液的光学显微镜图片（pH 9.0）. （a）细粒赤铁矿（油酸钠质量浓度：15 mg·L−1；（b）粗−细赤铁矿（粗粒与细粒的质量比为 1∶1）（油酸钠质量浓度：15 mg·L−1）；（c）细粒赤铁矿（油酸钠质量浓度：30 mg·L−1）；（d）粗粒赤铁矿（油酸钠质量浓度：15 mg·L−1） Fig.7 Optical microscopic image of treated hematite particle suspensions (pH 9.0): (a) fine hematite after conditioning with 15 mg·L−1 sodium oleate; (b) a fine and coarse hematite mixture at 1∶1 mass ratio after conditioning with 15 mg·L−1 sodium oleate; (c) fine hematite after conditioning with 30 mg·L−1 sodium oleate; (d) coarse hematite after conditioning with 30 mg·L−1 sodium oleate 李 东等： 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 · 1401 ·
.1402 工程科学学报，第41卷，第11期 Vw二 ARR2 (3) 102Fm)和水的相对介电常数(4，=81).p表示 6H(R1+R2) 赤铁矿的Zeta电位，如图8(a)所示，赤铁矿颗粒表 其中， 面的Zeta电位与矿浆pH值密切相关，油酸钠一定 A≈(VA1-VA22)2 (4) 程度上也会降低其表面电位，本文计算中取口≈ 式中，H为两个球形颗粒间的距离，R1和R2分别 -40mV.k是Debye常数，可根据下式进行计算： 为两球形颗粒的半径，A表示Hamaker常数.其 中，A11(23.20×100J)和422(4.0×1020J)分别为赤 2e2NAcz2 K (6) 山o地KT ov KT 铁矿和水在真空中的Hamaker常数 2)静电力，VE: 其中：e为电子电荷，1.602×1019C;NA为阿佛加德 RR2 吃=4o4,R+Rl+ep(-t 罗常数，6.023×1023mo:c表示溶质浓度，molm3: (5) :为溶质离子的价态；K为玻尔兹曼常数，1.381× 其中，o和4，分别为真空的介电常数(8.854× 1023JK;T表示温度，K. 140 30(a ·一赤铁矿 (b) 20 0-赤铁矿旷+15mg-L-油酸钠 。一赤铁矿+15mgL-油酸钠(pH9.0) 10 130 0 -10 120 20 -30 @ao 110 40 -50 100 0 6 8 10 12 10 1520253035 pH值 时间s 图8赤铁矿的表面性质.(a)zta电位与pH值的关系曲线：(b)接触角随时间变化的关系曲线 Fig.8 Surface characteristics of hematite:(a)zeta potentials in the absence and presence of sodium oleate as a function of pH value;(b)the contact angle in distilled water as a function of time 3)疏水力，： 的表面能存在如下关系： RiR2hoUexp VH =2WR1+R2 Ho-H (7) ho (1+cosO)n=2(++)(10) 式中，H为颗粒间的最小平衡接触距离，近似取值 其中，y表示表面能，表示表面能的非极性分量， 为0.2nm;h为衰减长度，近似取值为1nm.U° y和表示表面能的极性分量.油酸钠作用后的赤 为极性界面间相互作用的能量常数，可根据下式 铁矿在纯水中的接触角随时间变化的关系曲线如 计算： 图9所示，从图中可以看出随着时间的推移接触 唱=2V2V-园-v2V 角0逐渐减小，当超过20s后0趋于稳定，其中当 (8) 接触时间为32s时，接触角0的大小为106.91°，因 -V闭)-2s 此本文中用于计算表面能的接触角近似取值为 其中，”和分别为表面能极性组分的电子给予体 107°.由于s≈0，对于赤铁矿来说式(10)可以化 (或质子接受体)分量和表面能质子给予体（或电 简为： 子接受体)分量，九和s中的下标L和S分别表示 (1+coso)n=2(v+ (11) 液体和固体.由于大多数的矿物是单极性的表面， 即s≈0，式(8)可简化为如下的形式： 其中， 唱=-4V元-V忙s (9) 9-2 (12) 固-液-气三相界面的接触角0与固体和液体 计算所需水的表面自由能数值如表3所示
VW = − AR1R2 6H (R1 +R2) （3） 其中， A ≈ ( √ A11 − √ A22) 2 （4） 式中，H 为两个球形颗粒间的距离，R1 和 R2 分别 为两球形颗粒的半径，A 表示 Hamaker 常数. 其 中 ，A11（23.20×10−20 J）和 A22（4.0×10−20 J）分别为赤 铁矿和水在真空中的 Hamaker 常数. 2) 静电力，VE： VE = 4πψ0ψr R1R2 R1 +R2 φ 2 ln[ 1+exp(−κH) ] （5） 其中 ， ψ0 和 ψr 分别为真空的介电常数 （ 8.854 × 10−12 F·m−1）和水的相对介电常数（ψr = 81）. φ 表示 赤铁矿的 Zeta 电位，如图 8(a) 所示，赤铁矿颗粒表 面的 Zeta 电位与矿浆 pH 值密切相关，油酸钠一定 程度上也会降低其表面电位，本文计算中取 φ ≈ −40 mV. κ 是 Debye 常数，可根据下式进行计算： κ = ( 2e 2n0z 2 ψ0ψrKT ) 1 2 = ( 2e 2NAcz2 ψ0ψrKT ) 1 2 （6） 其中：e 为电子电荷，1.602×10−19 C；NA 为阿佛加德 罗常数，6.023×1023 mol−1 ；c 表示溶质浓度，mol·m−3 ； z 为溶质离子的价态；K 为玻尔兹曼常数，1.381 × 10−23 J·K−1 ；T 表示温度，K. 3) 疏水力，VH： VH = 2π R1R2 R1 +R2 h0U 0 H exp( H0 − H h0 ) （7） 式中，H0 为颗粒间的最小平衡接触距离，近似取值 为 0.2 nm；h0 为衰减长度，近似取值为 1 nm. UH 0 为极性界面间相互作用的能量常数，可根据下式 计算： U 0 H =2 [ √ γ + L ( 2 √ γ − S − √ γ − L ) − √ γ − L ( 2 √ γ + S − √ γ + L ) −2 √ γ + S γ − S ] （8） 其中，γ −和 γ +分别为表面能极性组分的电子给予体 （或质子接受体）分量和表面能质子给予体（或电 子接受体）分量，γL 和 γS 中的下标 L 和 S 分别表示 液体和固体. 由于大多数的矿物是单极性的表面， 即 γS + ≈ 0，式（8）可简化为如下的形式： U 0 H = −4 ( √ γ + L γ − L − √ γ + L γ − S ) （9） 固−液−气三相界面的接触角 θ 与固体和液体 的表面能存在如下关系： (1+cos θ)γL = 2 ( √ γ d S γ d L + √ γ + S γ − L + √ γ − S γ + L ) （10） 其中，γ 表示表面能，γ d 表示表面能的非极性分量， γ −和 γ +表示表面能的极性分量. 油酸钠作用后的赤 铁矿在纯水中的接触角随时间变化的关系曲线如 图 9 所示，从图中可以看出随着时间的推移接触 角 θ 逐渐减小，当超过 20 s 后 θ 趋于稳定，其中当 接触时间为 32 s 时，接触角 θ 的大小为 106.91°，因 此本文中用于计算表面能的接触角 θ 近似取值为 107°. 由于 γS + ≈ 0，对于赤铁矿来说式（10）可以化 简为： (1+cos θ)γL = 2 ( √ γ d S γ d L + √ γ − S γ + L ) （11） 其中， γ d S = A 24πH2 0 （12） 计算所需水的表面自由能数值如表 3 所示. 0 2 4 6 8 10 12 14 −50 −40 −30 −20 −10 0 10 20 30 (a) Zeta 电位/mV 赤铁矿 0 5 10 15 20 25 30 35 100 110 120 130 140 (b) 接触角/(°) pH值 时间/s 赤铁矿+15 mg⋅L −1油酸钠 (pH 9.0) 赤铁矿+15 mg⋅L −1油酸钠 图 8 赤铁矿的表面性质. (a) zeta 电位与 pH 值的关系曲线; (b) 接触角随时间变化的关系曲线 Fig.8 Surface characteristics of hematite: (a) zeta potentials in the absence and presence of sodium oleate as a function of pH value; (b) the contact angle in distilled water as a function of time · 1402 · 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期
李东等：赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 1403· 在紊流条件下进行的，因此赤铁矿的团聚行为也 与该过程中的流体力学条件有关.根据Levich理 论5-，紊流中细颗粒间的团聚速率方程为： J=12mB(a/v)2.Rr3.n2 (13) 而对于粗细不同的两种粒子来说，式(13)可转化 为如下形式： 。'me-用 Jc+f 12nB(a/y)2.(Rc+Rt)3.nent (14) 0-VIED(C-F) 式中：J为凝聚速率；B为常数，α为耗散的平均能 量，ⅴ为动力学黏度：R为细粒粒径，R为粗粒粒 6 8 10 12 14 H/nm 径；nr和ne分别为细粒和粗粒的浓度.由于R。远 图9赤铁矿颗粒间总的相互作用能'即（粗粒赤铁矿和细粒赤铁矿 大于R。因此粗-细颗粒间的碰撞速率明显高于细 的直径分别取70m和10um) 粒间的碰撞速率，两者间更容易发生团聚，这也是 Fig Total interaction energy (V)between hematite particles of 粗粒对细粒赤铁矿的浮选能起到强化作用的重要 different sizes (the diameter of fine and coarse particles is assumed as 10 and 70 um,respectively) 原因之一. 对于粗-细赤铁矿来说，矿浆中存在着三种不 表3水的表面自由能 同颗粒间的碰撞，即粗颗粒间的碰撞、细颗粒间的 Table 3 Surface free energy of water 碰撞、以及粗-细颗粒间的碰撞，其中粗颗粒由于 m小m zm小m)￥*mm m小m) 所受流体剪切力较强，导致粗粒间碰撞后难以形 72.8 21.8 25.5 25.5 成絮团.一方面，当粗-细赤铁矿中粗粒的含量增 加时，粗粒载体的有效表面积增加，有利于细粒与 根据式(2)~(12)计算了油酸钠浮选体系下赤铁 粗粒载体的碰撞黏附，如图6中所示，当粗粒质量 矿颗粒间的相互作用能VED,结果如图9所示.从 分数0~0.5范围内变化时，随着粗颗粒含量的增 图中可以看出，赤铁矿颗粒间的相互作用能为负 加，其“自载体作用”逐渐增强；另一方面，当粗粒 值，其中当颗粒间距离小于5nm时，相互作用能 含量过多时，不仅会增大粗粒间的碰撞，并且还会 的数值急剧增加，表明颗粒间存在明显的引力势 影响粗-细粒间的团聚，导致已黏附在粗粒载体上 能.同时，从图中可以看出粗粒与细粒赤铁矿间的 的细粒受剪切、磨削作用而剥落下来，如图6中所 引力势能'EDC-大于细粒赤铁矿间的引力势能 示，当粗粒质量分数在0.5~0.9范围内变化时，随 'DC-F,说明相同条件下粗粒与细粒赤铁矿间的 着粗颗粒含量的增加，其“自载体作用”逐渐减弱 团聚趋势更强，更容易形成絮团，这也与上述光学 甚至消失.因此，只有当粗-细赤铁矿中粗粒的含 显微镜的观察分析结果基本一致 量适宜时，粗颗粒在浮选过程中才会具有“自载 2.5团聚动力学分析 体”效果，过量的粗颗粒会减弱这种强化作用，如 在浮选体系中矿物颗粒间的碰撞、黏附是 图10所示. 浮选回收率升高 粗粒赤铁矿 粗粒“自载体”作用 细粒赤铁矿 组粒“剪切/裂解”作用 过量的粗粒赤铁矿 浮选回收率下降 图10粗粒赤铁矿“自载体作用”示意图 Fig.10 Schematic of coarse hematite self-carrier effect
根据式（2）～（12）计算了油酸钠浮选体系下赤铁 矿颗粒间的相互作用能 VTED，结果如图 9 所示. 从 图中可以看出，赤铁矿颗粒间的相互作用能为负 值，其中当颗粒间距离小于 5 nm 时，相互作用能 的数值急剧增加，表明颗粒间存在明显的引力势 能. 同时，从图中可以看出粗粒与细粒赤铁矿间的 引力势能 VTED(C−F) 大于细粒赤铁矿间的引力势能 VTED(F−F)，说明相同条件下粗粒与细粒赤铁矿间的 团聚趋势更强，更容易形成絮团，这也与上述光学 显微镜的观察分析结果基本一致. 2.5 团聚动力学分析 在浮选体系中矿物颗粒间的碰撞、黏附是 在紊流条件下进行的，因此赤铁矿的团聚行为也 与该过程中的流体力学条件有关. 根据 Levich 理 论[15−16] ，紊流中细颗粒间的团聚速率方程为： Jf = 12πβ(α/ν) 1/2 ·Rf 3 · nf 2 （13） 而对于粗细不同的两种粒子来说，式（13）可转化 为如下形式： Jc+f = 12πβ(a/ν) 1/2 ·(Rc +Rf) 3 · ncnf （14） 式中：J 为凝聚速率；β 为常数，α 为耗散的平均能 量 ，ν 为动力学黏度；Rf 为细粒粒径，Rc 为粗粒粒 径；nf 和 nc 分别为细粒和粗粒的浓度. 由于 Rc 远 大于 Rf，因此粗−细颗粒间的碰撞速率明显高于细 粒间的碰撞速率，两者间更容易发生团聚，这也是 粗粒对细粒赤铁矿的浮选能起到强化作用的重要 原因之一. 对于粗−细赤铁矿来说，矿浆中存在着三种不 同颗粒间的碰撞，即粗颗粒间的碰撞、细颗粒间的 碰撞、以及粗−细颗粒间的碰撞，其中粗颗粒由于 所受流体剪切力较强，导致粗粒间碰撞后难以形 成絮团. 一方面，当粗−细赤铁矿中粗粒的含量增 加时，粗粒载体的有效表面积增加，有利于细粒与 粗粒载体的碰撞黏附，如图 6 中所示，当粗粒质量 分数 0～0.5 范围内变化时，随着粗颗粒含量的增 加，其“自载体作用”逐渐增强；另一方面，当粗粒 含量过多时，不仅会增大粗粒间的碰撞，并且还会 影响粗−细粒间的团聚，导致已黏附在粗粒载体上 的细粒受剪切、磨削作用而剥落下来，如图 6 中所 示，当粗粒质量分数在 0.5～0.9 范围内变化时，随 着粗颗粒含量的增加，其“自载体作用”逐渐减弱 甚至消失. 因此，只有当粗−细赤铁矿中粗粒的含 量适宜时，粗颗粒在浮选过程中才会具有“自载 体”效果，过量的粗颗粒会减弱这种强化作用，如 图 10 所示. 表 3 水的表面自由能 Table 3 Surface free energy of water γL/(mJ·m−2) γL d /(mJ·m−2) γL + /(mJ·m−2) γL − /(mJ·m−2) 72.8 21.8 25.5 25.5 2 4 6 8 10 12 14 −3 −2 −1 0 1 2 VTED /(10−15 J) H/nm VTED (F−F) VTED (C−F) 图 9 赤铁矿颗粒间总的相互作用能 VTED（粗粒赤铁矿和细粒赤铁矿 的直径分别取 70 μm 和 10 μm） Fig.9 Total interaction energy (VTED) between hematite particles of different sizes (the diameter of fine and coarse particles is assumed as 10 and 70 μm, respectively) 粗粒“自载体”作用 粗粒赤铁矿 细粒赤铁矿 过量的粗粒赤铁矿 粗粒“剪切/裂解”作用 浮选回收率升高 浮选回收率下降 图 10 粗粒赤铁矿“自载体作用”示意图 Fig.10 Schematic of coarse hematite self-carrier effect 李 东等： 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 · 1403 ·
1404 工程科学学报.第41卷第11期 3结论 separation:Experimental investigation and theoretical analysis. Powder Technol,2019,343:270 (1)单矿物浮选试验表明.粗粒赤铁矿的可浮 [5]Wang L,Peng Y,Runge K,et al.A review of entrainment: 性较好，当油酸钠用量超过15mgL时，回收率 Mechanisms,contributing factors and modelling in flotation. 可达到90%以上；而细粒赤铁矿的浮选回收率、 Miner Eng,2015,70:77 浮选速率则较低，油酸钠用量为30mgL时，浮 [6] Subrahmanyam T V,Forssberg K S E.Fine particles processing: shear-flocculation and carrier flotation-a review.Int J Miner 选回收率仅为60%左右，通过常规浮选难以实现 Process,1990,30(3-4):265 有效回收 [7]Ni C.Bu X N.Xia W C.et al.Observing slime-coating of fine (2)粗粒对细粒赤铁矿浮选的影响研究表明， minerals on the lump coal surface using particle vision and 当粗-细赤铁矿中粗粒和细粒的质量近似相等时， measurement.Powder Technol,2018,339:434 粗粒的“自载体”效果最明显，浮选回收率也提高 [8]Miettinen T,Ralston J,Fornasiero D.The limits of fine particle 的最多：而当粗粒过量时，则会导致粗粒对细粒赤 flotation.Miner Eng,2010,23(5):420 [9]Li D,Yin W Z,Liu Q,et al.Interactions between fine and coarse 铁矿浮选的强化作用减弱 hematite particles in aqueous suspension and their implications for (3)光学显微镜分析和E-DLVO理论计算表 flotation.Miner Eng,2017,114:74 明，粗-细赤铁矿颗粒间的相互作用能要高于细粒 [10]Yao J,Yin W,Gong E.Depressing effect of fine hydrophobic 赤铁矿间的相互作用能，与细粒赤铁矿相比，粗-细 particles on magnesite reverse flotation.IntJ Miner Process,2016, 赤铁矿间更容易发生团聚，这也是粗粒能够强化 149:84 细粒赤铁矿浮选（自载体作用）的主要原因.而当 [11]Hu Y H,Qiu G Z,Luo L,et al.Carrier flotation of ultrafine 粗粒赤铁矿过量时，其“磨削、剪切”作用占主导， particle wolframite.Trans Nonferrous Met Soc China,1994,4(4): 导致粗粒的“自载体”效果减弱 10 [12]Forbes E.Shear,selective and temperature responsive flocculation: 参考文献 a comparison of fine particle flotation techniques.Int J Miner Process,2011,991-4):1 [1]Chen W.Technological process in processing low-grade fine- [13]Shibata J.Fuerstenau D W.Flocculation and flotation grained complicated refractory iron ores.Mer Mine,2010(5):55 characteristics of fine hematite with sodium oleate.IntJ Miner (陈雯.贫细杂雅选铁矿石选矿技术进展.金属矿山，2010(5)： Proces3:,2003,72(1-4):25 55) [14]Li H,Liu M X,Liu Q.The effect of non-polar oil on fine hematite [2]Ren A J,Sun C Y,Zhu Y G.Depressing capability of modified flocculation and flotation using sodium oleate or hydroxamic acids starches in the reverse flotation of quartz from hematite with as a collector.Miner Eng,2018,119:105 cationic collectors.Chin J Eng,2017,39(12):1815 [15]Qiu G Z,Hu Y H,Wang D Z.Interaction of Particles and (任爱军，孙传光，朱阳戈.变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱 Flotation Techniques of Fine Particles.Changsha:Central South 硅中的抑制性能.工程科学学报，2017,39(12)：1815) University of Technology Press,1993 [3]Yin W Z,Yang X S,Zhou D P,et al.Shear hydrophobic (邱冠周，胡岳华，王淀佐.颗粒间的相互作用和细粒浮选.长沙： flocculation and flotation of ultrafine Anshan hematite using 中南工业大学出版社，1993) sodium oleate.Trans Nonferrous Met Soc China,2011,21(3):652 [16]Yin WZ,Li D,Luo X M,et al.Effect and mechanism of siderite [4]Li W B,Zhou L B,Han Y X,et al.Effect of carboxymethyl starch on reverse flotation of hematite.Int J Miner Metall Mater,2016, on fine-grained hematite recovery by high-intensity magnetic 23(4):373
3 结论 （1） 单矿物浮选试验表明，粗粒赤铁矿的可浮 性较好，当油酸钠用量超过 15 mg·L−1 时，回收率 可达到 90% 以上；而细粒赤铁矿的浮选回收率、 浮选速率则较低，油酸钠用量为 30 mg·L−1 时，浮 选回收率仅为 60% 左右，通过常规浮选难以实现 有效回收. （2） 粗粒对细粒赤铁矿浮选的影响研究表明， 当粗−细赤铁矿中粗粒和细粒的质量近似相等时， 粗粒的“自载体”效果最明显，浮选回收率也提高 的最多；而当粗粒过量时，则会导致粗粒对细粒赤 铁矿浮选的强化作用减弱. （3） 光学显微镜分析和 E-DLVO 理论计算表 明，粗-细赤铁矿颗粒间的相互作用能要高于细粒 赤铁矿间的相互作用能，与细粒赤铁矿相比，粗-细 赤铁矿间更容易发生团聚，这也是粗粒能够强化 细粒赤铁矿浮选（自载体作用）的主要原因. 而当 粗粒赤铁矿过量时，其“磨削、剪切”作用占主导， 导致粗粒的“自载体”效果减弱. 参 考 文 献 Chen W. Technological process in processing low-grade finegrained complicated refractory iron ores. Met Mine, 2010（5）: 55 （陈雯. 贫细杂难选铁矿石选矿技术进展. 金属矿山, 2010（5）： 55 ） [1] Ren A J, Sun C Y, Zhu Y G. Depressing capability of modified starches in the reverse flotation of quartz from hematite with cationic collectors. Chin J Eng, 2017, 39（12）: 1815 （任爱军, 孙传尧, 朱阳戈. 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱 硅中的抑制性能. 工程科学学报, 2017, 39（12）：1815 ） [2] Yin W Z, Yang X S, Zhou D P, et al. Shear hydrophobic flocculation and flotation of ultrafine Anshan hematite using sodium oleate. Trans Nonferrous Met Soc China, 2011, 21（3）: 652 [3] Li W B, Zhou L B, Han Y X, et al. Effect of carboxymethyl starch on fine-grained hematite recovery by high-intensity magnetic [4] separation: Experimental investigation and theoretical analysis. Powder Technol, 2019, 343: 270 Wang L, Peng Y, Runge K, et al. A review of entrainment: Mechanisms, contributing factors and modelling in flotation. Miner Eng, 2015, 70: 77 [5] Subrahmanyam T V, Forssberg K S E. Fine particles processing: shear-flocculation and carrier flotation-a review. Int J Miner Process, 1990, 30（3-4）: 265 [6] Ni C, Bu X N, Xia W C, et al. Observing slime-coating of fine minerals on the lump coal surface using particle vision and measurement. Powder Technol, 2018, 339: 434 [7] Miettinen T, Ralston J, Fornasiero D. The limits of fine particle flotation. Miner Eng, 2010, 23（5）: 420 [8] Li D, Yin W Z, Liu Q, et al. Interactions between fine and coarse hematite particles in aqueous suspension and their implications for flotation. Miner Eng, 2017, 114: 74 [9] Yao J, Yin W, Gong E. Depressing effect of fine hydrophobic particles on magnesite reverse flotation. Int J Miner Process, 2016, 149: 84 [10] Hu Y H, Qiu G Z, Luo L, et al. Carrier flotation of ultrafine particle wolframite. Trans Nonferrous Met Soc China, 1994, 4（4）: 10 [11] Forbes E. Shear, selective and temperature responsive flocculation: a comparison of fine particle flotation techniques. Int J Miner Process, 2011, 99（1-4）: 1 [12] Shibata J, Fuerstenau D W. Flocculation and flotation characteristics of fine hematite with sodium oleate. Int J Miner Process, 2003, 72（1-4）: 25 [13] Li H, Liu M X, Liu Q. The effect of non-polar oil on fine hematite flocculation and flotation using sodium oleate or hydroxamic acids as a collector. Miner Eng, 2018, 119: 105 [14] Qiu G Z, Hu Y H, Wang D Z. Interaction of Particles and Flotation Techniques of Fine Particles. Changsha: Central South University of Technology Press, 1993 （邱冠周, 胡岳华, 王淀佐. 颗粒间的相互作用和细粒浮选. 长沙: 中南工业大学出版社, 1993） [15] Yin W Z, Li D, Luo X M, et al. Effect and mechanism of siderite on reverse flotation of hematite. Int J Miner Metall Mater, 2016, 23（4）: 373 [16] · 1404 · 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期