工程科学学报，第41卷，第4期：447-453,2019年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.4:447-453,April 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.004:http://journals.ustb.edu.cn 铷云母矿资源的综合利用 邢鹏，王成彦⑧，马保中，陈永强 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，Emai:chywang(@yeah.net 摘要针对目前铷矿提取工艺污染严重、资源综合利用率低的现状，本文提出采用酸浸一溶剂萃取工艺提取物云母矿中的 物.研究了浸出温度、硫酸浓度及浸出时间对铷浸出率的影响，并借助X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等手段，研究了浸出过 程中蜘云母矿的物相转变.实验结果表明，铷云母矿酸浸的最佳条件为浸出温度250℃、H,S0,质量浓度200gL'、浸出时间 1.5,在此条件下铷浸出率达85.2%.X射线衍射图谐表明铷云母矿的主要矿物组成为石英、黑云母、白云母、正长石及钠长 石，扫描电镜一能谱分析结果表明矿石中的铷主要以类质同象取代钾的位置分别存在于黑云母及白云母中.浸出过程中发生 的主要反应为载物云母的溶解.在萃取剂浓度1ol·L1、有机相与水相的体积比0/A=3:1、萃取级数为3级条件下进行逆流 萃取实验，萃余液中的铷质量浓度为0.003gL,铷的萃取率达98%.在HCl浓度1molL、相比0/A=4:1、反萃级数为2 级条件下反萃负载铷的有机相，蜘反萃率达99%.以浸出渣为原料，采用碱熔一中和沉淀工艺制备出了白炭黑产品，实现了资 源的综合利用.采用X射线衍射、红外光谱分析技术对白炭黑进行了表征，结果表明产品成分为水合二氧化硅，符合非晶态白 炭黑的特征.化学定量分析结果表明白炭黑产品含S0,质量分数91.65%，所制备的白炭黑满足国家化工行业标准. 关键词铷云母矿：酸浸：溶剂萃取：铷：白炭黑 分类号TF826.4 Comprehensive utilization of rubidium mica ore XING Peng,WANG Cheng-yan,MA Bao-zhong,CHEN Yong-giang School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chywang@yeah.net ABSTRACT In light of the serious environmental pollution caused by the conventional roasting processes and the corresponding low comprehensive utilization of rubidium resources,a novel acid leaching and solvent extraction process was developed to extract rubidium from rubidium mica ore.The effects of leaching temperature,sulfuric acid concentration,and time on the leaching of rubidium were in- vestigated,and the phase transformations during the leaching were analyzed through X-ray diffraction (XRD),scanning electron micro- scope (SEM),and energy dispersive spectrometry (EDS).The experimental results show that the optimum conditions of acid leaching for rubidium mica ore are as follows:leaching temperature of 250C,HSO concentration of 200gL,and leaching time of 1h.Un- der these conditions,the leaching ratio of rubidium increases up to 85.2%.The XRD patterns of the raw ore indicate that quartz,bio- tite,muscovite,orthoclase,and albite are the major phases.Further SEM-EDS analysis shows that the Rb is scatted in biotite and muscovite in the form of isomorphism.Furthermore,the main reaction in the leaching process was the dissolution of the rubidium-rich micas.The countercurrent extraction experiment was conducted under the following conditions:extractant concentration of 1 mol.L-1, phase ratio (O/A)of 3:1,and extraction stage 3.The concentration of rubidium in the raffinate was 0.003gL,and the extraction ratio of rubidium was 98%.After performing the 2-stage countercurrent stripping with I mol'L-HCI at a phase ratio (O/A)of 4:1, 收稿日期：20180104 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1802253,51674026):国家重点研发计划资助项目(2018Y℃1900304)：北京市自然科学基金资助项 目(2182040)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(230201606500018)
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期: 447--453，2019 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 4: 447--453，April 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 04． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 铷云母矿资源的综合利用 邢 鹏，王成彦，马保中，陈永强 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: chywang@ yeah． net 摘 要 针对目前铷矿提取工艺污染严重、资源综合利用率低的现状，本文提出采用酸浸—溶剂萃取工艺提取铷云母矿中的 铷． 研究了浸出温度、硫酸浓度及浸出时间对铷浸出率的影响，并借助 X 射线衍射、扫描电镜、能谱分析等手段，研究了浸出过 程中铷云母矿的物相转变． 实验结果表明，铷云母矿酸浸的最佳条件为浸出温度 250 ℃、H2 SO4质量浓度 200 g·L － 1、浸出时间 1. 5 h，在此条件下铷浸出率达 85. 2% ． X 射线衍射图谱表明铷云母矿的主要矿物组成为石英、黑云母、白云母、正长石及钠长 石． 扫描电镜--能谱分析结果表明矿石中的铷主要以类质同象取代钾的位置分别存在于黑云母及白云母中． 浸出过程中发生 的主要反应为载铷云母的溶解． 在萃取剂浓度 1 mol·L － 1、有机相与水相的体积比 O/A = 3∶ 1、萃取级数为 3 级条件下进行逆流 萃取实验，萃余液中的铷质量浓度为 0. 003 g·L － 1，铷的萃取率达 98% ． 在 HCl 浓度 1 mol·L － 1、相比 O/A = 4∶ 1、反萃级数为 2 级条件下反萃负载铷的有机相，铷反萃率达 99% ． 以浸出渣为原料，采用碱熔—中和沉淀工艺制备出了白炭黑产品，实现了资 源的综合利用． 采用 X 射线衍射、红外光谱分析技术对白炭黑进行了表征，结果表明产品成分为水合二氧化硅，符合非晶态白 炭黑的特征． 化学定量分析结果表明白炭黑产品含 SiO2质量分数 91. 65% ，所制备的白炭黑满足国家化工行业标准． 关键词 铷云母矿; 酸浸; 溶剂萃取; 铷; 白炭黑 分类号 TF826. 4 收稿日期: 2018--01--04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( U1802253，51674026) ; 国家重点研发计划资助项目( 2018YFC1900304) ; 北京市自然科学基金资助项 目( 2182040) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( 230201606500018) Comprehensive utilization of rubidium mica ore XING Peng，WANG Cheng-yan ，MA Bao-zhong，CHEN Yong-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: chywang@ yeah． net ABSTＲACT In light of the serious environmental pollution caused by the conventional roasting processes and the corresponding low comprehensive utilization of rubidium resources，a novel acid leaching and solvent extraction process was developed to extract rubidium from rubidium mica ore． The effects of leaching temperature，sulfuric acid concentration，and time on the leaching of rubidium were investigated，and the phase transformations during the leaching were analyzed through X-ray diffraction ( XＲD) ，scanning electron microscope ( SEM) ，and energy dispersive spectrometry ( EDS) ． The experimental results show that the optimum conditions of acid leaching for rubidium mica ore are as follows: leaching temperature of 250 ℃，H2 SO4 concentration of 200 g·L － 1，and leaching time of 1 h． Under these conditions，the leaching ratio of rubidium increases up to 85. 2% ． The XＲD patterns of the raw ore indicate that quartz，biotite，muscovite，orthoclase，and albite are the major phases． Further SEM--EDS analysis shows that the Ｒb is scatted in biotite and muscovite in the form of isomorphism． Furthermore，the main reaction in the leaching process was the dissolution of the rubidium-rich micas． The countercurrent extraction experiment was conducted under the following conditions: extractant concentration of 1 mol·L － 1， phase ratio ( O/A) of 3∶ 1，and extraction stage 3． The concentration of rubidium in the raffinate was 0. 003 g·L － 1，and the extraction ratio of rubidium was 98% ． After performing the 2-stage countercurrent stripping with 1 mol·L － 1 HCl at a phase ratio ( O/A) of 4∶ 1
·448 工程科学学报，第41卷，第4期 the stripping ratio of rubidium reached 99%.Silica white was prepared via alkali melting leaching residue and neutralization precipitati- on:thus,the comprehensive utilization of rubidium resource was achieved.XRD and Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the silica white product.The corresponding results show that the product comprises hydrated silica,thus meeting the characteristics of the amorphous silica white.Finally,the chemical quantitative analysis results show that the silica white product com- prises 91.65%of Si0,,which is in accordance with the national chemical industry standard. KEY WORDS rubidium mica:acid leaching:solvent extraction:rubidium:silica white 铷是一种质软、银白色的碱金属，被广泛用于光 有限公司)、萃取用稀释剂为二甲苯（质量分数≥ 电倍增管、激光冷却、原子钟、特种玻璃、光电池、核 99%天津大茂化学试剂厂)，其他试剂均为分析纯. 医学等领域].尤其是近年来，光电池及激光技术 由原矿的X射线衍射(XRD)图谱（图1）及扫 的发展使铷的需求显著增长.铷在地壳中的丰度居 描电镜一能谱图(SEM一EDS)(图2)可知，铷云母矿 第十六位，比一些常见的金属，如铜、铅、锌以及同主 的主要矿物组成为石英(SiO2)、黑云母(K((Mg, 族的金属铯、锂丰度更高.然而铷未形成矿藏，只分 F)3AlSi30o)](OH,F)2))、白云母(K(AL2 散存在于花岗伟晶岩（铯榴石、锂云母、黑云母、白 [A1Si,0o)](OH),))、正长石(K[A1Si,Og])及钠 云母、长石)及盐湖卤水中回.这些矿物中铷的含量 长石(NaAlSi,0g).矿石中的铷主要以类质同象取 较低，使铷的提取难度较大.一直以来，铷主要从铯 代钾的位置分别存在于黑云母及白云母中. 榴石及锂云母提取铯、锂后的溶液中间接回收，资源 表1物云母矿主要化学成分（质量分数） 回收率低.铷的应用潜力及提取难题己经引起了业 Table 1 Chemical composition of the rubidium ore sample% 内关注.近来有大量研究报道了采用氯化焙烧一 A Fe Rb Si02 水浸的方法从云母及长石中提取物-0，其原理是 8.47 5.50 5.34 0.16 60.85 利用碱金属氯化物在高温下(800~900℃)与水的 作用发生分解反应产出氯化氢气体，通过氯化氢与 云母或长石的作用，使其中的铷转化为可溶性的氯 12000 +石英 化铷，再通过水浸将焙砂中的铷浸入到溶液中从而 ◆钠长石 正长石 进行回收.然而，目前的研究基本只考虑铷的回收， 9000 ◆云母 导致资源的综合利用程度较低.此外采用氯化焙 ( 烧，含盐酸的废气产出量大、操作环境差、废气无害 6000 化处理及设备防腐成本高；高盐废水产出量大、处理 难度大.因此，研究开发清洁高效的铷提取技术具 3000 有重要意义. 对此，本文以铷云母矿为研究对象，采用酸浸工 10 20 304050 60 艺对其处理，使云母矿中的铷通过浸出进入溶液，再 20i9 图1原矿X射线衍射图谱 通过溶剂萃取对浸出液中的铷进行回收.研究了浸 Fig.1 XRD pattern of the raw ore 出温度、硫酸浓度及浸出时间对铷浸出率的影响，并 借助X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等手段，研究 1.2实验方法 了浸出过程中的物相转变.此外，以浸出渣为原料， 本研究提出的综合利用铷云母矿的工艺流程如 采用碱熔一中和沉淀工艺制备出了白炭黑产品，实 图3所示，该工艺主要由硫酸浸出、浸出液萃取铷、 现了资源的综合利用. 浸出渣制取白炭黑等步骤组成. 1.2.1浸出实验 1 实验材料与方法 取100g铷云母矿，用棒磨机(ZM-100B)磨至 1.1实验材料 -200目后置于压力反应釜(GSHA-1L)的钛质釜 实验用的铷云母矿的主要组成如表1所示.浸 胆中，同时加入500mL疏酸溶液搅拌混合.装料完 出所用浓硫酸（质量分数98%）为分析纯，铷萃取实 毕后，对反应釜进行加盖密封，当升温至设定温度时 验所用萃取剂为4叔丁基2-（α甲苄基）苯酚（简称 开始计时，浸出过程中保持搅拌转速恒定(500r· t-BAMBP)(质量分数≥90%北京瑞乐康分离科技 min).浸出结束后通水冷却，待釜内压力降至
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 the stripping ratio of rubidium reached 99% ． Silica white was prepared via alkali melting leaching residue and neutralization precipitation; thus，the comprehensive utilization of rubidium resource was achieved． XＲD and Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the silica white product． The corresponding results show that the product comprises hydrated silica，thus meeting the characteristics of the amorphous silica white． Finally，the chemical quantitative analysis results show that the silica white product comprises 91. 65% of SiO2，which is in accordance with the national chemical industry standard． KEY WOＲDS rubidium mica; acid leaching; solvent extraction; rubidium; silica white 铷是一种质软、银白色的碱金属，被广泛用于光 电倍增管、激光冷却、原子钟、特种玻璃、光电池、核 医学等领域［1--5］． 尤其是近年来，光电池及激光技术 的发展使铷的需求显著增长． 铷在地壳中的丰度居 第十六位，比一些常见的金属，如铜、铅、锌以及同主 族的金属铯、锂丰度更高． 然而铷未形成矿藏，只分 散存在于花岗伟晶岩( 铯榴石、锂云母、黑云母、白 云母、长石) 及盐湖卤水中［2］． 这些矿物中铷的含量 较低，使铷的提取难度较大． 一直以来，铷主要从铯 榴石及锂云母提取铯、锂后的溶液中间接回收，资源 回收率低． 铷的应用潜力及提取难题已经引起了业 内关注［6］． 近来有大量研究报道了采用氯化焙烧— 水浸的方法从云母及长石中提取铷［7--10］，其原理是 利用碱金属氯化物在高温下( 800 ～ 900 ℃ ) 与水的 作用发生分解反应产出氯化氢气体，通过氯化氢与 云母或长石的作用，使其中的铷转化为可溶性的氯 化铷，再通过水浸将焙砂中的铷浸入到溶液中从而 进行回收． 然而，目前的研究基本只考虑铷的回收， 导致资源的综合利用程度较低． 此外采用氯化焙 烧，含盐酸的废气产出量大、操作环境差、废气无害 化处理及设备防腐成本高; 高盐废水产出量大、处理 难度大． 因此，研究开发清洁高效的铷提取技术具 有重要意义． 对此，本文以铷云母矿为研究对象，采用酸浸工 艺对其处理，使云母矿中的铷通过浸出进入溶液，再 通过溶剂萃取对浸出液中的铷进行回收． 研究了浸 出温度、硫酸浓度及浸出时间对铷浸出率的影响，并 借助 X 射线衍射、扫描电镜、能谱分析等手段，研究 了浸出过程中的物相转变． 此外，以浸出渣为原料， 采用碱熔—中和沉淀工艺制备出了白炭黑产品，实 现了资源的综合利用． 1 实验材料与方法 1. 1 实验材料 实验用的铷云母矿的主要组成如表 1 所示． 浸 出所用浓硫酸( 质量分数 98% ) 为分析纯，铷萃取实 验所用萃取剂为 4-叔丁基-2-( α-甲苄基) 苯酚( 简称 t-BAMBP) ( 质量分数≥90% 北京瑞乐康分离科技 有限公司) 、萃取用稀释剂为二甲苯( 质量分数≥ 99% 天津大茂化学试剂厂) ，其他试剂均为分析纯． 由原矿的 X 射线衍射( XＲD) 图谱( 图 1) 及扫 描电镜--能谱图( SEM--EDS) ( 图 2) 可知，铷云母矿 的主要矿物组成为石英( SiO2 ) 、黑云母( K( ( Mg， Fe) 3 ［( AlSi3 O10 ) ］( OH，F) 2 ) ) 、白 云 母 ( K ( Al2 ［( AlSi3O10 ) ］( OH) 2 ) ) 、正长石( K［AlSi3O8］) 及钠 长石( NaAlSi3O8 ) ． 矿石中的铷主要以类质同象取 代钾的位置分别存在于黑云母及白云母中． 表 1 铷云母矿主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the rubidium ore sample % Al K Fe Ｒb SiO2 8. 47 5. 50 5. 34 0. 16 60. 85 图 1 原矿 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the raw ore 1. 2 实验方法 本研究提出的综合利用铷云母矿的工艺流程如 图 3 所示，该工艺主要由硫酸浸出、浸出液萃取铷、 浸出渣制取白炭黑等步骤组成． 1. 2. 1 浸出实验 取 100 g 铷云母矿，用棒磨机( ZM--100B) 磨至 － 200 目后置于压力反应釜( GSHA--1L) 的钛质釜 胆中，同时加入 500 mL 硫酸溶液搅拌混合． 装料完 毕后，对反应釜进行加盖密封，当升温至设定温度时 开始计时，浸出过程中保持搅拌转速恒定( 500 r· min － 1 ) ． 浸出结束后通水冷却，待釜内压力降至 · 844 ·
邢鹏等：铷云母矿资源的综合利用 ·449· (a) 4.1 Si 3.3 1.7 0 08 能量leV 2.0r e 45[d 1.6 3.6 812 0 0.4 Fe 1 2 3 45678910 2 3 45678910 能量leV 能量/eV 图2原矿扫描电镜-能谱图.(a)原矿扫描电镜：(b)1点的能谱：(c)2点的能谱：(d)3点的能谱 Fig.2 SEM image and EDS spectra of the raw ore:(a)SEM image:(b)EDS of Point 1:(c)EDS of Point 2:(d)EDS of Point 3 御云母矿 (25±2℃)条件下在振荡器(TTL-800)上振荡混合 浸出H,0 2min,静置，用ICP-AES测定萃取前后水相中铷的 浓度. 浸出液 浸出渣 1.2.3制备白炭黑 取50g酸浸渣放入氧化铝坩埚中，加入30g碳 -BAMBP-萃取 碱熔NaC0 酸钠后混合均匀.将装料后的坩埚放置在马弗炉 HCI- 反萃 水浸☐ (KSY8-18A)中于1000℃碱熔1h.反应完毕后将 坩埚取出，冷却至室温，将碱熔物棒磨后，按液固比 氯化铷 中和沉淀HS0 5:1在150℃水浸4h.浸出液在70℃加入200gL-1 白炭黑 硫酸溶液中和沉硅，沉淀反应终点pH值控制在 9.0.得到的水合二氧化硅经洗涤干燥后分析 图3物云母矿资源综合利用工艺流程图 Fig.3 Flowchart showing the comprehensive utilization of rubidium 2结果与讨论 mica ore 2.1酸浸 0MPa后开启反应釜，取出釜胆，将矿浆过滤得到浸 关于云母风化的地球化学研究结果己经表明云 出液和浸出渣，取样分析. 母易受酸侵蚀)，这就为通过酸浸从铷云母矿中 1.2.2萃取实验 提取铷提供了理论依据.云母侵蚀研究结果还表明 在浸出液中加入氧化钙，在pH值为7.0反应1 温度、溶液pH值、时间是影响云母侵蚀的重要因 h,通过中和沉淀脱除溶液中的铝铁等杂质金属.在 素，因此在本研究中这些因素得到了首要考察 除铁铝后液中加入氢氧化钠，调节溶液pH值至13. 2.1.1浸出温度对铷浸出率的影响 将t-BAMBP和二甲苯的混合有机相与铷溶液(25 在H,S0,质量浓度200gL-1、浸出时间1.5h mL)按一定相比混合，置于分液漏斗中，于室温 固定条件下考察了浸出温度对铷浸出率的影响，实
邢 鹏等: 铷云母矿资源的综合利用 图 2 原矿扫描电镜--能谱图． ( a) 原矿扫描电镜; ( b) 1 点的能谱; ( c) 2 点的能谱; ( d) 3 点的能谱 Fig． 2 SEM image and EDS spectra of the raw ore: ( a) SEM image; ( b) EDS of Point 1; ( c) EDS of Point 2; ( d) EDS of Point 3 图 3 铷云母矿资源综合利用工艺流程图 Fig． 3 Flowchart showing the comprehensive utilization of rubidium mica ore 0 MPa 后开启反应釜，取出釜胆，将矿浆过滤得到浸 出液和浸出渣，取样分析． 1. 2. 2 萃取实验 在浸出液中加入氧化钙，在 pH 值为 7. 0 反应 1 h，通过中和沉淀脱除溶液中的铝铁等杂质金属． 在 除铁铝后液中加入氢氧化钠，调节溶液 pH 值至 13． 将 t-BAMBP 和二甲苯的混合有机相与铷溶液( 25 mL) 按 一 定 相 比 混 合，置于分液漏斗中，于 室 温 ( 25 ± 2 ℃ ) 条件下在振荡器( TTL--800) 上振荡混合 2 min，静置，用 ICP--AES 测定萃取前后水相中铷的 浓度． 1. 2. 3 制备白炭黑 取 50 g 酸浸渣放入氧化铝坩埚中，加入 30 g 碳 酸钠后混合均匀． 将装料后的坩埚放置在马弗炉 ( KSY--8--18A) 中于 1000 ℃碱熔 1 h． 反应完毕后将 坩埚取出，冷却至室温，将碱熔物棒磨后，按液固比 5∶ 1在 150 ℃水浸 4 h． 浸出液在 70 ℃加入 200 g·L － 1 硫酸溶液中和沉 硅，沉 淀 反 应 终 点 pH 值 控 制 在 9. 0． 得到的水合二氧化硅经洗涤干燥后分析． 2 结果与讨论 2. 1 酸浸 关于云母风化的地球化学研究结果已经表明云 母易受酸侵蚀［11--13］，这就为通过酸浸从铷云母矿中 提取铷提供了理论依据． 云母侵蚀研究结果还表明 温度、溶液 pH 值、时间是影响云母侵蚀的重要因 素，因此在本研究中这些因素得到了首要考察． 2. 1. 1 浸出温度对铷浸出率的影响 在 H2 SO4质量浓度 200 g·L － 1、浸出时间 1. 5 h 固定条件下考察了浸出温度对铷浸出率的影响，实 · 944 ·
·450 工程科学学报，第41卷，第4期 验结果如图4所示.由图4可见，温度的升高对铷 100 的浸出有明显的促进作用.为了得到较高的铷浸出 80 率，适宜的浸出温度为250℃. 100 60 80 40 中 60 20 40 1.0 15 2.0 浸出时间h 20 图6浸出时间对蜘浸出率的影响 Fig.6 Effect of leaching time on rubidium leaching 140160180200220240260 温度℃ 实验，铷的浸出率达85.2%. 图4温度对蜘浸出率的影响 2.1.4铷云母矿浸出机理分析 Fig.4 Effect of temperature on rubidium leaching 铷云母矿酸浸渣的X射线衍射图谱如图7所 2.1.2H,S0,浓度对铷浸出率的影响 示，对比原矿的X射线衍射图谱（图1）可见，经过硫 在浸出温度250℃、浸出时间1.5h固定条件下 酸浸出后铷云母矿的矿物衍射峰发生了明显变化， 考察了H,S0,含量对铷浸出率的影响，实验结果如 载铷云母衍射峰消失，而石英、正长石、钠长石的衍 图5所示.由图5可见，铷浸出率随H,S0,质量浓度 射峰未有明显变化，表明浸出过程中发生的主要反 的增大而增大，当H,S0,质量浓度达到200gL-1 应为载铷云母的溶解.正长石、钠长石的浸出较少， 后，铷的浸出率基本未再变化.据此，适宜的H,SO, 表明在硫酸介质中其化学性质较为稳定，工业上采 质量浓度为200gL-1. 用硫酸除杂来提纯长石也是基于长石的这一特 100 性.浸出反应如式(1)和(2)所示. 2K((Mg,Fe)3 [(AlSiOo)](OH,F)2}+10H2SO= 80 K,S0,+6(Mg,Fe)(S0,)+Al2(S0,)3+ 6H,Si03+4H,0+4HF (1) 60 2K{Al2[A1Si,0o)](0H),}+10H2S04= 40 K,S04+3A山2(S0),+6H2Si03+6H20 (2) 18000 。石英 15000 ·钠长石 ”正长石 100 150 200 250 H,S0质量浓度gL-) 图5H,S0,质量浓度对物浸出率的影响 9000 Fig.5 Effect of H,SO.concentration on rubidium leaching 6000 2.1.3浸出时间对铷浸出率的影响 3000 在浸出温度250℃、H,S04质量浓度为200g· L固定条件下考察了浸出时间对铷浸出率的影响， 10 20 30 4050 60 20 实验结果如图6所示.由图6可见，当浸出时间为1 h时，即实现了铷80%的浸出率，延长浸出时间至 图7酸浸渣X射线衍射图谱 Fig.7 XRD pattern of the acid leaching residue 1.5h,浸出率有所增加，进一步延长浸出时间，铷浸出 率未再有明显变化，因此适宜的浸出时间为1.5h. 2.2铷萃取 通过以上单因素条件实验，得到了最佳的铷浸 溶剂萃取是近年来研究较多的一种从水溶液中 出条件：浸出温度250℃、H2S0,质量浓度200g· 提取铷的技术，代表性的萃取剂为4叔丁基2-（α- L-、浸出时间1.5h.在此条件下进行了综合条件 甲苄基)苯酚(t-BAMBP).t-BAMBP具有对铷萃取
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 验结果如图 4 所示． 由图 4 可见，温度的升高对铷 的浸出有明显的促进作用． 为了得到较高的铷浸出 率，适宜的浸出温度为 250 ℃ ． 图 4 温度对铷浸出率的影响 Fig． 4 Effect of temperature on rubidium leaching 2. 1. 2 H2 SO4浓度对铷浸出率的影响 在浸出温度 250 ℃、浸出时间 1. 5 h 固定条件下 考察了 H2 SO4含量对铷浸出率的影响，实验结果如 图5 所示． 由图5 可见，铷浸出率随 H2 SO4质量浓度 的增大而增大，当 H2 SO4 质量浓度达到 200 g·L － 1 后，铷的浸出率基本未再变化． 据此，适宜的 H2 SO4 质量浓度为 200 g·L － 1 ． 图 5 H2 SO4质量浓度对铷浸出率的影响 Fig． 5 Effect of H2 SO4 concentration on rubidium leaching 2. 1. 3 浸出时间对铷浸出率的影响 在浸出温度 250 ℃、H2 SO4 质量浓度为 200 g· L － 1固定条件下考察了浸出时间对铷浸出率的影响， 实验结果如图 6 所示． 由图 6 可见，当浸出时间为 1 h 时，即实现了铷 80% 的浸出率，延长浸出时间至 1. 5 h，浸出率有所增加，进一步延长浸出时间，铷浸出 率未再有明显变化，因此适宜的浸出时间为1. 5 h． 通过以上单因素条件实验，得到了最佳的铷浸 出条件: 浸出温度 250 ℃、H2 SO4 质量浓度 200 g· L － 1、浸出时间 1. 5 h． 在此条件下进行了综合条件 图 6 浸出时间对铷浸出率的影响 Fig． 6 Effect of leaching time on rubidium leaching 实验，铷的浸出率达 85. 2% ． 2. 1. 4 铷云母矿浸出机理分析 铷云母矿酸浸渣的 X 射线衍射图谱如图 7 所 示，对比原矿的 X 射线衍射图谱( 图1) 可见，经过硫 酸浸出后铷云母矿的矿物衍射峰发生了明显变化， 载铷云母衍射峰消失，而石英、正长石、钠长石的衍 射峰未有明显变化，表明浸出过程中发生的主要反 应为载铷云母的溶解． 正长石、钠长石的浸出较少， 表明在硫酸介质中其化学性质较为稳定，工业上采 用硫酸除杂来提纯长石也是基于长石的这一特 性［14］． 浸出反应如式( 1) 和( 2) 所示． 2K{ ( Mg，Fe) 3［( AlSi3O10 ) ］( OH，F) 2 } + 10H2 SO4 = K2 SO4 + 6( Mg，Fe) ( SO4 ) + Al2 ( SO4 ) 3 + 6H2 SiO3 + 4H2O + 4HF ( 1) 2K{ Al2［( AlSi3O10 ) ］( OH) 2 } + 10H2 SO4 = K2 SO4 + 3Al2 ( SO4 ) 3 + 6H2 SiO3 + 6H2O ( 2) 图 7 酸浸渣 X 射线衍射图谱 Fig． 7 XＲD pattern of the acid leaching residue 2. 2 铷萃取 溶剂萃取是近年来研究较多的一种从水溶液中 提取铷的技术，代表性的萃取剂为 4-叔丁基-2-( α- 甲苄基) 苯酚( t-BAMBP) ． t-BAMBP 具有对铷萃取 · 054 ·
邢鹏等：铷云母矿资源的综合利用 ·451· 性能好、在水中溶解度小、毒性低、不易挥发等优 量浓度低于0.01g·L1,所需的理论萃取级数为3 点的.因此，本研究选用t-BAMBP为萃取剂，从浸 级.为了验证萃取等温线的结论，在萃取剂浓度1 出液(b0.27gL-)中提取铷. molL-1、相比0/A=3:1、萃取级数为3级条件下进 2.2.1萃取剂浓度对铷萃取率的影响 行了逆流萃取实验，萃余液中的铷质量浓度为 在萃取相比01A=1:1固定条件下考察了萃取 0.003gL-1,铷的萃取率达98%. 剂浓度对铷萃取率的影响.试验结果如图8所示， 在HCl浓度1molL-1、相比0/A=4:1、反萃级 由图可见随着t-BAMBP浓度的增加，铷的萃取率不 数为2级条件下反萃负载铷的有机相，铷的反萃率 断增加，在t-BAMBP浓度达到1mol·L-后趋于稳 达99%. 定，因此最佳的萃取剂浓度为1molL-1 0.8 100 0.6 80 60 ▣ 0.4 40 ◇ 0.2 20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.250.500.751.001.251.50 水相铷质量浓度，RbgL-少 -BAMBP浓度/(mal·L) 图10铷萃取等温线 图8 t-BAMBP浓度对铷萃取率的影响 Fig.10 MeCabe-Thiele diagram for rubidium extraction by t-BAMBP Fig.8 Effect of t-BAMBP concentration on the extraction of rubidium 2.3白炭黑表征 2.2.2相比对铷萃取率的影响 白炭黑，又称水合二氧化硅或沉淀二氧化硅，具 在萃取剂浓度1mol·L-1固定条件下考察了相 有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、 比对铷萃取率的影响.试验结果如图9所示，由图 电绝缘性好等优异性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂 可见随着相比(O/A)的增加，铷的萃取率不断增 料、造纸等行业a.近年来，随着尾矿渣的资源化 加，但当相比为4：1时，萃取后分相变得困难，因此 利用日益受到重视，从尾矿渣中提取白炭黑得到了 适宜的相比为3：1. 广泛关注-9 100 由白炭黑产品的X射线衍射图谱（图11）可知， 80 在20=23°处出现了一个宽化峰，符合非晶态白炭 黑的特征.产品的红外光谱分析结果FTIR如图12 60 所示，在1083.92cm1处出现最大吸收峰，为Si-0- 40 Si键的反对称伸缩振动；在794.62cm1处出现Si- 0-Si键的对称伸缩振动.3463.91cm1为硅羟基 20 Si-OH和吸附水中O一H键伸缩振动吸收峰， 1641.31cm1为吸附水中H一0H键的弯曲振动吸 1:1 21 3:1 相比，OA 收峰，说明白炭黑产品成分为水合二氧化硅.化学 图9相比(0/A)对物萃取率的影响 定量分析结果得出白炭黑产品（质量分数）含Si02 Fig.9 Effect of phase ratio (0/A)on rubidium extraction 91.65%、Fe0.05%、Mn<0.005%、Cu<0.005%. 2.2.3逆流萃取及反萃 化学定量分析结果表明产物的主要成分为S02,再 在相比0/A=1:2、1:1、2:1、3:1、5:1条件下进 结合FTIR和X射线衍射结果，可确定产品为白炭 行了萃取实验，其中，t-BAMBP浓度为1molL-'. 黑，表明利用浸出渣制备白炭黑是可行的.所制备 分析各相比条件下萃余液及负载有机相中的铷浓 的白炭黑满足国家化工行业标准HG/T3061一 度，绘制出的萃取等温线如图10所示.由图10可 2009.通过对铷浸出渣的碱熔一水浸提硅，不仅提 知，在相比0/A=3:1条件下，要实现萃余液中铷质 高了资源的综合利用率，而且降低了尾矿渣的排放
邢 鹏等: 铷云母矿资源的综合利用 性能好、在水中溶解度小、毒性低、不易挥发等优 点［15］． 因此，本研究选用 t-BAMBP 为萃取剂，从浸 出液( Ｒb 0. 27 g·L － 1 ) 中提取铷． 2. 2. 1 萃取剂浓度对铷萃取率的影响 在萃取相比 O /A = 1∶ 1固定条件下考察了萃取 剂浓度对铷萃取率的影响． 试验结果如图 8 所示， 由图可见随着 t-BAMBP 浓度的增加，铷的萃取率不 断增加，在 t-BAMBP 浓度达到 1 mol·L － 1 后趋于稳 定，因此最佳的萃取剂浓度为 1 mol·L － 1 ． 图 8 t-BAMBP 浓度对铷萃取率的影响 Fig． 8 Effect of t-BAMBP concentration on the extraction of rubidium 2. 2. 2 相比对铷萃取率的影响 在萃取剂浓度 1 mol·L － 1固定条件下考察了相 比对铷萃取率的影响． 试验结果如图 9 所示，由图 可见随着相比( O /A) 的增加，铷的萃取率不断增 加，但当相比为 4∶ 1时，萃取后分相变得困难，因此 适宜的相比为 3∶ 1． 图 9 相比( O /A) 对铷萃取率的影响 Fig． 9 Effect of phase ratio ( O /A) on rubidium extraction 2. 2. 3 逆流萃取及反萃 在相比 O /A = 1∶ 2、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、5∶ 1条件下进 行了萃取实验，其中，t-BAMBP 浓度为 1 mol·L － 1 ． 分析各相比条件下萃余液及负载有机相中的铷浓 度，绘制出的萃取等温线如图 10 所示． 由图 10 可 知，在相比 O /A = 3∶ 1条件下，要实现萃余液中铷质 量浓度低于 0. 01 g·L － 1，所需的理论萃取级数为 3 级． 为了验证萃取等温线的结论，在萃取剂浓度 1 mol·L － 1、相比 O /A = 3∶ 1、萃取级数为 3 级条件下进 行了逆流萃取实验，萃余液中的铷质量浓度为 0. 003 g·L － 1，铷的萃取率达 98% ． 在 HCl 浓度 1 mol·L － 1、相比 O /A = 4∶ 1、反萃级 数为 2 级条件下反萃负载铷的有机相，铷的反萃率 达 99% ． 图 10 铷萃取等温线 Fig． 10 McCabe--Thiele diagram for rubidium extraction by t-BAMBP 2. 3 白炭黑表征 白炭黑，又称水合二氧化硅或沉淀二氧化硅，具 有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、 电绝缘性好等优异性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂 料、造纸等行业［16］． 近年来，随着尾矿渣的资源化 利用日益受到重视，从尾矿渣中提取白炭黑得到了 广泛关注［17--19］． 由白炭黑产品的 X 射线衍射图谱( 图 11) 可知， 在 2θ = 23°处出现了一个宽化峰，符合非晶态白炭 黑的特征． 产品的红外光谱分析结果 FTIＲ 如图 12 所示，在 1083. 92 cm － 1处出现最大吸收峰，为 Si--O-- Si 键的反对称伸缩振动; 在 794. 62 cm － 1处出现 Si-- O--Si 键的对称伸缩振动． 3463. 91 cm － 1 为硅羟基 Si--OH 和 吸 附 水 中 O—H 键 伸 缩 振 动 吸 收 峰， 1641. 31 cm － 1为吸附水中 H—OH 键的弯曲振动吸 收峰，说明白炭黑产品成分为水合二氧化硅． 化学 定量分析结果得出白炭黑产品( 质量分数) 含 SiO2 91. 65% 、Fe 0. 05% 、Mn ＜ 0. 005% 、Cu ＜ 0. 005% ． 化学定量分析结果表明产物的主要成分为 SiO2，再 结合 FTIＲ 和 X 射线衍射结果，可确定产品为白炭 黑，表明利用浸出渣制备白炭黑是可行的． 所制备 的白 炭 黑 满 足 国 家 化 工 行 业 标 准 HG /T 3061— 2009． 通过对铷浸出渣的碱熔—水浸提硅，不仅提 高了资源的综合利用率，而且降低了尾矿渣的排放 · 154 ·
·452· 工程科学学报，第41卷，第4期 量，具有较大的经济和环境效益 2006,30(4):523 1800 (牛慧贤.铷及其化合物的制备技术研究与应用展望.稀有金 属，2006,30(4)：523) 1500 2]Sun Y,Wang R J.Qi F,et al.The global status of rubidium re- source and suggestions on its development and utilization in China. 1200 China Min Mag,2013,22(9):11 900 (孙艳，王瑞江，亓锋，等.世界铷资源现状及我国物开发利 用建议.中国矿业，2013,22(9)：11) 6 B]Hosseini M,Sparkes B M,Campbell G,et al.High efficiency co- 300F herent optical memory with warm rubidium vapour.Nature Com- mun,2011,2:1741 902030405060708090 4]Saliba M.Matsui T,Domanski K,et al.Incorporation of rubidi- 20) um cations into perovskite solar cells improves photovoltaic per- 图11白炭黑X射线衍射图谱 formance.Science,2016,354(6309):206 Fig.11 XRD pattern of silica white 5]Eremyashev V E,Zherebtsov DA,Osipova L M,et al.Thermal study of melting,transition and crystallization of rubidium and ce- 120 sium borosilicate glasses.Ceram Int,2016,42(16):18368 [6]Naidu G,Loganathan P,Jeong S,et al.Rubidium extraction 10 using an organic polymer encapsulated potassium copper hexacya- noferrate sorbent.Chem Eng J,2016,306:31 7]Gao Z G,Cao Y H,Wang W,et al.Study on leaching process of 14632 rubidium ore.Nonferrous Met (Extract Metall),2014(4):26 % 26.380 704.62 (高照国，曹耀华，王威，等.某铷矿浸出工艺研究。有色金 属（治炼部分），2014(4)：26) [8]Shan Z Q.Shu X Q,Feng J F,et al.Modified calcination condi- tions of rare alkali metal Rb-containing muscovite (KAl 45004000350030002500200015001000500 波数/cm [AlSi301oJ(0H)z）.Rare Met,.2013,32(6):632 9]Zheng S L,Li P,Tian L,et al.A chlorination roasting process to 图12白炭黑的红外光谱图 extract rubidium from distinctive kaolin ore with alternative chlori- Fig.12 FTIR spectrum of silica white nating reagent.Int J Miner Process,2016,157:21 [10]Zhou L B,Yuan TC,Li R D,et al.Extraction of rubidium from 3 结论 kaolin clay waste:Process study.Hydrometallurgy,2015.158: 61 (1)铷云母矿酸浸的最佳条件：浸出温度250 [11]Kalinowski B E,Schweda P.Kinetics of muscovite,phlogopite, ℃、H2S0,质量浓度200gL-、浸出时间1.5h.在此 and biotite dissolution and alteration at pH 14,room tempera- 条件下铷的浸出率达85.2%.浸出过程中发生的主 ture.Geochim Cosmochim Acta,1996,60(3):367 要反应为载铷云母的溶解. [12]Taylor A S,Blum J D,Lasaga A C,et al.Kinetics of dissolution (2)在萃取剂浓度1moL-1、相比0/A=3:1、 and Sr release during biotite and phlogopite weathering.Geochim Cosmochim Acta,2000,64(7):1191 萃取级数为3级条件下进行了逆流萃取实验，萃余 [13]Malmstrom M,Banwart S.Biotite dissolution at 25 C:the pH 液中的物铷浓度为0.003gL-,铷萃取率达98%.在 dependence of dissolution rate and stoichiometry.Geochim Cos- HCl浓度1molL-1、相比0/A=4:1、反萃级数为2 mochim Acta,1997,61(14):2779 级条件下反萃负载铷的有机相，铷的反萃率达 [14]Sun D S.Zhang X Z,Sun J O.Experimental research on iron re- 99%. moval from potassium feldspar by acid leaching.Min Metall Eng, (3)利用铷云母矿酸浸渣制备白炭黑是可行 2010,30(3):43 的，通过对铷蜘浸出渣的碱熔一水浸提硅，不仅提高了 (孙德四，张贤珍，孙剑奇.酸浸除铁提纯钾长石粉的工艺 试验研究.矿治工程，2010,30(3)：43) 资源的综合利用率，而且降低了尾矿渣的排放量，具 [15]Qiu Y S,Li CZ,Chen L,et al.Status of extraction technique in 有较大的经济和环境效益. recovering rubidium and cesium.Ur Min Metall,2014,33(4): 231 参考文献 (仇月双，李存增，陈亮，等.溶液中铷、绝提取技术的研究 [Niu H X.Research and development of extraction metallurgy and 现状.轴矿治，2014,33(4)：231) application of rubidium and its compounds.Chin Rare Met, [16]Li S Y,Qian H Y.Preparation methods and application actuality
工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 量，具有较大的经济和环境效益． 图 11 白炭黑 X 射线衍射图谱 Fig． 11 XＲD pattern of silica white 图 12 白炭黑的红外光谱图 Fig． 12 FTIＲ spectrum of silica white 3 结论 ( 1) 铷云母矿酸浸的最佳条件: 浸出温度 250 ℃、H2 SO4质量浓度200 g·L － 1、浸出时间1. 5 h． 在此 条件下铷的浸出率达 85. 2% ． 浸出过程中发生的主 要反应为载铷云母的溶解． ( 2) 在萃取剂浓度 1 mol·L － 1、相比 O /A = 3∶ 1、 萃取级数为 3 级条件下进行了逆流萃取实验，萃余 液中的铷浓度为 0. 003 g·L － 1，铷萃取率达 98% ． 在 HCl 浓度 1 mol·L － 1、相比 O /A = 4∶ 1、反萃级数为 2 级条件下反萃负载铷的有机相，铷 的 反 萃 率 达 99% ． ( 3) 利用铷云母矿酸浸渣制备白炭黑是可行 的，通过对铷浸出渣的碱熔—水浸提硅，不仅提高了 资源的综合利用率，而且降低了尾矿渣的排放量，具 有较大的经济和环境效益． 参 考 文 献 ［1］ Niu H X． Ｒesearch and development of extraction metallurgy and application of rubidium and its compounds． Chin J Ｒare Met， 2006，30( 4) : 523 ( 牛慧贤． 铷及其化合物的制备技术研究与应用展望． 稀有金 属，2006，30( 4) : 523) ［2］ Sun Y，Wang Ｒ J，Qi F，et al． The global status of rubidium resource and suggestions on its development and utilization in China． China Min Mag，2013，22( 9) : 11 ( 孙艳，王瑞江，亓锋，等． 世界铷资源现状及我国铷开发利 用建议． 中国矿业，2013，22( 9) : 11) ［3］ Hosseini M，Sparkes B M，Campbell G，et al． High efficiency coherent optical memory with warm rubidium vapour． Nature Commun，2011，2: 174-1 ［4］ Saliba M，Matsui T，Domanski K，et al． Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance． Science，2016，354( 6309) : 206 ［5］ Eremyashev V E，Zherebtsov D A，Osipova L M，et al． Thermal study of melting，transition and crystallization of rubidium and cesium borosilicate glasses． Ceram Int，2016，42( 16) : 18368 ［6］ Naidu G，Loganathan P，Jeong S，et al． Ｒubidium extraction using an organic polymer encapsulated potassium copper hexacyanoferrate sorbent． Chem Eng J，2016，306: 31 ［7］ Gao Z G，Cao Y H，Wang W，et al． Study on leaching process of rubidium ore． Nonferrous Met ( Extract Metall) ，2014( 4) : 26 ( 高照国，曹耀华，王威，等． 某铷矿浸出工艺研究． 有色金 属( 冶炼部分) ，2014( 4) : 26) ［8］ Shan Z Q，Shu X Q，Feng J F，et al． Modified calcination conditions of rare alkali metal Ｒb-containing muscovite ( KAl2 ［AlSi3O10］( OH) 2 ) ． Ｒare Met，2013，32( 6) : 632 ［9］ Zheng S L，Li P，Tian L，et al． A chlorination roasting process to extract rubidium from distinctive kaolin ore with alternative chlorinating reagent． Int J Miner Process，2016，157: 21 ［10］ Zhou L B，Yuan T C，Li Ｒ D，et al． Extraction of rubidium from kaolin clay waste: Process study． Hydrometallurgy，2015，158: 61 ［11］ Kalinowski B E，Schweda P． Kinetics of muscovite，phlogopite， and biotite dissolution and alteration at pH 1-4，room temperature． Geochim Cosmochim Acta，1996，60( 3) : 367 ［12］ Taylor A S，Blum J D，Lasaga A C，et al． Kinetics of dissolution and Sr release during biotite and phlogopite weathering． Geochim Cosmochim Acta，2000，64( 7) : 1191 ［13］ Malmstrom M，Banwart S． Biotite dissolution at 25 ℃ : the pH dependence of dissolution rate and stoichiometry． Geochim Cosmochim Acta，1997，61( 14) : 2779 ［14］ Sun D S，Zhang X Z，Sun J Q． Experimental research on iron removal from potassium feldspar by acid leaching． Min Metall Eng， 2010，30( 3) : 43 ( 孙德四，张贤珍，孙剑奇． 酸浸除铁提纯钾长石粉的工艺 试验研究． 矿冶工程，2010，30( 3) : 43) ［15］ Qiu Y S，Li C Z，Chen L，et al． Status of extraction technique in recovering rubidium and cesium． Ur Min Metall，2014，33( 4) : 231 ( 仇月双，李存增，陈亮，等． 溶液中铷、铯提取技术的研究 现状． 铀矿冶，2014，33( 4) : 231) ［16］ Li S Y，Qian H Y． Preparation methods and application actuality · 254 ·
邢鹏等：铷云母矿资源的综合利用 ·453· of silica white.Inorg Chem Ind,2008,40(1):8 [18]Ban W J,Zhou X P,Ke Y L.Research on short process extrac- (李素英，钱海燕.白炭黑的制备与应用现状.无机盐工业， tion of silica from fly ash.Clean Coal Technol,2011,17(6):99 2008,40(1):8) (班卫静，周霞萍，柯一龙.粉煤灰短流程制取白炭黑的研 [17]Liu Y,Zhang X,Li Z Y,et al.Study on the optimum technolog- 究.洁净煤技术，2011,17(6)：99) ical conditions of preparing silica white from laterite nickel ore. 19]Shen Q F.Study on the preparation of silica white from copper Met Mine,2008(9):54 tailings.Conserv Utiliz Miner Resour,2012(5):45 (刘元，张霞，李在元，等.红土镍矿为原料制备白炭黑的最 (沈青峰.铜尾矿制备白炭黑技术研究。矿产保护与利用， 佳工艺研究.金属矿山，2008(9)：54) 2012(5):45)
邢 鹏等: 铷云母矿资源的综合利用 of silica white． Inorg Chem Ind，2008，40( 1) : 8 ( 李素英，钱海燕． 白炭黑的制备与应用现状． 无机盐工业， 2008，40( 1) : 8) ［17］ Liu Y，Zhang X，Li Z Y，et al． Study on the optimum technological conditions of preparing silica white from laterite nickel ore． Met Mine，2008( 9) : 54 ( 刘元，张霞，李在元，等． 红土镍矿为原料制备白炭黑的最 佳工艺研究． 金属矿山，2008( 9) : 54) ［18］ Ban W J，Zhou X P，Ke Y L． Ｒesearch on short process extraction of silica from fly ash． Clean Coal Technol，2011，17( 6) : 99 ( 班卫静，周霞萍，柯一龙． 粉煤灰短流程制取白炭黑的研 究． 洁净煤技术，2011，17( 6) : 99) ［19］ Shen Q F． Study on the preparation of silica white from copper tailings． Conserv Utiliz Miner Ｒesour，2012( 5) : 45 ( 沈青峰． 铜尾矿制备白炭黑技术研究． 矿产保护与利用， 2012( 5) : 45) · 354 ·