工程科学学报，第41卷，第6期：788-796,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:788-796,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.011:http://journals.ustb.edu.cn 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 杨海龙四，胡子君，孙陈诚，胡胜泊，杨景兴 航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术重点实验室，北京100076 ☒通信作者，E-mail:hl20032003@126.com 摘要为研究纳米隔热材料孔隙结构内部的气体热传输特性，采用溶胶一凝胶工艺结合超临界干燥技术，制备了一系列具 有不同孔隙结构特征的样品，通过热导率、氮气吸一脱附和真密度测试，全面、准确获取了其孔隙结构信息，并专门、系统研究 了孔隙结构特征与气体热传输特性之间的关系.研究结果表明：与气相贡献热导率相对应，材料具有双尺度孔隙结构特征，并 且当大孔隙尺度不及小孔隙的10倍时，可进一步等效为单尺度孔隙.考虑气固耦合传热的本征气相贡献热导率随孔隙尺度 的增大而升高，与气相热导率变化类似且成一定的比例关系，孔隙尺度小于200m和大于500nm时的比例系数分别为2.0和 1.5,200~500nm时则为2.0-1.5.当大、小孔隙尺度的比值不超过10时，或者这一比值为100-1000且大孔隙含量低于 10%时，气相贡献热导率随环境气压的降低依次呈现快速下降、缓慢下降和无变化三个阶段：当这一比值超过3000时，即使大 孔隙含量很低（不超过10%），气相贡献热导率也会依次呈现快速下降、缓慢下降、快速下降和无变化四个阶段. 关键词纳米隔热材料；气相贡献热导率：气相热导率：孔隙结构：等效孔径 分类号TB34 Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores YANG Hai-ong,HU Zijun,SUN Chen-cheng,HU Sheng-bo,YANG Jing-xing Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory,Aerospace Research Institute of Materials Processing Technology,Beijing 100076,China Corresponding author,E-mail:yhl20032003@126.com ABSTRACT The thermal insulation properties of nano-porous thermal insulating materials largely depend on thermal transport via gas phase within their pores,and this process relies on their pore structures.Therefore,investigating pore structures and thermal transport via gas phase is important to understand the heat transfer mechanism.Current research mainly focuses on the theoretical calculation and analysis from the perspective of heat transfer,and special and systematic studies based on actual materials have not been reported yet. In addition,accurate analysis of pore structures using usual techniques is difficult due to the complex pore network and the poor me- chanical properties of their solid skeleton.In this study,nano-porous thermal insulating materials with different pore structures were synthesized via a sol-gel process followed by supereritical drying.The materials were then characterized by thermal conductivity tester, nitrogen adsorption-desorption,and helium pyenometer.The pore structures of the resulting materials were obtained,and the relation- ship between pore structures and thermal transport via gas phase was studied.Results show that the bimodal distribution of pores in the resulting materials,corresponding to gas-contributed thermal conductivity.All pores within the resulting materials can be equivalent to pores with a single diameter when the equivalent size of large pores is 10 times less than that of small pores.Similar to the pure gaseous thermal conductivity,the intrinsic gas-contributed thermal conductivity including gas-solid coupling effects rises with increasing pore diameter of the materials.The ratio of intrinsic gas-contributed thermal conductivity to pure gaseous thermal conductivity is 2.0,1.5, 收稿日期：2018-06-11 基金项目：国家“973”计划资助项目(2015CB655200)
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 788--796，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 788--796，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 杨海龙，胡子君，孙陈诚，胡胜泊，杨景兴 航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100076 通信作者，E-mail: yhl20032003@ 126． com 摘 要 为研究纳米隔热材料孔隙结构内部的气体热传输特性，采用溶胶—凝胶工艺结合超临界干燥技术，制备了一系列具 有不同孔隙结构特征的样品，通过热导率、氮气吸--脱附和真密度测试，全面、准确获取了其孔隙结构信息，并专门、系统研究 了孔隙结构特征与气体热传输特性之间的关系． 研究结果表明: 与气相贡献热导率相对应，材料具有双尺度孔隙结构特征，并 且当大孔隙尺度不及小孔隙的 10 倍时，可进一步等效为单尺度孔隙． 考虑气固耦合传热的本征气相贡献热导率随孔隙尺度 的增大而升高，与气相热导率变化类似且成一定的比例关系，孔隙尺度小于 200 nm 和大于 500 nm 时的比例系数分别为 2. 0 和 1. 5，200 ～ 500 nm 时则为 2. 0 ～ 1. 5． 当大、小孔隙尺度的比值不超过 10 时，或者这一比值为 100 ～ 1000 且大孔隙含量低于 10% 时，气相贡献热导率随环境气压的降低依次呈现快速下降、缓慢下降和无变化三个阶段; 当这一比值超过 3000 时，即使大 孔隙含量很低( 不超过 10% ) ，气相贡献热导率也会依次呈现快速下降、缓慢下降、快速下降和无变化四个阶段． 关键词 纳米隔热材料; 气相贡献热导率; 气相热导率; 孔隙结构; 等效孔径 分类号 TB34 收稿日期: 2018--06--11 基金项目: 国家“973”计划资助项目( 2015CB655200) Pore structure of nano-porous thermal insulating materials and thermal transport via gas phase in their pores YANG Hai-long ，HU Zi-jun，SUN Chen-cheng，HU Sheng-bo，YANG Jing-xing Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory，Aerospace Ｒesearch Institute of Materials ＆ Processing Technology，Beijing 100076，China Corresponding author，E-mail: yhl20032003@ 126． com ABSTＲACT The thermal insulation properties of nano-porous thermal insulating materials largely depend on thermal transport via gas phase within their pores，and this process relies on their pore structures． Therefore，investigating pore structures and thermal transport via gas phase is important to understand the heat transfer mechanism． Current research mainly focuses on the theoretical calculation and analysis from the perspective of heat transfer，and special and systematic studies based on actual materials have not been reported yet． In addition，accurate analysis of pore structures using usual techniques is difficult due to the complex pore network and the poor mechanical properties of their solid skeleton． In this study，nano-porous thermal insulating materials with different pore structures were synthesized via a sol--gel process followed by supercritical drying． The materials were then characterized by thermal conductivity tester， nitrogen adsorption--desorption，and helium pycnometer． The pore structures of the resulting materials were obtained，and the relationship between pore structures and thermal transport via gas phase was studied． Ｒesults show that the bimodal distribution of pores in the resulting materials，corresponding to gas-contributed thermal conductivity． All pores within the resulting materials can be equivalent to pores with a single diameter when the equivalent size of large pores is 10 times less than that of small pores． Similar to the pure gaseous thermal conductivity，the intrinsic gas-contributed thermal conductivity including gas--solid coupling effects rises with increasing pore diameter of the materials． The ratio of intrinsic gas-contributed thermal conductivity to pure gaseous thermal conductivity is 2. 0，1. 5
杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·789· and 2.0-1.5 for pores smaller than 200nm,larger than 500nm,and with size between 200 and 500nm,respectively.When the equiv- alent size of large pores is 10 times less than that of small pores or when the equivalent size of large pores is 100-1000 times that of small pores and the contribution of large pores to the total porosity is less than 10%,the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into three stages (steep decreasing stage,slow decreasing stage, and hardly changing stage)according to decreasing rate.When the equivalent size of large pores is 3000 times larger than that of small pores,the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into four stages (steep decreasing stage,slow decreasing stage,steep decreasing stage,and hardly changing stage)even if the contribution of large pores to the total porosity is very low (less than 10%). KEY WORDS nano-porous thermal insulating materials:gas-contributed thermal conductivity:gaseous thermal conductivity:pore structure:equivalent pore diameter 纳米隔热材料具有极低的热导率，隔热保 (TEOS)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)、 温性能较传统材料优势十分明显，因此在航天防隔 氨水(NH3·H,O)和醋酸(AcH)均为分析纯；钛酸四 热以及建筑保温等领域备受关注.其中，独特的纳 丁酯(TB0T),化学纯：去离子水(H20),自制；石英 米孔隙结构是实现高效隔热与保温的关键因素之 纤维，直径4~7m,长度6mm 一，同时也是其最典型的细观结构特征的.气体热 1.2样品制备 传导因这种孔隙结构的努森效应同会被大幅削弱， 为获得具有不同孔隙结构特征的纳米隔热材 但试验测试却表明，室温常压条件下一般仍能占到 料，分别以TMOS、TEOS和TBOT为前驱体，以石英 总热导率的50%以上，并且在特定环境条件下 纤维为增强相，采用溶胶一凝胶法结合超临界干燥 还会出现热导率测试数值明显高于自由空间气体热 技术，制备了10种不同的样品，制备条件如表1 导率理论数值的现象.因此，研究纳米隔热材 所示. 料的孔隙结构特征，认识其中的气体热传输特性，对 采用碱催化一步溶胶-凝胶法，以TMOS为前驱 于理解其中的传热机理具有重要意义，同时也有助 体制备样品G1.将TMOS、MeOH和H,0混合搅拌 于进一步改善和提高材料的隔热性能，但这一方面 10min,随后加入NH3·H20和石英纤维搅拌20min 的研究目前主要集中于从传热学角度进行的理论计 倒入模具静置凝胶.石英纤维控制为样品最终质量 算分析2，而从实际材料出发所进行的专门、系 的3% 统性研究则未见报道.另一方面，纳米隔热材料细 观结构受制备条件的影响很大，孔隙结构呈现出千 采用酸、碱两步溶胶-凝胶法，以TEOS为前驱 差万别的多样性的.因此，进行上述研究的前提是 体制备样品G2、G3、G4、G5和G9.将TEOS、EtOH、 准确、全面获取材料的孔隙结构信息，但由于这种材 HCl及H,0混合，室温搅拌1h使TEOS水解.静置 料的孔隙结构尺度跨度大，加之其本身固体骨架较 24h待TE0S进一步水解后，加入NH3·H20和石英 差的力学性能，使其孔隙结构特征的获取存在相当 纤维搅拌10min倒入模具静置凝胶.石英纤维控制 大的难度和挑战，近年来以比利时Pirard等ns-0 为样品最终质量的3%. 为代表的研究小组试图采用压汞测试结合理论分析 在样品G3制备的基础上，采用加压增密的方 来加以解决，但所建立的方法并未获得普遍应用，说 法制备样品G6、G7和G8.具体过程为：采用G3的 明还存在一定的问题.鉴于上述问题和困难，本文 方法和步骤制备样品后，将其在压力成型试验机上 利用材料孔隙结构与气体传热之间的构效关系模 加压至设定密度并保压6h以获得G6、G7和G8. 型，结合常规的细观结构表征技术，全面获取了材料 采用酸催化一步溶胶一凝胶法，以TB0T为前驱 的等效孔隙结构，研究了不同尺度孔隙结构内、气固 体制备样品G10.将H,0与二分之一EtOH混合并 耦合作用下的本征气相贡献热导率变化规律以及与 搅拌均匀制备溶液A待用，将AcH和剩余的EtOH 气相热导率之间的关系，明确了孔隙结构对气体热 混合并搅拌均匀制备溶液B,随后在搅拌作用下将 传输特性的影响 石英纤维加入溶液B中，最后将溶液A加入溶液B 中，搅拌2min后倒入模具静置凝胶.石英纤维控制 1 实验材料及方法 为样品最终质量的4.8%. 1.1原料 上述制备的凝胶均在EtOH中老化7d后，以 四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷 EOH为超临界介质在高压釜内进行干燥.高压釜
杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 and 2. 0--1. 5 for pores smaller than 200 nm，larger than 500 nm，and with size between 200 and 500 nm，respectively． When the equivalent size of large pores is 10 times less than that of small pores or when the equivalent size of large pores is 100--1000 times that of small pores and the contribution of large pores to the total porosity is less than 10% ，the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into three stages ( steep decreasing stage，slow decreasing stage， and hardly changing stage) according to decreasing rate． When the equivalent size of large pores is 3000 times larger than that of small pores，the gas-contributed thermal conductivity reduction of the resulting material with decreasing gas pressure can be divided into four stages ( steep decreasing stage，slow decreasing stage，steep decreasing stage，and hardly changing stage) even if the contribution of large pores to the total porosity is very low ( less than 10% ) ． KEY WOＲDS nano-porous thermal insulating materials; gas-contributed thermal conductivity; gaseous thermal conductivity; pore structure; equivalent pore diameter 纳米隔热材料［1--4］具有极低的热导率，隔热保 温性能较传统材料优势十分明显，因此在航天防隔 热以及建筑保温等领域备受关注． 其中，独特的纳 米孔隙结构是实现高效隔热与保温的关键因素之 一，同时也是其最典型的细观结构特征［5］． 气体热 传导因这种孔隙结构的努森效应［6］会被大幅削弱， 但试验测试却表明，室温常压条件下一般仍能占到 总热导率的 50% 以上［7--9］，并且在特定环境条件下 还会出现热导率测试数值明显高于自由空间气体热 导率理论数值的现象［9--11］． 因此，研究纳米隔热材 料的孔隙结构特征，认识其中的气体热传输特性，对 于理解其中的传热机理具有重要意义，同时也有助 于进一步改善和提高材料的隔热性能，但这一方面 的研究目前主要集中于从传热学角度进行的理论计 算分析［12--16］，而从实际材料出发所进行的专门、系 统性研究则未见报道． 另一方面，纳米隔热材料细 观结构受制备条件的影响很大，孔隙结构呈现出千 差万别的多样性［5］． 因此，进行上述研究的前提是 准确、全面获取材料的孔隙结构信息，但由于这种材 料的孔隙结构尺度跨度大，加之其本身固体骨架较 差的力学性能，使其孔隙结构特征的获取存在相当 大的难度和挑战［17］，近年来以比利时 Pirard 等［18--20］ 为代表的研究小组试图采用压汞测试结合理论分析 来加以解决，但所建立的方法并未获得普遍应用，说 明还存在一定的问题． 鉴于上述问题和困难，本文 利用材料孔隙结构与气体传热之间的构效关系模 型，结合常规的细观结构表征技术，全面获取了材料 的等效孔隙结构，研究了不同尺度孔隙结构内、气固 耦合作用下的本征气相贡献热导率变化规律以及与 气相热导率之间的关系，明确了孔隙结构对气体热 传输特性的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 原料 四甲 氧 基 硅 烷 ( TMOS ) 、四 乙 氧 基 硅 烷 ( TEOS) 、甲醇( MeOH) 、乙醇( EtOH) 、盐酸( HCl) 、 氨水( NH3 ·H2O) 和醋酸( AcH) 均为分析纯; 钛酸四 丁酯( TBOT) ，化学纯; 去离子水( H2O) ，自制; 石英 纤维，直径 4 ～ 7 μm，长度 6 mm． 1. 2 样品制备 为获得具有不同孔隙结构特征的纳米隔热材 料，分别以 TMOS、TEOS 和 TBOT 为前驱体，以石英 纤维为增强相，采用溶胶--凝胶法结合超临界干燥 技术，制备了 10 种 不 同 的 样 品，制 备 条 件 如 表 1 所示． 采用碱催化一步溶胶--凝胶法，以 TMOS 为前驱 体制备样品 G1． 将 TMOS、MeOH 和 H2O 混合搅拌 10 min，随后加入 NH3 ·H2O 和石英纤维搅拌 20 min 倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制为样品最终质量 的 3% ． 采用酸、碱两步溶胶--凝胶法，以 TEOS 为前驱 体制备样品 G2、G3、G4、G5 和 G9． 将 TEOS、EtOH、 HCl 及 H2O 混合，室温搅拌 1 h 使 TEOS 水解． 静置 24 h 待 TEOS 进一步水解后，加入 NH3 ·H2O 和石英 纤维搅拌 10 min 倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制 为样品最终质量的 3% ． 在样品 G3 制备的基础上，采用加压增密的方 法制备样品 G6、G7 和 G8． 具体过程为: 采用 G3 的 方法和步骤制备样品后，将其在压力成型试验机上 加压至设定密度并保压 6 h 以获得 G6、G7 和 G8． 采用酸催化一步溶胶--凝胶法，以 TBOT 为前驱 体制备样品 G10． 将 H2O 与二分之一 EtOH 混合并 搅拌均匀制备溶液 A 待用，将 AcH 和剩余的 EtOH 混合并搅拌均匀制备溶液 B，随后在搅拌作用下将 石英纤维加入溶液 B 中，最后将溶液 A 加入溶液 B 中，搅拌 2 min 后倒入模具静置凝胶． 石英纤维控制 为样品最终质量的 4. 8% ． 上述制备的凝胶均在 EtOH 中老化 7 d 后，以 EtOH 为超临界介质在高压釜内进行干燥． 高压釜 · 987 ·
·790 工程科学学报，第41卷，第6期 表1纳米隔热材料的制备条件 Table 1 Synthesis condition of nano-porous thermal insulating materials 催化剂浓度/(mmol-L) 样品 物质的量之比 HCI AcH NH:.H2O GI n [TMOS]n [MeOH]n [H2O]=1:8:4 10.80 G2 n[TE0S:nE0H0:nH,0]=1:7:4 5.88 22.10 G3 n [TEOS]n DEOH]n [H,O]=1:7:3 0.80 2.00 G4 n[TE0s]:n[E0Hl:nH20=1:7:3 0.80 5.00 G5 n [TEOS]n [EtOH]n [H2 O]=1:7:3 0.80 10.00 G6 nTE0s]:nEt0H0:nH,0]=1:7:3 0.80 2.00 n [TEOS]n DEtOH]n [H,O]=1:7:3 0.80 2.00 G8 nTE0s]:nEa0H0:nH20]=1:7:3 0.80 2.00 C9 nTE0s]:nE0H0:nH20]=1:3.5:3 0.80 - 20.00 G10 n [TBOT]n [EtOH]:n [H,O]=1:5:4 一 2.80 釜内温度和压力分别升至250℃和8MPa后保持3 ℃的真空干燥箱中干燥2h;样件尺寸由精度0.02 h,随后恒温将EtOH恒速放出，自然冷却至室温后 mm的游标卡尺测试获得，质量由精度0.01g的电 将样品取出 子天平对150℃温度下干燥至恒重的样件进行称量 1.3性能测试与表征 获得，表观密度由质量和尺寸计算得到 采用热导率测试仪(HC074-304,EK0,Japan, 2结果与讨论 测量精度为±1%，重复性误差为±0.5%)测试材 料的热导率，样件尺寸为260mm×260mm×25mm; 2.1孔隙结构获取与特征分析 以N2为吸附质，采用比表面积分析仪(Autosorb IQ, 表2给出的是纳米隔热材料的各项物理性质. Quantachrome Instruments,America)在77K温度下 其中，p和P.分别为材料的表观密度和真密度：Vm、 对材料进行孔隙结构表征，测试前将材料在150℃ D和S分别为氮气吸一脱附测试获得的孔体积、 和真空环境下脱气处理10h,采用氮气吸附量计算 孔径分布曲线的峰值孔径（图1）和外比表面积；中、 孔体积，并利用脱附曲线以BH法计算孔径分布： V、D和p分别为材料孔隙率、理论孔体积、理论平 采用氦比重仪(Pycnometer 10O0,Quantachrome, 均孔隙直径以及孔体积测得率，计算公式分别如 America)测试材料的真密度，测试前将样品在l50 下： 表2纳米隔热材料的物理性质 Table 2 Physical properties of nano-porous thermal insulating materials 表观密真密度，孔隙 理论孔测试孔体孔体积外比表面气相贡献理论平均测试蜂大尺度孔隙 R= 样品度pl 率， 体积，V1积，V/测得率，积，S/热导率，k/孔隙直径，值孔径， 等效孔径， (g'cm-3)(g'cm-3)1%(cmg-)(cmg-1)1%(m2g-1)(W.m-1.K-1)D./nm Duu/nm Da-e/nm D-/Dom G10.212 2.075989.794.24 3.8791.38798 0.00660 14 2000 143 G2 0.203 2.0830 90.25 4.45 4.25 95.59 913 0.00843 20 27 10000 370 G30.2032.004189.87 4.43 3.48 78.61 341 0.01199 52 y 300 5 C4 0.193 1.9875 90.29 4.68 3.50 74.82 215 0.01389 88 59 300 5 G50.1941.977390.19 4.65 0.65 13.98 87 0.01908 216 93 300 3 G60.269 2.0041 86.58 3.22 3.03 94.14 337 0.00955 39 58 300 5 G70.364 2.0041 81.84 2.25 2.20 97.85 330 0.00784 子 38 200000 5263 0.419 2.0041 79.09 1.89 1.75 92.71 355 0.00729 22 27 200000 7407 g 0.344 1.9280 82.16 2.39 0.95 39.78 48 0.02008 206 104 300 G100.3693.588389.72 2.43 1.42 58.40 51 0.02345 193 106 700 7
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 表 1 纳米隔热材料的制备条件 Table 1 Synthesis condition of nano-porous thermal insulating materials 样品 物质的量之比 催化剂浓度/( mmol·L － 1 ) HCl AcH NH3 ·H2O G1 n［TMOS］∶ n［MeOH］∶ n［H2O］= 1∶ 8∶ 4 — — 10. 80 G2 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 4 5. 88 — 22. 10 G3 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G4 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 5. 00 G5 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 10. 00 G6 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G7 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G8 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 7∶ 3 0. 80 — 2. 00 G9 n［TEOS］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 3. 5∶ 3 0. 80 — 20. 00 G10 n［TBOT］∶ n［EtOH］∶ n［H2O］= 1∶ 5∶ 4 — 2. 80 — 釜内温度和压力分别升至 250 ℃ 和 8 MPa 后保持 3 h，随后恒温将 EtOH 恒速放出，自然冷却至室温后 将样品取出． 1. 3 性能测试与表征 采用热导率测试仪( HC--074--304，EKO，Japan， 测量精度为 ± 1% ，重复性误差为 ± 0. 5% ) 测试材 料的热导率，样件尺寸为 260 mm × 260 mm × 25 mm; 以 N2为吸附质，采用比表面积分析仪( Autosorb IQ， Quantachrome Instruments，America) 在 77 K 温 度 下 对材料进行孔隙结构表征，测试前将材料在 150 ℃ 和真空环境下脱气处理 10 h，采用氮气吸附量计算 孔体积，并利用脱附曲线以 BJH 法计算孔径分布; 采 用 氦 比 重 仪 ( Pycnometer 1000，Quantachrome， America) 测试材料的真密度，测试前将样品在 150 ℃的真空干燥箱中干燥 2 h; 样件尺寸由精度 0. 02 mm 的游标卡尺测试获得，质量由精度 0. 01 g 的电 子天平对 150 ℃温度下干燥至恒重的样件进行称量 获得，表观密度由质量和尺寸计算得到． 2 结果与讨论 2. 1 孔隙结构获取与特征分析 表 2 给出的是纳米隔热材料的各项物理性质． 其中，ρ 和 ρs分别为材料的表观密度和真密度; VBJH、 DBJH和 Sext分别为氮气吸--脱附测试获得的孔体积、 孔径分布曲线的峰值孔径( 图 1) 和外比表面积; 、 V、Dc和 φ 分别为材料孔隙率、理论孔体积、理论平 均孔隙直径以及孔体积测得率，计算公式分别如 下［21］: 表 2 纳米隔热材料的物理性质 Table 2 Physical properties of nano-porous thermal insulating materials 样品 表观密 度，ρ/ ( g·cm － 3 ) 真密度， ρs / ( g·cm － 3 ) 孔隙 率， /% 理论孔 体积，V/ ( cm3 ·g － 1 ) 测试孔体 积，VBJH / ( cm3 ·g － 1 ) 孔体积 测得率， φ/% 外比表面 积，Sext / ( m2 ·g －1 ) 气相贡献 热导率，kg － c / ( W·m － 1·K － 1 ) 理论平均 孔隙直径， Dc / nm 测试峰 值孔径， DBJH / nm 大尺度孔隙 等效孔径， Dg － c / nm Ｒ = Dg － c /DBJH G1 0. 212 2. 0759 89. 79 4. 24 3. 87 91. 38 798 0. 00660 21 14 2000 143 G2 0. 203 2. 0830 90. 25 4. 45 4. 25 95. 59 913 0. 00843 20 27 10000 370 G3 0. 203 2. 0041 89. 87 4. 43 3. 48 78. 61 341 0. 01199 52 61 300 5 G4 0. 193 1. 9875 90. 29 4. 68 3. 50 74. 82 215 0. 01389 88 59 300 5 G5 0. 194 1. 9773 90. 19 4. 65 0. 65 13. 98 87 0. 01908 216 93 300 3 G6 0. 269 2. 0041 86. 58 3. 22 3. 03 94. 14 337 0. 00955 39 58 300 5 G7 0. 364 2. 0041 81. 84 2. 25 2. 20 97. 85 330 0. 00784 28 38 200000 5263 G8 0. 419 2. 0041 79. 09 1. 89 1. 75 92. 71 355 0. 00729 22 27 200000 7407 G9 0. 344 1. 9280 82. 16 2. 39 0. 95 39. 78 48 0. 02008 206 104 300 3 G10 0. 369 3. 5883 89. 72 2. 43 1. 42 58. 40 51 0. 02345 193 106 700 7 · 097 ·
杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·791· 中=1-2 (1) 一般来说，传统意义上的“气相热导率”是指，多孔 Ps 介质传热过程中仅考虑气体分子之间热量交换而获 v=L- (2) 得的气相等效热导率.但是，近年来的一些研究表 PP. 明，经实验测试获得的所谓“气相热导率”实际包含 4V D.= (3) 了因气体与固体传热相互作用产生的耦合热导 V以 率0.2.16,2”-.因此，一些研究者将上述测试获得的 9= (4) “气相热导率”称作“气相贡献热导率”4,2.为了 k.-为大气压环境与10Pa左右真空环境条件 便于区分，本文也采用“气相贡献热导率”这一 下的材料热导率差值，通常被称作“气相热导率”. 概念 16r a 30 0-G5 24 0-G9 12 -G3 △-G10 -G4 1.8 8 12 0.6 10 100 1 10 100 孔隙直径nm 孔隙直径nm 图1纳米隔热材料的孔径分布曲线 Fig.I Pore diameter distribution of nano-porous thermal insulating materials 表2所示的材料孔体积测得率均未达到 体分子平均直径P,为气体压强. 100%,说明氮气吸-脱附测试不能够探测到材料中 对于存在多种尺度孔隙结构的实际材料来讲， 的所有孔隙，与其他研究者获得的结果一 k。-可采用气固耦合多孔模型进行更加准确地描述 致1”-，这是由氮气吸一脱附本身测试范围的局 1= 限性所决定的，n切，同时说明材料中还存在一定 hs-e= 旅 (9) 台 数量的大尺度孔隙，D。便是这部分孔隙结构的等 式中，e:为直径D,的孔隙在材料总孔隙中所占的比 效孔径，它是由气相贡献热导率k。-与孔隙直径之 例，相应地K和F:分别为D所对应的努森数和比例 间的构效关系模型推导获得的.推导中所采用的构 因子. 效关系模型闯（以下简称“气固耦合模型”）为 由式(5)或(9)可知，以气固耦合模型获取材料 ks-e=Fk (5) 孔隙结构信息的关键是比例因子F的确定.但是， 式中，F为比例因子；k,为气相热导率，计算公 正如Swimmk等网所指出的那样，F的取值大小与 式60为 材料细观结构密切相关，一般很难确定，因此预先获 中k0 取F的取值是不可能的.与上述求解方法不同，如 k,=1+2BK. (6) 果事先获取材料在不同气压下的气相贡献热导率， 式中，k0为自由空气的热导率：B为常数，表示气体 对模型中的孔隙直径和比例因子不断赋值，并将计 分子与多孔材料孔壁之间的相互作用；K为努森数， 算结果与实测数据进行比对，两者吻合性较好时便 计算公式为 可确定所要求解的孔隙直径和比例因子等.为此， K告 (7) 测试了大气压至10Pa左右之间不同气压下的气相 贡献热导率.在之后的等效孔隙结构获取中，首先 式中，D为孔隙尺寸；l.为气体分子的平均自由程， 采用气固耦合双孔模型进行了尝试。为进一步简化 计算公式为 计算，将大、小尺度部分的孔隙结构均视为单一尺度 kgT 1.-EndPe (8) 的孔隙，且小尺度孔隙的等效直径和占比分别取值 为表2中的DH和P,计算结果如图2所示.可以看 式中，kg是玻尔兹曼常数；T为热力学温度：d,为气 到，计算结果与实测数据能够实现较好地吻合，说明
杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 = 1 － ρ ρs ( 1) V = 1 ρ － 1 ρs ( 2) Dc = 4V Sext ( 3) φ = VBJH V ( 4) kg － c为大气压环境与 10 Pa 左右真空环境条件 下的材料热导率差值，通常被称作“气相热导率”． 一般来说，传统意义上的“气相热导率”是指，多孔 介质传热过程中仅考虑气体分子之间热量交换而获 得的气相等效热导率． 但是，近年来的一些研究表 明，经实验测试获得的所谓“气相热导率”实际包含 了因气体与固体传热相互作用产生的耦合热导 率［9，12，16，22--26］． 因此，一些研究者将上述测试获得的 “气相热导率”称作“气相贡献热导率”［14，25］． 为了 便于 区 分，本 文 也 采 用“气相贡献热导率”这 一 概念． 图 1 纳米隔热材料的孔径分布曲线 Fig． 1 Pore diameter distribution of nano-porous thermal insulating materials 表 2 所示的材料孔体积测得率均未 达 到 100% ，说明氮气吸--脱附测试不能够探测到材料中 的 所 有 孔 隙，与其他研究者获得的结果一 致［2，17，27--28］，这是由氮气吸--脱附本身测试范围的局 限性所决定的［2，17，27］，同时说明材料中还存在一定 数量的大尺度孔隙，Dg － c便是这部分孔隙结构的等 效孔径，它是由气相贡献热导率 kg － c与孔隙直径之 间的构效关系模型推导获得的． 推导中所采用的构 效关系模型［29］( 以下简称“气固耦合模型”) 为 kg － c = Fkg ( 5) 式中，F 为 比 例 因 子; kg 为 气 相 热 导 率，计 算 公 式［6，10］为 kg = kg，0 1 + 2βKn ( 6) 式中，kg，0为自由空气的热导率; β 为常数，表示气体 分子与多孔材料孔壁之间的相互作用; Kn为努森数， 计算公式为 Kn = lg D ( 7) 式中，D 为孔隙尺寸; lg为气体分子的平均自由程， 计算公式为 lg = kB T 槡2πd2 g pg ( 8) 式中，kB是玻尔兹曼常数; T 为热力学温度; dg为气 体分子平均直径; pg为气体压强． 对于存在多种尺度孔隙结构的实际材料来讲， kg － c可采用气固耦合多孔模型进行更加准确地描述 kg － c = ∑ i = n i = 1 Fi εikg，0 1 + 2βKi n ( 9) 式中，εi为直径 Di的孔隙在材料总孔隙中所占的比 例，相应地 Ki n和 Fi分别为 Di所对应的努森数和比例 因子． 由式( 5) 或( 9) 可知，以气固耦合模型获取材料 孔隙结构信息的关键是比例因子 F 的确定． 但是， 正如 Swimmk 等［29］所指出的那样，F 的取值大小与 材料细观结构密切相关，一般很难确定，因此预先获 取 F 的取值是不可能的． 与上述求解方法不同，如 果事先获取材料在不同气压下的气相贡献热导率， 对模型中的孔隙直径和比例因子不断赋值，并将计 算结果与实测数据进行比对，两者吻合性较好时便 可确定所要求解的孔隙直径和比例因子等． 为此， 测试了大气压至 10 Pa 左右之间不同气压下的气相 贡献热导率． 在之后的等效孔隙结构获取中，首先 采用气固耦合双孔模型进行了尝试． 为进一步简化 计算，将大、小尺度部分的孔隙结构均视为单一尺度 的孔隙，且小尺度孔隙的等效直径和占比分别取值 为表 2 中的 DBJH和 φ，计算结果如图 2 所示． 可以看 到，计算结果与实测数据能够实现较好地吻合，说明 · 197 ·
·792· 工程科学学报，第41卷，第6期 这一模型能够较为准确地描述材料内部的气体热传 度的孔隙：对于样品G1、G2、G7和G8来说，计算结 导，获得的孔隙直径和比例因子较为合理，同时表明 果与测试数据的吻合性则较差，说明D.不能够准确 材料中大、小尺度部分的孔隙结构均可等效为单一 反映材料的孔隙结构 尺度的孔隙.值得注意的是，计算值和测试值在 此外，表2中的R为D-。与Dm的比值，用以 10~10Pa出现了一定的偏差，这是由构效模型本 反映大、小孔隙结构之间尺度差异的大小 身的一些局限性所导致的☒ 由表2中的数据可以看出，各样品的孔隙结构 同理，为判断理论平均孔隙直径D作为材料等 有所差别，均具有一定的各自特征，总体来说可以大 效孔径的可能性，以其作为气固耦合模型的输入参 致分为两类.样品G1、G2、G7和G8中的等效直径 数进行了计算，结果见图2.依据计算数据与实测数 为DH的小孔隙尺度较小且在数量上占绝对主导地 值的吻合性，可以分为两种情况.对于样品G3~ 位，占比()超过了90%，但同时含少量微米甚至 G6、G9和G10来说，同实测数据的吻合性与双孔模 100μm量级的大尺度孔隙，R的数值己超过了 型类似，说明材料的孔隙结构也能够等效为单一尺 100,说明孔隙结构极度不均匀：其余样品的小孔 20008T 0.010r (a) 。测试值 (b) 20.015 。测试值 (c)。测试值 目0.006 一以等效孔隙直径 0.008 一以等效孔隙直径 0.012 以等效孔隙直径 获得的计算值 0. 获得的计算值 获得的计算值 一以理论平均孔隙直径 0.006 部0.004 一以理论平均孔隙直径 0.009 -以理论平均孔隙直径 阶目 获得的计算值 0.004 获得的计算值 获得的计算值： 0.006 0.002 阶段明 0.002 9g60 0.003 阶段Ⅲ 0 0 600000090 10 102109 10 105 10 10 10P109 10 10 10 10 102109 10 105 气压/Pa 气压Pa 气压Pa 0.015 0.020 0.010 d (f) 0.012 ·测试值 0.016 。测试值 0.008 ·测试值 一以等效孔隙直径 一以等效孔隙直径 6 三0.009 获得的计算值 6 0.012 ~以等效孔隙直径 获得的计算值 o 0.006 获得的计算值 ·以理论平均孔隙直径 以理论平均孔隙直径 以理论平均孔隙直径 0.006 0.008 获得的计算值 获得的计算值 0.004 获得的计算值 0.003 0.004 000 0.002 00 90-0 090-090000 10P 10 102109 10 105 10 10 1010 10 10 10P 10 10210P 10 气压Pa 气压Pa 气压Pa 0.008 (g) b。测试值 。测试值 一以等效孔隙直径获得的计算值 0.006 以理论平均孔隙直径获得 色0.006 一以等效孔隙直径 的计算值 获得的计算值 0004 一以理论平均孔隙直径 阶段Ⅱ 获得的计算值 阶段Ⅲ 0.002 0002 阶段V 阶段 00 10 10 10 109 10 105 10 10 102 10 10 10 气压Pa 气压/Pa 0.025 0.025 0.020 ·测试值 0.020 o测试值 0.015 一以等效孔隙直径 0.015 一以等效孔隙直径 获得的计算值 获得的计算值 0D.00 一以理论平均孔隙直径 0 0.010 一以理论平均孔隙直径 获得的计算值 获得的计算值 0.005 0.005 0g000000 10P 10 10109 10 10 109 10 10210 10 10 气压/Pa 气压Pa 图2纳米隔热材料气相贡献热导率测试值与计算值.(a)G1:(b)G2:(c)G3:(d)G4:(e)G5:(0G6:(g)G7:(h)G8:(i)G9: (i)G10 Fig.2 Measured and calculated gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials:(a)GI:(b)G2:(c)G3:(d) G4:(e)G5:(f0G6:(g)G7:(h)G8:(i)G9:(Gi)G10
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 这一模型能够较为准确地描述材料内部的气体热传 导，获得的孔隙直径和比例因子较为合理，同时表明 材料中大、小尺度部分的孔隙结构均可等效为单一 尺度的孔隙． 值得注意的是，计算值和测试值在 104 ～ 105 Pa 出现了一定的偏差，这是由构效模型本 身的一些局限性所导致的［12］． 图 2 纳米隔热材料气相贡献热导率测试值与计算值． ( a) G1; ( b) G2; ( c) G3; ( d) G4; ( e) G5; ( f) G6; ( g) G7; ( h) G8; ( i) G9; ( j) G10 Fig． 2 Measured and calculated gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials: ( a) G1; ( b) G2; ( c) G3; ( d) G4; ( e) G5; ( f) G6; ( g) G7; ( h) G8; ( i) G9; ( j) G10 同理，为判断理论平均孔隙直径 Dc作为材料等 效孔径的可能性，以其作为气固耦合模型的输入参 数进行了计算，结果见图 2． 依据计算数据与实测数 值的吻合性，可以分为两种情况． 对于样品 G3 ～ G6、G9 和 G10 来说，同实测数据的吻合性与双孔模 型类似，说明材料的孔隙结构也能够等效为单一尺 度的孔隙; 对于样品 G1、G2、G7 和 G8 来说，计算结 果与测试数据的吻合性则较差，说明 Dc不能够准确 反映材料的孔隙结构． 此外，表 2 中的 Ｒ 为 Dg － c与 DBJH的比值，用以 反映大、小孔隙结构之间尺度差异的大小． 由表 2 中的数据可以看出，各样品的孔隙结构 有所差别，均具有一定的各自特征，总体来说可以大 致分为两类． 样品 G1、G2、G7 和 G8 中的等效直径 为 DBJH的小孔隙尺度较小且在数量上占绝对主导地 位，占比( φ) 超过了 90% ，但同时含少量微米甚至 100 μm 量级的大尺度孔隙，Ｒ 的 数 值 已 超 过 了 100，说明孔隙结构极度不均匀; 其余样品的小孔 · 297 ·
杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·793· 隙尺度虽相对较大，但R的数值不到10，说明孔隙 量较小，未出现上述情况 结构相对较为均匀.这一归类与前述所提及的孔 2.2孔隙结构内部的本征气相贡献热导率 隙结构是否可以等效为单一尺度孔隙的分类结果 表2所示的样品中，只有孔隙率相同且孔隙结 相同. 构可以等效为单一尺度孔隙时，才能够直观地反映 G1和G2中尺度过大的孔隙结构可能是材料 出孔隙结构尺度变化对气相贡献热导率的影响，例 中的气泡，因为原材料配比中水的含量较高，加之催 如样品G3、G4、G5和G10.为进一步定量研究气相 化剂浓度较大，前驱体水解、缩聚较快，溶胶黏度增 贡献热导率与材料孔隙结构之间的关系，采用式 长较快，凝胶时间较短，因搅拌带入到溶胶中的极 (6)消除孔隙率的影响，由此获得了大气压环境下 少量空气未及时排出而残存在材料内部.G7和G8 不同尺度孔隙结构内部的本征气相贡献热导率，结 中存在更大尺度孔隙结构的原因在于，加压增密过 果如表3所示.其中，-和k:-分别为大气压环境 程中石英纤维趋向于面内分布，但压力去除后局部 下大、小孔隙结构内部的气相贡献热导率，来源于图 纤维出现了回弹，使得材料局部产生了微裂纹缺陷 2中的计算数据，k”和则是由其获得的本征气 结构，并且理论上表观密度增加越大，单位体积内的 相贡献热导率；k:-是由k-获得的本征气相贡献 纤维就越多，这种回弹就越明显，缺陷结构越多，表 热导率，显然只有材料的所有孔隙结构能够等效为 现为大孔隙含量的增加.G6与之不同，因加压变形 单一尺度孔隙时才能适用. 表3纳米隔热材料的气相贡献热导率 Table 3 Gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials 样品 ke/(Wm·K） -e/(Wm1-K1) /(W.m-1.K-1) /(W.m-1.K-1) /(W.m-1.K-1) GI 0.00297 0.00363 0.03837 0.00442 G2 0.00148 0.00695 0.03719 0.00806 0.00465 0.00734 0.01334 0.02419 0.01039 G4 0.00447 0.00942 0.01538 0.01966 0.01394 G5 0.01540 0.00368 0.02116 0.01985 0.02919 C6 0.00137 0.00818 0.01103 0.02700 0.01004 CT 0.00067 0.00717 0.03808 0.00895 C8 0.00211 0.00518 0.03660 0.00706 C9 0.01004 0.01004 0.02444 0.02029 0.03072 G10 0.01063 0.01282 0.02614 0.02848 0.02447 表3中的-、kk分别与表2中孔隙直 此，材料孔隙结构内部、考虑气固耦合传热的本征气 径D。、Dg-Dm间的关系如图3所示.可以看到， 相贡献热导率可以表示为 本征气相贡献热导率随孔隙结构尺度的增大而升 2.0k (D≤200nm) 高，并且对20~3000nm之间孔隙结构尺度的变化 (2.0-1.5) (200 nnm <D <500 nnm) 相当敏感，而对小于20nm或大于3000nm的孔隙结 (1.5k. (D≥500nnm) 构尺度变化敏感性较差，与中=1时采用式(6)计算 (10) 获得的本征气相热导率变化趋势颇为相似，恰好与 式中，：是中=1时由式(6)计算获得的本征气相热 气固耦合模型所描述的两者之间的关系相吻合.鉴 导率 于这种相似性，将尺度小于200nm孔隙结构内的气 在表2中，出现单一等效孔隙结构尺度不在大、 相热导率数值增大到自身的2倍获得一条拟合曲线 小孔隙等效孔径之间现象的原因就在于比例因子取 (A),而将尺度大于500nm孔隙结构内的气相热导 值的差别，例如样品G3和G6.此外，由上述结果还 率数值增大到自身的1.5倍获得另一条曲线(B), 可以看出，材料孔隙结构尺度越小，比例因子数值越 如图3所示.可以发现，获得的两条曲线与气相贡 大，这与气固耦合传热的产生机理，12,2刘是一致的， 献热导率数值吻合较好，基本上能够反映气相贡献 因为材料孔隙结构尺度越小，细观结构中的狭小部 热导率的变化规律.由此可以想象，当孔隙结构尺 位就越多，发生气固耦合传热的机会和数量就越多. 度在200~500nm之间时，气相贡献热导率与气相 这一比例因子取值的明确，显然给材料结构设计和 热导率之间的比例因子应该在2.0~1.5之间.因 性能优化带来了诸多方便，无疑将产生重要的应用
杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 隙尺度虽相对较大，但 Ｒ 的数值不到 10，说明孔隙 结构相对较为均匀． 这一归类与前述所提及的孔 隙结构是否可以等效为单一尺度孔隙的分类结果 相同． G1 和 G2 中尺度过大的孔隙结构可能是材料 中的气泡，因为原材料配比中水的含量较高，加之催 化剂浓度较大，前驱体水解、缩聚较快，溶胶黏度增 长较快，凝胶时间较短，因搅拌带入到溶胶中的极 少量空气未及时排出而残存在材料内部． G7 和 G8 中存在更大尺度孔隙结构的原因在于，加压增密过 程中石英纤维趋向于面内分布，但压力去除后局部 纤维出现了回弹，使得材料局部产生了微裂纹缺陷 结构，并且理论上表观密度增加越大，单位体积内的 纤维就越多，这种回弹就越明显，缺陷结构越多，表 现为大孔隙含量的增加． G6 与之不同，因加压变形 量较小，未出现上述情况． 2. 2 孔隙结构内部的本征气相贡献热导率 表 2 所示的样品中，只有孔隙率相同且孔隙结 构可以等效为单一尺度孔隙时，才能够直观地反映 出孔隙结构尺度变化对气相贡献热导率的影响，例 如样品 G3、G4、G5 和 G10． 为进一步定量研究气相 贡献热导率与材料孔隙结构之间的关系，采用式 ( 6) 消除孔隙率的影响，由此获得了大气压环境下 不同尺度孔隙结构内部的本征气相贡献热导率，结 果如表 3 所示． 其中，kB g － c和 kS g － c分别为大气压环境 下大、小孔隙结构内部的气相贡献热导率，来源于图 2 中的计算数据，kIB g － c和 kIS g － c则是由其获得的本征气 相贡献热导率; kI g － c是由 kg － c 获得的本征气相贡献 热导率，显然只有材料的所有孔隙结构能够等效为 单一尺度孔隙时才能适用． 表 3 纳米隔热材料的气相贡献热导率 Table 3 Gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials 样品 kB g － c /( W·m － 1·K － 1 ) kS g － c /( W·m － 1·K － 1 ) kI g － c /( W·m － 1·K － 1 ) kIB g － c /( W·m － 1·K － 1 ) kIS g － c /( W·m － 1·K － 1 ) G1 0. 00297 0. 00363 — 0. 03837 0. 00442 G2 0. 00148 0. 00695 — 0. 03719 0. 00806 G3 0. 00465 0. 00734 0. 01334 0. 02419 0. 01039 G4 0. 00447 0. 00942 0. 01538 0. 01966 0. 01394 G5 0. 01540 0. 00368 0. 02116 0. 01985 0. 02919 G6 0. 00137 0. 00818 0. 01103 0. 02700 0. 01004 G7 0. 00067 0. 00717 — 0. 03808 0. 00895 G8 0. 00211 0. 00518 — 0. 03660 0. 00706 G9 0. 01004 0. 01004 0. 02444 0. 02029 0. 03072 G10 0. 01063 0. 01282 0. 02614 0. 02848 0. 02447 表 3 中的 kI g － c、kIB g － c、kIS g － c分别与表 2 中孔隙直 径 Dc、Dg － c、DBJH间的关系如图 3 所示． 可以看到， 本征气相贡献热导率随孔隙结构尺度的增大而升 高，并且对 20 ～ 3000 nm 之间孔隙结构尺度的变化 相当敏感，而对小于20 nm 或大于3000 nm 的孔隙结 构尺度变化敏感性较差，与 = 1 时采用式( 6) 计算 获得的本征气相热导率变化趋势颇为相似，恰好与 气固耦合模型所描述的两者之间的关系相吻合． 鉴 于这种相似性，将尺度小于 200 nm 孔隙结构内的气 相热导率数值增大到自身的 2 倍获得一条拟合曲线 ( A) ，而将尺度大于 500 nm 孔隙结构内的气相热导 率数值增大到自身的 1. 5 倍获得另一条曲线( B) ， 如图 3 所示． 可以发现，获得的两条曲线与气相贡 献热导率数值吻合较好，基本上能够反映气相贡献 热导率的变化规律． 由此可以想象，当孔隙结构尺 度在 200 ～ 500 nm 之间时，气相贡献热导率与气相 热导率之间的比例因子应该在 2. 0 ～ 1. 5 之间． 因 此，材料孔隙结构内部、考虑气固耦合传热的本征气 相贡献热导率可以表示为 kI g － c = 2. 0kI g ( D≤200 nm) ( 2. 0 ～ 1. 5) kI g ( 200 nnm ＜ D ＜ 500 nnm) 1. 5kI g ( D≥500 nnm { ) ( 10) 式中，kI g是 = 1 时由式( 6) 计算获得的本征气相热 导率． 在表 2 中，出现单一等效孔隙结构尺度不在大、 小孔隙等效孔径之间现象的原因就在于比例因子取 值的差别，例如样品 G3 和 G6． 此外，由上述结果还 可以看出，材料孔隙结构尺度越小，比例因子数值越 大，这与气固耦合传热的产生机理［9，12，29］是一致的， 因为材料孔隙结构尺度越小，细观结构中的狭小部 位就越多，发生气固耦合传热的机会和数量就越多． 这一比例因子取值的明确，显然给材料结构设计和 性能优化带来了诸多方便，无疑将产生重要的应用 · 397 ·
·794· 工程科学学报，第41卷，第6期 0.080 0.012 10 ··气相热导率 -拟合曲线B 0.064 拟合曲线A 0.009 10 口本征气相贡献热导率，？ 0.048 O本征气相贡献热导率， ®本征气相贡献热导案， 0.006 102 D=50 nm 部0.032 9 T=298K 0.003 F=2.0 110㎡ 0.016 0 1102 10P 10 102 10 10 105 101 101 10 10 气压/Pa 孔隙直径mm 图4单一尺度孔隙结构内本征气相贡献热导率和努森数随环 图3本征气相贡献热导率与孔隙直径之间的关系 境气压的变化 Fig.3 Relationship between intrinsic gas-contributed thermal con- Fig.4 Gas pressure dependence of intrinsic gas-contributed thermal ductivity and pore diameter conductivity and knudsen number of a porous material with a single pore diameter 价值 2.3气相贡献热导率随环境气压的变化 导率变化相互“衔接”而“融合”在了一起，从而仅表 图2中的数据显示，无论材料的孔隙尺度及孔 现出较为简单的变化形式，样品G3~G6、G9和G10 隙率如何变化，气相贡献热导率均随环境气压的降 与之相同，这与其结构能够等效为单一尺度孔隙的 低而下降，但每个样品的变化特点各异.除G7和 事实相一致.当大、小孔隙尺度的比值为100~1000 G8外，所有样品的气相贡献热导率变化均可以划分 且大孔隙含量不超过10%时，气相贡献热导率随环 为三个阶段：快速下降阶段I、缓慢下降阶段Ⅱ和基 境气压的降低仍然呈现三个阶段的变化，这是由于 本无变化阶段Ⅲ（以样品G3为例，见图2）：样品G7 大、小孔隙结构尺度尽管己相差较大，但因大孔隙含 和G8的气相贡献热导率变化则需要划分为四个阶 量较低，不足以对气相贡献热导率造成明显影响，样 段：快速下降阶段I、缓慢下降阶段Ⅱ、快速下降阶 品G1和G2属于此类情况.当大、小孔隙尺度的比 段Ⅲ、基本无变化阶段V(以样品G8为例，见图2). 值为3000~7000时，由于大、小孔隙的尺度差距过 对于仅存在单一尺度孔隙结构的理想多孔材料 大，即使大孔隙含量很低，也足以能够影响到整个气 来说，伴随着环境气压的降低，气体分子的平均自由 相贡献热导率的变化，因此呈现出了四个阶段的复 程逐渐增大，孔隙结构的努森效应逐渐增强，气相贡 杂变化，相当于两种尺度孔隙影响的叠加，样品G7 献热导率表现为快速下降、缓慢下降直至无变化三 和G8便是如此，且在G8中表现的尤为明显. 个阶段，如图4所示.对于拥有多尺度孔隙结构的 结合图5及图3可知，理想的纳米隔热材料孔 实际材料来讲，情况与之类似，只不过按孔隙结构尺 隙结构尺度应该为20m,且需严格控制大尺度孔 度由小到大的次序，依次在环境气压由高向低的变 隙的大小及含量.结合表1中的样品制备条件及表 化过程中对气体热传导产生影响，气相贡献热导率 2中的材料热物性可知，制备过程需特别注意催化 依据材料的具体孔隙结构特征而呈现不同的变化， 剂以及水的用量等核心参数，但本质是实现前驱体 需同时考虑孔隙结构尺度、含量及均匀性等细节 水解和聚合过程的有效控制. 孔隙尺度决定了发生变化所需环境气压的高低：孔 隙含量控制变化的大小；孔隙均匀性决定变化的 3结论 快慢. (1)与气相贡献热导率相对应，纳米隔热材料 假设材料中的小孔隙尺度为50nm,并将大孔 具有典型的双尺度孔隙结构特征，并且当大孔隙尺 隙尺度赋值为500~350000nm,气相贡献热导率随 度不及小孔隙的10倍时，所有孔隙结构可进一步等 大孔隙含量的变化如图5所示.其中，孔隙直径分 效为单一尺度的孔隙，其值可由材料的理论孔体积 别为50、500nm及以上时，比例因子F分别取值为 和外比表面积计算得到. 2.0和1.5.可以看到，当大、小孔隙尺度的比值为 (2)纳米隔热材料孔隙结构内部、考虑气固耦 10时，无论大孔隙的含量如何，气相贡献热导率随 合作用的本征气相贡献热导率随孔隙结构尺度的增 环境气压降低均呈现三个阶段的变化，这是因为大、 大而升高，并且对20~3000m之间孔隙结构尺度 小孔隙的尺度差距较小，因两者导致的气相贡献热 的变化相当敏感，与气相热导率变化类似且成一定
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 图 3 本征气相贡献热导率与孔隙直径之间的关系 Fig． 3 Ｒelationship between intrinsic gas-contributed thermal conductivity and pore diameter 价值． 2. 3 气相贡献热导率随环境气压的变化 图 2 中的数据显示，无论材料的孔隙尺度及孔 隙率如何变化，气相贡献热导率均随环境气压的降 低而下降，但每个样品的变化特点各异． 除 G7 和 G8 外，所有样品的气相贡献热导率变化均可以划分 为三个阶段: 快速下降阶段Ⅰ、缓慢下降阶段Ⅱ和基 本无变化阶段Ⅲ( 以样品 G3 为例，见图 2) ; 样品 G7 和 G8 的气相贡献热导率变化则需要划分为四个阶 段: 快速下降阶段Ⅰ、缓慢下降阶段Ⅱ、快速下降阶 段Ⅲ、基本无变化阶段Ⅳ( 以样品 G8 为例，见图 2) ． 对于仅存在单一尺度孔隙结构的理想多孔材料 来说，伴随着环境气压的降低，气体分子的平均自由 程逐渐增大，孔隙结构的努森效应逐渐增强，气相贡 献热导率表现为快速下降、缓慢下降直至无变化三 个阶段，如图 4 所示． 对于拥有多尺度孔隙结构的 实际材料来讲，情况与之类似，只不过按孔隙结构尺 度由小到大的次序，依次在环境气压由高向低的变 化过程中对气体热传导产生影响，气相贡献热导率 依据材料的具体孔隙结构特征而呈现不同的变化， 需同时考虑孔隙结构尺度、含量及均匀性等细节． 孔隙尺度决定了发生变化所需环境气压的高低; 孔 隙含量控制变化的大小; 孔隙均匀性决定变化的 快慢． 假设材料中的小孔隙尺度为 50 nm，并将大孔 隙尺度赋值为 500 ～ 350000 nm，气相贡献热导率随 大孔隙含量的变化如图 5 所示． 其中，孔隙直径分 别为 50、500 nm 及以上时，比例因子 F 分别取值为 2. 0 和 1. 5． 可以看到，当大、小孔隙尺度的比值为 10 时，无论大孔隙的含量如何，气相贡献热导率随 环境气压降低均呈现三个阶段的变化，这是因为大、 小孔隙的尺度差距较小，因两者导致的气相贡献热 图 4 单一尺度孔隙结构内本征气相贡献热导率和努森数随环 境气压的变化 Fig． 4 Gas pressure dependence of intrinsic gas-contributed thermal conductivity and knudsen number of a porous material with a single pore diameter 导率变化相互“衔接”而“融合”在了一起，从而仅表 现出较为简单的变化形式，样品 G3 ～ G6、G9 和 G10 与之相同，这与其结构能够等效为单一尺度孔隙的 事实相一致． 当大、小孔隙尺度的比值为 100 ～ 1000 且大孔隙含量不超过 10% 时，气相贡献热导率随环 境气压的降低仍然呈现三个阶段的变化，这是由于 大、小孔隙结构尺度尽管已相差较大，但因大孔隙含 量较低，不足以对气相贡献热导率造成明显影响，样 品 G1 和 G2 属于此类情况． 当大、小孔隙尺度的比 值为 3000 ～ 7000 时，由于大、小孔隙的尺度差距过 大，即使大孔隙含量很低，也足以能够影响到整个气 相贡献热导率的变化，因此呈现出了四个阶段的复 杂变化，相当于两种尺度孔隙影响的叠加，样品 G7 和 G8 便是如此，且在 G8 中表现的尤为明显． 结合图 5 及图 3 可知，理想的纳米隔热材料孔 隙结构尺度应该为 20 nm，且需严格控制大尺度孔 隙的大小及含量． 结合表 1 中的样品制备条件及表 2 中的材料热物性可知，制备过程需特别注意催化 剂以及水的用量等核心参数，但本质是实现前驱体 水解和聚合过程的有效控制． 3 结论 ( 1) 与气相贡献热导率相对应，纳米隔热材料 具有典型的双尺度孔隙结构特征，并且当大孔隙尺 度不及小孔隙的 10 倍时，所有孔隙结构可进一步等 效为单一尺度的孔隙，其值可由材料的理论孔体积 和外比表面积计算得到． ( 2) 纳米隔热材料孔隙结构内部、考虑气固耦 合作用的本征气相贡献热导率随孔隙结构尺度的增 大而升高，并且对 20 ～ 3000 nm 之间孔隙结构尺度 的变化相当敏感，与气相热导率变化类似且成一定 · 497 ·
杨海龙等：纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 ·795· 0.030 0.040 -50nm 0.024 .50nm 0.032 -90%×50nm+10%×5000nm --90%x50nm+10%×500nm ··70%×50nm+30%x5000nm 0.018 ··.70%x50nm+30%x500nm 腰0.024 .-50%×50nm+509%×5000nm -·-50%×50nm+50Y%×500nm -30%×50nm+70%×5000nm --30%x50nm+70%×500nm --109%×50nm+90%×5000nm2 0.012 -10%×50nm+90%×500nm 0.016 5000nm -500nm 0.006 0.008 0 10 10 10 10 10 109 10 10 10 1 10 气压Pa 气压Pa 0.042 0.015 d .50mm 0.035 --90%x50mm+10%×50000tm ≡0.012 -50nm ···70%x50mm+30%×50000mm --98%×50nm+2%×150000nm 0.028 一·一50紧×5S0mm+S0%x50000m -.-30%x50m+70%× -·-96%x50nm+49%×150000nm 50001a -.-94%×50nm+6%×150000nm 0.021 --10%×50mm+00%× -.=-92%×50nm+8%×150000nm 50000nm -50000nm ==…90%×50nm+10%×150000nm 0.014 0.007 0.003 0 10 10 102 103 10 105 10P 10 10210 10r 105 气压Pa 气压Pa 0.015 0.015 (e) ) -50nm 0.012 --98%×50nm+2%×250000nm 002 -50nm --98%x50nm+2%×350000nm -·-96%×50nm+4%×250000nm -.-96%×50nm+49%×350000nm 0.D09 -.-94%×50nm+6%×250000nm 0.009 --92%×50nm+8%×250000nm -.-94%x50nm+6%×350000nm --92%×50nm+8%×350000nm -…90%X50nm+10%×250000nm 0.006 % -909%×50nm+10%×350000nm 0.003 0 0 10 10 102 10 10 109 10m 10 102 10 10 105 气压/Pa 气压/Pa 图5大尺度孔隙对纳米隔热材料本征气相贡献热导率的影响.(a)500nm:(b)5000nm:(c)50000nm:(d)150000nm:(e)250000nm: (0350000nm Fig.5 Effect of large pores on intrinsic gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials:(a)500 nm:(b)5000nm: (c）50000nm:(d)150000nm:(e)250000nm:(0350000nm 的比例关系，孔隙尺度小于200nm和大于500nm时 参考文献 的比例系数分别为2.0和1.5,200~500nm时则在 [1]Bouquerel M,Duforestel T,Baillis D,et al.Heat transfer model- 2.0~1.5之间. ing in vacuum insulation panels containing nanoporous silicas-a re- view.Energy Build,2012,54:320 (3)无论纳米隔热材料的孔隙尺度及孔隙率如 [2] Hu Z J.Li J N,Sun CC,et al.Recent developments of nano-su- 何变化，气相贡献热导率均随环境气压的降低而下 perinsulating materials.Mater China,2012,31(8):25 降，但变化特点各异 (胡子君，李俊宁，孙陈诚，等.纳米超级隔热材料及其最新 (4)当纳米隔热材料大、小孔隙结构等效孔径 研究进展.中国材料进展，2012,31(8)：25) 的比值不超过10时，或者当这一比值在100~1000 ⑨ Koebel M,Rigacci A,Achard P.Aerogel-based thermal superin- sulation:an overview.J Sol-Gel Sci Technol,2012,63(3):315 之间且大孔隙含量不超过10%时，气相贡献热导率 [4] Chen D P,Hou K Y,Wang L J,et al.Status and development of 随环境气压的降低依次呈现快速下降、缓慢下降和 fire protection materials based on super thermal insulator and their 无变化三个阶段：当这一比值超过3000时，即使大 application prospect in urban underground space.Chin J Eng 孔隙含量很少（小于10%），气相贡献热导率随环境 2017,39(6):811 (陈德平，侯柯屹，王立佳，等.超级绝热型防火材料的研究 气压的降低将会依次呈现快速下降、缓慢下降、快速 进展及其在城市地下空间的应用展望.工程科学学报，2017， 下降和无变化四个阶段 39(6):811)
杨海龙等: 纳米隔热材料的孔隙结构特征与气体热传输特性 图 5 大尺度孔隙对纳米隔热材料本征气相贡献热导率的影响． ( a) 500 nm; ( b) 5000 nm; ( c) 50000 nm; ( d) 150000 nm; ( e) 250000 nm; ( f) 350000 nm Fig． 5 Effect of large pores on intrinsic gas-contributed thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials: ( a) 500 nm; ( b) 5000 nm; ( c) 50000 nm; ( d) 150000 nm; ( e) 250000 nm; ( f) 350000 nm 的比例关系，孔隙尺度小于200 nm 和大于500 nm 时 的比例系数分别为 2. 0 和 1. 5，200 ～ 500 nm 时则在 2. 0 ～ 1. 5 之间． ( 3) 无论纳米隔热材料的孔隙尺度及孔隙率如 何变化，气相贡献热导率均随环境气压的降低而下 降，但变化特点各异． ( 4) 当纳米隔热材料大、小孔隙结构等效孔径 的比值不超过 10 时，或者当这一比值在 100 ～ 1000 之间且大孔隙含量不超过 10% 时，气相贡献热导率 随环境气压的降低依次呈现快速下降、缓慢下降和 无变化三个阶段; 当这一比值超过 3000 时，即使大 孔隙含量很少( 小于 10% ) ，气相贡献热导率随环境 气压的降低将会依次呈现快速下降、缓慢下降、快速 下降和无变化四个阶段． 参 考 文 献 ［1］ Bouquerel M，Duforestel T，Baillis D，et al． Heat transfer modeling in vacuum insulation panels containing nanoporous silicas-a review． Energy Build，2012，54: 320 ［2］ Hu Z J，Li J N，Sun C C，et al． Ｒecent developments of nano-superinsulating materials． Mater China，2012，31( 8) : 25 ( 胡子君，李俊宁，孙陈诚，等． 纳米超级隔热材料及其最新 研究进展． 中国材料进展，2012，31( 8) : 25) ［3］ Koebel M，Ｒigacci A，Achard P． Aerogel-based thermal superinsulation: an overview． J Sol-Gel Sci Technol，2012，63( 3) : 315 ［4］ Chen D P，Hou K Y，Wang L J，et al． Status and development of fire protection materials based on super thermal insulator and their application prospect in urban underground space． Chin J Eng， 2017，39( 6) : 811 ( 陈德平，侯柯屹，王立佳，等． 超级绝热型防火材料的研究 进展及其在城市地下空间的应用展望． 工程科学学报，2017， 39( 6) : 811) · 597 ·
·796· 工程科学学报，第41卷，第6期 [5]Huising N,Schubert U.Aerogels-airy materials:chemistry,struc- simetry and gas sorption for pore structure characterization of ture,and properties.Angew Chem Int Ed,1998,37(12):22 nano-porous super thermal insulating materials.Acta Mater Com- 6]Qiao J H,Bolot R,Liao HL,et al.Knudsen effect on the estima- p0sSin,2013,30(Suppl):273 tion of the effective thermal conductivity of thermal barrier coat- (杨海龙，王晓婷，王软，等.压汞和气体吸附在纳米超级隔 ings.J Therm Spray Technol,2013,22(23)175 热材料孔隙结构表征中的应用研究.复合材料学报，2013， Spagnol S,Lartigue B,Trombe A,et al.Experimental investiga- 30(增刊)：273) tions on the thermal conductivity of silica aerogels by a guarded 18] Pirard R,Rigacci A,Marechal J C,et al.Characterization of thin-film-heater method.J Heat Transfer,2009,131 (7): hyperporous polyurethane-based gels by non-intrusive mercury po- 0745011 rosimetry.Polymer,2003,44(17)4881 [8]Zhu C Y,Li Z Y,Zhao X P,et al.The DSMC study on gas heat [19]Pirard R,Alie C,Pirard J P.Characterization of porous texture conduction in nanoscale.J Eng Thermophys,2016,37 (5):1027 of hyperporous materials by mercury porosimetry using densifica- (朱传勇，李增耀，赵新朋，等.纳米尺度下气体导热的 tion equation.Powder Technol,2002,128(23):242 DSMC模拟.工程热物理学报，2016,37(5)：1027) 220]Alie C,Pirard R,Pirard J P.Mercury porosimetry:applicability 9]Swimm K,Reichenauer G,Vidi S,et al.Gas pressure depend- of the bucking-intrusion mechanism to low-density xerogels.I ence of the heat transport in porous solids with pores smaller than Non-Cryst Solids,2001,292(13):138 10 um.Int J Thermophys,2009,30(4):1329 21]Wiener M,Reichenauer G,Braxmeier S,et al.Carbon aerogel- [10]Reichenauer G,Heinemann U,Ebert H P.Relationship between based high-emperature thermal insulation.Int I Thermophys, pore size and the gas pressure dependence of the gaseous thermal 2009,30(4):1372 conductivity.Colloids Surf A,2007,300(12)204 22]Bi C,Tang G H.Study of coupling heat transfer between solid [11]Zhang H,LiZY,Dan D,et al.The influence of gas pressure on and gas phases in nanoporous aerogel.Eng Thermophys,2015 the effective thermal conductivity of nano-porous material.J Eng 36(6):1315 Thermophys,2013,34(4):756 (毕成，唐桂华.多孔材料气凝胶气固耦合传热研究.工程 (张虎，李增摇，丹聃，等.气氛压力对纳米多孔材料等效热 热物理学报，2015,36(6)：1315) 导率的影响.工程热物理学报，2013,34(4)：756) 23 Zhao JJ.Yu H T,Duan YY,et al.Analysis of aerogel thermal [12]Zhao JJ,Duan YY,Wang X D,et al.Effects of solid-gas cou- conductivity based on the microstructure.J Eng Thermophys pling and pore and particle microstructures on the effective gase- 2013,34(10):1926 ous thermal conductivity in aerogels.J Nanopart Res,2012,14 (赵俊杰，于海童，段远源，等。基于微观结构的气凝胶热导 (8):1024 率分析.工程热物理学报，2013,34(10)：1926) [13]He Y L,Xie T.A review of heat transfer models of nanoporous 24]Zhao JJ,Duan YY,Wang X D,et al.A 3-numerical heat silica aerogel insulation material.Chin Sci Bull,2015,60(2): transfer model for silica aerogels based on the porous secondary 137 nanoparticle aggregate structure.Non-Cryst Solids,2012,358 (何雅玲，谢涛.气凝胶纳米多孔材料传热计算模型研究进 (10):1287 展.科学通报，2015,60(2)：137) 25]Li Z Y,Zhu C Y,Zhao X P.A theoretical and numerical study [14]Zhu C Y,Li Z Y.The numerical study on the gas-contributed on the gas-contributed thermal conductivity in acrogel.IntHeat thermal conductivity of aerogel.J Eng Thermophys,2017,38 Mass Transfer,2017,108:1982 (8):1753 26]Bi C,Tang G H,Hu Z J,et al.Coupling model for heat transfer (朱传勇，李增耀.气凝胶中气相贡献热导率的数值求解 between solid and gas phases in aerogel and experimental investi- 工程热物理学报，2017,38(8)：1753) gation.Int Heat Mass Transfer,2014,79:126 [15]Coquil T,Fang J,Pilon L.Molecular dynamies study of the ther- 227]Lee O J,Lee K H,Yim T J,et al.Determination of mesopore mal conductivity of amorphous nanoporous silica.Int Heat Mass size of aerogels from thermal conductivity measurements.J Non- Transfer,2011,54(21-22):4540 Cryst Solids,2002,298(23):287 [16]Raed K,Gross U.Modeling of influence of gas atmosphere and 28]Tamon H,Kitamura T,Okazaki M.Preparation of silica aerogel pore-size distribution on the effective thermal conductivity of from TEOS.J Colloid Interface Sci,1998,197 (2):353 knudsen and non-nudsen porous materials.Int J Thermophys, D29]Swimm K,Vidi S,Reichenauer G,et al.Coupling of gaseous 2009,30(4):1343 and solid thermal conduction in porous solids.Non-Cryst Sol- [17]Yang H L,Wang X T,Wang Q,et al.Study on mercury poro- id,2017,456:114
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