单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性

工程科学学报.第41卷，第12期：1527-1535.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1527-1535,December 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.03.002;http://journals.ustb.edu.cn 单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 方涛，张博威②，张展，王怡，彭光春，黄康，张天翼 北京科技大学新材料技术研究院.北京100083 ☒通信作者，E-mail:bwzhang@ustb.edu.cn 摘要单宁酸由于环保、价格低的特点在金属保护方面应用广泛，然而单一利用单宁酸作为缓蚀剂取得的效果有限，有研 究表明盐类与缓蚀剂复配可以改善缓蚀剂的缓蚀效果.在此基础上进行单宁酸复配缓蚀剂的研究，采用两种复配剂氯化铁、 钼酸钠分别与单宁酸(TA)缓蚀剂进行复配，研究其对碳钢Q235的缓蚀效果.通过硫酸铜点滴实验、浸泡实验、电化学实验 对比氯化铁、钼酸钠分别与单宁酸复配后在碳钢表面的成膜特性及缓蚀效果.硫酸铜点滴液变色时间随着单宁酸中氯化铁 和钼酸钠两种化合物浓度的升高出现先增加后降低的趋势：浸泡实验可以看出在单宁酸中加入氯化铁和钼酸钠后，碳钢表面 仅出现个别点蚀坑：根据电化学测试结果.对比加入氯化铁前后单宁酸缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果，发现两者的电荷转移电阻 由2698变为37112cm2.腐蚀电流密度由2.734降为1.902Acm2.加入钼酸钠后.电荷转移电阻和腐蚀电流密度存在明显 的增加与下降，电荷转移电阻由2698变为51002cm2,腐蚀电流密度由2.734降为0.714uAcm2.在单宁酸中添加氯化铁和 钼酸钠都能改善单宁酸的缓蚀效果，其中单宁酸与钼酸钠复配的缓蚀效果更好， 关键词单宁酸：低碳钢：复配：转化膜：耐蚀性：电化学 分类号TG174.42 Tannic acid compound as a corrosion inhibitor:film-forming characteristics and corrosion resistance FANG Tao,ZHANG Bo-wer,ZHANG Zhan,WANG Yi,PENG Guang-chun,HUANG Kang,ZHANG Tian-yi Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bwzhang @ustb.edu.cn ABSTRACT Tannic acid (TA)is widely used to protect metals from corrosion because it is environmentally friendly and inexpensive. However,the single effect of TA used as corrosion inhibitor has been widely investigated and studies focusing on the corrosion inhibition effect have been limited.Some studies have proven that the addition of a compound corrosion inhibitor can considerably improve the corrosion inhibition efficiency of an inhibitor,and this method can be applied to TA.The corrosion inhibition effect of the combination of two compounds,FeCl,and NaMoO,with TA was analyzed on carbon steel Q235.Copper sulfate drip test,soaking test, and electrochemical test were used to compare the film-forming characteristics and corrosion inhibition effect of the combination of FeCl and NaMoO with TA on carbon steel surface.The discoloration time of copper sulfate droplets initially increases and subsequently decreases with the increase in the concentrations of FeCl and NaMoO in TA.At the end of the soaking test,fewer pits are observed on the surface of carbon steel following the addition of FeCl3 and Na2MoO4 to the TA inhibitor.Based on the results of the electrochemical tests,the corrosion inhibition effects of the TA inhibitor on carbon steel before and after the addition of FeCl were compared.The results reveal that the charge transfer resistance of the two inhibitors increases from 2698 to 3711 -cm2,and the corrosion current density decreases from 2.734 to 1.902 uA.cm2.A clear increase and decrease in the charge transfer resistance and 收稿日期：2019-06-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50701006.51271031)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643300)

单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 方    涛，张博威苣，张    展，王    怡，彭光春，黄    康，张天翼 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: bwzhang@ustb.edu.cn 摘    要    单宁酸由于环保、价格低的特点在金属保护方面应用广泛，然而单一利用单宁酸作为缓蚀剂取得的效果有限，有研 究表明盐类与缓蚀剂复配可以改善缓蚀剂的缓蚀效果. 在此基础上进行单宁酸复配缓蚀剂的研究，采用两种复配剂氯化铁、 钼酸钠分别与单宁酸（TA）缓蚀剂进行复配，研究其对碳钢 Q235 的缓蚀效果. 通过硫酸铜点滴实验、浸泡实验、电化学实验 对比氯化铁、钼酸钠分别与单宁酸复配后在碳钢表面的成膜特性及缓蚀效果. 硫酸铜点滴液变色时间随着单宁酸中氯化铁 和钼酸钠两种化合物浓度的升高出现先增加后降低的趋势；浸泡实验可以看出在单宁酸中加入氯化铁和钼酸钠后，碳钢表面 仅出现个别点蚀坑；根据电化学测试结果，对比加入氯化铁前后单宁酸缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果，发现两者的电荷转移电阻 由 2698 变为 3711 Ω·cm2 ，腐蚀电流密度由 2.734 降为 1.902 μA·cm−2 . 加入钼酸钠后，电荷转移电阻和腐蚀电流密度存在明显 的增加与下降，电荷转移电阻由 2698 变为 5100 Ω·cm2 ，腐蚀电流密度由 2.734 降为 0.714 μA·cm−2 . 在单宁酸中添加氯化铁和 钼酸钠都能改善单宁酸的缓蚀效果，其中单宁酸与钼酸钠复配的缓蚀效果更好. 关键词    单宁酸；低碳钢；复配；转化膜；耐蚀性；电化学 分类号    TG174.42 Tannic  acid  compound  as  a  corrosion  inhibitor:  film-forming  characteristics  and corrosion resistance FANG Tao，ZHANG Bo-wei苣 ，ZHANG Zhan，WANG Yi，PENG Guang-chun，HUANG Kang，ZHANG Tian-yi Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: bwzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT    Tannic acid (TA) is widely used to protect metals from corrosion because it is environmentally friendly and inexpensive. However,  the  single  effect  of  TA  used  as  corrosion  inhibitor  has  been  widely  investigated  and  studies  focusing  on  the  corrosion inhibition  effect  have  been  limited.  Some  studies  have  proven  that  the  addition  of  a  compound  corrosion  inhibitor  can  considerably improve the corrosion inhibition efficiency of an inhibitor, and this method can be applied to TA. The corrosion inhibition effect of the combination of two compounds, FeCl3 and Na2MoO4 , with TA was analyzed on carbon steel Q235. Copper sulfate drip test, soaking test, and  electrochemical  test  were  used  to  compare  the  film-forming  characteristics  and  corrosion  inhibition  effect  of  the  combination  of FeCl3 and  Na2MoO4 with  TA  on  carbon  steel  surface.  The  discoloration  time  of  copper  sulfate  droplets  initially  increases  and subsequently decreases with the increase in the concentrations of FeCl3 and Na2MoO4 in TA. At the end of the soaking test, fewer pits are observed on the surface of carbon steel following the addition of FeCl3 and Na2MoO4 to the TA inhibitor. Based on the results of the electrochemical tests, the corrosion inhibition effects of the TA inhibitor on carbon steel before and after the addition of FeCl3 were compared.  The  results  reveal  that  the  charge  transfer  resistance  of  the  two  inhibitors  increases  from  2698  to  3711  Ω·cm2 ,  and  the corrosion current density decreases from 2.734 to 1.902 μA·cm−2. A clear increase and decrease in the charge transfer resistance and 收稿日期: 2019−06−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（50701006，51271031）;国家重点基础研究发展计划资助项目（2014CB643300） 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1527−1535，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1527−1535, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.03.002; http://journals.ustb.edu.cn

·1528 工程科学学报，第41卷，第12期 corrosion current density,respectively,are observed once NaMoOa is added.Further,the charge transfer resistance increases from 2698 to 5100 Q-cm2,and the corrosion current density decreases from 2.734 to 0.714 uA-cm The following conclusions can be drawn from these results:the addition of FeCl or NaMoO to TA can both improve the corrosion inhibition effect of TA;the compound system of TA and NaMoO exhibits a better corrosion inhibition effect compared with the compound system of TA and FeCla KEY WORDS tannic acid;low-carbon steel;compound;conversion film;corrosion resistance;electrochemistry 单宁酸分子内含有大量酚羟基和酯基活性官 沉积在金属表面，这一过程影响着单宁酸转化膜 能团，有着很高的反应活性.由于存在着大量疏水 的耐蚀性能，而Fe的存在有利于该络合物的形 芳香环和亲水酚羟基山，单宁酸还易与各种分子或 成，因此选择钼酸盐、铁盐分别与单宁酸进行复 基团形成氢键、静电、疏水和π一π堆叠等多种相 配，研究单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性以及耐 互作用闪单宁酸属于一种环保型缓蚀剂，符合当 蚀性 前绿色发展的概念，且其低廉的价格为其大规模 1 实验 的应用提供了可行性.以上特点使得单宁酸可作 为缓蚀剂应用于金属的保护，其抗腐蚀作用可以 1.1试样制备与缓蚀剂的复配 解释为：缓蚀剂与金属表面相互作用形成了耐蚀 试样制备：采用Q235为实验对象，材料为工 的膜层：也有说法是离子或者分子吸附到金属表 业生产的板材，其化学成分（质量分数，%）为：C, 面产生了物理沉积或化学沉积的作用单宁酸可 0.17:Si.0.13:Mn.0.48:P,0.02:Si.0.025:Fe.余量 以单独用于钢铁表面处理以及铁锈的表面转化， 实验中制备试样的尺寸为：10mm×10mm×3mm, 还可作为辅助成膜添加剂用于铁、铜合金、铝合 其中电化学试样通过环氧树脂进行密封，保证暴 金、镁合金等金属表面的化学转化处理响侯泳 露的面积为1cm2,试样通过逐级水磨至2000并 村)利用单宁酸制备转化膜覆盖，从而为镁合金 依次用粒度为1和0.5um的金刚石抛光液抛光， 植入人体被很快腐蚀这一问题提供了解决方案； 之后用去离子水快速冲洗，然后分别用无水乙醇 Zhang等s图通过添加单宁酸来提高镁合金微弧氧 和丙酮超声波清洗l0min去除油污，再用去离子 化阳极镀层的厚度与耐蚀性.张治国与马清林网 水冲洗吹干后置于干燥器中备用. 成功将单宁酸缓蚀剂应用在铁质文物的保护上， 缓蚀剂的复配：室温下，将3gL单宁酸与不 解决了传统酸性缓蚀剂对文物造成损坏的问题； 同质量FeCl3和Na2MoO4复配作用于碳钢表面形 Xu等研究不同单宁酸浓度对碳钢耐蚀性能 成转化膜，严格控制转化反应时间为5min,对比 的影响，发现随着单宁酸添加量的增加碳钢的耐 两种复配剂对增强缓蚀效果的影响， 蚀性能有先提高后下降的规律；也有国内学者将 1.2实验方法 单宁酸与碘离子混合使用，作为低碳钢在低浓度 (1)红外光谱.通过傅里叶变换红外光谱 硫酸溶液中的缓蚀剂，并且取得了很好的缓蚀 (FTIR)分析单宁酸转化膜中包含的官能团种类， 效果山 提供转化膜结构方面的信息.傅里叶变换红外光 以上研究成果验证了单宁酸用于金属保护的 谱型号为Magna-IR750,测量范围4000~400cm, 良好前景，其次国内对于单宁酸复配缓蚀剂的研 最高分辨率0.125cm 究还很少，以上现象说明了单宁酸复配缓蚀剂研 (2)硫酸铜点滴实验.对样品进行硫酸铜点滴 究的必要性 实验，在膜层上用蜡棒圈5个实验部位，每个部位 钼和铬是同族元素，钼酸盐具有缓蚀性能好、 面积约0.5cm2,取一滴硫酸铜点滴液滴在实验部 低毒无公害、抗干扰性能好等特点，是一种抗氯离 位，记录实验部位变为淡黄色或者淡红色的时间， 子腐蚀性能很好的缓蚀剂，因此钼酸盐在很多钝 取5个部位变色时间的平均值.时间越长表示膜 化体系中已经取代了铬酸盐已经有实验证明 层的耐蚀性能越好.其中硫酸铜点滴液组成为： 钼酸盐能够在热镀锌钢板以及AZ31镁合金上生 CuSO4:5H2O(41 g'L-);NaCI(35 gL-);1 mol-L-1 成具有优异性能的转化膜3-钼酸盐与其他缓 HCI(13 ml-L). 蚀剂联合使用，亦可发挥不同基团间的协同作用： (3)浸泡实验.将试样放入质量分数3.5%的 单宁酸可与金属离子发生络合反应，生成络合物 NaCl溶液中，在25℃下进行浸泡实验，每隔10min

corrosion current density, respectively, are observed once Na2MoO4 is added. Further, the charge transfer resistance increases from 2698 to 5100 Ω·cm2 , and the corrosion current density decreases from 2.734 to 0.714 μA·cm−2. The following conclusions can be drawn from these results: the addition of FeCl3 or Na2MoO4 to TA can both improve the corrosion inhibition effect of TA; the compound system of TA and Na2MoO4 exhibits a better corrosion inhibition effect compared with the compound system of TA and FeCl3 . KEY WORDS    tannic acid；low-carbon steel；compound；conversion film；corrosion resistance；electrochemistry 单宁酸分子内含有大量酚羟基和酯基活性官 能团，有着很高的反应活性. 由于存在着大量疏水 芳香环和亲水酚羟基[1] ，单宁酸还易与各种分子或 基团形成氢键、静电、疏水和 π－π 堆叠等多种相 互作用[2] . 单宁酸属于一种环保型缓蚀剂，符合当 前绿色发展的概念，且其低廉的价格为其大规模 的应用提供了可行性. 以上特点使得单宁酸可作 为缓蚀剂应用于金属的保护，其抗腐蚀作用可以 解释为：缓蚀剂与金属表面相互作用形成了耐蚀 的膜层[3] ；也有说法是离子或者分子吸附到金属表 面产生了物理沉积或化学沉积的作用[4] . 单宁酸可 以单独用于钢铁表面处理以及铁锈的表面转化， 还可作为辅助成膜添加剂用于铁、铜合金、铝合 金、镁合金等金属表面的化学转化处理[5−6] . 侯泳 村[7] 利用单宁酸制备转化膜覆盖，从而为镁合金 植入人体被很快腐蚀这一问题提供了解决方案； Zhang 等[8] 通过添加单宁酸来提高镁合金微弧氧 化阳极镀层的厚度与耐蚀性. 张治国与马清林[9] 成功将单宁酸缓蚀剂应用在铁质文物的保护上， 解决了传统酸性缓蚀剂对文物造成损坏的问题； Xu 等[10] 研究不同单宁酸浓度对碳钢耐蚀性能 的影响，发现随着单宁酸添加量的增加碳钢的耐 蚀性能有先提高后下降的规律；也有国内学者将 单宁酸与碘离子混合使用，作为低碳钢在低浓度 硫酸溶液中的缓蚀剂，并且取得了很好的缓蚀 效果[11] . 以上研究成果验证了单宁酸用于金属保护的 良好前景，其次国内对于单宁酸复配缓蚀剂的研 究还很少，以上现象说明了单宁酸复配缓蚀剂研 究的必要性. 钼和铬是同族元素，钼酸盐具有缓蚀性能好、 低毒无公害、抗干扰性能好等特点，是一种抗氯离 子腐蚀性能很好的缓蚀剂，因此钼酸盐在很多钝 化体系中已经取代了铬酸盐[12] . 已经有实验证明 钼酸盐能够在热镀锌钢板以及 AZ31 镁合金上生 成具有优异性能的转化膜[13−14] . 钼酸盐与其他缓 蚀剂联合使用，亦可发挥不同基团间的协同作用； 单宁酸可与金属离子发生络合反应，生成络合物 沉积在金属表面，这一过程影响着单宁酸转化膜 的耐蚀性能，而 Fe3+的存在有利于该络合物的形 成，因此选择钼酸盐、铁盐分别与单宁酸进行复 配，研究单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性以及耐 蚀性. 1    实验 1.1    试样制备与缓蚀剂的复配 试样制备：采用 Q235 为实验对象，材料为工 业生产的板材，其化学成分（质量分数，%）为：C， 0.17；Si，0.13；Mn，0.48；P，0.02；Si，0.025；Fe，余量. 实验中制备试样的尺寸为：10 mm×10 mm×3 mm， 其中电化学试样通过环氧树脂进行密封，保证暴 露的面积为 1 cm2 . 试样通过逐级水磨至 2000#并 依次用粒度为 1 和 0.5 μm 的金刚石抛光液抛光， 之后用去离子水快速冲洗，然后分别用无水乙醇 和丙酮超声波清洗 10 min 去除油污，再用去离子 水冲洗吹干后置于干燥器中备用. 缓蚀剂的复配：室温下，将 3 g·L−1 单宁酸与不 同质量 FeCl3 和 Na2MoO4 复配作用于碳钢表面形 成转化膜，严格控制转化反应时间为 5 min，对比 两种复配剂对增强缓蚀效果的影响. 1.2    实验方法 （ 1）红外光谱 . 通过傅里叶变换红外光谱 （FTIR）分析单宁酸转化膜中包含的官能团种类， 提供转化膜结构方面的信息. 傅里叶变换红外光 谱型号为 Magna-IR 750，测量范围 4000～400 cm−1 ， 最高分辨率 0.125 cm−1 . （2）硫酸铜点滴实验. 对样品进行硫酸铜点滴 实验，在膜层上用蜡棒圈 5 个实验部位，每个部位 面积约 0.5 cm2 ，取一滴硫酸铜点滴液滴在实验部 位，记录实验部位变为淡黄色或者淡红色的时间， 取 5 个部位变色时间的平均值. 时间越长表示膜 层的耐蚀性能越好. 其中硫酸铜点滴液组成为： CuSO4 ·5H2O（ 41  g·L−1） ； NaCl（ 35  g·L−1） ； 1  mol·L−1 HCl（13 ml·L−1）. （3）浸泡实验. 将试样放入质量分数 3.5% 的 NaCl 溶液中，在 25 ℃ 下进行浸泡实验，每隔 10 min · 1528 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

方涛等：单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 1529. 记录试样表面变化情况，通过三维体视显微镜及 区金属发生的阳极反应为o1: FEI公司Quanta250扫描电镜(SEM)对所制碳钢表 Fe-2e-=Fe2+ (1) 面膜层进行微观形貌和结构分析 Fe2++1/402+Ht=Fe3++1/2H20 (2) (4)电化学测试.采用AUTLAB电化学工作站 阴极区，发生H、O2的还原反应： 对试样进行电化学实验测试.测试采用三电极系 2H++2e-=H2 (3) 统，试样为工作电极(WE),工作电极暴露面积为 1cm2,铂片为辅助电极(CE),参比电极(RE)为饱 02+2H20+4e=40H (4) 和甘汞电极(SCE).电解质溶液为0.1molL的 最终，Fe+与单宁酸的邻位酚羟基进行配位， Na2SO4.电化学阻抗谱(EIS)实验测量频率为 生成五元环螯合物，并在碳钢表面沉积成膜，原 10mHz~100kHz,交流激励信号幅值为5mV.进 理图如图2所示 行极化曲线测试时，电位扫描范围为开路电 空气 020302020 位±600mV,扫描速度为0.5mVs 单宁酸溶液 2结果与分析 H 2.1红外光谱 H 单宁酸和单宁酸转化膜傅里叶变换红外光谱 O,+H (FT-IR)的测试结果如图1所示 阴极区 甲▲单宁酸 ●单宁酸络合物 12 -TA 阳极区 1.0h -TA转化膜 图2单宁酸成膜原理图 0.8- Fig.2 Schematic diagram of TA film formation 题0.6 2.2硫酸铜点滴实验 0.4 用硫酸铜点滴液检验单宁酸转化膜的耐蚀性 0.2 能，图3为硫酸铜点滴液变色时间与单宁酸溶液 质量浓度、转化时间之间的关系图 3900 33002700 2100 1500 900 300 波长cml 图1TA和TA转化膜的傅里叶变换红外光谱 0 Fig.1 Fourier transform infrared spectra of tannic acid (TA)and TA conversion film 70 60 通过单宁酸和单宁酸转化膜的傅里叶变换红 外光谱结果可知，单宁酸光谱图在2700~3700cm 范围内出现宽的吸收峰，表示酚羟基的存在.芳香 40 族化合物的官能团特征峰在1400~1700cm检测 一TA质量浓度2gL-1 一TA质量浓度3gL-1 到，700~1250cm出现的吸收峰为苯环上取代物 30 一TA质量浓度4gL-1 的特征峰5刀与单宁酸相比，单宁酸转化膜的光 4 5 6 7 8 谱出现较大的不同，3400cm附近吸收峰的减弱 转化时间，min 与移动表示自由的酚羟基减少，络合程度变弱，这 图3TA质量浓度和转化时间对单宁酸转化膜耐蚀性能的影响 与酚羟基和Fe+的络合反应相关例700~1250cm Fig.3 Effect of TA mass concentration and conversion time on the corrosion resistance of TA conversion coatings 区域内峰形发生了明显的变化，表示苯环上的取 代物发生了变化，说明苯环上的取代物与Fe+形成 分别采用质量浓度为2、3和4gL的单宁酸 了TA-Fe3有机络合物 溶液与碳钢作用不用时间后并用标准硫酸铜点滴 综上，单宁酸转化膜的形成可以解释为在酸 液进行滴定，图3中纵轴表示硫酸铜溶液从开始 性单宁酸溶液中，碳钢表面形成腐蚀微电池.阳极 接触样品直至变色的时间，发现各个浓度的单宁

记录试样表面变化情况，通过三维体视显微镜及 FEI 公司 Quanta250 扫描电镜（SEM）对所制碳钢表 面膜层进行微观形貌和结构分析. （4）电化学测试. 采用 AUTLAB 电化学工作站 对试样进行电化学实验测试. 测试采用三电极系 统，试样为工作电极（WE），工作电极暴露面积为 1 cm2 ，铂片为辅助电极（CE），参比电极（RE）为饱 和甘汞电极（SCE）. 电解质溶液为 0.1 mol·L−1 的 Na2SO4 . 电化学阻抗谱 （ EIS）实验测量频率为 10 mHz～100 kHz，交流激励信号幅值为 5 mV. 进 行极化曲线测试时 ，电位扫描范围为开路电 位±600 mV，扫描速度为 0.5 mV·s−1 . 2    结果与分析 2.1    红外光谱 单宁酸和单宁酸转化膜傅里叶变换红外光谱 （FT-IR）的测试结果如图 1 所示. 通过单宁酸和单宁酸转化膜的傅里叶变换红 外光谱结果可知，单宁酸光谱图在 2700～3700 cm−1 范围内出现宽的吸收峰，表示酚羟基的存在. 芳香 族化合物的官能团特征峰在 1400～1700 cm−1 检测 到，700～1250 cm−1 出现的吸收峰为苯环上取代物 的特征峰[15−17] . 与单宁酸相比，单宁酸转化膜的光 谱出现较大的不同，3400 cm−1 附近吸收峰的减弱 与移动表示自由的酚羟基减少，络合程度变弱，这 与酚羟基和 Fe3+的络合反应相关[18] . 700～1250 cm−1 区域内峰形发生了明显的变化，表示苯环上的取 代物发生了变化，说明苯环上的取代物与 Fe3+形成 了 TA-Fe3+有机络合物. 综上，单宁酸转化膜的形成可以解释为在酸 性单宁酸溶液中，碳钢表面形成腐蚀微电池. 阳极 区金属发生的阳极反应为[10] ： Fe−2e− = Fe2+ （1） Fe2+ +1/4O2 +H + = Fe3+ +1/2H2O （2） 阴极区，发生 H +、O2 的还原反应[10] ： 2H+ +2e− = H2 （3） O2 +2H2O+4e− = 4OH− （4） 最终，Fe3+与单宁酸的邻位酚羟基进行配位， 生成五元环螯合物，并在碳钢表面沉积成膜[10] ，原 理图如图 2 所示. 2.2    硫酸铜点滴实验 用硫酸铜点滴液检验单宁酸转化膜的耐蚀性 能，图 3 为硫酸铜点滴液变色时间与单宁酸溶液 质量浓度、转化时间之间的关系图. 分别采用质量浓度为 2、3 和 4 g·L−1 的单宁酸 溶液与碳钢作用不用时间后并用标准硫酸铜点滴 液进行滴定，图 3 中纵轴表示硫酸铜溶液从开始 接触样品直至变色的时间，发现各个浓度的单宁 3900 3300 2700 2100 1500 900 300 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 602 109012101350 14301570 1700 3310 1030 1088 1200 1320 1446 1535 3377 1709 1612 相对强度 波长/cm−1 TA TA 转化膜 图 1    TA 和 TA 转化膜的傅里叶变换红外光谱 Fig.1     Fourier  transform  infrared  spectra  of  tannic  acid  (TA)  and  TA conversion film 单宁酸 单宁酸络合物 空气 阴极区 阳极区 单宁酸溶液 O2 O2 Fe Fe2+ Fe3+ O2+H+ GO OG OG OH OH OH OH OH O O GO OG O O O O2 O2 O2 O2 O2 O2 H+ e H+ H+ H+ H+ H+ 图 2    单宁酸成膜原理图 Fig.2    Schematic diagram of TA film formation 2 3 4 5 6 7 8 30 40 50 60 70 80 转化时间, t/min 硫酸铜点滴时间, t/s TA质量浓度2 g·L−1 TA质量浓度3 g·L−1 TA质量浓度4 g·L−1 图 3    TA 质量浓度和转化时间对单宁酸转化膜耐蚀性能的影响 Fig.3     Effect  of  TA  mass  concentration  and  conversion  time  on  the corrosion resistance of TA conversion coatings 方    涛等： 单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 · 1529 ·

·1530 工程科学学报，第41卷，第12期 酸随成膜时间的延长，变色时间呈现先升高后降 膜的表面形貌图.图4(a)为光镜图片，可以看出单 低的趋势.由图中的最高点可以看出，最佳的成 宁酸转化膜呈蓝紫色，表面均匀一致；从扫描电镜 膜条件(TA质量浓度)为：CTA=3gL,成膜时间 图中可知，转化膜表面存在孔洞等缺陷，从图4(b) 5 min. 发现转化膜表面无明显缺陷且膜层均匀致密， 图4为上述最优滴定条件下单宁酸化学转化 图4(c)中的缺陷处有着少量的蚀坑 (a) (b) (c) 10m 10μm 100m 50m 50 um 图4单宁酸转化膜表面形貌图.(a)光镜图：b)致密区扫描电镜图；（©）缺陷区扫描电镜图 Fig.4 Surface morphology of TA conversion film:(a)OM image;(b)SEM image of dense areas;(c)SEM image of defect area 在单宁酸溶液中添加FeCl3,研究Fe对转化 复配后形成转化膜的扫描电镜图和光镜图.从图 膜成膜过程的影响.单宁酸溶液质量浓度为3gL, 中可以清晰的看出转化膜的成膜质量随FεCL3的 反应温度为25℃，反应时间为5min,图5和6所 添加量而改变，当添加量逐渐增加时，生成的蓝色 示为Q235碳钢表面单宁酸与不同质量浓度FeCl3 致密的单宁酸转化膜逐渐产生孔洞等缺陷 (a) (b) 10μm 10μm 10μm (d) (e) 10μm 10μm 10 um 图5单宁酸中添加不同量FeCl3后转化膜的电镜形貌图.(a)0:(b)0.01gL;(c)0.03gL:(d)0.05gL:(e)0.07gL-:(①0.1gL-1 Fig.5 SEM images of conversion films with different amounts of FeCl3 in TA:(a)0;(b)0.01 g'L;(c)0.03 g'L-;(d)0.05 g'L;(e)0.07 gL-;(f) 0.1gL-1 图6(a)可以看出，在3gL的单宁酸溶液中 时，硫酸铜点滴液变色的时间由83增加至130s, 浸泡5min,Q235碳钢表面生成一层蓝紫色单宁酸 继续增大FeCl3的浓度，变色时间呈下降趋势. 转化膜，表面一致均匀.单宁酸溶液中FeCl3添加 由式(1)~(4)可知单宁酸转化膜的形成，需 量增加后，转化膜表面出现沉积物，当FeCL3质量 要碳钢表面的Fe先被氧化为Fe2再氧化为Fe3+才 浓度为01gL时，转化膜表面粗糙且不均匀，不 能进行后续的络合反应，F的存在和添加量对单 能形成一层连续、致密的蓝紫色转化膜.由图7可 宁酸转化膜层的形成和性能有较大的影响.分析 知，当溶液中FeCl3的质量浓度逐渐增加到0.01gL 上述实验结果并结合反应式，发现当单宁酸溶液

酸随成膜时间的延长，变色时间呈现先升高后降 低的趋势. 由图中的最高点可以看出，最佳的成 膜条件（TA 质量浓度）为：CTA=3 g·L−1，成膜时间 5 min. 图 4 为上述最优滴定条件下单宁酸化学转化 膜的表面形貌图. 图 4（a）为光镜图片，可以看出单 宁酸转化膜呈蓝紫色，表面均匀一致；从扫描电镜 图中可知，转化膜表面存在孔洞等缺陷，从图 4（b） 发现转化膜表面无明显缺陷且膜层均匀致密 ， 图 4（c）中的缺陷处有着少量的蚀坑. 在单宁酸溶液中添加 FeCl3，研究 Fe3+对转化 膜成膜过程的影响. 单宁酸溶液质量浓度为 3 g·L−1 ， 反应温度为 25 ℃，反应时间为 5 min，图 5 和 6 所 示为 Q235 碳钢表面单宁酸与不同质量浓度 FeCl3 复配后形成转化膜的扫描电镜图和光镜图. 从图 中可以清晰的看出转化膜的成膜质量随 FeCl3 的 添加量而改变，当添加量逐渐增加时，生成的蓝色 致密的单宁酸转化膜逐渐产生孔洞等缺陷. 图 6（a）可以看出，在 3 g·L−1 的单宁酸溶液中 浸泡 5 min，Q235 碳钢表面生成一层蓝紫色单宁酸 转化膜，表面一致均匀. 单宁酸溶液中 FeCl3 添加 量增加后，转化膜表面出现沉积物，当 FeCl3 质量 浓度为 0.1 g·L−1 时，转化膜表面粗糙且不均匀，不 能形成一层连续、致密的蓝紫色转化膜. 由图 7 可 知，当溶液中 FeCl3 的质量浓度逐渐增加到 0.01 g·L−1 时，硫酸铜点滴液变色的时间由 83 增加至 130 s， 继续增大 FeCl3 的浓度，变色时间呈下降趋势. 由式（1）～（4）可知单宁酸转化膜的形成，需 要碳钢表面的 Fe 先被氧化为 Fe2+再氧化为 Fe3+才 能进行后续的络合反应，Fe3+的存在和添加量对单 宁酸转化膜层的形成和性能有较大的影响. 分析 上述实验结果并结合反应式，发现当单宁酸溶液 100 μm 50 μm 10 μm 10 μm 50 μm (a) (b) (c) 图 4    单宁酸转化膜表面形貌图. (a) 光镜图；(b) 致密区扫描电镜图；(c) 缺陷区扫描电镜图 Fig.4    Surface morphology of TA conversion film: (a) OM image; (b) SEM image of dense areas; (c) SEM image of defect area 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 5    单宁酸中添加不同量 FeCl3 后转化膜的电镜形貌图. (a) 0；(b) 0.01 g·L−1 ；(c) 0.03 g·L−1 ；(d) 0.05 g·L−1 ；(e) 0.07 g·L−1 ；(f) 0.1 g·L−1 Fig.5    SEM images of conversion films with different amounts of FeCl3 in TA: (a) 0; (b) 0.01 g·L−1; (c) 0.03 g·L−1; (d) 0.05 g·L−1; (e) 0.07 g·L−1; (f) 0.1 g·L−1 · 1530 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

方涛等：单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 1531· (3) (b) (c) 100um 100um 100μm (d) (e) ( 100m 100um 100um 图6单宁酸中添加不同量FeCl3后转化膜的光镜形貌图.(a)0:(b)0.01gL:(c)0.03gL;(d0.05gL:(e)0.07gL:(①0.1gL Fig.6 OM images of conversion films with different amounts of FeCl,in TA:(a)0.(b)0.01 gL;(c)0.03 gL-(d)0.05gL (e)0.07g-L;(f) 0.1gL- 140 膜层的质量得到提高，推测可能是Fe+的水解使得 兰120 溶液酸性增加，从而促进阳极反应的进行，使得碳 钢表面有充足的Fe3#生成更为致密均匀的膜层，使 100 转化膜的耐蚀性能得到提高.继续增大Fe浓度， 80 过量的Fe3+会抑制碳钢表面Fe2向Fe3*的转化，使 60 得碳钢表面没有充足的Fe+与单宁酸发生络合反 40 应，降低膜层的致密性，导致碳钢耐蚀性降低 0 0.020.040.060.080.100.12 分别取0、0.05、0.10、0.15、0.20和0.30gL FeCl,质量浓度(g-L-) 钼酸钠与单宁酸复配并作用在碳钢表面，图8和 图7硫酸铜变色时间随氯化铁质量浓度变化图 9所示为Q235碳钢表面转化膜的扫描电镜图和光 Fig.7 Chromogenic time of copper sulfate changing with the 镜图，从图中可以看到转化膜质量随着钼酸钠添 concentration of FeCl; 加量有着先提高后降低的规律. 中不添加Fε3+时，碳钢表面形成的单宁酸转化膜层 随着单宁酸溶液中钼酸钠浓度的增加，光镜 较薄，耐蚀性能有限.当溶液中添加适量的Fe3+时 下观察到转化膜颜色逐渐由均匀的蓝紫色过渡至 (a) (b) 10m 10 um 10μm 10m 10m 10μm一 图8单宁酸中添加不同量NaMo04后转化膜的扫描电镜形貌图.(a)0:(b)0.05gL-;(c)0.10gL-:(d)0.15gL;(e)0.20gL:(①0.30gL1 Fig.8 SEM images of conversion films with different amounts of NazMoO in TA:(a)0;(b)0.05 gL;(c)0.10 g-L;(d)0.15 gL;(e)0.20 g'L;(f) 0.30gL-

中不添加 Fe3+时，碳钢表面形成的单宁酸转化膜层 较薄，耐蚀性能有限. 当溶液中添加适量的 Fe3+时 膜层的质量得到提高，推测可能是 Fe3+的水解使得 溶液酸性增加，从而促进阳极反应的进行，使得碳 钢表面有充足的 Fe3+生成更为致密均匀的膜层，使 转化膜的耐蚀性能得到提高. 继续增大 Fe3+浓度， 过量的 Fe3+会抑制碳钢表面 Fe2+向 Fe3+的转化，使 得碳钢表面没有充足的 Fe3+与单宁酸发生络合反 应，降低膜层的致密性，导致碳钢耐蚀性降低. 分别取 0、 0.05、 0.10、 0.15、 0.20 和 0.30 g·L−1 钼酸钠与单宁酸复配并作用在碳钢表面，图 8 和 9 所示为 Q235 碳钢表面转化膜的扫描电镜图和光 镜图，从图中可以看到转化膜质量随着钼酸钠添 加量有着先提高后降低的规律. 随着单宁酸溶液中钼酸钠浓度的增加，光镜 下观察到转化膜颜色逐渐由均匀的蓝紫色过渡至 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 6    单宁酸中添加不同量 FeCl3 后转化膜的光镜形貌图. (a) 0；(b) 0.01 g·L−1 ；(c) 0.03 g·L−1 ；(d) 0.05 g·L−1 ；(e) 0.07 g·L−1 ；(f) 0.1 g·L−1 Fig.6    OM images of conversion films with different amounts of FeCl3 in TA: (a) 0; (b) 0.01 g·L−1; (c) 0.03 g·L−1; (d) 0.05 g·L−1; (e) 0.07 g·L−1; (f) 0.1 g·L−1 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 40 60 80 100 120 140 硫酸铜点滴时间, t/s FeCl3质量浓度/(g⋅L −1) 图 7    硫酸铜变色时间随氯化铁质量浓度变化图 Fig.7     Chromogenic  time  of  copper  sulfate  changing  with  the concentration of FeCl3 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 8    单宁酸中添加不同量 Na2MoO4 后转化膜的扫描电镜形貌图. (a) 0；(b) 0.05 g·L−1 ；(c) 0.10 g·L−1 ；(d) 0.15 g·L−1 ；(e) 0.20 g·L−1 ；(f) 0.30 g·L−1 Fig.8    SEM images of conversion films with different amounts of Na2MoO4 in TA: (a) 0; (b) 0.05 g·L−1; (c) 0.10 g·L−1; (d) 0.15 g·L−1; (e) 0.20 g·L−1; (f) 0.30 g·L−1 方    涛等： 单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 · 1531 ·

·1532 工程科学学报，第41卷，第12期 (a) (c) 100m 100μm 100μm (d) (e) (0 100μm 100Hm 100μm 图9单宁酸中添加不同量NaMo0,后转化膜的光镜形貌图.(a)0:(b)0.05gL;(c)0.10gL-;(d)0.15gL-:(e)0.20gL:(①0.30gL-1 Fig.9 OM images of conversion films with different amounts of NaMoO in TA:(a)0;(b)0.05 g'L;(c)0.10 g'L (d)0.15 g'L (e)0.20 gL;(f) 0.30gL- 金黄色，在膜层表面可看到不同物质出现，黑色聚 转化，继而阻碍膜层的形成，使得转化膜的耐蚀 合物逐渐增多.由扫描电镜观察到，当钼酸钠浓度 性降低 过量时，膜层表面由致密变的相对疏松，成膜受到 2.3浸泡实验 影响 将经过不同转化工艺处理的碳钢试样浸泡于 钼酸钠的添加量对Q235碳钢表面转化膜耐 0.1molL-的Na2SO4溶液中，浸泡不同时间后取 蚀性能的影响如图10所示.随着钼酸钠浓度的 出，观察各试样的腐蚀情况.具体形貌图如表1 增加，硫酸铜点滴液变色时间先增大后减小，当 所示. 钼酸钠质量浓度为0.10gL时，硫酸铜点滴液变 对比浸泡时间的影响，发现随着浸泡时间的 色时间达到最高值115s,此浓度下耐蚀性能最 延长，不同处理条件的碳钢表面都出现了不同程 佳.从Hung等y,Rammelt等2o的研究结果可以 度的腐蚀，其中裸材的腐蚀最为严重，发生了均匀 推测当钼酸钠质量浓度由0增加到0.10gL时， 腐蚀.单宁酸转化膜覆盖下的碳钢表面相对于裸 钼酸盐或其氧化物会进入单宁酸膜层的孔隙中， 材表面腐蚀程度较要低一些，表面并没有出现明 形成更为致密的转化膜层，这层膜层有着一定 显的腐蚀产物.单宁酸和氯化铁复配作用下的碳 阻隔腐蚀溶液的作用，从而提高对碳钢基体的 钢表面发生轻微的腐蚀并出现少量的蚀坑，而在 保护能力.继续增加钼酸钠的浓度，此时过量的 单宁酸与钼酸钠复配缓蚀剂的作用下，浸泡结束 MoO?会与Fe2结合生成FeMoO4,影响Fe2+向Fe+ 阶段只看到个别的孔洞. 135 通过浸泡实验可知，在经过不同转化工艺处 理后，单宁酸和钼酸钠复配形成的转化膜具有最 120 好的耐蚀性能.添加氯化铁前后得到的转化膜短 105 时间内均发生腐蚀现象，说明添加氯化铁后得到 的转化膜依然存在缺陷，使得缺陷处优先发生点 90 蚀.而在单宁酸溶液中添加钼酸钠，由于钼酸钠分 子较小，可进入单宁酸转化膜，在填补缺陷的同时 15 提升了转化膜的耐蚀性能 60 0 2.4电化学测试 0.050.100.150.200.250.300.35 Na.MoO,质量浓度/(gL- 通过电化学测试技术对经过不同转化工艺处 图10硫酸铜变色时间随钼酸钠质量浓度变化图 理得到的转化膜层进行评价，其中电解质溶液选 Fig.10 Chromogenic time of copper sulfate changing with the mass 用0.1molL的Na2SO4来表示该缓蚀剂用于含 concentration of Na,MoO SO}体系的工业环境.阻抗谱(EIS)测试结果见

金黄色，在膜层表面可看到不同物质出现，黑色聚 合物逐渐增多. 由扫描电镜观察到，当钼酸钠浓度 过量时，膜层表面由致密变的相对疏松，成膜受到 影响. MoO2− 4 钼酸钠的添加量对 Q235 碳钢表面转化膜耐 蚀性能的影响如图 10 所示. 随着钼酸钠浓度的 增加，硫酸铜点滴液变色时间先增大后减小，当 钼酸钠质量浓度为 0.10 g·L−1 时，硫酸铜点滴液变 色时间达到最高值 115 s，此浓度下耐蚀性能最 佳. 从 Hung 等[19] ，Rammelt 等[20] 的研究结果可以 推测当钼酸钠质量浓度由 0 增加到 0.10 g·L−1 时 ， 钼酸盐或其氧化物会进入单宁酸膜层的孔隙中， 形成更为致密的转化膜层，这层膜层有着一定 阻隔腐蚀溶液的作用，从而提高对碳钢基体的 保护能力. 继续增加钼酸钠的浓度，此时过量的 会与 Fe2+结合生成 FeMoO4，影响 Fe2+向 Fe3+ 转化，继而阻碍膜层的形成，使得转化膜的耐蚀 性降低. 2.3    浸泡实验 将经过不同转化工艺处理的碳钢试样浸泡于 0.1 mol·L−1 的 Na2SO4 溶液中，浸泡不同时间后取 出，观察各试样的腐蚀情况. 具体形貌图如表 1 所示. 对比浸泡时间的影响，发现随着浸泡时间的 延长，不同处理条件的碳钢表面都出现了不同程 度的腐蚀，其中裸材的腐蚀最为严重，发生了均匀 腐蚀. 单宁酸转化膜覆盖下的碳钢表面相对于裸 材表面腐蚀程度较要低一些，表面并没有出现明 显的腐蚀产物. 单宁酸和氯化铁复配作用下的碳 钢表面发生轻微的腐蚀并出现少量的蚀坑，而在 单宁酸与钼酸钠复配缓蚀剂的作用下，浸泡结束 阶段只看到个别的孔洞. 通过浸泡实验可知，在经过不同转化工艺处 理后，单宁酸和钼酸钠复配形成的转化膜具有最 好的耐蚀性能. 添加氯化铁前后得到的转化膜短 时间内均发生腐蚀现象，说明添加氯化铁后得到 的转化膜依然存在缺陷，使得缺陷处优先发生点 蚀. 而在单宁酸溶液中添加钼酸钠，由于钼酸钠分 子较小，可进入单宁酸转化膜，在填补缺陷的同时 提升了转化膜的耐蚀性能. 2.4    电化学测试 SO2− 4 通过电化学测试技术对经过不同转化工艺处 理得到的转化膜层进行评价，其中电解质溶液选 用 0.1 mol·L−1 的 Na2SO4 来表示该缓蚀剂用于含 体系的工业环境. 阻抗谱（EIS）测试结果见 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 9    单宁酸中添加不同量 Na2MoO4 后转化膜的光镜形貌图. (a) 0；(b) 0.05 g·L−1 ；(c) 0.10 g·L−1 ；(d) 0.15 g·L−1 ；(e) 0.20 g·L−1 ；(f) 0.30 g·L−1 Fig.9    OM images of conversion films with different amounts of Na2MoO4 in TA: (a) 0; (b) 0.05 g·L−1; (c) 0.10 g·L−1; (d) 0.15 g·L−1; (e) 0.20 g·L−1; (f) 0.30 g·L−1 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 60 75 90 105 120 135 Na2MoO4质量浓度/(g⋅L −1) 硫酸铜点滴时间, t/s 图 10    硫酸铜变色时间随钼酸钠质量浓度变化图 Fig.10     Chromogenic  time  of  copper  sulfate  changing  with  the  mass concentration of Na2MoO4 · 1532 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

方涛等：单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 1533· 表1浸泡实验对比图表 Table 1 Comparison of soaking test 缓蚀剂 5min 10 min 15 min 30 min 无 501m 50m 50μm 50 um TA 50m 50μm .50m .50m TA/Fe* 50 um 50m 50m 50m TA/MoO2- 501m 50 um 50m 50m 图11，图12为空白溶液和添加缓蚀剂后的溶液的 蚀剂作用下溶液中侵蚀性离子向金属基体表面转 等效电路图，其中R为溶液电阻，CPE为常相角元 移受到的阻力加大，进一步说明缓蚀剂在金属表 件，R:为电荷转移电阻.通过Nyquist图可知，在 面所成转化膜增加了电子向金属表面传递的难 高频区，电极反应由电荷传递过程控制，电化学阻 度.添加复配剂后电荷转移电阻的进一步增大说 抗谱中容抗弧的直径大小代表电荷转移电阻的大 明缓蚀剂与复配剂发生了协同作用，生成了更为 小，电荷转移电阻越大，电极反应的阻力越大，腐 耐蚀的转化膜 蚀越难发生.单宁酸与氯化铁复配条件下曲线在 图13为不同工艺条件下测量的极化曲线图， 低频区有略微的上翘，可能是存在扩散控制，碳钢 表3为根据极化曲线拟合与计算得到的参数，表 表面及其附近溶液中含有大量Fe3+,由于络合反应 中的Ecor、Ieor、Ba、B。、R,分别代表腐蚀电位、腐 发生的速率较快导致碳钢表面单宁酸的消耗完后 蚀电流、阳极极化斜率、阴极极化斜率以及极化 来不及补充：Bode图上，转化膜的耐蚀性能可由低 电阻值.对比图表中的结果，发现相对于裸材，经 频区域的阻抗模值|Z|表示，|Z|值越大说明 过单宁酸溶液转化处理后的碳钢试样腐蚀电位少 抗腐蚀介质侵入能力越好.低频区「Z|值从大到 量正移，腐蚀电流密度则发生明显的负移，线性极 小的顺序依次是：单宁酸与钼酸钠复配转化膜>单 化电阻增大，说明单宁酸转化膜对碳钢基体有一 宁酸与氯化铁复配转化膜>单宁酸转化膜，该结果 定的保护作用.在单宁酸溶液中添加氯化铁后，转 与浸泡实验得到的结果一致. 化膜的腐蚀电位发生少量负移，腐蚀电流密度也 表2为阻抗拟合数据，从表中可以看出随着复 有少许降低.而在添加钼酸钠后，转化膜的腐蚀电 配剂的添加R的值逐渐增大，单宁酸、单宁酸与 位和腐蚀电流密度分别有明显的正移和负移，腐 氯化铁复配、单宁酸与钼酸钠复配作用后R的增 蚀电位由添加钼酸钠前的-0.831变为-0.783V,腐 长率分别为：90.5%、162.1%、260.2%.这说明在缓 蚀电流密度则由2.734降为0.714Acm2,线性极

图 11，图 12 为空白溶液和添加缓蚀剂后的溶液的 等效电路图，其中 Rs 为溶液电阻，CPE 为常相角元 件，Rct 为电荷转移电阻. 通过 Nyquist 图可知，在 高频区，电极反应由电荷传递过程控制，电化学阻 抗谱中容抗弧的直径大小代表电荷转移电阻的大 小，电荷转移电阻越大，电极反应的阻力越大，腐 蚀越难发生. 单宁酸与氯化铁复配条件下曲线在 低频区有略微的上翘，可能是存在扩散控制，碳钢 表面及其附近溶液中含有大量 Fe3+，由于络合反应 发生的速率较快导致碳钢表面单宁酸的消耗完后 来不及补充；Bode 图上，转化膜的耐蚀性能可由低 频区域的阻抗模值∣Z∣表示，∣Z∣值越大说明 抗腐蚀介质侵入能力越好. 低频区∣Z∣值从大到 小的顺序依次是：单宁酸与钼酸钠复配转化膜>单 宁酸与氯化铁复配转化膜>单宁酸转化膜，该结果 与浸泡实验得到的结果一致. 表 2 为阻抗拟合数据，从表中可以看出随着复 配剂的添加 Rct 的值逐渐增大，单宁酸、单宁酸与 氯化铁复配、单宁酸与钼酸钠复配作用后 Rct 的增 长率分别为：90.5%、162.1%、260.2%. 这说明在缓 蚀剂作用下溶液中侵蚀性离子向金属基体表面转 移受到的阻力加大，进一步说明缓蚀剂在金属表 面所成转化膜增加了电子向金属表面传递的难 度. 添加复配剂后电荷转移电阻的进一步增大说 明缓蚀剂与复配剂发生了协同作用，生成了更为 耐蚀的转化膜. 图 13 为不同工艺条件下测量的极化曲线图， 表 3 为根据极化曲线拟合与计算得到的参数，表 中的 Ecorr、Icorr、βa、βc、Rp 分别代表腐蚀电位、腐 蚀电流、阳极极化斜率、阴极极化斜率以及极化 电阻值. 对比图表中的结果，发现相对于裸材，经 过单宁酸溶液转化处理后的碳钢试样腐蚀电位少 量正移，腐蚀电流密度则发生明显的负移，线性极 化电阻增大，说明单宁酸转化膜对碳钢基体有一 定的保护作用. 在单宁酸溶液中添加氯化铁后，转 化膜的腐蚀电位发生少量负移，腐蚀电流密度也 有少许降低. 而在添加钼酸钠后，转化膜的腐蚀电 位和腐蚀电流密度分别有明显的正移和负移，腐 蚀电位由添加钼酸钠前的−0.831 变为−0.783 V，腐 蚀电流密度则由 2.734 降为 0.714 μA·cm−2，线性极 表 1 浸泡实验对比图表 Table 1 Comparison of soaking test 缓蚀剂 5 min 10 min 15 min 30 min 无 TA TA/Fe3+ MoO2− 4 TA/ 方    涛等： 单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 · 1533 ·

1534· 工程科学学报.第41卷，第12期 5000 表2电化学拟合参数 (a) ·无缓蚀剂 ◆TA Table 2 Electrochemical fitting parameters 4000 ★TA+Fe 平-TA/MoOH CPE 3000 缓蚀剂 R/(Q-cm) R/(O.cm2 Y(105S.s".cm)n 2000 无 30.1 1416 80.4 0.84 TA 18.3 2698 78.4 0.78 1000 TA/Fe 16.5 3711 34.5 0.75 TA/MoO 13.2 5100 25.0 0.80 0 100020003000 40005000 Re Z/(O-cm) ·一无缓蚀剂 (b) -0.2 -TA 1000 ★-TA+Fe -0.4 TA/MoO -0.6 -0.8 100 一无缓蚀剂 -1.0 ◆TA -TA+Fe* -12 平-TA/MoO 10 -1.4 -0 -4-3 -2 -10 0.01 0.1 10100100010000100000 lg [i/(A.cm-2】 频率Hz 图13单宁酸体系转化膜极化曲线 70 ·无缓蚀剂 Fig.13 Polarization curves of TA conversion film in different systems 60 e ◆TA TA+Fe* 表3极化曲线拟合数据 50 TA/MoO Table 3 Polarization curve fitting data 0 缓蚀剂 EcoNV 1 lcon/(HA.cm)。 B.R/O.cm) 30 无 -0.862 6.012 113.8217.5 5396 20 TA -0.831 2.734 121.2137.0 10213 10 TA/Fe* -0.859 1.902 144.3104.9 13867 0 TA/MoO- -0.783 0.714 167.349.0 23048 0.01 0.1 10100 100010000100000 频率Hz 3 图11不同单宁酸体系转化膜的阻抗谱.(a)Nyquist::(b)阻抗的膜值 结论 |:1:(c)相位角 (1)添加高浓度的单宁酸成膜速度快，但膜层 Fig.11 Electrochemical impedance parameters of TA conversion films 较为疏松，膜层质量差；添加低浓度的单宁酸成膜 in different systems:(a)Nyquist diagram;(b)Bode diagram;(c)phase angle diagram 速度慢且表面会有缺陷产生，得到最佳单宁酸转 化膜制备工艺的参数为：CTA=3gL,成膜时间5min. CPE (2)添加适量的FeCl3促进了表面Fe2+向Fe3的 转化，有利于TA-Fe3+络合物的形成，从而生成耐蚀 的膜层；添加适量的Na2MoO4,小分子氧阴离子如钼 酸盐或其氧化物进入单宁酸膜层的孔隙中，与TA- Fe3络合物复配形成一层致密的复配转化膜层 图12等效电路 (3)3种体系单宁酸耐蚀膜层对基体保护能力 Fig.12 Equivalent circuit model 的顺序为：单宁酸与钼酸钠复配转化膜>单宁酸与 氯化铁复配转化膜>单宁酸转化膜 化电阻也有了很大的增加，说明钼酸钠的加入减 少了单宁酸转化膜的孔洞缺陷，膜层质量得到改 参考文献 善，提高了转化膜的耐蚀能力 [1]Lei Y D,Tang Z H,Liao R J,et al.Hydrolysable tannin as

化电阻也有了很大的增加，说明钼酸钠的加入减 少了单宁酸转化膜的孔洞缺陷，膜层质量得到改 善，提高了转化膜的耐蚀能力. 3    结论 （1）添加高浓度的单宁酸成膜速度快，但膜层 较为疏松，膜层质量差；添加低浓度的单宁酸成膜 速度慢且表面会有缺陷产生. 得到最佳单宁酸转 化膜制备工艺的参数为：CTA=3 g·L−1，成膜时间 5 min. （2）添加适量的 FeCl3 促进了表面 Fe2+向 Fe3+的 转化，有利于 TA‒Fe3+络合物的形成，从而生成耐蚀 的膜层；添加适量的 Na2MoO4，小分子氧阴离子如钼 酸盐或其氧化物进入单宁酸膜层的孔隙中，与 TA‒ Fe3+络合物复配形成一层致密的复配转化膜层. （3）3 种体系单宁酸耐蚀膜层对基体保护能力 的顺序为：单宁酸与钼酸钠复配转化膜>单宁酸与 氯化铁复配转化膜>单宁酸转化膜. 参    考    文    献 [1] Lei  Y  D,  Tang  Z  H,  Liao  R  J,  et  al.  Hydrolysable  tannin  as 表 2    电化学拟合参数 Table 2    Electrochemical fitting parameters 缓蚀剂 Rs /(Ω·cm2 ) Rct/(Ω·cm2 ) CPE Y/(10−5 S·sn ·cm−2) n 无 30.1 1416 80.4 0.84 TA 18.3 2698 78.4 0.78 TA/Fe3+ 16.5 3711 34.5 0.75 TA/MoO2− 4 13.2 5100 25.0 0.80 表 3    极化曲线拟合数据 Table 3    Polarization curve fitting data 缓蚀剂 Ecorr/V Icorr/(μA·cm−2) βa βc Rp /(Ω·cm−2) 无 −0.862 6.012 113.8 217.5 5396 TA −0.831 2.734 121.2 137.0 10213 TA/Fe3+ −0.859 1.902 144.3 104.9 13867 TA/MoO2− 4 −0.783 0.714 167.3 49.0 23048 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 Im Z/(Ω·cm2 ) Re Z/(Ω·cm2 ) 10 100 1000 |Z|/(Ω·cm2 ) 无缓蚀剂 TA TA+Fe3+ TA/MoO4 2− 无缓蚀剂 TA TA+Fe3+ TA/MoO4 2− 无缓蚀剂 TA TA+Fe3+ TA/MoO4 2− 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0 10 20 30 40 50 60 70 相位角/(°) 频率/Hz 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 频率/Hz (b) (a) (c) 图 11    不同单宁酸体系转化膜的阻抗谱. (a) Nyquist；(b) 阻抗的膜值 ∣z∣；(c) 相位角 Fig.11    Electrochemical impedance parameters of TA conversion films in  different  systems:  (a)  Nyquist  diagram;  (b)  Bode  diagram;  (c)  phase angle diagram CPE Rct Rs 图 12    等效电路 Fig.12    Equivalent circuit model −9 −8 −7 −6 −5 −4 −3 −2 −1 0 −1.4 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 E/V(vs SCE) 无缓蚀剂 TA TA+Fe3+ TA/MoO4 2− lg [i/(A·cm−2)] 图 13    单宁酸体系转化膜极化曲线 Fig.13    Polarization curves of TA conversion film in different systems · 1534 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

方涛等：单宁酸复配缓蚀剂的成膜特性及缓蚀性 ·1535· environmentally friendly reducer and stabilizer for graphene oxide behaviour of tannic acid and iodide ions on mild steel in H2SO Green Chem,2011,13(7:1655 solutions.Corros Sci,2017,123:158 [2]Li DD,Cai C,Yang M,et al.Progress in the application of tannic [12]Yu Y C,Li N,Hu H L,et al.Research development of non- acid to the functional materials.Chin Polym Bull,2017(9):10 chromate and tri-chromium passivation.Suf Technol,2005, (李冬冬，蔡超，杨萌，等.基于单宁酸的功能材料研究进展.高 34(5:6 分子通报，2017(9)：10) (于元春，李宁，胡会利，等，无铬钝化与三价铬钝化的研究进展 [3]Wang JK,Liu BC,Cai L,et al.A chemical conversion film of 表面技术，2005,34(5)：6) tannic acid on A:steel.J Nanjing Univ Chem Technol,1996 [13]Yang L H.LiJQ.Yu X.et al.Molybdate conversion coatings on 18(3):54 AZ31 magnesium alloy.Chin J Nonferrous Met,2008.18(7): (王济奎，刘宝春，蔡璐，等.A3钢表面的单宁酸化学转化膜.南 1211 京化工大学学报，1996,18(3)：54) (杨黎晖，李峻青，于湘，等.AZ31镁合金钥酸盐转化膜.中国有 [4]Kusmierek E,Chrzescijanska E.Tannic acid as corrosion inhibitor 色金属学报，2008.18(7)：1211) for metals and alloys.Mater Corros,2015,66(2):169 [14]Gong L,Lu Y P.Modification and corrosion resistance of [5]Wu S C.The application of tannic on surface technology.Sf molybdate passivation film on hot dip galvanized steel sheet.J Technol,2000,29(2片：36 Iron Steel Res,2007,19(3):88 (吴双成.单宁酸在表面处理中的应用.表面技术，2000,29(2)： (宫丽，卢燕平.热镀锌钢板钼酸盐钝化膜的改性及耐蚀性.钢 36) 铁研究学报，2007,19(3)：88) [6]Ma Z H,Lu Z B,Shi B.Chemical properties and application of [15]Wu D,Liu G J,Sun R Y,et al.Investigation of structural tannic acid.Nat Prod Res Dev,2003,15(1):87 characteristics of thermally metamorphosed coal by FTIR (马志红，陆忠兵，石碧.单宁酸的化学性质及应用.天然产物研 spectroscopy and X-ray diffraction.Energy Fuels,2013,27(10): 究与开发，2003,15(1)：87) 5823 [7] Hou Y C.Preparation and Biological Properties of the [16]Painter P,Starsinic M,Coleman M.Determination of functional Conversion Coating on the AZ60 Magnesiun AlloyDissertation]. groups in coal by Fourier transform interferometry.Fourier Changchun:Jilin University,2015 Transform Infrared Spectrosc,1985,12(2):169 (侯泳村.A☑60镁合金表面转化膜的制备及生物性能研究[学位 [17]Painter P C,Snyder R W,Starsinic M,et al.Concerning the 论文].长春：吉林大学，2015) application of FT-IR to the study of coal:a critical assessment of [8]Zhang S F,Zhang R F,Li W K,et al.Effects of tannic acid on band assignments and the application of spectral analysis properties of anodic coatings obtained by micro arc oxidation on programs.Appl Spectrosc,1981,35(5):475 AZ91 magnesium alloy.Surf Coat Technol,2012,207:170 [18]Ross T K,Francis R A.The treatment of rusted steel with mimosa [9]Zhang Z G.Ma QL Application of modified tannic inhibitor in tannin.Corros Sci,1978,18(4):351 the iron relics.Surf Technol,2017,46(2):27 [19]Hung H M,Linh D K,Chinh N T,et al.Improvement of the (张治国，马清林.单宁酸复配缓蚀剂在铁质文物上的应用研究 corrosion protection of polypyrrole coating for CT3 mild steel with 表面技术，2017,46(2)：27) 10-camphorsulfonic acid and molybdate as inhibitor dopants.Prog [10]Xu W H,Han E H,Wang Z Y.Effect of tannic acid on corrosion 0 rg Coat,2019,131:407 behavior of carbon steel in NaCl solution.J Mater Sci Technol, [20]Rammelt U,Duc L M,Plieth W.Improvement of protection 2019,35(1):64 performance of polypyrrole by dopant anions.J App/Electrochem, [11]Hao Y S,Sani L A,Ge T J,et al.The synergistic inhibition 2005,35(12):1225

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