工程科学学报，第40卷，第7期：808-814,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:808-814.July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.006;http://journals.ustb.edu.cn 白云母伴生铷矿氯化焙烧-水浸法提铷的动力学研究 陈丽杰，黄林青，袁露成，田磊区 江西理工大学治金与化学工程学院，赣州341000 ☒通信作者，E-mail:tianleijx(@163.com 摘要采用了氯化钙氯化焙烧-水浸法提取白云母中铷的方法.通过氯化焙烧热重-差热分析曲线可知，用氯化钙混合白 云母进行氯化反应的温度要比用氯化钠低l00℃左右，且用CCL,氯化比NaCl更有效率.接着考察了氯化培烧温度对铷提取 率的影响，结果表明，只有当氯化焙烧温度提高至800℃后，才可能取得明显的物的氯化效果，铷的提取率即达96.71%，随氯 化培烧温度升高，铷的氯化速率不断增大，特别是800℃后，铷的氯化速率明显增大，这说明高温有利于铷的氯化焙烧.最终 对白云母与氯化钙氯化培烧过程进行了动力学研究.结果表明，三维界面反应方程能较好地描述该氯化焙烧反应体系，根据 阿仑尼乌斯公式计算出来的活化能为42.22kJ·mol',说明白云母和CaCl2的氯化过程的确受界面化学反应控制. 关键词白云母；铷；氯化培烧：氯化钙：动力学 分类号TF826.4 Kinetic studies of rubidium extraction from muscovite using chlorination roasting-water leaching process CHEN Li-jie,HUANG Lin-qing,YUAN Lu-cheng,TIAN Lei School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China Corresponding author,E-mail:tianleijx@163.com ABSTRACT Rubidium is a very active and highly dispersed rare alkali metal,which has a wide range of applications in space tech- nology,electronics,bioengineering,and materials science.To date,no single mineral with the industrial exploitation of rubidium has been found.Rubidium is mainly associated with cesium lithium mica,pollucite,carnallite,potash,seawater,and salt lake brine.In recent years,a large amount of rubidium muscovite has been found in China,and they have become an important resource for extracting rubidium.If comprehensively explored,they will alleviate the shortage of rubidium resources in China.Therefore,it is imperative to develop a simple and highly efficient process for rubidium muscovite exploration.Here,a chlorination roasting process was proposed to recover rubidium from the distinctive rubidium-containing muscovite.According to the differential thermal analysis and thermogravimet- ric analysis (DTA-TG)curves of chlorinated roasting,the temperature of the chlorination reaction using calcium chloride is about 100 C lower than that of sodium chloride,and the chlorination is more efficient with CaCl than NaCl.Subsequently,the impact of chlorin- ation temperature on the rubidium extraction rate was investigated.The results show that the rubidium can be chlorinated only when the chlorination temperature reaches 800C,whereby the rubidium extraction rate is 96.71%.The rubidium chlorination rate largely in- creases with,especially after 800C;this shows that the high temperature is beneficial to the chlorination roasting of rubidium.Final- ly,the kinetics results of the chlorination roasting of the kaolin ore show that the extraction rate of rubidium is controlled by the chemi- cal reaction,and the activation energy in the roasting temperature range is 42.22 kJmol-. KEY WORDS muscovite;rubidium;chloridizing roasting;calcium chloride;kinetics 收稿日期：2018-01-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51764016)：江西省高等学校科技落地计划资助项目(KD13046):江西理工大学博士科研启动基金资助 项目(jxxs17045):2017年校级学术学位研究生创新专项资金资助项目(ZS2017-S121):江西省教育厅科学技术研究资助项目(G刀170545)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:808鄄鄄814,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 808鄄鄄814, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 白云母伴生铷矿氯化焙烧鄄鄄水浸法提铷的动力学研究 陈丽杰, 黄林青, 袁露成, 田 磊苣 江西理工大学冶金与化学工程学院, 赣州 341000 苣通信作者,E鄄mail: tianleijx@ 163. com 摘 要 采用了氯化钙氯化焙烧鄄鄄水浸法提取白云母中铷的方法. 通过氯化焙烧热重鄄鄄差热分析曲线可知,用氯化钙混合白 云母进行氯化反应的温度要比用氯化钠低 100 益左右,且用 CaCl 2氯化比 NaCl 更有效率. 接着考察了氯化焙烧温度对铷提取 率的影响,结果表明,只有当氯化焙烧温度提高至 800 益后,才可能取得明显的铷的氯化效果,铷的提取率即达 96郾 71% ,随氯 化焙烧温度升高,铷的氯化速率不断增大,特别是 800 益后,铷的氯化速率明显增大,这说明高温有利于铷的氯化焙烧. 最终 对白云母与氯化钙氯化焙烧过程进行了动力学研究. 结果表明,三维界面反应方程能较好地描述该氯化焙烧反应体系,根据 阿仑尼乌斯公式计算出来的活化能为 42郾 22 kJ·mol - 1 ,说明白云母和 CaCl 2的氯化过程的确受界面化学反应控制. 关键词 白云母; 铷; 氯化焙烧; 氯化钙; 动力学 分类号 TF826郾 4 收稿日期: 2018鄄鄄01鄄鄄08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51764016);江西省高等学校科技落地计划资助项目(KJLD13046);江西理工大学博士科研启动基金资助 项目(jxxjbs17045);2017 年校级学术学位研究生创新专项资金资助项目(ZS2017鄄鄄 S121);江西省教育厅科学技术研究资助项目(GJJ170545) Kinetic studies of rubidium extraction from muscovite using chlorination roasting鄄鄄water leaching process CHEN Li鄄jie, HUANG Lin鄄qing, YUAN Lu鄄cheng, TIAN Lei 苣 School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 苣Corresponding author, E鄄mail: tianleijx@ 163. com ABSTRACT Rubidium is a very active and highly dispersed rare alkali metal, which has a wide range of applications in space tech鄄 nology, electronics, bioengineering, and materials science. To date, no single mineral with the industrial exploitation of rubidium has been found. Rubidium is mainly associated with cesium lithium mica, pollucite, carnallite, potash, seawater, and salt lake brine. In recent years, a large amount of rubidium muscovite has been found in China, and they have become an important resource for extracting rubidium. If comprehensively explored, they will alleviate the shortage of rubidium resources in China. Therefore, it is imperative to develop a simple and highly efficient process for rubidium muscovite exploration. Here, a chlorination roasting process was proposed to recover rubidium from the distinctive rubidium鄄containing muscovite. According to the differential thermal analysis and thermogravimet鄄 ric analysis (DTA鄄鄄TG) curves of chlorinated roasting, the temperature of the chlorination reaction using calcium chloride is about 100 益 lower than that of sodium chloride, and the chlorination is more efficient with CaCl 2 than NaCl. Subsequently, the impact of chlorin鄄 ation temperature on the rubidium extraction rate was investigated. The results show that the rubidium can be chlorinated only when the chlorination temperature reaches 800 益 , whereby the rubidium extraction rate is 96郾 71% . The rubidium chlorination rate largely in鄄 creases with, especially after 800 益 ; this shows that the high temperature is beneficial to the chlorination roasting of rubidium. Final鄄 ly, the kinetics results of the chlorination roasting of the kaolin ore show that the extraction rate of rubidium is controlled by the chemi鄄 cal reaction, and the activation energy in the roasting temperature range is 42郾 22 kJ·mol - 1 . KEY WORDS muscovite; rubidium; chloridizing roasting; calcium chloride; kinetics
陈丽杰等：白云母伴生铷矿氯化焙烧-水浸法提铷的动力学研究 ·809· 金属铷是一种极为活泼且高度分散的稀有碱金 白云母为原料，研究了利用氯化焙烧-水浸法处理 属.铷在空间技术、电子产业、生物工程、材料科学 白云母提取氯化铷的工艺，考察了焙烧和浸出过程 等领域有广泛的应用.此外，铷原子的最外层电子 对铷提取率的影响，并探讨了焙烧动力学 不稳定的特性，可以设计出了磁流体发电和热电发 1实验 电两种全新的发电方式，这将会给发电技术和能量 利用带来一场新的重大的技术革命刘.到目前为 1.1 实验原料 止，没有发现铷的单独的有工业开采价值的矿物. 实验矿样取自赣西北白云母矿，粒径约为100 铷主要伴生在铯锂云母、铯榴石、天然光卤石、钾可矿、 um. 由X射线荧光光谱(XRF)分析结果可知，白云 海水及盐湖卤水中[3]，近年来在中国境内发现了 母的基本化学组成为Si、AI、K、Na和Rb.其主要元 大量的含铷白云母6-刀 素的含量见表1. 目前，铷的工业化提取主要有两种方法[8-9]，一 表1白云母化学成分（质量分数） 种是酸分解-沉淀法，另外一种是离子交换和溶剂 Table 1 Muscovite chemical composition % 萃取等方法.酸分解-沉淀法是采用硫酸持续浸出 Si02 Al2O3 K2O Fe203 Na20 P2Os Rb20 分解含铷锂云母、铯榴石等矿物，然后用沉淀剂与浸 60.04230.8435.9801.0560.8310.5130.242 出液中的铷离子形成沉淀，通过控制沉淀剂浓度、酸 度等条件可实现铷与其他金属分离的方法，该方法 白云母X射线衍射谱(XRD)见图1，在20= 提取铷的优点是回收率高，但对设备的要求高，难以 20.66°，20=26.7°，20=42.38°，20=45.7°和20= 大批量生产，且沉淀剂价格高昂，有些受过程复杂、 50.35附近的峰归为Si02的特征衍射峰，而在20= 生成的沉淀物不稳定等因素的制约，故利用酸分解- 9°，20=17.69°，20=27.60°和20=12.65°，20=25.0° 沉淀法提取铷的研究并不多，离子交换和溶剂萃取 分别为Ka An9(Aa%Si20o)[(0H)1wFa2]和 法主要用于卤水或海水提铷. A山Si,0,(OH).的特征衍射峰.白云母结构属于层 在冶金生产过程中，常常将一些氯化剂（如 状硅酸盐，其中每个基本结构单元层有两层硅氧四 面体和中间的顶氧及羟基连成的两个铝氧八面体组 Cl2、NaCl、CaCl等)与矿物混合进行氣化焙烧，使所 成，b+类质同象取代A1+存在于铝氧八面体的晶 要提取的金属元素转变成金属氯化物，金属氯化物 与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性 格中. 高、较易被还原、常温下易溶于水及其他溶剂等特 3000 点，并且各种金属氯化物的生成难易和性质上存在 △Si0, 2500 着明显的差异.故借助氯化冶金有效地实现金属的 KA(AlSi0(OHF2 2000T ■Al,Si,00H 分离、富集、提取与精炼等目的.鉴于此，对于氯化 法处理低品位伴生铷矿的新思路，许多专家学者进 1500 行了相关研究，黄鹏等采用氯化焙烧-浸出法从 1000 某低品位铷矿中提取铷.结果表明，在添加剂用量 500 △ 为矿石质量的40%，焙烧温度为900℃，焙烧时间为 1.5h,水浸温度50℃，浸出液固比2：1的条件下，铷 20 40 60 80 浸出率为87.12%.Zhou等1山采用氯化焙烧-水浸 20M) 的方法从白云母废物中浸出铷.研究了白云母废渣 图1白云母的X射线衍射图 与氣化剂质量比，焙烧/浸出温度，焙烧/浸出时间和 Fig.1 XRD spectrum of muscovite 固液比对提取效率的影响.实验结果表明，当白云 1.2实验步骤及设备 母废料/氯化钙/氧化钠的质量比为1.0：0.3：0.2， 首先，将一定量的白云母和氯化钙球磨并充分 焙烧温度900℃，焙烧时间30min,固液比1：2，浸出 混匀后置入气氛管式炉（见图2）内，然后开始升温 温度95℃，浸出时间60min时，最高Rb萃取率为 计时，反应结束后送下一步水浸处理.氯化焙烧产 93.4%. 物水浸提铷在集热式恒温加热搅拌器（见图3）中完 由以上文献可知，氯化-水浸法是一种有效的 成，将氯化焙烧产物与水溶液按一定液固比加入烧 处理低品位伴生铷矿的方法，故本文以江西特有的 杯内再置入集热式恒温加热搅拌器中水浸，水浸温
陈丽杰等: 白云母伴生铷矿氯化焙烧鄄鄄水浸法提铷的动力学研究 金属铷是一种极为活泼且高度分散的稀有碱金 属. 铷在空间技术、电子产业、生物工程、材料科学 等领域有广泛的应用. 此外,铷原子的最外层电子 不稳定的特性,可以设计出了磁流体发电和热电发 电两种全新的发电方式,这将会给发电技术和能量 利用带来一场新的重大的技术革命[1鄄鄄2] . 到目前为 止,没有发现铷的单独的有工业开采价值的矿物. 铷主要伴生在铯锂云母、铯榴石、天然光卤石、钾矿、 海水及盐湖卤水中[3鄄鄄5] ,近年来在中国境内发现了 大量的含铷白云母[6鄄鄄7] . 目前,铷的工业化提取主要有两种方法[8鄄鄄9] ,一 种是酸分解鄄鄄 沉淀法,另外一种是离子交换和溶剂 萃取等方法. 酸分解鄄鄄 沉淀法是采用硫酸持续浸出 分解含铷锂云母、铯榴石等矿物,然后用沉淀剂与浸 出液中的铷离子形成沉淀,通过控制沉淀剂浓度、酸 度等条件可实现铷与其他金属分离的方法,该方法 提取铷的优点是回收率高,但对设备的要求高,难以 大批量生产,且沉淀剂价格高昂,有些受过程复杂、 生成的沉淀物不稳定等因素的制约,故利用酸分解鄄鄄 沉淀法提取铷的研究并不多,离子交换和溶剂萃取 法主要用于卤水或海水提铷. 在冶金生产过程中,常常将一些氯化剂 ( 如 Cl 2 、NaCl、CaCl 2等)与矿物混合进行氯化焙烧,使所 要提取的金属元素转变成金属氯化物,金属氯化物 与该金属的其他化合物相比,具有熔点低、挥发性 高、较易被还原、常温下易溶于水及其他溶剂等特 点,并且各种金属氯化物的生成难易和性质上存在 着明显的差异. 故借助氯化冶金有效地实现金属的 分离、富集、提取与精炼等目的. 鉴于此,对于氯化 法处理低品位伴生铷矿的新思路,许多专家学者进 行了相关研究,黄鹏等[10] 采用氯化焙烧鄄鄄 浸出法从 某低品位铷矿中提取铷. 结果表明,在添加剂用量 为矿石质量的 40% ,焙烧温度为 900 益 ,焙烧时间为 1郾 5 h,水浸温度 50 益 ,浸出液固比 2颐 1的条件下,铷 浸出率为 87郾 12% . Zhou 等[11] 采用氯化焙烧鄄鄄 水浸 的方法从白云母废物中浸出铷. 研究了白云母废渣 与氯化剂质量比,焙烧/ 浸出温度,焙烧/ 浸出时间和 固液比对提取效率的影响. 实验结果表明,当白云 母废料/ 氯化钙/ 氯化钠的质量比为 1郾 0颐 0郾 3颐 0郾 2, 焙烧温度 900 益 ,焙烧时间 30 min,固液比 1颐 2,浸出 温度 95 益 ,浸出时间 60 min 时,最高 Rb 萃取率为 93郾 4% . 由以上文献可知,氯化鄄鄄 水浸法是一种有效的 处理低品位伴生铷矿的方法,故本文以江西特有的 白云母为原料,研究了利用氯化焙烧鄄鄄 水浸法处理 白云母提取氯化铷的工艺,考察了焙烧和浸出过程 对铷提取率的影响,并探讨了焙烧动力学. 1 实验 1郾 1 实验原料 实验矿样取自赣西北白云母矿,粒径约为 100 滋m. 由 X 射线荧光光谱(XRF)分析结果可知,白云 母的基本化学组成为 Si、Al、K、Na 和 Rb. 其主要元 素的含量见表 1. 表 1 白云母化学成分(质量分数) Table 1 Muscovite chemical composition % SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 Na2O P2O5 Rb2O 60郾 042 30郾 843 5郾 980 1郾 056 0郾 831 0郾 513 0郾 242 白云母 X 射线衍射谱(XRD) 见图 1,在 2兹 = 20郾 66毅,2兹 = 26郾 7毅,2兹 = 42郾 38毅,2兹 = 45郾 7毅和 2兹 = 50郾 35毅附近的峰归为 SiO2的特征衍射峰,而在 2兹 = 9毅,2兹 = 17郾 69毅,2兹 = 27郾 60毅和 2兹 = 12郾 65毅,2兹 = 25郾 0毅 分别为 K0郾 86A11郾 94 (A10郾 965 Si 2郾 895O10 )[(OH)1郾 744 F0郾 256 ]和 Al 2 Si 2O5 (OH)4的特征衍射峰. 白云母结构属于层 状硅酸盐,其中每个基本结构单元层有两层硅氧四 面体和中间的顶氧及羟基连成的两个铝氧八面体组 成,Rb + 类质同象取代 Al + 存在于铝氧八面体的晶 格中. 图 1 白云母的 X 射线衍射图 Fig. 1 XRD spectrum of muscovite 1郾 2 实验步骤及设备 首先,将一定量的白云母和氯化钙球磨并充分 混匀后置入气氛管式炉(见图 2)内,然后开始升温 计时,反应结束后送下一步水浸处理. 氯化焙烧产 物水浸提铷在集热式恒温加热搅拌器(见图 3)中完 成,将氯化焙烧产物与水溶液按一定液固比加入烧 杯内再置入集热式恒温加热搅拌器中水浸,水浸温 ·809·
·810· 工程科学学报，第40卷，第7期 1一硅钼棒：2一出气口：3一刚玉管：4一热电偶：5一电流表：6一电压表：7一进气口：8一炉体 图2高温气氛管式炉 Fig.2 High-temperature atmosphere tube furnace 2结果与讨论 2.1氯化剂的选择 矿石中的Rb,0在高温条件下与氯盐中的C 形成较易溶解的RbCI,其化学方程式为： 2NaCI +6Si0,+Al,O +Rb,O=2NaAlSi,Og +2RbCI CaCl +SiO,+Rb2O=CaSiO +2RbCl CaCl,+2SiO,+Al,O Rb,O CaAlSi,Os +2RbCl 将白云母与氯化钙以质量比为2：1的条件下球 磨混合后进行氯化焙烧，所得到的热重-差热分析 曲线如图4所示.在差热分析曲线中可以观察到 131.85、701.28和792.22℃三个吸热峰.131.85℃ 的吸热峰是由于氯化钙的结晶水的脱除，其质量损 1一电炉加热器：2一水银温度计：3一S312数显搅拌器：4一烧杯 失率为9.79%.701.28℃和792.22℃的吸热峰是 图3集热式恒温加热搅拌器 由于白云母与氯化钙开始反应，当培烧温度在700 Fig.3 Setup of hot-type constant temperature heating blender ℃和900℃之间时，样品的质量损失相对较快，这是 由于在氯化反应期间白云母中羟基受热脱除及生成 度为60℃，水浸结束后经液固分离，分析所得浸出 液铷的含量.浸出渣用混合酸溶液溶解（体积比 氯化物的挥发所造成的. V(HP0,):V(H,S0,):V(HClO,)=2:2:1).检测 将白云母与氯化钠以质量比为2：1的条件下球 磨混合，然后进行氯化焙烧，在大气压力下经氯化焙 获得每一个实验中白云母原料和浸出液，获得残渣 中铷的含量和氯化培烧铷的挥发量.在平衡式(1)、 烧后形成固溶态的热重-差热分析曲线如图5所 示.在差热曲线中可以观察到782.79℃和897.25 (2)和(3)的基础上，计算铷提取收率 ℃两个吸热峰.782.79℃和897.25℃的吸热峰是 E=CV/(PM) (1) 由于白云母与氯化钠开始反应，当焙烧温度在800 X=100M,P,/(MP) (2) ℃和900℃之间时，样品的质量损失相对较快，这是 t=100(1-E-R) (3) 由于在氯化反应期间白云母中羟基受热脱除和氯化 式中，E为铷的浸出率：C为浸出液中铷的质量浓 物的挥发 度，gL;V为浸出液的体积，L;P为白云母中铷的 由图4和图5可知，用氯化钙混合白云母进行 质量分数；M为焙烧时所用白云母的质量，g;X为 氯化反应的温度要比用氯化钠低100℃左右.分别 浸出渣中铷的残留率；心为氯化焙烧铷的挥发率： 以氯化钙和氯化钠为氯化剂，在800℃条件下焙烧 M为焙烧产物的质量，g;P,为焙烧产物中铷的质 30min,然后用液固比为1：1的水浸出焙烧产物1h, 量分数. 得到的焙烧产物和浸出液分别进行物相和铷含量的
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 1—硅钼棒; 2—出气口; 3—刚玉管; 4—热电偶; 5—电流表; 6—电压表; 7—进气口; 8—炉体 图 2 高温气氛管式炉 Fig. 2 High鄄temperature atmosphere tube furnace 1—电炉加热器; 2—水银温度计; 3—S312 数显搅拌器; 4—烧杯 图 3 集热式恒温加热搅拌器 Fig. 3 Setup of hot鄄type constant temperature heating blender 度为 60 益 ,水浸结束后经液固分离,分析所得浸出 液铷的含量. 浸出渣用混合酸溶液溶解( 体积比 V(H3PO4 )颐 V(H2 SO4 ) 颐 V(HClO4 ) = 2颐 2颐 1). 检测 获得每一个实验中白云母原料和浸出液,获得残渣 中铷的含量和氯化焙烧铷的挥发量. 在平衡式(1)、 (2)和(3)的基础上,计算铷提取收率. E = CV / (PM) (1) X = 100M1P1 / (MP) (2) v = 100(1 - E - R) (3) 式中,E 为铷的浸出率;C 为浸出液中铷的质量浓 度,g·L - 1 ;V 为浸出液的体积,L;P 为白云母中铷的 质量分数;M 为焙烧时所用白云母的质量,g;X 为 浸出渣中铷的残留率;v 为氯化焙烧铷的挥发率; M1为焙烧产物的质量,g;P1为焙烧产物中铷的质 量分数. 2 结果与讨论 2郾 1 氯化剂的选择 矿石中的 Rb2O 在高温条件下与氯盐中的 Cl - 形成较易溶解的 RbCl,其化学方程式为: 2NaCl + 6SiO2 + Al 2O3 + Rb2O = 2NaAlSi 3O8 + 2RbCl CaCl 2 + SiO2 + Rb2O = CaSiO3 + 2RbCl CaCl 2 + 2SiO2 + Al 2O3 + Rb2O = CaAlSi 2O8 + 2RbCl 将白云母与氯化钙以质量比为 2颐 1的条件下球 磨混合后进行氯化焙烧,所得到的热重鄄鄄 差热分析 曲线如图 4 所示. 在差热分析曲线中可以观察到 131郾 85、701郾 28 和 792郾 22 益三个吸热峰. 131郾 85 益 的吸热峰是由于氯化钙的结晶水的脱除,其质量损 失率为 9郾 79% . 701郾 28 益 和 792郾 22 益 的吸热峰是 由于白云母与氯化钙开始反应,当焙烧温度在 700 益和 900 益之间时,样品的质量损失相对较快,这是 由于在氯化反应期间白云母中羟基受热脱除及生成 氯化物的挥发所造成的. 将白云母与氯化钠以质量比为 2颐 1的条件下球 磨混合,然后进行氯化焙烧,在大气压力下经氯化焙 烧后形成固溶态的热重鄄鄄 差热分析曲线如图 5 所 示. 在差热曲线中可以观察到 782郾 79 益 和 897郾 25 益 两个吸热峰. 782郾 79 益 和 897郾 25 益 的吸热峰是 由于白云母与氯化钠开始反应,当焙烧温度在 800 益和 900 益之间时,样品的质量损失相对较快,这是 由于在氯化反应期间白云母中羟基受热脱除和氯化 物的挥发. 由图 4 和图 5 可知,用氯化钙混合白云母进行 氯化反应的温度要比用氯化钠低 100 益 左右. 分别 以氯化钙和氯化钠为氯化剂,在 800 益 条件下焙烧 30 min,然后用液固比为 1颐 1的水浸出焙烧产物 1 h, 得到的焙烧产物和浸出液分别进行物相和铷含量的 ·810·
陈丽杰等：白云母伴生铷矿氯化焙烧-水浸法提铷的动力学研究 ·811· 100 7.58% DTA 701.28℃ 4—Si0 ·—CaCi 792.22℃ 1.0 o—Ca(Al,Si,0) ▲-NaSi,ADO 90 TC ◆—NaCl 4.02% 0.5 80 (b) 0 ◆ 70 t-0.5 18.39% 131.85℃ ( -1.0 60 200 400 600 800 1000 20 40 60 80 温度℃ 20) 图4白云母与CaCl,的热重-差热分析曲线 图6氯化产物X射线衍射图谱.(a)白云母与CaCl2质量比为 Fig.4 TG-DTA curves of muscovite mixed with CaCl 2:1:(b)白云母与NaC质量比为2：1 Fig.6 XRD patterns of calcined product:(a)the mass ratio of mus- 110 covite to CaCl is 2:1;(b)the mass ratio of muscovite to NaCl is 热重 44.97%1.5 2:1 100 901 可知，在氯化焙烧过程中，生成的RbCI在800℃以 差热 1.0 上有部分挥发，为了避免RbCI挥发对氯化焙烧过程 0.5 E 中铷的提取率的影响，氯化焙烧动力学实验选定氯 70 10 化焙烧温度范围为650~800℃. 在650~800℃温度范围内，铷的提取率随氯化 60 05 焙烧时间的变化如图7所示 782.79℃ 50 -1.0 897.25℃ 100 一650℃-0-7009℃ 200 400600 800 1000 90▲-750℃7-800℃ 温度℃ 80 图5白云母与NaCl的热重-差热分析曲线 70 Fig.5 TG-DTA curves of muscovite mixed with NaCh 60 分析，所得的结果如表2和图6所示 50 表2白云母与氯化剂质量比对物浸出效率的影响 Table 2 Effect of mass ratio of muscovite and the chlorinating agent on 30 rubidium leaching efficiency 0 白云母与氯化培烧温度/培烧时间/衡浸出率/ 20 氯化剂 剂的质量比 ℃ min % 10 CaCl2 2:1 800 30 96.71 0 10 15 20 25 30 NaCl 2:1 800 30 71.43 时间/min 图7不同温度下铷的提取率与氯化焙烧时间的关系 当白云母与氯化钙的质量比2：1时，主要焙烧 Fig.7 Relation between the extraction rate of rubidium and the chlo- 产品包括Si02、CaCl和Ca(A山，Si,0g),相对应的铷 rination roasting time at different temperatures 的浸出率为96.71%.当白云母和氯化钠的质量比 为2：1时，主要焙烧产品包括SiO,、NaCl和NaSi, 由图7可见，在650~800℃范围内，随氯化培 A10g,相对应的铷的浸出率为71.43%.其结果表 烧温度升高，铷的氯化速率不断增大，各温度下铷的 明，从白云母中提取氯化铷，CaCL,比NaCl更有效 提取率随氣化焙烧时间延长而增大的规律基本一 率.故氯化培烧动力学实验选用氯化钙为氯化剂. 致，但在650~750℃温度范围内，未能获得有效的 2.2氯化焙烧温度对铷提取率的影响 铷的氯化效果.当氯化焙烧温度提高至800℃时， 由氯化焙烧热重-差热分析曲线和RbCI性质 在该温度下氯化焙烧20min,铷的提取率可达到
陈丽杰等: 白云母伴生铷矿氯化焙烧鄄鄄水浸法提铷的动力学研究 图 4 白云母与 CaCl2的热重鄄鄄差热分析曲线 Fig. 4 TG鄄鄄DTA curves of muscovite mixed with CaCl2 图 5 白云母与 NaCl 的热重鄄鄄差热分析曲线 Fig. 5 TG鄄鄄DTA curves of muscovite mixed with NaCl2 分析,所得的结果如表 2 和图 6 所示. 表 2 白云母与氯化剂质量比对铷浸出效率的影响 Table 2 Effect of mass ratio of muscovite and the chlorinating agent on rubidium leaching efficiency 氯化剂 白云母与氯化 剂的质量比 焙烧温度/ 益 焙烧时间/ min 铷浸出率/ % CaCl2 2 颐 1 800 30 96郾 71 NaCl 2 颐 1 800 30 71郾 43 当白云母与氯化钙的质量比 2颐 1时,主要焙烧 产品包括 SiO2 、CaCl 和 Ca(Al 2 Si 2 O8 ),相对应的铷 的浸出率为 96郾 71% . 当白云母和氯化钠的质量比 为 2颐 1 时,主要焙烧产品包括 SiO2 、NaCl 和 NaSi 3 AlO8 ,相对应的铷的浸出率为 71郾 43% . 其结果表 明,从白云母中提取氯化铷,CaCl 2 比 NaCl 更有效 率. 故氯化焙烧动力学实验选用氯化钙为氯化剂. 2郾 2 氯化焙烧温度对铷提取率的影响 由氯化焙烧热重鄄鄄 差热分析曲线和 RbCl 性质 图 6 氯化产物 X 射线衍射图谱. ( a)白云母与 CaCl2 质量比为 2颐 1; (b) 白云母与 NaCl 质量比为 2颐 1 Fig. 6 XRD patterns of calcined product: (a) the mass ratio of mus鄄 covite to CaCl2 is 2颐 1; ( b) the mass ratio of muscovite to NaCl is 2颐 1 可知,在氯化焙烧过程中,生成的 RbCl 在 800 益 以 上有部分挥发,为了避免 RbCl 挥发对氯化焙烧过程 中铷的提取率的影响,氯化焙烧动力学实验选定氯 化焙烧温度范围为 650 ~ 800 益 . 在 650 ~ 800 益温度范围内,铷的提取率随氯化 焙烧时间的变化如图 7 所示. 图 7 不同温度下铷的提取率与氯化焙烧时间的关系 Fig. 7 Relation between the extraction rate of rubidium and the chlo鄄 rination roasting time at different temperatures 由图 7 可见,在 650 ~ 800 益 范围内,随氯化焙 烧温度升高,铷的氯化速率不断增大,各温度下铷的 提取率随氯化焙烧时间延长而增大的规律基本一 致,但在 650 ~ 750 益 温度范围内,未能获得有效的 铷的氯化效果. 当氯化焙烧温度提高至 800 益 时, 在该温度下氯化焙烧 20 min,铷的提取率可达到 ·811·
.812. 工程科学学报，第40卷，第7期 96.71%,相较于其他温度，800℃条件下铷的氯化 成和成分变化，对白云母和氯化焙烧产物颗粒进行 速率明显增大，这说明高温有利于铷的氯化焙烧 了树脂镶嵌处理，喷碳后通过扫描电镜/能谱分析在 2.3白云母和氯化焙烧产物扫描电镜图对比 高真空下对白云母和氯化焙烧产物颗粒的微观截面 为了进一步明确氯化焙烧过程中白云母的相组 进行了分析，结果如图8和图9所示 元素 质量分数% 原子数分数% 0 36.75 52.28 Al 20.53 17.31 Si 27.84 22.56 K 10.19 5.93 Fe 4.69 1.91 图8白云母扫描电镜照片和能谱分析 Fig.8 SEM image and composition analysis of muscovite 元素 质量分数/% 原子数分数/% 0 35.91 50.88 天 20.87 16.17 27.66 24.24 CI 1.57 0.86 女 2.42 1.68 Ca 10.55 6.17 图9氯化产物的扫描电镜照片和能谱分析 Fig.9 SEM image and composition analysis of the calcium chloride roasting product 从图8可以看出，白云母颗粒截面的形貌是完 CaCl2和白云母相互扩散进行界面接触：(2)界面 整的，清晰的物相.在能谱分析微区域中分析，原子 处发生化学反应；(3)RbCl透过CaAL,Si,0s产物 数比K:A:Si=1:2.9:3.8与Ka%A1L9(A%sSi200) 层扩散到白云母颗粒界面.由图7可知，温度对氯 [(0H)17F。2s]相似.在能谱分析过程中，没有发 化焙烧反应的影响显著，铷的提取率随反应温度 现Rb元素.可能b元素含量较少，分散在白云母 升高迅速增大.根据动力学原理，反应受化学反应 中，能谱分析难以发现. 控制时，温度升高，反应速度急剧增加：反应受扩 从图9可以看出，白云母颗粒截面的形貌是絮 散控制时，反应速度正比于扩散系数，而温度对扩 状物相.在能谱微区域中分析，原子数比Ca:A:Si= 散系数的影响相对较弱，因此，可推断焙烧反应为 1:2.6:3.8与Ca(Al2Si20g)和Si02混合相相似 三维界面反应的化学反应控制[2-1).将上述实验 扫描电镜/能谱分析结果表明，在氯化焙烧过程 数据代入化学反应控制的动力学方程式进行 中，白云母相被氯化钙破坏，完全完整的，清晰相经 计算： 氯化焙烧生成了絮状相，相中的铷离子与氯离子发 1-(1-x)3= (4) 生氯化反应生成了可溶解的氯化铷 式中：K为表观反应速度常数：x为二氧化钛提取 2.4氯化焙烧动力学 率；t为焙烧时间，min. 白云母与氯化钙反应要经过下述过程：(1) 将图7中铷的提取率数据代入式(4)中计算并
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 96郾 71% ,相较于其他温度,800 益 条件下铷的氯化 速率明显增大,这说明高温有利于铷的氯化焙烧. 2郾 3 白云母和氯化焙烧产物扫描电镜图对比 为了进一步明确氯化焙烧过程中白云母的相组 成和成分变化,对白云母和氯化焙烧产物颗粒进行 了树脂镶嵌处理,喷碳后通过扫描电镜/ 能谱分析在 高真空下对白云母和氯化焙烧产物颗粒的微观截面 进行了分析,结果如图 8 和图 9 所示. 图 8 白云母扫描电镜照片和能谱分析 Fig. 8 SEM image and composition analysis of muscovite 图 9 氯化产物的扫描电镜照片和能谱分析 Fig. 9 SEM image and composition analysis of the calcium chloride roasting product 从图 8 可以看出,白云母颗粒截面的形貌是完 整的,清晰的物相. 在能谱分析微区域中分析,原子 数比 K颐 Al颐 Si =1颐 2郾 9颐 3郾 8 与 K0郾 86A11郾 94 (A10郾 965 Si 2郾 895O10 ) [(OH)1郾 744F0郾 256 ]相似. 在能谱分析过程中,没有发 现 Rb 元素. 可能 Rb 元素含量较少,分散在白云母 中,能谱分析难以发现. 从图 9 可以看出,白云母颗粒截面的形貌是絮 状物相. 在能谱微区域中分析,原子数比 Ca颐 Al颐 Si = 1颐 2郾 6颐 3郾 8 与 Ca(Al 2 Si 2O8 )和 SiO2混合相相似. 扫描电镜/ 能谱分析结果表明,在氯化焙烧过程 中,白云母相被氯化钙破坏,完全完整的,清晰相经 氯化焙烧生成了絮状相,相中的铷离子与氯离子发 生氯化反应生成了可溶解的氯化铷. 2郾 4 氯化焙烧动力学 白云母与氯化钙反应要经过下述过程: (1 ) CaCl 2和白云母相互扩散进行界面接触;(2) 界面 处发生化学反应;(3) RbCl 透过 CaAl 2 Si 2 O8 产物 层扩散到白云母颗粒界面. 由图 7 可知,温度对氯 化焙烧反应的影响显著,铷的提取率随反应温度 升高迅速增大. 根据动力学原理,反应受化学反应 控制时,温度升高,反应速度急剧增加;反应受扩 散控制时,反应速度正比于扩散系数,而温度对扩 散系数的影响相对较弱,因此,可推断焙烧反应为 三维界面反应的化学反应控制[12鄄鄄13] . 将上述实验 数据代 入 化 学 反 应 控 制 的 动 力 学 方 程 式 进 行 计算: 1 - (1 - x) 1 / 3 = Kt (4) 式中:K 为表观反应速度常数;x 为二氧化钛提取 率;t 为焙烧时间,min. 将图 7 中铷的提取率数据代入式(4)中计算并 ·812·
陈丽杰等：白云母伴生铷矿氯化焙烧-水浸法提铷的动力学研究 ·813· 进行线性拟合，拟合的结果与铷提取的时间见 表4反应速率常数自然对数与温度倒数的关系 图10. Table 4 Relationship between Ink and T- T/℃ 1/T Ink 0.7 ■650℃0700℃ 650 0.00154 -4.91 0.6 ▲750℃V800℃ 拟合的回归直线 700 0.00143 -4.49 0.5 750 0.00133 -3.94 空0.4 800 0.00125 -3.44 0.2 -3.3 0.1 6 -3.6 ■丁 -3.9 1015 20 25 30 R-=0.98 时间min -4.2 图10不同氯化培烧温度下[1-(1-x)3]与t之间的关系 Fig.10 Relationship between [1-(1-x)3 and t at different 4.5 chlorination roasting temperatures 4.8 拟合优度(goodness of fit)是指回归直线对观测 5.1 值的拟合程度.度量拟合优度的统计量是可决系数 0.001260.001320.001380.001440.001500.00156 71 (亦称相关系数)R2.R最大值为1.R的值越接近 图11氯化培烧k与T之间的关系 1,说明回归直线对观测值的拟合程度越好：反之，R2 Fig.11 Relationship between Ink and T of chlorination roasting 的值越小，说明回归直线对观测值的拟合程度越差 不同氯化焙烧温度下[1-(1-x)3]与t之间拟合 3 结论 的相关系数(R)见表3，可以看出，三维界面反应 方程的相关系数平均值为0.9948，因此可以认为三 (1)通过氯化焙烧实验和热重-差热分析曲线 维界面反应方程能较好地描述该氯化焙烧反应 可知，用氯化钙混合白云母进行氯化反应的温度要 体系. 比用氯化钠低100℃左右.当白云母和氯化钙的质 表3三维界面反应方程的线性拟合相关系数 量比为2：1时，主要焙烧产品包括SiO2、CaCl和 Table 3 Correlation coefficients of three dimensional interfacial reaction Ca(AL,Si,0g),相对应的铷的浸出率为96.71%.当 equation obtained from linear regression analyses 白云母和氯化钠的质量比为2：1时，主要焙烧产品 温度/℃ 相关系数，R2 包括SiO2、NaCI和NaSi,AlOs,相对应的物的浸出率 650 0.9987 为71.43%.结果表明，从白云母中提取氯化铷， 700 0.9969 CaCL,比NaCl更有效率. 750 0.9914 (2)考察了氯化焙烧温度对铷提取率的影响. 800 0.9921 结果表明，只有当氯化焙烧温度提高至800℃后，才 可能取得明显的铷的氯化效果，在该温度下氯化焙 由图10中的三维界面反应方程反应速率常数 烧20min,铷的提取率即达96.71%.氯化焙烧温度 (斜率k)求得nk,并以nk对1/T作图，结果见表4 由750℃提高至800℃，铷的提取率达到平衡的时 和图11.如图11所示，lnk与1/T之间呈良好的线 间由27.5min缩短至20min.在650~800℃范围 性关系(R=0.98),所得直线斜率为-5077.73.根 内，随氯化焙烧温度升高，铷的氯化速率不断增大， 据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式[4-]，求解氯化焙烧 特别是800℃后，铷的氯化速率明显增大，这说明高 反应活化能：E=-(-5077.73)R=4827.07× 温有利于铷的氯化焙烧 8.314=42216.24Jmol-1,即42.22 kJ.mol- (3)对白云母与氯化钙氯化焙烧过程进行了动 计算所得表观活化能处于40~300kJ·mol-1范 力学研究，采用了不同的常见焙烧动力学方程进行 围内，可见白云母和CaC,的氯化过程的确受界面 拟合分析.结果表明，三维界面反应方程的拟合程 化学反应控制. 度最好，能较好地描述该氯化焙烧反应体系，根据阿
陈丽杰等: 白云母伴生铷矿氯化焙烧鄄鄄水浸法提铷的动力学研究 进行线性拟合, 拟合的结果与铷提取的时间见 图 10. 图 10 不同氯化焙烧温度下[1 - (1 - x) 1 / 3 ]与 t 之间的关系 Fig. 10 Relationship between [1 - (1 - x) 1 / 3 ] and t at different chlorination roasting temperatures 拟合优度(goodness of fit)是指回归直线对观测 值的拟合程度. 度量拟合优度的统计量是可决系数 (亦称相关系数)R 2 . R 2最大值为 1. R 2的值越接近 1,说明回归直线对观测值的拟合程度越好;反之,R 2 的值越小,说明回归直线对观测值的拟合程度越差. 不同氯化焙烧温度下[1 - (1 - x) 1 / 3 ]与 t 之间拟合 的相关系数(R 2 )见表 3, 可以看出,三维界面反应 方程的相关系数平均值为 0郾 9948,因此可以认为三 维界面反应方程能较好地描述该氯化焙烧反应 体系. 表 3 三维界面反应方程的线性拟合相关系数 Table 3 Correlation coefficients of three dimensional interfacial reaction equation obtained from linear regression analyses 温度/ 益 相关系数,R 2 650 0郾 9987 700 0郾 9969 750 0郾 9914 800 0郾 9921 由图 10 中的三维界面反应方程反应速率常数 (斜率 k)求得 lnk,并以 lnk 对 1 / T 作图,结果见表 4 和图 11. 如图 11 所示,lnk 与 1 / T 之间呈良好的线 性关系(R = 0郾 98),所得直线斜率为 - 5077郾 73. 根 据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式[14鄄鄄15] ,求解氯化焙烧 反应 活 化 能: E = - ( - 5077郾 73 ) R = 4827郾 07 伊 8郾 314 = 42216郾 24 J·mol - 1 ,即 42郾 22 kJ·mol - 1 . 计算所得表观活化能处于 40 ~ 300 kJ·mol - 1范 围内,可见白云母和 CaCl 2 的氯化过程的确受界面 化学反应控制. 表 4 反应速率常数自然对数与温度倒数的关系 Table 4 Relationship between lnk and T - 1 T / 益 1 / T lnk 650 0郾 00154 - 4郾 91 700 0郾 00143 - 4郾 49 750 0郾 00133 - 3郾 94 800 0郾 00125 - 3郾 44 图 11 氯化焙烧 lnk 与 T - 1之间的关系 Fig. 11 Relationship between lnk and T - 1 of chlorination roasting 3 结论 (1)通过氯化焙烧实验和热重鄄鄄 差热分析曲线 可知,用氯化钙混合白云母进行氯化反应的温度要 比用氯化钠低 100 益左右. 当白云母和氯化钙的质 量比为 2 颐 1 时,主要焙烧产品包括 SiO2 、CaCl 和 Ca(Al 2 Si 2O8 ),相对应的铷的浸出率为 96郾 71% . 当 白云母和氯化钠的质量比为 2颐 1时,主要焙烧产品 包括 SiO2 、NaCl 和 NaSi 3AlO8 ,相对应的铷的浸出率 为 71郾 43% . 结果表明,从白云母中提取氯化铷, CaCl 2比 NaCl 更有效率. (2)考察了氯化焙烧温度对铷提取率的影响. 结果表明,只有当氯化焙烧温度提高至 800 益 后,才 可能取得明显的铷的氯化效果,在该温度下氯化焙 烧 20 min,铷的提取率即达 96郾 71% . 氯化焙烧温度 由 750 益 提高至 800 益 ,铷的提取率达到平衡的时 间由 27郾 5 min 缩短至 20 min. 在 650 ~ 800 益 范围 内,随氯化焙烧温度升高,铷的氯化速率不断增大, 特别是 800 益后,铷的氯化速率明显增大,这说明高 温有利于铷的氯化焙烧. (3)对白云母与氯化钙氯化焙烧过程进行了动 力学研究,采用了不同的常见焙烧动力学方程进行 拟合分析. 结果表明,三维界面反应方程的拟合程 度最好,能较好地描述该氯化焙烧反应体系,根据阿 ·813·
.814. 工程科学学报，第40卷，第7期 仑尼乌斯公式计算出来的活化能为42.22k· [8]Chen S Q,Shi J,Shi Z,et al.Progresses on solvent extraction of mol-1,说明白云母和CaCL,的氯化过程的确受界面 rubidium and cesium from brines.J Salt ChemChem Ind,2017 46(6):45 化学反应控制. (陈尚清，石健，史振，等.溶剂萃取法从卤水中提取物，铯研 参考文献 究进展.盐科学与化工，2017,46(6)：45) [9]Bao A M,Qian Z Q,Zheng H,et al.Progress of separation and [1]Tan Y N.Liu Y.Properties and research progress of rubidium and extraction methods for rare alkali metals rubidium and cesium.Ap- its compounds.Chin J Nonferrous Met,2017,27(2):272 pl Chem Ind,2017,46(7):1377 (谭彦妮，刘咏.铆及含铷材料的性能与应用研究进展.中国 (宝阿敏，钱志强，郑红，等.蜘、铯的分离提取方法及其研究 有色金属学报，2017,27(2)：272) 进展.应用化工，2017,46(7)：1377) [2]Wang C X.Analysis ofdevelopment and utilization of rubidium ce- [10]Huang P.Li J,Kang J,et al.Experiment on leaching of rubidi- sium resources.Xinjiang Nonferrous Met,2017(6):55 um from low-grade rubidium ore.Nonferrous Met (Extr Metall), (王晨雪.铷铯资源开发利用浅析.新疆有色金属，2017(6)： 2017(7):23 55) (黄鹏，李健，康健，等.低品位物矿浸出试验.有色金属 [3]Xiong Y W.Research onmineralogy for an altered basalt type ru- (治炼部分)，2017(7)：23) bidium and cesium ore in Yunnan.Multipurp Utiliz Miner Resour, [11]Zhou L B,Yuan T H,Li R D,et al.Extraction of rubidium from 2017(2):75 kaolin clay waste:process study.Hydrometallurgy,2015,158: (熊玉旺.云南某地蚀变玄武岩型御艳矿工艺矿物学研究.矿 61 产综合利用，2017(2)：75) [12]Liu J.Liu J H,Wu B W,et al.Comparison on the solid-state [4]Li X Y,Shan Y,Zeng MQ,et al.Experimental research on flota- desilication kineties of silicon manganese powder by microwave tion of low grade rubidium in mica-feldspar ore.Nonferrous Met heating and conventional heating.Chin J Eng,2017,39(2): Miner Process Sect),2017(3):55 208 (李向益，单勇，曾茂青，等.某低品位云母-长石型物矿浮选 (刘建，刘建华，吴博威，等.微波加热与常规加热硅锰粉固 试验研究.有色金属（选矿部分），2017(3)：55) 相脱硅动力学比较.工程科学学报，2017,39(2)：208) [5]Meng L Y,Yang F,Li R Q,et al.Experiments on comprehensive [13] Wang G.Xue Q G,Shen Y F,et al.Carbothermic reduction ki- utilization of potassium-rich brine in Jiangling Depression,Jing- netics of boron-bearing iron concentrate.Chin /Eng,2017,38 zhou,Hubei.Geol Chem Miner,2017,39(1):46 (5):623 (孟令阳，杨飞，李瑞琴，等.湖北荆州江陵凹陷富钾肉水综 (王广，薛庆国，沈颖峰，等.硼铁精矿的碳热还原动力学 合利用工艺实验研究.化工矿产地质，2017,39(1)：46) 工程科学学报，2017,38(5)：623) [6]Unknown.Found a large rubidium mine base in Jiangxi Province. [14]Tian L,Liu Y,Zhang TA,et al.Kinetics of indium dissolution China Mine Eng,2017,46(3):75 from sphalerite with high indium content in pressure acid leac- (佚名.江西发现一处超大型御矿基地。中国矿山工程， hing.Rare Met,2017,36(1):69 2017,46(3):75) [15]Wang R C,Zhai Y C.Ning Z Q.Thermodynamics and kinetics [7]Zheng S L,Li P,Tian L,et al.A chlorination roasting process to of alumina extraction from fly ash using an ammonium hydrogen extract rubidium from distinctive kaolin ore with alterative chlori- sulfate roasting method.Int J Miner Metall Mater,2014,21 nating reagent.Int J Miner Process,2016,157:21 (2):144
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 仑尼 乌 斯 公 式 计 算 出 来 的 活 化 能 为 42郾 22 kJ· mol - 1 ,说明白云母和 CaCl 2的氯化过程的确受界面 化学反应控制. 参 考 文 献 [1] Tan Y N, Liu Y. Properties and research progress of rubidium and its compounds. Chin J Nonferrous Met, 2017, 27(2): 272 (谭彦妮, 刘咏. 铷及含铷材料的性能与应用研究进展. 中国 有色金属学报, 2017, 27(2): 272) [2] Wang C X. Analysis ofdevelopment and utilization of rubidium ce鄄 sium resources. Xinjiang Nonferrous Met, 2017(6): 55 (王晨雪. 铷铯资源开发利用浅析. 新疆有色金属, 2017(6): 55) [3] Xiong Y W. Research onmineralogy for an altered basalt type ru鄄 bidium and cesium ore in Yunnan. Multipurp Utiliz Miner Resour, 2017(2): 75 (熊玉旺. 云南某地蚀变玄武岩型铷铯矿工艺矿物学研究. 矿 产综合利用, 2017(2): 75) [4] Li X Y, Shan Y, Zeng M Q, et al. Experimental research on flota鄄 tion of low grade rubidium in mica鄄feldspar ore. Nonferrous Met (Miner Process Sect), 2017(3): 55 (李向益, 单勇, 曾茂青, 等. 某低品位云母鄄鄄长石型铷矿浮选 试验研究. 有色金属(选矿部分), 2017(3): 55) [5] Meng L Y, Yang F, Li R Q, et al. Experiments on comprehensive utilization of potassium鄄rich brine in Jiangling Depression, Jing鄄 zhou, Hubei. Geol Chem Miner, 2017, 39(1): 46 (孟令阳, 杨飞, 李瑞琴, 等. 湖北荆州江陵凹陷富钾卤水综 合利用工艺实验研究. 化工矿产地质, 2017, 39(1): 46) [6] Unknown. Found a large rubidium mine base in Jiangxi Province. China Mine Eng, 2017, 46(3): 75 (佚名. 江西发现一处超大型铷矿基地. 中国矿山工程, 2017, 46(3): 75) [7] Zheng S L, Li P, Tian L, et al. A chlorination roasting process to extract rubidium from distinctive kaolin ore with alternative chlori鄄 nating reagent. Int J Miner Process, 2016, 157: 21 [8] Chen S Q, Shi J, Shi Z, et al. Progresses on solvent extraction of rubidium and cesium from brines. J Salt Chem Chem Ind, 2017, 46(6): 45 (陈尚清, 石健, 史振, 等. 溶剂萃取法从卤水中提取铷、铯研 究进展. 盐科学与化工, 2017, 46(6): 45) [9] Bao A M, Qian Z Q, Zheng H, et al. Progress of separation and extraction methods for rare alkali metals rubidium and cesium. Ap鄄 pl Chem Ind, 2017, 46(7): 1377 (宝阿敏, 钱志强, 郑红, 等. 铷、铯的分离提取方法及其研究 进展. 应用化工, 2017, 46(7): 1377) [10] Huang P, Li J, Kang J, et al. Experiment on leaching of rubidi鄄 um from low鄄grade rubidium ore. Nonferrous Met (Extr Metall), 2017(7): 23 (黄鹏, 李健, 康健, 等. 低品位铷矿浸出试验. 有色金属 (冶炼部分), 2017(7): 23) [11] Zhou L B, Yuan T H, Li R D, et al. Extraction of rubidium from kaolin clay waste: process study. Hydrometallurgy, 2015, 158: 61 [12] Liu J, Liu J H, Wu B W, et al. Comparison on the solid鄄state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating. Chin J Eng, 2017, 39 (2 ): 208 (刘建, 刘建华, 吴博威, 等. 微波加热与常规加热硅锰粉固 相脱硅动力学比较. 工程科学学报, 2017, 39(2): 208) [13] Wang G, Xue Q G, Shen Y F, et al. Carbothermic reduction ki鄄 netics of boron鄄bearing iron concentrate. Chin J Eng, 2017, 38 (5): 623 (王广, 薛庆国, 沈颖峰, 等. 硼铁精矿的碳热还原动力学. 工程科学学报, 2017, 38(5): 623) [14] Tian L, Liu Y, Zhang T A, et al. Kinetics of indium dissolution from sphalerite with high indium content in pressure acid leac鄄 hing. Rare Met, 2017, 36(1): 69 [15] Wang R C, Zhai Y C, Ning Z Q. Thermodynamics and kinetics of alumina extraction from fly ash using an ammonium hydrogen sulfate roasting method. Int J Miner Metall Mater, 2014, 21 (2): 144 ·814·