工程科学学报，第40卷，第6期：679689,2018年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.6:679-689,June 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005:http://journals.ustb.edu.cn 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 黄柱成，沈雪华，易凌云四，朱顺伟，钟荣海 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:ylycsuc@126.com 摘要回转窑结圈一直以来是制约煤基回转窑直接还原工艺发展的重要因素，以某低品位铁矿回转窑还原结圈物为研究 对象，深入研究回转窑结圈物的特性及其形成机制.从结圈物的宏观形貌、物化性能、软熔特性和微观结构入手对某低品位铁 矿球团回转窑结圈物的特性进行分析，并结合热力学相图、化学物相及能谱分析研究了结圈物的形成机制.结果表明：结圈物 由熔融物包裹球团形成，接近窑壁，其熔融包裹物增多，结圈物中MFe、CO含量明显增大，软熔温度越低：由球团粉末中Fe0 与Si0,形成的铁橄榄石及煤灰带入的C0而形成的钙铁辉石低熔点相是造成结圈的主要原因：低熔点相的存在同时也促进 了金属化球团间铁晶粒的相互扩散与迁移，从而加剧了结圈现象。 关键词回转窑结圈：软熔温度：低熔点物质：铁晶粒迁移：结圈机制 分类号TF046.2 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore HUANG Zhu-cheng,SHEN Xue-hua,YI Ling-yun,ZHU Shun-wei,ZHONG Rong-hai School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:ylycsu@126.com ABSTRACT To ease the imbalance between the supply and demand for iron ore in the ferrous industry of China,a low-temperature reduction process via an ore-coal composite method was developed to recover iron from low-grade iron-ore resources (about 30%).In addition,industrial tests on this new reduction process were performed using a rotary kiln (l.5 mx 15 m).However,rings were formed in the rotary kiln after some days of operation,and these rings affected normal operation.Ring formation during rotary kiln re- duction has become a restraining factor for development of coal direct reduction processes using rotary kilns.Previous studies have mainly focused on the reduction process of high-grade ore (>60%)for direct-reduced iron production.The manner in which high- grade ore reduction differs from low-grade ore reduction is unclear.So,the characteristics of the ring samples need to be studied prima- rily.Then,the characteristics that affect the formation mechanisms of the rings need to be investigated.Accordingly,relative operation may be developed and ring formation may be prevented.In this paper,ring samples formed in a rotary kiln during a low-grade iron-ore reduction process were studied.The characteristics and formation mechanisms of the ring samples were investigated in detail.The char- acteristics for ring samples collected from different positions in the rotary kiln were analyzed from the aspects of macro morphological, physical,and chemical compositions,softening and melting properties,and microstructural properties.Thermodynamic phase dia- grams,scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-tay spectroscopy,X-ray diffraction,and chemical phase analy- ses were applied to reveal the ring formation mechanism during the rotary kiln reduction process.Results show that rings mainly com- prise pellets and molten wrappage surroundings.The amount of molten wrappages and the proportions of MFe and CaO increase in the ring samples that are next to the kiln wall.The results also show that the ring samples exhibit lower softening and melting temperatures 收稿日期：2017-08-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504230)
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期: 679--689，2018 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 6: 679--689，June 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 06． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 黄柱成，沈雪华，易凌云，朱顺伟，钟荣海 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: ylycsu@ 126． com 摘 要 回转窑结圈一直以来是制约煤基回转窑直接还原工艺发展的重要因素，以某低品位铁矿回转窑还原结圈物为研究 对象，深入研究回转窑结圈物的特性及其形成机制． 从结圈物的宏观形貌、物化性能、软熔特性和微观结构入手对某低品位铁 矿球团回转窑结圈物的特性进行分析，并结合热力学相图、化学物相及能谱分析研究了结圈物的形成机制． 结果表明: 结圈物 由熔融物包裹球团形成，接近窑壁，其熔融包裹物增多，结圈物中 MFe、CaO 含量明显增大，软熔温度越低; 由球团粉末中 FeO 与 SiO2形成的铁橄榄石及煤灰带入的 CaO 而形成的钙铁辉石低熔点相是造成结圈的主要原因; 低熔点相的存在同时也促进 了金属化球团间铁晶粒的相互扩散与迁移，从而加剧了结圈现象． 关键词 回转窑结圈; 软熔温度; 低熔点物质; 铁晶粒迁移; 结圈机制 分类号 TF046. 2 收稿日期: 2017--08--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51504230) Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore HUANG Zhu-cheng，SHEN Xue-hua，YI Ling-yun ，ZHU Shun-wei，ZHONG Ｒong-hai School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: ylycsu@ 126． com ABSTＲACT To ease the imbalance between the supply and demand for iron ore in the ferrous industry of China，a low-temperature reduction process via an ore-coal composite method was developed to recover iron from low-grade iron-ore resources ( about 30% ) ． In addition，industrial tests on this new reduction process were performed using a rotary kiln ( 1. 5 m × 15 m) ． However，rings were formed in the rotary kiln after some days of operation，and these rings affected normal operation． Ｒing formation during rotary kiln reduction has become a restraining factor for development of coal direct reduction processes using rotary kilns． Previous studies have mainly focused on the reduction process of high-grade ore ( ＞ 60% ) for direct-reduced iron production． The manner in which highgrade ore reduction differs from low-grade ore reduction is unclear． So，the characteristics of the ring samples need to be studied primarily． Then，the characteristics that affect the formation mechanisms of the rings need to be investigated． Accordingly，relative operation may be developed and ring formation may be prevented． In this paper，ring samples formed in a rotary kiln during a low-grade iron-ore reduction process were studied． The characteristics and formation mechanisms of the ring samples were investigated in detail． The characteristics for ring samples collected from different positions in the rotary kiln were analyzed from the aspects of macro morphological， physical，and chemical compositions，softening and melting properties，and microstructural properties． Thermodynamic phase diagrams，scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy，X-ray diffraction，and chemical phase analyses were applied to reveal the ring formation mechanism during the rotary kiln reduction process． Ｒesults show that rings mainly comprise pellets and molten wrappage surroundings． The amount of molten wrappages and the proportions of MFe and CaO increase in the ring samples that are next to the kiln wall． The results also show that the ring samples exhibit lower softening and melting temperatures
·680* 工程科学学报，第40卷，第6期 at this location.The main reason of ring formation is found to be the low melting phases including fayalite formed by FeO and SiO,in pelletizing powder and hedenbergite compounded by Cao(brought about by coal ash).Moreover,the existence of low melting point phases promotes the diffusion and migration of newly formed iron grains between metallized pellets,which exacerbates ring formation. KEY WORDS kiln rings:softening and melting temperature:low melting point substance:iron grain migration:ringing mechanism 我国钢铁行业的迅速发展对铁矿石的需求量连 控制，现有的研究认为主要从铁矿石和还原煤的种 续数年保持在较高水平口，自2003年以来我国铁矿 类、原料准备、以及操作制度方面进行控制4 石进口依赖度已达50%以上，2011一2016年对外依 此外，国内外研究人员专门针对煤灰做了大量的研 存度从60%左右升高至84%P-).然而随着近年来 究，结果表明煤灰会加快结圈速度并加剧结圈现 铁矿石开采力度的加剧，目前国内铁矿石平均品位 象16-图 低，TFe质量分数己不足30%，能直接入炉的TFe质 直接还原一直以来采用高品位铁矿石做原料， 量分数在55%以上的富矿储量只占全国资源总储 因而大部分研究者都是对高品位铁矿石直接还原结 量的2.7%.品位低、矿物嵌布粒度微细、多元 圈进行研究，而对于低品位铁矿石结圈问题少有涉 素紧密共生的特征己日趋成为我国铁矿资源的常 及.低品位铁矿石原料成分、还原工艺要求与高品 态，采用常规的选矿方法己难以实现其有用矿物的 位铁矿石均有所不同，其结圈物特性和形成机制也 有效分离富集. 会有所不同.本文以某低品位铁矿石还原过程中结 虽然直接还原一磁选法处理贫铁矿在技术和经 圈物为研究对象，对其结圈物特性及形成机制进行 济上具有可行性6.但是贫铁矿脉石含量高，软熔 了深入地研究，对钢铁行业未来可持续原料供给、为 温度低，与高品位铁矿球团直接还原相比还原过程 有效控制铁矿石还原过程中结圈现象，提供一定的 回转窑结圈的可能性更大，这给低品位铁矿直接 理论与实践基础 还原带来了新的技术难题.对于直接还原回转窑结 1原料性能与研究方法 圈现象，已进行了大量的研究，取得了大量成果.叶 匡吾0认为还原煤挥发分大量逸出燃烧，产生局部 1.1原料性能 过热以及铁矿石还原过程发生过晶形转变产生粉末 本课题组在前期实验室研究，190基础上进行 是结圈原因.郭光新山分别对窑尾、窑中、窑头的 了某低品位铁矿内配碳球团中1.5m×15m回转窑 结圈进行阐述，解释了其各自结圈机理.而梁文阁 直接还原工业性试验.铁矿石具有铁品位低、脉石 等☒、徐刚等圆分别对钠化球团及铁精矿球团结 含量高的显著特点，其化学成分如表1所示.还原 圈问题进行深入研究.而对于直接还原回转窑结圈 煤的工业分析和灰分的化学组成见表2. 表1铁矿石主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of iron ore % TFe FeO Si02 A203 Ca0 Mgo Naz0 K20 P 31.77 1.56 41.83 4.58 2.51 1.24 0.12 1.25 0.26 0.026 表2煤的工业分析及其灰分化学组成（质量分数） Table 2 Proximate analysis of coal and chemical composition of coal ash 煤工业分析 煤灰主要化学组成 固定碳 水分 灰分 挥发分 TFe Si0, Al203 Ca0 Mgo 51.99 8.25 10.39 29.37 27.73 36.72 6.06 11.30 1.23 0.45 注：煤工业分析的结果是在空气干燥基条件下测得 入窑球团落下强度为15次/0.5m,抗压强度为 31.74%,金属铁质量分数为27.67%，Si02质量分数 20.1N,其球团性能满足生球质量要求.在回转 高达51.34%，此外还含有6.84%A山203及少量的 窑还原过程中，控制高温区温度和还原时间分别为 Ca0、Mg0、Na,0和K,0等. 950~980℃、30min,得到的金属化球团的化学成分 1.2研究方法 如表3所示.金属化球团的TFe质量分数为 工业试验经过35d的运行，在窑头段（距窑头
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 at this location． The main reason of ring formation is found to be the low melting phases including fayalite formed by FeO and SiO2 in pelletizing powder and hedenbergite compounded by CaO ( brought about by coal ash) ． Moreover，the existence of low melting point phases promotes the diffusion and migration of newly formed iron grains between metallized pellets，which exacerbates ring formation． KEY WOＲDS kiln rings; softening and melting temperature; low melting point substance; iron grain migration; ringing mechanism 我国钢铁行业的迅速发展对铁矿石的需求量连 续数年保持在较高水平［1］，自 2003 年以来我国铁矿 石进口依赖度已达 50% 以上，2011—2016 年对外依 存度从 60% 左右升高至 84%［2--3］． 然而随着近年来 铁矿石开采力度的加剧，目前国内铁矿石平均品位 低，TFe 质量分数已不足 30% ，能直接入炉的 TFe 质 量分数在 55% 以上的富矿储量只占全国资源总储 量的 2. 7%［4--5］． 品位低、矿物嵌布粒度微细、多元 素紧密共生的特征已日趋成为我国铁矿资源的常 态，采用常规的选矿方法已难以实现其有用矿物的 有效分离富集． 虽然直接还原—磁选法处理贫铁矿在技术和经 济上具有可行性［6--8］． 但是贫铁矿脉石含量高，软熔 温度低，与高品位铁矿球团直接还原相比还原过程 回转窑结圈的可能性更大［9］，这给低品位铁矿直接 还原带来了新的技术难题． 对于直接还原回转窑结 圈现象，已进行了大量的研究，取得了大量成果． 叶 匡吾［10］认为还原煤挥发分大量逸出燃烧，产生局部 过热以及铁矿石还原过程发生过晶形转变产生粉末 是结圈原因． 郭光新［11］分别对窑尾、窑中、窑头的 结圈进行阐述，解释了其各自结圈机理． 而梁文阁 等［12］、徐刚等［13］分别对钠化球团及铁精矿球团结 圈问题进行深入研究． 而对于直接还原回转窑结圈 控制，现有的研究认为主要从铁矿石和还原煤的种 类、原料准备、以及操作制度方面进行控制［14--15］． 此外，国内外研究人员专门针对煤灰做了大量的研 究，结果表明煤灰会加快结圈速度并加剧结圈现 象［16--18］． 直接还原一直以来采用高品位铁矿石做原料， 因而大部分研究者都是对高品位铁矿石直接还原结 圈进行研究，而对于低品位铁矿石结圈问题少有涉 及． 低品位铁矿石原料成分、还原工艺要求与高品 位铁矿石均有所不同，其结圈物特性和形成机制也 会有所不同． 本文以某低品位铁矿石还原过程中结 圈物为研究对象，对其结圈物特性及形成机制进行 了深入地研究，对钢铁行业未来可持续原料供给、为 有效控制铁矿石还原过程中结圈现象，提供一定的 理论与实践基础． 1 原料性能与研究方法 1. 1 原料性能 本课题组在前期实验室研究［8，19--20］基础上进行 了某低品位铁矿内配碳球团 1. 5 m × 15 m 回转窑 直接还原工业性试验． 铁矿石具有铁品位低、脉石 含量高的显著特点，其化学成分如表 1 所示． 还原 煤的工业分析和灰分的化学组成见表 2． 表 1 铁矿石主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of iron ore % TFe FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O P S 31. 77 1. 56 41. 83 4. 58 2. 51 1. 24 0. 12 1. 25 0. 26 0. 026 表 2 煤的工业分析及其灰分化学组成( 质量分数) Table 2 Proximate analysis of coal and chemical composition of coal ash % 煤工业分析 煤灰主要化学组成 固定碳 水分 灰分 挥发分 TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO S 51. 99 8. 25 10. 39 29. 37 27. 73 36. 72 6. 06 11. 30 1. 23 0. 45 注: 煤工业分析的结果是在空气干燥基条件下测得． 入窑球团落下强度为 15 次/0. 5 m，抗压强度为 20. 1 N，其球团性能满足生球质量要求［21］． 在回转 窑还原过程中，控制高温区温度和还原时间分别为 950 ～ 980 ℃、30 min，得到的金属化球团的化学成分 如表 3 所 示． 金 属 化 球 团 的 TFe 质 量 分 数 为 31. 74% ，金属铁质量分数为 27. 67% ，SiO2质量分数 高达 51. 34% ，此外还含有 6. 84% Al2 O3 及少量的 CaO、MgO、Na2O 和 K2O 等． 1. 2 研究方法 工业试验经过 35 d 的运行，在窑头段( 距窑头 · 086 ·
黄柱成等：某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 681· 表3金属化球团主要化学成分（质量分数） Table 3 Chemical composition of the metallized pellets TFe FeO MFe Si02 Al203 Cao Mgo Na2O K20 31.74 5.23 27.67 51.34 6.84 1.57 1.30 1.58 0.68 出料口3m)出现结圈现象，结圈情况如图1(a)所 (b)所示进行取样，沿结圈物垂直窑壁方向分上、 示.由于结圈严重，不得不停窑处理，停窑后按图1 中、下三层分别取样，依次编号为1”~3. (b) 结图物 氧化层 取样点 结图处 图1回转窑结圈情况(a)及取样示意图(b) Fig.I Ring formation in the rotary kiln (a)and sampling of rings (b) 对所取结圈样品进行研究，各个位置结圈物的 物微观结构、采用JSM6480LV扫描电镜(SEM)和 化学分析按照国家标准的化学分析方法进行☒，还 能谱分析仪(EDS)对矿物成分进行确定，并采用X 原煤的工业分析和煤灰的化学分析分别按照GB/ 射线衍射对结圈样的物相进行分析.采用热力学软 T1574一2007和GB/T212一2008的标准进 件factsage7.0绘制相图，并结合前述微观检测分析 行.并依据GB/T219一2008凶规定的灰锥法，采用 结圈物的形成机制. YX-HRD30O0灰熔融性测试仪测定粉末软熔特性， 2实验结果与讨论 具体方法为：称取一定质量粉末，置于瓷舟中，加少 量水润湿并调至可塑状，将调制好的粉末放入灰 2.1结圈物特性分析 锥模具中挤压成型，制成三角锥体；将制成的三角 对回转窑内不同位置的结圈物取样，其宏观结 锥体置于灰锥托盘并放入灰熔融性测试仪中，在 构如图2所示. 一定的升温速度下加热，观察其形态变化，记录其 由图2可见，结圈物主要由相对完整的还原球 熔融特征温度.本文以变形温度、软化温度表征其 团与覆盖其表面的包裹物两部分共同组成，熔融包 软熔特性 裹物将球团粘结在一起形成结圈物.沿垂直窑壁方 在莱卡DC1001W大型偏光显微镜下观察结圈 向从上至下(1”~3样品)，结圈物中可观察到的完 (a) (c) 图2结圈物外部形貌特征.()1：(b)2:(c)3 Fig.2 Appearance of rings:(a)1:(b)2*:(c)3
黄柱成等: 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 表 3 金属化球团主要化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of the metallized pellets % TFe FeO MFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O 31. 74 5. 23 27. 67 51. 34 6. 84 1. 57 1. 30 1. 58 0. 68 出料口 3 m) 出现结圈现象，结圈情况如图 1( a) 所 示． 由于结圈严重，不得不停窑处理，停窑后按图 1 ( b) 所示进行取样，沿结圈物垂直窑壁方向分上、 中、下三层分别取样，依次编号为 1# ～ 3# ． 图 1 回转窑结圈情况( a) 及取样示意图( b) Fig． 1 Ｒing formation in the rotary kiln ( a) and sampling of rings ( b) 图 2 结圈物外部形貌特征 . ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# Fig． 2 Appearance of rings: ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# 对所取结圈样品进行研究，各个位置结圈物的 化学分析按照国家标准的化学分析方法进行［22］，还 原煤的工业分析和煤灰的化学分析分别按照 GB / T1574—2007［23］ 和 GB /T 212—2008［24］ 的 标 准 进 行． 并依据 GB /T 219—2008［25］规定的灰锥法，采用 YX--HＲD 3000 灰熔融性测试仪测定粉末软熔特性， 具体方法为: 称取一定质量粉末，置于瓷舟中，加少 量水润湿并调至可塑状，将调制好的粉末放入灰 锥模具中挤压成型，制成三角锥体; 将制成的三角 锥体置于灰锥托盘并放入灰熔融性测试仪中，在 一定的升温速度下加热，观察其形态变化，记录其 熔融特征温度． 本文以变形温度、软化温度表征其 软熔特性． 在莱卡 DC1001W 大型偏光显微镜下观察结圈 物微观结构、采用 JSM--6480LV 扫描电镜( SEM) 和 能谱分析仪( EDS) 对矿物成分进行确定，并采用 X 射线衍射对结圈样的物相进行分析． 采用热力学软 件 factsage7. 0 绘制相图，并结合前述微观检测分析 结圈物的形成机制． 2 实验结果与讨论 2. 1 结圈物特性分析 对回转窑内不同位置的结圈物取样，其宏观结 构如图 2 所示． 由图 2 可见，结圈物主要由相对完整的还原球 团与覆盖其表面的包裹物两部分共同组成，熔融包 裹物将球团粘结在一起形成结圈物． 沿垂直窑壁方 向从上至下( 1# ～ 3# 样品) ，结圈物中可观察到的完 · 186 ·
·682 工程科学学报，第40卷，第6期 整球团数量逐渐减少，而被明显增多的熔融物相包 增多的现象 裹覆盖.因此，在沿垂直于窑壁由上至下方向，存在 对各位置结圈物(1”~3样品)进行化学成分分 越接近回转窑壁形成的结圈物中熔融包裹物相逐渐 析，其结果如表4所示 表4结圈物主要化学成分（质量分数） Table 4 Chemical composition of the rings % 位置 FeO MFe Si02 A203 Cao MgO Na20 K20 1# 5.40 25.31 49.54 6.74 4.31 1.01 1.22 0.73 Da 5.88 27.42 48.61 7.00 4.78 1.07 1.23 0.83 3# 6.08 28.24 48.42 6.70 5.64 0.93 1.11 0.57 由表4可知，沿垂直窑壁方向向下结圈物中 结圈物的变形温度与软化温度总体上是下降的，在 MFe含量有上升趋势，由1"结圈物的25.31%增加 靠近窑壁的部位结圈物的变形与软化温度分别低至 至3"结圈物的28.24%.同时，结圈物中Ca0质量 980和1034℃.结合表4中靠近窑壁煤灰分带入量 分数也由4.31%增加至5.64%，呈明显的上升趋 增多的分析，可推测高煤灰分量的带入显著降低了 势.通过对比表3和4可知，与金属化球团相比结 结圈物的软熔温度.分别对还原球团粉末和煤灰的 圈物中Si02、Na,0含量有所降低，而Ca0含量则显 软熔特性进行分析，可见两者的变形、软化温度均明 著增大.结合表2中煤灰分的成分分析可推测，正 显高于结圈物，其中煤灰的变形与软化温度分别高 是由于煤燃烧带入的灰分导致了结圈物与金属化球 达1072和1270℃.可见，煤灰与还原球团粉末之 团之间的区别.可以判断煤灰分的带入与回转窑内 间的反应促进了新的低熔点结圈物的形成，且煤 结圈物的形成具有重要联系，且灰分带入量沿垂直 灰分带入量越多形成结圈物软熔温度越低.相关 窑壁方向向下是逐渐增多的. 研究9也表明，煤灰的增加会使炉料的软熔温 对不同位置结圈物、还原球团及煤灰分的软熔 度降低，从而使炉料的液相增加，是回转窑结圈的 特性分别进行测试，结果如表5所示 重要原因. 表5结图物、还原球团及煤灰的软熔特性 对1”~3"结圈物中球团内部的微观结构进行光 Table 5 Softening-melting test results of rings,metallized pellets,and 学显微镜分析，如图3所示.图中，a为金属铁（亮 coal ash 白色，粒状)，b为脉石（灰色，片状），c为孔洞（黑 试样 变形温度/℃ 软化温度/℃ 色，不规则) 1* 1009 1051 由图3可见，3个位置结圈物中球团内部的铁 2# 1003 1052 晶粒发育并不完善，呈微细的颗粒状均匀分布，球团 980 1034 内部存在铁氧化物的还原和内配碳的消耗留下大量 还原球团 1021 1054 不规则的孔洞，三者内部结构基本一致.可见结圈 煤灰 1072 1270 现象主要发生在球团表面，而与其内部结构无明显 由表5可知，沿垂直回转窑壁的方向由上至下 相关关系 图3结图物的显微结构.(a)1:(b)2:(c)3+ Fig.3 Microstructures of rings:(a)1;(b)2:(c)3
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 整球团数量逐渐减少，而被明显增多的熔融物相包 裹覆盖． 因此，在沿垂直于窑壁由上至下方向，存在 越接近回转窑壁形成的结圈物中熔融包裹物相逐渐 增多的现象． 对各位置结圈物( 1# ～ 3# 样品) 进行化学成分分 析，其结果如表 4 所示． 表 4 结圈物主要化学成分( 质量分数) Table 4 Chemical composition of the rings % 位置 FeO MFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O 1# 5. 40 25. 31 49. 54 6. 74 4. 31 1. 01 1. 22 0. 73 2# 5. 88 27. 42 48. 61 7. 00 4. 78 1. 07 1. 23 0. 83 3# 6. 08 28. 24 48. 42 6. 70 5. 64 0. 93 1. 11 0. 57 由表 4 可知，沿垂直窑壁方向向下结圈物中 MFe 含量有上升趋势，由 1# 结圈物的 25. 31% 增加 至 3# 结圈物的 28. 24% ． 同时，结圈物中 CaO 质量 分数也由 4. 31% 增加至 5. 64% ，呈明显的上升趋 势． 通过对比表 3 和 4 可知，与金属化球团相比结 圈物中 SiO2、Na2O 含量有所降低，而 CaO 含量则显 著增大． 结合表 2 中煤灰分的成分分析可推测，正 是由于煤燃烧带入的灰分导致了结圈物与金属化球 团之间的区别． 可以判断煤灰分的带入与回转窑内 结圈物的形成具有重要联系，且灰分带入量沿垂直 窑壁方向向下是逐渐增多的． 对不同位置结圈物、还原球团及煤灰分的软熔 特性分别进行测试，结果如表 5 所示． 表 5 结圈物、还原球团及煤灰的软熔特性 Table 5 Softening--melting test results of rings，metallized pellets，and coal ash 试样 变形温度/℃ 软化温度/℃ 1# 1009 1051 2# 1003 1052 3# 980 1034 还原球团 1021 1054 煤灰 1072 1270 图 3 结圈物的显微结构． ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# Fig． 3 Microstructures of rings: ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# 由表 5 可知，沿垂直回转窑壁的方向由上至下 结圈物的变形温度与软化温度总体上是下降的，在 靠近窑壁的部位结圈物的变形与软化温度分别低至 980 和 1034 ℃ ． 结合表 4 中靠近窑壁煤灰分带入量 增多的分析，可推测高煤灰分量的带入显著降低了 结圈物的软熔温度． 分别对还原球团粉末和煤灰的 软熔特性进行分析，可见两者的变形、软化温度均明 显高于结圈物，其中煤灰的变形与软化温度分别高 达 1072 和 1270 ℃ ． 可见，煤灰与还原球团粉末之 间的反应促进了新的低熔点结圈物的形成，且煤 灰分带入量越多形成结圈物软熔温度越低． 相关 研究［26--29］也表明，煤灰的增加会使炉料的软熔温 度降低，从而使炉料的液相增加，是回转窑结圈的 重要原因． 对 1# ～ 3# 结圈物中球团内部的微观结构进行光 学显微镜分析，如图 3 所示． 图中，a 为金属铁( 亮 白色，粒状) ，b 为脉石( 灰色，片状) ，c 为孔洞( 黑 色，不规则) 由图 3 可见，3 个位置结圈物中球团内部的铁 晶粒发育并不完善，呈微细的颗粒状均匀分布，球团 内部存在铁氧化物的还原和内配碳的消耗留下大量 不规则的孔洞，三者内部结构基本一致． 可见结圈 现象主要发生在球团表面，而与其内部结构无明显 相关关系． · 286 ·
黄柱成等：某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 ·683· 2.2熔融包裹物特性研究 结构、结晶形态以及物相组成等方面对熔融包裹 由以上分析，还原球团表面形成的熔融包裹 物的特性进行研究.将结圈物中球团间的熔融包 物及其与球团之间的相互作用是造成结圈的主 裹物剥离出来进行化学成分分析，结果如表6 要原因.以下将分别从化学成分、软熔特性、显微 所示. 表6包裹物的主要化学成分（质量分数） Table 6 Main chemical composition of wrappage 位置 Fe0 MFe SiO2 A山203 Ca0 MgO Na2O K20 1# 4.71 27.71 50.88 7.19 5.09 1.27 1.09 0.65 2# 4.83 27.80 49.53 7.32 5.12 1.32 1.10 0.66 3# 4.55 29.90 44.56 8.20 8.58 1.36 0.98 0.62 由表6可知，熔融包裹物化学成分在不同位置 构不同，熔融包裹物微观结构非常密实，几乎没有孔 的变化规律与结圈物的一致，但A山，03和Ca0含量 隙，并且熔融包裹物中的铁晶粒发育良好，铁晶粒尺 比结圈物（见表4）本身高得多，可以推测煤灰分主 寸较球团内部明显增大（见图3），且基本集结成片 要分布在熔融包裹物中.根据球团成分、煤灰成分 状.从图4(a)、(c)、(e)还可以看出，脉石矿相与金 及熔融包裹物成分可以计算出各位置结圈熔融包裹 属铁相明显分离，脉石作为粘结相，将相邻的两球团 物的球团粉末与煤灰的质量比，分别为1"8：2,2"8： 紧紧的粘结在一起，并且这种粘结是大面积粘结，而 2,3"2:1;1"和2熔融包裹物掺入的煤灰变化不大， 铁品粒正是沿着粘结部位聚集长大，形成的大尺寸 而3"熔融包裹物掺入的煤灰大大增加.另一方面， 金属铁也使相邻球团紧密地粘结在一起，形成金属 熔融包裹物中的MFe含量普遍比结圈物本身高. 铁相粘结，显然这种粘结更加致密、强度更大.图4 以上分析可知，不同位置熔融包裹物掺入的灰 (b)、(d)、(f)是分别对应图4(a)、(c)、(e)中红色 分量也不一样，为了探究灰分掺入量对不同位置熔 边框中的区域放大显微结构图，由图4(b)、(d)、 融包裹物的软熔特性的影响，对熔融包裹物进行软 ()可知，熔融包裹物中存在着大量浅灰色长条状低 熔特性分析，结果如表7所示 熔点物质，且结圈物越接近窑壁，其熔融包裹物中的 表7熔融包裹物软熔特性 低熔点物质越多，这与前面推测的结果一致 Table 7 Softening-melting test results of the molten wrappage 对结圈熔融包裹物中的三种物相进行能谱分 位置 变形温度/℃ 软化温度/℃ 析，如图5所示，以验证每种矿相，并确定每种矿相 1￥ 953 1043 的成分 2# 951 1056 由图5可知，熔融包裹物中A点为金属铁相只 3# 932 1025 含有Fe元素，不含其他杂质，说明铁晶粒发育良好， 结晶程度高，形成一个整体，使得粘结强度高，B点 由表7可知，各位置熔融包裹物与相对应的结 为低熔点物质区域，含有Fe、Ca、Si等元素，容易形 圈物本身相比（表5），其软熔温度进一步降低，1熔 成低熔点共晶系(Ca0-Si0,FeO),并且掺入了少量 融包裹物的变形温度降低至953℃，而3"熔融包裹 的Al203、K20、Mg0和Na20等物质，这是大量煤灰 物的变形温度更是降低至932℃，同时软化温度也 掺入导致的结果，而C点为脉石，这与前面分析的 表现出相应程度地降低，其变化趋势与包裹物中 结果一致.因此，回转窑结圈行为过程中概括为两 Ca0、Al,O,和金属铁含量的变化存在明显的正相关 个方面：一方面F0与脉石和灰分形成了低熔点物 性.可见大量煤灰的带入与球团产生的粉末反应生 质(Ca0SiO,Fe0),形成液相，产生液相粘结；另一 成新的低熔点物质是形成球团表层熔融包裹物的物 方面在球团间的粘结部位有大量铁晶粒析出聚集长 质基础 大，形成金属铁相粘结，这与竖炉中还原球团粘结的 对1~3"熔融包裹物的显微结构进行分析，如 结论相似B0-别. 图4所示，图中a为金属铁（亮白色，片状、粒状），b 为了进一步查明结圈熔融包裹物及其低熔点物 为脉石（灰色，片状），c为孔洞（黑色，不规则），d为 质的具体物相组成，对熔融包裹物进行X射线衍射 低熔点物质（浅灰色，条状）.由图4(a)、(c)、(e) 分析，结果如图6所示.由图6可知，熔融包裹物的 可知，与结圈物包裹的还原球团内部疏松多孔的结 物相组成主要为金属铁、铁橄榄石、石英、钙铁辉石
黄柱成等: 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 2. 2 熔融包裹物特性研究 由以上分析，还原球团表面形成的熔融包裹 物及其与球团之间的相互作用是造成结圈的主 要原因． 以下将分别从化学成分、软熔特性、显微 结构、结晶形态以及物相组成等方面对熔融包裹 物的特性进行研究． 将结圈物中球团间的熔融包 裹物剥离出来进行化学成分分析，结 果 如 表 6 所示． 表 6 包裹物的主要化学成分( 质量分数) Table 6 Main chemical composition of wrappage % 位置 FeO MFe SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O 1# 4. 71 27. 71 50. 88 7. 19 5. 09 1. 27 1. 09 0. 65 2# 4. 83 27. 80 49. 53 7. 32 5. 12 1. 32 1. 10 0. 66 3# 4. 55 29. 90 44. 56 8. 20 8. 58 1. 36 0. 98 0. 62 由表 6 可知，熔融包裹物化学成分在不同位置 的变化规律与结圈物的一致，但 Al2O3和 CaO 含量 比结圈物( 见表 4) 本身高得多，可以推测煤灰分主 要分布在熔融包裹物中． 根据球团成分、煤灰成分 及熔融包裹物成分可以计算出各位置结圈熔融包裹 物的球团粉末与煤灰的质量比，分别为 1# 8∶ 2，2# 8∶ 2，3# 2∶ 1; 1# 和 2# 熔融包裹物掺入的煤灰变化不大， 而 3# 熔融包裹物掺入的煤灰大大增加． 另一方面， 熔融包裹物中的 MFe 含量普遍比结圈物本身高． 以上分析可知，不同位置熔融包裹物掺入的灰 分量也不一样，为了探究灰分掺入量对不同位置熔 融包裹物的软熔特性的影响，对熔融包裹物进行软 熔特性分析，结果如表 7 所示． 表 7 熔融包裹物软熔特性 Table 7 Softening--melting test results of the molten wrappage 位置 变形温度/℃ 软化温度/℃ 1# 953 1043 2# 951 1056 3# 932 1025 由表 7 可知，各位置熔融包裹物与相对应的结 圈物本身相比( 表 5) ，其软熔温度进一步降低，1# 熔 融包裹物的变形温度降低至 953 ℃，而 3# 熔融包裹 物的变形温度更是降低至 932 ℃，同时软化温度也 表现出相应程度地降低，其变化趋势与包裹物中 CaO、Al2O3和金属铁含量的变化存在明显的正相关 性． 可见大量煤灰的带入与球团产生的粉末反应生 成新的低熔点物质是形成球团表层熔融包裹物的物 质基础． 对 1# ～ 3# 熔融包裹物的显微结构进行分析，如 图 4 所示，图中 a 为金属铁( 亮白色，片状、粒状) ，b 为脉石( 灰色，片状) ，c 为孔洞( 黑色，不规则) ，d 为 低熔点物质( 浅灰色，条状) ． 由图 4( a) 、( c) 、( e) 可知，与结圈物包裹的还原球团内部疏松多孔的结 构不同，熔融包裹物微观结构非常密实，几乎没有孔 隙，并且熔融包裹物中的铁晶粒发育良好，铁晶粒尺 寸较球团内部明显增大( 见图 3) ，且基本集结成片 状． 从图 4( a) 、( c) 、( e) 还可以看出，脉石矿相与金 属铁相明显分离，脉石作为粘结相，将相邻的两球团 紧紧的粘结在一起，并且这种粘结是大面积粘结，而 铁晶粒正是沿着粘结部位聚集长大，形成的大尺寸 金属铁也使相邻球团紧密地粘结在一起，形成金属 铁相粘结，显然这种粘结更加致密、强度更大． 图 4 ( b) 、( d) 、( f) 是分别对应图 4( a) 、( c) 、( e) 中红色 边框中的区域放大显微结构图，由图 4 ( b) 、( d) 、 ( f) 可知，熔融包裹物中存在着大量浅灰色长条状低 熔点物质，且结圈物越接近窑壁，其熔融包裹物中的 低熔点物质越多，这与前面推测的结果一致． 对结圈熔融包裹物中的三种物相进行能谱分 析，如图 5 所示，以验证每种矿相，并确定每种矿相 的成分． 由图 5 可知，熔融包裹物中 A 点为金属铁相只 含有 Fe 元素，不含其他杂质，说明铁晶粒发育良好， 结晶程度高，形成一个整体，使得粘结强度高，B 点 为低熔点物质区域，含有 Fe、Ca、Si 等元素，容易形 成低熔点共晶系( CaO--SiO2 --FeO) ，并且掺入了少量 的 Al2O3、K2O、MgO 和 Na2O 等物质，这是大量煤灰 掺入导致的结果，而 C 点为脉石，这与前面分析的 结果一致． 因此，回转窑结圈行为过程中概括为两 个方面: 一方面 FeO 与脉石和灰分形成了低熔点物 质( CaO--SiO2 --FeO) ，形成液相，产生液相粘结; 另一 方面在球团间的粘结部位有大量铁晶粒析出聚集长 大，形成金属铁相粘结，这与竖炉中还原球团粘结的 结论相似［30--31］． 为了进一步查明结圈熔融包裹物及其低熔点物 质的具体物相组成，对熔融包裹物进行 X 射线衍射 分析，结果如图 6 所示． 由图 6 可知，熔融包裹物的 物相组成主要为金属铁、铁橄榄石、石英、钙铁辉石、 · 386 ·
·684 工程科学学报，第40卷，第6期 500m 500u 图4熔融包裹物的显微结构及其放大图.(a),(b)1:(c),(d)2:(e),(03 Fig.4 Microstructures of molten wrappage:(a),(b)1;(c),(d)2*;(e),(f)3 沸石以及钙长石.铁橄榄石、钙铁辉石、钙长石以及 玉和生石灰.结合图6和7可得，低熔点物质(Ca0- 沸石是低熔点物质，其中铁橄榄石和钙铁辉石是低 SiO,-Fe0)生成反应式如下： 熔点物质的主要成分.因此熔融包裹物中的低熔点 SiO,+2FeO=Fe,SiO 物质主要是Ca0-SiO,-Fe0共晶系，这与前面分析 △c9=-44700+18.5TJ小mol-1 (1) 的结果一致. CaO Fe0+2Si0,CaFeSi,O 2.3结圈物形成机制 由前面研究可知，此次结圈形成有两个重要因 △G9=-125283+22.6 TJ.mol-1 (2) 素，一是煤灰与球团粉末反应生成低熔点物质，产生 虽然金属化球团及煤灰中没有检测出FO,但 液相将球团粘连在一起，二是发生了金属铁相粘结 在温度高于570℃时，球团在还原过程中的还原途 球团在还原过程低熔点物质的形成及金属铁相粘结 径为Fe,03→FeO,→FeO→Fe,因此，可推测球团还 会造成结圈现象，下面分别对这两者形成机制进行 原过程中必然会产生较多的FeO,FeO和脉石的主 分析. 要成分SiO2容易生成铁橄榄石.煤灰中含有CaO、 由熔融包裹物X射线衍射分析可知，低熔点物 SiO2和Fe,03,随着Fe,03的还原也会产生Fe0,当煤 相是由还原球团粉末与煤灰生成的，为揭示低熔点 灰与球团粉末混合时，就会形成Ca0-SiO,-Fe0系 物质形成过程，分别对金属化球团和煤灰进行X射 低熔点物质. 线衍射分析，结果如图7所示 由上面分析可知，FO在低熔点物质形成过程 由图7可知，金属化球团的矿物组成是石英、石 中具有重要作用，人们普遍认为Fe0的存在会显著 墨和金属铁，而煤灰的矿物组成为石英、赤铁矿、刚 的降低系统的熔点B.球团粉末及煤灰中的CaO
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 图 4 熔融包裹物的显微结构及其放大图 . ( a) ，( b) 1# ; ( c) ，( d) 2# ; ( e) ，( f) 3# Fig． 4 Microstructures of molten wrappage: ( a) ，( b) 1# ; ( c) ，( d) 2# ; ( e) ，( f) 3# 沸石以及钙长石． 铁橄榄石、钙铁辉石、钙长石以及 沸石是低熔点物质，其中铁橄榄石和钙铁辉石是低 熔点物质的主要成分． 因此熔融包裹物中的低熔点 物质主要是 CaO--SiO2 --FeO 共晶系，这与前面分析 的结果一致． 2. 3 结圈物形成机制 由前面研究可知，此次结圈形成有两个重要因 素，一是煤灰与球团粉末反应生成低熔点物质，产生 液相将球团粘连在一起，二是发生了金属铁相粘结． 球团在还原过程低熔点物质的形成及金属铁相粘结 会造成结圈现象，下面分别对这两者形成机制进行 分析． 由熔融包裹物 X 射线衍射分析可知，低熔点物 相是由还原球团粉末与煤灰生成的，为揭示低熔点 物质形成过程，分别对金属化球团和煤灰进行 X 射 线衍射分析，结果如图 7 所示． 由图 7 可知，金属化球团的矿物组成是石英、石 墨和金属铁，而煤灰的矿物组成为石英、赤铁矿、刚 玉和生石灰． 结合图6 和7 可得，低熔点物质( CaO-- SiO2 --FeO) 生成反应式如下: SiO2 + 2FeO = Fe2 SiO4 ΔG = － 44700 + 18. 5T J·mol － 1 ( 1) CaO + FeO + 2SiO2 = CaFeSi2O6 ΔG = － 125283 + 22. 6T J·mol － 1 ( 2) 虽然金属化球团及煤灰中没有检测出 FeO，但 在温度高于 570 ℃ 时，球团在还原过程中的还原途 径为 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，因此，可推测球团还 原过程中必然会产生较多的 FeO，FeO 和脉石的主 要成分 SiO2容易生成铁橄榄石． 煤灰中含有 CaO、 SiO2和 Fe2O3，随着 Fe2O3的还原也会产生 FeO，当煤 灰与球团粉末混合时，就会形成 CaO--SiO2 --FeO 系 低熔点物质． 由上面分析可知，FeO 在低熔点物质形成过程 中具有重要作用，人们普遍认为 FeO 的存在会显著 的降低系统的熔点［32］． 球团粉末及煤灰中的 CaO、 · 486 ·
黄柱成等：某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 ·685· 20H山 1 234.56 78910 能量keV 41 Fe K Mg 456 8910 0 456 78910 能量keV 能量keV 质量分数/% 位置 0 Si Fe Ca Al K Mg Na Mn A 100.00 B 45.69 21.81 10.16 16.69 3.46 0.66 0.83 0.22 0.48 C 56.58 31.99 4.16 6.64 0.63 图5熔融包裹物微观结构和能谱分析图 Fig.5 SEM-EDS analysis of molten wrappage 500 由图8可见，随着还原的进行，球团F0含量 △一金属铁 逐渐上升，在窑中7m处上升到最高，然后逐渐下 400 ·一铁橄榄石 ◆一石英 降，但在距窑头3m处（即结圈位置），Fe0质量分数 。一钙铁辉石 300 一沸石 再次上升，可达8%，然后才下降，表明此处的还原 0一钙长石 球团发生了再氧化现象.前人的研究也表明可，己 200 还原的炉料在窑头与燃烧火焰直接接触下将发生再 100 次氧化，粘结物表面生成一种容易软化的富氏体组 织.并且炉料中的粉末比表面积比球团大，更容易 与氧化气氛接触，其发生再氧化现象更严重.F0 10 30 4050 201% 将与Si02、Ca0生成低熔点物质(Ca0-SiO2-FeO), 产生液相，粘附在球团表面上形成熔融包裹物. 图6熔融包裹物X射线衍射分析 Fig.6 XRD patterns of molten wrappage 采用Factsage7.0热力学软件绘制Ca0-Si0,- F0系相图分析体系成分变化对液相生成温度的影 SiO2的含量是一定的，而F0含量随着球团的还原 响，并揭示结圈物形成机制，其结果如图9所示 程度的不同而发生变化，因此Ca0-SiO2-Fe0体系 由图9可知，在有大量Fe0存在时，Ca0-Si02一 的成分变化主要是F0在变化，为探究球团在还原 FeO体系液相生成温度大致随FeO含量增多而降 过程中F0的变化规律，对窑内炉料按长度方向等 低，SiO2含量较少时，体系液相生成温度随SiO2含量 距离取样，分析其F0含量，结果如图8所示. 增多而降低，最低可低至846℃，但当Si02质量分数
黄柱成等: 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 位置 质量分数/% O Si Fe Ca Al K Mg Na Mn A — — 100. 00 — — — — — — B 45. 69 21. 81 10. 16 16. 69 3. 46 0. 66 0. 83 0. 22 0. 48 C 56. 58 31. 99 — 4. 16 6. 64 — — 0. 63 — 图 5 熔融包裹物微观结构和能谱分析图 Fig． 5 SEM--EDS analysis of molten wrappage 图 6 熔融包裹物 X 射线衍射分析 Fig． 6 XＲD patterns of molten wrappage SiO2的含量是一定的，而 FeO 含量随着球团的还原 程度的不同而发生变化，因此 CaO--SiO2 --FeO 体系 的成分变化主要是 FeO 在变化，为探究球团在还原 过程中 FeO 的变化规律，对窑内炉料按长度方向等 距离取样，分析其 FeO 含量，结果如图 8 所示． 由图 8 可见，随着还原的进行，球团 FeO 含量 逐渐上升，在窑中 7 m 处上升到最高，然后逐渐下 降，但在距窑头 3 m 处( 即结圈位置) ，FeO 质量分数 再次上升，可达 8% ，然后才下降，表明此处的还原 球团发生了再氧化现象． 前人的研究也表明［7］，已 还原的炉料在窑头与燃烧火焰直接接触下将发生再 次氧化，粘结物表面生成一种容易软化的富氏体组 织． 并且炉料中的粉末比表面积比球团大，更容易 与氧化气氛接触，其发生再氧化现象更严重． FeO 将与 SiO2、CaO 生成低熔点物质( CaO--SiO2 --FeO) ， 产生液相，粘附在球团表面上形成熔融包裹物． 采用 Factsage7. 0 热力学软件绘制 CaO--SiO2 -- FeO 系相图分析体系成分变化对液相生成温度的影 响，并揭示结圈物形成机制，其结果如图 9 所示． 由图 9 可知，在有大量 FeO 存在时，CaO--SiO2 -- FeO 体系液相生成温度大致随 FeO 含量增多而降 低，SiO2含量较少时，体系液相生成温度随 SiO2含量 增多而降低，最低可低至 846 ℃，但当 SiO2质量分数 · 586 ·
·686 工程科学学报，第40卷，第6期 1400l(a Q Q一石英 (b) 一石墨 700 0一右英 1200 一金属铁 H一赤铁可矿 A一刚玉 600 L一生石灰 1000 500 H 800 400 600 0 400 300 200 200 1520253035404550556065 20 2530 3540 灯 50 55 20/ 20所9 图7金属化球团(a)与煤灰(b)X射线衍射分析 Fig.7 XRD pattern of metallized pellets (a)and coal ash (b) 6 数占20.27%、Si02质量分数占48.74%时，三元体 系液相温度为1078℃.此时相图内各组分与实际 12 钙铁辉石内各组分含量接近，因此钙铁辉石在煤基 回转窑结圈时可能以液相形式存在，并且随着 8 A山，03、K,0、Na20等成分的加入，体系液相生成温度 6 进一步下降.另外，结圈物中经检测有大量铁橄榄 4 石存在，有研究表明mFe0-fe,SiO,体系的液相生 成温度随着F0的增多而降低，最低可低至970℃， 0 4681012 14 16 该部分液相黏度下，润湿性好，可以浸润炉料和炉 窑尾 距窑尾进料口距离/m 窑头 衬，将炉料粘结在窑壁上，形成结圈 图8球团FO质量分数在窑内的分布 经研究表明3，有液相存在时，各微粒的迁 Fig.8 FeO content of pellet distribution in the rotary kiln 移速度会加快.一方面C与0的接触机会加大， 增至40%后，体系液相生成温度急剧增高.可在相 F0重新还原成金属铁速度加快：另一方面，有液相 图中看到当Fe0质量分数占30.99%、Ca0质量分 存在时，铁晶粒的迁移能力及迁移速率加快，更容 ) 温度℃ 09 +1300 08 02 1250 0.7 0.3 1200 C0摩尔分数 0.6 04 Fe0O 05 Ca.,SiO t1150 0.5 尔分数 1100 0.4 0.6 0.3 0.7 1050 0.2 08 1000 0.1 -Slag-liq# 的 0.9 0.9 0.8 0.7 0.6 05 0.4 0.30.2 0.1 S0,摩尔分数 FeO 图9 Ca0-SiO2-fc0三元体系相图 Fig.9 Temary phase diagram of Cao-Si2-Al2O
工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 图 7 金属化球团( a) 与煤灰( b) X 射线衍射分析 Fig． 7 XＲD pattern of metallized pellets ( a) and coal ash ( b) 图 8 球团 FeO 质量分数在窑内的分布 Fig． 8 FeO content of pellet distribution in the rotary kiln 增至 40% 后，体系液相生成温度急剧增高． 可在相 图 9 CaO--SiO2--FeO 三元体系相图 Fig． 9 Ternary phase diagram of CaO--SiO2--Al2O3 图中看到当 FeO 质量分数占 30. 99% 、CaO 质量分 数占 20. 27% 、SiO2 质量分数占 48. 74% 时，三元体 系液相温度为 1078 ℃ ． 此时相图内各组分与实际 钙铁辉石内各组分含量接近，因此钙铁辉石在煤基 回转窑结圈时可能以液相形式存在，并 且 随 着 Al2O3、K2O、Na2O 等成分的加入，体系液相生成温度 进一步下降． 另外，结圈物中经检测有大量铁橄榄 石存在，有研究表明［21］FeO--Fe2 SiO4体系的液相生 成温度随着 FeO 的增多而降低，最低可低至 970 ℃， 该部分液相黏度下，润湿性好，可以浸润炉料和炉 衬，将炉料粘结在窑壁上，形成结圈． 经研究表明［33--34］，有液相存在时，各微粒的迁 移速度会加快． 一方面 C 与 O 的接触机会加大， FeO 重新还原成金属铁速度加快; 另一方面，有液相 存在时，铁晶粒的迁移能力及迁移速率加快，更容 · 686 ·
黄柱成等：某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 ·687· 易聚集长大，形成片状.当液相冷凝时金属铁也作 炉料尤其是粉料与氧气接触会造成二次氧化，生成 为粘结相将球团相互粘结在一起，使得结圈异常致 Fe0(如图10(b)所示).由于Fe0存在，容易形成 密、坚硬，这就是结圈物形成铁相粘结的原因.而沿 低熔点物质Ca0-Si02-Fe0体系（如图10(c)所 着料层垂直方向，越接近底部，液相量越多，使得铁 示).生成的大量低熔点物质造成炉料软熔温度下 晶粒迁移的范围更宽，速度更快，从而聚集的铁也越 降，另一方面，喷煤在料面上剧烈燃烧造成料层局 多，这是沿垂直窑壁方向由上至下结圈物中的MFe 部温度过高，在两者的作用下产生了液相，液相将 含量逐渐增加的另一个原因 球团包裹起来并粘结在窑壁上，形成结圈（如图10 综上所述，得出了此次结圈的形成机制如图10 ()所示).同时，液相的形成促进了铁晶粒的迁 所示.炉料中存在一定量的粉料，包括球团破裂或 移，导致液相中有大量金属铁存在，金属铁紧紧地 磨剥形成的球团粉末以及窑头喷煤燃烧留下的煤灰 将相邻球团粘结在一起，形成金属铁相粘结，使得 (如图10(a)所示).在窑头区域，喷煤喷入窑头的 结圈物强度大大提高，导致结圈现象加剧（如图10 同时带入了大量空气，造成此区域变成氧化性气氛， (e)所示). b 金属化球团煤灰球团粉末 粉末产生FeO 回转窑窑壁 (e) (c) 形成金属铁相粘结 形成包美结图物粘结在窑壁上 生成低熔点物质 图10结圈形成过程原理图 Fig.10 Principle diagram of the ring formation process 2]Xu Y B,Deng J.Iron ore resources security countermeasures in 3 结论 our country.Land Res Inf,2006(6):37 (徐叶兵，邓军.我国铁矿资源保障对策探讨.国土资源情 (1)结圈物由还原球团和熔融包裹物组成，熔 报，2006(6)：37) 融包裹物作为粘结相将球团粘结在一起形成结圈： 3]Liu D.Status quo and analysis of China's iron ore import in recent 且沿着垂直窑壁方向由上至下，熔融包裹物、掺入的 years.Met Min,2009(1):12 煤灰和新生的金属铁逐渐增多，物料软熔温度逐渐 (刘动.近年我国进口铁矿石的现状与分析.金属矿山，2009 降低. (1):12) (2)煤灰易与球团粉末中的Fe0、SiO,生成钙铁 [4 Xie C X,Li H M,Wang R J,et al.Analysis of the quantity and distribution of the total identified iron resources in China and their 辉石和铁橄榄石等低熔点相，形成液相包裹. supply capability.Acta Geosci Sin,2009,30(3):387 (3)液相包裹物的存在促进了金属化球团间的 (谢承祥，李厚民，王瑞江，等。中国查明铁矿资源储量的数 铁晶粒迁移聚集，最终形成金属铁相粘结，加剧了结 量、分布及保障程度分析.地球学报，2009,30(3)：387) 圈现象. [5] Hou Z L.Current situation and potential of iron ore resources in China.Contr Geol Miner Res Res,2005,20(4):242 参考文献 (侯宗林.中国铁矿资源现状与潜力.地质找矿论丛，2005， 20(4):242) [Weng K Q.Analysis of iron ore demand growth and imports in [6]Zhu DQ,Chun TJ,Pan J.Mechanism of action of improving re- China.Port Economy,2005(6):46 duction on low grade hematite pellets by adding nucleating agent. (翁克勒.我国铁矿石需求量增长与进口量分析.港口经济， J Univ Sci Technol Beijing,2011,33(11):1325 2005(6):46) (朱德庆，春铁军，潘建.低品位赤铁矿球团成核剂强化还原
黄柱成等: 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 易聚集长大，形成片状． 当液相冷凝时金属铁也作 为粘结相将球团相互粘结在一起，使得结圈异常致 密、坚硬，这就是结圈物形成铁相粘结的原因． 而沿 着料层垂直方向，越接近底部，液相量越多，使得铁 晶粒迁移的范围更宽，速度更快，从而聚集的铁也越 多，这是沿垂直窑壁方向由上至下结圈物中的 MFe 含量逐渐增加的另一个原因． 综上所述，得出了此次结圈的形成机制如图 10 所示． 炉料中存在一定量的粉料，包括球团破裂或 磨剥形成的球团粉末以及窑头喷煤燃烧留下的煤灰 ( 如图 10( a) 所示) ． 在窑头区域，喷煤喷入窑头的 同时带入了大量空气，造成此区域变成氧化性气氛， 炉料尤其是粉料与氧气接触会造成二次氧化，生成 FeO( 如图 10( b) 所示) ． 由于 FeO 存在，容易形成 低熔点物质 CaO--SiO2 --FeO 体系( 如 图 10 ( c) 所 示) ． 生成的大量低熔点物质造成炉料软熔温度下 降，另一方面，喷煤在料面上剧烈燃烧造成料层局 部温度过高，在两者的作用下产生了液相，液相将 球团包裹起来并粘结在窑壁上，形成结圈( 如图 10 ( d) 所示) ． 同时，液相的形成促进了铁晶粒的迁 移，导致液相中有大量金属铁存在，金属铁紧紧地 将相邻球团粘结在一起，形成金属铁相粘结，使得 结圈物强度大大提高，导致结圈现象加剧( 如图 10 ( e) 所示) ． 图 10 结圈形成过程原理图 Fig． 10 Principle diagram of the ring formation process 3 结论 ( 1) 结圈物由还原球团和熔融包裹物组成，熔 融包裹物作为粘结相将球团粘结在一起形成结圈; 且沿着垂直窑壁方向由上至下，熔融包裹物、掺入的 煤灰和新生的金属铁逐渐增多，物料软熔温度逐渐 降低． ( 2) 煤灰易与球团粉末中的 FeO、SiO2生成钙铁 辉石和铁橄榄石等低熔点相，形成液相包裹． ( 3) 液相包裹物的存在促进了金属化球团间的 铁晶粒迁移聚集，最终形成金属铁相粘结，加剧了结 圈现象． 参 考 文 献 ［1］ Weng K Q． Analysis of iron ore demand growth and imports in China． Port Economy，2005( 6) : 46 ( 翁克勤． 我国铁矿石需求量增长与进口量分析． 港口经济， 2005( 6) : 46) ［2］ Xu Y B，Deng J． Iron ore resources security countermeasures in our country． Land Ｒes Inf，2006( 6) : 37 ( 徐叶兵，邓军． 我国铁矿资源保障对策探讨． 国土资源情 报，2006( 6) : 37) ［3］ Liu D． Status quo and analysis of China's iron ore import in recent years． Met Min，2009( 1) : 12 ( 刘动． 近年我国进口铁矿石的现状与分析． 金属矿山，2009 ( 1) : 12) ［4］ Xie C X，Li H M，Wang Ｒ J，et al． Analysis of the quantity and distribution of the total identified iron resources in China and their supply capability． Acta Geosci Sin，2009，30( 3) : 387 ( 谢承祥，李厚民，王瑞江，等． 中国查明铁矿资源储量的数 量、分布及保障程度分析． 地球学报，2009，30( 3) : 387) ［5］ Hou Z L． Current situation and potential of iron ore resources in China． Contr Geol Miner Ｒes Ｒes，2005，20( 4) : 242 ( 侯宗林． 中国铁矿资源现状与潜力． 地质找矿论丛，2005， 20( 4) : 242) ［6］ Zhu D Q，Chun T J，Pan J． Mechanism of action of improving reduction on low grade hematite pellets by adding nucleating agent． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( 11) : 1325 ( 朱德庆，春铁军，潘建． 低品位赤铁矿球团成核剂强化还原 · 786 ·
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