工程科学学报，第41卷，第2期：143-158,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:143-158,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.001;http://journals.ustb.edu.cn 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 尹升华12)，王雷鸣2)，吴爱祥2)，陈勋2)，严荣富12)，齐炎12) 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 2)北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:usth_wm@126.com 摘要回顾了我国微生物浸出技术发展的历史进程，总结了我国开展生物浸铜技术的探索与应用进程，介绍了紫金山铜 矿、德兴铜矿两个典型的生物浸铜案例：探讨了浸矿细菌分离、鉴定与富集，生物浸出机理与界面反应，浸出体系多级渗流行 为，孔隙结构重构与定量化，浸出体系多场耦合与过程模拟，电子废弃物中的铜金属回收领域的主要进展.最后，结合生物浸 铜技术的当前进展，阐述了生物浸铜技术面临的环保、安全等方面的挑战与未来发展趋势，为今后该领域的研究提供良好借鉴. 关键词溶浸采矿；微生物浸出：矿石堆浸；溶液渗流；孔隙演化 分类号TG142.71 Progress of research in copper bioleaching technology in China YIN Sheng-hua'),WANG Lei-ming,WU Ai-xiang),CHEN Xun'),YAN Rong-fu),QI Yan'2) 1)Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China 2)School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ustb_wlm@126.com ABSTRACT Mineral resources are the mainstay industries supporting the development of the national economy.Due to its excellent ductility,electrical and thermal conductivity,copper is widely used in construction,power,transportation,and manufacturing as an important strategic metal resource.According to statistics,in terms of output and consumption of ten kinds of non-ferrous metals such as copper,aluminum,and zinc,China has ranked first in the world for more than ten consecutive years.China's copper resources are poorly endowed,being low grade,highly ore-deficient,and of poor ore floatability;the use of conventional separation methods has been costly and caused serious environmental pollution due to difficulties with residue disposal.Bioleaching is a special mining technology that leaches and yields valuable metal elements from inside ores using leaching bacteria.Copper metal resources inside low-grade ores, waste ores,and boundary ores are recycled efficiently using bioleaching technology,which is efficient,and both environmentally- friendly and economical.Currently,more than a quarter of the world's copper production depends on this technology.However,the microbial copper leaching process has always been regarded as a"black box",being difficult to effectively monitor and regulate.This paper reviews the history of bioleaching technology in China,reviews those copper mines that have carried out exploration into or appli- cation of bioleaching technology,and introduces two typical copper bioleaching industrial cases,the Zijinshan and Dexing Copper Mines.This paper explores (a)the main process of isolation,identification and enrichment of leaching bacteria,(b)the bioleaching mechanism and interface reaction,(c)the multistage seepage behavior of leaching systems,(d)the reconstruction and quantification of pore structures,(e)the multi-field coupling and process simulation of leaching systems,and (f)copper metal recycling from waste printed circuit boards.Finally,along with the current status of copper bioleaching,major challenges such as environmental protection, 收稿日期：2018-01-19 基金项目：国家自然科学基金优秀青年科学基金资助项目(51722401)：国家重点研发计划资助项目(2016YFC0600704):国家自然科学基金重 点资助项目(51734001)
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:143鄄鄄158,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 143鄄鄄158, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 尹升华1,2) , 王雷鸣1,2) 苣 , 吴爱祥1,2) , 陈 勋1,2) , 严荣富1,2) , 齐 炎1,2) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 2) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: ustb_wlm@ 126. com 摘 要 回顾了我国微生物浸出技术发展的历史进程,总结了我国开展生物浸铜技术的探索与应用进程,介绍了紫金山铜 矿、德兴铜矿两个典型的生物浸铜案例;探讨了浸矿细菌分离、鉴定与富集,生物浸出机理与界面反应,浸出体系多级渗流行 为,孔隙结构重构与定量化,浸出体系多场耦合与过程模拟,电子废弃物中的铜金属回收领域的主要进展. 最后,结合生物浸 铜技术的当前进展,阐述了生物浸铜技术面临的环保、安全等方面的挑战与未来发展趋势,为今后该领域的研究提供良好借鉴. 关键词 溶浸采矿; 微生物浸出; 矿石堆浸; 溶液渗流; 孔隙演化 分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2018鄄鄄01鄄鄄19 基金项目: 国家自然科学基金优秀青年科学基金资助项目(51722401);国家重点研发计划资助项目(2016YFC0600704);国家自然科学基金重 点资助项目(51734001) Progress of research in copper bioleaching technology in China YIN Sheng鄄hua 1,2) , WANG Lei鄄ming 1,2) 苣 , WU Ai鄄xiang 1,2) , CHEN Xun 1,2) , YAN Rong鄄fu 1,2) , QI Yan 1,2) 1) Key Laboratory of Ministry of Education of China for High鄄Efficient Mining and Safety of Metal Mines, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Civil and Resources Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: ustb_wlm@ 126. com ABSTRACT Mineral resources are the mainstay industries supporting the development of the national economy. Due to its excellent ductility, electrical and thermal conductivity, copper is widely used in construction, power, transportation, and manufacturing as an important strategic metal resource. According to statistics, in terms of output and consumption of ten kinds of non鄄ferrous metals such as copper, aluminum, and zinc, China has ranked first in the world for more than ten consecutive years. China蒺s copper resources are poorly endowed, being low grade, highly ore鄄deficient, and of poor ore floatability; the use of conventional separation methods has been costly and caused serious environmental pollution due to difficulties with residue disposal. Bioleaching is a special mining technology that leaches and yields valuable metal elements from inside ores using leaching bacteria. Copper metal resources inside low鄄grade ores, waste ores, and boundary ores are recycled efficiently using bioleaching technology, which is efficient, and both environmentally鄄 friendly and economical. Currently, more than a quarter of the world爷 s copper production depends on this technology. However, the microbial copper leaching process has always been regarded as a “black box冶, being difficult to effectively monitor and regulate. This paper reviews the history of bioleaching technology in China, reviews those copper mines that have carried out exploration into or appli鄄 cation of bioleaching technology, and introduces two typical copper bioleaching industrial cases, the Zijinshan and Dexing Copper Mines. This paper explores (a) the main process of isolation, identification and enrichment of leaching bacteria, (b) the bioleaching mechanism and interface reaction, (c) the multistage seepage behavior of leaching systems, (d) the reconstruction and quantification of pore structures, (e) the multi鄄field coupling and process simulation of leaching systems, and (f) copper metal recycling from waste printed circuit boards. Finally, along with the current status of copper bioleaching, major challenges such as environmental protection
·144· 工程科学学报，第41卷，第2期 security,and future trends in copper bioleaching are discussed as a basis for further research. KEY WORDS solution mining;bioleaching;ore heap leaching;solution seepage;pore evolution 矿产资源是支撑国民经济发展的支柱产 总结了当前最新的科研领域与成果，提出了生物浸 业-).由于优良的延展性、导电性和导热性，铜被 铜的未来挑战，展望了克服这些问题的先进技术和 广泛应用于建筑、电力、交通和制造业)]，成为重要 改进方法，为生物浸铜的研究方向与应用提供良好 的战略金属资源.据统计，我国铜、铝、锌等十种有 的参考 色金属的产量与消耗量连续十余年位居全球首 1我国铜矿微生物浸出的发展历程 位.然而，我国铜矿资源的禀赋性较差，具有品位 低、贫矿多、伴生现象明显、矿石可浮性较差等缺点， 1.1我国铜矿资源及分布特征 采用常规分选方式时暴露出环境污染重、残渣难处 中国的铜矿床主要分为斑岩型(42.2%)、矽卡 置、选矿成本高等弊端 岩型(22.3%)、海相火山岩型(15.0%)、铜镍硫化 近年来，作为一种低成本、高效率、绿色的采矿 型(7.3%)和其他(13.20%).不同于澳大利亚、南 技术，微生物浸出被广泛应用于次生硫化铜矿等复 非等矿业发达国家，我国铜矿矿物成分复杂、品位 杂多金属铜矿的开采作业-6]，已在美国、澳大利 低、可选性差，导致传统的露天或地下开采并不适于 亚、中国、南非、加拿大、印度等国家得到了广泛应 我国国情).综合而言，我国铜矿资源具有以下 用.当前，全球超过四分之一成品铜的获取依赖该 特征： 技术-8) (1)品位低.平均铜品位为0.87%，特别是次 然而，微生物浸出过程一直被视为“黑箱”，难 生硫化铜矿，采用常规采选手段处理成本过高： 以对铜矿浸出过程进行有效监测与调控]，导致当 (2)中小型矿多，大型矿少.据统计，我国中型 前细菌浸铜仍面临着许多限制和挑战.对此，在生 铜矿山占6%、小型铜矿山占88%，而大型矿山仅占 物浸出机理、孔隙网络、微生物培养、流体流动和过 3%.因此，由于矿山铜金属总量的制约，不适于利 程催化等方面已开展了大量研究，相关研究成果在 用常规开采模式进行大规模回采： 全球铜、铀、煤、镍、锰、稀土等低品位矿产资源开发 (3)伴生矿多.我国铜矿多为多金属伴生矿，含 中取得了良好效果0-山.比如：微生物催化辉铜 有大量的金、镍、硫等多种元素，资料显示大约有 矿、蓝辉铜矿等难选次生铜矿石浸出过程的研究，被 76%伴生金，32.5%伴生银，76%硫来自铜矿2]； 大量探讨并已逐渐深入到基因层面).近十余年， (4)多为不均匀浸染型铜矿.我国主要以斑岩 伴随着X射线计算机断层扫描(X-ray computed 铜矿和矽卡岩型铜矿床为主 tomography,CT)技术、核a磁共振(magnetic resonance 我国共有七大铜矿生产基地，分别为江西铜基 imaging,MRI)技术、粒子测速(particle image veloci-- 地、云南铜基地、铜陵铜基地、大冶铜基地、中条山铜 y,PIV)等可视化技术的出现和发展，堆浸过程研 基地、东北铜基地和白银铜基地.我国中部和东部， 究逐步迈入了细观层面3-4).在此基础上，格子波 特别是东南部有较多的细菌浸铜实验与应用基地， 尔兹曼(lattice Boltzmann method,LBM)等方法，实 涌现出了德兴铜矿、紫金山铜矿、赛什塘铜矿等一大 现了浸出体系的颗粒及流体行为描述与过程模 批生物浸铜矿山. 拟).矿堆渗透性差是导致浸矿效果不佳的重要 1.2生物浸铜的历史发展进程 致因6]，为提高浸矿体系的孔隙连通度、改善气液 中国是世界上最早开采铜资源的国家之一.伴 传输环境，矿石制粒、表面活性剂添加、强制通风、薄 随着青铜冶炼技术的进步，我国铜资源回收技术取 层筑堆、滴灌-间歇喷淋、微波预处置等强化浸出手 得巨大进步.早在先秦时期，我国《山海经·西山经》 段被提出与应用[7-0].最近，新兴的遥控直升机航 中便有“石脆之山，其阴多铜”的记载：西汉时期，淮 拍技术也已被应用至偏析矿堆中的颗粒尺寸 南王刘安所著《淮南万毕术》中有“曾青得铁即化 评估2] 为铜”的记述，这是世界上首次有关“胆水浸铜法” 针对国内微生物浸铜的基础条件、发展历程及 的记载.北宋时期我国技术水平、生产能力迅速提 现状，最新的科研领域与主要突破情况.本文对我 高，据《宋·文献通考》与《建炎以来系年要录》等 国生物浸铜技术发展与现状进行了系统回顾，简要 文献记载，全国浸铜矿山50余处，矿工超过10万 概述紫金山铜矿、德兴铜矿两个示范性工业案例. 人，年产铜金属达几百万斤，占全国总产量的
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 security, and future trends in copper bioleaching are discussed as a basis for further research. KEY WORDS solution mining; bioleaching; ore heap leaching; solution seepage; pore evolution 矿 产 资 源 是 支 撑 国 民 经 济 发 展 的 支 柱 产 业[1鄄鄄2] . 由于优良的延展性、导电性和导热性,铜被 广泛应用于建筑、电力、交通和制造业[3] ,成为重要 的战略金属资源. 据统计,我国铜、铝、锌等十种有 色金属的产量与消耗量连续十余年位居全球首 位[4] . 然而,我国铜矿资源的禀赋性较差,具有品位 低、贫矿多、伴生现象明显、矿石可浮性较差等缺点, 采用常规分选方式时暴露出环境污染重、残渣难处 置、选矿成本高等弊端. 近年来,作为一种低成本、高效率、绿色的采矿 技术,微生物浸出被广泛应用于次生硫化铜矿等复 杂多金属铜矿的开采作业[5鄄鄄6] ,已在美国、澳大利 亚、中国、南非、加拿大、印度等国家得到了广泛应 用. 当前,全球超过四分之一成品铜的获取依赖该 技术[7鄄鄄8] . 然而,微生物浸出过程一直被视为“黑箱冶,难 以对铜矿浸出过程进行有效监测与调控[9] ,导致当 前细菌浸铜仍面临着许多限制和挑战. 对此,在生 物浸出机理、孔隙网络、微生物培养、流体流动和过 程催化等方面已开展了大量研究,相关研究成果在 全球铜、铀、煤、镍、锰、稀土等低品位矿产资源开发 中取得了良好效果[10鄄鄄11] . 比如:微生物催化辉铜 矿、蓝辉铜矿等难选次生铜矿石浸出过程的研究,被 大量探讨并已逐渐深入到基因层面[12] . 近十余年, 伴随着 X 射线计 算 机 断 层 扫 描 ( X鄄ray computed tomography, CT)技术、核磁共振(magnetic resonance imaging, MRI)技术、粒子测速(particle image veloci鄄 ty, PIV)等可视化技术的出现和发展,堆浸过程研 究逐步迈入了细观层面[13鄄鄄14] . 在此基础上,格子波 尔兹曼( lattice Boltzmann method, LBM) 等方法,实 现了浸出体系的颗粒及流体行为描述与过程模 拟[15] . 矿堆渗透性差是导致浸矿效果不佳的重要 致因[16] ,为提高浸矿体系的孔隙连通度、改善气液 传输环境,矿石制粒、表面活性剂添加、强制通风、薄 层筑堆、滴灌鄄鄄间歇喷淋、微波预处置等强化浸出手 段被提出与应用[17鄄鄄20] . 最近,新兴的遥控直升机航 拍 技 术 也 已 被 应 用 至 偏 析 矿 堆 中 的 颗 粒 尺 寸 评估[21] . 针对国内微生物浸铜的基础条件、发展历程及 现状,最新的科研领域与主要突破情况. 本文对我 国生物浸铜技术发展与现状进行了系统回顾,简要 概述紫金山铜矿、德兴铜矿两个示范性工业案例. 总结了当前最新的科研领域与成果,提出了生物浸 铜的未来挑战,展望了克服这些问题的先进技术和 改进方法,为生物浸铜的研究方向与应用提供良好 的参考. 1 我国铜矿微生物浸出的发展历程 1郾 1 我国铜矿资源及分布特征 中国的铜矿床主要分为斑岩型(42郾 2% )、矽卡 岩型(22郾 3% )、海相火山岩型(15郾 0% )、铜镍硫化 型(7郾 3% )和其他(13郾 20% ). 不同于澳大利亚、南 非等矿业发达国家,我国铜矿矿物成分复杂、品位 低、可选性差,导致传统的露天或地下开采并不适于 我国国情[22] . 综合而言,我国铜矿资源具有以下 特征: (1)品位低. 平均铜品位为 0郾 87% ,特别是次 生硫化铜矿,采用常规采选手段处理成本过高; (2)中小型矿多,大型矿少. 据统计,我国中型 铜矿山占 6% 、小型铜矿山占 88% ,而大型矿山仅占 3% . 因此,由于矿山铜金属总量的制约,不适于利 用常规开采模式进行大规模回采; (3)伴生矿多. 我国铜矿多为多金属伴生矿,含 有大量的金、镍、硫等多种元素,资料显示大约有 76% 伴生金,32郾 5% 伴生银,76% 硫来自铜矿[23] ; (4)多为不均匀浸染型铜矿. 我国主要以斑岩 铜矿和矽卡岩型铜矿床为主. 我国共有七大铜矿生产基地,分别为江西铜基 地、云南铜基地、铜陵铜基地、大冶铜基地、中条山铜 基地、东北铜基地和白银铜基地. 我国中部和东部, 特别是东南部有较多的细菌浸铜实验与应用基地, 涌现出了德兴铜矿、紫金山铜矿、赛什塘铜矿等一大 批生物浸铜矿山. 1郾 2 生物浸铜的历史发展进程 中国是世界上最早开采铜资源的国家之一. 伴 随着青铜冶炼技术的进步,我国铜资源回收技术取 得巨大进步. 早在先秦时期,我国《山海经·西山经》 中便有“石脆之山,其阴多铜冶的记载;西汉时期,淮 南王刘安所著《淮南万毕术》 中有“曾青得铁即化 为铜冶的记述,这是世界上首次有关“胆水浸铜法冶 的记载. 北宋时期我国技术水平、生产能力迅速提 高,据《宋·文献通考》 与《建炎以来系年要录》 等 文献记载,全国浸铜矿山 50 余处,矿工超过 10 万 人,年 产 铜 金 属 达 几 百 万 斤, 占 全 国 总 产 量 的 ·144·
尹升华等：我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 ·145· 37%,领先世界其他国家近六百余年.元末明初， 成了我国首个万吨级生物浸铜矿山.近年来，随着 《浸铜要略序》中也有“用费少而收工博”相关记 矿山开采深度的增加，深地原位浸出技术凭借其高 载.明清时期，铜矿生产被封建政府严格限制，浸 效化、无人化、绿色化等优势，成为了未来深部开采 铜技术革新与应用推广趋于停滞，逐步被西方矿 的重要发展方向 业发达国家赶超 2我国生物浸铜的应用现状 20世纪50年代后，我国微生物浸铜技术研究 率先在铜官山铜矿、大姚硫化铜矿等矿山展开，首次 2.1应用状况概述 实现了利用细菌高效回收残矿中铜金属资源.20 自生物浸铜技术提出以来，我国相关专家学者 世纪90年代后，我国生物浸铜技术获得了突飞猛进 开展了大量研究与实践工作，据不完全统计，我国已 的发展，中条山铜矿峪矿首次成功建成了地下就地 有数十个低品位铜矿探索或成功应用了生物浸铜技 破碎一酸浸一萃取一电积试验厂，年产电积铜500 术，如表1所示.其中，尤以紫金山铜矿、德兴铜矿 t:1997年，德兴铜矿建成了我国首个大型工业级堆 等矿山研究与应用最具代表性，达到了国际领先水 浸场[2]，年产电积铜2000t:2005年，紫金山铜矿建 平因此，对这两座矿山进行简要介绍. 表1我国低品位铜矿微生物浸出技术的主要探索与应用（不完全统计） Table 1 Exploration and successful industrial cases of low-grade copper bioleaching in China (incomplete statistics) 矿山名称 地点 矿物特征 主要特点 德兴铜矿] 江西，德兴 Cu0.30%(质量分数.下同)，原始建于1965年，自1979年开始使用生物浸出技术，1997年建成生物 生硫化铜为主 废石浸出厂，铜浸出率30%，年产阴极铜2000t Cu1.01%(氧化铜为主，孔雀石 羊拉铜矿【35)] 云南，迪庆 0.36%,硅孔雀石0.29%，辉铜 利用Providencia sp.JAT-l开展碱性细菌浸矿研究；初始pH值8， 矿0.29%) 初始温度为30℃，浸矿156h后铜浸出率达54.5% 紫金山铜 采用萃取-电积生物堆浸技术，2006年，建成年产铜矿20000t堆浸 矿36-71 福建，上杭 低品位硫化铜矿为主，Cu0.38% 官房铜矿[)] 云南，临沧 次生硫化铜矿为主，Cu0.9% 2003年建成生物堆浸厂，处置原生及次生硫化铜矿 中条山铜矿[3] 山西，运城 次生硫化铜59.1%，自由氧化铜 地下原位陂碎浸出，生物浸出与酸浸结合，2000年年产铜500t 37.4%,Cu0.65% 铜官山铜矿[0] 安徽，铜陵 Cu0.9% 白1965年实验地下生物浸出，1980年铜回收率达95%，2003年停产 大宝山铜矿[4】 C1.06%(原生及次生硫化铜 广东韶关 占总质量90%).Fe26.8%: 利用大宝山铜矿分离出的Tf菌，进行生物废石堆浸 玉龙铜矿[2] 西藏，江达 C2.75%(次生硫化铜矿氧化铜矿及硫化矿的萃取-电积生物堆浸厂，地处西藏高海拔地区 28.95%,原生硫化铜35%) (4569~5118m):其中，硫化矿中的铜回收率超过80% 阿舍勒铜矿4】 新疆，哈巴河C2.43% 2004年7月，生物堆浸厂建成并使用，铜浸出率达80% 永平铜矿[4] 我国第二大露天矿，始建于1984年，自上世纪90年代，利用生物浸 江西，上饶 Cu0.32%(原生硫化铜65.6%) 出回收低品位铜矿和废石 赛什塘铜矿[45】青海，兴海 Cu0.83%(硫化铜矿与氧化铜地处青藏高原的高海拔地区(3450m):开展高寒-低氧含量环境下 为主) 的生物浸出实验 东川铜矿6] 云南，东川 Cu0.9%~1.5%(疏化铜矿 33%,氧化铜矿41%) 始建于上世纪60年代.顺利开展了工业级的生物浸出实验 Cu0.94%~1.06%(黄铜矿为 冬瓜山铜矿] 安徽，铜陵 主)，主要浸矿细菌为A∫ 利用Acidithiobacillus ferroo.cidans和Acidithiobacillus thiooxidans开展黄 铜矿浸出实验 (CUMT-1 ZJJN-3) Cu0.44%(原生硫化铜69.8%， 金川铜镍矿[4) 甘肃，金川 自由氧化铜20.6%，次生硫化铜 生物浸出探索自2006至2009年运行，镍铜钴多金属联合浸出，40d 后铜浸出率达93.48% 8% Cu1.34%(黄铜矿1.01%，辉 东乡铜矿[] 江西，福州 铜矿0.33%)，黄铁矿11.48%，采用原生硫化铜地下破碎原位浸出技术，高硫、高铁矿石 Fe30.05% 云浮铜镍矿[30】 我国第一大FeS,矿山 多细菌联合浸出探索，Betaproteobacteria47.75%,Gammaproteobacte- 江西梅州 ria37.84%为主
尹升华等: 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 37% ,领先世界其他国家近六百余年. 元末明初, 《浸铜要略序》 中也有“用费少而收工博冶 相关记 载. 明清时期,铜矿生产被封建政府严格限制,浸 铜技术革新与应用推广趋于停滞,逐步被西方矿 业发达国家赶超. 20 世纪 50 年代后,我国微生物浸铜技术研究 率先在铜官山铜矿、大姚硫化铜矿等矿山展开,首次 实现了利用细菌高效回收残矿中铜金属资源. 20 世纪 90 年代后,我国生物浸铜技术获得了突飞猛进 的发展,中条山铜矿峪矿首次成功建成了地下就地 破碎—酸浸—萃取—电积试验厂,年产电积铜 500 t;1997 年,德兴铜矿建成了我国首个大型工业级堆 浸场[24] ,年产电积铜 2000 t;2005 年,紫金山铜矿建 成了我国首个万吨级生物浸铜矿山. 近年来,随着 矿山开采深度的增加,深地原位浸出技术凭借其高 效化、无人化、绿色化等优势,成为了未来深部开采 的重要发展方向. 2 我国生物浸铜的应用现状 2郾 1 应用状况概述 自生物浸铜技术提出以来,我国相关专家学者 开展了大量研究与实践工作,据不完全统计,我国已 有数十个低品位铜矿探索或成功应用了生物浸铜技 术,如表 1 所示. 其中,尤以紫金山铜矿、德兴铜矿 等矿山研究与应用最具代表性,达到了国际领先水 平. 因此,对这两座矿山进行简要介绍. 表 1 我国低品位铜矿微生物浸出技术的主要探索与应用 (不完全统计) Table 1 Exploration and successful industrial cases of low鄄grade copper bioleaching in China (incomplete statistics) 矿山名称 地点 矿物特征 主要特点 德兴铜矿[34] 江西,德兴 Cu 0郾 30% (质量分数,下同),原 生硫化铜为主 始建于 1965 年,自 1979 年开始使用生物浸出技术,1997 年建成生物 废石浸出厂,铜浸出率 30% ,年产阴极铜 2000 t 羊拉铜矿[35] 云南,迪庆 Cu 1郾 01% (氧化铜为主,孔雀石 0郾 36% , 硅孔雀石 0郾 29% , 辉铜 矿 0郾 29% ) 利用 Providencia sp郾 JAT鄄鄄1 开展碱性细菌浸矿研究; 初始 pH 值 8, 初始温度为 30 益 ,浸矿 156 h 后铜浸出率达 54郾 5% 紫 金 山 铜 矿[36鄄鄄37] 福建,上杭 低品位硫化铜矿为主,Cu 0郾 38% 采用萃取鄄鄄电积生物堆浸技术,2006 年,建成年产铜矿 20000 t 堆浸 厂 官房铜矿[38] 云南,临沧 次生硫化铜矿为主,Cu 0郾 9% 2003 年建成生物堆浸厂,处置原生及次生硫化铜矿 中条山铜矿[39] 山西,运城 次生硫化铜 59郾 1% ,自由氧化铜 37郾 4% ,Cu 0郾 65% 地下原位破碎浸出,生物浸出与酸浸结合,2000 年年产铜 500 t 铜官山铜矿[40] 安徽,铜陵 Cu 0郾 9% 自 1965 年实验地下生物浸出,1980 年铜回收率达 95% ,2003 年停产 大宝山铜矿[41] 广东,韶关 Cu 1郾 06% (原生及次生硫化铜 占总质量 90% ),Fe 26郾 8% ; 利用大宝山铜矿分离出的 T. f 菌,进行生物废石堆浸 玉龙铜矿[42] 西藏,江达 Cu 2郾 75% ( 次 生 硫 化 铜 矿 28郾 95% , 原生硫化铜 35% ) 氧化铜矿及硫化矿的萃取鄄鄄 电积生物堆浸厂,地处西藏高海拔地区 (4569 ~ 5118 m); 其中,硫化矿中的铜回收率超过 80% 阿舍勒铜矿[43] 新疆,哈巴河 Cu 2郾 43% 2004 年 7 月,生物堆浸厂建成并使用,铜浸出率达 80% 永平铜矿[44] 江西,上饶 Cu 0郾 32% (原生硫化铜 65郾 6% ) 我国第二大露天矿,始建于 1984 年,自上世纪 90 年代,利用生物浸 出回收低品位铜矿和废石 赛什塘铜矿[45] 青海,兴海 Cu 0郾 83% (硫化铜矿与氧化铜 为主) 地处青藏高原的高海拔地区 (3450 m); 开展高寒鄄鄄低氧含量环境下 的生物浸出实验 东川铜矿[46] 云南,东川 Cu 0郾 9% ~ 1郾 5% ( 硫 化 铜 矿 33% ,氧化铜矿 41% ) 始建于上世纪 60 年代,顺利开展了工业级的生物浸出实验 冬瓜山铜矿[47] 安徽,铜陵 Cu 0郾 94% ~ 1郾 06% ( 黄铜矿为 主 ), 主 要 浸 矿 细 菌 为 A郾 f (CUMT鄄鄄1 & ZJJN鄄鄄3) 利用 Acidithiobacillus ferrooxidans 和 Acidithiobacillus thiooxidans 开展黄 铜矿浸出实验 金川铜镍矿[48] 甘肃,金川 Cu 0郾 44% (原生硫化铜 69郾 8% , 自由氧化铜 20郾 6% ,次生硫化铜 8% 生物浸出探索自 2006 至 2009 年运行,镍铜钴多金属联合浸出,40 d 后铜浸出率达 93郾 48% 东乡铜矿[49] 江西,福州 Cu 1郾 34% ( 黄铜矿 1郾 01% , 辉 铜矿 0郾 33% ), 黄铁矿 11郾 48% , Fe 30郾 05% 采用原生硫化铜地下破碎原位浸出技术,高硫、高铁矿石 云浮铜镍矿[50] 江西,梅州 我国第一大 FeS2矿山 多细菌联合浸出探索,Betaproteobacteria 47郾 75% , Gammaproteobacte鄄 ria 37郾 84% 为主 ·145·
·146· 工程科学学报，第41卷，第2期 续表1 矿山名称 地点 矿物特征 主要特点 萨热克铜矿[5 新疆，乌恰 C如1.34%，次生硫化铜矿（黄铜 开展生物浸出工业级实验，经155d后，铜浸出率达93.77% 矿，辉铜矿等) 多宝山铜矿[2] Cu0.51%,原生硫化铜（黄铜矿开展浸出实验，经326d后，铜浸出率仅为15.5%，大量CaS04导致板 黑龙江，嫩江 为主) 结钝化现象严重 大治铁矿3] 湖北，大治 C0.35%,硫化铜32.3%，自由低品位废石堆浸，高氧化性，高泥，经80d浸出试验，铜浸出率达 氧化铜26.3% 83.97% 中卫铜矿34) 宁夏，中卫 C0.32%,次生硫化铜59.38%，开展工业试验，经315d后铜浸出率达83.03%，板结严重，产生大量 原生硫化铜37.5% CaSO 哈密铜镍矿5) 新疆哈密 Cu3%,硫化铜矿为主 含锰低品位硫化铜矿，开展铜镍生物浸出实验，铜浸出率达32.6% 2.2我国典型的生物浸铜案例 L-1),高温(45~55℃)的特殊环境，Ruan等2s1开 2.2.1紫金山铜矿 展了室内及工业实验研究，揭示了堆浸过程中温 紫金山铜矿，地处福建省上杭县，是我国第一座 度、氧化还原电位、pH值、Fe3+浓度等多因素匹 万吨级生物提铜矿山，堆浸厂实景与工艺流程如图 配，黄钾铁矾等钝化物质生成与酸铁平衡，多种菌 1所示.矿石中主要铜矿物为蓝辉铜矿和铜蓝，平 协同浸矿机制等规律[26]，探索出一套适合紫金山 均铜品位仅为0.65%，黄铁矿质量分数达5.8%，石 低品位硫化铜矿浸出的工艺流程.2000年，生物 英质量分数达70%，矿石与脉石矿物伴生严重.因 堆浸与萃取电积(solvent extraction-electro winning, 此，采用传统采选方法存在工艺流程长、回收率低和 SX-EW)生物浸出厂[2]正式建成投产.2003年铜 成本高等弊端 提取率达到80%，年产阴极铜达20000t.2005年 自1998年，紫金山铜矿开始试图利用生物浸铜 底，紫金山铜矿建成我国首座万吨级生物提铜矿 技术回收矿石中的铜矿资源，针对该矿生物浸出过 山，技术指标达到国际先进水平，取得了显著的经 程中低pH值(0.8~1.0)，铁质量浓度高(50g· 济和社会效益 (a) (b) 原矿 破碎。 浸出富液 (PLS) 矿石生物堆浸 浸出富液 废弃物 生物浸堆 萃政电积 处置净化 残液 成品阴极铜 废弃物 图1紫金山铜矿生物矿石堆浸.(a)生物堆场鸟瞰：(b)基本工艺流程)] Fig.I Bio-heap leaching of Zijinshan Copper Mine:(a)aerial view of bio-heap;(b)basic industrial process[] 2.2.2德兴铜矿 金设计研究总院、中科院微生物研究所等科研单位， 德兴铜矿，地处江西省德兴市，是我国典型的大 开始探索利用生物回收废石中的铜矿资源，先后于 型废石场生物浸出矿山.德兴铜矿是世界上最大的 1986年、1991年开展了两次1000吨级工业堆浸实 斑岩铜矿之一，由于常年地下和露天开采过程中的 验，重点探索了细菌浓度、PH值、温度、浸出剂类型、 废石剥离与排弃，形成了庞大的废石场].经现场 喷淋方式与强度、溶液渗流规律及渗透性改善[30]、 测算，堆高超70m,堆积角55°，占地面积7570000 高陡废石堆稳定性以及强化浸出手段等因素对浸出 m2,累计废石量达60000万吨.废石堆中铜总量达 过程的影响机制[31-]：通过多次研究及工业实验， 120万吨，以原生硫化铜矿（质量分数68.5%）为 1997年10月，成功建成了废石生物浸出-萃取电积 主，平均铜品位不足0.2%.采用常规选矿手段难以 厂，年产铜金属达2000t,工艺流程如图2所示.德 进行工业生产. 兴铜矿生物浸铜技术的探索对同类废石堆场中的铜 自20世纪80年代，德兴铜矿联合北京有色冶 金属资源二次回收，具有重要的借鉴意义
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 续表 1 矿山名称 地点 矿物特征 主要特点 萨热克铜矿[51] 新疆,乌恰 Cu 1郾 34% ,次生硫化铜矿 (黄铜 矿,辉铜矿等) 开展生物浸出工业级实验,经 155 d 后,铜浸出率达 93郾 77% 多宝山铜矿[52] 黑龙江,嫩江 Cu 0郾 51% ,原生硫化铜(黄铜矿 为主) 开展浸出实验,经326 d 后,铜浸出率仅为15郾 5% ,大量 CaSO4导致板 结钝化现象严重 大冶铁矿[53] 湖北,大冶 Cu 0郾 35% ,硫化铜 32郾 3% ,自由 氧化铜 26郾 3% 低品位废石堆浸,高氧化性,高泥,经 80 d 浸出试验,铜浸出率达 83郾 97% 中卫铜矿[54] 宁夏,中卫 Cu 0郾 32% ,次生硫化铜 59郾 38% , 原生硫化铜 37郾 5% 开展工业试验,经 315 d 后铜浸出率达 83郾 03% ,板结严重,产生大量 CaSO4 哈密铜镍矿[55] 新疆,哈密 Cu 3% ,硫化铜矿为主 含锰低品位硫化铜矿,开展铜镍生物浸出实验,铜浸出率达 32郾 6% 2郾 2 我国典型的生物浸铜案例 2郾 2郾 1 紫金山铜矿 紫金山铜矿,地处福建省上杭县,是我国第一座 万吨级生物提铜矿山,堆浸厂实景与工艺流程如图 1 所示. 矿石中主要铜矿物为蓝辉铜矿和铜蓝,平 均铜品位仅为 0郾 65% ,黄铁矿质量分数达 5郾 8% ,石 英质量分数达 70% ,矿石与脉石矿物伴生严重. 因 此,采用传统采选方法存在工艺流程长、回收率低和 成本高等弊端. 自 1998 年,紫金山铜矿开始试图利用生物浸铜 技术回收矿石中的铜矿资源,针对该矿生物浸出过 程中低 pH 值(0郾 8 ~ 1郾 0),铁质量浓度高(50 g· L - 1 ),高温(45 ~ 55 益 ) 的特殊环境,Ruan 等[25] 开 展了室内及工业实验研究,揭示了堆浸过程中温 度、氧化还原电位、 pH 值、 Fe 3 + 浓度等多因素匹 配,黄钾铁矾等钝化物质生成与酸铁平衡,多种菌 协同浸矿机制等规律[26] ,探索出一套适合紫金山 低品位硫化铜矿浸出的工艺流程. 2000 年,生物 堆浸与萃取电积( solvent extraction鄄electro winning, SX鄄鄄EW)生物浸出厂[27]正式建成投产. 2003 年铜 提取率达到 80% ,年产阴极铜达 20000 t. 2005 年 底,紫金山铜矿建成我国首座万吨级生物提铜矿 山,技术指标达到国际先进水平,取得了显著的经 济和社会效益. 图 1 紫金山铜矿生物矿石堆浸 郾 (a)生物堆场鸟瞰; (b) 基本工艺流程[28] Fig. 1 Bio鄄heap leaching of Zijinshan Copper Mine: (a) aerial view of bio鄄heap; (b) basic industrial process [28] 2郾 2郾 2 德兴铜矿 德兴铜矿,地处江西省德兴市,是我国典型的大 型废石场生物浸出矿山. 德兴铜矿是世界上最大的 斑岩铜矿之一,由于常年地下和露天开采过程中的 废石剥离与排弃,形成了庞大的废石场[29] . 经现场 测算,堆高超 70 m,堆积角 55毅,占地面积 7570000 m 2 ,累计废石量达 60000 万吨. 废石堆中铜总量达 120 万吨,以原生硫化铜矿(质量分数 68郾 5% ) 为 主,平均铜品位不足 0郾 2% . 采用常规选矿手段难以 进行工业生产. 自 20 世纪 80 年代,德兴铜矿联合北京有色冶 金设计研究总院、中科院微生物研究所等科研单位, 开始探索利用生物回收废石中的铜矿资源,先后于 1986 年、1991 年开展了两次 1000 吨级工业堆浸实 验,重点探索了细菌浓度、pH 值、温度、浸出剂类型、 喷淋方式与强度、溶液渗流规律及渗透性改善[30] 、 高陡废石堆稳定性以及强化浸出手段等因素对浸出 过程的影响机制[31鄄鄄32] ;通过多次研究及工业实验, 1997 年 10 月,成功建成了废石生物浸出鄄鄄萃取电积 厂,年产铜金属达 2000 t,工艺流程如图 2 所示. 德 兴铜矿生物浸铜技术的探索对同类废石堆场中的铜 金属资源二次回收,具有重要的借鉴意义. ·146·
尹升华等：我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 ·147· b 废石 堆表优先流 细颗粒矿石 生物堆浸 废弃物 溶液萃取 粗颗粒矿石 浸和贫液 富液富集 电积过程 成品阴极铜 图2德兴铜矿生物废石堆浸.()矿石颗粒偏析及优先流：(b)基本工艺流程[] Fig.2 Bio-dump leaching of Dexing Copper Mine:(a)ore particle segregation and preferential flow;(b)basic industrial process] 3我国微生物浸铜技术的当前进展 流、国际领先水平，有效推动了全球生物浸铜技术的 研究与应用.本文主要聚焦“浸矿细菌分离、鉴定与 当前，常用的我国铜矿生物堆浸流程如图3所 富集”，“生物浸出机理与界面反应”，“浸出体系多 示.生物浸铜技术的成功推广，依赖着细菌分离、界 级渗流行为”，“孔隙结构重构与定量化”，“浸出体 面反应、多级渗流与孔隙结构演化等技术难点的突 系多场耦合与过程模拟”，“电子废弃物中的铜金属 破.自20世纪80年代以来，面对严峻复杂的铜资 回收”六个方面，对我国生物浸铜的重要工作及突 源赋存状况，我国众多的专家学者付诸了巨大努力， 破进行简要介绍. 取得了许多的科研成果，部分成果已达到了国际一 D露天地下开采 ②矿石预处理 (开拓，采准，爆破，运输) (破碎，洗矿，制粒等) ③筑堆过程 ④浸矿堆场 (皮带筑堆，卡车筑堆等) 泵 喷淋液池 残液重新利用 堆表 喷淋 浸出富液 ⑦)阴极铜成品 富液池 底垫 6萃取电积车间 ⑤浸出过程及浸堆结垢 图3低品位铜矿微生物浸出的工业化流程（以堆浸为例） Fig.3 Industrial process of low-grade copper bioleaching heap leaching) 3.1浸矿细菌的分离、鉴定与富集 能氧化金属硫化物的细菌，命名为氧化亚铁硫杆菌 浸矿细菌，是低品位难选铜矿高效浸取的重要 (Thiobacillus Ferrooxidans,T.F.),开启了近代浸矿 前提.由于浸矿细菌的多样性与不可知性，使得高 细菌分离鉴定等研究的序幕.通常而言，按生长环 效浸矿细菌的获取、分离、改性与富集成为生物浸出 境差异，浸矿细菌可分为酸性浸矿细菌与碱性浸矿 领域持续关注的热点与难点[s6).早在1947年， 细菌两种，按耐温性，又分为中温菌(25~35℃)、高 Temple与Colmer[s从矿坑酸性水中分离出了一种 温菌(35~50℃)和极端嗜热菌(60℃以上)[8]：细
尹升华等: 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 图 2 德兴铜矿生物废石堆浸 郾 (a) 矿石颗粒偏析及优先流; (b) 基本工艺流程[33] Fig. 2 Bio鄄dump leaching of Dexing Copper Mine: (a) ore particle segregation and preferential flow; (b) basic industrial process [33] 3 我国微生物浸铜技术的当前进展 当前,常用的我国铜矿生物堆浸流程如图 3 所 示. 生物浸铜技术的成功推广,依赖着细菌分离、界 面反应、多级渗流与孔隙结构演化等技术难点的突 破. 自 20 世纪 80 年代以来,面对严峻复杂的铜资 源赋存状况,我国众多的专家学者付诸了巨大努力, 取得了许多的科研成果,部分成果已达到了国际一 流、国际领先水平,有效推动了全球生物浸铜技术的 研究与应用. 本文主要聚焦“浸矿细菌分离、鉴定与 富集冶,“生物浸出机理与界面反应冶,“浸出体系多 级渗流行为冶,“孔隙结构重构与定量化冶,“浸出体 系多场耦合与过程模拟冶,“电子废弃物中的铜金属 回收冶六个方面,对我国生物浸铜的重要工作及突 破进行简要介绍. 图 3 低品位铜矿微生物浸出的工业化流程(以堆浸为例) Fig. 3 Industrial process of low鄄grade copper bioleaching (heap leaching) 3郾 1 浸矿细菌的分离、鉴定与富集 浸矿细菌,是低品位难选铜矿高效浸取的重要 前提. 由于浸矿细菌的多样性与不可知性,使得高 效浸矿细菌的获取、分离、改性与富集成为生物浸出 领域持续关注的热点与难点[56] . 早在 1947 年, Temple 与 Colmer [57]从矿坑酸性水中分离出了一种 能氧化金属硫化物的细菌,命名为氧化亚铁硫杆菌 (Thiobacillus Ferrooxidans, T. F. ),开启了近代浸矿 细菌分离鉴定等研究的序幕. 通常而言,按生长环 境差异,浸矿细菌可分为酸性浸矿细菌与碱性浸矿 细菌两种,按耐温性,又分为中温菌(25 ~ 35 益 )、高 温菌(35 ~ 50 益 )和极端嗜热菌(60 益 以上) [58] ;细 ·147·
·148· 工程科学学报，第41卷，第2期 菌培养基按化学因素分为天然培养基、组合培养基 获取并被应用于全球铜矿生物浸出过程，如表2 半组合培养基三种.当前，大量浸矿细菌已被成功 所示. 表2世界范围内已分离获得的浸铜细菌（不完全统计）【] Table 2 Leaching bacteria after being isolated and identified around the world (incomplete statistics)(9) 细菌种类 NCBI编号 菌种采样位置及国家 Acidithiobacillus ferrivorans CF27 CCCS000000000 某铜钻矿的酸性矿坑水，美国 Acidiplasma sp.MBA-1 JYHS00000000 某铜矿浸出反应器，俄罗斯 Acidiplasma cupricumulans BH2 LKBH00000000 某硫化铜矿，缅甸 Ferrovum sp.JA12 LJWX00000000 某硫化铜矿矿坑水，德国 Ferrorum sp.Z-31 LRRD00000000 某铜矿酸性矿坑水，德国 Acidithiobacillus thiooxidans Licanantay JMEB00000000 某铜矿，智利 "Ferrotum myxofaciens"P3CT P0Q00000000 某铜矿矿坑水，英国 “Acidibacillus ferrooxidans”DSM5130T LPVJ00000000 某低品位黄铜矿矿坑水，巴西 Ferrimicrobium acidiphilum DSM 19497 JQKF00000000 某铜矿矿坑水，英国 Leptospirillum sp.Sp-Cl LGSH00000000 某铜矿，智利 Sulfobacillus thermosulfidooxidans Cutipay ALWJ00000000 某铜矿渗滤液，智利 Acidithiobacillus ferrooxidans (4664533.3)÷ 德兴铜矿，中国 Sulfobacillus thermosulfidooxidans DSM 9293 (2506210005)· 某自热矿床，哈萨克斯坦 Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 53993 NC011206 某铜矿，亚美尼亚 Acidithiobacillus caldus SM-1 NC_015850 微生物资源前期开发国家重点实验室，中国 在我国，该领域研究已深人到宏基因组学、蛋白 65℃以上高温的浸矿菌种，并揭示了其生长动力学 质组学层面.以邱冠周院士等专家为代表o],重点 与浸矿参数等 开展了浸出过程中细菌分子多样性鉴定、多种浸矿 3.2生物浸出机理与界面反应 细菌增殖及协同作用、基因芯片技术与定向改性等 矿石浸出过程中，细菌与矿物之间具有显著的 研究[61-62].其中，重要突破主要包括：自矿区酸性 选择性，不同种类的细菌对同种矿物，或者同种细菌 矿坑水的复杂菌群中原位提取、分离原始浸矿菌 对不同种矿物的浸出机制与效果不同，易导致酸过 种[]：利用紫外线诱变、化学诱变、基因芯片技 剩或碱积累等现象[6].此外，浸出过程中生物群落 术[6等手段获取浸矿菌株并改良性状[6s]:揭示接 处于复杂的动态演替[]，极大地阻碍了目标矿物的 种浓度及时间、环境温度、菌种配比、培养基种类、 高效浸出.因此，探索生物浸出机理及界面反应，是 pH值、矿浆浓度、可矿石粒径、CO2含量、O,含量、Ag 从浸出反应这一根本环节解决制约铜金属回收率 等金属离子等影响因素对细菌增殖及浸矿活性的作 低、回收不均衡等技术难题的关键 用机制[6-6)；由于浸矿酸液的环境污染问题，碱性 生物浸出机理主要包括“接触浸出”、“非接触 浸菌株的获取与研究逐渐开展，相继获取了碱性 浸出”与“非接触-接触浸出联合机制”三种[]，浸 产氨细菌、碱性中高温浸矿菌等高效浸矿菌 种[s-69]:针对矿堆内部的浸矿细菌群落结构复杂 矿体系中同时存在游离菌和吸附菌，如图5所示. 性，利用实时荧光定量多聚核苷酸链式反应(real- 对于硫化铜矿、氧化铜矿而言，浸矿后反应界面极易 time quantitative polymerase chain reaction,RT-PCR) 形成一层致密抗酸的产物层，称之为钝化膜(passi-- 法对浸矿细菌进行DNA测序与菌种鉴定，如图4所 vation layer),阻碍矿石内部有价元素的持续浸出， 示，揭示了堆内不同环境下浸矿细菌增殖特性及其 铜浸出率逐渐趋于峰值.近十余年来，有关钝化膜 种群结构[0-)，探讨了不同种类细菌的浸出作用. 的物质组成与形成机制被广泛探讨，通过扫描电镜- 面向未来，深地原位生物浸出技术是深部开采的重 能谱分析等多种检测手段，黄钾铁矾类、胞外多聚 要手段，对此，耐高温、高压等适应极端环境的浸矿 物、多硫化物及硫膜等钝化物质及其作用已被证 菌种研究不断推进，相继获取Sulfolobus]、Acidia- 实[9).其中，作为由多糖、蛋白质和脂肪构成的一 nus manzaensis)】、Metallosphaera sedula4]等可耐受 层微米量级厚度的生物膜，胞外多聚物(extracellular
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 菌培养基按化学因素分为天然培养基、组合培养基、 半组合培养基三种. 当前,大量浸矿细菌已被成功 获取并被应用于全球铜矿生物浸出过程,如表 2 所示. 表 2 世界范围内已分离获得的浸铜细菌(不完全统计) [59] Table 2 Leaching bacteria after being isolated and identified around the world (incomplete statistics) [59] 细菌种类 NCBI 编号 菌种采样位置及国家 Acidithiobacillus ferrivorans CF27 CCCS000000000 某铜钴矿的酸性矿坑水,美国 Acidiplasma sp郾 MBA鄄鄄1 JYHS00000000 某铜矿浸出反应器,俄罗斯 Acidiplasma cupricumulans BH2 LKBH00000000 某硫化铜矿,缅甸 Ferrovum sp郾 JA12 LJWX00000000 某硫化铜矿矿坑水,德国 Ferrovum sp郾 Z鄄鄄31 LRRD00000000 某铜矿酸性矿坑水,德国 Acidithiobacillus thiooxidans Licanantay JMEB00000000 某铜矿,智利 “Ferrovum myxofaciens冶 P3G T JPOQ00000000 某铜矿矿坑水,英国 “Acidibacillus ferrooxidans冶 DSM 5130 T LPVJ00000000 某低品位黄铜矿矿坑水,巴西 Ferrimicrobium acidiphilum DSM 19497 T JQKF00000000 某铜矿矿坑水,英国 Leptospirillum sp郾 Sp鄄鄄Cl LGSH00000000 某铜矿,智利 Sulfobacillus thermosulfidooxidans Cutipay ALWJ00000000 某铜矿渗滤液,智利 Acidithiobacillus ferrooxidans (4664533郾 3) # 德兴铜矿,中国 Sulfobacillus thermosulfidooxidans DSM 9293 T (2506210005) * 某自热矿床,哈萨克斯坦 Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 53993 NC_011206 某铜矿,亚美尼亚 Acidithiobacillus caldus SM鄄鄄1 NC_015850 微生物资源前期开发国家重点实验室,中国 在我国,该领域研究已深入到宏基因组学、蛋白 质组学层面. 以邱冠周院士等专家为代表[60] ,重点 开展了浸出过程中细菌分子多样性鉴定、多种浸矿 细菌增殖及协同作用、基因芯片技术与定向改性等 研究[61鄄鄄62] . 其中,重要突破主要包括:自矿区酸性 矿坑水的复杂菌群中原位提取、分离原始浸矿菌 种[63] ;利用紫外线诱变、化 学 诱 变、基 因 芯 片 技 术[64]等手段获取浸矿菌株并改良性状[65] ;揭示接 种浓度及时间、环境温度、菌种配比、培养基种类、 pH 值、矿浆浓度、矿石粒径、CO2含量、O2含量、Ag + 等金属离子等影响因素对细菌增殖及浸矿活性的作 用机制[66鄄鄄67] ;由于浸矿酸液的环境污染问题,碱性 浸矿菌株的获取与研究逐渐开展,相继获取了碱性 产氨 细 菌、 碱 性 中 高 温 浸 矿 菌 等 高 效 浸 矿 菌 种[68鄄鄄69] ;针对矿堆内部的浸矿细菌群落结构复杂 性,利用实时荧光定量多聚核苷酸链式反应( real鄄 time quantitative polymerase chain reaction, RT鄄PCR) 法对浸矿细菌进行 DNA 测序与菌种鉴定,如图 4 所 示,揭示了堆内不同环境下浸矿细菌增殖特性及其 种群结构[70鄄鄄71] ,探讨了不同种类细菌的浸出作用. 面向未来,深地原位生物浸出技术是深部开采的重 要手段,对此,耐高温、高压等适应极端环境的浸矿 菌种研究不断推进,相继获取 Sulfolobus [72] 、Acidia鄄 nus manzaensis [73] 、Metallosphaera sedula [74] 等可耐受 65 益以上高温的浸矿菌种,并揭示了其生长动力学 与浸矿参数等. 3郾 2 生物浸出机理与界面反应 矿石浸出过程中,细菌与矿物之间具有显著的 选择性,不同种类的细菌对同种矿物,或者同种细菌 对不同种矿物的浸出机制与效果不同,易导致酸过 剩或碱积累等现象[76] . 此外,浸出过程中生物群落 处于复杂的动态演替[77] ,极大地阻碍了目标矿物的 高效浸出. 因此,探索生物浸出机理及界面反应,是 从浸出反应这一根本环节解决制约铜金属回收率 低、回收不均衡等技术难题的关键. 生物浸出机理主要包括“接触浸出冶、“非接触 浸出冶与“非接触鄄鄄 接触浸出联合机制冶三种[78] ,浸 矿体系中同时存在游离菌和吸附菌,如图 5 所示. 对于硫化铜矿、氧化铜矿而言,浸矿后反应界面极易 形成一层致密抗酸的产物层,称之为钝化膜( passi鄄 vation layer),阻碍矿石内部有价元素的持续浸出, 铜浸出率逐渐趋于峰值. 近十余年来,有关钝化膜 的物质组成与形成机制被广泛探讨,通过扫描电镜鄄鄄 能谱分析等多种检测手段,黄钾铁矾类、胞外多聚 物、多硫化物及硫膜等钝化物质及其作用已被证 实[79] . 其中,作为由多糖、蛋白质和脂肪构成的一 层微米量级厚度的生物膜,胞外多聚物(extracellular ·148·
尹升华等：我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 ·149· 相对丰度/% pH值020406080100 2.0 菌种进化 2.0-2.4 分支长度 0.1 2.42.6 2.6-2.8 2.8-3.0 3.0 图4不同pH值下处于酸液、生物膜与沉积物中的酸性矿坑水内原核生物及其分布[] Fig.4 Prokaryotic microorganisms in AMD in acid solutions,biofilms and sediments,and their distribution with different pH values[) 溶浸液 空气 02C0N2 (a) 吸附在刊石表面的细菌 游离细菌 胞外多聚物 反应产物 b 1.2 20 三2 0.6 10 1.2 10 20 0 尺寸μm 尺寸/u 图5浸矿过程中的界面反应与吸附菌的原子力显微图像45].(a)浸矿系统中细菌-矿物相互作用；(b)基于原子力显微镜的矿物与 细菌微观形貌 Fig.5 Interface reaction and AFM micro images of attached bacteria during leaching process]:(a)interaction effect of bacteria-mineral inside ore leaching system;(b)micro morphology of minerals and bacterial based on atomic force microscope polymeric substances,EPS)被认为是矿物、细菌和浸 场所[]，但胞外多聚物也为反应产物的沉积胶结提 出液间的重要媒介，提供了细菌增殖与矿物溶解的 供了聚集空间，如图5所示，这一定程度上阻碍了矿
尹升华等: 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 图 4 不同 pH 值下处于酸液、生物膜与沉积物中的酸性矿坑水内原核生物及其分布[75] Fig. 4 Prokaryotic microorganisms in AMD in acid solutions, biofilms and sediments, and their distribution with different pH values [75] 图 5 浸矿过程中的界面反应与吸附菌的原子力显微图像[84鄄鄄85] 郾 (a) 浸矿系统中细菌鄄鄄矿物相互作用; ( b) 基于原子力显微镜的矿物与 细菌微观形貌 Fig. 5 Interface reaction and AFM micro images of attached bacteria during leaching process [84鄄鄄85] : (a) interaction effect of bacteria鄄鄄mineral inside ore leaching system; (b) micro morphology of minerals and bacterial based on atomic force microscope polymeric substances, EPS)被认为是矿物、细菌和浸 出液间的重要媒介,提供了细菌增殖与矿物溶解的 场所[80] ,但胞外多聚物也为反应产物的沉积胶结提 供了聚集空间,如图 5 所示,这一定程度上阻碍了矿 ·149·
·150· 工程科学学报，第41卷，第2期 石内部有价组分的持续浸出，宏观上表现为矿堆板 动溶液与不可动溶液构成，溶液非饱和区与溶液泡 结.为减缓钝化物质的生成、实现生物浸出过程的 和区共存于浸出体系[)，其中，饱和区内溶液含量 定向干预与强化，对多菌种协同作用及其关键产物 高，浸刊矿强度较高：反之，非饱和区域溶液含量低，溶 进行了分析鉴定1】，探讨了浸矿体系中C2+, 液扩散主要依赖毛细作用]由界面作用产生基质 Fe3+,Fe2+等离子对浸矿细菌的影响机制与协同浸 吸力[]，溶液流速慢，浸矿强度低.对于影响溶液 出作用[2]：为探索浸出机理的调控机制，开展了浸 渗流行为的因素，比如：喷淋方式与强度、入堆矿石 出过程中S、Fe等元素的相态转化研究：通过测定 颗粒级配、筑堆方式、矿石化学组成、杂质含量、强制 Zeta电位、接触角等关键参数，获取浸矿过程中表面 通风及应力波等外加场能作用分别进行了探 电化学、表面润湿性等反应界面的物理化学性质变 讨[0-)，例如：高喷淋强度下溶液倾向于流入粗颗 化)]：通过添加化学防垢剂等，一定程度上实现了 粒区，低喷淋强度下溶液倾向于流向细颗粒区[] 对界面反应及反应产物调控. 对于高含泥矿堆和废石堆而言，堆内结构具有显著 3.3浸出体系多级渗流行为 的非均质性，在细粒夹层的扰动下溶液渗流过程异 矿堆良好的渗透性也是堆内有价金属高效浸取 常复杂，极易形成堆表沟流及堆内溶液优先流] 的保障，溶浸液是浸出体系内气体、溶质、细菌等介 如图6所示.对此，机械翻堆、薄层免压筑堆、洗刊矿 质传输与浸出反应的重要媒介[6).微观界面流、细 分级、制粒技术等手段对于改善矿堆渗透性起到了 观毛细扩散和宏观孔隙流动，各级渗流相互耦合，共 良好作用)，但往往难以实现溶液渗流路径与堆内 同构成堆浸体系内的多级渗流过程，是影响矿堆浸 溶液分布的精准调控.粒子测速技术(particle image 出效率的关键因素 velocity,PIV)、核磁共振(MRI)技术等非接触、无损 国内针对堆内溶液的多级渗流行为开展了大量 探测技术的出现[]，使得多级渗流的研究逐步转向 研究.现有研究表明矿堆是由矿石颗粒、孔裂隙、可 实时化、定量化和可视化. 地表积液 泥化板结 (a) 矿石结垢 图6云南某氧化铜矿浸堆严重的板结及钝化现象.(a)矿堆低渗透性：(b)矿堆板结及钝化现象 Fig.6 Severe curing and passivation phenomena in heaps of copper oxide ores,Yunnan Province:(a)low perimiability of ore heap;(b)heap com- paction and passivation phenomenon 3.4孔隙结构重构与定量化 当前，有关孔隙结构的研究多集中于岩石、土 散体矿石颗粒构成矿堆基本骨架，其中，颗粒之 壤、油气和煤层等多孔介质领域.对于矿石浸出体 间形成孔隙，颗粒内部存在裂隙，二者共同形成浸出 系而言，主要集中于真实孔隙结构研究、基于压汞法 体系的复杂孔裂隙网格结构：并且，由于入堆矿石颗 等的孔喉研究.伴随着计算机断层扫描(X-ryCT) 粒的尺寸、密度、表面粗糙度等性质差异，导致矿堆 技术，微计算机断层扫描（μCT)技术、核磁共振 出现颗粒偏析现象，产生了大量细粒夹层[]，严重 (MRI)技术等细观无损探测手段的出现，结合数字 阻碍了浸出液的均匀扩散与有价元素高效浸出.在 图像处理技术和三维重构技术[]，使得矿石内部孔 溶液的拖曳作用与自身重力作用下，大量微细颗粒 裂隙结构研究准确化、可视化，逐步实现了堆内孔裂 发生运移和沉积，形成微粒渗滤沉积作用，使得浸堆 隙结构的精准表征与三维重构，如图7所示.基于 底部孔隙率降低[7].长久以来，传统物理方法无法直 上述细观可视化技术，我国学者提出了多种定量描 接测量矿堆孔隙结构，难以实现矿堆结构量化表征 述矿堆孔隙的方法，主要集中于介质孔隙率、孔隙尺
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 石内部有价组分的持续浸出,宏观上表现为矿堆板 结. 为减缓钝化物质的生成、实现生物浸出过程的 定向干预与强化,对多菌种协同作用及其关键产物 进行了 分 析 鉴 定[81] , 探 讨 了 浸 矿 体 系 中 Cu 2 + , Fe 3 + ,Fe 2 + 等离子对浸矿细菌的影响机制与协同浸 出作用[82] ;为探索浸出机理的调控机制,开展了浸 出过程中 S、Fe 等元素的相态转化研究;通过测定 Zeta 电位、接触角等关键参数,获取浸矿过程中表面 电化学、表面润湿性等反应界面的物理化学性质变 化[83] ;通过添加化学防垢剂等,一定程度上实现了 对界面反应及反应产物调控. 3郾 3 浸出体系多级渗流行为 矿堆良好的渗透性也是堆内有价金属高效浸取 的保障,溶浸液是浸出体系内气体、溶质、细菌等介 质传输与浸出反应的重要媒介[86] . 微观界面流、细 观毛细扩散和宏观孔隙流动,各级渗流相互耦合,共 同构成堆浸体系内的多级渗流过程,是影响矿堆浸 出效率的关键因素. 国内针对堆内溶液的多级渗流行为开展了大量 研究. 现有研究表明矿堆是由矿石颗粒、孔裂隙、可 动溶液与不可动溶液构成,溶液非饱和区与溶液饱 和区共存于浸出体系[87] ,其中,饱和区内溶液含量 高,浸矿强度较高;反之,非饱和区域溶液含量低,溶 液扩散主要依赖毛细作用[88] ,由界面作用产生基质 吸力[89] ,溶液流速慢,浸矿强度低. 对于影响溶液 渗流行为的因素,比如:喷淋方式与强度、入堆矿石 颗粒级配、筑堆方式、矿石化学组成、杂质含量、强制 通 风 及 应 力 波 等 外 加 场 能 作 用 分 别 进 行 了 探 讨[90鄄鄄91] ,例如:高喷淋强度下溶液倾向于流入粗颗 粒区,低喷淋强度下溶液倾向于流向细颗粒区[92] . 对于高含泥矿堆和废石堆而言,堆内结构具有显著 的非均质性,在细粒夹层的扰动下溶液渗流过程异 常复杂,极易形成堆表沟流及堆内溶液优先流[93] , 如图 6 所示. 对此,机械翻堆、薄层免压筑堆、洗矿 分级、制粒技术等手段对于改善矿堆渗透性起到了 良好作用[94] ,但往往难以实现溶液渗流路径与堆内 溶液分布的精准调控. 粒子测速技术(particle image velocity, PIV)、核磁共振(MRI)技术等非接触、无损 探测技术的出现[95] ,使得多级渗流的研究逐步转向 实时化、定量化和可视化. 图 6 云南某氧化铜矿浸堆严重的板结及钝化现象 郾 (a) 矿堆低渗透性;(b) 矿堆板结及钝化现象 Fig. 6 Severe curing and passivation phenomena in heaps of copper oxide ores, Yunnan Province: (a) low perimiability of ore heap; (b) heap com鄄 paction and passivation phenomenon 3郾 4 孔隙结构重构与定量化 散体矿石颗粒构成矿堆基本骨架,其中,颗粒之 间形成孔隙,颗粒内部存在裂隙,二者共同形成浸出 体系的复杂孔裂隙网格结构;并且,由于入堆矿石颗 粒的尺寸、密度、表面粗糙度等性质差异,导致矿堆 出现颗粒偏析现象,产生了大量细粒夹层[96] ,严重 阻碍了浸出液的均匀扩散与有价元素高效浸出. 在 溶液的拖曳作用与自身重力作用下,大量微细颗粒 发生运移和沉积,形成微粒渗滤沉积作用,使得浸堆 底部孔隙率降低[97] . 长久以来,传统物理方法无法直 接测量矿堆孔隙结构,难以实现矿堆结构量化表征. 当前,有关孔隙结构的研究多集中于岩石、土 壤、油气和煤层等多孔介质领域. 对于矿石浸出体 系而言,主要集中于真实孔隙结构研究、基于压汞法 等的孔喉研究. 伴随着计算机断层扫描(X鄄鄄ray CT) 技术,微计算机断层扫描 ( 滋CT) 技术、核磁共振 (MRI)技术等细观无损探测手段的出现,结合数字 图像处理技术和三维重构技术[98] ,使得矿石内部孔 裂隙结构研究准确化、可视化,逐步实现了堆内孔裂 隙结构的精准表征与三维重构,如图 7 所示. 基于 上述细观可视化技术,我国学者提出了多种定量描 述矿堆孔隙的方法,主要集中于介质孔隙率、孔隙尺 ·150·
尹升华等：我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 ·151· 寸分布、有效连通性等宏观孔隙参数方面.比如：利 μCT225 kvFCB高精度显微CT,探究了孔裂双重结 用孔隙拓扑率评价矿堆孔隙的有效连通性]：利用 构耦合及演化机制，如图7所示.但是，综合来看， He-Chen-Zhang LBM模型获取了矿堆颗粒三维重 现有研究针对宏细观孔隙、裂隙结构间的作用机制 构体[1oO,基于MRI技术，利用T1FLAR序列描述 普遍简化视之，对孔裂隙结构耦合作用和数学表述 柱浸过程中的矿岩散体孔隙结构]：浸矿过程中 方法不一，无法实现矿堆孔裂结构的精确化和透明 颗粒表面的微观裂隙演化特征[)；基于 化，亟待突破 (1)浸矿前 (2)浸矿后 600f 6(00 500 500 样本 400 400 30 300 00 200 100 100 600 10020030000-s00600 600 (a) 像200 300 (b) 像素) 1002003000050 x(像素) 图7高精度显微CT实验系统及孔隙结构演化[).(a)μCT225 kvFCB型高精度显微扫描仪：(b)实验柱内孔隙结构演化 Fig.7 High-precision HCT experimental system and evolution of pore structure:(a)uCT225kvFCB high-precision mico scanner:(b)evolution of pore structure inside experimental columns 3.5浸出体系多场耦合与过程模拟 拟，陈喜山等1]最早提出了基于渗流力学的堆浸 矿石生物浸出过程是一个由固、气、液三相介 体系浸润面、饱和区、非饱和区渗流，以及饱和区- 质，以及渗流场、温度场、反应场、浓度场和压力场等 非饱和区耦合渗流的数学模型：此外，关联维和Lya- 共同构成的多相多场耦合作用的复杂体系[1].采 punov指数等混沌参量及理论被用于描述堆内饱和 用常规室内摇瓶试验、柱浸实验和工业实验等手段， 区的浸润面及其控制理论[1%]：基于灰色预测理论， 难以实现多因素耦合机制及内在作用原理研究.因 利用MATLAB和SPSS回归分析对非饱和堆浸过程 此，利用高性能计算机开展数值模拟研究，已成为国 进行模拟[1].对于溶浸液的流量及流速分布规律 内外解决该类问题的重要手段.对于浸出体系的模 的研究，利用Fluent、COMSOL multiphysics等多场模 型研究，主要涉及溶液渗流、反应、传质、传热与通风 拟软件开展了大量研究，如图8，是利用COMSOL 等方面，比如：经典的收缩核模型对颗粒反应进行模 Multiphysics软件对堆内溶液优先流模拟的结果.近 ④ (b) (c) 模块尺寸：10mmx10mm×10mm 速度10m·s5.8x10 o 图中①④为 优先流路径 图8基于C0 MSOLMultiphysics的双重孔隙结构内优先流路径模拟o].(a)单孔隙度模型：(b)微孔网络渗透率5.18×10-1mm2; (c)微孔网络渗透率8.54×10-l0mm2 Fig.8 Simulation of preferential flow pathways inside dual pore structures using COMSOL Multiphysics:(a)single macro porosity model; (b)micro-pore network permeability is 5.;(c)micro-pore network permeability is 8
尹升华等: 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 寸分布、有效连通性等宏观孔隙参数方面. 比如:利 用孔隙拓扑率评价矿堆孔隙的有效连通性[99] ;利用 He鄄鄄Chen鄄鄄Zhang LBM 模型获取了矿堆颗粒三维重 构体[100] ,基于 MRI 技术,利用 T1 FLAIR 序列描述 柱浸过程中的矿岩散体孔隙结构[101] ;浸矿过程中 颗 粒 表 面 的 微 观 裂 隙 演 化 特 征[102] ; 基 于 滋CT225kvFCB 高精度显微 CT,探究了孔裂双重结 构耦合及演化机制,如图 7 所示. 但是,综合来看, 现有研究针对宏细观孔隙、裂隙结构间的作用机制 普遍简化视之,对孔裂隙结构耦合作用和数学表述 方法不一,无法实现矿堆孔裂结构的精确化和透明 化,亟待突破. 图 7 高精度显微 CT 实验系统及孔隙结构演化[103] 郾 (a) 滋CT225kvFCB 型高精度显微扫描仪; (b) 实验柱内孔隙结构演化 Fig. 7 High鄄precision 滋CT experimental system and evolution of pore structure [103] : (a) 滋CT225kvFCB high鄄precision mico scanner; (b) evolution of pore structure inside experimental columns 图 8 基于 COMSOL Multiphysics 的双重孔隙结构内优先流路径模拟[108] . (a) 单孔隙度模型; ( b) 微孔网络渗透率 5郾 18 伊 10 - 11 mm 2 ; (c) 微孔网络渗透率 8郾 54 伊 10 - 10 mm 2 Fig. 8 Simulation of preferential flow pathways inside dual pore structures using COMSOL Multiphysics [108] : ( a) single macro porosity model; (b) micro鄄pore network permeability is 5郾 18 伊 10 - 11 mm 2 ; (c) micro鄄pore network permeability is 8郾 54 伊 10 - 10 mm 2 3郾 5 浸出体系多场耦合与过程模拟 矿石生物浸出过程是一个由固、气、液三相介 质,以及渗流场、温度场、反应场、浓度场和压力场等 共同构成的多相多场耦合作用的复杂体系[104] . 采 用常规室内摇瓶试验、柱浸实验和工业实验等手段, 难以实现多因素耦合机制及内在作用原理研究. 因 此,利用高性能计算机开展数值模拟研究,已成为国 内外解决该类问题的重要手段. 对于浸出体系的模 型研究,主要涉及溶液渗流、反应、传质、传热与通风 等方面,比如:经典的收缩核模型对颗粒反应进行模 拟,陈喜山等[105] 最早提出了基于渗流力学的堆浸 体系浸润面、饱和区、非饱和区渗流,以及饱和区鄄鄄 非饱和区耦合渗流的数学模型;此外,关联维和 Lya鄄 punov 指数等混沌参量及理论被用于描述堆内饱和 区的浸润面及其控制理论[106] ;基于灰色预测理论, 利用 MATLAB 和 SPSS 回归分析对非饱和堆浸过程 进行模拟[107] . 对于溶浸液的流量及流速分布规律 的研究,利用 Fluent、COMSOL multiphysics 等多场模 拟软件开展了大量研究,如图 8,是利用 COMSOL Multiphysics 软件对堆内溶液优先流模拟的结果. 近 ·151·
·152· 工程科学学报，第41卷，第2期 年来，作为浸出体系的基本单元，单颗粒矿石及其浸 却一分级一静电分离一湿法冶炼”五级联合处置 出机制是至关重要的，主要探究了不同浸出时间下 技术)；此外，我国科研人员率先提出了“拆解一 矿石颗粒周边的溶浸液浓度分布、颗粒粒径演化特 破碎一生物浸出一后续处置”湿法联合处置技术， 征、颗粒内部的铜离子浓度等 具有效率高、污染小、成本低等优势.废旧电路板 3.6电子废弃物中的铜金属回收 中回收铜资源的一般工业流程，如图9所示.此 自2005年起，我国已经成为世界第一大电子线 外，我国率先开展了Acidithiobacillus ferrooxidans 路板生产国，占全球市场份额的40%以上[].伴 (A.f)与Acidithiobacillus thiooxidans(A.t)等多菌种 随着电子工业的蓬勃发展，大量的废弃电子线路板 联合培养和废弃电子线路板(WPCBs)浸出规律研 (waste printed circuit broads,WPCBs)严重污染了土 究[2]，探讨了利用中温微生物，中等嗜热微生物 壤与水源，对人类健康形成巨大威胁).因此，如 和极端嗜热微生物处置废弃电路板的可行性，其 何有效回收处置电子废弃物成为摆在科研人员面前 中，A.f菌，A.t菌和Leptospirillum被认为是当前最 的重大课题 常用、最高效的浸矿菌].近年来，为强化废弃 相较火法冶炼、机械处置与化工处置等污染 电子电路板浸出过程，新型催化材料比如生物炭、 大、耗费高的废弃电路板处置方法，德国Daimler-- 氨摻杂碳纳米管(NCNTs)等被研发应用并取得良 Benz Uim研究中心率先提出了“预处理一液氨冷 好浸出效果[14)] = 上游工艺 整合 下游工艺 金属部分 未筛分 静电分离 金属混合物 渗加真菌 或细菌 微生添加 物理拆解 粗碎 细碎 生物 物 反应釜 金属 物理和机械回收本着环境和健康破坏最小的原则 过滤 生物处置后 成品金属 排放废渣 图9从废旧电路板中回收铜金属的工业流程5] Fig.9 Industrial processing of copper recovery from WPCBs(us] 矿石中有价元素难以完全浸出.为提高矿石浸出效 4挑战与展望 率与细菌活性，需要深入基因层面，进一步探究细菌 微生物浸出技术对高效回收低品位矿、废石及 特性及浸矿机理等2】，主要包括以下几，点： 电子垃圾中的铜金属起到了至关重要的作 (1)高效浸矿菌种获取.利用基因工程等诱变 用6-].随着开采深度的增加，采矿成本与安全 手段获取高效浸矿细菌，特别是研究获取适用于高 风险骤增，原位生物浸出技术已然成为未来矿业发 寒、高温、高渗透压、低氧含量等极端浸出环境下的 展的重要方向之一[8-].然而，当前生物浸铜技 浸矿细菌[2]； 术也存在一定的环境保护、生物多样性扰动、矿堆稳 (2)外场能强化浸出.利用强制通风、机械翻 定性等方面的隐患[120).针对我国技术进展与应用 堆、地热能、地压等外场能手段，强化生物浸出过程； 现状，本文提出了未来生物浸铜面临的主要挑战与 (3)矿石预处理技术.利用矿石多级破碎、制粒 发展趋势 等技术矿石活化与预处理技术，使矿物内部目标金 4.1浸出效率提高与保障 属矿物充分暴露，提高目标金属元素回收率： 由于矿堆内部结构的异质性，浸出体系中流体 (4)浸出过程控制与防钝化.利用防垢剂、铜铁 流动、细菌增殖、温度与气体传输过程不均衡，造成 元素协同作用、疏催化作用等实现浸出过程控制，减
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 年来,作为浸出体系的基本单元,单颗粒矿石及其浸 出机制是至关重要的,主要探究了不同浸出时间下 矿石颗粒周边的溶浸液浓度分布、颗粒粒径演化特 征、颗粒内部的铜离子浓度等. 3郾 6 电子废弃物中的铜金属回收 自 2005 年起,我国已经成为世界第一大电子线 路板生产国,占全球市场份额的 40% 以上[109] . 伴 随着电子工业的蓬勃发展,大量的废弃电子线路板 (waste printed circuit broads, WPCBs)严重污染了土 壤与水源,对人类健康形成巨大威胁[110] . 因此,如 何有效回收处置电子废弃物成为摆在科研人员面前 的重大课题. 相较火法冶炼、机械处置与化工处置等污染 大、耗费高的废弃电路板处置方法,德国 Daimler鄄鄄 Benz Uim 研究中心率先提出了“ 预处理—液氮冷 却—分级—静电分离—湿法冶炼冶 五级联合处置 技术[111] ;此外,我国科研人员率先提出了“拆解— 破碎—生物浸出—后续处置冶湿法联合处置技术, 具有效率高、污染小、成本低等优势. 废旧电路板 中回收铜资源的一般工业流程,如图 9 所示. 此 外,我 国 率 先 开 展 了 Acidithiobacillus ferrooxidans (A郾 f)与 Acidithiobacillus thiooxidans(A郾 t)等多菌种 联合培养和废弃电子线路板(WPCBs)浸出规律研 究[112] ,探讨了利用中温微生物,中等嗜热微生物 和极端嗜热微生物处置废弃电路板的可行性,其 中,A郾 f 菌,A郾 t 菌和 Leptospirillum 被认为是当前最 常用、最高效的浸矿菌[113] . 近年来,为强化废弃 电子电路板浸出过程,新型催化材料比如生物炭、 氮掺杂碳纳米管(NCNTs)等被研发应用并取得良 好浸出效果[114] . 图 9 从废旧电路板中回收铜金属的工业流程[115] Fig. 9 Industrial processing of copper recovery from WPCBs [115] 4 挑战与展望 微生物浸出技术对高效回收低品位矿、废石及 电子 垃 圾 中 的 铜 金 属 起 到 了 至 关 重 要 的 作 用[116鄄鄄117] . 随着开采深度的增加,采矿成本与安全 风险骤增,原位生物浸出技术已然成为未来矿业发 展的重要方向之一[118鄄鄄119] . 然而,当前生物浸铜技 术也存在一定的环境保护、生物多样性扰动、矿堆稳 定性等方面的隐患[120] . 针对我国技术进展与应用 现状,本文提出了未来生物浸铜面临的主要挑战与 发展趋势. 4郾 1 浸出效率提高与保障 由于矿堆内部结构的异质性,浸出体系中流体 流动、细菌增殖、温度与气体传输过程不均衡,造成 矿石中有价元素难以完全浸出. 为提高矿石浸出效 率与细菌活性,需要深入基因层面,进一步探究细菌 特性及浸矿机理等[121] ,主要包括以下几点: (1)高效浸矿菌种获取. 利用基因工程等诱变 手段获取高效浸矿细菌,特别是研究获取适用于高 寒、高温、高渗透压、低氧含量等极端浸出环境下的 浸矿细菌[122] ; (2)外场能强化浸出. 利用强制通风、机械翻 堆、地热能、地压等外场能手段,强化生物浸出过程; (3)矿石预处理技术. 利用矿石多级破碎、制粒 等技术矿石活化与预处理技术,使矿物内部目标金 属矿物充分暴露,提高目标金属元素回收率; (4)浸出过程控制与防钝化. 利用防垢剂、铜铁 元素协同作用、硫催化作用等实现浸出过程控制,减 ·152·
