《工程科学学报》：赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 王亚光刘晓明 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water WANG Ya-guang.LIU Xiao-ming 引用本文： 王亚光，刘晓明.赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势).工程科学学报，2021,43(1)：22-32.doi 10.13374-issn2095-9389.2020.07.30.003 WANG Ya-guang,LIU Xiao-ming.Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):22-32.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.30.003 在线阅读View online:https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.07.30.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(II) 工程科学学报.2020.42(6：680htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.08.003 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (D) 工程科学学报.2020.42(3：289 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.11.05.003 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.003 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报.2017,39(11：1640htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.005 基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle 工程科学学报.2017,3911：1653htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.007 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials 工程科学学报.2020,42(11：1457htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.25.001

赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 王亚光 刘晓明 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water WANG Ya-guang, LIU Xiao-ming 引用本文: 王亚光, 刘晓明. 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 22-32. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 WANG Ya-guang, LIU Xiao-ming. Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 22-32. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.30.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) 工程科学学报. 2020, 42(6): 680 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (I) 工程科学学报. 2020, 42(3): 289 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.003 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报. 2017, 39(11): 1640 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.005 基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle 工程科学学报. 2017, 39(11): 1653 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.007 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials 工程科学学报. 2020, 42(11): 1457 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001

工程科学学报.第43卷.第1期：22-32.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:22-32,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003;http://cje.ustb.edu.cn 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及 发展趋势 王亚光，刘晓明2)区 1)北京科技大学治金与生态工程学院.北京1000832)钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuxm@ustb.edu.cn 摘要光催化作为一种低成本且高效安全的环境净化技术，被认为是全球能源危机和环境污染问题最好的解决方式之一， 赤泥作为一种固废不仅含有丰富的铁氧化物，且具有较高的比表面积、孔结构等特点，近年来，赤泥基光催化材料在光催化 降解水中有机污染物的研究中备受关注.本文介绍了赤泥的特性，概括了赤泥基光催化材料的制备方法，总结了赤泥基光催 化材料在光催化降解水中有机污染物方面的应用，阐述了赤泥基光催化材料催化降解水中有机污染物的机理，探讨了现有赤 泥基光催化材料存在的问题.最后，基于以往的研究结果对赤泥基光催化材料未来的发展趋势提出了展望及建议. 关键词赤泥：铁氧化物：光催化：有机污染物：降解 分类号TG142.71 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water WANG Ya-guang,LIU Xiao-ming2 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuxm@ustb.edu.cn ABSTRACT Red mud is a strong alkaline solid waste that is discharged from alumina production process.Its cumulative storage and annual emission are huge with about 0.8-1.5 t of red mud emitted for 1 t of alumina produced.As of 2018,the global cumulative emissions of red mud were about 4 billion t and increased by 120 million tons annually.In China,about 100 million tons of red mud are discharged annually and the comprehensive utilization rate of red mud is about 4%,which is mainly stored in the Red Mud Dam.This often causes serious damage to the surrounding environment,as the red mud with high alkalinity and radioactivity raises the alkalization of soil and leaching into the groundwater through diffusion and infiltration.The comprehensive utilization of red mud is mainly to prepare building materials,ceramics materials,new functional materials,and recover valuable metals.As a low-cost,efficient,and safe environment-friendly environmental purification technology,photocatalytic technology is considered to be one of the best solutions to the severe energy crisis and environmental pollution problems that the world is currently facing.Semiconductor photocatalytic materials (such as Fe2O3,TiOz,ZnO)have been widely studied in the degradation of organic pollutants in water.Red mud is rich in iron oxides and has a high specific surface area and pore structure.In recent years,red mud-based photocatalytic materials have attracted much attention in the photocatalytic degradation of organic pollutants in water.In this paper,the characteristics of red mud were introduced. The preparation methods of red mud-based photocatalytic materials were summarized and its application in the photocatalytic 收稿日期：2020-07-30 基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(52074035)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-AT-19-007)

赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及 发展趋势 王亚光1)，刘晓明1,2) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083    2) 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail: liuxm@ustb.edu.cn 摘    要    光催化作为一种低成本且高效安全的环境净化技术，被认为是全球能源危机和环境污染问题最好的解决方式之一. 赤泥作为一种固废不仅含有丰富的铁氧化物，且具有较高的比表面积、孔结构等特点，近年来，赤泥基光催化材料在光催化 降解水中有机污染物的研究中备受关注. 本文介绍了赤泥的特性，概括了赤泥基光催化材料的制备方法，总结了赤泥基光催 化材料在光催化降解水中有机污染物方面的应用，阐述了赤泥基光催化材料催化降解水中有机污染物的机理，探讨了现有赤 泥基光催化材料存在的问题. 最后，基于以往的研究结果对赤泥基光催化材料未来的发展趋势提出了展望及建议. 关键词    赤泥；铁氧化物；光催化；有机污染物；降解 分类号    TG142.71 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water WANG Ya-guang1) ，LIU Xiao-ming1,2) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuxm@ustb.edu.cn ABSTRACT    Red mud is a strong alkaline solid waste that is discharged from alumina production process. Its cumulative storage and annual  emission  are  huge  with  about  0.8 –1.5  t  of  red  mud  emitted  for  1  t  of  alumina  produced.  As  of  2018,  the  global  cumulative emissions of red mud were about 4 billion t and increased by 120 million tons annually. In China, about 100 million tons of red mud are discharged annually and the comprehensive utilization rate of red mud is about 4%, which is mainly stored in the Red Mud Dam. This often causes serious damage to the surrounding environment, as the red mud with high alkalinity and radioactivity raises the alkalization of  soil  and  leaching  into  the  groundwater  through  diffusion  and  infiltration.  The  comprehensive  utilization  of  red  mud  is  mainly  to prepare building materials, ceramics materials, new functional materials, and recover valuable metals. As a low-cost, efficient, and safe environment-friendly environmental purification technology, photocatalytic technology is considered to be one of the best solutions to the severe energy crisis and environmental pollution problems that the world is currently facing. Semiconductor photocatalytic materials (such as Fe2O3 , TiO2 , ZnO) have been widely studied in the degradation of organic pollutants in water. Red mud is rich in iron oxides and  has  a  high  specific  surface  area  and  pore  structure.  In  recent  years,  red  mud-based  photocatalytic  materials  have  attracted  much attention in the photocatalytic degradation of organic pollutants in water. In this paper, the characteristics of red mud were introduced. The  preparation  methods  of  red  mud-based  photocatalytic  materials  were  summarized  and  its  application  in  the  photocatalytic 收稿日期: 2020−07−30 基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目（52074035）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-AT-19-007） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：22−32，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 22−32, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003; http://cje.ustb.edu.cn

王亚光等：赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 23 degradation of organic pollutants in water was summarized.The mechanism of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water was described,and the existing problems of these materials were discussed.Finally,the future development trend of red mud-based photocatalytic materials was proposed based on previous research results. KEY WORDS red mud:iron oxide:photocatalysis:organic pollutants:degradation 随着化工、印染和医药等行业的飞速发展，含 采用物理和化学手段对赤泥改性处理，使改性后 有机污染物的工业废水排放量日益增长-有机 的赤泥具有介孔-大孔的多级孔结构，测试后发现 污染物毒性高且不易被生物降解或消除，在水体 改性后的赤泥比表面积达225m2g,孔体积为 中半衰期长、分散广，可由食物链传递、迁移进入 0.39cm3g,更为重要的是，赤泥具有较高的热稳 人体，易造成癌变或畸形刀因此，开发绿色高效 定性、抗烧结以及抗毒化性能，这些性质有利于赤 的环境污染物治理手段是一种不可避免的趋势 泥作为催化材料载体和催化材料应用于光催化反 近年来，光催化技术因其能利用太阳能来处理环 应过程.国内外众多学者认为赤泥作为一种光催 境中的污染物质而备受关注，光催化降解是通过 化材料在催化降解领域具有较大的潜力，同时已 半导体光催化材料(TiO2、Fe2O3、ZnO等)在适当 有研究表明，赤泥基光催化材料可通过催化作用 波长的光照射下产生活性物质，这些活性物质氧 将水中的有机污染物有效降解去除叫因此，研究 化溶解在水中的有机化合物，可将其分解为CO2、 赤泥基光催化材料对于保护环境，坚持可持续发 HO或毒性较低的化合物.该方法操作简便、反应 展的理念，合理有效利用赤泥资源具有非常重要 条件温和、降解效率高、节能环保，已被国内外专 的意义 家学者认为是净化有机污染物废水的有效技术途 本文中详细综述了赤泥基光催化材料的主要 径之一⑧叨光催化降解有机物核心难题在于如何 制备方法及其对水中有机污染物催化降解的研 设计高效、廉价且稳定的光催化材料.传统的光 究现状，并对其未来的发展趋势提出了展望及 催化材料主要是贵金属和异质结构半导体材料， 建议 由于贵金属的自然储量有限、价格昂贵，异质结构 1赤泥的性质 半导体的结构复杂、制备成本高，严重阻碍了其在 解决环境和能源问题上的应用.近年来，利用工业 赤泥是一种呈暗红色的粉状物质，其颜色会 固废或者天然矿物制备催化材料成为了研究热 随含铁量的不同发生变化.赤泥的物理化学性质 点，如粉煤灰、钢渣及高岭土等.与此同时，由 取决于铝土矿的成分及其生产工艺.由于赤泥含 于粉煤灰、钢渣及高岭土等中特殊的物理结构和 有一定量可溶性的碱金属离子，pH为11~13，呈 化合物，通常也被用于作为催化材料的载体.但寻 强碱性。赤泥的颗粒分散均匀且具有多孔结构，其 求一种自身含有某些活性化学组分的工业固废作 比重约为2840~2870，含水率约35%，平均粒径一 为催化材料则更具有实际应用价值 般小于10m,粒径小于75um的颗粒>90%，比表 赤泥是氧化铝生产过程中排放的一种强碱性 面积约11~30m2g,孔隙率约2.53%~2.95%，平 固体废弃物叫，目前我国赤泥年排放量已超过 均孔径约2.98~3.82nm赤泥主要化学成分（质量 1亿吨，主要以筑坝堆存的方式处置，综合利用率 分数)为Ca0(2%~8%)、Al203(10%~20%)、Fe203 不足4%2赤泥中含有大量的钠离子，长时间堆 (30%~60%)、Si02(3%~20%)、Ti02(微量~10%) 存会渗入地下并使周边环境及地下水碱化，从而 和Na20(2%~10%)四.X射线衍射分析（图1）显 造成不可修复的破坏.赤泥中Fe2O3、TiO2、SiO2 示赤泥的主要矿物相为赤铁矿(a-Fe2O,)、三水铝 和Al2O3含量较高，根据以往的报道，Fe2O3作为一 石(AI(OH3)、石英(SiO2)、方钠石(NagAl6(SiO4)6Cl2) 种光催化材料，由于其独特的特性，如纳米范围、 和锐钛矿(TO2)等.图2是赤泥的扫描电子显 高表面积、超顺磁性、低毒性和化学惰性等，使 微镜(SEM)和主要元素分布图P2 F2O3成为了污水净化常用的光催化材料y同 2光催化反应的基本原理 时，FeO/TiO2、FeO,/AlO3、FeO,/SiO2的异质结 在可见光照射下表现出良好的光催化活性.此外， 光催化整个反应过程中，仅依靠光线辐射，不 赤泥的粒径分布比较均匀，平均粒径小.Cao等 需要额外的能源，也不会产生有毒的副产物.其技

degradation of organic pollutants in water was summarized. The mechanism of red mud-based photocatalytic materials for degradation of  organic  pollutants  in  water  was  described,  and  the  existing  problems  of  these  materials  were  discussed.  Finally,  the  future development trend of red mud-based photocatalytic materials was proposed based on previous research results. KEY WORDS    red mud；iron oxide；photocatalysis；organic pollutants；degradation 随着化工、印染和医药等行业的飞速发展，含 有机污染物的工业废水排放量日益增长[1–4] . 有机 污染物毒性高且不易被生物降解或消除，在水体 中半衰期长、分散广，可由食物链传递、迁移进入 人体，易造成癌变或畸形[5–7] . 因此，开发绿色高效 的环境污染物治理手段是一种不可避免的趋势. 近年来，光催化技术因其能利用太阳能来处理环 境中的污染物质而备受关注，光催化降解是通过 半导体光催化材料（TiO2、Fe2O3、ZnO 等）在适当 波长的光照射下产生活性物质，这些活性物质氧 化溶解在水中的有机化合物，可将其分解为 CO2、 H2O 或毒性较低的化合物. 该方法操作简便、反应 条件温和、降解效率高、节能环保，已被国内外专 家学者认为是净化有机污染物废水的有效技术途 径之一[8–9] . 光催化降解有机物核心难题在于如何 设计高效、廉价且稳定的光催化材料. 传统的光 催化材料主要是贵金属和异质结构半导体材料， 由于贵金属的自然储量有限、价格昂贵，异质结构 半导体的结构复杂、制备成本高，严重阻碍了其在 解决环境和能源问题上的应用. 近年来，利用工业 固废或者天然矿物制备催化材料成为了研究热 点，如粉煤灰、钢渣及高岭土等[10] . 与此同时，由 于粉煤灰、钢渣及高岭土等中特殊的物理结构和 化合物，通常也被用于作为催化材料的载体. 但寻 求一种自身含有某些活性化学组分的工业固废作 为催化材料则更具有实际应用价值. 赤泥是氧化铝生产过程中排放的一种强碱性 固体废弃物[11] ，目前我国赤泥年排放量已超过 1 亿吨，主要以筑坝堆存的方式处置，综合利用率 不足 4% [12] . 赤泥中含有大量的钠离子，长时间堆 存会渗入地下并使周边环境及地下水碱化，从而 造成不可修复的破坏. 赤泥中 Fe2O3、TiO2、SiO2 和 Al2O3 含量较高，根据以往的报道，Fe2O3 作为一 种光催化材料，由于其独特的特性，如纳米范围、 高表面积、超顺磁性、低毒性和化学惰性等，使 Fe2O3 成为了污水净化常用的光催化材料[13–19] . 同 时 ， Fe2O3 /TiO2、Fe2O3 /Al2O3、Fe2O3 /SiO2的异质结 在可见光照射下表现出良好的光催化活性. 此外， 赤泥的粒径分布比较均匀，平均粒径小. Cao 等[20] 采用物理和化学手段对赤泥改性处理，使改性后 的赤泥具有介孔–大孔的多级孔结构，测试后发现 改性后的赤泥比表面积达 225 m2 ·g–1，孔体积为 0.39 cm3 ·g–1 . 更为重要的是，赤泥具有较高的热稳 定性、抗烧结以及抗毒化性能，这些性质有利于赤 泥作为催化材料载体和催化材料应用于光催化反 应过程. 国内外众多学者认为赤泥作为一种光催 化材料在催化降解领域具有较大的潜力，同时已 有研究表明，赤泥基光催化材料可通过催化作用 将水中的有机污染物有效降解去除[21] . 因此，研究 赤泥基光催化材料对于保护环境，坚持可持续发 展的理念，合理有效利用赤泥资源具有非常重要 的意义. 本文中详细综述了赤泥基光催化材料的主要 制备方法及其对水中有机污染物催化降解的研 究现状，并对其未来的发展趋势提出了展望及 建议. 1    赤泥的性质 赤泥是一种呈暗红色的粉状物质，其颜色会 随含铁量的不同发生变化. 赤泥的物理化学性质 取决于铝土矿的成分及其生产工艺. 由于赤泥含 有一定量可溶性的碱金属离子，pH 为 11～13，呈 强碱性. 赤泥的颗粒分散均匀且具有多孔结构，其 比重约为 2840～2870，含水率约 35%，平均粒径一 般小于 10 μm，粒径小于 75 μm 的颗粒>90%，比表 面积约 11～30 m2 ·g–1，孔隙率约 2.53%～2.95%，平 均孔径约 2.98～3.82 nm[21] . 赤泥主要化学成分（质量 分数）为 CaO（2%～8%）、Al2O3（10%～20%）、Fe2O3 （30%～60%）、SiO2（3%～20%）、TiO2（微量～10%） 和 Na2O（2%～10%） [12] . X 射线衍射分析（图 1）显 示赤泥的主要矿物相为赤铁矿（α-Fe2O3）、三水铝 石（Al(OH)3）、石英（SiO2）、方钠石（Na8Al6 (SiO4 )6Cl2） 和锐钛矿（TiO2）等[21] . 图 2 是赤泥的扫描电子显 微镜（SEM）和主要元素分布图[22] . 2    光催化反应的基本原理 光催化整个反应过程中，仅依靠光线辐射，不 需要额外的能源，也不会产生有毒的副产物. 其技 王亚光等： 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 · 23 ·

24 工程科学学报，第43卷，第1期 满电子的低价能带(VB)和一个高能空导带(CB) 构成，因此，半导体是光敏的.图3展示了半导体 SO) 产生光催化自由基的基本反应过程，光催化自由 基的分解步骤如下：(1)具有一定能量的光子被 半导体吸收：(2)被吸收的光子能量大于半导体带 . 隙能(Ee),导致CB和VB中相应的空穴中形成电 子：(3)产生的电子空穴对会迁移到半导体表面进 10 20 30405060 70 2% 行氧化还原反应，同时会在纳秒内发生快速复合 图1赤泥的X射线衍射图四 Fig.1 X-ray diffraction patterns of red mudeu 3赤泥基光催化材料降解水中有机污染物 研究进展 术核心是光催化材料，目前为止，已有大量的基于 各种半导体光催化高级氧化技术被设计用于水处 3.1赤泥基光催化材料的制备 理.一般来说，半导体由于其能带结构是由一个充 与常见或商业的光催化材料相比，赤泥原料 (a) (b) 14m (Na) (AI) (S (Ca) (Ti) (Fe) 图2赤泥的SEM(a和b)及主要的元素分布图四 Fig.2 SEM(aand b)and element distribution images of red mud Reduction: Conduction band Electron(e) e 02te→-02 ● Superoxide 个 radical Photon Band gap(E) irradiation Oxidation: Hole(h") H2O+h→OH Valence band Hydroxyl radical 图3半导体的光催化反应过程的示意图P Fig.3 Schematic of the photocatalytic reaction process of semiconductor

术核心是光催化材料，目前为止，已有大量的基于 各种半导体光催化高级氧化技术被设计用于水处 理. 一般来说，半导体由于其能带结构是由一个充 满电子的低价能带（VB）和一个高能空导带（CB） 构成，因此，半导体是光敏的. 图 3 展示了半导体 产生光催化自由基的基本反应过程，光催化自由 基的分解步骤如下[23] ：（1）具有一定能量的光子被 半导体吸收；（2）被吸收的光子能量大于半导体带 隙能（Eg），导致 CB 和 VB 中相应的空穴中形成电 子；（3）产生的电子空穴对会迁移到半导体表面进 行氧化还原反应，同时会在纳秒内发生快速复合. 3    赤泥基光催化材料降解水中有机污染物 研究进展 3.1    赤泥基光催化材料的制备 与常见或商业的光催化材料相比，赤泥原料 10 20 30 40 Relative intensity 2θ/(º) 50 60 70 ~ & @ @ ^ # % * * * * * $ * * * — Fe2O3 & — Al(OH)3 @ — NaAlO2 # — CaCO3 % — SiO2 $ — Ca2(SiO4) ^ — TiO2 ~ — Na8Al6(SiO4)6Cl2 图 1    赤泥的 X 射线衍射图[21] Fig.1    X-ray diffraction patterns of red mud[21] (a) (b) (Na) (Al) (Si) (Ca) (Ti) (Fe) 1 μm 图 2    赤泥的 SEM（a 和 b）及主要的元素分布图[22] Fig.2    SEM (a and b) and element distribution images of red mud[22] Conduction band Reduction: Electron (e− ) Superoxide radical Photon irradiation Band gap (Eg ) Oxidation: + h + Valence band Hydroxyl radical e − O2+e−→·O2 − H2O+h Hole (h+ ) +→·OH − 图 3    半导体的光催化反应过程的示意图[23] Fig.3    Schematic of the photocatalytic reaction process of semiconductor[23] · 24 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王亚光等：赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 25. 的表面基团少，可附着的活性位点少，比表面积还 化效率，赤泥基光催化材料的制备方法见表1.其 不够大，光催化性能较差，极大的限制了它的应 主要方法有煅烧改性、酸改性、与其他材料复合 用.因此，研究者对赤泥原料进行改性以提高其催 改性等 表1赤泥基光催化材料的制备方法 Table 1 Preparation methods of red mud-based photocatalytic materials Name Methods Main experimental steps Reference Red mud photocatalytic Calcination The red mud photocatalyst material was obtained by drying,grinding,sieving material modification calcination,and grinding for red mud. [24 Red mud photocatalytic Acid modification The red mud photocatalyst material was prepared by acid leaching,neutralization, material hydrothermal synthesis,and washing for red mud. [25) Red mud photocatalytic material Acid modification The red mud photocatalysis material was obtained by drying,grinding,acid leaching. and washing for red mud. [26 Red mud photocatalytic Calcination-acid The red mud photocatalytic material was prepared by drying,grinding,acid leaching material modification and calcination for red mud. [27 Red mud-graphene oxide Composite The red mud-graphene oxide photocatalytic material was prepared by drying,grinding, photocatalytic material modification compounding with graphene,and filtering for red mud. [28 Red mud-Cphotocatalytic Composite The red mud-C photocatalytic material was obtained by drying,washing,compounding [29 matenal modifcation with ethanol,calcination,and grinding for red mud. Red mud-SiO, Composite The red mud-SiO photocatalytic material was prepared by acid leaching.washing. photocatalytic material modification compounding with cetyltrimethylammonium bromide,ammonia water and ethyl [30] orthosilicate,and calcination for red mud. Red mud-glass fiber Composite The red mud-glass fiber photocatalytic material was prepared by dispersing,smearing photocatalytic material [31] modification on the surface of fiber glass,and calcination for red mud. Red mud-Fe Composite The red mud-Fe photocatalytic material was prepared by dispersing,compounding with [32] photocatalytic material modification FeCl;6H2O,drying,washing,calcination,and grinding for red mud. Red mud-Co Composite The red mud-Co photocatalytic material was prepared by dealkalization,calcination, photocatalytic material modification compounding with Co(NO3)26H2O,drying,calcination,and grinding for red mud. [33) Red mud-TiO2 Composite The red mud-TiO,photocatalytic material was prepared by acid leaching photocatalytic material [34 modification compounding with TiO,,dispersing,filtering,calcination,and grinding for red mud. Red mud-g-C3N4 Composite The red mud-g-C3N4 photocatalytic material was prepared by drying,grinding [35) photocatalytic material modification compounding with melamine,calcination,and grinding for red mud. Red mud-C-TiO, The red mud-C-TiO photocatalytic material was obtained by calcination reduction, Composite photocatalytic material modification compounding with acetone,compounding with TiOz,drying,calcination, [36 and grinding for red mud. 煅烧改性是指将赤泥在不同温度下进行煅 位.酸改性也可去除分布于赤泥结构通道中的杂 烧，使其内部发生一系列的物理化学反应，直接改 质，从而疏通赤泥的内部孔道，增大孔径及微孔 变赤泥结构，增加其比表面积、孔隙率及晶体结 率，提高污染物的接触面积.目前酸改性用的酸主 构，从而达到改善赤泥理化性能的目的.煅烧改性 要有盐酸、硫酸及硝酸等.然而，当酸浓度过大 可使赤泥表面颗粒细化，失去自由水、结晶水及化 时，酸活化可能会溶解部分硅铝酸盐，导致赤泥大 合水等，OH骨架结构被破坏，活性点位增加，提高 孔率增加、表面活性点位减少，影响其光催化性 与污染物的接触面积，使赤泥基光催化材料的催 能.Ma等2研究发现，经盐酸改性后的赤泥与原 化性能发生变化.Shi等P研究发现，赤泥分别经 赤泥相比，改性赤泥的裂缝尺寸减小，且表面出现 250、350和450℃缎烧后表面出现了更多孔隙， 了许多近似球形的颗粒（见图5），BET(Brunauer- 表面粗糙度和比表面积均有增大，但温度过高时， Emmett-Teller)结果显示改性赤泥的比表面积为 颗粒会出现团聚（见图4），XRD结果显示结晶度 317.14m2g,比表面积高出原赤泥约40倍 明显提高且晶粒尺寸减小 复合改性是指将赤泥掺杂/负载具有光催化性 酸改性是指将赤泥与酸溶液在一定条件下进 能的金属及其氧化物或将赤泥与导电性能良好的 行反应，以改善赤泥的理化性能.酸改性可显著改 材料复合以提升赤泥基光催化材料的催化性能 善赤泥的比表面积及孔结构，主要原因是酸处理 等.针对赤泥因表面碱金属盐造成的酸性位点含 把附着于赤泥表面、层间的Na、Mg+、K、Ca2+及 量降低的现象，可以选用酸位点较多、光催化效果 CO-等离子转变为可溶性的盐或气体而分离，削 好的活性组分进行改性，以提高催化材料对有机 弱了层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网 污染物的吸附性能和光催化降解性能.负载金属 络结构、比表面积大的多孔结构及较多的活性点 氧化物的催化材料一般常用的活性组分为钒

的表面基团少，可附着的活性位点少，比表面积还 不够大，光催化性能较差，极大的限制了它的应 用. 因此，研究者对赤泥原料进行改性以提高其催 化效率，赤泥基光催化材料的制备方法见表 1. 其 主要方法有煅烧改性、酸改性、与其他材料复合 改性等. 表 1 赤泥基光催化材料的制备方法 Table 1   Preparation methods of red mud-based photocatalytic materials Name Methods Main experimental steps Reference Red mud photocatalytic material Calcination modification The red mud photocatalyst material was obtained by drying, grinding, sieving, calcination, and grinding for red mud. [24] Red mud photocatalytic material Acid modification The red mud photocatalyst material was prepared by acid leaching, neutralization, hydrothermal synthesis, and washing for red mud. [25] Red mud photocatalytic material Acid modification The red mud photocatalysis material was obtained by drying, grinding, acid leaching, and washing for red mud. [26] Red mud photocatalytic material Calcination-acid modification The red mud photocatalytic material was prepared by drying, grinding, acid leaching, and calcination for red mud. [27] Red mud–graphene oxide photocatalytic material Composite modification The red mud–graphene oxide photocatalytic material was prepared by drying, grinding, compounding with graphene, and filtering for red mud. [28] Red mud–Cphotocatalytic material Composite modification The red mud–C photocatalytic material was obtained by drying, washing, compounding with ethanol, calcination, and grinding for red mud. [29] Red mud–SiO2 photocatalytic material Composite modification The red mud–SiO2 photocatalytic material was prepared by acid leaching, washing, compounding with cetyltrimethylammonium bromide, ammonia water and ethyl orthosilicate, and calcination for red mud. [30] Red mud–glass fiber photocatalytic material Composite modification The red mud–glass fiber photocatalytic material was prepared by dispersing, smearing on the surface of fiber glass, and calcination for red mud. [31] Red mud–Fe photocatalytic material Composite modification The red mud–Fe photocatalytic material was prepared by dispersing, compounding with FeCl3 ·6H2O, drying, washing, calcination, and grinding for red mud. [32] Red mud–Co photocatalytic material Composite modification The red mud–Co photocatalytic material was prepared by dealkalization, calcination, compounding with Co(NO3 )2 ·6H2O, drying, calcination, and grinding for red mud. [33] Red mud–TiO2 photocatalytic material Composite modification The red mud–TiO2 photocatalytic material was prepared by acid leaching, compounding with TiO2 , dispersing, filtering, calcination, and grinding for red mud. [34] Red mud–g-C3N4 photocatalytic material Composite modification The red mud–g-C3N4 photocatalytic material was prepared by drying, grinding, compounding with melamine, calcination, and grinding for red mud. [35] Red mud–C–TiO2 photocatalytic material Composite modification The red mud–C–TiO2 photocatalytic material was obtained by calcination reduction, compounding with acetone, compounding with TiO2 , drying, calcination, and grinding for red mud. [36] 煅烧改性是指将赤泥在不同温度下进行煅 烧，使其内部发生一系列的物理化学反应，直接改 变赤泥结构，增加其比表面积、孔隙率及晶体结 构，从而达到改善赤泥理化性能的目的. 煅烧改性 可使赤泥表面颗粒细化，失去自由水、结晶水及化 合水等，OH–骨架结构被破坏，活性点位增加，提高 与污染物的接触面积，使赤泥基光催化材料的催 化性能发生变化. Shi 等[24] 研究发现，赤泥分别经 250、350 和 450 ℃ 煅烧后表面出现了更多孔隙， 表面粗糙度和比表面积均有增大，但温度过高时， 颗粒会出现团聚（见图 4），XRD 结果显示结晶度 明显提高且晶粒尺寸减小. CO2− 3 酸改性是指将赤泥与酸溶液在一定条件下进 行反应，以改善赤泥的理化性能. 酸改性可显著改 善赤泥的比表面积及孔结构，主要原因是酸处理 把附着于赤泥表面、层间的 Na+、Mg2+、K +、Ca2+及 等离子转变为可溶性的盐或气体而分离，削 弱了层间的键能，使层间距增大，形成具有微孔网 络结构、比表面积大的多孔结构及较多的活性点 位. 酸改性也可去除分布于赤泥结构通道中的杂 质，从而疏通赤泥的内部孔道，增大孔径及微孔 率，提高污染物的接触面积. 目前酸改性用的酸主 要有盐酸、硫酸及硝酸等. 然而，当酸浓度过大 时，酸活化可能会溶解部分硅铝酸盐，导致赤泥大 孔率增加、表面活性点位减少，影响其光催化性 能. Ma 等[26] 研究发现，经盐酸改性后的赤泥与原 赤泥相比，改性赤泥的裂缝尺寸减小，且表面出现 了许多近似球形的颗粒（见图 5） ，BET(Brunauer￾Emmett-Teller) 结果显示改性赤泥的比表面积为 317.14 m2 ·g–1，比表面积高出原赤泥约 40 倍. 复合改性是指将赤泥掺杂/负载具有光催化性 能的金属及其氧化物或将赤泥与导电性能良好的 材料复合以提升赤泥基光催化材料的催化性能 等. 针对赤泥因表面碱金属盐造成的酸性位点含 量降低的现象，可以选用酸位点较多、光催化效果 好的活性组分进行改性，以提高催化材料对有机 污染物的吸附性能和光催化降解性能. 负载金属 氧化物的催化材料一般常用的活性组分为钒、 王亚光等： 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 · 25 ·

26 工程科学学报，第43卷，第1期 (b) m (c) (d) Iμm I um 图4赤泥的SEM图.(a)未煅烧赤泥：(b)250℃煅烧后赤泥：(c)350℃煅烧后赤泥：(d)450℃煅烧后赤泥 Fig.4 SEM images ofred mud:(a)uncalcined red mud.(b)calcined red mud for 250C(c)calcined red mud for350C:(d)calcined red mud for450 a (b) 14m 1μm 图5赤泥的SEM图.(a)未改性的赤泥：(b)酸改性后的赤泥P Fig.5 SEM images of red mud:(a)unmodified red mud;(b)acid modified red mudl2 铜、钴、钼、镍、铁、锰、铈等的氧化物.近年来， 薄片下，氧化石墨烯的加入可以有效降低赤泥的 随着石墨烯等碳材料的蓬勃发展，其在光催化领 团聚，提供更多的活性点位，同时氧化石墨烯的薄 域的研究也越来越多.这是因为碳材料通常具有 片结构可以提供较大的比表面积 特殊的层结构、大比表面积、电子传递能力优异 3.2赤泥基光催化材料降解染料类污染物 及吸附能力强等，将碳材料的吸附性能和赤泥基 有机染料是不溶性有机物，广泛应用于纺织、 光催化材料的催化性能结合，可以提高光催化材 造纸、化工等行业.近年来，伴随着印染等工业的 料吸附容量和可见光降解效率，如石墨烯、石墨相 快速发展，印染废水的排放量也日趋增多.据报 氮化碳、C等.经复合改性的赤泥基光催化材料可 道，每年我国约有1.6亿立方米的印染废水排放到 以同时完成污染物的吸附和降解，完全降解水中 自然水体中，排放总量居全球前列7这些废水排 的污染物，并且不需要后期处理即可以重复利用. 放到附近水体、土壤以及大气中的有机染料占比 Ren等P研究发现，赤泥-氧化石墨烯进行复合 达到10%~15%，对环境造成了严重的污染B染 后，其形貌和尺寸与赤泥基本相同，但可以发现有 料废水具有水量大、色度深、成分复杂、化学需氧 明显的带结构（图6(a)~6(d)),证明赤泥与石墨 量(COD)高、酸碱性强、有机污染物浓度高、生物 烯成功复合.通过TEM图像（图6(e)和6(f))可以 毒性大和难降解等特点39因此，对其进行有效处 看出，赤泥颗粒分散在薄的、略透明的氧化石墨烯 理一直是环保行业的研究热点.目前，将赤泥基光

铜、钴、钼、镍、铁、锰、铈等的氧化物. 近年来， 随着石墨烯等碳材料的蓬勃发展，其在光催化领 域的研究也越来越多. 这是因为碳材料通常具有 特殊的层结构、大比表面积、电子传递能力优异 及吸附能力强等，将碳材料的吸附性能和赤泥基 光催化材料的催化性能结合，可以提高光催化材 料吸附容量和可见光降解效率，如石墨烯、石墨相 氮化碳、C 等. 经复合改性的赤泥基光催化材料可 以同时完成污染物的吸附和降解，完全降解水中 的污染物，并且不需要后期处理即可以重复利用. Ren 等[28] 研究发现，赤泥–氧化石墨烯进行复合 后，其形貌和尺寸与赤泥基本相同，但可以发现有 明显的带结构（图 6（a）～6（d）），证明赤泥与石墨 烯成功复合. 通过 TEM 图像（图 6（e）和 6（f））可以 看出，赤泥颗粒分散在薄的、略透明的氧化石墨烯 薄片下，氧化石墨烯的加入可以有效降低赤泥的 团聚，提供更多的活性点位，同时氧化石墨烯的薄 片结构可以提供较大的比表面积. 3.2    赤泥基光催化材料降解染料类污染物 有机染料是不溶性有机物，广泛应用于纺织、 造纸、化工等行业. 近年来，伴随着印染等工业的 快速发展，印染废水的排放量也日趋增多. 据报 道，每年我国约有 1.6 亿立方米的印染废水排放到 自然水体中，排放总量居全球前列[37] . 这些废水排 放到附近水体、土壤以及大气中的有机染料占比 达到 10%～15%，对环境造成了严重的污染[38] . 染 料废水具有水量大、色度深、成分复杂、化学需氧 量（COD）高、酸碱性强、有机污染物浓度高、生物 毒性大和难降解等特点[39] . 因此，对其进行有效处 理一直是环保行业的研究热点. 目前，将赤泥基光 (a) (b) (c) (d) 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 图 4    赤泥的 SEM 图. （a）未煅烧赤泥；（b）250 ℃ 煅烧后赤泥；（c）350 ℃ 煅烧后赤泥；（d）450 ℃ 煅烧后赤泥[24] Fig.4    SEM images of red mud: (a) uncalcined red mud; (b) calcined red mud for 250 ℃; (c) calcined red mud for 350 ℃; (d) calcined red mud for 450 ℃[24] (b) 1 μm (a) 1 μm 图 5    赤泥的 SEM 图. （a）未改性的赤泥；（b）酸改性后的赤泥[26] Fig.5    SEM images of red mud: (a) unmodified red mud; (b) acid modified red mud[26] · 26 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王亚光等：赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 27 (a) 化材料，相比于赤泥的比表面积，光催化材料的比 表面积提升7倍左右，孔径和孔隙率均明显增加， 将其应用于孔雀石绿的降解.结果表明，在中午 12点到14点的阳光下，0.02gL-1的该催化材料 对100mgL的孔雀石绿进行降解，在黑暗30min 和光照30min后孔雀石绿的降解率几乎达到 (c) 100%,即使在溶液pH为3时，该催化材料对孔雀 石绿的降解效果依然达85%.Sahu和Patel]以 C0掺杂赤泥为光催化材料对水中亚甲基蓝染料进 行降解研究，在5月和6月（晴天）的上午10：00至 m 200nm 中午12：00，将0.08g催化材料分散在100mL的 e 20mgL亚甲基蓝溶液中.将悬浮液在黑暗条件 下磁力搅拌2h,以使染料在光催化材料表面上达 到吸附解吸平衡，然后在连续搅拌下用自然阳光 照射溶液，结果表明：随着钴含量的增加，光催化 降解效率提高.当在20mgL-'且pH为9的亚甲 基蓝溶液中使用0.08g的赤泥-Co(赤泥：Co=80: 0.5um 20)光催化材料时，在150min内，亚甲基蓝的光降 图6赤泥、氧化石墨烯、赤泥-氧化石墨烯材料的SEM及赤泥-氧 解最大为97.21%.Shi等3利用赤泥-g-CN4光催 化石墨烯材料的TEM图.(a)氧化石墨烯：(b)赤泥：(c)赤泥-氧化石 化材料对水中的亚甲基蓝和孔雀石绿进行降解研 墨烯材料：(d)赤泥-氧化石墨烯材料：(e)和(f)赤泥-氧化石墨烯材料 究.结果表明，在吸附和催化的协同作用下，当使 TEM图P 用大于420nm的光照辐射时，50mgL的该催化 Fig.6 SEM images of red mud,graphene oxide,red mud-graphene oxide material,and TEM images of red mud-graphene oxide material: 材料在25℃的条件下分别对10mgL-1的亚甲基 (a)graphene oxide;(b)red mud;(c)red mud-graphene oxide material; 蓝和孔雀石绿进行降解，降解率分别达到 (d)red mud-graphene oxide material;(e)and(f)TEM images of red 96.9%和97.15%，可见该催化材料对亚甲基蓝和孔 mud-graphene oxide materia 雀石绿有明显的降解效果.Pereira等B利用赤泥 催化材料用于光催化降解不同类型染料的研究， -C-TO2光催化材料对水中雷马素黑染料进行降 均取得了较好的效果 解时发现，在25℃的太阳光下，利用1gL的催 王小华等2以赤泥为原料，采用酸溶-水热法 化材料降解40mgL的雷马素黑染料溶液，90min 制备光催化材料并对甲基橙染料进行降解研究， 时其降解率为99%.以上结果表明，经不同方法改 当HNO3作溶剂且赤泥与酸的比为1：2.5，水热反 性的赤泥用作光催化材料可有效降解水中的不同 应pH为8，反应温度为140℃时，该催化剂对甲 染料类的有机污染物 基橙的降解率达93.7%.UV-Vis漫反射图表明赤 3.3赤泥基光催化材料降解药物类有机污染物 泥光催化材料不仅在200~400nm范围内有强的 除了染料，药物类有机污染物污染是另一个 吸收峰，且在400~800nm可见光范围内也有较强 引起全球关注的问题.由于我国药物的过度生产 的吸收峰，经过光催化耦合絮凝的动态运行处理 和广泛使用，地表水体和土壤均受到了不同程度 后，染料废水的COD降解率达到75.23%，出水 的污染，制药企业废水、生活污水、养殖业废水等是 COD值仅为123.07mgL,达到二级排放标准 我国水生环境中药物类有机污染物的主要来源o Ma等P利用盐酸改性后的赤泥作为光催化材料 同时，环境中大部分的药物类污染物具有较强的 对甲基橙进行降解研究，研究发现：当在10℃环 亲水性和较弱的挥发能力，因此很难从水环境中 境中，利用波长315~350nm的光照射50min时， “逃逸”，同时由于人类活动的持续输入，尽管药物 使用0.7gL-1的催化材料对5×103molL-1的甲基 类污染物的半衰期相对较短，它们仍然在水环境 橙溶液进行降解，甲基橙的降解率为94.2%且催 中表现出一种“伪持久性”的状态.光催化氧化 化材料有较好的循环使用性能.Rath等Bo采用简 技术具有低温深度反应、节能环保、氧化性强和 单的溶胶-凝胶法制备出赤泥-介孔二氧化硅光催 寿命长等优点，近年来，其在降解药物类有机污染

催化材料用于光催化降解不同类型染料的研究， 均取得了较好的效果. 王小华等[25] 以赤泥为原料，采用酸溶–水热法 制备光催化材料并对甲基橙染料进行降解研究， 当 HNO3 作溶剂且赤泥与酸的比为 1 : 2.5，水热反 应 pH 为 8，反应温度为 140 ℃ 时，该催化剂对甲 基橙的降解率达 93.7%. UV-Vis 漫反射图表明赤 泥光催化材料不仅在 200～400 nm 范围内有强的 吸收峰，且在 400～800 nm 可见光范围内也有较强 的吸收峰，经过光催化耦合絮凝的动态运行处理 后 ，染料废水 的 COD 降解率达 到 75.23%， 出 水 COD 值仅为 123.07 mg·L–1，达到二级排放标准. Ma 等[26] 利用盐酸改性后的赤泥作为光催化材料 对甲基橙进行降解研究，研究发现：当在 10 ℃ 环 境中，利用波长 315～350 nm 的光照射 50 min 时， 使用 0.7 g·L–1 的催化材料对 5×10–5 mol·L–1 的甲基 橙溶液进行降解，甲基橙的降解率为 94.2% 且催 化材料有较好的循环使用性能. Rath 等[30] 采用简 单的溶胶–凝胶法制备出赤泥–介孔二氧化硅光催 化材料，相比于赤泥的比表面积，光催化材料的比 表面积提升 7 倍左右，孔径和孔隙率均明显增加， 将其应用于孔雀石绿的降解. 结果表明，在中午 12 点到 14 点的阳光下，0.02 g·L– 1 的该催化材料 对 100 mg·L–1 的孔雀石绿进行降解，在黑暗 30 min 和 光 照 30  min 后孔雀石绿的降解率几乎达 到 100%，即使在溶液 pH 为 3 时，该催化材料对孔雀 石绿的降解效果依然达 85%. Sahu 和 Patel[33] 以 Co 掺杂赤泥为光催化材料对水中亚甲基蓝染料进 行降解研究，在 5 月和 6 月（晴天）的上午 10:00 至 中午 12:00，将 0.08 g 催化材料分散在 100 mL 的 20 mg·L–1 亚甲基蓝溶液中. 将悬浮液在黑暗条件 下磁力搅拌 2 h，以使染料在光催化材料表面上达 到吸附解吸平衡，然后在连续搅拌下用自然阳光 照射溶液，结果表明：随着钴含量的增加，光催化 降解效率提高. 当在 20 mg·L–1 且 pH 为 9 的亚甲 基蓝溶液中使用 0.08 g 的赤泥–Co（赤泥 : Co = 80 : 20）光催化材料时，在 150 min 内，亚甲基蓝的光降 解最大为 97.21%. Shi 等[35] 利用赤泥–g-C3N4 光催 化材料对水中的亚甲基蓝和孔雀石绿进行降解研 究. 结果表明，在吸附和催化的协同作用下，当使 用大于 420 nm 的光照辐射时，50 mg·L–1 的该催化 材料在 25 ℃ 的条件下分别对 10 mg·L–1 的亚甲基 蓝 和 孔 雀 石 绿 进 行 降 解 ， 降 解 率 分 别 达 到 96.9% 和 97.15%，可见该催化材料对亚甲基蓝和孔 雀石绿有明显的降解效果. Pereira 等[36] 利用赤泥 –C-TiO2 光催化材料对水中雷马素黑染料进行降 解时发现，在 25 ℃ 的太阳光下，利用 1 g·L–1 的催 化材料降解 40 mg·L–1 的雷马素黑染料溶液，90 min 时其降解率为 99%. 以上结果表明，经不同方法改 性的赤泥用作光催化材料可有效降解水中的不同 染料类的有机污染物. 3.3    赤泥基光催化材料降解药物类有机污染物 除了染料，药物类有机污染物污染是另一个 引起全球关注的问题. 由于我国药物的过度生产 和广泛使用，地表水体和土壤均受到了不同程度 的污染，制药企业废水、生活污水、养殖业废水等是 我国水生环境中药物类有机污染物的主要来源[40] . 同时，环境中大部分的药物类污染物具有较强的 亲水性和较弱的挥发能力，因此很难从水环境中 “逃逸”，同时由于人类活动的持续输入，尽管药物 类污染物的半衰期相对较短，它们仍然在水环境 中表现出一种“伪持久性”的状态[41] . 光催化氧化 技术具有低温深度反应、节能环保、氧化性强和 寿命长等优点，近年来，其在降解药物类有机污染 (a) (b) (c) (d) (e) 1 μm 1 μm 1 μm 200 nm 0.5 μm 1 μm (f) GO 图 6    赤泥、氧化石墨烯、赤泥–氧化石墨烯材料的 SEM 及赤泥–氧 化石墨烯材料的 TEM 图. （a）氧化石墨烯；（b）赤泥；（c）赤泥–氧化石 墨烯材料；（d）赤泥–氧化石墨烯材料；（e）和（f）赤泥–氧化石墨烯材料 TEM 图[28] Fig.6     SEM  images  of  red  mud,  graphene  oxide,  red  mud –graphene oxide  material,  and  TEM  images  of  red  mud –graphene  oxide  material: (a) graphene oxide; (b) red mud; (c) red mud –graphene oxide material; (d)  red  mud –graphene  oxide  material;  (e)  and  (f)  TEM  images  of  red mud–graphene oxide material[28] 王亚光等： 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 · 27 ·

28 工程科学学报，第43卷，第1期 物方面的研究中也展现了巨大的潜力 的转移和价带、导带及电子空穴的形成.目前，研 Shi等2利用一种简单的煅烧方法对赤泥进 究者们对赤泥基光催化材料降解有机污染物的机 行了改性，并将改性赤泥作为一种有效的光催化 理的研究主要是通过测试光催化反应过程中产生 材料，在可见光照射下降解水中的四环素.结果表 的活性物质来分析论证，一般采用加入自由基消 明，改性后赤泥对四环素的光催化降解活性明显 除剂来捕获活性组分的方法 优于未处理的赤泥.经过350℃煅烧后的赤泥光 Si等4研究煅烧改性后赤泥对四环素光催 催化性能最佳，80min内对四环素降解率达 化降解的机理时进行了反应过程中催化材料上活 88.4%,且三次循环利用后催化材料的稳定性良 性成分的捕集实验.采用维生素C(VC),乙二胺四 好.相比于未处理的赤泥，改性后赤泥光催化性能 乙酸二钠(EDTA)和异丙醇(IPA)分别作为超氧自 的提高主要是由于比表面积和结晶度的增加，为 由基(O)、空穴(h)和羟基自由基(OH)的自由 去除四环素提供更多的光催化反应活性位点，有 基消除剂.实验结果表明，O和h在四环素的降 利于促进四环素的吸附，加速了光诱导电荷 解中起主要作用（见图7）.根据捕获实验和能带结 Ren等]研究赤泥-氧化石墨烯光催化材料降解 构的结果，赤泥光催化降解四环素可能机理如 水中四环素、土霉素和金霉素时发现，在可见光 图8所示.在可见光照射下，赤泥光催化材料很容 (1大于420nm)下、催化材料用量为0.5gL,有 易被激发产生光诱导电荷，然后从VB中产生的光 机污染物溶液浓度为10mgL-,pH为6.9，温度为 子电子快速转移到相应的CB中，在VB中留下空 25℃，光照80min时，该催化材料对四环素、土霉 穴.CB上的光生电子能捕获溶解氧(O2)产生O) 素和金霉素的降解率分别达到79.8%、55.1%和 将四环素降解.此外，VB中的空穴通过光催化反 55.8%.且经过三次循环使用后，该催化材料对三 种有机物的降解效果变化不大，同时该催化材料 应可直接氧化四环素并生成相应的降解产物 使用前后的微观结构也没有发现明显变化，说明 100 该催化材料的稳定性较好.邱爱玲等利用酸活 88.4 化赤泥-TO2光催化材料降解被苯酚污染的废水， 结果表明，60~100目的赤泥-T02光催化材料能 够有效降解废水中的苯酚，将苯酚有效的转为 60 CO,和HO,经过6h反应后，苯酚的降解率为 40 80%.而未用酸活化的赤泥-TO2材料，对苯酚降 21 23.2 解率仅为10%.Shi等B1利用赤泥-g-CN4光催化 材料对水中的四环素、土霉素和金霉素进行降解 研究，结果表明，在吸附和催化的协同作用下，当 No scavenger VC EDTA IPA 使用大于420nm的光照辐射时，50mgL的该催 Active species 化材料在25℃的条件下对10mgL-的四环素、 图7赤泥光催化降解四环素的活性物质捕获实验结果网 Fig.7 土霉素和金霉素的降解率分别达到79%、60.0% Trapping experiments of active species during photocatalytic degradation of tetracycline by red mud 和83.8%.此外，Langmuir-Hinshelwood模型显示赤 泥-g-CN4光催化材料对四环素、土霉素和金霉 02 素的降解动力学行为符合一级反应动力学，对四 TC 环素、土霉素和金霉素降解的动力学常数分别为 CB 0.0324min,0.0139minl和0.0316min,由此可 Degradation product 见，赤泥基光催化材料可对不同的药物类有机污 染物产生较好的降解效果 3.4 赤泥基光催化材料降解有机污染物机理 VB h 上述结果显示经改性后的赤泥基光催化材料 Degradation Red mud product 与赤泥原料相比其光催化活性显著提高，致使其 图8赤泥光催化降解四环素可能的机理2网 在光催化降解有机污染物领域具有广阔的应用前 Fig.8 Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline 景，其降解机理主要涉及光催化降解过程中电子 by red mud4

物方面的研究中也展现了巨大的潜力. Shi 等[24] 利用一种简单的煅烧方法对赤泥进 行了改性，并将改性赤泥作为一种有效的光催化 材料，在可见光照射下降解水中的四环素. 结果表 明，改性后赤泥对四环素的光催化降解活性明显 优于未处理的赤泥. 经过 350 ℃ 煅烧后的赤泥光 催 化 性 能 最 佳 ， 80  min 内 对 四 环 素 降 解 率 达 88.4%，且三次循环利用后催化材料的稳定性良 好. 相比于未处理的赤泥，改性后赤泥光催化性能 的提高主要是由于比表面积和结晶度的增加，为 去除四环素提供更多的光催化反应活性位点，有 利于促进四环素的吸附 ，加速了光诱导电荷 . Ren 等[28] 研究赤泥–氧化石墨烯光催化材料降解 水中四环素、土霉素和金霉素时发现，在可见光 （λ 大于 420 nm）下、催化材料用量为 0.5 g·L–1，有 机污染物溶液浓度为 10 mg·L–1 ，pH 为 6.9，温度为 25 ℃，光照 80 min 时，该催化材料对四环素、土霉 素和金霉素的降解率分别达到 79.8%、 55.1% 和 55.8%，且经过三次循环使用后，该催化材料对三 种有机物的降解效果变化不大，同时该催化材料 使用前后的微观结构也没有发现明显变化，说明 该催化材料的稳定性较好. 邱爱玲等[34] 利用酸活 化赤泥–TiO2 光催化材料降解被苯酚污染的废水， 结果表明，60～100 目的赤泥–TiO2 光催化材料能 够有效降解废水中的苯酚 ，将苯酚有效的转为 CO2 和 H2O， 经 过 6  h 反应后 ，苯酚的降解率 为 80%. 而未用酸活化的赤泥–TiO2 材料，对苯酚降 解率仅为 10%. Shi 等[35] 利用赤泥–g-C3N4 光催化 材料对水中的四环素、土霉素和金霉素进行降解 研究，结果表明，在吸附和催化的协同作用下，当 使用大于 420 nm 的光照辐射时，50 mg·L–1 的该催 化材料在 25 ℃ 的条件下对 10 mg·L– 1 的四环素、 土霉素和金霉素的降解率分别达到 79%、60.0% 和 83.8%. 此外，Langmuir-Hinshelwood 模型显示赤 泥–g-C3N4 光催化材料对四环素、土霉素和金霉 素的降解动力学行为符合一级反应动力学，对四 环素、土霉素和金霉素降解的动力学常数分别为 0.0324 min–1 ，0.0139 min– 1 和 0.0316 min–1 . 由此可 见，赤泥基光催化材料可对不同的药物类有机污 染物产生较好的降解效果. 3.4    赤泥基光催化材料降解有机污染物机理 上述结果显示经改性后的赤泥基光催化材料 与赤泥原料相比其光催化活性显著提高，致使其 在光催化降解有机污染物领域具有广阔的应用前 景，其降解机理主要涉及光催化降解过程中电子 的转移和价带、导带及电子空穴的形成. 目前，研 究者们对赤泥基光催化材料降解有机污染物的机 理的研究主要是通过测试光催化反应过程中产生 的活性物质来分析论证，一般采用加入自由基消 除剂来捕获活性组分的方法. ·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 Shi 等[24] 研究煅烧改性后赤泥对四环素光催 化降解的机理时进行了反应过程中催化材料上活 性成分的捕集实验. 采用维生素 C（VC），乙二胺四 乙酸二钠（EDTA）和异丙醇（IPA）分别作为超氧自 由基（ ）、空穴（h + ）和羟基自由基（·OH）的自由 基消除剂. 实验结果表明， 和 h +在四环素的降 解中起主要作用（见图 7）. 根据捕获实验和能带结 构的结果，赤泥光催化降解四环素可能机理如 图 8 所示. 在可见光照射下，赤泥光催化材料很容 易被激发产生光诱导电荷，然后从 VB 中产生的光 子电子快速转移到相应的 CB 中，在 VB 中留下空 穴. CB 上的光生电子能捕获溶解氧（O2）产生 ， 将四环素降解. 此外，VB 中的空穴通过光催化反 应可直接氧化四环素并生成相应的降解产物. No scavenger VC EDTA Degradation rate/ % Active species IPA 88.4 21.9 23.2 86.8 100 80 60 40 20 0 图 7    赤泥光催化降解四环素的活性物质捕获实验结果[24] Fig.7     Trapping  experiments  of  active  species  during  photocatalytic degradation of tetracycline by red mud[24] ·O2 − TC Degradation product Degradation product TC O2 e − h + Red mud Visible light VB CB 图 8    赤泥光催化降解四环素可能的机理[24] Fig.8    Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline by red mud[24] · 28 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王亚光等：赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 29· Ren等PI研究了赤泥-氧化石墨烯光催化材 和+0.28eV,而Co3O4的VB和CB分别为+1.7eV 料的光催化机理，在光催化降解四环素的过程中， 和-0.37eV.在光降解过程中，CoO4价带电子通 对活性组分进行了捕获实验.以维生素C(VC)、 过吸收可见光很容易跃迁到导带，在价带中留下 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和异丙醇(IPA)为消除 空穴.这些光生电子从导电带中被周围的氧吸收， 剂，分别捕获超氧自由基(O)、空穴(h)和羟基 被转换为O,亚甲基蓝染料被降解.同样地， 自由基(OH).从图9可以看出，加入PA后，四环 CoO4的光生空穴迁移到FezO3的VB上，Fe2O3中 素的降解率(75.7%)与未添加消除剂(79.8%)相比 光生电子迁移到CoO4的CB上.此外，Fe2O3的 下降不明显，说明·OH对四环素的降解作用较小 VB空穴极易氧化H2O和OH形成-OH,其进一步 添加VC和EDTA后，四环素的降解率由79.8%分 使亚甲基蓝染料得到降解，其催化机理示意图如 别下降到10.6%和62.5%，说明.05和h对四环素的 图11所示. 降解起着重要的作用.图10是作者提出的赤泥- 氧化石墨烯光催化材料降解四环素可能的机理. 在可见光下时，赤泥被激发产生光诱导电荷，氧化 EleV (vs NHE) Degradation product 石墨烯可轻松捕获和存储CB中生成的光子电子， -1.0+ -0.5- Methylene 氧化石墨烯中积累的电子捕获溶解氧生成O5,从 0 -0.37 0.5 blue 0.28 而促进四环素的降解，同时，赤泥VB中的空穴可 H,O/OH h 以直接氧化四环素 2.0 1.7 VB 23 3.0 .480 100 Co,O Methylene Degradation blue 80 product 60 图11可见光照射下赤泥-C0降解亚甲基蓝染料的机理) Fig.11 Photodegradation mechanism of methylene blue dye catalyzed 40 by red mud-Co under visible light irradiation 20 Shi等研究赤泥-g-C,N4光催化降解四环素 的机理时，采用维生素C(VC),乙二胺四乙酸二钠 No scavenger VC EDTA IPA Active species (EDTA)和异丙醇(IPA)作为消除剂分别捕获超氧 图9赤泥-氧化石墨烯材料光催化降解四环素中活性物质的捕获实 自由基(O)、空穴(h)和羟基自由基(OH).其结 验结果2周 果如图12(a)所示，光催化活性随VC和EDTA的 Fig.9 Trapping experiments of active species during photocatalytic 加入而显著降低，表明O和h在降解过程中起主 degradation of tetracycline by red mud-graphene oxide materiall 导作用.然而，当添加PA后，四环素降解率几乎 没有变化，表明OH对降解的作用较小.为了进一 步验证O的产生，对赤泥-g-CN4光催化材料上 的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)-.O5信 号进行了电子自旋共振(ESR)分析，如图12(b)所示. 结果表明，在黑暗中没有DMPO-O特征峰，而可 TC 见光照射20min后出现了六个强烈的DMPO-.O, Degradation 特征峰，表明05是在可见光照射下产生的，用于光 product product 催化降解四环素.赤泥-g-C,N4光催化降解四环素 可能机理如图13所示 图10赤泥-氧化石墨烯材料光催化降解四环素可能的机理P网 4结论与展望 Fig.10 Possible photocatalytic mechanism of degradation of tetracycline by red mud-graphene oxide materia 赤泥作为一种固体废弃物，将其转化为高附 Sahu和Patel3研究了赤泥-Co光催化材料降 加值的催化材料具有非常重要的意义.本文综述 解亚甲基蓝染料的机理，结果表明：在赤泥-C0光 了国内外研究人员在赤泥基光催化材料的制备和 催化材料中，FeO3组分的VB和CB分别为+2.48eV 光催化降解有机污染物方面的研究进展.由于赤

·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 Ren 等[28] 研究了赤泥–氧化石墨烯光催化材 料的光催化机理，在光催化降解四环素的过程中， 对活性组分进行了捕获实验. 以维生素 C（VC）、 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和异丙醇（IPA）为消除 剂，分别捕获超氧自由基（ ）、空穴（h + ）和羟基 自由基（·OH）. 从图 9 可以看出，加入 IPA 后，四环 素的降解率（75.7%）与未添加消除剂（79.8%）相比 下降不明显，说明·OH 对四环素的降解作用较小. 添加 VC 和 EDTA 后，四环素的降解率由 79.8% 分 别下降到 10.6% 和 62.5%，说明 和 h +对四环素的 降解起着重要的作用. 图 10 是作者提出的赤泥– 氧化石墨烯光催化材料降解四环素可能的机理. 在可见光下时，赤泥被激发产生光诱导电荷，氧化 石墨烯可轻松捕获和存储 CB 中生成的光子电子， 氧化石墨烯中积累的电子捕获溶解氧生成 ，从 而促进四环素的降解，同时，赤泥 VB 中的空穴可 以直接氧化四环素. No scavenger VC EDTA Degradation rate/ % Active species IPA 100 80 60 40 20 0 图 9    赤泥–氧化石墨烯材料光催化降解四环素中活性物质的捕获实 验结果[28] Fig.9     Trapping  experiments  of  active  species  during  photocatalytic degradation of tetracycline by red mud–graphene oxide material[28] ·O2 − O2 TC Degradation product Degradation product TC e − e − e − h + h + Red mud VB CB 图 10    赤泥–氧化石墨烯材料光催化降解四环素可能的机理[28] Fig.10     Possible  photocatalytic  mechanism  of  degradation  of tetracycline by red mud–graphene oxide material[28] Sahu 和 Patel[33] 研究了赤泥–Co 光催化材料降 解亚甲基蓝染料的机理，结果表明：在赤泥–Co 光 催化材料中，Fe2O3 组分的 VB 和 CB 分别为+2.48 eV ·O − 2 和+0.28 eV，而 Co3O4 的 VB 和 CB 分别为+1.7 eV 和–0.37 eV. 在光降解过程中，Co3O4 价带电子通 过吸收可见光很容易跃迁到导带，在价带中留下 空穴. 这些光生电子从导电带中被周围的氧吸收， 被转换为 ，亚甲基蓝染料被降解 . 同样地 ， Co3O4 的光生空穴迁移到 Fe2O3 的 VB 上，Fe2O3 中 光生电子迁移到 Co3O4 的 CB 上. 此外，Fe2O3 的 VB 空穴极易氧化 H2O 和 OH–形成·OH，其进一步 使亚甲基蓝染料得到降解，其催化机理示意图如 图 11 所示. ·O2 − O2 Degradation product Degradation product Methylene blue Methylene blue e − OH− Co3O4 H2O/OH− Fe2O3 e − − + h + h + VB VB CB hv>Eg CB E/eV (vs NHE) −1.0 −0.37 1.7 2.48 0.28 −0.5 0 0.5 1.5 2.5 1.0 2.0 3.0 图 11    可见光照射下赤泥–Co 降解亚甲基蓝染料的机理[33] Fig.11    Photodegradation mechanism of methylene blue dye catalyzed by red mud–Co under visible light irradiation[33] ·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 ·O − 2 Shi 等[35] 研究赤泥–g-C3N4 光催化降解四环素 的机理时，采用维生素 C（VC），乙二胺四乙酸二钠 （EDTA）和异丙醇（IPA）作为消除剂分别捕获超氧 自由基（ ）、空穴（h + ）和羟基自由基（·OH）. 其结 果如图 12（a）所示，光催化活性随 VC 和 EDTA 的 加入而显著降低，表明 和 h +在降解过程中起主 导作用. 然而，当添加 IPA 后，四环素降解率几乎 没有变化，表明·OH 对降解的作用较小. 为了进一 步验证 的产生，对赤泥–g-C3N4 光催化材料上 的 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）– 信 号进行了电子自旋共振（ESR）分析，如图 12（b）所示. 结果表明，在黑暗中没有 DMPO– 特征峰，而可 见光照射 20 min 后出现了六个强烈的 DMPO– 特征峰，表明 是在可见光照射下产生的，用于光 催化降解四环素. 赤泥–g-C3N4 光催化降解四环素 可能机理如图 13 所示. 4    结论与展望 赤泥作为一种固体废弃物，将其转化为高附 加值的催化材料具有非常重要的意义. 本文综述 了国内外研究人员在赤泥基光催化材料的制备和 光催化降解有机污染物方面的研究进展. 由于赤 王亚光等： 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 · 29 ·

30 工程科学学报，第43卷，第1期 80 00005020 t on Dark 0 0 No scavenger VC EDTA IPA 346348350352354 356 Active species Magentic field/mT 图12赤泥-g-CN4光催化降解四环素活性物质捕获实验.(a)捕获实验的结果：(b)黑暗和光照射下DMPO捕获-O5的ESR光谱 Fig.12 Trapping experiments of active species during the photocatalytic degradation of tetracycline by red mud-g-CNa:(a)results of trapping experiments,(b)the ESR spectra ofOtrapped by DMPO under dark and light irradiation (1)目前研究利用赤泥基光催化材料降解的 ●g-CN4 大多数是染料类和药物类有机污染物，对降解其 ●Red mud 他类的污染物还需进一步的研究，以扩大其应用 范围 (2)赤泥作为一种固废，其组分较复杂，光催 化反应的同时可能会有其他副反应的发生，这对 量化其催化活性的影响造成了困难，因此，需要深 Organic Organic pollutant pollutant 入研究赤泥的改性方法及其机理 (3)赤泥基光催化材料循环利用的考察，赤泥 Degradation Degradation 基光催化材料中含有一定量的铁，可考虑将其部 products products 分磁化以提高回收率及简化回收工艺. RM-CN photocatalyst (4)目前对赤泥基光催化材料自身及降解产 图13赤泥-g-CN4光催化降解四环素可能的机理s 物二次污染情况的研究较少，要避免材料及降解 Fig.13 Possible photocatalytic mechanism for degradation of 产物的二次污染 tetracycline by red mud-g-CN (5)对电荷转移机理的研究，从赤泥到一系列 泥中含有丰富的金属氧化物，尤其是氧化铁和氧 改性的赤泥基光催化材料，变得越来越复杂，所涉 化钛等，其作为催化材料使用潜力很大，且具有明 及的电荷转移机理也变得复杂，因此，需对其进一 显的环境、经济及社会效益.根据文献，由于赤泥 步深入研究 自身性质的限制，其对有机污染物的降解效率并 (6)对降解反应机理的研究，就目前关于赤泥 不高.因此，众多学者在赤泥改性方面做了大量工 基光催化材料降解有机污染物的报道来看，对污 作，包括煅烧改性、酸改性和复合改性等.与原始 染物降解机理系统且深入的研究较少 赤泥，赤泥基光催化材料表现出了不同的形貌、化 (7)实际应用的推广，目前报道的文献主要是 学和物理性能，其催化性能得到明显提高，对有机 在实验室内的一些光催化降解反应，鲜有实际应 污染物有较好的降解效果.与商业催化材料相比， 用的报道.只有实现这些材料的大规模应用，才能 赤泥基光催化材料无论在原料还是制备方法方 真正对环境污染物的治理和控制提供有效帮助. 面，其均具有明显的成本优势.本文中提到的大多 参考文献 数是近五年内的研究，因此，就赤泥基光催化材料 的制备方法及处理的污染物而言，未来可出现许 [1]Sousa J C G,Ribeiro A R,Barbosa M O,et al.a review on 多创新性应用.同时，还需要更多的工作和进一步 environmental monitoring of water organic pollutants identified by EU guidelines.J Haard Mater,2018,344:146 的研究来扩展这一研究领域，以提高赤泥基光催 [2]Li S N,Ma R X,Wang C Y.Solid-phase synthesis of Cu,MoS 化材料的性能、扩大其应用领域及规模化应用.基 nanoparticles for degradation of methyl blue under a halogen- 于对现有研究的分析，认为赤泥基光催化材料在 tungsten lamp.Int J Miner Metall Mater,2018,25(3):310 有机污染物降解方面，未来应偏重于以下几方面： [3]Zheng F,Guo M,Zhang M.Hydrothermal preparation of WO3

泥中含有丰富的金属氧化物，尤其是氧化铁和氧 化钛等，其作为催化材料使用潜力很大，且具有明 显的环境、经济及社会效益. 根据文献，由于赤泥 自身性质的限制，其对有机污染物的降解效率并 不高. 因此，众多学者在赤泥改性方面做了大量工 作，包括煅烧改性、酸改性和复合改性等. 与原始 赤泥，赤泥基光催化材料表现出了不同的形貌、化 学和物理性能，其催化性能得到明显提高，对有机 污染物有较好的降解效果. 与商业催化材料相比， 赤泥基光催化材料无论在原料还是制备方法方 面，其均具有明显的成本优势. 本文中提到的大多 数是近五年内的研究，因此，就赤泥基光催化材料 的制备方法及处理的污染物而言，未来可出现许 多创新性应用. 同时，还需要更多的工作和进一步 的研究来扩展这一研究领域，以提高赤泥基光催 化材料的性能、扩大其应用领域及规模化应用. 基 于对现有研究的分析，认为赤泥基光催化材料在 有机污染物降解方面，未来应偏重于以下几方面： （1）目前研究利用赤泥基光催化材料降解的 大多数是染料类和药物类有机污染物，对降解其 他类的污染物还需进一步的研究，以扩大其应用 范围. （2）赤泥作为一种固废，其组分较复杂，光催 化反应的同时可能会有其他副反应的发生，这对 量化其催化活性的影响造成了困难，因此，需要深 入研究赤泥的改性方法及其机理. （3）赤泥基光催化材料循环利用的考察，赤泥 基光催化材料中含有一定量的铁，可考虑将其部 分磁化以提高回收率及简化回收工艺. （4）目前对赤泥基光催化材料自身及降解产 物二次污染情况的研究较少，要避免材料及降解 产物的二次污染. （5）对电荷转移机理的研究，从赤泥到一系列 改性的赤泥基光催化材料，变得越来越复杂，所涉 及的电荷转移机理也变得复杂，因此，需对其进一 步深入研究. （6）对降解反应机理的研究，就目前关于赤泥 基光催化材料降解有机污染物的报道来看，对污 染物降解机理系统且深入的研究较少. （7）实际应用的推广，目前报道的文献主要是 在实验室内的一些光催化降解反应，鲜有实际应 用的报道. 只有实现这些材料的大规模应用，才能 真正对环境污染物的治理和控制提供有效帮助. 参    考    文    献 Sousa  J  C  G,  Ribeiro  A  R,  Barbosa  M  O,  et  al.  a  review  on environmental monitoring of water organic pollutants identified by EU guidelines. J Hazard Mater, 2018, 344: 146 [1] Li  S  N,  Ma  R  X,  Wang  C  Y.  Solid-phase  synthesis  of  Cu2MoS4 nanoparticles  for  degradation  of  methyl  blue  under  a  halogen￾tungsten lamp. Int J Miner Metall Mater, 2018, 25（3）: 310 [2] [3] Zheng  F,  Guo  M,  Zhang  M.  Hydrothermal  preparation  of  WO3 (a) (b) No scavenger VC EDTA Degradation rate/ % Active species IPA 80 60 70 50 40 20 10 30 0 346 348 350 352 Relative intensity Magentic field/mT 354 356 Dark Light on ·O − 图 2  12    赤泥–g-C3N4 光催化降解四环素活性物质捕获实验. （a）捕获实验的结果；（b）黑暗和光照射下 DMPO 捕获 的 ESR 光谱[35] ·O − 2 Fig.12     Trapping  experiments  of  active  species  during  the  photocatalytic  degradation  of  tetracycline  by  red  mud –g-C3N4 :  (a)  results  of  trapping experiments; (b) the ESR spectra of trapped by DMPO under dark and light irradiation[35] ·O2 − g-C3N4 Red mud O2 Degradation products Degradation products RM-CN photocatalyst Organic pollutant Organic pollutant Visible light e − e − h + h + 图 13    赤泥–g-C3N4 光催化降解四环素可能的机理[35] Fig.13     Possible  photocatalytic  mechanism  for  degradation  of tetracycline by red mud–g-C3N4 [35] · 30 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期