工程科学学报，第40卷，第12期：1434-1453,2018年12月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.12:1434-1453,December 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.002;http://journals.ustb.edu.cn 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 程礼梅)，张立峰)四，沈平) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)上海大学材料科学与工程学院，上海200444 ☒通信作者，E-mail:Zhanglifeng@usth.edu.cn 摘要首先介绍了界面张力和接触角的基本概念，并总结了对于高温体系，常见的界面张力以及接触角的测量方法，重点 对实验过程中最常使用的座滴法进行了分析.在治炼过程中，体系的组成，尤其是钢液中的表面活性元素以及渣中的表面活 性组分能显著影响界面润湿性，同时温度对界面润湿性的影响也不可忽略.因此系统分析了这两个主要影响因素对界面润湿 性的影啊.最后，总结了钢铁冶金过程中常见物质间的接触角和界面张力. 关键词界面现象：接触角：界面张力：温度：成分 分类号TF4 Fundamentals of interfacial wettability in ironmaking and steelmaking CHENG Li-mei),ZHANG Li-feng,SHEN Ping?) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Material Seience and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China Corresponding author,E-mail:Zhanglifeng@ustb.edu.cn ABSTRACT There are various interfacial phenomenona in ironmaking and steelmaking,including slag foaming,nucleation,aggrega- tion,removal of inclusions in steel,and refractory corrosion.The slag-metal interface has a crucial influence on the mass transfer,en- ergy transfer,and interfacial chemical reaction.Interfacial wettability is a very important aspect of the interfacial interaction,and stud- ying it is essential to further understand the interfacial phenomenona.In general,the interfacial wettability can be measured by contact angle and interfacial tension.In studying interfacial phenomena,it is necessary to first measure various quantities of interfacial wetta- bility such as surface tension,interfacial tension,and contact angle,on the same conditions of interfacial phenomena or processes.Im- proving the interfacial wettability can be beneficial to the control of melting and refining processes.For example,when the contact an- gle between the molten slag and inclusion in steel reduces and the surface tension of the molten slag increases,the adhesion between the molten slag and inclusion is stronger,and it becomes easier to remove the inclusions.Therefore,the basic concepts of contact angle and interfacial tension were first introduced in this paper.Furthermore,the common methods of measuring contact angle and surface tension in an elevated temperature system were summarized,especially for the sessile drop method,which is the mostly used in labora- tory experiments.During steelmaking processes,the interfacial wettability is significantly influenced by the system compositions,espe- cially the surface active elements in steel and the surface active composition in slag.Moreover,the influences of temperature are also considerable.Hence,the effects of these two main factors,compositions and temperature,on the interfacial wettability were analyzed in detail.Finally,the wettability among the common materials in steelmaking processes was summarized. KEY WORDS interfacial phenomena;contact angle;interfacial tension;temperature;composition 在钢铁冶金过程中，常常伴随着多种界面现象， 包括渣的发泡、转炉吹气过程中气泡的行为、钢中夹 收稿日期：2017-11-07 基金项目：国家重点研发计划专项资助项目(2016YFB0300102,2017YFB0304001)
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期:1434鄄鄄1453,2018 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 12: 1434鄄鄄1453, December 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 12. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 程礼梅1) , 张立峰1) 苣 , 沈 平2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444 苣 通信作者, E鄄mail: Zhanglifeng@ ustb. edu. cn 摘 要 首先介绍了界面张力和接触角的基本概念,并总结了对于高温体系,常见的界面张力以及接触角的测量方法,重点 对实验过程中最常使用的座滴法进行了分析. 在冶炼过程中,体系的组成,尤其是钢液中的表面活性元素以及渣中的表面活 性组分能显著影响界面润湿性,同时温度对界面润湿性的影响也不可忽略. 因此系统分析了这两个主要影响因素对界面润湿 性的影响. 最后,总结了钢铁冶金过程中常见物质间的接触角和界面张力. 关键词 界面现象; 接触角; 界面张力; 温度; 成分 分类号 TF4 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄07 基金项目: 国家重点研发计划专项资助项目(2016YFB0300102, 2017YFB0304001) Fundamentals of interfacial wettability in ironmaking and steelmaking CHENG Li鄄mei 1) , ZHANG Li鄄feng 1) 苣 , SHEN Ping 2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: Zhanglifeng@ ustb. edu. cn ABSTRACT There are various interfacial phenomenona in ironmaking and steelmaking, including slag foaming, nucleation, aggrega鄄 tion, removal of inclusions in steel, and refractory corrosion. The slag鄄鄄metal interface has a crucial influence on the mass transfer, en鄄 ergy transfer, and interfacial chemical reaction. Interfacial wettability is a very important aspect of the interfacial interaction, and stud鄄 ying it is essential to further understand the interfacial phenomenona. In general, the interfacial wettability can be measured by contact angle and interfacial tension. In studying interfacial phenomena, it is necessary to first measure various quantities of interfacial wetta鄄 bility such as surface tension, interfacial tension, and contact angle, on the same conditions of interfacial phenomena or processes. Im鄄 proving the interfacial wettability can be beneficial to the control of melting and refining processes. For example, when the contact an鄄 gle between the molten slag and inclusion in steel reduces and the surface tension of the molten slag increases, the adhesion between the molten slag and inclusion is stronger, and it becomes easier to remove the inclusions. Therefore, the basic concepts of contact angle and interfacial tension were first introduced in this paper. Furthermore, the common methods of measuring contact angle and surface tension in an elevated temperature system were summarized, especially for the sessile drop method, which is the mostly used in labora鄄 tory experiments. During steelmaking processes, the interfacial wettability is significantly influenced by the system compositions, espe鄄 cially the surface active elements in steel and the surface active composition in slag. Moreover, the influences of temperature are also considerable. Hence, the effects of these two main factors, compositions and temperature, on the interfacial wettability were analyzed in detail. Finally, the wettability among the common materials in steelmaking processes was summarized. KEY WORDS interfacial phenomena; contact angle; interfacial tension; temperature; composition 在钢铁冶金过程中,常常伴随着多种界面现象, 包括渣的发泡、转炉吹气过程中气泡的行为、钢中夹
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 ·1435· 杂物的行为以及耐火材料侵蚀等现象.钢液的表面 液相 张力是非常重要的物理化学性质之一.当钢液与夹 杂物、渣、耐火材料等其他凝聚相接触时，表面张力 固相 直接与界面张力相关.表面张力是改变材料表面积 b 液相 所需的能量.因此，钢液的表面张力是影响表面或 界面处钢液的形状的主要因素.当钢液/渣（或覆盖 剂)的界面张力降低时，精炼渣或者中间包/结品器 周相 覆盖剂会导致不必要的铁损.在炼钢过程中，钢 (c) 液相 液在转炉渣中乳化，形成大量小液滴.钢液的表面 张力是确定液滴产生的重要因素.熔化或凝固时， 固相 表面张力或界面张力将发挥重要作用2].夹杂物在 图1润湿的分类.(a)扩散：(b)浸入：(c)黏附 钢液中发生碰撞之后，钢液与夹杂物的润湿性会影 Fig.1 Three types of wetting:(a)spreading;(b)immersion;(c) 响夹杂物的聚集.总之，界面润湿性直接影响冶炼 adhesion 过程中的界面现象.为了更好的理解以及控制冶炼 相的表面张力，Nm;0为接触角，°：W,W,W分 过程中的界面现象，研究界面润湿性是有必要的 别为浸入润湿、铺展润湿和黏附润湿时的做功，J. 1.2界面张力的基本概念 1界面润湿性的基本概念 在一般情况下，界面张力和界面自由能是通用 1.1润湿行为 的，且在数值上是相等的.两者的区别在于界面张 界面是两个接触相的分界面.当两个相接触 力是从力学角度进行分析，即在液体界面由于分子 时，形成了一个使每一相的物理/化学性质不连续性 的相互作用而存在一种总是倾向于使界面分子进入 的面，即界面，表面即是气体和凝聚相（固体或液 到体相内，使界面积缩小的收缩力：而界面自由能则 体)的界面).钢铁冶金过程在很大程度上受界面 是从能量角度进行分析，即形成界面所需要的功. 相互作用的影响.在冶炼过程中，高温反应发生在 界面张力可以看做是单位面积的Gbs自由能.通 或通过以下界面，即渣-钢液、渣-耐火材料、钢液- 常将气-液间的界面张力称为表面张力.Gibs吉布 夹杂物、熔渣-夹杂、熔渣-气体、钢液-气体的界面 斯首先提出了一个假象的二维分割界面（即所谓的 和晶界.通常，这些高温相互作用可以归类为“润湿 吉布斯界面或吉布斯表面)，从热力学角度解释了 现象”.润湿可以分为三类，包括扩散、浸入和黏附 宏观界面行为，提出了表面过剩量[4.表面过剩量 润湿，如图1所示.因此，界面润湿用自由能变化量 与两相间有限厚度的界面区的组成和性质变化有 表达如下式(1)~(3).界面的润湿性通常用界面 关.图2(a)为在a和B两相间的物理界面∑，图 张力以及接触角来衡量 (b)为溶质i的的浓度c,(molm3)分布.从热力学 W.=Y-Yis-Y=Yi cos 0-1) (1) 角度对多组元体系表面张力y定义如下式(4)所 W:=Yicos 0 (2) 示[们.表面张力也可以看做是作用于单位长度上的 W.=Y+Yis -y =Yis cos 0+1) (3) 力.从力学上分析，对表面张力平衡的表面如图3 式中：YYY.分别为固-气相，液-气相和固-液 所示)，界面的形状或曲面内外的压力的平衡关系 (a) (b) ● c(a)和e()分别为a和β两相中溶质的浓度 图2物理界面.(a)α和B两相间的物理界面Σ：(b)溶质i的浓度c,分布及成分变化3] Fig.2 Physical interface:(a)physical interface between a and B phases:(b)concentration c profile of solute i3]
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 杂物的行为以及耐火材料侵蚀等现象. 钢液的表面 张力是非常重要的物理化学性质之一. 当钢液与夹 杂物、渣、耐火材料等其他凝聚相接触时,表面张力 直接与界面张力相关. 表面张力是改变材料表面积 所需的能量. 因此,钢液的表面张力是影响表面或 界面处钢液的形状的主要因素. 当钢液/ 渣(或覆盖 剂)的界面张力降低时,精炼渣或者中间包/ 结晶器 覆盖剂会导致不必要的铁损[1] . 在炼钢过程中,钢 液在转炉渣中乳化,形成大量小液滴. 钢液的表面 张力是确定液滴产生的重要因素. 熔化或凝固时, 表面张力或界面张力将发挥重要作用[2] . 夹杂物在 钢液中发生碰撞之后,钢液与夹杂物的润湿性会影 响夹杂物的聚集. 总之,界面润湿性直接影响冶炼 过程中的界面现象. 为了更好的理解以及控制冶炼 过程中的界面现象,研究界面润湿性是有必要的. 1 界面润湿性的基本概念 1郾 1 润湿行为 界面是两个接触相的分界面. 当两个相接触 时,形成了一个使每一相的物理/ 化学性质不连续性 的面,即界面,表面即是气体和凝聚相(固体或液 体)的界面[3] . 钢铁冶金过程在很大程度上受界面 相互作用的影响. 在冶炼过程中,高温反应发生在 图 2 物理界面. (a) 琢 和 茁 两相间的物理界面 撞; (b) 溶质 i 的浓度 ci分布及成分变化[3] Fig. 2 Physical interface: (a) physical interface 撞 between 琢 and 茁 phases; (b) concentration ci profile of solute i [3] 或通过以下界面,即渣鄄鄄 钢液、渣鄄鄄 耐火材料、钢液鄄鄄 夹杂物、熔渣鄄鄄夹杂、熔渣鄄鄄 气体、钢液鄄鄄 气体的界面 和晶界. 通常,这些高温相互作用可以归类为“润湿 现象冶. 润湿可以分为三类,包括扩散、浸入和黏附 润湿,如图 1 所示. 因此,界面润湿用自由能变化量 表达如下式(1) ~ (3). 界面的润湿性通常用界面 张力以及接触角来衡量. Ws = 酌sg - 酌lg - 酌sl = 酌lg(cos 兹 - 1) (1) Wi = 酌lg cos 兹 (2) Wa = 酌sg + 酌lg - 酌sl = 酌lg(cos 兹 + 1) (3) 式中:酌sg、酌lg、酌sl分别为固鄄鄄 气相,液鄄鄄 气相和固鄄鄄 液 图 1 润湿的分类. (a) 扩散; (b) 浸入; (c) 黏附 Fig. 1 Three types of wetting: (a) spreading; (b) immersion; (c) adhesion 相的表面张力,N·m - 1 ;兹 为接触角,毅;Wi,Ws,Wa分 别为浸入润湿、铺展润湿和黏附润湿时的做功,J. 1郾 2 界面张力的基本概念 在一般情况下,界面张力和界面自由能是通用 的,且在数值上是相等的. 两者的区别在于界面张 力是从力学角度进行分析,即在液体界面由于分子 的相互作用而存在一种总是倾向于使界面分子进入 到体相内,使界面积缩小的收缩力;而界面自由能则 是从能量角度进行分析,即形成界面所需要的功. 界面张力可以看做是单位面积的 Gibbs 自由能. 通 常将气鄄鄄液间的界面张力称为表面张力. Gibbs 吉布 斯首先提出了一个假象的二维分割界面(即所谓的 吉布斯界面或吉布斯表面),从热力学角度解释了 宏观界面行为,提出了表面过剩量[4] . 表面过剩量 与两相间有限厚度的界面区的组成和性质变化有 关. 图 2(a) 为在 琢 和 茁 两相间的物理界面 撞,图 (b)为溶质 i 的的浓度 ci(mol·m - 3 )分布. 从热力学 角度对多组元体系表面张力 酌 定义如下式(4) 所 示[3] . 表面张力也可以看做是作用于单位长度上的 力. 从力学上分析,对表面张力平衡的表面如图 3 所示[5] ,界面的形状或曲面内外的压力的平衡关系 ·1435·
·1436· 工程科学学报，第40卷，第12期 可以用Laplace关系式(5)描述. 吸附.而钢液与夹杂物间的接触角能够影响夹杂物 在钢铁冶炼过程中，界面张力是高温熔融过程 在钢液中的行为，如夹杂物的上浮、去除等.当夹杂 的最重要的热物理性能之一，是在熔体表面形成 物与钢液间的接触角很小时，夹杂物很难上浮去除 Marangoni对流的驱动力[6]，同时也对钢液中气泡的 2界面润湿性的测量方法 形成和长大以及脱氧产物的形核、凝聚和去除等都 有较大影响. 冶金过程中的界面现象越来越受到大家的关 d 注，因此准确测量界面润湿性是必要的.对于表面 Y= (dF (4) dA = S.V.RI S.P.ni P.n 张力的测定，其测定方法可以分为静态法和动态法 R-R=y(信+) (5) 两大类.静态法主要有毛细管上升法、滴重法、Wl- helmy吊片法、吊环法、滴外形法等：动态法主要有 式中：dA为在恒温恒压条件下可逆地增加表面积， 最大气泡压力法、振荡射流法和电磁悬浮法].静 m2;dU、dF、dG分别为内能、Helmholtz自由能和 态法测量表面张力针对的都是静止的表面，能够在 Gibbs自由能的增量，J;P,、P,为在弯曲表面两侧的 表面处建立热力学和力学平衡.动态法测量时，不 压力，Pa:y为表面张力，Nm1;R、R2为P侧正的 断生成新的表面，在表面处不能建立热力学或者力 主要的曲率半径，m 学平衡.原则上，许多的表面张力测量方法都是可 行.但是，所选择的测量方法需要在高温的实验条 件下进行.因此，绝大多数的测量值都是用座滴法、 悬滴法、滴重法、最大气泡压力法或者吊片法等中的 一种测量得到的.Korenko和Simko[i6总结了适用 于高温体系下的测量方法.表2为常用界面张力测 量方法以及测量原理.对于座滴法，其可以在测量 图3曲面上的压力差] 表面张力的同时，根据液滴形貌，进行数字化图像处 Fig.3 Pressure difference on the surface(s] 理分析直接测量得到接触角的值.因此，在实际测 量过程中，座滴法是最常使用的测量方法之一. 1.3接触角的基本概念 Sobczak等[n)]总结了使用座滴法测量液/固体系的 两相之间的接触角（或润湿角）如图4所示.接 高温润湿性的影响因素，包括固体的表面性质（表 触角是指在三相交点处所作的气-液界面的切线穿 面粗糙度、化学成分的均匀性)、测量气氛（尤其是 过液体与固-液或液-液交界线之间的夹角】.接 气氛中的氧分压值)、测量过程的界面反应、实验测 触角是三相交界处各界面张力的相互作用的结果. 量的装置和步骤（液滴的对称性、液滴的蒸发、液滴 因此，接触角的大小由界面张力的大小决定[].通 的运动以及液滴的成像等).使用座滴法测量时的 常定义当0>90时为不润湿，当0<90°时被定义为 控制参数如表3所示 润湿.0=90°为润湿与不润湿的分界值，0=0°为完 3钢铁冶金过程中界面润湿性的影响因素 全润湿，0=180°为完全不润湿.接触角的基本理论 模型有5种，如表1所示. 从界面张力的热力学定义可以得出，界面张力 钢液与耐火材料的接触角可以用于评估耐火材 主要受体系的组成和其性质的影响.温度是影响物 料的抗侵蚀性能.在不润湿的情况下，接触角值越 质性质的重要影响因素，而界面张力决定了接触角. 大，耐火材料的抗侵蚀性越高.当夹杂物与耐火材 因此，本文主要从成分、温度两方面讨论其对钢铁冶 料的接触角较大时，有利于耐火材料壁对夹杂物的 金过程中界面润湿性的影响. (a (b) 气体(g 气体g 液体d 液体-1) 固体s) 液体-2) 图4界面张力与接触角的示意图.(a)固相-液相：(b)液相-液相 Fig.4 Schematic diagram of interfacial tension and contact angle:(a)solid-liquid phase;(b)liquid-liquid phase
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 可以用 Laplace 关系式(5)描述. 在钢铁冶炼过程中,界面张力是高温熔融过程 的最重要的热物理性能之一,是在熔体表面形成 Marangoni 对流的驱动力[6] ,同时也对钢液中气泡的 形成和长大以及脱氧产物的形核、凝聚和去除等都 有较大影响. 酌 = ( dU d ) A S,V,ni = ( dF d ) A S,P,ni = ( dG d ) A T,P,ni (4) P1 - P2 = 酌 ( 1 R1 + 1 R ) 2 (5) 式中:dA 为在恒温恒压条件下可逆地增加表面积, m 2 ;dU、 dF、 dG 分别为内能、 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能的增量,J;P1 、P2为在弯曲表面两侧的 压力,Pa;酌 为表面张力,N·m - 1 ;R1 、R2为 P1侧正的 主要的曲率半径,m. 图 3 曲面上的压力差[5] Fig. 3 Pressure difference on the surface [5] 图 4 界面张力与接触角的示意图. (a) 固相鄄鄄液相; (b) 液相鄄鄄液相 Fig. 4 Schematic diagram of interfacial tension and contact angle: (a) solid鄄鄄liquid phase; (b) liquid鄄鄄liquid phase 1郾 3 接触角的基本概念 两相之间的接触角(或润湿角)如图 4 所示. 接 触角是指在三相交点处所作的气鄄鄄 液界面的切线穿 过液体与固鄄鄄液或液鄄鄄液交界线之间的夹角 兹 [7] . 接 触角是三相交界处各界面张力的相互作用的结果. 因此,接触角的大小由界面张力的大小决定[8] . 通 常定义当 兹 > 90毅时为不润湿,当 兹 < 90毅时被定义为 润湿. 兹 = 90毅为润湿与不润湿的分界值,兹 = 0毅为完 全润湿,兹 = 180毅为完全不润湿. 接触角的基本理论 模型有 5 种,如表 1 所示. 钢液与耐火材料的接触角可以用于评估耐火材 料的抗侵蚀性能. 在不润湿的情况下,接触角值越 大,耐火材料的抗侵蚀性越高. 当夹杂物与耐火材 料的接触角较大时,有利于耐火材料壁对夹杂物的 吸附. 而钢液与夹杂物间的接触角能够影响夹杂物 在钢液中的行为,如夹杂物的上浮、去除等. 当夹杂 物与钢液间的接触角很小时,夹杂物很难上浮去除. 2 界面润湿性的测量方法 冶金过程中的界面现象越来越受到大家的关 注,因此准确测量界面润湿性是必要的. 对于表面 张力的测定,其测定方法可以分为静态法和动态法 两大类. 静态法主要有毛细管上升法、滴重法、Wil鄄 helmy 吊片法、吊环法、滴外形法等;动态法主要有 最大气泡压力法、振荡射流法和电磁悬浮法[15] . 静 态法测量表面张力针对的都是静止的表面,能够在 表面处建立热力学和力学平衡. 动态法测量时,不 断生成新的表面,在表面处不能建立热力学或者力 学平衡. 原则上,许多的表面张力测量方法都是可 行. 但是,所选择的测量方法需要在高温的实验条 件下进行. 因此,绝大多数的测量值都是用座滴法、 悬滴法、滴重法、最大气泡压力法或者吊片法等中的 一种测量得到的. Korenko 和 譒imko [16]总结了适用 于高温体系下的测量方法. 表 2 为常用界面张力测 量方法以及测量原理. 对于座滴法,其可以在测量 表面张力的同时,根据液滴形貌,进行数字化图像处 理分析直接测量得到接触角的值. 因此,在实际测 量过程中,座滴法是最常使用的测量方法之一. Sobczak 等[17]总结了使用座滴法测量液/ 固体系的 高温润湿性的影响因素,包括固体的表面性质(表 面粗糙度、化学成分的均匀性)、测量气氛(尤其是 气氛中的氧分压值)、测量过程的界面反应、实验测 量的装置和步骤(液滴的对称性、液滴的蒸发、液滴 的运动以及液滴的成像等). 使用座滴法测量时的 控制参数如表 3 所示. 3 钢铁冶金过程中界面润湿性的影响因素 从界面张力的热力学定义可以得出,界面张力 主要受体系的组成和其性质的影响. 温度是影响物 质性质的重要影响因素,而界面张力决定了接触角. 因此,本文主要从成分、温度两方面讨论其对钢铁冶 金过程中界面润湿性的影响. ·1436·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 ·1437· 表1接触角的基本理论模型 Table 1 Basic theoretical models of contact angle 基本理论模型 公式 备注 参考文献 yg=Ya+Ykcos日， ya—固液界面张力，N·ml: 理想状态下的基 Young(杨氏)模型 [9-10] Y 气固界面张力，Nm1: 本方程 气液界面张力，Nm. 定义粗糙度因子中中，=了 表观接触角与本征接触角关系如下： 固体表面是化学 Wenzel模型 es0e=4,-=中.ms月 [11] 均一的粗糙表面 S。一实际表面，S。一具有相同几何形状和尺寸的光滑表面： 0m—表观接触角，°；0。—本征接触角，°. c0s9m=g1c0s61+920os62- 91—组分1在固体表面的面积分数： 2—组分2在固体表面的面积分数： Cassie模型 复合组分的固体 6,—组分1与液体之间的接触角，°： [12] 02—组分2与液体之间的接触角，·： 91+92=1. Ys-Y=Ylgc0s0+k 三维液滴平衡的 力学平衡模型 —线能量： 最小自由能的线 [13] 「。—接触面积的半径 能量 cos 0,cos 0o+[cos-(cos 0-cos)exp (-kt)x [1 exp (m) 日，一时刻的接触角，°： 一=0时刻的接触角，°： 适用于实际液相 Choi-Lce模型 m一=x时刻的平衡接触角.； 在固体表面铺展 [14] 代p一初始平衡接触角，； 过程的模型 k—常数： m一与液滴的表面张力与黏度有关的系数： b 一与基片表面粗糙度有关的系数 表2常用界面润湿性测量方法[6,18-2] Table 2 Common interface wettability measurement methods(] 测量方法 示意图 测量原理 备注 参考文献 平衡 F △sFr 长度1 Y=Ccos 0' Wilhelmy 厚度d △F。一用天平测量得到的分离吊片与界面的最接触角0 [6] 吊片法 需要已知 大力，N: C一三相接触线的周长，m. 气体 液体
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 表 1 接触角的基本理论模型 Table 1 Basic theoretical models of contact angle 基本理论模型 公式 备注 参考文献 Young(杨氏)模型 酌sg = 酌sl + 酌lg cos 兹, 酌sl———固液界面张力,N·m - 1 ; 酌sg———气固界面张力,N·m - 1 ; 酌lg———气液界面张力,N·m - 1 . 理想状态下的基 本方程 [9鄄鄄10] Wenzel 模型 定义粗糙度因子 准r,准r = Sa Sp . 表观接触角与本征接触角关系如下: cos 兹app = 准r 酌sg - 酌sl 酌lg = 准r cos 兹c Sa———实际表面,Sp———具有相同几何形状和尺寸的光滑表面; 兹app———表观接触角,毅;兹c———本征接触角,毅. 固体表面是化学 均一的粗糙表面 [11] Cassie 模型 cos 兹app = q1 cos 兹1 + q2 cos 兹2 . q1———组分 1 在固体表面的面积分数; q2———组分 2 在固体表面的面积分数; 兹1———组分 1 与液体之间的接触角,毅; 兹2———组分 2 与液体之间的接触角,毅; q1 + q2 = 1. 复合组分的固体 [12] 力学平衡模型 酌sg - 酌ls = 酌lg cos兹 + 资 rc . 资———线能量; rc———接触面积的半径. 三维液滴平衡的 最小自由能的线 能量 [13] Choi鄄鄄Lee 模型 cos 兹t = cos 兹0 + [cos 兹 肄 e,app - (cos 兹 肄 e,app - cos 兹 0 e,app )exp ( - kt)] 伊 [1 - exp ( - mt b )]. 兹t———t 时刻的接触角,毅; 兹0———t = 0 时刻的接触角,毅; 兹 肄 e,app———t = 肄 时刻的平衡接触角,毅; 兹 0 e,app———初始平衡接触角,毅; k———常数; m———与液滴的表面张力与黏度有关的系数; b———与基片表面粗糙度有关的系数. 适用于实际液相 在固体表面铺展 过程的模型 [14] 表 2 常用界面润湿性测量方法[16, 18鄄鄄21] Table 2 Common interface wettability measurement methods [16, 18鄄鄄21] 测量方法 示意图 测量原理 备注 参考文献 Wilhelmy 吊片法 酌 = 驻maxFW Ccos 兹 . 驻maxFW———用天平测量得到的分离吊片与界面的最 大力,N; C———三相接触线的周长,m. 接 触 角 兹 需要已知 [16] ·1437·
·1438 工程科学学报，第40卷，第12期 续表2 测量方法 示意图 测量原理 备注 参考文献 y=Fn Ceos 当8=0时， fR=0.25+ /9.075×10-f1.167y+0.04534 Apgra R一校正因子： 环法 △FR一用天平测量得到的分离环与界面的最大 [16] 力，N: r4—容器的半径，m; r一环的半径，m: △p一密度差，kgm3； g一重力加速度，ms2 y二29 >铁线悬挂在天平上 今BN坩埚 fp=0.992+2.546×10-6a1-6.605a+73.25a2- 454.0a3, 4- →熔渣 分离法 将 [16] →助沉物 △W一分离TB,栓与熔渣的最大的力与最小的 →TiB,栓 力的差值，N: 一校正因子： a—参数； rp- -TB2栓的半径，m P<P 液体 不适用于 最大气泡 △P 6△P2 黏稠熔体 —气泡半径，m: [16] 压力法 和高挥发 ,毛细管内壁半径 △P一压力差，Pa 性体系。 气泡半径 P:气泡半径等于毛细管 内壁半径时的压力 (+-128 +0.1312 不适用于 测量的 测量液液 毛细管法 高度h [16] △P=-0 0一毛细管内壁半径，m: 间的界面 h一测量的高度，m 张力. 氧化铝活塞 BN管 y= △Mg 仪器的振 2mrf BN尖端 动对结果 滴重法 △M一分离液滴的质量差，kg: [16] 的影响很 金属 。一小孔的半径，m 大 坩埚架
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 续表 2 测量方法 示意图 测量原理 备注 参考文献 环法 酌 = 驻maxFR Ccos 兹 fR . 当 兹 = 0 时, fR =0郾 725 + ( 9郾 075 伊10 -4FR 仔 3驻籽gr 3 d - 1郾 679rr rr +0郾 04534 ). fR———校正因子; 驻maxFR———用天平测量得到的分离环与界面的最大 力,N; rd———容器的半径,m; rr———环的半径,m; 驻籽———密度差,kg·m - 3 ; g———重力加速度,m·s - 2 . [16] 分离法 酌 = 驻Wmax 2仔rP fP , fP = 0郾 992 + 2郾 546 伊 10 - 6 a - 1 - 6郾 605a + 73郾 25a 2 - 454郾 0a 3 , a = r 3 P 驻籽g 驻maxW . 驻Wmax———分离 TiB2栓与熔渣的最大的力与最小的 力的差值,N; fP———校正因子; a———参数; rP———TiB2栓的半径,m. [16] 最大气泡 压力法 酌 = 驻Prb ( 2 1 - 3rb驻籽g 驻P - (rb驻籽g) 2 6驻P 2 ). rb———气泡半径,m; 驻P———压力差,Pa. 不适用于 黏稠熔体 和高挥发 性体系. [16] 毛细管法 酌 = 驻籽ghr0 2cos ( 兹 1 + r0 h - 0郾 1288 r 2 0 h 2 + 0郾 1312 r 3 0 h 3 ). r0———毛细管内壁半径,m; h———测量的高度,m. 不适用于 测量液液 间的界面 张力. [16] 滴重法 酌 = 驻Mg 2仔rh f . 驻M———分离液滴的质量差,kg; rh———小孔的半径,m. 仪器的振 动对结果 的影响很 大. [16] ·1438·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 ·1439· 续表2 测量方法 示意图 测量原理 备注 参考文献 坐标原点0】 气体 液体 座滴法 y=A 2 [16,20] 0 :液滴顶部距液演 /r:园绕：轴的点N的 中心的垂直距离 德转半轻 :,液前顶部距液端 液滴上任意一点 底部的垂直距离 D:赤道半径 y=4p3 H 不能测量 悬滴法 D一赤道直径，m: 液液间界[16,19] H—形状参数 面张力 d:距离液滴 底部高度为 液体 D时的直径 气体 e+） y=fo 6r.A2+10m22 振荡射流 f一校正因子： [19] 法 Q—射流流量，m3s1； 石墨毛细管 A一射流波长，m: ,一射流的平均半径，m: A—振帆。 气体人口 a高温计 =w(0+ )棱柱 c)高速 12m() 无需与容 (线图 器接触的 电磁浮选 e)IR炉 0样品台 表面张力[18,21] 法 (g铜结品器 w岳猥 出■ (h)Mg(CIO) AM—液滴质量，kg: 测量方 ⑤Ph-石棉 ()Ar-3%H, 。(振荡模式的选项)-2(R1igh频率)时法. 的表面振动颜率： —转移频率 3.1成分对界面润湿性的影响 响，如图5(b)所示，随着这些元素含量的增加，表面 (1)对表面张力的影响. 张力略微下降 在钢铁冶炼过程中，钢液中常常含有多种杂质 通常P,0,、B,O,、Na,0和CaF,等是许多炉渣体 元素，包括典型的非金属元素以及少量金属元素. 系中的表面活性组分，能够迅速降低熔渣的表面张 图5为二元铁合金的表面张力的变化].钢液中 力.图6为Fe0基熔渣的表面张力2).对于方铁 最常见的非金属元素是元素周期表第VIA族的元 矿，Na,0和P,0,是高表面活性组分，加入SiO2、Ti02 素，这些元素都是表面活性元素，在加入到铁液中 和Mn0均使表面张力缓慢降低，而加入AL,O,则会 后，随着铁液中表面活性元素含量的升高，铁液的表 使得表面张力稍微增加.图7为1883~1953K时， 面张力会迅速降低，如图5(a)所示.而钢液中其他 组分对Ca0-A,0,熔渣的表面张力的影响].从图 非表面活性元素对钢液的表面张力的影响非常小. 对于钢中的脱氧元素如A、Si等，对于钢液的表面 中可以看出，等分子量Ca0-A山，0，混合物的表面张 张力的影响主要是通过降低钢中的氧含量来间接影 力几乎不受Zr0,和Mg0的影响，但随着Si02、Ti02、 响的.仅考虑这些元素本身对钢液表面张力的影 CaF,和NaF的添加而降低.图8为Ca0-SiO2-A山，03
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 续表 2 测量方法 示意图 测量原理 备注 参考文献 座滴法 酌 = 驻籽gz 2 1 2 . [16,20] 悬滴法 酌 = 驻籽gD 2 H . D———赤道直径,m; H———形状参数. 不能测量 液液间界 面张力 [16,19] 振荡射流 法 酌 = fO 4籽Q ( 2 1 + 37 24 A ) 2 6rs姿 2 + 10仔 2 r 3 s . fO———校正因子; Q———射流流量,m 3·s - 1 ; 姿———射流波长,m; rs———射流的平均半径,m; A———振幅. [19] 电磁浮选 法 酌 = 3 8 仔M ( 1 5 移 2 m = -2 v 2 2,m - v 2 t ( 1郾 905 + 1郾 200 ( z0 a ) E ) ) 2 , z0 = g 8仔 2 v 2 t ,aE = 3 3M 4籽仔 . M———液滴质量,kg; v2,m———l (振荡模式的选项) = 2 (Rayleigh 频率) 时 的表面振动频率; vt———转移频率. 无需与容 器接触的 表面张力 测 量 方 法. [18,21] 3郾 1 成分对界面润湿性的影响 (1)对表面张力的影响. 在钢铁冶炼过程中,钢液中常常含有多种杂质 元素,包括典型的非金属元素以及少量金属元素. 图 5 为二元铁合金的表面张力的变化[22] . 钢液中 最常见的非金属元素是元素周期表第 VIA 族的元 素,这些元素都是表面活性元素,在加入到铁液中 后,随着铁液中表面活性元素含量的升高,铁液的表 面张力会迅速降低,如图 5(a)所示. 而钢液中其他 非表面活性元素对钢液的表面张力的影响非常小. 对于钢中的脱氧元素如 Al、Si 等,对于钢液的表面 张力的影响主要是通过降低钢中的氧含量来间接影 响的. 仅考虑这些元素本身对钢液表面张力的影 响,如图 5(b)所示,随着这些元素含量的增加,表面 张力略微下降. 通常 P2O5 、B2O3 、Na2O 和 CaF2等是许多炉渣体 系中的表面活性组分,能够迅速降低熔渣的表面张 力. 图 6 为 FeO 基熔渣的表面张力[22] . 对于方铁 矿,Na2O 和 P2O5是高表面活性组分,加入 SiO2 、TiO2 和 MnO 均使表面张力缓慢降低,而加入 Al 2O3则会 使得表面张力稍微增加. 图 7 为 1883 ~ 1953 K 时, 组分对 CaO鄄鄄Al 2O3熔渣的表面张力的影响[22] . 从图 中可以看出,等分子量 CaO鄄鄄 Al 2O3混合物的表面张 力几乎不受 ZrO2和 MgO 的影响,但随着 SiO2 、TiO2 、 CaF2和 NaF 的添加而降低. 图8 为 CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄Al 2O3 ·1439·
·1440 工程科学学报，第40卷，第12期 表3座滴法测量高温润湿性时，不同阶段的相关建议[7] Table 3 Testing procedures and corresponding recommendations at different stages of the high-temperature sesie drop wettability tests 步骤 建议 基片表面粗糙度(Ra)的控制 Ra<100m(尽可能低)，对于单品基片Ra<10nm. 基片的表面化学均匀性的控制 俄歇显微镜，化学分析电子光谱，X射线光电子能谱分析 基片表面缺陷（空隙）的控制 光学显微镜，扫描电子显微镜，原子力显微镜 金属和基片的质量控制 精确度0.01mg 实验前金属样品的清洗 丙酮中进行机械和超声波清洗(10~15min). 控制基片表面的水平位置 倾斜小于2°. 真空体系是否存在泄漏 检查并排除泄漏 控制大气的化学成分 用He气进行质谐分析 对照实验“ Cu/A,0(单晶基片) 同时测量接触角6和液滴尺寸(H,D) 液滴形貌分析 测量二维滴形形状对称性 测量左侧和右侧接触角 实验中 温度控制 热电偶. 同时测量，Yk,H,D和液滴对称* 液滴形貌分析 大气化学成分监测# 质谱（残留气体分析） 控制3D滴形状对称性（在两个垂直部分的横向接触角）* 液滴绕轴线旋转 控制金属/基片的总质量 精确度0.01mg 控制滴形状的对称 视觉观察 实验后 基片表面化学成分的控制 俄歇显微镜，化学分析电子光谱，X射线光电子能谱分析 三线位置和液滴/基片界面的控制，以确定基片的溶解或渗透 光学显微镜，扫描电子显微镜 注：表示可选的操作 2000 1800 b 1800 乞160 1700 0 1200 Se -A1 -0 1600 Mn 1000 800 ----Te -------Se …Cr ---1873K -1823K 60 0 1500 0.02 0.040.06 0.08 0.10 4 6 原子数分数% 原子数分数% 图5合金元素对铁液表面张力的影响[2].(a)非金属元素：(b)金属元素 Fig.5 Influence of alloying elements on surface of liquid iron():(a)non-metallic elements;(b)metallic elements 渣系的表面张力随渣成分的变化2].Ca0/Si0,的 张力随铁液中元素含量的变化].从图中可以得 摩尔比一定时，AL,O,的增加能略微增加渣系的表面 出钢中的非表面活性杂质元素基本都能使钢渣间的 张力，而当Ca0/AL,0,的摩尔比一定时，Si0,的增加 界面张力降低.而钢中表面活性元素0和S,即使 则降低渣系的表面张力 是在其含量很小的情况下，也能够迅速降低钢渣间 (2)对界面张力的影响. 的界面张力，如图9(b)和(c)所示24] 渣和钢液间的界面张力与铁液的表面张力变化 图10为钢液与Ca0-Si02、Ca0-Si02-Al,03和 规律近似.渣钢之间的界面张力显著低于钢液的表 Ca0-Mg0-A山，0，系熔渣的界面张力随渣成分的变 面张力.图9(a)为Ca0-Si0,-Al,03Ca0-Mg0-A山，03 化2s].从图10(a)中可以得出，对于Ca0-Si0,系熔 和Ca0-SiO2-MgO-Al20,-CaF2渣与铁液间的界面 渣，当Ca0/SiO2的质量比一定时，向炉渣中添加其
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 表 3 座滴法测量高温润湿性时,不同阶段的相关建议[17] Table 3 Testing procedures and corresponding recommendations at different stages of the high鄄temperature sessile drop wettability tests [17] 步骤 建议 基片表面粗糙度(Ra)的控制 Ra < 100 nm(尽可能低),对于单晶基片 Ra < 10 nm. 基片的表面化学均匀性的控制 俄歇显微镜,化学分析电子光谱,X 射线光电子能谱分析. 基片表面缺陷(空隙)的控制 光学显微镜,扫描电子显微镜# ,原子力显微镜# . 金属和基片的质量控制 精确度 0郾 01 mg. 实验前 金属样品的清洗 丙酮中进行机械和超声波清洗(10 ~ 15 min). 控制基片表面的水平位置 倾斜小于 2毅. 真空体系是否存在泄漏 检查并排除泄漏. 控制大气的化学成分# 用 He 气进行质谱分析# . 对照实验# Cu / Al2O3 (单晶基片) # . 实验中 同时测量接触角 兹 和液滴尺寸(H,D) 液滴形貌分析. 测量二维滴形形状对称性 测量左侧和右侧接触角. 温度控制 热电偶. 同时测量 兹,酌lg,H,D 和液滴对称# 液滴形貌分析# . 大气化学成分监测# 质谱(残留气体分析) # . 控制 3D 滴形状对称性(在两个垂直部分的横向接触角) # 液滴绕轴线旋转# . 控制金属/ 基片的总质量 精确度 0郾 01 mg. 实验后 控制滴形状的对称 视觉观察. 基片表面化学成分的控制 俄歇显微镜,化学分析电子光谱,X 射线光电子能谱分析. 三线位置和液滴/ 基片界面的控制,以确定基片的溶解或渗透 光学显微镜,扫描电子显微镜# . 注: #表示可选的操作. 图 5 合金元素对铁液表面张力的影响[22] . (a) 非金属元素; (b) 金属元素 Fig. 5 Influence of alloying elements on surface of liquid iron [22] : (a) non鄄metallic elements; (b) metallic elements 渣系的表面张力随渣成分的变化[23] . CaO/ SiO2 的 摩尔比一定时,Al 2O3的增加能略微增加渣系的表面 张力,而当 CaO/ Al 2O3的摩尔比一定时,SiO2的增加 则降低渣系的表面张力. (2)对界面张力的影响. 渣和钢液间的界面张力与铁液的表面张力变化 规律近似. 渣钢之间的界面张力显著低于钢液的表 面张力. 图9(a)为 CaO鄄鄄SiO2 鄄鄄Al 2O3 、CaO鄄鄄MgO鄄鄄Al 2O3 和 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄 CaF2渣与铁液间的界面 张力随铁液中元素含量的变化[22] . 从图中可以得 出钢中的非表面活性杂质元素基本都能使钢渣间的 界面张力降低. 而钢中表面活性元素 O 和 S,即使 是在其含量很小的情况下,也能够迅速降低钢渣间 的界面张力,如图 9(b)和(c)所示[24] . 图 10 为钢液与 CaO鄄鄄 SiO2 、CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2O3和 CaO鄄鄄MgO鄄鄄Al 2O3系熔渣的界面张力随渣成分的变 化[25] . 从图 10(a)中可以得出,对于 CaO鄄鄄 SiO2系熔 渣,当 CaO/ SiO2的质量比一定时,向炉渣中添加其 ·1440·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 .1441· 700 由于FeO的增加使得钢液中氧的增加(FeO→Fe+ O).而在加入MnO时，由于Mn0与Fe之间的反应 >600 A1,0 (MnO+Fe→Mn+FeO),可以间接增加钢液中的氧 -Ca0 _Mn0 含量，进而导致界面张力的降低 -TiO. 500 (3)对接触角的影响， 钢中不同元素对钢液与夹杂物间的接触角的大 Na.O 400 P,05 小的影响程度不同.钢液成分的变化将导致固液 之间的界面张力的变化，进而引起接触角的变化. 300 0 10152025 30 35 此外，钢中的某些元素能够通过影响固液界面间 组分的物质的量分数% 的化学反应来改变接触角值.图11为铁液中部分 图6F0基渣系表面张力随成分的变化[2 元素含量的变化对铁液与A山，03间接触角值的影 Fig.6 Influence of alloying elements on surface of liquid iron[] 响.图11(a)为第六主族元素对接触角的影 800 响[2-2].从图中可以得出，随者铁液中氧含量的 增加，接触角值减小，随着硒和碲含量的增加，接 700 7.0 触角值增加，而硫元素对接触角值的影响不大.图 Mgo 11(b)为部分非表面活性元素对钢液与AL,0,间接 600 -Si0, 触角值的影响，随着其含量的增加，接触角值都呈 500 02 减小的趋势.同时，钢液与不同固体氧化物间的接 触角值不同，如图12所示0别).随时间的增加， 400 -CaF, 接触角值都有不同程度的减小，其原因主要是因 NaF 300 为在固液界面发生界面反应，新的反应产物使得 0 10 15 20 25 30 组分的物质的量分数/% 接触角值变小 图7 Ca0-A山，0，基渣系表面张力随成分的变化2】 熔渣的成分及其含量对接触角的影响较为复 Fig.7 Influence of alloying elements on surface of Ca0-Al2O3 杂.治金过程中最常见的渣系为Ca0-A山，03-Si02渣 slagt22】 系，在此，仅以该渣系为例，分析其对接触角值的影 他组分时，大部分添加物，如Mg0,B20,TiO2,Ba0 响.图13[14]为在1873K时，该渣系成分的变化对其 或Z0等对钢液与熔渣的界面张力的影响较小.对 与AL,0,间的接触角值的影响.在Ca0-AL,0,-Si0, 于Ca0-Si02-AL,03和Ca0-Mg0-Al,03系熔渣，分 渣系中，当Si0,/A山，03的质量比大于0.35时，接触 别如图10(b)和10(c)所示，Na20、P20作为渣中的 角随渣中Ca0质量分数的增加先减小再增大.而当 表面组分，能够迅速降低渣钢间的界面张力.同时， Si0,/Al,0,的比值小于0.35时，接触角随渣中Ca0 渣钢间的界面张力也随着FeO含量、MnO含量的增 含量的增加则逐渐减小.而当Ca0质量分数一定 加而迅速降低.添加FeO时界面张力的降低主要是 时，在Si0,/A山，03的质量比大于0.35的范围内，随 650 800 (a悬滴法 最大气泡 b 计算方法CaO/Al,O.的摩尔比 量 压力法测量 计算值 的摩尔比 ---正规溶液(Butler方程) 600 ■ 1.2 ● 1.1 --·正规溶液(Butler方程)2.2 0.9 700 一表面过剩自由能 1.8 550 07 表面过剩自由能 2.2 一一 测量方法CaO/AL,O,的摩尔比 ◇● 500 600 ●最大气泡压力法 18 ◇ ◆悬滴法 2.2 450-09 8 。最大气泡压力法 d" 500 00d ◇◇ ◇ 350 400 0 005 00 0.5 0.20 0.25 0.10.20.30.40.5 0.6 AL,O,物质的量/ol SiO,物质的量mol 图8Ca0-A,0,-Si02渣系表面张力随成分的变化[].(a)A山203含量的变化：(b)Si02含量的变化 Fig.8 Variation of the surface tension of molten Cao-Si-Al2 temary slag(]:(a)variation of AlOcontent;(b)variation of Sizcontent
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 图 6 FeO 基渣系表面张力随成分的变化[22] Fig. 6 Influence of alloying elements on surface of liquid iron [22] 图 7 CaO鄄鄄Al2O3基渣系表面张力随成分的变化[22] Fig. 7 Influence of alloying elements on surface of CaO鄄鄄 Al2 O3 slag [22] 他组分时,大部分添加物,如 MgO,B2 O3 ,TiO2 ,BaO 图 8 CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2渣系表面张力随成分的变化[23] . (a) Al2O3含量的变化; (b) SiO2含量的变化 Fig. 8 Variation of the surface tension of molten CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2O3 ternary slag [23] : (a) variation of Al2O3 content; (b) variation of SiO2 content 或 ZrO 等对钢液与熔渣的界面张力的影响较小. 对 于 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2O3和 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 Al 2 O3 系熔渣,分 别如图 10(b)和 10(c)所示,Na2O、P2O5作为渣中的 表面组分,能够迅速降低渣钢间的界面张力. 同时, 渣钢间的界面张力也随着 FeO 含量、MnO 含量的增 加而迅速降低. 添加 FeO 时界面张力的降低主要是 由于 FeO 的增加使得钢液中氧的增加(FeO寅Fe + O). 而在加入 MnO 时,由于 MnO 与 Fe 之间的反应 (MnO + Fe寅Mn + FeO),可以间接增加钢液中的氧 含量,进而导致界面张力的降低. (3)对接触角的影响. 钢中不同元素对钢液与夹杂物间的接触角的大 小的影响程度不同. 钢液成分的变化将导致固液 之间的界面张力的变化,进而引起接触角的变化. 此外,钢中的某些元素能够通过影响固液界面间 的化学反应来改变接触角值. 图 11 为铁液中部分 元素含量的变化对铁液与 Al 2 O3 间接触角值的影 响. 图 11 ( a) 为 第 六 主 族 元 素 对 接 触 角 的 影 响[28鄄鄄29] . 从图中可以得出,随着铁液中氧含量的 增加,接触角值减小,随着硒和碲含量的增加,接 触角值增加,而硫元素对接触角值的影响不大. 图 11( b)为部分非表面活性元素对钢液与 Al 2O3间接 触角值的影响,随着其含量的增加,接触角值都呈 减小的趋势. 同时,钢液与不同固体氧化物间的接 触角值不同,如图 12 所示[30鄄鄄32] . 随时间的增加, 接触角值都有不同程度的减小,其原因主要是因 为在固液界面发生界面反应,新的反应产物使得 接触角值变小. 熔渣的成分及其含量对接触角的影响较为复 杂. 冶金过程中最常见的渣系为 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄SiO2渣 系,在此,仅以该渣系为例,分析其对接触角值的影 响. 图13 [14]为在1873 K 时,该渣系成分的变化对其 与 Al 2O3间的接触角值的影响. 在 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 SiO2 渣系中,当 SiO2 / Al 2O3的质量比大于 0郾 35 时,接触 角随渣中 CaO 质量分数的增加先减小再增大. 而当 SiO2 / Al 2O3的比值小于 0郾 35 时,接触角随渣中 CaO 含量的增加则逐渐减小. 而当 CaO 质量分数一定 时,在 SiO2 / Al 2O3的质量比大于 0郾 35 的范围内,随 ·1441·
.1442 工程科学学报，第40卷，第12期 2000 O509%Ca0-50% 测量值 1800 ●Al,0,Fe020%-70%)-Ca0-Si0,(209%-509%) (a 1600 ⊙Ca0-AL,0-Si0,(5%-10% △CaF,-AL0,(5%-30%) ▲CaF84%-88%-Ca04%9%)-Fc07%8% 409%Ca0-40%5i0,-209%A1,03 1500 800H 计算值 1200 400 Feo-Cao-SiO Ni --…Ca0-Al0.-$i0 --Ca0-ALO'-Si0 Si Mn 0.05 0.10 0.15 900 氧质量分数% Mo 1600 Mo (c) 1.2:1853K,50%Ca0-50%AL0/Fe 3:1853K.35%Ca0-35%Si0,-30%AL,0,Fe-0-S 41833K.Ca0-A1,0-10% 60 200 5:1823K,Mn0-Sio,-AL,0,Fc-0-S 6:1803-1843K.Ca0-si0-Fe0/Fe 一1：界面张力 Ti 800 =3 300 -----Cao-SiO,-Mg0-ALO,-CaF 杀 -·-.渣系Ca0-Si0,-AL,0 吕2：表面张力 渣系CaO-MgO-A,0,渣系Ti 40 汤 40 60 100 5 原子数分数/% 疏质量分数% 图9钢中元素对钢渣间界面张力的影响2,24].(a)非表面活性元素：(b)氧元素：(c)硫元素 Fig.Effect of added elements in iron on interfacial tension between liquid iron and sla:(a)nonsurfactant;(b)oxygen;(e)sulfur 2000 1600 (a)☆Fe030%-35%Al,0)■Mg01%-6%Z0,) (b) ●B0(7%-16%Zr0,)OBa019%-20%Al0) 0Ti0.10%-13%Z0)1Z0,35%-39%A1,0, 1,0 Ca0 1800 1200500 士Li,0 △AL0 O-Na,0 -口-Mg0 1600 ◇-CaF ●NaF 800 ■Z0,30%40%A1,0) 1400 注：中Ca0S0,的 400 比约为1， 的成 于为渣中周定不变 12000 的裁寸 10 20 30 40 50 20 40 60 Ca0-Si0,渣中添加物的质量分数/9% 添加物的物质的量分数% 1600 (c) 1200 _Ba0 -Na,0 800 -P0 00 MnO 5 10 15 添加物的物质的量分数% 图101853K下钢液与熔渣的界面张力[2,25-2].(a)Ca0-Si02渣：(b)Ca0-Si02-A203渣：(c)Ca0-Si02-Mg0-A,0,-Caf,渣 Fig.10 Effect of added compositions in slag on interfacial tension between liquid iron and slag at 1853 K(.2-27):(a)Cao-Sislag;(b)Cao- SiO2-Al203 slag;(c)Cao-Si02-Mgo-Al2O3-CaF2slag
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 图 9 钢中元素对钢渣间界面张力的影响[22, 24] . (a) 非表面活性元素; (b) 氧元素; (c) 硫元素 Fig. 9 Effect of added elements in iron on interfacial tension between liquid iron and slag [22, 24] : (a) nonsurfactant; (b) oxygen;(c) sulfur 图 10 1853 K 下钢液与熔渣的界面张力[22,25鄄鄄27] . (a) CaO鄄鄄 SiO2渣; (b) CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2O3渣; (c) CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO鄄鄄Al2O3 鄄鄄CaF2渣 Fig. 10 Effect of added compositions in slag on interfacial tension between liquid iron and slag at 1853 K [22, 25鄄鄄27] : (a) CaO鄄鄄 SiO2 slag; (b) CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2O3 slag; (c) CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄MgO鄄鄄Al2O3 鄄鄄CaF2 slag ·1442·
程礼梅等：钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 ·1443· 180 150 (a) 口Fe-Te合金 -●-Ni -O-Mn 一 140 -△-si 1509 Fe-Se合金 130 OFe-S合金 120 社 120 110 90 0 Fe-0哈金 100 60 300 600 900 1200 1500 90 20 40 60 80 100 质量分数/10 质量分数/% 图11铁液中部分元素含量的变化对铁液与A山，0，间接触角值的影响[2-].(a)表面活性元素：(b)非表面活性元素 Fig.11 Effect of added elements in iron on contact angle between liquid iron and Al[:(a)surfactant;(b)nonsurfactant 140回 的质量比约为1且钢中氧活度较小时，接触角随着 ▲MgO 口 4Z0, 渣中Si0,质量分数的增加，接触角值减小，当钢中 日9-Ca0 -e-Si0, 氧活度较大时，接触角随着渣中Si0,质量分数的增 甲-Al,0 加而增大 -Be0 ★MgAl,0 0 Si0,/Al,0,的质量比 70- …量-0 -0-0.14 -△-0.34 100 60 层、 -7-0.65 D 90 50Si0,/Al,0,的 又 0 14 2128 42 时间/min 质量比 40 ⊕-0.87 ①★ 图12钢液与不同固体氧化物间的接触角[30-2] 1 -b-1.6 30 Fig.12 Contact angle between liquid iron and various oxides-] -Φ-2.7 ★11 20 着SiO2/AL,03的质量比增加，接触角呈减小的趋势 25 35 4555 65 Ca0-Si0,-Al,0,渣中Ca0的质量分数% 图14为1873K下Fe-0-Si合金与熔渣的接触角随 图13 1873K下A山203与Ca0-A山203-Si02渣系的接触角随渣中 渣成分的变化].对于Ca0-AL,0,-Si0,渣系，当 Ca0含量的变化[4) Ca0/AL,03的质量比一定（约为1）且钢中氧活度较 Fig.13 Variation of contact angle between solid Al,O,with molten 小时，随着渣中S0,质量分数的增加，接触角值减 Ca0-Al203-Si02al1873K[4) 小.对于Ca0-AL,0,-Si02-Fe0.渣系，当Ca0/AL,03 ●接触角（°） Fe-0-Si合金： Cao Si的质量分数小于0.022% 0100 120 b)CaO/Al,0,的质量比FO的质量分数氧活度 氧的活度小于0.015 00.971.15 0-7% 0.05 a 75 Si0,的质量分数/% ⑨ 5029 CaO的 80 … ⊙ ⊙ c432 分数 60 15 25 40 Si0,100 20 25 50 75 100AL0 15 30 4 A1,0的质量分数/% Si0,-Ca0-A1,0-Fe0渣中SiO,的质量分数/% 图141873K下Fc-0-Si合金与熔渣的接触角随渣成分的变化[3】.(a)Ca0-A20g-Si02渣；(b)Ca0-A203-Si02-F0,渣 Fig.14 Variation of contact angle between Fe-0-Si alloy and slag at 1873 K[33]:(a)Ca0-AlO3-SiO2slag;(b)Cao-Al2O3-SiO2-Fe0,slag
程礼梅等: 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 图 11 铁液中部分元素含量的变化对铁液与 Al2O3间接触角值的影响[28鄄鄄29] . (a) 表面活性元素; (b) 非表面活性元素 Fig. 11 Effect of added elements in iron on contact angle between liquid iron and Al2O3 [28鄄鄄29] : (a) surfactant; (b) nonsurfactant 图 12 钢液与不同固体氧化物间的接触角[30鄄鄄32] Fig. 12 Contact angle between liquid iron and various oxides [30鄄鄄32] 着 SiO2 / Al 2O3的质量比增加,接触角呈减小的趋势. 图 14 为 1873 K 下 Fe鄄鄄O鄄鄄Si 合金与熔渣的接触角随 渣成分的变化[33] . 对于 CaO鄄鄄 Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 渣系,当 CaO/ Al 2O3的质量比一定(约为 1)且钢中氧活度较 小时,随着渣中 SiO2质量分数的增加,接触角值减 图 14 1873 K 下 Fe鄄鄄O鄄鄄 Si 合金与熔渣的接触角随渣成分的变化[33] . (a) CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2渣; (b) CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeOx渣 Fig. 14 Variation of contact angle between Fe鄄鄄O鄄鄄 Si alloy and slag at 1873 K [33] : (a) CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2 slag; (b) CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄FeOx slag 小. 对于 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄SiO2 鄄鄄FeOx渣系,当 CaO/ Al 2O3 的质量比约为 1 且钢中氧活度较小时,接触角随着 渣中 SiO2质量分数的增加,接触角值减小,当钢中 氧活度较大时,接触角随着渣中 SiO2质量分数的增 加而增大. 图 13 1873 K 下 Al2O3与 CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2渣系的接触角随渣中 CaO 含量的变化[14] Fig. 13 Variation of contact angle between solid Al2 O3 with molten CaO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2 at 1873 K [14] ·1443·