工程科学学报，第40卷，第12期：1468-1475,2018年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.12:1468-1475,December 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004;http://journals.ustb.edu.cn 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 杨俊彦12)，齐申)，刘海”，王文科)，黄景存)，张建东)，车小奎)，宋 波2)，王力军)四 1)北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京1000882)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 3)中国五矿集团公司，北京100010 区通信作者，E-mail:gold@ginm.com 摘要综述了钨治炼渣中有用金属回收利用现状与研究进展，介绍了黑钨和白钨的冶炼工艺、钨、锡、钽、铌、钪回收工艺与 理论、钨冶炼渣的减量化处理研究进展.重选和浮选工艺可回收钨锡，得到钨锡精矿后再进行治炼，选矿工艺流程简单易工业 生产且成本低，但适应性较差，对于较细物料无法有效回收，湿法治金工艺可回收钨、锡、钽、铌、钪，适应性强但流程复杂，酸碱 废水对环境影响大：钨治炼渣减量化是综合利用的根本要求，目前主要用来制做水泥辅料、建筑胶砂、多孔材料、微晶玻璃等， 介绍了目前减量化处理的研究现状.最后提出了问题与建议，钪钽铌稀有金属提取工艺的进步依赖萃取剂和离子交换树脂的 发展，可利用材料领域内第一性原理和化学配位理论，研发选择性强的萃取剂和交换容量大的离子交换树脂，解决萃取剂选 择性差、离子交换树脂交换容量小、废水量大的问题，从原子层面研究出相互作用机理，最终筛选出高效萃取剂及离子交换树 脂.指出选治联合工艺，开发短流程绿色提取技术、冶炼渣高附加值材料研制技术可能是今后研究的重点. 关键词钨治炼渣：钨治金：萃取：浸出；综合利用 分类号TF09 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag YANG Jun-yan'),QI Shen,LIU Hai,WANG Wen-ke,HUANG Jing-cun),ZHANG Jian-dong,CHE Xiao-kui),SONG Bo?), WANG Li-jun) 1)Mining.Metallurgy Materials Research Institue,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)China Minmetals Corporation,Beijing 100010,China Corresponding author,E-mail:gold@grinm.com ABSTRACI Tungsten smelting slag is an important secondary resource,it contains tungsten,tin,tantalum,niobium,scandium, and other useful metals,which have great recycling value.However,tungsten smelting slag is a solid waste that can cause groundwater and soil pollution.Further,the progress of the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag was reviewed.The process of wolframite and scheelite smelting,the recovery process theories of tin,tantalum,niobium,and scandium,and the reduction of tungsten smelting slag were also presented.Tungsten and tin can be recovered by gravity separation and flotation,which is followed by smelting.This process is easy in case of industrial applications,and the cost is low,however the adaptability is poor,and fine ma- terials cannot be effectively recycled.Tungsten,tin,tantalum,niobium,and scandium can be recovered by hydrometallurgy,which is a complex process that considerably influences the environment.Tungsten smelting reduction is a fundamental requirement for the com- prehensive utilization of slag,which is mainly used to manufacture the cement materials,porous materials,and microcrystalline glass. 收稿日期：2017-12-05 基金项目：国家科技部高技术研究发展计划资助项目(2013AA065703)
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期:1468鄄鄄1475,2018 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 12: 1468鄄鄄1475, December 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 12. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 杨俊彦1,2) , 齐 申3) , 刘 海1) , 王文科1) , 黄景存1) , 张建东1) , 车小奎1) , 宋 波2) , 王力军1) 苣 1)北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所, 北京 100088 2)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 3)中国五矿集团公司, 北京 100010 苣通信作者, E鄄mail: gold@ grinm. com 摘 要 综述了钨冶炼渣中有用金属回收利用现状与研究进展,介绍了黑钨和白钨的冶炼工艺、钨、锡、钽、铌、钪回收工艺与 理论、钨冶炼渣的减量化处理研究进展. 重选和浮选工艺可回收钨锡,得到钨锡精矿后再进行冶炼,选矿工艺流程简单易工业 生产且成本低,但适应性较差,对于较细物料无法有效回收,湿法冶金工艺可回收钨、锡、钽、铌、钪,适应性强但流程复杂,酸碱 废水对环境影响大;钨冶炼渣减量化是综合利用的根本要求,目前主要用来制做水泥辅料、建筑胶砂、多孔材料、微晶玻璃等, 介绍了目前减量化处理的研究现状. 最后提出了问题与建议,钪钽铌稀有金属提取工艺的进步依赖萃取剂和离子交换树脂的 发展,可利用材料领域内第一性原理和化学配位理论,研发选择性强的萃取剂和交换容量大的离子交换树脂,解决萃取剂选 择性差、离子交换树脂交换容量小、废水量大的问题,从原子层面研究出相互作用机理,最终筛选出高效萃取剂及离子交换树 脂. 指出选冶联合工艺,开发短流程绿色提取技术、冶炼渣高附加值材料研制技术可能是今后研究的重点. 关键词 钨冶炼渣; 钨冶金; 萃取; 浸出; 综合利用 分类号 TF09 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄05 基金项目: 国家科技部高技术研究发展计划资助项目(2013AA065703) Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag YANG Jun鄄yan 1,2) , QI Shen 3) , LIU Hai 1) , WANG Wen鄄ke 1) , HUANG Jing鄄cun 1) , ZHANG Jian鄄dong 1) , CHE Xiao鄄kui 1) , SONG Bo 2) , WANG Li鄄jun 1) 1)Mining, Metallurgy & Materials Research Institue, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3)China Minmetals Corporation, Beijing 100010, China 苣Corresponding author, E鄄mail: gold@ grinm. com ABSTRACT Tungsten smelting slag is an important secondary resource, it contains tungsten, tin, tantalum, niobium, scandium, and other useful metals, which have great recycling value. However, tungsten smelting slag is a solid waste that can cause groundwater and soil pollution. Further, the progress of the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag was reviewed. The process of wolframite and scheelite smelting, the recovery process theories of tin, tantalum, niobium, and scandium, and the reduction of tungsten smelting slag were also presented. Tungsten and tin can be recovered by gravity separation and flotation, which is followed by smelting. This process is easy in case of industrial applications, and the cost is low, however the adaptability is poor, and fine ma鄄 terials cannot be effectively recycled. Tungsten, tin, tantalum, niobium, and scandium can be recovered by hydrometallurgy, which is a complex process that considerably influences the environment. Tungsten smelting reduction is a fundamental requirement for the com鄄 prehensive utilization of slag, which is mainly used to manufacture the cement materials, porous materials, and microcrystalline glass
杨俊彦等：钨治炼渣综合回收利用的研究进展 ·1469· This study introduced the current research status,identifies problems,and provides suggestions for future research.The bottleneck of scandium,tantalum,and niobium extractions depends on the development of an extractant and ion exchange resin.The first principle and chemical coordination theory from the field of materials and chemistry can be used to solve the problem,including poor selectivity of extractant,low exchange capacity of ion exchange resin and large quantity of waste water.Strong selective extractant and ion ex- change resin with high exchange capacity will be studied to solve above problems.The interaction mechanism is investigated based on the atomic level,and the efficient extraction agent and ion exchange resin are selected.Future research may be related to the develop- ment of a green extraction technology and a short process to produce slag from high value materials. KEY WORDS tungsten smelting slag;tungsten metallurgy;extraction;leaching;comprehensive utilization 钨以瑞典语tung(重)和sten(石头)命名，于 总量近亿元.钨碱浸冶炼渣具有强碱性，长期堆存 1781年由瑞典化学家舍勒首次发现，钨位于第六周 不仅占用大量土地，同时也对环境产生威胁，我国新 期VIB族，原子序数74，原子量183.8，其熔点高达 环境法将钨冶炼渣列为危废污染物，将收取1000元· 3410℃，具有最低的热膨胀系数、优异的高温力学 t的环境税，这对企业既是挑战也是机遇，对钨冶 性能、很高的弹性模量以及高电导率等物理化学性 炼渣的处理迫在眉睫，同时对钨冶炼渣处理思路提 能，被广泛应用于冶金、航空、航天及军事领域). 出了新的要求，不仅仅需要提取有用金属，更重要的 世界钨矿资源主要集中在沿地中海北岸、南乌拉尔 是要进行资源化和减量化处理，争取做到无渣 山地区和沿太平洋东西两岸地区，钨资源较多的国 排放4 家主要有中国、俄罗斯、美国、加拿大、缅甸等，其中 1钨冶炼工艺与冶炼渣特性 中国钨矿主要分布在江西、湖南，其中江西南部以黑 钨矿为主，江西北部主要为白钨矿：湖南则以白钨矿 1.1黑钨冶炼工艺 为主，湖南南部有著名的柿竹园有色金属有限责任 在20世纪50年代前，国外钨工业采用苏打烧 公司，是以白钨矿为主的大型黑白钨混合矿俄罗 结-水浸工艺及NaOH浸出工艺处理黑钨精矿.我 斯的钨矿资源储量占世界第二位，主要集中在东西 国钨治冶金的发展是从1949年开始的，我国引进了原 伯利亚和远东赤塔地区，比较大的矿山有阿克恰道 苏联黑钨冶炼技术“苏打烧结一净化除杂一酸解氨 钨钼矿和约肯-凯拉克汀钨矿，美国的钨矿资源分 溶一蒸发结晶”生产仲钨酸铵，利用这套工艺我国 布在科罗拉多、爱达荷、内华达和北卡罗来纳等州， 建成了第一家钨冶炼企业株洲硬质合金厂.这给我 比较大的有Osram Sylvania公司和Alldyne公司.加 国钨冶炼工艺的发展带来了动力，但此工艺存在流 拿大的钨矿资源主要分布在塞尔温钨矿成矿带，西 程长、钨回收率低且质量差的问题，在20世纪90年 北育空区钨储量高达全球的20%，主要有Mactung 代被“黑钨压煮一净化除杂一萃取一蒸发结晶”工 和Logtung钨矿[2] 艺所取代.随着科技的进步，在1983年由我国首创 随着多年的开采，中国钨矿经历了粗犷式发展 的“NaOH分解一离子交换一结晶仲钨酸铵”工艺代 后，钨资源也慢慢贫化，我国钨矿山出笼原矿品位也 替了上述技术，在株洲钨钼材料厂投入工业应用，此 大都降至1%以下，钨矿资源由黑钨为主转为白钨 工艺大大缩短了流程，减少投资，钨产品质量好且工 为主，白钨矿品位低，伴生金属元素多，脉石矿物种 艺本身对设备腐蚀也较小，目前已经占据了我国黑 类复杂，是一种较难开发的资源.为保护我国钨矿 钨冶炼工艺的90%以上，成为了我国主流的钨冶炼 资源合理持续开发，我国已经制定了详细的开发准 工艺山 入条件及合理的市场开发手段，并在20世纪90年 1.2白钨治炼工艺 代确定了钨的战略资源定位.钨冶炼渣多为钨精矿 我国白钨冶炼工艺的发展经历了2个阶段.20 经过碱性浸出后的危废渣)，其中含有大量的有用 世纪70年代以前，采用“盐酸分解一氨溶净化一蒸 金属，包括钨、锡、铁、锰、钽、铌、钪、钙等，其中钨品 发结晶”工艺生产仲钨酸铵，自贡硬质合金厂为首 位多为1%~2%，锡0.4%~0.8%，远高于开采原 家采取此工艺的生产企业.但采用盐酸分解对设备 矿，具有巨大的经济价值，据统计，2016年，全国钨 材料要求高、氯离子腐蚀非常严重，酸雾导致工人操 精矿产量13.97万t,按钨渣产率40%、钨质量分数 作环境差，慢慢的此工艺展现出了弊端，分解过程中 1.5%计算，钨冶炼渣中约产出钨金属量838.20t, 产生的钨酸呈胶状包裹在白钨矿表面，影响了传质 这相当于一个小型钨矿山一年的产量，可产生经济 过程，降低了白钨矿的分解率.2004年以后，白钨冶
杨俊彦等: 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 This study introduced the current research status, identifies problems, and provides suggestions for future research. The bottleneck of scandium, tantalum, and niobium extractions depends on the development of an extractant and ion exchange resin. The first principle and chemical coordination theory from the field of materials and chemistry can be used to solve the problem, including poor selectivity of extractant, low exchange capacity of ion exchange resin and large quantity of waste water. Strong selective extractant and ion ex鄄 change resin with high exchange capacity will be studied to solve above problems. The interaction mechanism is investigated based on the atomic level, and the efficient extraction agent and ion exchange resin are selected. Future research may be related to the develop鄄 ment of a green extraction technology and a short process to produce slag from high value materials. KEY WORDS tungsten smelting slag; tungsten metallurgy; extraction; leaching; comprehensive utilization 钨以瑞典语 tung(重) 和 sten (石头) 命名,于 1781 年由瑞典化学家舍勒首次发现,钨位于第六周 期 VIB 族,原子序数 74,原子量 183郾 8,其熔点高达 3410 益 ,具有最低的热膨胀系数、优异的高温力学 性能、很高的弹性模量以及高电导率等物理化学性 能,被广泛应用于冶金、航空、航天及军事领域[1] . 世界钨矿资源主要集中在沿地中海北岸、南乌拉尔 山地区和沿太平洋东西两岸地区,钨资源较多的国 家主要有中国、俄罗斯、美国、加拿大、缅甸等,其中 中国钨矿主要分布在江西、湖南,其中江西南部以黑 钨矿为主,江西北部主要为白钨矿;湖南则以白钨矿 为主,湖南南部有著名的柿竹园有色金属有限责任 公司,是以白钨矿为主的大型黑白钨混合矿. 俄罗 斯的钨矿资源储量占世界第二位,主要集中在东西 伯利亚和远东赤塔地区,比较大的矿山有阿克恰道 钨钼矿和约肯鄄鄄凯拉克汀钨矿,美国的钨矿资源分 布在科罗拉多、爱达荷、内华达和北卡罗来纳等州, 比较大的有 Osram Sylvania 公司和 Alldyne 公司. 加 拿大的钨矿资源主要分布在塞尔温钨矿成矿带,西 北育空区钨储量高达全球的 20% ,主要有 Mactung 和 Logtung 钨矿[2] . 随着多年的开采,中国钨矿经历了粗犷式发展 后,钨资源也慢慢贫化,我国钨矿山出笼原矿品位也 大都降至 1% 以下,钨矿资源由黑钨为主转为白钨 为主,白钨矿品位低,伴生金属元素多,脉石矿物种 类复杂,是一种较难开发的资源. 为保护我国钨矿 资源合理持续开发,我国已经制定了详细的开发准 入条件及合理的市场开发手段,并在 20 世纪 90 年 代确定了钨的战略资源定位. 钨冶炼渣多为钨精矿 经过碱性浸出后的危废渣[3] ,其中含有大量的有用 金属,包括钨、锡、铁、锰、钽、铌、钪、钙等,其中钨品 位多为 1% ~ 2% ,锡 0郾 4% ~ 0郾 8% ,远高于开采原 矿,具有巨大的经济价值,据统计,2016 年,全国钨 精矿产量 13郾 97 万 t,按钨渣产率 40% 、钨质量分数 1郾 5% 计算,钨冶炼渣中约产出钨金属量 838郾 20 t, 这相当于一个小型钨矿山一年的产量,可产生经济 总量近亿元. 钨碱浸冶炼渣具有强碱性,长期堆存 不仅占用大量土地,同时也对环境产生威胁,我国新 环境法将钨冶炼渣列为危废污染物,将收取 1000 元· t - 1的环境税,这对企业既是挑战也是机遇,对钨冶 炼渣的处理迫在眉睫,同时对钨冶炼渣处理思路提 出了新的要求,不仅仅需要提取有用金属,更重要的 是要进行资源化和减量化处理, 争取做到无渣 排放[4] . 1 钨冶炼工艺与冶炼渣特性 1郾 1 黑钨冶炼工艺 在 20 世纪 50 年代前,国外钨工业采用苏打烧 结鄄鄄水浸工艺及 NaOH 浸出工艺处理黑钨精矿. 我 国钨冶金的发展是从 1949 年开始的,我国引进了原 苏联黑钨冶炼技术“苏打烧结—净化除杂—酸解氨 溶—蒸发结晶冶生产仲钨酸铵,利用这套工艺我国 建成了第一家钨冶炼企业株洲硬质合金厂. 这给我 国钨冶炼工艺的发展带来了动力,但此工艺存在流 程长、钨回收率低且质量差的问题,在 20 世纪 90 年 代被“黑钨压煮—净化除杂—萃取—蒸发结晶冶 工 艺所取代. 随着科技的进步,在 1983 年由我国首创 的“NaOH 分解—离子交换—结晶仲钨酸铵冶工艺代 替了上述技术,在株洲钨钼材料厂投入工业应用,此 工艺大大缩短了流程,减少投资,钨产品质量好且工 艺本身对设备腐蚀也较小,目前已经占据了我国黑 钨冶炼工艺的 90% 以上,成为了我国主流的钨冶炼 工艺[1] . 1郾 2 白钨冶炼工艺 我国白钨冶炼工艺的发展经历了 2 个阶段. 20 世纪 70 年代以前,采用“盐酸分解—氨溶净化—蒸 发结晶冶工艺生产仲钨酸铵,自贡硬质合金厂为首 家采取此工艺的生产企业. 但采用盐酸分解对设备 材料要求高、氯离子腐蚀非常严重,酸雾导致工人操 作环境差,慢慢的此工艺展现出了弊端,分解过程中 产生的钨酸呈胶状包裹在白钨矿表面,影响了传质 过程,降低了白钨矿的分解率. 2004 年以后,白钨冶 ·1469·
·1470. 工程科学学报，第40卷，第12期 炼工艺采用“苛性钠压煮一离子交换”工艺为主，解 用一种新工艺碱熔融一水浸法从废旧的高温合金酸 决了设备腐蚀问题，这主要是由于我国钨冶金科研 浸渣中回收钨，采用混合钠碱(NaOH与Na,CO3), 工作者打破了过去美国和苏联科学者认为NaOH不 在焙烧温度700℃、焙烧时间40min、渣与混合钠碱 能分解白钨的定论，目前我国白钨冶炼工艺基本上 (Na0H与Na,C03)的质量比为5：4、80℃水浸温度 采用上述工艺，中南大学教授团队发明了“机械活 条件下浸钨，钨的浸出率达到99.30%，对浸出后液 化热球磨一离子交换”工艺已经达到世界领先水 体采用新型201X7树脂进行离子交换，最后蒸发结 平.最近几年我国科研工业者发明了磷酸盐高压 晶产出仲钨酸铵.西北有色院吴永谦等1o]也采用 浸出工艺，此工艺白钨的浸出率高，可达99.99%， 同样的工艺回收钨，取得了与杜阳一致的试验效果， 但磷酸盐成本高，很少单独使用，大多是将磷酸盐作 表明此工艺是高效可行的.江西理工大学杨少华 为添加剂使用.我国新环保法将钨碱浸渣列入危险 等采用“碳酸钠焙烧一氢氧化钠浸出”工艺从钨 固体废弃物后，相信白钨低温酸浸工艺将成为今后 碱浸渣中浸出钨，其利用碳酸钠焙烧将被各种杂质 几年研究的热点，高效低成本浸出工艺以及耐酸设 及矿物包裹的钨，通过焙烧预处理后的钨很容易被 备的研究将成为研究重点方向. 热的氢氧化钠浸出，通过此工艺在焙烧温度800℃、 1.3钨冶炼渣特性 焙烧时间60min、浸出温度80℃、浸出时间45mim、 钨冶炼渣为钨精矿经过磨矿一碱蒸煮后的渣， Na0H浓度130gL-1的条件下钨渣中的钨由1.4% 具有以下特性：第一、粒度超细，大部分粒级在- 降至0.18%，浸出率达到90.50%.上述回收钨的 0.037mm,其中-0.010mm粒级占50%以上，超细 工艺均为碱法回收，酸法回收研究也较多.戴艳 粒级矿物表面沾满了大量浮选药剂非常不利于脱 阳]针对高钙高硅低钨含量的钨冶炼渣进行了钨 水、再次选矿作业，这对微细粒重选和浮选设备提出 回收研究，采用酸法浸出钨渣时，钨的浸出率较碱法 了更高的要求；第二、有用金属种类多、含量较高，含 浸出高，达到79.20%，但酸法浸出后难免离子增 有钨锡钽铌钪铁锰等，部分钨锡矿物以原生矿形式 多，对净化影响较大.陈洪泽]编译的美国专利 存在)，可采用浮选工艺进行富集.然而钨冶炼渣 us4624703中指出，对低钨品位的钨渣，可先用10 中的钽铌钪等稀有金属，因富集困难，大部分采用湿 molL1硫酸处理，使钨预先富集后再利用常规工艺 法冶金工艺回收.第三、钨治炼渣中钨的钨相由黑 浸出回收，这不仅能降低成本，也对后续净化工段减 钨矿向白钨矿转变，早期钨冶炼渣中钨多数以黑钨 轻压力，有利于产出高质量的仲钨酸铵.综上所述 矿为主，渣中含铁、锰、硅较多，研究热点为回收钨、 工艺，科研工作者主要采用选矿（浮选）、压力浸出、 铁、锰的同时制备相关材料，钨回收工艺可采用重选 碱熔融一水浸、碳酸钠焙烧一氢氧化钠浸出、酸浸等 和浸出联合工艺.随着我国钨资源由黑钨精矿向白 工艺回收钨矿物，其中选矿的方法得到产品为钨精 钨精矿转变，目前钨冶炼渣很大部分为白钨矿冶炼 矿，在常温常压条件下，流程简单，成本较低，但回收 渣，渣中含钨、锡、钙、氟等较多，相应回收工艺改进 率低：而后续几种浸出工艺能有效将钨转变到溶液 为浮选及浸出联合工艺 中去，有利于后续直接提取仲钨酸铵，钨浸出率也较 高，酸碱废水处理成本较高.因此，采用选冶联合工 2钨冶炼渣中有用金属回收 艺回收钨可能是一种低成本易实现的工艺，粗粒级 2.1钨的回收 物料采用选矿（重、浮、电选）工艺，细粒级物料采用 国内主要钨冶金研究机构有北京有色金属研究 湿法冶金工艺，能高效回收粗细粒级钨 总院、中南大学、江西理工大学、中科院过程所[6] 2.2锡的回收 等，目前从钨冶炼渣中回收钨的方法大部分为湿法 锡石是钨矿的伴生矿物，钨精矿中多多少少会 冶金方法（碱法和酸法），但江西理工大学罗仙平等 含有一定量的锡，尤其黑钨矿中伴生锡品位很高， 采用浮选方法回收钨，针对某冶炼厂产出的钨渣，采 般来说钨渣中锡质量分数为0.40%~0.80%，达到 用先硫后氧的原则流程，先浮选钼再浮选氧化铋最 回收品位，但国内外对钨渣中回收锡的研究鲜有报 后浮选白钨矿，钨回收率为53.23%[).梁卫东[】 导.国内罗仙平等)对钨冶炼渣采用摇床重选工艺 采用二次压煮工艺处理钨治炼渣，压滤后的渣饼经 回收锡，得到了锡品位35.39%、回收率65.94%的 再次调浆碱压煮后需要经过再次压滤将渣与液分 锡精矿.摇床重选工艺仅能回收大于37μm粒级的 离，工艺简单易在现场实施，将钨渣中钨品位降低至 锡，对于小于37μm粒级的锡回收率很低：因此，应 1%以下，为企业增加了巨大的经济效益.杜阳9)采 重点研究微细粒锡的回收
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 炼工艺采用“苛性钠压煮—离子交换冶工艺为主,解 决了设备腐蚀问题,这主要是由于我国钨冶金科研 工作者打破了过去美国和苏联科学者认为 NaOH 不 能分解白钨的定论,目前我国白钨冶炼工艺基本上 采用上述工艺,中南大学教授团队发明了“机械活 化热球磨—离子交换冶 工艺已经达到世界领先水 平[4] . 最近几年我国科研工业者发明了磷酸盐高压 浸出工艺,此工艺白钨的浸出率高,可达 99郾 99% , 但磷酸盐成本高,很少单独使用,大多是将磷酸盐作 为添加剂使用. 我国新环保法将钨碱浸渣列入危险 固体废弃物后,相信白钨低温酸浸工艺将成为今后 几年研究的热点,高效低成本浸出工艺以及耐酸设 备的研究将成为研究重点方向. 1郾 3 钨冶炼渣特性 钨冶炼渣为钨精矿经过磨矿—碱蒸煮后的渣, 具有以下特性:第一、粒度超细,大部分粒级在 - 0郾 037 mm,其中 - 0郾 010 mm 粒级占 50% 以上,超细 粒级矿物表面沾满了大量浮选药剂非常不利于脱 水、再次选矿作业,这对微细粒重选和浮选设备提出 了更高的要求;第二、有用金属种类多、含量较高,含 有钨锡钽铌钪铁锰等,部分钨锡矿物以原生矿形式 存在[5] ,可采用浮选工艺进行富集. 然而钨冶炼渣 中的钽铌钪等稀有金属,因富集困难,大部分采用湿 法冶金工艺回收. 第三、钨冶炼渣中钨的钨相由黑 钨矿向白钨矿转变,早期钨冶炼渣中钨多数以黑钨 矿为主,渣中含铁、锰、硅较多,研究热点为回收钨、 铁、锰的同时制备相关材料,钨回收工艺可采用重选 和浸出联合工艺. 随着我国钨资源由黑钨精矿向白 钨精矿转变,目前钨冶炼渣很大部分为白钨矿冶炼 渣,渣中含钨、锡、钙、氟等较多,相应回收工艺改进 为浮选及浸出联合工艺. 2 钨冶炼渣中有用金属回收 2郾 1 钨的回收 国内主要钨冶金研究机构有北京有色金属研究 总院、中南大学、江西理工大学、中科院过程所[6] 等,目前从钨冶炼渣中回收钨的方法大部分为湿法 冶金方法(碱法和酸法),但江西理工大学罗仙平等 采用浮选方法回收钨,针对某冶炼厂产出的钨渣,采 用先硫后氧的原则流程,先浮选钼再浮选氧化铋最 后浮选白钨矿,钨回收率为 53郾 23% [7] . 梁卫东[8] 采用二次压煮工艺处理钨冶炼渣,压滤后的渣饼经 再次调浆碱压煮后需要经过再次压滤将渣与液分 离,工艺简单易在现场实施,将钨渣中钨品位降低至 1% 以下,为企业增加了巨大的经济效益. 杜阳[9]采 用一种新工艺碱熔融—水浸法从废旧的高温合金酸 浸渣中回收钨,采用混合钠碱(NaOH 与 Na2 CO3 ), 在焙烧温度 700 益 、焙烧时间 40 min、渣与混合钠碱 (NaOH 与 Na2CO3 )的质量比为 5颐 4、80 益 水浸温度 条件下浸钨,钨的浸出率达到 99郾 30% ,对浸出后液 体采用新型 201X7 树脂进行离子交换,最后蒸发结 晶产出仲钨酸铵. 西北有色院吴永谦等[10] 也采用 同样的工艺回收钨,取得了与杜阳一致的试验效果, 表明此工艺是高效可行的. 江西理工大学杨少华 等[11]采用“碳酸钠焙烧—氢氧化钠浸出冶工艺从钨 碱浸渣中浸出钨,其利用碳酸钠焙烧将被各种杂质 及矿物包裹的钨,通过焙烧预处理后的钨很容易被 热的氢氧化钠浸出,通过此工艺在焙烧温度 800 益 、 焙烧时间 60 min、浸出温度 80 益 、浸出时间 45 min、 NaOH 浓度 130 g·L - 1的条件下钨渣中的钨由 1郾 4% 降至 0郾 18% ,浸出率达到 90郾 50% . 上述回收钨的 工艺均为碱法回收,酸法回收研究也较多. 戴艳 阳[5]针对高钙高硅低钨含量的钨冶炼渣进行了钨 回收研究,采用酸法浸出钨渣时,钨的浸出率较碱法 浸出高,达到 79郾 20% ,但酸法浸出后难免离子增 多,对净化影响较大. 陈洪泽[12] 编译的美国专利 us4624703 中指出,对低钨品位的钨渣,可先用 10 mol·L - 1硫酸处理,使钨预先富集后再利用常规工艺 浸出回收,这不仅能降低成本,也对后续净化工段减 轻压力,有利于产出高质量的仲钨酸铵. 综上所述 工艺,科研工作者主要采用选矿(浮选)、压力浸出、 碱熔融—水浸、碳酸钠焙烧—氢氧化钠浸出、酸浸等 工艺回收钨矿物,其中选矿的方法得到产品为钨精 矿,在常温常压条件下,流程简单,成本较低,但回收 率低;而后续几种浸出工艺能有效将钨转变到溶液 中去,有利于后续直接提取仲钨酸铵,钨浸出率也较 高,酸碱废水处理成本较高. 因此,采用选冶联合工 艺回收钨可能是一种低成本易实现的工艺,粗粒级 物料采用选矿(重、浮、电选)工艺,细粒级物料采用 湿法冶金工艺,能高效回收粗细粒级钨. 2郾 2 锡的回收 锡石是钨矿的伴生矿物,钨精矿中多多少少会 含有一定量的锡,尤其黑钨矿中伴生锡品位很高,一 般来说钨渣中锡质量分数为 0郾 40% ~ 0郾 80% ,达到 回收品位,但国内外对钨渣中回收锡的研究鲜有报 导. 国内罗仙平等[7]对钨冶炼渣采用摇床重选工艺 回收锡,得到了锡品位 35郾 39% 、回收率 65郾 94% 的 锡精矿. 摇床重选工艺仅能回收大于 37 滋m 粒级的 锡,对于小于 37 滋m 粒级的锡回收率很低;因此,应 重点研究微细粒锡的回收. ·1470·
杨俊彦等：钨治炼渣综合回收利用的研究进展 ·1471· 2.3钽铌的回收 L-'磷酸200mL能将铌洗脱，但钽的吸附能力更强， 钨渣中一般都含有钽铌，而钽铌是国防上重要 必须用l0mol·L-1磷酸才能完全洗脱.Deblonde 的金属，因此钽铌回收一直是国内外研究的重点. 等[91从铌品位为10%~15%的低品位精矿中，采用 钽铌的回收方法主要工艺有酸法和碱法浸出、氯化 NaOH苛性转化预处理工艺，在100℃、大气压强条 法，酸法主要采用盐酸、硫酸和氢氟酸进行浸出，钽 件下反应5h,铌浸出达到70.00%，实现了无氟回收 铌变成可溶性盐进入到溶液中，后续再使用萃取工 铌.Kabangu与Crouse2o1采用NH,HF,代替HF进 艺回收溶液中的钽铌：碱法主要采用钠碱熔融、碱性 行了“熔融一水浸”试验，浸出液采用仲辛醇在250 水热法等.钠碱熔融法是利用铝硅的氧化物与 ℃下反应3h,钽铌的萃取率分别为98.66%和 NaOH反应生成溶于水的盐，而钽铌则留在渣相中 97.24%.以上3套工艺均能对钨冶炼渣中钽铌的 得到富集.碱性水热法即碱溶液高压分解法，钽铌 无氟回收提供思路和借鉴. 在碱溶液中高温高压条件下转变为不溶性的偏粗酸 目前从浸出液中回收钽泥主要有离子交换法和 和偏铌酸，再利用HF溶解，进入下一步萃取工艺. 溶液萃取法.由于钽铌在强酸液中容易水解，因此 氯化法则是利用钽铌氯化物与其他氧化物沸点及蒸 离子交换法工业应用极少，目前工业应用主要应用 气压的不同进行分离的工艺，一般应用于钽铌精矿 溶剂萃取法，目前已经投入工业应用的萃取剂有甲 中，钨冶炼渣中因钽铌含量低少见采用此工艺.中 基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、环己酮 南大学戴艳阳[)采用钠碱熔融法联合盐酸浸出工 (CHN)和仲辛醇(2-Octanol).MIBK是应用最普遍 艺从钨渣中富集钽铌，先使用盐酸进行脱硅脱铁预 的萃取剂，它具有密度低、黏度低等特性，仲辛醇味 处理，再对酸浸渣在800℃条件下采用钠碱熔融法 道大，造成现场环境较差，然而新型叔胺类萃取剂 进行试验，熔融时间80min,钽铌富集在渣中，钽铌 Alamine⑧336能够在低HF浓度和草酸体系下萃 回收率为67.60%和73.20%.中国矿业大学汪加 取钽铌，今后有可能实现工业应用 军等14则采用“氟盐转型一HF一H,S0,浸出一氟盐 2.4钪的回收 氨转化循环利用”工艺处理钨渣，即先利用氟化铵 钨渣中含有少量的氧化钪，一般含量为70~ 将渣中铁、锰、硅等反应生成氟铵盐，再采用HF一 120gt1,处理原料以黑钨精矿为主时，钪的含量较 H,SO,浸出钽铌，利用预处理产生的NH,通入到反 高，最高可达到600gt~1,处理原料以白钨精矿为主 应溶液中进行可逆反应又可得到铁、锰、硅的化合 时，含量一般为100gt-左右.钨渣中钪的主要回 物，实现了氟的循环利用，利用此工艺钽铌的回收率 收工艺为酸浸工艺，酸可用盐酸、硫酸、硝酸，根据物 分别达到83.18%和83.33%.中科院过程所杨秀 料中钪浸出难度不同，可进行预处理工艺，包括硫酸 丽等1)]采用钨渣“稀盐酸脱硅一浓盐酸深度脱铁、 化焙烧、碱熔、还原焙烧等预处理工艺，钪浸出后进 锰”工艺对钽铌进行富集，钽和铌回收率分别为 入到溶液中，再采用萃取等工艺回收溶液中的 86.57%和82.48%.向仕彪在此基础上进一步采用 钪[2】.接下来采用“洗涤一反萃取一草酸沉淀一煅 “酸浸出一蒸发浓缩”工艺回收钽铌，钽铌回收率达 烧”工艺，最终得到氧化钪.此工艺的研究重点与难 到80%以上[16].北京有色金属研究总院武彪等7] 点有两点：第一，尽量提高钪的浸出率，进入液相钪 采用“硫酸化焙烧一氢氟酸”分解工艺提取钽铌，回 决定了最终的回收率：第二，采用何种酸进行浸出， 收率达80%以上.以上几种工艺均能有效的富集钽 氯化钪较稳定，很多学者采用盐酸浸出，但因为盐酸 铌，回收率也较高，但采用“钠碱熔融一盐酸浸出” 易产生酸雾，在试验过程中会产生氯气，造成环境污 工艺回收率低于其他3种，而后面3种工艺实质均 染.很多学者也使用硫酸进行浸出，同时对配套的 为“预处理一酸浸”工艺，但浸出剂中均为强酸，戴 萃取剂进行了最优选择，丁冲等[2]采用硫酸进行浸 艳阳采用低浓度盐酸（质量分数20%）浸出可能是 出黑钨渣的工艺研究，在90℃、硫酸质量分数29%、 导致回收率过低的原因，上述工艺中采用助浸剂氟 用量为渣量1.2倍时，钪的浸出率为88%，但铁的 盐或氟酸均带来极大的氟污染，今后低氟或无氟浸 浸出率高达98%，这给后续溶液净化带来困难，当 出工艺为新的研究方向.Nete等u]对合成的纯钽 改进工艺为二段浸出时，一段硫酸用量为0.8倍渣 铌氧化物进行了无氟浸出试验，采用Na,HPO4/ 量，二段硫酸用量为0.2倍渣量，在同样的条件下， NaH,PO,在800℃熔融处理后再进行水浸，钽和铌 钪的浸出率为87.00%，铁的浸出率降为57.00%. 能完全溶入水中，将此溶液用Dowex Mathon和 近几年也出现了一些新工艺，梁焕龙等2]采用“硫 Dowex6两种阴离子交换树脂吸附后，采用8mol· 酸化焙烧一水浸”工艺进行了钪的浸出，这种工艺
杨俊彦等: 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 2郾 3 钽铌的回收 钨渣中一般都含有钽铌,而钽铌是国防上重要 的金属,因此钽铌回收一直是国内外研究的重点. 钽铌的回收方法主要工艺有酸法和碱法浸出、氯化 法,酸法主要采用盐酸、硫酸和氢氟酸进行浸出,钽 铌变成可溶性盐进入到溶液中,后续再使用萃取工 艺回收溶液中的钽铌;碱法主要采用钠碱熔融、碱性 水热法等. 钠碱熔融法是利用铝硅的氧化物与 NaOH 反应生成溶于水的盐,而钽铌则留在渣相中 得到富集. 碱性水热法即碱溶液高压分解法,钽铌 在碱溶液中高温高压条件下转变为不溶性的偏钽酸 和偏铌酸,再利用 HF 溶解,进入下一步萃取工艺. 氯化法则是利用钽铌氯化物与其他氧化物沸点及蒸 气压的不同进行分离的工艺,一般应用于钽铌精矿 中,钨冶炼渣中因钽铌含量低少见采用此工艺. 中 南大学戴艳阳[13] 采用钠碱熔融法联合盐酸浸出工 艺从钨渣中富集钽铌,先使用盐酸进行脱硅脱铁预 处理,再对酸浸渣在 800 益 条件下采用钠碱熔融法 进行试验,熔融时间 80 min,钽铌富集在渣中,钽铌 回收率为 67郾 60% 和 73郾 20% . 中国矿业大学汪加 军等[14]则采用“氟盐转型—HF—H2 SO4浸出—氟盐 氨转化循环利用冶 工艺处理钨渣,即先利用氟化铵 将渣中铁、锰、硅等反应生成氟铵盐,再采用 HF— H2 SO4浸出钽铌,利用预处理产生的 NH3通入到反 应溶液中进行可逆反应又可得到铁、锰、硅的化合 物,实现了氟的循环利用,利用此工艺钽铌的回收率 分别达到 83郾 18% 和 83郾 33% . 中科院过程所杨秀 丽等[15]采用钨渣“稀盐酸脱硅—浓盐酸深度脱铁、 锰冶工艺对钽铌进行富集,钽和铌回收率分别为 86郾 57% 和 82郾 48% . 向仕彪在此基础上进一步采用 “酸浸出—蒸发浓缩冶工艺回收钽铌,钽铌回收率达 到 80% 以上[16] . 北京有色金属研究总院武彪等[17] 采用“硫酸化焙烧—氢氟酸冶分解工艺提取钽铌,回 收率达 80% 以上. 以上几种工艺均能有效的富集钽 铌,回收率也较高,但采用“钠碱熔融—盐酸浸出冶 工艺回收率低于其他 3 种,而后面 3 种工艺实质均 为“预处理—酸浸冶 工艺,但浸出剂中均为强酸,戴 艳阳采用低浓度盐酸(质量分数 20% )浸出可能是 导致回收率过低的原因,上述工艺中采用助浸剂氟 盐或氟酸均带来极大的氟污染,今后低氟或无氟浸 出工艺为新的研究方向. Nete 等[18] 对合成的纯钽 铌氧化物进行了无氟浸出试验, 采用 Na2 HPO4 / NaH2PO4在 800 益 熔融处理后再进行水浸,钽和铌 能完全 溶 入 水 中, 将 此 溶 液 用 Dowex Mathon 和 Dowex 6 两种阴离子交换树脂吸附后,采用 8 mol· L - 1磷酸 200 mL 能将铌洗脱,但钽的吸附能力更强, 必须用 10 mol·L - 1 磷酸才能完全洗脱. Deblonde 等[19]从铌品位为10% ~ 15% 的低品位精矿中,采用 NaOH 苛性转化预处理工艺,在 100 益 、大气压强条 件下反应 5 h,铌浸出达到 70郾 00% ,实现了无氟回收 铌. Kabangu 与 Crouse [20] 采用 NH4 HF2 代替 HF 进 行了“熔融—水浸冶试验,浸出液采用仲辛醇在 250 益 下反应 3 h, 钽铌的萃取率分别为 98郾 66% 和 97郾 24% . 以上 3 套工艺均能对钨冶炼渣中钽铌的 无氟回收提供思路和借鉴. 目前从浸出液中回收钽铌主要有离子交换法和 溶液萃取法. 由于钽铌在强酸液中容易水解,因此 离子交换法工业应用极少,目前工业应用主要应用 溶剂萃取法,目前已经投入工业应用的萃取剂有甲 基异丁基酮( MIBK)、磷酸三丁酯( TBP)、环己酮 (CHN)和仲辛醇(2鄄Octanol). MIBK 是应用最普遍 的萃取剂,它具有密度低、黏度低等特性,仲辛醇味 道大,造成现场环境较差,然而新型叔胺类萃取剂 Alamine 襆 336 能够在低 HF 浓度和草酸体系下萃 取钽铌,今后有可能实现工业应用. 2郾 4 钪的回收 钨渣中含有少量的氧化钪,一般含量为 70 ~ 120 g·t - 1 ,处理原料以黑钨精矿为主时,钪的含量较 高,最高可达到600 g·t - 1 ,处理原料以白钨精矿为主 时,含量一般为 100 g·t - 1左右. 钨渣中钪的主要回 收工艺为酸浸工艺,酸可用盐酸、硫酸、硝酸,根据物 料中钪浸出难度不同,可进行预处理工艺,包括硫酸 化焙烧、碱熔、还原焙烧等预处理工艺,钪浸出后进 入到溶液中, 再采用萃取等工艺回收溶液中的 钪[21] . 接下来采用“洗涤—反萃取—草酸沉淀—煅 烧冶工艺,最终得到氧化钪. 此工艺的研究重点与难 点有两点:第一,尽量提高钪的浸出率,进入液相钪 决定了最终的回收率;第二,采用何种酸进行浸出, 氯化钪较稳定,很多学者采用盐酸浸出,但因为盐酸 易产生酸雾,在试验过程中会产生氯气,造成环境污 染. 很多学者也使用硫酸进行浸出,同时对配套的 萃取剂进行了最优选择,丁冲等[22] 采用硫酸进行浸 出黑钨渣的工艺研究,在 90 益 、硫酸质量分数 29% 、 用量为渣量 1郾 2 倍时,钪的浸出率为 88% ,但铁的 浸出率高达 98% ,这给后续溶液净化带来困难,当 改进工艺为二段浸出时,一段硫酸用量为 0郾 8 倍渣 量,二段硫酸用量为 0郾 2 倍渣量,在同样的条件下, 钪的浸出率为 87郾 00% ,铁的浸出率降为 57郾 00% . 近几年也出现了一些新工艺,梁焕龙等[23] 采用“硫 酸化焙烧—水浸冶 工艺进行了钪的浸出,这种工艺 ·1471·
·1472· 工程科学学报，第40卷，第12期 利用钪在焙烧过程中与硫酸形成Sc2(S0,)3,而Sc2 利于钪的回收 (S0)3溶解在溶液中，在确定的硫酸浓度、焙烧温 新型高效萃取剂是钪萃取工艺的研究重点，刘 度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间、水浸液固体积质 建民等301采用1,10-双(1'-苯基-3'.甲基-5'氧代毗 量比的条件下，钪浸出率为93.00%以上. 唑4'-基)癸二酮为新型萃取剂，成功选择性萃取出 从浸出液中提取钪的工艺主要有溶剂萃取法、 钪：张秀英与王秀艳]发明了一种新型羧酸类萃取 离子交换法、液膜萃取法等2].溶剂萃取法是广泛 剂仲壬基苯氧基乙酸作为钪萃取剂，并研究了在盐 应用的一种工艺，具有萃取率高、成本较低等优点， 酸体系中此萃取剂对钪的萃取性能及机理，结果表 萃取剂是决定工艺效果的重要一环，目前提钪的萃 明此萃取剂在pH值为3.85时能够定量萃取钪，萃 取剂主要有中性磷类萃取剂(TBP)、酸性磷类萃取 取时发生了阳离子交换反应.徐岩冰等[]用1-苯 剂(P204、P507)、伯胺类萃取剂等：离子交换法能够 基-3-甲基4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)做萃取 分离一些性质类似的金属，具有操作环境好、回收率 剂萃取钪，发现其可在较低酸度下定量的萃取钪 高、稳定性好等优点，但离子交换后废水中含砷、磷 2.4.2离子交换法回收钪的研究进展 等有害离子，处理压力大，离子交换树脂容量小，浸 离子交换法是一种高效的实现钪与金属离子分 出液中钪浓度必须较低才能有效吸附，若浓度高时 离工艺，其选择性强，工艺简单，其主要技术指标为 则需要加水稀释，这进一步增加了废水量.液膜萃 交换树脂的选择性和吸附喷淋的条件，一般采用离 取法是一种基于选择性透过膜的处理方法，分离效 子交换树脂进行吸附，在吸附过程中，溶液中的目标 率高，渗透速度快，萃取和反萃取过程同时进行，具 离子可与交换树脂中的离子交换，交换后离子进入 有良好的选择性，但工业应用较少，三种方法的研究 溶液[3).萃淋树脂是一种新型离子交换树脂，吸附 进展如下 效率高且选择性强，能够显著提高钪萃取效率.阳 2.4.1溶剂萃取法回收钪的研究进展 离子交换法通常采用的离子交换剂有磺酸型、羟酸 Vanderpool发明了一种工艺，先对钨渣用足量 型、磷酸型等，阳离子交换剂易吸附稀盐酸、硫酸或 的硫酸浸煮，之后对浸出液用新型萃取剂萃取钪，此 硝酸溶液中的钪.主要有732树脂、俄罗斯的KY-1 萃取剂由二烃基磷酸和芳香族溶剂组成，能够选择 和KY-2、美国的Dowex--50等.对钪的吸附，阴离子 性萃取钪而不萃取铁和锰，有机相用碳酸铵水溶液 交换剂效果不及阳离子交换剂3)] 反萃后再用碱洗净化，最后用电解除铁[5] 美国一项关于从水溶液中析出微量钪的专利 E.O.KopoBHH依据P和5Sc的核磁共振资料 (N04816233)阐述了一种从含有其他大量金属的水 用TBΦ和TB3KC-TBΦ萃取剂从硫酸溶液中萃取 溶液中析出微量钪的方法，首先将溶液中的锰和铁 钪，这是按照在有机相中生成[Sc(S04)3]3-络合物 转化成二价，然后使溶液的pH值调节至1.9~2.1， 的水合溶剂化机制进行选择萃取的，这也为萃取提 供了一种新的思路[2] 将此溶液通过充满Amberlite IRC-7I8树脂的吸附 N1923是一种钪的有效萃取剂，同济大学刘慧 柱，99.5%的钪能够被吸附[35] 中与汤惠民[]利用N1923进行钪的萃取，在硫酸体 北京有色金属研究总院张平伟等合成C-Pso 系中采用摩尔系列法进行了研究，并计算了萃取热 萃淋树脂，研究了Cl-Po在盐酸体系统下Sc与Ti 力学函数和平衡常数K,在最优条件下进行了试验 (V)、Ca、Fe(Ⅲ)及RE,O,的分离，表明Cl-Po萃淋 结果表明萃取剂N1923在此工艺下能有效回收钪， 树脂能够有效吸附钪[36] 回收率80.00%以上.中南大学刘彩云与符剑刚2】 2.4.3液膜萃取法回收钪的研究进展 也采用了萃取剂N1923从钨渣中萃取钪，同样取得 液膜萃取法是一种膜分离技术，利用选择性透 了很好的试验效果，钪的萃取率高达96.42%，反萃 过膜作为分离介质，利用两边的浓度差、压力差、电 率也达到98.28%，钪的总萃取回收率为92.33%. 位差等使混合组分分离，这是一种简单高效的分离 丁冲等[采用先萃取锆再萃取钪工艺进行试 手段.1968年，美籍华人Li]提出了乳状液膜分离 验研究，在温度25℃条件下采用N235、TBP与磺化 法后，开始了研究热潮 煤油的体积比为15：15：70的条件下，萃取时间5 我国利用液膜萃取钪的研究集中于20世纪90 min进行锆的萃取试验，锆、钪萃取率分别为 年代，范文元与徐铜文[38]对间歇法乳状液膜提钪时 92.03%和0.96%.这证实N235、TBP联合萃取可 的众多因素进行了研究，确定了较优的膜相配方和 有效选择性将锆萃取出，而不影响钪的萃取，最终有 最适的操作条件.通过研究分析钪在液膜中的传递
工程科学学报,第 40 卷,第 12 期 利用钪在焙烧过程中与硫酸形成 Sc2 (SO4 )3 ,而 Sc2 (SO4 )3溶解在溶液中,在确定的硫酸浓度、焙烧温 度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间、水浸液固体积质 量比的条件下,钪浸出率为 93郾 00% 以上. 从浸出液中提取钪的工艺主要有溶剂萃取法、 离子交换法、液膜萃取法等[24] . 溶剂萃取法是广泛 应用的一种工艺,具有萃取率高、成本较低等优点, 萃取剂是决定工艺效果的重要一环,目前提钪的萃 取剂主要有中性磷类萃取剂(TBP)、酸性磷类萃取 剂(P204、P507)、伯胺类萃取剂等;离子交换法能够 分离一些性质类似的金属,具有操作环境好、回收率 高、稳定性好等优点,但离子交换后废水中含砷、磷 等有害离子,处理压力大,离子交换树脂容量小,浸 出液中钪浓度必须较低才能有效吸附,若浓度高时 则需要加水稀释,这进一步增加了废水量. 液膜萃 取法是一种基于选择性透过膜的处理方法,分离效 率高,渗透速度快,萃取和反萃取过程同时进行,具 有良好的选择性,但工业应用较少,三种方法的研究 进展如下. 2郾 4郾 1 溶剂萃取法回收钪的研究进展 Vanderpool 发明了一种工艺,先对钨渣用足量 的硫酸浸煮,之后对浸出液用新型萃取剂萃取钪,此 萃取剂由二烃基磷酸和芳香族溶剂组成,能够选择 性萃取钪而不萃取铁和锰,有机相用碳酸铵水溶液 反萃后再用碱洗净化,最后用电解除铁[25] . 丌. 乩. 噩剜剽剜赜刳剡 依据31 P 和45 Sc 的核磁共振资料 用 卮丌囟 和 卮兀乜噩爻鄄卮丌囟 萃取剂从硫酸溶液中萃取 钪,这是按照在有机相中生成[Sc(SO4 )3 ] 3 - 络合物 的水合溶剂化机制进行选择萃取的,这也为萃取提 供了一种新的思路[26] . N1923 是一种钪的有效萃取剂,同济大学刘慧 中与汤惠民[27]利用 N1923 进行钪的萃取,在硫酸体 系中采用摩尔系列法进行了研究,并计算了萃取热 力学函数和平衡常数 K,在最优条件下进行了试验 结果表明萃取剂 N1923 在此工艺下能有效回收钪, 回收率 80郾 00% 以上. 中南大学刘彩云与符剑刚[28] 也采用了萃取剂 N1923 从钨渣中萃取钪,同样取得 了很好的试验效果,钪的萃取率高达 96郾 42% ,反萃 率也达到 98郾 28% ,钪的总萃取回收率为 92郾 33% . 丁冲等[29]采用先萃取锆再萃取钪工艺进行试 验研究,在温度 25 益条件下采用 N235、TBP 与磺化 煤油的体积比为 15 颐 15 颐 70 的条件下,萃取时间 5 min 进 行 锆 的 萃 取 试 验, 锆、 钪 萃 取 率 分 别 为 92郾 03% 和 0郾 96% . 这证实 N235、TBP 联合萃取可 有效选择性将锆萃取出,而不影响钪的萃取,最终有 利于钪的回收. 新型高效萃取剂是钪萃取工艺的研究重点,刘 建民等[30]采用 1,10鄄双(1忆鄄苯基鄄3忆鄄甲基鄄5忆鄄氧代吡 唑鄄4忆鄄基)癸二酮为新型萃取剂,成功选择性萃取出 钪;张秀英与王秀艳[31]发明了一种新型羧酸类萃取 剂仲壬基苯氧基乙酸作为钪萃取剂,并研究了在盐 酸体系中此萃取剂对钪的萃取性能及机理,结果表 明此萃取剂在 pH 值为 3郾 85 时能够定量萃取钪,萃 取时发生了阳离子交换反应. 徐岩冰等[32] 用 1鄄苯 基鄄3鄄甲基鄄4鄄苯甲酰基鄄5鄄吡唑啉酮( PMBP) 做萃取 剂萃取钪,发现其可在较低酸度下定量的萃取钪. 2郾 4郾 2 离子交换法回收钪的研究进展 离子交换法是一种高效的实现钪与金属离子分 离工艺,其选择性强,工艺简单,其主要技术指标为 交换树脂的选择性和吸附喷淋的条件,一般采用离 子交换树脂进行吸附,在吸附过程中,溶液中的目标 离子可与交换树脂中的离子交换,交换后离子进入 溶液[33] . 萃淋树脂是一种新型离子交换树脂,吸附 效率高且选择性强,能够显著提高钪萃取效率. 阳 离子交换法通常采用的离子交换剂有磺酸型、羟酸 型、磷酸型等,阳离子交换剂易吸附稀盐酸、硫酸或 硝酸溶液中的钪. 主要有 732 树脂、俄罗斯的 KY鄄鄄1 和 KY鄄鄄2、美国的 Dowex鄄鄄50 等. 对钪的吸附,阴离子 交换剂效果不及阳离子交换剂[34] . 美国一项关于从水溶液中析出微量钪的专利 (NO4816233)阐述了一种从含有其他大量金属的水 溶液中析出微量钪的方法,首先将溶液中的锰和铁 转化成二价,然后使溶液的 pH 值调节至 1郾 9 ~ 2郾 1, 将此溶液通过充满 Amberlite IRC鄄鄄718 树脂的吸附 柱,99郾 5% 的钪能够被吸附[35] . 北京有色金属研究总院张平伟等合成 Cl鄄鄄 P350 萃淋树脂,研究了 Cl鄄鄄 P350在盐酸体系统下 Sc 与 Ti (郁)、Ca、Fe(芋)及 RExOy的分离,表明 Cl鄄鄄P350萃淋 树脂能够有效吸附钪[36] . 2郾 4郾 3 液膜萃取法回收钪的研究进展 液膜萃取法是一种膜分离技术,利用选择性透 过膜作为分离介质,利用两边的浓度差、压力差、电 位差等使混合组分分离,这是一种简单高效的分离 手段. 1968 年,美籍华人 Li [37]提出了乳状液膜分离 法后,开始了研究热潮. 我国利用液膜萃取钪的研究集中于 20 世纪 90 年代,范文元与徐铜文[38]对间歇法乳状液膜提钪时 的众多因素进行了研究,确定了较优的膜相配方和 最适的操作条件. 通过研究分析钪在液膜中的传递 ·1472·
杨俊彦等：钨治炼渣综合回收利用的研究进展 ·1473· 行为，建立了液膜提钪的机理，建立了Ⅱ型促进迁移 527 MPa. 的反应-扩散模型，并用钪液体系得到了定性验证 各大矿业公司也对类似尾矿与冶炼渣进行了研 张月英等[3]研究了在硫酸体系中乳状液型液膜提 究探索，有很多已经投入生产，主要有尾矿制砖、保 取低含量钪的条件试验，载体选用伯胺N23、表面 温材料、井下填充，均取得了不错的研究成果，例如 活性剂选用Span-80、膜溶剂选用煤油、解吸剂选用 五矿集团利用钨冶炼渣中含钙高的特性，将50%以 盐酸，通过以上组分组成的乳状液膜进行试验，结果 上的尾矿制成氯化钙，作为井下填充的胶合剂，降低 表明乳状液型液膜在硫酸体系中能有效回收钪.徐 成本的同时，减轻了外排和堆存的压力.近些年来， 铜文等如]也进行了乳状液膜提取钪时各种因素的 国内外开展工业固废制备地聚物材料的研究，但大 研究，得到了与以上两位学者同样的结果，均表明乳 部分是利用粉煤灰、钢渣、赤泥等为原料制备的，因 状液型液膜可有效回收溶液中的钪 为制备地聚物需要的原料是铝硅酸盐，则钨冶炼渣 中含硅和铝较少，但若能将其他硅铝含量高的固废 3钨冶炼渣减量化处理研究进展 混合后，达到原料的要求，用来制备地聚物材料是一 钨渣中有用金属提取后，大量的固体废物需要 种新型减量化手段. 处理，减量化处理才能从根本上解决钨渣堆存问题， 4结论 实现钨冶炼渣的综合利用.利用钨冶炼渣制备各种 材料少有报导，但对其他冶炼渣及工业固废的研究 (1)钨冶炼渣中有色金属回收工艺日趋成熟， 同样能为钨治炼渣减量化处理提供思路.目前，治 能有效回收钨锡钽铌钪等稀有金属，但回收工艺复 炼渣等工业固废的综合利用主要有以下几个方面： 杂，流程长，往往只采用单一选矿或冶金工艺进行回 制做水泥辅料、建筑胶砂、多孔材料、微品玻璃 收，回收率较低.选矿预富集产品可为治金提供原 等].目前主要有以下几方面研究内容： 料，可作为冶金工艺的预处理工艺，相反，冶金工艺 靖青秀等[]采用硅藻土为基质材料，钨冶炼渣 可进行物相转变，将不可选的物相转变为可选的物 为辅料，采用添加造孔剂法，在为1000℃时，可得到 相，提高选矿回收率.在今后的研究中，应该多采用 气孔发达的陶粒材料，性能表征显示制备的材料具 选冶联合工艺进一步降低生产成本.钨锡回收技术 有良好的性能 中，针对粗粒级的钨锡，可直接采用重选工艺回收， Choi等[43]利用钨矿尾矿和高炉渣为原料，进行 对于细粒级的钨锡可利用湿法治金工艺再次进行回 水泥替代研究，表明用以上物料制作出的砂浆稳定 收，采用粗选细冶联合工艺综合回收钨锡，能有效提 性好，在pH值8.0~9.3、水质量分数为18.7%~ 高钨锡回收率。针对萃取剂选择性差、离子交换树 22.0%、平均粒度为10~30um,与高炉渣一同使用 脂交换容量小、废水量大的问题，需要研发选择性强 能稳定固化重金属离子，能够增加砂浆的流动性和 的萃取剂和交换容量大的离子交换树脂，这将更高 耐压强度，但替代率最大不超过10.00%.Kim 效的提取钪钽铌等稀有金属.可利用材料领域内第 等[4]利用钨尾矿制备自密实混凝土，通过抗压强 一性原理和化学配位理论，从原子层面研究出相互 度、劈裂抗拉强度、弹性模量、碳化深度和干燥收缩 作用机理，最终筛选出高效萃取剂及离子交换树脂. 试验考察了其硬化性能，得出随着钨尾矿混合的比 (2)钨冶炼渣产品减量化研究取得了一定的成 率增加，抗压强度降低，碳化深度和干燥收缩率增加. 果，多为制作尾矿砖及水泥替代品等，但均为低附加 Liu等[4s]进行了利用钨尾矿制备陶瓷基板的研 值产品，企业投产后，效益较低或者亏损，今后应该 究，研究了在不同温度下（从1000到1250℃）烧结 加强钨治炼渣高附加值产品研制，推动整个固废行 陶瓷基板的性能，随着温度升高，晶相组成及显微结 业的发展.建议根据钨冶炼渣成分特性，加强高端 构明显变化，当烧结温度为1150℃时，陶瓷基板出 绿色材料等高值化产品的研究，同时国家也应该大 现致密结构，高于1200℃时有微细毛孔出现.随着 力支持治炼渣等大宗固废的研发，早日实现整个冶 烧结温度的升高，容重和粉密度均先增加后减少，也 炼行业无冶炼渣的蓝图. 呈良好的耐腐蚀性和较高的机械强度 参考文献 李保庆等[6]利用钨尾矿制备微晶玻璃，通过熔 融法制备了硅灰石为主要品相的微晶玻璃，得出 [1]Wan L S.Tungsten Metallurgy.Beijing:Metallurgical Industry Press,2011 950℃制备的微晶玻璃，耐酸、耐碱性能好、密度为 (万林生.钨治金.北京：治金工业出版社，2011) 2.82g·cm-1、抗弯强度达97.52MPa、显微硬度达 [2]Xiao L S,Zhang Q X,Li Q G.Recent progress in tungsten metal-
杨俊彦等: 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 行为,建立了液膜提钪的机理,建立了域型促进迁移 的反应鄄鄄扩散模型,并用钪液体系得到了定性验证. 张月英等[39]研究了在硫酸体系中乳状液型液膜提 取低含量钪的条件试验,载体选用伯胺 N1923 、表面 活性剂选用 Span鄄鄄80、膜溶剂选用煤油、解吸剂选用 盐酸,通过以上组分组成的乳状液膜进行试验,结果 表明乳状液型液膜在硫酸体系中能有效回收钪. 徐 铜文等[40]也进行了乳状液膜提取钪时各种因素的 研究,得到了与以上两位学者同样的结果,均表明乳 状液型液膜可有效回收溶液中的钪. 3 钨冶炼渣减量化处理研究进展 钨渣中有用金属提取后,大量的固体废物需要 处理,减量化处理才能从根本上解决钨渣堆存问题, 实现钨冶炼渣的综合利用. 利用钨冶炼渣制备各种 材料少有报导,但对其他冶炼渣及工业固废的研究 同样能为钨冶炼渣减量化处理提供思路. 目前,冶 炼渣等工业固废的综合利用主要有以下几个方面: 制做水 泥 辅 料、 建 筑 胶 砂、 多 孔 材 料、 微 晶 玻 璃 等[41] . 目前主要有以下几方面研究内容: 靖青秀等[42]采用硅藻土为基质材料,钨冶炼渣 为辅料,采用添加造孔剂法,在为 1000 益 时,可得到 气孔发达的陶粒材料,性能表征显示制备的材料具 有良好的性能. Choi 等[43]利用钨矿尾矿和高炉渣为原料,进行 水泥替代研究,表明用以上物料制作出的砂浆稳定 性好,在 pH 值 8郾 0 ~ 9郾 3、水质量分数为 18郾 7% ~ 22郾 0% 、平均粒度为 10 ~ 30 滋m,与高炉渣一同使用 能稳定固化重金属离子,能够增加砂浆的流动性和 耐压 强 度, 但 替 代 率 最 大 不 超 过 10郾 00% . Kim 等[44]利用钨尾矿制备自密实混凝土,通过抗压强 度、劈裂抗拉强度、弹性模量、碳化深度和干燥收缩 试验考察了其硬化性能,得出随着钨尾矿混合的比 率增加,抗压强度降低,碳化深度和干燥收缩率增加. Liu 等[45]进行了利用钨尾矿制备陶瓷基板的研 究,研究了在不同温度下(从 1000 到 1250 益 )烧结 陶瓷基板的性能,随着温度升高,晶相组成及显微结 构明显变化,当烧结温度为 1150 益 时,陶瓷基板出 现致密结构,高于 1200 益 时有微细毛孔出现. 随着 烧结温度的升高,容重和粉密度均先增加后减少,也 呈良好的耐腐蚀性和较高的机械强度. 李保庆等[46]利用钨尾矿制备微晶玻璃,通过熔 融法制备了硅灰石为主要晶相的微晶玻璃,得出 950 益 制备的微晶玻璃,耐酸、耐碱性能好、密度为 2郾 82 g·cm - 1 、抗弯强度达 97郾 52 MPa、显微硬度达 527 MPa. 各大矿业公司也对类似尾矿与冶炼渣进行了研 究探索,有很多已经投入生产,主要有尾矿制砖、保 温材料、井下填充,均取得了不错的研究成果,例如 五矿集团利用钨冶炼渣中含钙高的特性,将 50% 以 上的尾矿制成氯化钙,作为井下填充的胶合剂,降低 成本的同时,减轻了外排和堆存的压力. 近些年来, 国内外开展工业固废制备地聚物材料的研究,但大 部分是利用粉煤灰、钢渣、赤泥等为原料制备的,因 为制备地聚物需要的原料是铝硅酸盐,则钨冶炼渣 中含硅和铝较少,但若能将其他硅铝含量高的固废 混合后,达到原料的要求,用来制备地聚物材料是一 种新型减量化手段. 4 结论 (1)钨冶炼渣中有色金属回收工艺日趋成熟, 能有效回收钨锡钽铌钪等稀有金属,但回收工艺复 杂,流程长,往往只采用单一选矿或冶金工艺进行回 收,回收率较低. 选矿预富集产品可为冶金提供原 料,可作为冶金工艺的预处理工艺,相反,冶金工艺 可进行物相转变,将不可选的物相转变为可选的物 相,提高选矿回收率. 在今后的研究中,应该多采用 选冶联合工艺进一步降低生产成本. 钨锡回收技术 中,针对粗粒级的钨锡,可直接采用重选工艺回收, 对于细粒级的钨锡可利用湿法冶金工艺再次进行回 收,采用粗选细冶联合工艺综合回收钨锡,能有效提 高钨锡回收率. 针对萃取剂选择性差、离子交换树 脂交换容量小、废水量大的问题,需要研发选择性强 的萃取剂和交换容量大的离子交换树脂,这将更高 效的提取钪钽铌等稀有金属. 可利用材料领域内第 一性原理和化学配位理论,从原子层面研究出相互 作用机理,最终筛选出高效萃取剂及离子交换树脂. (2)钨冶炼渣产品减量化研究取得了一定的成 果,多为制作尾矿砖及水泥替代品等,但均为低附加 值产品,企业投产后,效益较低或者亏损,今后应该 加强钨冶炼渣高附加值产品研制,推动整个固废行 业的发展. 建议根据钨冶炼渣成分特性,加强高端 绿色材料等高值化产品的研究,同时国家也应该大 力支持冶炼渣等大宗固废的研发,早日实现整个冶 炼行业无冶炼渣的蓝图. 参 考 文 献 [1] Wan L S. Tungsten Metallurgy. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011 (万林生. 钨冶金. 北京: 冶金工业出版社, 2011) [2] Xiao L S, Zhang Q X, Li Q G. Recent progress in tungsten metal鄄 ·1473·
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