工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高温相变储能微胶囊研究进展 江羽王倩王冬赵彤 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu.WANG Qian.WANG Dong.ZHAO Tong 引用本文： 江羽，王倩，王冬，赵彤.高温相变储能微胶囊研究进展.工程科学学报，2021,43(1)：108-118.doi:10.13374.iss2095- 9389.2020.07.21.004 JIANG Yu,WANG Qian,WANG Dong,ZHAO Tong.Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):108-118.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.07.21.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review 工程科学学报.2020,42(1：26htps/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.19.001 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(10)：1229htps:1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2020.05.25.001 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1：120 https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.29.002 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials 工程科学学报.2020,42(11：1422htps:/1doi.0rg10.13374j.issn2095-9389.2020.03.26.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1：99 https:/ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1)：113 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.08.06.002
高温相变储能微胶囊研究进展 江羽 王倩 王冬 赵彤 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu, WANG Qian, WANG Dong, ZHAO Tong 引用本文: 江羽, 王倩, 王冬, 赵彤. 高温相变储能微胶囊研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 108-118. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.21.004 JIANG Yu, WANG Qian, WANG Dong, ZHAO Tong. Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 108-118. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review 工程科学学报. 2020, 42(1): 26 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(10): 1229 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials 工程科学学报. 2020, 42(11): 1422 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002
工程科学学报.第43卷.第1期：108-118.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:108-118,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004;http://cje.ustb.edu.cn 高温相变储能微胶囊研究进展 江 羽2，王倩)四，王冬)，赵彤2 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国科学院化学研究所.中国科学院极端环境高分子材料重点实验室，北京 100190 ☒通信作者，E-mail:wangqian@iccas..ac.cn 摘要相变材料的微胶囊化能解决相变材料在相变过程中的熔融渗出问题，提高相变材料的环境适应性、拓展其应用.本 文主要对300℃以上的高温相变微胶囊材料的制备及其应用进行阐述，主要论述了相变材料的分类，微胶囊的合成方法，以 及高温微胶囊的研究现状.且通过研究表明，具有高熔点、高焓值的氟化物微胶囊是一种非常有应用前景的相变材料. 关键词相变材料：高温：微胶囊；储能；热防护：热管理 分类号TQ316.3 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu2,WANG Qian,WANG Dong,ZHAO Tong?) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Science and Technology on High-tech Polymer Materials,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:wangqian@iccas.ac.cn ABSTRACT In today's world,global problems such as a shortage of fossil fuel energy,environmental pollution,and global warming are becoming increasingly serious.For the development of human society,sustainability is particularly important.Energy is the basis for human survival and promotes the development of human society.However,rapid growth in population and the global economy has led to a significant increase in energy demand.At the same time,extensive use of fossil fuels has polluted the environment and led to a shortage of fossil energy.Currently,with the continuous increase in energy consumption and development of human society,there is a pressing need to develop energy storage technology.Latent heat storage,using phase change materials that play a vital role in the field of energy storage,has been widely accepted as an effective way to improve heat energy utilization.Phase change materials provide a type of thermal energy storage that can store a large amount of latent heat through physical phase change.This heat is then released in a controlled manner within a small temperature change based on thermal energy requirements.At present,phase change materials have important applications in aerospace,industrial and agricultural production,building materials,energy and power,textile materials, highway transportation,and engine technology.Most current research on phase change materials focuses on medium-and low- temperature materials,especially those materials whose phase change temperature is lower than 100 C.There is less research on high- temperature phase change materials owing to the encapsulation and corrosion of such materials.The problem of performance is difficult to solve,yet high temperature phase change materials are in urgent need in some extreme high temperature environments.High- temperature phase change materials (HTPCM)can control thermal energy under extremely high temperatures.They have important prospects for application in the fields of thermal protection and thermal management in high-temperature environments such as aerospace,solar energy,etc.The microencapsulation of phase change materials can solve the problem of melt exudation of these materials during the phase change process,improve the environmental adaptability of these materials,and expand their applications.This 收稿日期：2020-07-21 基金项目：中国科学院化学研究所创新培育项目(CXPY-17)
高温相变储能微胶囊研究进展 江 羽1,2)，王 倩2) 苣，王 冬1)，赵 彤2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 中国科学院化学研究所，中国科学院极端环境高分子材料重点实验室，北京 100190 苣通信作者，E-mail: wangqian@iccas.ac.cn 摘 要 相变材料的微胶囊化能解决相变材料在相变过程中的熔融渗出问题，提高相变材料的环境适应性、拓展其应用. 本 文主要对 300 ℃ 以上的高温相变微胶囊材料的制备及其应用进行阐述，主要论述了相变材料的分类，微胶囊的合成方法，以 及高温微胶囊的研究现状. 且通过研究表明，具有高熔点、高焓值的氟化物微胶囊是一种非常有应用前景的相变材料. 关键词 相变材料；高温；微胶囊；储能；热防护；热管理 分类号 TQ316.3 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu1,2) ，WANG Qian2) 苣 ，WANG Dong1) ，ZHAO Tong2) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Science and Technology on High-tech Polymer Materials, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangqian@iccas.ac.cn ABSTRACT In today’s world, global problems such as a shortage of fossil fuel energy, environmental pollution, and global warming are becoming increasingly serious. For the development of human society, sustainability is particularly important. Energy is the basis for human survival and promotes the development of human society. However, rapid growth in population and the global economy has led to a significant increase in energy demand. At the same time, extensive use of fossil fuels has polluted the environment and led to a shortage of fossil energy. Currently, with the continuous increase in energy consumption and development of human society, there is a pressing need to develop energy storage technology. Latent heat storage, using phase change materials that play a vital role in the field of energy storage, has been widely accepted as an effective way to improve heat energy utilization. Phase change materials provide a type of thermal energy storage that can store a large amount of latent heat through physical phase change. This heat is then released in a controlled manner within a small temperature change based on thermal energy requirements. At present, phase change materials have important applications in aerospace, industrial and agricultural production, building materials, energy and power, textile materials, highway transportation, and engine technology. Most current research on phase change materials focuses on medium- and lowtemperature materials, especially those materials whose phase change temperature is lower than 100 ℃. There is less research on hightemperature phase change materials owing to the encapsulation and corrosion of such materials. The problem of performance is difficult to solve, yet high temperature phase change materials are in urgent need in some extreme high temperature environments. Hightemperature phase change materials (HTPCM) can control thermal energy under extremely high temperatures. They have important prospects for application in the fields of thermal protection and thermal management in high-temperature environments such as aerospace, solar energy, etc. The microencapsulation of phase change materials can solve the problem of melt exudation of these materials during the phase change process, improve the environmental adaptability of these materials, and expand their applications. This 收稿日期: 2020−07−21 基金项目: 中国科学院化学研究所创新培育项目（CXPY-17） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：108−118，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 108−118, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004; http://cje.ustb.edu.cn
江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 109· article mainly reviewed the preparation and application of HTPCM above 300 C.The classification of phase change materials,the method of synthesis of microcapsules,and the preparation of high temperature microcapsules were discussed.Through research,it is found that fluoride microcapsules,with their high melting point and enthalpy value,are a promising material in the field of HTPCMs. KEY WORDS phase change materials;high temperature;microcapsules;energy storage;thermal protection;thermal management 能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人 类、金属或合金类等，主要用于高温热能存储 类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也 (TES)应用6切复合材料通常包含两种或更多种 对环境造成了诸多不良影响叫近年来，对能源利 组分，它既能有效克服单一的无机物或有机物 用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下 相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料 得到了发展.储能技术不仅可以实现工业余热回 的应用效果以及拓展其应用范围 收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热 从材料的相态变化过程区分，相变材料主要 低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源 分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变 的用量，实现能源的高效和可持续使用.相变材料 材料，液-气相变材料.固-气相变、液-气相变时 (Phase change materials)作为储能技术的媒介，得 体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应 到了国内外科学家的广泛关注.相变材料是指在 用，目前应用极少.固-液相变体积变化小，焓值较 相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温 大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广 度调控的物质的统称P-引相变储热的基础理论和 泛应用 应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本 根据相变温度的高低，相变材料可以分为高 等)迅速发展.美国宇航局为了避免载人飞船中的 温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图1） 精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响， 低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等： 对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登 常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材 月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单 料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属 元的温度.美国的太阳能公司(Solar Inc.)利用 以及合金等（表1），其在太阳能发电站，高温热机， Na2SO410H2O作为相变材料储存太阳能.日本S.D. 航空极端环境等方面具有重要应用前景 Sharma以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶.到 1000 21世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、 900 ■ MeF 工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应 800 ■NaF 用4)为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏 700 以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装6 6n600 s00 LiOH NaCI 目前相变材料研究较多的是中低温相变材 400 ■ KF ■■A1 料，尤其是相变温度低于100℃的相变材料，对高 300 Paraffin Cu KNO3Ai/Cu(66.9233.08) 温相变材料的研究较少0)，这是因为高温相变 200 Bolyglycol E6000 ■NaNO 材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变 100L Paraffin Cn 0 200400 600800100012001400 材料在一些极端高温环境中的需求迫切.高温相 TJ℃ 变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟 困1相变材料的相变温度(Tm)与焓值（△田图 化物，氯化物等，可广泛用于温度高于300℃的高 Fig.I Diagram of phase change temperature (Tm)and enthalpy (AH)of 温热能存储]将是本文的关注焦点 phase change materials 1 相变材料 1.2高温相变材料 目前大部分的研究工作主要集中在低温相变 1.1相变材料的分类 材料20，针对高温领域的研究较少.在高温环境中 从化学组成成份区分，相变材料可以分为有 要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓 机，无机和复合材料三大类.有机材料主要包括石 值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并 蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储 且能够储存或释放大量的能量.熔点为300℃以 应用4，无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐 上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类
article mainly reviewed the preparation and application of HTPCM above 300 ℃. The classification of phase change materials, the method of synthesis of microcapsules, and the preparation of high temperature microcapsules were discussed. Through research, it is found that fluoride microcapsules, with their high melting point and enthalpy value, are a promising material in the field of HTPCMs. KEY WORDS phase change materials；high temperature；microcapsules；energy storage；thermal protection；thermal management 能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人 类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也 对环境造成了诸多不良影响[1] . 近年来，对能源利 用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下 得到了发展. 储能技术不仅可以实现工业余热回 收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热 低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源 的用量，实现能源的高效和可持续使用. 相变材料 （Phase change materials）作为储能技术的媒介，得 到了国内外科学家的广泛关注. 相变材料是指在 相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温 度调控的物质的统称[2–3] . 相变储热的基础理论和 应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本 等）迅速发展. 美国宇航局为了避免载人飞船中的 精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响， 对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登 月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单 元的温度. 美国的太阳能公司（ Solar Inc.）利用 Na2SO4 ·10H2O 作为相变材料储存太阳能. 日本 S. D. Sharma 以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶. 到 21 世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、 工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应 用[4–5] . 为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏 以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装[6–9] . 目前相变材料研究较多的是中低温相变材 料，尤其是相变温度低于 100 ℃ 的相变材料，对高 温相变材料的研究较少[10– 12] ，这是因为高温相变 材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变 材料在一些极端高温环境中的需求迫切. 高温相 变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟 化物，氯化物等，可广泛用于温度高于 300 ℃ 的高 温热能存储[13] ，将是本文的关注焦点. 1 相变材料 1.1 相变材料的分类 从化学组成成份区分，相变材料可以分为有 机，无机和复合材料三大类. 有机材料主要包括石 蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储 应用[14–15] ；无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐 类、金属或合金类等 ，主要用于高温热能存储 （TES）应用[16–17] . 复合材料通常包含两种或更多种 组分[18] ，它既能有效克服单一的无机物或有机物 相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料 的应用效果以及拓展其应用范围. 从材料的相态变化过程区分，相变材料主要 分为固–固相变材料、固–液相变材料、固–气相变 材料，液–气相变材料. 固–气相变、液–气相变时 体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应 用，目前应用极少. 固–液相变体积变化小，焓值较 大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广 泛应用. 根据相变温度的高低，相变材料可以分为高 温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图 1） [19] . 低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等； 常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材 料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属 以及合金等（表 1），其在太阳能发电站，高温热机， 航空极端环境等方面具有重要应用前景. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Erythritol ∆H/(J·g−1 ) Tm/℃ MgF2 NaF LiOH NaCl KF Al Al/Cu (66.92/33.08) Paraffin C18 KNO3 Paraffin C14 Polyglycol E6000 NaNO3 图 1 相变材料的相变温度 (Tm) 与焓值 (ΔH) 图 Fig.1 Diagram of phase change temperature (Tm) and enthalpy (ΔH) of phase change materials 1.2 高温相变材料 目前大部分的研究工作主要集中在低温相变 材料[20] ，针对高温领域的研究较少. 在高温环境中 要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓 值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并 且能够储存或释放大量的能量. 熔点为 300 ℃ 以 上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类. 江 羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 109 ·
.110 工程科学学报，第43卷.第1期 表1高温相变材料的熔点和焓值 Table1 Melting temperature and heat of fusion of high-temperature phase change materials Material Melting temperature/C Heat of fusion/(Jg) Material Melting temperature /C Heat of fusion/(J.g-) NaNO 307 172 Mg 651 372.6 RbNO 312 31 660.1 393.6 Cd 320.9 54 FeCl2 677 337.9 NaOH 323 170 LiH 688 2678 KNO3 333 266 LiMoO 703 281 ZnMg(52/48) 340 180 MgClz 714 454 KOH 380 149.7 LizCO: 732 509 Zn/AI(96/4) 381 138 个 759 60.7 CsNO; 409 n KCI 771 353 Zn 419 113 NaCl 800 492 AgBr 432 48.8 LiBO2 845 504.7 Mg/Cu/Zn(60/25/15) 452 254 LiF 848 1080 Li 458 109 Cu/P/Si(83/10/7) 840 92 LiOH 462 433.4 NazCO3 854 275.7 PbClz 501 78.7 KF 857 452 Al/Cu/MgZn(54/22/18/6) 520 305 ZnF2 872 400 Srl2 527 57 K,C03 897 235.8 A1/Cu66.92/33.08) 548 372 Si/Mg56/44) 946 757 LiBr 550 203 NaF 996 794 Ca(NO:h 560 145 NaMgF: 1022 670 Al/Cu/Si(65/30/5) 571 422 KCaF; 1070 460 Ba(NO:) 594 209 KMgF; 1072 710 Sr(NO3)2 608 221 Cu 1083 205.2 LiCl 610 441 NaSiO; 1088 424 Csl 629 96 MgF2 1263 930 Mgl2 633 93 CaF2 1418 391 CsBr 638 105 CaSO 1460 203 RbI 646 104 Fe 1535 314 SrBr2 650 41 SrSOa 1605 196 对于金属和金属合金相变材料，金属铝及其合 Al-Si合金比传统的熔盐作为PCM候选材料更 金硅铝合金的研究较为广泛.Nardin等P利用相 好.腐蚀试验表明，Al,O3,AIN和SiN4对熔融的 变材料铝减小了废气温度，从而提高能源利用效 A1-Si合金具有很高的耐蚀性.因此，这些陶瓷是 率.该热能存储系统是由同心管容器制成的，内部 适合用作A1-Si合金的潜热存储(LHS)系统的结 装有相变材料铝.模拟表明，通过适当配置相变材 构材料.Sun等21研究了Al-34%Mg-6%Zn(质量 料(PCM)容器，可以控制铝的过热.Fukahori等2四 分数)合金在各种热循环次数下的热稳定性.为了 报告了A1-Si合金在500℃以上的温度作为高温 解决相变材料的腐蚀性，壳层材料为不锈钢 相变材料的热分析以及该合金与陶瓷材料的腐蚀 (SS304L),碳素钢(C20钢).差示扫描量热法 行为，选择了四种具有不同质量分数Si(0~25%) (DSC)结果表明，经过1000个热循环后熔融焓值 的Al-Si合金作为PCM热分析表明，Al-Si合金 下降了10.98%.Maruoka和Akiyama2提出了一种 具有较高的储热能力和较高的热导率，因此 既利用潜热又利用反应吸热的方法对炼钢转炉排
对于金属和金属合金相变材料，金属铝及其合 金硅铝合金的研究较为广泛. Nardin 等[21] 利用相 变材料铝减小了废气温度，从而提高能源利用效 率. 该热能存储系统是由同心管容器制成的，内部 装有相变材料铝. 模拟表明，通过适当配置相变材 料（PCM）容器，可以控制铝的过热. Fukahori 等[22] 报告了 Al–Si 合金在 500 ℃ 以上的温度作为高温 相变材料的热分析以及该合金与陶瓷材料的腐蚀 行为，选择了四种具有不同质量分数 Si（0～25%） 的 Al–Si 合金作为 PCM. 热分析表明，Al–Si 合金 具 有 较 高 的 储 热 能 力 和 较 高 的 热 导 率 ， 因 此 Al–Si 合金比传统的熔盐作为 PCM 候选材料更 好. 腐蚀试验表明，Al2O3，AlN 和 Si3N4 对熔融的 Al–Si 合金具有很高的耐蚀性. 因此，这些陶瓷是 适合用作 Al–Si 合金的潜热存储（LHS）系统的结 构材料. Sun 等[23] 研究了 Al–34%Mg–6%Zn（质量 分数）合金在各种热循环次数下的热稳定性. 为了 解决相变材料的腐蚀性 ，壳层材料为不锈钢 （ SS304L） ，碳素钢 （ C20 钢 ） . 差示扫描量热法 （DSC）结果表明， 经过 1000 个热循环后熔融焓值 下降了 10.98%. Maruoka 和 Akiyama[24] 提出了一种 既利用潜热又利用反应吸热的方法对炼钢转炉排 表 1 高温相变材料的熔点和焓值 Table 1 Melting temperature and heat of fusion of high-temperature phase change materials Material Melting temperature / ℃ Heat of fusion / (J·g–1) Material Melting temperature / ℃ Heat of fusion / (J·g–1) NaNO3 307 172 Mg 651 372.6 RbNO3 312 31 Al 660.1 393.6 Cd 320.9 54 FeCl2 677 337.9 NaOH 323 170 LiH 688 2678 KNO3 333 266 Li2MoO4 703 281 Zn/Mg（52/48） 340 180 MgCl2 714 454 KOH 380 149.7 Li2CO3 732 509 Zn/Al（96/4） 381 138 K 759 60.7 CsNO3 409 71 KCl 771 353 Zn 419 113 NaCl 800 492 AgBr 432 48.8 LiBO2 845 504.7 Mg/Cu/Zn（60/25/15） 452 254 LiF 848 1080 LiI 458 109 Cu/P/Si(83/10/7) 840 92 LiOH 462 433.4 Na2CO3 854 275.7 PbCl2 501 78.7 KF 857 452 Al/Cu/Mg/Zn(54/22/18/6) 520 305 ZnF2 872 400 SrI2 527 57 K2CO3 897 235.8 Al/Cu(66.92/33.08) 548 372 Si/Mg(56/44) 946 757 LiBr 550 203 NaF 996 794 Ca(NO3 )2 560 145 NaMgF3 1022 670 Al/Cu/Si(65/30/5) 571 422 KCaF3 1070 460 Ba(NO3 )2 594 209 KMgF3 1072 710 Sr(NO3 )2 608 221 Cu 1083 205.2 LiCl 610 441 Na2SiO3 1088 424 CsI 629 96 MgF2 1263 930 MgI2 633 93 CaF2 1418 391 CsBr 638 105 CaSO4 1460 203 RbI 646 104 Fe 1535 314 SrBr2 650 41 SrSO4 1605 196 · 110 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 111 出的热气进行热能回收的新工艺.间歇排放的气 高温度(1027至1127℃)的应用而言是非常有意 体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续 义的.NASA还研究了氟化锂在环形空间中的熔 的恒温热源中。然后，将存储的热量提供给焦炉煤 化21，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐 气(COG),引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从 射传热的影响.发现当外壁附近的固态L正最初 所获得的气体中制备出甲醇.该装置能生产的甲 处于熔化温度时，该过程是准稳态的.辐射传热是 醇相当于日本总需求的20%. 重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的 对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变 情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固 材料的研究较为广泛.Jiang等研究了共晶 定的，仅略受空隙影响.以上这些研究结果表明氟 Na2CO,-NaCl,该熔盐是一种新型高温相变太阳能 化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高 储能材料.共晶盐的熔点为637.0℃，焓值为 的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选 283.3Jg.热稳定性分析表明，在700℃以下的CO 择氟化物作为相变材料的重要意义 环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在N2 2相变微胶囊 环境中，失重率为0.51%.这说明共晶Na2CO3-NaCl 盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于 对于相变材料，由于固-气相变材料和液-气 CO2环境或经过封装使用.Jacob等2研究了相变 相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复 材料(BaCl2-KCI-NaCI),其熔点和焓值分别为 杂，不利于重复使用，实际应用较少.目前大量使 (541.98±0.15)℃、(164.96±3.83)Jg,相变材料 用的是固-液相变材料，而固-液相变使用时必须 (K2C03-Na2C03)的熔点和焓值分别为(706.92± 要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等 0.34)℃、(133.14±3.55)Jg.从循环结果来看，循 问题.目前封装的方法主要有块体封装、多孔材 环200次样品的熔点和焓值几乎没有变化， 料吸附封装、微胶囊封装等.对于块体封装， BaCl2-KC1-NaCl在200个循环后测得的熔点和 NASA报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属 焓值分别为(541.30±0.16)℃和(161.64±2.60)」g 壳体密封氟化物2叨.在某些特殊的应用领域，比如 K2CO3-Na2C03经过200次循环后，其熔点和焓值 航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间， 分别为(704.62±0.29)℃和(135.42±3.59)Jg,表现 不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将 出良好的循环稳定性.无机盐类相变材料中的氟 相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其 化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在1987 他基体材料复合.为了解决相变材料在基体中的 年，美国NASA就开始对氟化物相变材料开展了 分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科 大量研究工作27，比如适用于工作温度在700至 研人员提出对相变材料进行微胶囊化.微胶囊化 1127℃范围内的先进太阳能动态空间发电系统中 后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料 的多组分氟化物盐混合物.，在LiF-NaF-MgF2, 在微胶囊内部吸收热量发生固一液转变成为液体， LIF-KF-MgF2和MgF2-CeF3中发现了几种新的 同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变 共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复 温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放 合体系的熔点和低共熔成分（例如LiF-l9.5CaF2, 热能而结品转变成为固体，同时微胶囊释放相变 NaF-23MgF2).研究了许多二元和三元共晶化合 潜热.在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生 物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓 了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状 值，发现过冷对于形成NaMgF3的系统很重要.并 态.这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应 且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟 用.根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物 化物盐的腐蚀性.除了评估内部压力外，还对密封 理方法，化学方法.在物理方法中，微胶囊壳的形 充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水 成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程.封 分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所 装PCM的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发 有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀. 化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的 同时还给出了797℃的LiF-19.5CaF2和930℃ 聚合或缩合工艺作为原料，以在油-水界面处形成 的NaF-27CaF2-36MgF2腐蚀实验的结果，并将其 微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚 与热力学预测进行了比较，该文献研究发现 合、乳液聚合和溶胶-凝胶法. MgF2单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较 目前，低温封装PCM的相关研究工作较多
出的热气进行热能回收的新工艺. 间歇排放的气 体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续 的恒温热源中. 然后，将存储的热量提供给焦炉煤 气（COG），引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从 所获得的气体中制备出甲醇. 该装置能生产的甲 醇相当于日本总需求的 20%. 对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变 材料的研究较为广泛 . Jiang 等 [25] 研究了共 晶 Na2CO3–NaCl，该熔盐是一种新型高温相变太阳能 储能材料 . 共晶盐的熔点 为 637.0 ℃ ，焓值为 283.3 J·g–1 . 热稳定性分析表明，在 700 ℃ 以下的 CO2 环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在 N2 环境中，失重率为 0.51%. 这说明共晶 Na2CO3–NaCl 盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于 CO2 环境或经过封装使用. Jacob 等[26] 研究了相变 材料（BaCl2–KCl –NaCl） ，其熔点和焓值分别为 (541.98±0.15) ℃ 、 (164.96±3.83) J·g–1， 相 变 材 料 （ K2CO3–Na2CO3）的熔点和焓值分别为 (706.92± 0.34) ℃、(133.14±3.55) J·g–1 . 从循环结果来看，循 环 200 次 样 品 的 熔 点 和 焓 值 几 乎 没 有 变 化 ， BaCl2–KCl–NaCl 在 200 个循环后测得的熔点和 焓值分别为 (541.30±0.16) ℃ 和 (161.64±2.60) J·g–1 . K2CO3–Na2CO3 经过 200 次循环后，其熔点和焓值 分别为 (704.62±0.29) ℃ 和 (135.42±3.59) J·g–1，表现 出良好的循环稳定性. 无机盐类相变材料中的氟 化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在 1987 年，美国 NASA 就开始对氟化物相变材料开展了 大量研究工作[27] ，比如适用于工作温度在 700 至 1127 ℃ 范围内的先进太阳能动态空间发电系统中 的多组分氟化物盐混合物. 在 LiF–NaF–MgF2， LIF–KF–MgF2 和 MgF2–CeF3 中发现了几种新的 共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复 合体系的熔点和低共熔成分（例如 LiF–19.5CaF2， NaF–23MgF2）. 研究了许多二元和三元共晶化合 物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓 值，发现过冷对于形成 NaMgF3 的系统很重要. 并 且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟 化物盐的腐蚀性. 除了评估内部压力外，还对密封 充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水 分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所 有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀. 同时还给出了 797 ℃ 的 LiF –19.5CaF2 和 930 ℃ 的 NaF–27CaF2–36MgF2 腐蚀实验的结果，并将其 与热力学预测进行了比较 . 该文献研究发 现 MgF2 单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较 高温度（1027 至 1127 ℃）的应用而言是非常有意 义的. NASA 还研究了氟化锂在环形空间中的熔 化[28] ，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐 射传热的影响. 发现当外壁附近的固态 LiF 最初 处于熔化温度时，该过程是准稳态的. 辐射传热是 重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的 情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固 定的，仅略受空隙影响. 以上这些研究结果表明氟 化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高 的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选 择氟化物作为相变材料的重要意义. 2 相变微胶囊 对于相变材料，由于固–气相变材料和液–气 相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复 杂，不利于重复使用，实际应用较少. 目前大量使 用的是固–液相变材料，而固–液相变使用时必须 要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等 问题. 目前封装的方法主要有块体封装、多孔材 料吸附封装 、微胶囊封装等 . 对于块体封装 ， NASA 报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属 壳体密封氟化物[27] . 在某些特殊的应用领域，比如 航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间， 不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将 相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其 他基体材料复合. 为了解决相变材料在基体中的 分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科 研人员提出对相变材料进行微胶囊化. 微胶囊化 后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料 在微胶囊内部吸收热量发生固–液转变成为液体， 同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变 温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放 热能而结晶转变成为固体，同时微胶囊释放相变 潜热. 在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生 了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状 态. 这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应 用. 根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物 理方法，化学方法. 在物理方法中，微胶囊壳的形 成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程. 封 装 PCM 的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发. 化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的 聚合或缩合工艺作为原料，以在油–水界面处形成 微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚 合、乳液聚合和溶胶–凝胶法. 目前，低温封装 PCM 的相关研究工作较多， 江 羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 111 ·
.112 工程科学学报，第43卷，第1期 主要应用在建筑物保温、纺织品调温、以及低温 表面包覆后，经过热氧化处理得到稳定的A12O3壳 电子器件控温等领域.低温相变材料使用较多的 层.例如，Sakai等B1报道了一种微胶囊，其芯材 壳材料主要有脲醛树脂、壳聚糖和阿拉伯胶、聚 是A1-25%Si(质量分数)合金，壳层由Al2O3(或A12O3 脲、二氧化硅、二氧化钛、海藻酸钙、水玻璃等 的前驱体)组成，并用草料作烧结剂.Nomura等B9 制备方法主要采用聚合物单体或者无机物前驱体 制备了用于高温应用的微封装相变材料(MEPCM) 在油水界面聚合或溶胶凝胶，形成连续致密壳层， (图2).MEPCM由稳定的a-AlO3壳层和A-25%Si 得到微胶囊材料.比如，Si等制备的聚脲微胶 芯材组成.MEPCM在芯内部具有有效空隙，以允 囊是通过在低温下使用简单的微流体装置制备 许PCM的体积膨胀.EPCM在300个加热和冷 的，石蜡是微胶囊芯材，异佛尔酮二异氰酸酯 却循环中均具有出色的耐久性，并且该MEPCM (IPDI)和四亚乙基五胺(TEPA)聚合得到壳层材 的热容量是传统固体显热存储材料的五倍.He 料.Feng等B0制备了具有超分子锁壳层的正十二 等o通过溶胶-凝胶法制备了无机Al-Si/Al2O3微 烷醇纳米胶囊，报道了一种新型的无表面活性剂 粒核/壳结构.实验证据表明，致密的A1O3壳层成 的超分子锁壳层技术，可以方便地制备形状稳定 功包裹在AI-Si合金芯的表面，壳层是稳定的Q- 的纳米微胶囊，其包封率范围为70%~90%（质量 A12O3,比在原始AI-Si合金表面上形成的天然氧化 分数).Xù等训以相变材料石蜡为芯材，脲醛树脂 物层的厚度大得多.厚层是防止固-液相转变过程 为壳材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，并在织 中液态铝硅合金芯泄漏的理想结果.Nomura等 物表面涂覆红外伪装物.Sahan和Paksoyl32将贝 开发了被a-Al2O3壳覆盖的A-Si合金微球MEPCM. 氏酸(BA)微胶囊化，以聚甲基丙烯酸甲酯及其三 MEPCM分两步制备：使用勃姆石在PCM颗粒上 种共聚物为壳材，采用乳液聚合技术制备了新型 形成AIOOH壳层；以及在空气中进行热氧化处理 胶囊化相变材料，并且研究了壳材料中不同共聚 以形成稳定的a-Al2O3壳层.MEPCM的熔点为 单体对其热性能、形貌和化学性能的影响 573℃，焓值为247Jg.热循环实验显示出良好 wang等B为提高能量利用率，采用原位聚合法制 的耐久性.这些结果表明在高温下使用MEPCM 备了以癸酸为芯材、氧化石墨烯(GO)改性脲醛树 的可行性 脂为壳材的相变微胶囊 (a) b) 2.1高温相变微胶囊 对于高温相变微胶囊的制备相关研究工作少 于低温相变微胶囊，其困难主要在于壳层的高温 稳定性以及制备方法的优化.高温微胶囊对壳层 材料的要求更为苛刻，包括耐高温，耐腐蚀，抗氧 化、致密等要求.这就使得高温微胶囊壳层材料 的选择范围比较小.目前已报到的应用于高温微 胶囊壳层的材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳、 陶瓷等34刃如何在微纳米尺度实现壳层的原位 生成且致密化，并且微胶囊相互之间不发生互相 图2SEM图像显示通过勃姆石涂层和1130℃的热氧化处理组合 粘连是实现高效包覆的关键.针对不同类型的高 制备的MEPCM的表面形态(a~c)和横截面(d)B 温相变材料，需发展特有的包覆工艺.目前报道的 Fig.2 SEM images showing the surface morphology (a-c)and cross- 高温相变微胶囊研究工作主要为金属及合金类相 section (d)of the MEPCM prepared by the combination of boehmite 变微胶粪以及无机盐微胶囊 coating and heat oxidation treatment at 1130 2.1.1金属合金高温相变微胶囊 张美杰等四发明“致密氧化铝壳层高温相变 金属合金类相变材料主要以Al-Si合金为代 蓄热微胶囊及其制备方法”专利，该发明涉及一种 表，这类相变材料具有较高的相变焓值和良好的 致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊及其制备方 传热性能，是一种理想的高温相变材料.但是，必 法.将碘，无水乙醇，催化剂混合.在水浴和搅拌 须对其进行封装解决其腐蚀性和不相容性.目前， 条件下向溶液中加入铝硅合金粉，加入乙酸，经过 A1-Si合金高温相变微胶囊的壳层材料主要为 静置、过滤、洗涤、干燥；然后置于马弗炉中在空 Al2O3,通过A12O3的前驱体溶胶凝胶在相变材料 气中煅烧，制得致密氧化铝壳层高温相变蓄热微
主要应用在建筑物保温、纺织品调温、以及低温 电子器件控温等领域. 低温相变材料使用较多的 壳材料主要有脲醛树脂、壳聚糖和阿拉伯胶、聚 脲、二氧化硅、二氧化钛、海藻酸钙、水玻璃等. 制备方法主要采用聚合物单体或者无机物前驱体 在油水界面聚合或溶胶凝胶，形成连续致密壳层， 得到微胶囊材料. 比如，Shi 等[29] 制备的聚脲微胶 囊是通过在低温下使用简单的微流体装置制备 的 ，石蜡是微胶囊芯材 ，异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI）和四亚乙基五胺（TEPA）聚合得到壳层材 料. Feng 等[30] 制备了具有超分子锁壳层的正十二 烷醇纳米胶囊，报道了一种新型的无表面活性剂 的超分子锁壳层技术，可以方便地制备形状稳定 的纳米微胶囊，其包封率范围为 70%～90%（质量 分数）. Xu 等[31] 以相变材料石蜡为芯材，脲醛树脂 为壳材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，并在织 物表面涂覆红外伪装物. Sahan 和 Paksoy[32] 将贝 氏酸（BA）微胶囊化，以聚甲基丙烯酸甲酯及其三 种共聚物为壳材，采用乳液聚合技术制备了新型 胶囊化相变材料，并且研究了壳材料中不同共聚 单 体 对 其 热 性 能 、 形 貌 和 化 学 性 能 的 影 响 . Wang 等[33] 为提高能量利用率，采用原位聚合法制 备了以癸酸为芯材、氧化石墨烯（GO）改性脲醛树 脂为壳材的相变微胶囊. 2.1 高温相变微胶囊 对于高温相变微胶囊的制备相关研究工作少 于低温相变微胶囊，其困难主要在于壳层的高温 稳定性以及制备方法的优化. 高温微胶囊对壳层 材料的要求更为苛刻，包括耐高温，耐腐蚀，抗氧 化、致密等要求. 这就使得高温微胶囊壳层材料 的选择范围比较小. 目前已报到的应用于高温微 胶囊壳层的材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳、 陶瓷等[34–37] . 如何在微纳米尺度实现壳层的原位 生成且致密化，并且微胶囊相互之间不发生互相 粘连是实现高效包覆的关键. 针对不同类型的高 温相变材料，需发展特有的包覆工艺. 目前报道的 高温相变微胶囊研究工作主要为金属及合金类相 变微胶囊以及无机盐微胶囊. 2.1.1 金属合金高温相变微胶囊 金属合金类相变材料主要以 Al–Si 合金为代 表，这类相变材料具有较高的相变焓值和良好的 传热性能，是一种理想的高温相变材料. 但是，必 须对其进行封装解决其腐蚀性和不相容性. 目前， Al –Si 合金高温相变微胶囊的壳层材料主要为 Al2O3，通过 Al2O3 的前驱体溶胶凝胶在相变材料 表面包覆后，经过热氧化处理得到稳定的 Al2O3 壳 层. 例如，Sakai 等[38] 报道了一种微胶囊，其芯材 是 Al–25%Si（质量分数）合金，壳层由 Al2O3（或 Al2O3 的前驱体）组成，并用草料作烧结剂. Nomura 等[39] 制备了用于高温应用的微封装相变材料（MEPCM） （图 2）. MEPCM 由稳定的 α-Al2O3 壳层和 Al–25%Si 芯材组成. MEPCM 在芯内部具有有效空隙，以允 许 PCM 的体积膨胀. MEPCM 在 300 个加热和冷 却循环中均具有出色的耐久性，并且该 MEPCM 的热容量是传统固体显热存储材料的五倍. He 等[40] 通过溶胶–凝胶法制备了无机 Al–Si/Al2O3 微 粒核/壳结构. 实验证据表明，致密的 Al2O3 壳层成 功包裹在 Al–Si 合金芯的表面，壳层是稳定的 α- Al2O3，比在原始 Al–Si 合金表面上形成的天然氧化 物层的厚度大得多. 厚层是防止固–液相转变过程 中液态铝硅合金芯泄漏的理想结果. Nomura 等[41] 开发了被 α-Al2O3 壳覆盖的 Al–Si 合金微球 MEPCM. MEPCM 分两步制备：使用勃姆石在 PCM 颗粒上 形成 AlOOH 壳层；以及在空气中进行热氧化处理 以形成稳定的 α-Al2O3 壳层. MEPCM 的熔点为 573 ℃，焓值为 247 J·g–1 . 热循环实验显示出良好 的耐久性. 这些结果表明在高温下使用 MEPCM 的可行性. (a) (b) (c) (d) 图 2 SEM 图像显示通过勃姆石涂层和 1130 ℃ 的热氧化处理组合 制备的 MEPCM 的表面形态（a～c）和横截面（d） [39] Fig.2 SEM images showing the surface morphology (a –c) and crosssection (d) of the MEPCM prepared by the combination of boehmite coating and heat oxidation treatment at 1130 ℃[39] 张美杰等[42] 发明“致密氧化铝壳层高温相变 蓄热微胶囊及其制备方法”专利，该发明涉及一种 致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊及其制备方 法. 将碘，无水乙醇，催化剂混合. 在水浴和搅拌 条件下向溶液中加入铝硅合金粉，加入乙酸，经过 静置、过滤、洗涤、干燥；然后置于马弗炉中在空 气中煅烧，制得致密氧化铝壳层高温相变蓄热微 · 112 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 ·113 胶囊.该发明成本低、工艺简单和易于工业化生 完全混合，然后通过超声处理器将上述混合物 产的特点，用该方法制备的致密氧化铝壳层的高 分散在十三烷中的颗粒中，以形成微囊化的 温相变蓄热微胶囊分散性好、热循环次数多、壳 NaNO,(MCP-NaNO3)粉末，命名为MCP-NaNO3l. 层强度大和热量利用率高.张锋等4]发明“一种 滤出MCP-NaNO2-1粉末，于200℃加热3h,除去 制备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法以及由 十三烷残基.按上述方法再次将得到的MCP 此得到的储热微胶囊”的专利，该发明涉及一种制 NaNO3-l微胶囊化，并将其命名为MCP-NaNO3-2. 备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法，将所述 成功制备了壳层层为PHPS具有良好热稳定性的 金属相变材料微球装入高温流化床化学气相沉积 NaNO3微胶囊.经过80个250到350℃之间的热 装置的反应管中，通入惰性气体调节温度至第一 循环，MCP-NaNO3-2的焓值仅降低了约3.6%， 裂解温度；切换氢气和第一金属前驱体的混合气 MCP-NaNO,-2的熔点仅降低了约1℃，并且MCP 体，使得所述第一金属前驱体在所述第一裂解温 NaNO3-2的过冷度在2℃左右略有波动.结论表 度下裂解以形成第一金属，且该第一金属沉积包 明，MCP-NaNO3-2在热循环中以及在高达500℃ 覆在金属相变材料微球的外表面以形成第一金属 的高温下均具有良好的热稳定性，并具有良好的 包壳微球；切换惰性气体并降低温度至室温，得到 高温热能存储潜力.Lu等B通过界面聚合和溶 金属包壳高温相变储热微胶囊（图3）.该发明的方 胶-凝胶法将二氧化硅包覆磷酸十二水钠(DSP), 法，工艺简单、成品率高，适合大规模生产.杨振 并系统地研究了不同条件对微胶囊的形态和包封 忠等发明“金属及合金相变储能微胶囊及其制 效率的影响.DSC结果表明，微胶囊在40℃下反 备方法”的专利，该发明提供了一种金属及合金相 应8h,核壳质量比为4：1的包封率最高，达到 变储能微胶囊及其制备方法，通过溶胶-凝胶法来 75.3%,熔融焓为177.0Jg.Takai--Yamashita等 制备相变储能微胶囊，壳层分为无机物壳层和金 用W/O乳液方法制备了SiO2壳包覆Na2SO4的微 属化合物壳层，方法简单，可适用于金属粉末和金 胶囊，微胶囊中有质量分数为43%的Na2SO4,相 属合金粉末等工业产品中 变焓值为52.29Jg.L等7使用具有优异耐高温 性的陶瓷前体树脂全氢聚硅氨烷(PHPS)作为壳层 材料，制备了新型硝酸钠微胶囊(MCP-NaNO3) (图4)，其熔点为(306.19±0.10)℃，焓值为(159.2± 2.4)Jg,其中NaNO3的质量分数经计算约为85%. 与NaNO3相比，MCP-NaNO3的熔点几乎没有变 化，过冷度仅增加了约2.69℃.在MCP-NaNO3中， NaNO3的热分解温度提高了36℃以上，最高达到 647.60℃.PHPs壳层能够确保MCP-NaNO3在 350℃加热后仍然呈颗粒状，并且MCP-NaNO3的 图3金属包壳高温相变储热微胶囊的光学显微图 熔点和凝固点儿乎不变.该研究开发的MCP Fig.3 Optical micrograph of metal cladding high-temperature phase NaNO3以陶瓷前驱体树脂为微胶囊壳的方法为制 change heat storage microcapsules 备各种高温相变微胶囊开辟了新途径 2.1.2无机盐类高温相变微胶囊 李俊峰等发明“一种无机盐高温相变微胶 盐类高温相变微胶囊的壳层材料主要为陶瓷 囊及其制备方法”的专利，该发明涉及一种无机高 前驱体树脂和二氧化硅.所用到的制备方法分为 温相变微胶囊，属于热能储存技术领域.该微胶囊 物理方法和化学方法，在选用陶瓷前驱体树脂作 以陶瓷前躯体树脂为壳体材料，以无机盐高温相 为壳层时，其中用到溶剂萃取，超声分散的方法， 变材料为芯材，无机盐高温相变微胶囊的熔点范 壳层材料包覆芯材后通过溶剂蒸发得到微胶囊 围是200~1000℃，相变焓值达到100~400Jg 在选用二氧化硅作为壳层材料时，可以通过界面 该无机盐高温相变微胶囊制备工艺简单，适合大 聚合、乳液聚合和溶胶-凝胶法得到微胶囊.例 批量制备，可用于相变温控、太阳热能储存和工业 如，Li等通过重复两次微胶囊化过程合成微胶 余热回收利用等领域.李俊峰等9发明“一种相 囊，首先将NaNO3研磨成粉末，然后用1O0目筛子 变热控涂层及其制备方法”的专利，该发明提供了 过筛.将NaNO,粉末与全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液 一种相变热控涂层及其制备方法，属于热控涂层
胶囊. 该发明成本低、工艺简单和易于工业化生 产的特点，用该方法制备的致密氧化铝壳层的高 温相变蓄热微胶囊分散性好、热循环次数多、壳 层强度大和热量利用率高. 张锋等[43] 发明“一种 制备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法以及由 此得到的储热微胶囊”的专利，该发明涉及一种制 备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法，将所述 金属相变材料微球装入高温流化床化学气相沉积 装置的反应管中，通入惰性气体调节温度至第一 裂解温度；切换氢气和第一金属前驱体的混合气 体，使得所述第一金属前驱体在所述第一裂解温 度下裂解以形成第一金属，且该第一金属沉积包 覆在金属相变材料微球的外表面以形成第一金属 包壳微球；切换惰性气体并降低温度至室温，得到 金属包壳高温相变储热微胶囊（图 3）. 该发明的方 法，工艺简单、成品率高，适合大规模生产. 杨振 忠等[44] 发明“金属及合金相变储能微胶囊及其制 备方法”的专利，该发明提供了一种金属及合金相 变储能微胶囊及其制备方法，通过溶胶–凝胶法来 制备相变储能微胶囊，壳层分为无机物壳层和金 属化合物壳层，方法简单，可适用于金属粉末和金 属合金粉末等工业产品中. 图 3 金属包壳高温相变储热微胶囊的光学显微图[43] Fig.3 Optical micrograph of metal cladding high-temperature phase change heat storage microcapsules[43] 2.1.2 无机盐类高温相变微胶囊 盐类高温相变微胶囊的壳层材料主要为陶瓷 前驱体树脂和二氧化硅. 所用到的制备方法分为 物理方法和化学方法，在选用陶瓷前驱体树脂作 为壳层时，其中用到溶剂萃取，超声分散的方法， 壳层材料包覆芯材后通过溶剂蒸发得到微胶囊. 在选用二氧化硅作为壳层材料时，可以通过界面 聚合、乳液聚合和溶胶–凝胶法得到微胶囊. 例 如，Li 等[45] 通过重复两次微胶囊化过程合成微胶 囊，首先将 NaNO3 研磨成粉末，然后用 100 目筛子 过筛. 将 NaNO3 粉末与全氢聚硅氮烷（PHPS）溶液 完全混合，然后通过超声处理器将上述混合物 分 散 在 十 三 烷 中 的 颗 粒 中 ， 以 形 成 微 囊 化 的 NaNO3（MCP-NaNO3）粉末，命名为 MCP-NaNO3–1. 滤出 MCP-NaNO3 -1 粉末，于 200 ℃ 加热 3 h，除去 十三烷残基 . 按上述方法再次将得到 的 MCPNaNO3 -1 微胶囊化，并将其命名为 MCP-NaNO3 -2. 成功制备了壳层层为 PHPS 具有良好热稳定性的 NaNO3 微胶囊. 经过 80 个 250 到 350 ℃ 之间的热 循 环 ， MCP-NaNO3 -2 的 焓 值 仅 降 低 了 约 3.6%， MCP-NaNO3 -2 的熔点仅降低了约 1 ℃，并且 MCPNaNO3 -2 的过冷度在 2 ℃ 左右略有波动. 结论表 明 ，MCP-NaNO3 -2 在热循环中以及在高达 500 ℃ 的高温下均具有良好的热稳定性，并具有良好的 高温热能存储潜力. Liu 等[35] 通过界面聚合和溶 胶–凝胶法将二氧化硅包覆磷酸十二水钠（DSP）， 并系统地研究了不同条件对微胶囊的形态和包封 效率的影响. DSC 结果表明，微胶囊在 40 ℃ 下反 应 8 h，核/壳质量比为 4∶1 的包封率最高，达到 75.3%，熔融焓为 177.0 J·g–1 . Takai-Yamashita 等[46] 用 W/O 乳液方法制备了 SiO2 壳包覆 Na2SO4 的微 胶囊，微胶囊中有质量分数为 43% 的 Na2SO4，相 变焓值为 52.29 J·g–1 . Li 等[47] 使用具有优异耐高温 性的陶瓷前体树脂全氢聚硅氮烷（PHPS）作为壳层 材料 ，制备了新型硝酸钠微胶囊 （ MCP-NaNO3） （图 4），其熔点为 (306.19±0.10) ℃，焓值为 (159.2± 2.4) J·g–1，其中 NaNO3 的质量分数经计算约为 85%. 与 NaNO3 相比 ， MCP-NaNO3 的熔点几乎没有变 化，过冷度仅增加了约 2.69 ℃. 在 MCP-NaNO3 中， NaNO3 的热分解温度提高了 36 ℃ 以上，最高达到 647.60 ℃. PHPS 壳 层 能 够 确 保 MCP-NaNO3 在 350 ℃ 加热后仍然呈颗粒状，并且 MCP-NaNO3 的 熔点和凝固点几乎不变 . 该研究开发 的 MCPNaNO3 以陶瓷前驱体树脂为微胶囊壳的方法为制 备各种高温相变微胶囊开辟了新途径. 李俊峰等[48] 发明“一种无机盐高温相变微胶 囊及其制备方法”的专利，该发明涉及一种无机高 温相变微胶囊，属于热能储存技术领域. 该微胶囊 以陶瓷前躯体树脂为壳体材料，以无机盐高温相 变材料为芯材，无机盐高温相变微胶囊的熔点范 围是 200～1000 ℃，相变焓值达到 100～400 J·g–1 . 该无机盐高温相变微胶囊制备工艺简单，适合大 批量制备，可用于相变温控、太阳热能储存和工业 余热回收利用等领域. 李俊峰等[49] 发明“一种相 变热控涂层及其制备方法”的专利，该发明提供了 一种相变热控涂层及其制备方法，属于热控涂层 江 羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 113 ·
114 工程科学学报，第43卷，第1期 (a) a) b 0m订 10 mm 5 um 5m (c) (d) (c) (d) 5 um 54m 图5加热后的微胶囊的SEM照片.(a)将没有G0防腐蚀防漏层的 LiF@PDA@SiO2微胶囊从35℃加热至1000℃：(b)将没有SiO2 耐热强度层的LiF@PDA@G0微胶囊从35℃加热到1000℃：(c) 将LiF@G0@Si02微囊从35℃加热到1000℃：(d)从35℃到 900℃进行10次热重循环后.LF@G0@SiO,微胶囊1网 Fig.5 SEM micrographs of microcapsules after heating:(a) LiF@PDA@SiO,microcapsules without GO anti-corrosion leakage- proof layer being heated from35℃to1000℃，(b)Lif@PDA@Go microcapsules without SiOz heat-resistant strength layer being heated from35℃to1000℃，(c)LiF@GO@SiO2 microcapsules being heated fom35℃to1000℃，(d)LiF@GO@SiO2 microcapsules after thermo- 0n gravimetric circulation 10 times from 35 C to 900 CIso 图4高温加热之前和之后的NaNO,(a)、(b)、(e)、(f)和MCP 算和比较相应的焓值，微胶囊的包封率在10次循 NaNO,(c)、(d)、(g)、(h)的照片图像和显微图像s 环后的损失在5%以内，表明所制备的微胶囊可以 Fig.4 Photo images and micrograph images of NaNO:(a)(b)(e)(f),and 在高温储能中重复使用.此外，该课题组还报道了 MCP-NaNO(c)(d)(g)(h)before and after heating at high temperaturel 该氟化物微胶囊的发明专利发明“一种高温高焓 技术领域.所述相变热控涂层其原料包括填料和 值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法”.与现 成膜物，所述填料为相变微胶囊或定形相变粉体， 有技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循 所述填料中相变材料的相变温度为200~900℃， 环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应 所述成膜物为陶瓷前驱体树脂.该发明通过采用 用.但是该壳层组分中含有二氧化硅，在800℃以 相变微胶囊或定形相变粉体作为填料确保高温相 上无法保持稳定结构，并且制备方法复杂，限制了 变材料在高温下相变时不外漏液体，通过采用陶 其应用 瓷前驱体树脂作为成膜材料，并控制成膜材料与 2.2高温相变微胶囊的热循环性能 填料的比例，确保能够形成稳定的涂层，实现了对 对于金属合金高温相变微胶囊，光滑致密的 高温相变材料的涂层化应用. 氧化铝外壳保持其结构的完整性，该类微胶囊具 和其他无机盐相变微胶囊相比，氟化物高温 有较高的相变焓值.经实验验证，多次热循环后会 相变微胶囊的研究较少.Liu等0设计并制备了 出现微小的破壳率.短时间的热处理对外壳的破 一种新型的具有高相变温度的杂化多壁微胶囊 裂没有影响，实际上，壳体的破裂是封装和加热过 LiF@GO@SiO2(图5).壳层材料主要包括三层，分 程中不可避免的现象.溶胶过程中包覆不完整或 别是体积膨胀缓冲层聚多巴胺(PDA),防腐蚀防 较薄可能是产生大裂纹的主要原因.在热循环过 漏层氧化石墨烯(GO)和耐热强度层(SO2).可以 程中，随着热循环次数的增加，微胶囊的质量不断 克服储热过程中氟化锂(L正)的强腐蚀和体积膨 增加，其原因主要与微胶囊壳体在热循环过程中 胀.体积膨胀缓冲层将在热循环过程中消失，GO 破裂时芯材的氧化有关经过多次热循环后，核壳 和SO2层在保护熔融LF免受泄漏中起着重要作 结构中A!元素的氧化和消耗导致微胶囊的焓值 用.Li正@G0@SiO2微胶囊的相变温度为848℃， 下降 包封率为82.0%，焓值为894.5Jg.另外，通过计 例如，Zhang等s提出了一种用难熔金属铬镍
技术领域. 所述相变热控涂层其原料包括填料和 成膜物，所述填料为相变微胶囊或定形相变粉体， 所述填料中相变材料的相变温度为 200～900 ℃， 所述成膜物为陶瓷前驱体树脂. 该发明通过采用 相变微胶囊或定形相变粉体作为填料确保高温相 变材料在高温下相变时不外漏液体，通过采用陶 瓷前驱体树脂作为成膜材料，并控制成膜材料与 填料的比例，确保能够形成稳定的涂层，实现了对 高温相变材料的涂层化应用. 和其他无机盐相变微胶囊相比，氟化物高温 相变微胶囊的研究较少. Liu 等[50] 设计并制备了 一种新型的具有高相变温度的杂化多壁微胶囊 LiF@GO@SiO2 （图 5）. 壳层材料主要包括三层，分 别是体积膨胀缓冲层聚多巴胺（PDA），防腐蚀防 漏层氧化石墨烯（GO）和耐热强度层（SiO2）. 可以 克服储热过程中氟化锂（LiF）的强腐蚀和体积膨 胀. 体积膨胀缓冲层将在热循环过程中消失，GO 和 SiO2 层在保护熔融 LiF 免受泄漏中起着重要作 用. LiF@GO@SiO2 微胶囊的相变温度为 848 ℃ ， 包封率为 82.0%，焓值为 894.5 J·g–1 . 另外，通过计 算和比较相应的焓值，微胶囊的包封率在 10 次循 环后的损失在 5% 以内，表明所制备的微胶囊可以 在高温储能中重复使用. 此外，该课题组还报道了 该氟化物微胶囊的发明专利发明“一种高温高焓 值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法” [51] . 与现 有技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循 环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应 用. 但是该壳层组分中含有二氧化硅，在 800 ℃ 以 上无法保持稳定结构，并且制备方法复杂，限制了 其应用. 2.2 高温相变微胶囊的热循环性能 对于金属合金高温相变微胶囊，光滑致密的 氧化铝外壳保持其结构的完整性，该类微胶囊具 有较高的相变焓值. 经实验验证，多次热循环后会 出现微小的破壳率. 短时间的热处理对外壳的破 裂没有影响，实际上，壳体的破裂是封装和加热过 程中不可避免的现象. 溶胶过程中包覆不完整或 较薄可能是产生大裂纹的主要原因. 在热循环过 程中，随着热循环次数的增加，微胶囊的质量不断 增加，其原因主要与微胶囊壳体在热循环过程中 破裂时芯材的氧化有关. 经过多次热循环后，核壳 结构中 Al 元素的氧化和消耗导致微胶囊的焓值 下降. 例如，Zhang 等[52] 提出了一种用难熔金属铬镍 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 10 mm 10 mm 10 mm 10 mm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 图 4 高温加热之前和之后的 NaNO3（a）、（b）、（e）、（f）和 MCPNaNO3（c）、（d）、（g）、（h）的照片图像和显微图像[47] Fig.4 Photo images and micrograph images of NaNO3 (a)(b)(e)(f), and MCP-NaNO3 (c)(d)(g)(h) before and after heating at high temperature[47] (a) (b) (c) (d) 5 μm 5 μm 5 μm 5 μm 图 5 加热后的微胶囊的 SEM 照片. （a）将没有 GO 防腐蚀防漏层的 LiF @ PDA @ SiO2 微胶囊从 35 ℃ 加热至 1000 ℃；（b）将没有 SiO2 耐热强度层的 LiF @ PDA @ GO 微胶囊从 35 ℃ 加热到 1000 ℃；（c） 将 LiF @ GO @ SiO2 微囊从 35 ℃ 加热到 1000 ℃；（d）从 35 ℃ 到 900 ℃ 进行 10 次热重循环后，LiF @ GO @ SiO2 微胶囊[50] Fig.5 SEM micrographs of microcapsules after heating: (a) LiF@PDA@SiO2 microcapsules without GO anti-corrosion leakageproof layer being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (b) LiF@PDA@GO microcapsules without SiO2 heat-resistant strength layer being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (c) LiF@GO@SiO2 microcapsules being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (d) LiF@GO@SiO2 microcapsules after thermogravimetric circulation 10 times from 35 ℃ to 900 ℃[50] · 114 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期
江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 115 包覆铜的微胶囊，它可以在高达1000℃的温度下 增加微胶囊的导热性.从循环结果来看，该类微 工作.在1077℃的熔化温度下，制备的微胶囊的 胶囊经过在熔点附近多次热循环后熔点和焓值几 焓值密度高达理论值的75%.微胶囊可以承受 乎没有变化，表现出良好的循环稳定性.大部分盐 1000次热循环，1050℃至1150℃之间无泄漏.研 类微胶囊在经过超过熔点过高温度多次热循环后 究表明，即使经过长期的热循环，该微胶囊也具有 出现过冷度增加，焓值有微小的下降等问题.少部 出色的抗氧化性，并且铜和铬镍层之间具有良好 分微胶囊在高于熔点过高的情况下，经过多次热 的稳定性.如图6所示，为1050~1150℃220次充 循环焓值急剧下降，热循环稳定性下降，例如， 放电循环后微胶囊横截面形态的SEM照片 Li等制备的微胶囊在350、450、500和550℃ 下加热5h的MCP-NaNO2-2的热性能表明，MCP. NaNO3-2的焓值直到500℃相对稳定，从136.1到 130.3Jg,但在550℃时急剧下降至110.2Jg 总的来说，在相变材料熔点附近的热循环对相变 温度和焓值的影响很小，微胶囊表现出很好的循 环稳定性 3高温相变微胶囊存在的问题及未来发展 高温相变微胶囊在高温环境实现能量储存和 5 温度控制的同时保证材料和部件的稳定性和安全 图61050-1150℃220次充放电循环后铜胶囊横截面形态的 性，在航空航天、能源电力、公路交通等方面有着 SEM图像5！ 重要的应用前景.本文论述了高温相变微胶囊的 Fig.6 SEM image of the cross-sectional morphology of the copper capsule after 220 charge-discharge cycles from 1050-1150 Cs2 研究进展，包括高温相变材料的种类、高温相变微 胶囊的制备方法，分析了目前高温相变微胶囊存 He等s研究了Al-Si/Al,O3核壳结构在室温 在的一些问题、目前高温微胶囊尚未实现规模应 至1000℃的热循环过程中的结构和相变特性.光 用的主要原因在于：)微胶囊的壳层材料比例过 滑而致密的壳层可以在热循环过程中保持芯壳 高，导致微胶囊的焓值和热响应速度下降，优化包 结构的完整性，经过20次热循环后，封装的 覆工艺，在相变材料表面形成薄的致密壳层，降低 A1-Si合金的焓值降至271.90Jg1.芯壳结构中 微胶囊壳层材料厚度，能够大幅度提高微胶囊的 A1元素的消耗导致焓值降低.还研究了在不同热 焓值和热响应速度，从而提高其应用价值；2)微胶 循环次数下壳层的破裂率，其结果是在20次热循 囊的导热性能研究不够充分，不利于调控，在某些 环后，累积破裂率超过20%.壳层的破裂归因于芯 隔热领域需要降低微胶囊的热导率，而在一些热 和壳层之间的热应力，界面处的裂纹会在热循环 耗散领域需要提高微胶囊的热导率：3)微胶囊的 中释放出严重的热应力.Sheng等s将具有良好 热循环性能研究不完善，热循环性能关系到微胶 表面覆盖率的铜层成功地镀在Al,O3涂层的A1- 囊的多次重复循环使用寿命：4)高温相变微胶囊 25%Si微球上.核/壳A1-25%Si@Al2O3@C MEPCM 目前包覆技术较为复杂，工艺步骤繁琐，不利于批 即使经过100次熔化一凝固循环也保持其完整性， 量制备：5)高温微胶囊复合材料研究较少，微胶囊 这表明光滑而致密的壳可以防止内部A1-25%Si 使用时的载体需根据应用场景具体设计 合金泄漏.经过循环测试后，MEPCM的DSC分析 航空航天等极端环境对高温热管理材料需求 显示在518℃(A1-Si-Cu)和570℃(A1-Si)的两 迫切，具有高焓值的高温相变微胶囊材料在高温 个熔点.经过100次熔融-凝固循环后，破损率仅 环境热管理这一领域具有其重要的应用价值.在 为1.7%，表明所制备的MPECM可用于高温热能 实际应用中，需根据应用环境选择适宜的相变工 存储，例如太阳能热电厂，另外，在球形颗粒上镀 作温度.对于高温相变微胶囊未来的发展，仍需要 铜的成功也可用于制造具有增强的高导热性的其 优化制备工艺，降低微胶囊的壳层含量，提高焓 他镀铜的PCM 值，同时需深入开展热稳定性、热循环性、导热性 对于无机盐类高温相变微胶囊，研究人员通 能、以及复合材料的研究工作.随着高温环境下 过添加纳米SCs阿和其他方法制备复合相变材料5 热管理需求的不断提升，金属氟化物这一类具有
包覆铜的微胶囊，它可以在高达 1000 ℃ 的温度下 工作. 在 1077 ℃ 的熔化温度下，制备的微胶囊的 焓值密度高达理论值的 75%. 微胶囊可以承受 1000 次热循环，1050 ℃ 至 1150 ℃ 之间无泄漏. 研 究表明，即使经过长期的热循环，该微胶囊也具有 出色的抗氧化性，并且铜和铬镍层之间具有良好 的稳定性. 如图 6 所示，为 1050～1150 ℃220 次充 放电循环后微胶囊横截面形态的 SEM 照片. 图 6 1050~1150 ℃ 220 次充放电循环后铜胶囊横截面形态的 SEM 图像[52] Fig.6 SEM image of the cross-sectional morphology of the copper capsule after 220 charge–discharge cycles from 1050–1150 ℃[52] He 等[53] 研究了 Al–Si/Al2O3 核/壳结构在室温 至 1000 ℃ 的热循环过程中的结构和相变特性. 光 滑而致密的壳层可以在热循环过程中保持芯/壳 结构的完整性 . 经 过 20 次热循环后 ，封装 的 Al–Si 合金的焓值降至 271.90 J·g–1 . 芯/壳结构中 Al 元素的消耗导致焓值降低. 还研究了在不同热 循环次数下壳层的破裂率，其结果是在 20 次热循 环后，累积破裂率超过 20%. 壳层的破裂归因于芯 和壳层之间的热应力，界面处的裂纹会在热循环 中释放出严重的热应力. Sheng 等[54] 将具有良好 表面覆盖率的铜层成功地镀在 Al2O3 涂层的 Al– 25%Si 微球上. 核/壳 Al–25%Si@Al2O3@C MEPCM 即使经过 100 次熔化−凝固循环也保持其完整性， 这表明光滑而致密的壳可以防止内部 Al–25%Si 合金泄漏. 经过循环测试后，MEPCM 的 DSC 分析 显示在 518 ℃（Al–Si–Cu）和 570 ℃（Al–Si）的两 个熔点. 经过 100 次熔融−凝固循环后，破损率仅 为 1.7%，表明所制备的 MPECM 可用于高温热能 存储，例如太阳能热电厂. 另外，在球形颗粒上镀 铜的成功也可用于制造具有增强的高导热性的其 他镀铜的 PCM. 对于无机盐类高温相变微胶囊，研究人员通 过添加纳米 SiC[55] 和其他方法制备复合相变材料[56] 增加微胶囊的导热性. 从循环结果来看，该类微 胶囊经过在熔点附近多次热循环后熔点和焓值几 乎没有变化，表现出良好的循环稳定性. 大部分盐 类微胶囊在经过超过熔点过高温度多次热循环后 出现过冷度增加，焓值有微小的下降等问题. 少部 分微胶囊在高于熔点过高的情况下，经过多次热 循环焓值急剧下降，热循环稳定性下降. 例如， Li 等[45] 制备的微胶囊在 350、 450、 500 和 550 ℃ 下加热 5 h 的 MCP-NaNO3 -2 的热性能表明，MCPNaNO3 -2 的焓值直到 500 ℃ 相对稳定，从 136.1 到 130.3 J·g–1，但在 550 ℃ 时急剧下降至 110.2 J·g–1 . 总的来说，在相变材料熔点附近的热循环对相变 温度和焓值的影响很小，微胶囊表现出很好的循 环稳定性. 3 高温相变微胶囊存在的问题及未来发展 高温相变微胶囊在高温环境实现能量储存和 温度控制的同时保证材料和部件的稳定性和安全 性，在航空航天、能源电力、公路交通等方面有着 重要的应用前景. 本文论述了高温相变微胶囊的 研究进展，包括高温相变材料的种类、高温相变微 胶囊的制备方法，分析了目前高温相变微胶囊存 在的一些问题. 目前高温微胶囊尚未实现规模应 用的主要原因在于：1）微胶囊的壳层材料比例过 高，导致微胶囊的焓值和热响应速度下降，优化包 覆工艺，在相变材料表面形成薄的致密壳层，降低 微胶囊壳层材料厚度，能够大幅度提高微胶囊的 焓值和热响应速度，从而提高其应用价值；2）微胶 囊的导热性能研究不够充分，不利于调控，在某些 隔热领域需要降低微胶囊的热导率，而在一些热 耗散领域需要提高微胶囊的热导率；3）微胶囊的 热循环性能研究不完善，热循环性能关系到微胶 囊的多次重复循环使用寿命；4）高温相变微胶囊 目前包覆技术较为复杂，工艺步骤繁琐，不利于批 量制备；5）高温微胶囊复合材料研究较少，微胶囊 使用时的载体需根据应用场景具体设计. 航空航天等极端环境对高温热管理材料需求 迫切，具有高焓值的高温相变微胶囊材料在高温 环境热管理这一领域具有其重要的应用价值. 在 实际应用中，需根据应用环境选择适宜的相变工 作温度. 对于高温相变微胶囊未来的发展，仍需要 优化制备工艺，降低微胶囊的壳层含量，提高焓 值，同时需深入开展热稳定性、热循环性、导热性 能、以及复合材料的研究工作. 随着高温环境下 热管理需求的不断提升，金属氟化物这一类具有 江 羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 115 ·
·116 工程科学学报，第43卷，第1期 更高相变温度和更高焓值的相变材料的微胶囊化 temperature inorganic phase change materials using graphite as 及其应用具有重要意义，如何以更简单的包覆方 heat transfer enhancer.Renew Energ,2019,133:240 法实现氟化物相变材料的高效包覆并解决其应用 [15]Liu M.Bell S,Segarra M,et al.A eutectic salt high temperature 问题，将是高温相变微胶囊的又一发展方向 phase change material:Thermal stability and corrosion of SS316 with respect to thermal cycling.Sol Energy Mater Sol Cells,2017, 参考文献 170:1 [1]Dresselhaus M S,Thomas I L.Alternative energy technologies. [16]Jiang Y F,Sun Y P,Bruno F,et al.Thermal stability of Na,CO;-Li-CO;as a high temperature phase change material for Nature,2001,414(6861):332 [2] Zalba B,Marin J M,Cabeza L F,et al.Review on thermal energy thermal energy storage.Thermochim Acta,2017,650:88 [17]Huang Z W,Xie N,Luo Z G,et al.Characterization of medium- storage with phase change:materials,heat transfer analysis and temperature phase change materials for solar thermal energy applications.Appl Therm Eng,2003,23(3):251 storage using temperature history method.Sol Energy Mater Sol [3] Tuncbilek K,Sari A,Tarhan S,et al.Lauric and palmitic acids Cel,2018,179:152 eutectic mixture as latent heat storage material for low temperature [18]Kenisarin MM.High-temperature phase change materials for heating applications.Energy,2005,30(5):677 thermal energy storage.Renew Sust Energ Rev,2010,14(3):955 [4] Tan FL.Tso C P.Cooling of mobile electronic devices using [19]Hoshi A,Mills D R.Bittar A,et al.Screening of high melting phase change materials.App/Therm Eng,2004,24(2-3):159 point phase change materials(PCM)in solar thermal concentrating [5] Mondal S.Phase change materials for smart textiles-an overview. technology based on CLFR.Sol Energy,2005,79(3):332 4ppl7 Therm Eng,2008,28(11-12:1536 [20]Nazir H,Batool M,Osorio F J B,et al.Recent developments in [6] Alva G,Lin Y X,Liu L K,et al.Synthesis,characterization and phase change materials for energy storage applications:a review applications of microencapsulated phase change materials in Int J Heat Mass Transfer,2019,129:491 thermal energy storage:a review.Energy Build,2017,144:276 [21]Nardin G,Meneghetti A,Dal Magro F,et al.PCM-based energy [7] Schossig P,Henning H M,Gschwander S,et al.Micro- recovery from electric arc fumaces.App/Energ,2014,136:947 encapsulated phase-change materials integrated into construction [22]Fukahori R,Nomura T,Zhu C Y,et al.Thermal analysis of Al-Si materials.Sol Energy Mater Sol Cells,2005,89(2-3):297 alloys as high-temperature phase-change material and their [8]Zhang XX,Tao X M,Yick K L,et al.Structure and thermal corrosion properties with ceramic materials.Appl Energ,2016, stability of microencapsulated phase change materials.Colloid 163:1 Polym Sci,,2004,282(4):330 [23]Sun J Q,Zhang R Y,Liu Z P,et al.Thermal reliability test of [9]Sari A,Alkan C,Karaipekli A,et al.Micro-encapsulated n- Al-34%Mg-6%Zn alloy as latent heat storage material and octacosane as phase change material for thermal energy storage. corrosion of metal with respect to thermal cycling.Energy Convers Sol Energy,2009,83(10:1757 Manage,2007,48(2)：上619 [10]De Luca M,Ferraro MM,Hartmann R,et al.Advances in use of [24]Maruoka N,Akiyama T.Exergy recovery from steelmaking off- capsule-based fluorescent sensors for measuring acidification of gas by latent heat storage for methanol production.Energy,2006. endocytic compartments in cells with altered expression of V. 31(10-11):1632 ATPase subunitV G1.ACS Appl Mater Interfaces,2015,7(27): [25]Jiang Y F,Sun Y P,Liu M,et al.Eutectic Na2CO;-NaCl salt:a 15052 new phase change material for high temperature thermal storage. [11]Guo P J,Weimer M S,Emery J D,et al.Conformal coating of a Sol Energy Mater Sol Cells,2016,152:155 phase change material on ordered plasmonic nanorod arrays for [26]Jacob R,Liu M,Sun Y P,et al.Characterisation of promising broadband all-optical switching.ACS Nano,2017,11(1):693 phase change materials for high temperature thermal energy [12]Ling Z Y,Zhang Z G,Shi G Q,et al.Review on thermal storage.J Energy Storage,2019,24:100801 management systems using phase change materials for electronic [27]Misra A K,Whittenberger J D.Fluoride salts and container components,Li-ion batteries and photovoltaic modules.Renew materials for thermal energy storage applications in the Sust Energ Rev,2014,31:427 temperature range 973 to 1400 K /22nd Intersociery Energy [13]Xu B,Li P W,Chan C.Application of phase change materials for Conversion Engineering Conference.Philadelphia,Pennsylvania thermal energy storage in concentrated solar thermal power plants: 1987:188 a review to recent developments.App/Energ,2015,160:286 [28]Lund K O.Analysis of radiative and phase-change phenomena [14]Zhong Y J,Zhao B C,Lin J,et al.Encapsulation of high- with application to space-based thermal energy storage.NA.S4 Rep
更高相变温度和更高焓值的相变材料的微胶囊化 及其应用具有重要意义，如何以更简单的包覆方 法实现氟化物相变材料的高效包覆并解决其应用 问题，将是高温相变微胶囊的又一发展方向. 参 考 文 献 Dresselhaus M S, Thomas I L. Alternative energy technologies. Nature, 2001, 414（6861）: 332 [1] Zalba B, Marin J M, Cabeza L F, et al. Review on thermal energy storage with phase change: materials, heat transfer analysis and applications. Appl Therm Eng, 2003, 23（3）: 251 [2] Tuncbilek K, Sari A, Tarhan S, et al. Lauric and palmitic acids eutectic mixture as latent heat storage material for low temperature heating applications. Energy, 2005, 30（5）: 677 [3] Tan F L, Tso C P. Cooling of mobile electronic devices using phase change materials. Appl Therm Eng, 2004, 24（2-3）: 159 [4] Mondal S. Phase change materials for smart textiles–an overview. Appl Therm Eng, 2008, 28（11-12）: 1536 [5] Alva G, Lin Y X, Liu L K, et al. Synthesis, characterization and applications of microencapsulated phase change materials in thermal energy storage: a review. Energy Build, 2017, 144: 276 [6] Schossig P, Henning H M, Gschwander S, et al. Microencapsulated phase-change materials integrated into construction materials. Sol Energy Mater Sol Cells, 2005, 89（2-3）: 297 [7] Zhang X X, Tao X M, Yick K L, et al. Structure and thermal stability of microencapsulated phase change materials. Colloid Polym Sci, 2004, 282（4）: 330 [8] Sari A, Alkan C, Karaipekli A, et al. Micro-encapsulated noctacosane as phase change material for thermal energy storage. Sol Energy, 2009, 83（10）: 1757 [9] De Luca M, Ferraro M M, Hartmann R, et al. Advances in use of capsule-based fluorescent sensors for measuring acidification of endocytic compartments in cells with altered expression of VATPase subunitV1G1 . ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7（27）: 15052 [10] Guo P J, Weimer M S, Emery J D, et al. Conformal coating of a phase change material on ordered plasmonic nanorod arrays for broadband all-optical switching. ACS Nano, 2017, 11（1）: 693 [11] Ling Z Y, Zhang Z G, Shi G Q, et al. Review on thermal management systems using phase change materials for electronic components, Li-ion batteries and photovoltaic modules. Renew Sust Energ Rev, 2014, 31: 427 [12] Xu B, Li P W, Chan C. Application of phase change materials for thermal energy storage in concentrated solar thermal power plants: a review to recent developments. Appl Energ, 2015, 160: 286 [13] [14] Zhong Y J, Zhao B C, Lin J, et al. Encapsulation of hightemperature inorganic phase change materials using graphite as heat transfer enhancer. Renew Energ, 2019, 133: 240 Liu M, Bell S, Segarra M, et al. A eutectic salt high temperature phase change material: Thermal stability and corrosion of SS316 with respect to thermal cycling. Sol Energy Mater Sol Cells, 2017, 170: 1 [15] Jiang Y F, Sun Y P, Bruno F, et al. Thermal stability of Na2CO3−Li2CO3 as a high temperature phase change material for thermal energy storage. Thermochim Acta, 2017, 650: 88 [16] Huang Z W, Xie N, Luo Z G, et al. Characterization of mediumtemperature phase change materials for solar thermal energy storage using temperature history method. Sol Energy Mater Sol Cells, 2018, 179: 152 [17] Kenisarin M M. High-temperature phase change materials for thermal energy storage. Renew Sust Energ Rev, 2010, 14（3）: 955 [18] Hoshi A, Mills D R, Bittar A, et al. Screening of high melting point phase change materials (PCM) in solar thermal concentrating technology based on CLFR. Sol Energy, 2005, 79（3）: 332 [19] Nazir H, Batool M, Osorio F J B, et al. Recent developments in phase change materials for energy storage applications: a review. Int J Heat Mass Transfer, 2019, 129: 491 [20] Nardin G, Meneghetti A, Dal Magro F, et al. PCM-based energy recovery from electric arc furnaces. Appl Energ, 2014, 136: 947 [21] Fukahori R, Nomura T, Zhu C Y, et al. Thermal analysis of Al–Si alloys as high-temperature phase-change material and their corrosion properties with ceramic materials. Appl Energ, 2016, 163: 1 [22] Sun J Q, Zhang R Y, Liu Z P, et al. Thermal reliability test of Al –34% Mg –6% Zn alloy as latent heat storage material and corrosion of metal with respect to thermal cycling. Energy Convers Manage, 2007, 48（2）: 619 [23] Maruoka N, Akiyama T. Exergy recovery from steelmaking offgas by latent heat storage for methanol production. Energy, 2006, 31（10-11）: 1632 [24] Jiang Y F, Sun Y P, Liu M, et al. Eutectic Na2CO3–NaCl salt: a new phase change material for high temperature thermal storage. Sol Energy Mater Sol Cells, 2016, 152: 155 [25] Jacob R, Liu M, Sun Y P, et al. Characterisation of promising phase change materials for high temperature thermal energy storage. J Energy Storage, 2019, 24: 100801 [26] Misra A K, Whittenberger J D. Fluoride salts and container materials for thermal energy storage applications in the temperature range 973 to 1400 K // 22nd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference. Philadelphia, Pennsylvania, 1987: 188 [27] Lund K O. Analysis of radiative and phase-change phenomena with application to space-based thermal energy storage. NASA Rep, [28] · 116 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期