工程科学学报 Chinese Journal of Engineering FeMn(Al)C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 章小峰万亚雄武学俊阙中伟黄贞益 Research progress toward hydrogen embrittlement microstructure mechanism in Fe-Mn-(Al)-C high-strength-and- toughness steel ZHANG Xiao-feng.WAN Ya-xiong.WU Xue-jun,KAN Zhong-wei,HUANG Zhen-yi 引用本文： 章小峰，万亚雄，武学俊，阚中伟，黄贞益.FeM(A)C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展.工程科学学报，2020,42(8： 949-962.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.11.05.005 ZHANG Xiao-feng.WAN Ya-xiong,WU Xue-jun,KAN Zhong-wei,HUANG Zhen-yi.Research progress toward hydrogen embrittlement microstructure mechanism in FeMn(Al)C high-strength-and-toughness steel[J].Chinese Journal of Engineering. 2020,42(8:949-962.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.11.05.005 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2019.11.05.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 Hydrogen embrittlement susceptibility of the X70 pipeline steel substrate and weld in simulated coal gas containing hydrogen environment 工程科学学报.2017,394：535 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.04.008 中锰钢的研究进展与前景 Research progress and prospect of medium manganese steel 工程科学学报.2019,41（⑤）：557htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.002 高洁净度齿轮钢中非金属夹杂物的检测方法 Detection of nonmetallic inclusion in high-strength gear steel with high cleanliness 工程科学学报.2020.42(7)：912htps:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.15.005 FeMnAlC系中锰钢的研究现状与发展前景 Research progress and prospect of FeMnAlC medium Mn steels 工程科学学报.2020,42(7)：814 https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.27.002 析出强化与李晶强化在Fe-24Mn-3Si-3 AI TWIP钢退火过程中的作用机制 Mechanism of precipitation strengthing and twinning strengthing in annealing process of Fe-24Mn-3Si-3Al TWIP steel 工程科学学报.2017,39(6)：854 https:loi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.006 钛稀土复合处理对C-M钢粗晶热影响区组织及韧性的影响 Influence of Ti-rare earth addition on microstructure and toughness of coarse grain heat-affected zone in C-Mn steel 工程科学学报.2017,396：846htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.005
FeMn(Al)C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 章小峰 万亚雄 武学俊 阚中伟 黄贞益 Research progress toward hydrogen embrittlement microstructure mechanism in Fe–Mn–(Al)–C high-strength-andtoughness steel ZHANG Xiao-feng, WAN Ya-xiong, WU Xue-jun, KAN Zhong-wei, HUANG Zhen-yi 引用本文: 章小峰, 万亚雄, 武学俊, 阚中伟, 黄贞益. FeMn(Al)C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 949-962. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.005 ZHANG Xiao-feng, WAN Ya-xiong, WU Xue-jun, KAN Zhong-wei, HUANG Zhen-yi. Research progress toward hydrogen embrittlement microstructure mechanism in FeMn(Al)C high-strength-and-toughness steel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 949-962. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 Hydrogen embrittlement susceptibility of the X70 pipeline steel substrate and weld in simulated coal gas containing hydrogen environment 工程科学学报. 2017, 39(4): 535 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.008 中锰钢的研究进展与前景 Research progress and prospect of medium manganese steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 557 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.002 高洁净度齿轮钢中非金属夹杂物的检测方法 Detection of nonmetallic inclusion in high-strength gear steel with high cleanliness 工程科学学报. 2020, 42(7): 912 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.15.005 FeMnAlC系中锰钢的研究现状与发展前景 Research progress and prospect of FeMnAlC medium Mn steels 工程科学学报. 2020, 42(7): 814 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.27.002 析出强化与孪晶强化在Fe-24Mn-3Si-3Al TWIP钢退火过程中的作用机制 Mechanism of precipitation strengthing and twinning strengthing in annealing process of Fe-24Mn-3Si-3Al TWIP steel 工程科学学报. 2017, 39(6): 854 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.006 钛稀土复合处理对C-Mn钢粗晶热影响区组织及韧性的影响 Influence of Ti-rare earth addition on microstructure and toughness of coarse grain heat-affected zone in C-Mn steel 工程科学学报. 2017, 39(6): 846 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.005
工程科学学报.第42卷，第8期：949-962.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:949-962,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.005;http://cje.ustb.edu.cn Fe-Mn-(Al)-C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 章小峰1,2)区，万亚雄2，武学俊12)，阚中伟2)，黄贞益2) 1)治金工程与资源综合利用安徽省重点实验室（安徽工业大学）.马鞍山2430022)安徽工业大学治金工程学院，马鞍山243002 ☒通信作者，E-mail:egzxf@ahut..edu.cn 摘要随着汽车行业的快速发展，轻量化汽车用钢的研发和应用越来越广泛.抗拉强度超过1000MPa的第二、三代汽车用 钢往往是复相组织，通过固溶、析出、变形、细晶强化等各种强化方式，在基体中形成大量缺陷，导致钢材服役过程中对氢更 加敏感，容易在很小的氢溶解条件下发生氢脆.Fe-Mn-C系、Fe-Mn-A-C系等含Mn量高的汽车结构用钢因层错能较高， 不仅直接决定了其强韧性机制，还对其服役性能有重要影响.在Fe-Mn-C系TWIP钢的成分基础上，添加少量AI元素，形成 F©-Mn-(I)-C钢，不仅能降低钢材密度，提高钢材的强韧性，也因Al元素改变了钢材的微观组织构成，一定程度上令氢脆得 到缓解.但当A!含量较高时，形成低密度钢，其组织构成更加复杂，析出物更多，导致氢脆敏感性更显著.本文从 Fe-Mn-(AI)-C高强韧性钢的组织构成、第二相、晶体缺陷等特征出发，综述了H在Fe-Mn-(A)C钢中的渗透、溶解和扩散 行为，H与基体组织、析出相、晶格缺陷的交互作用，H在钢中的作用模型、氢脆机制、氢脆评价手段和方法等.并评述了 F©-M-(AI)-C高强韧性钢氢脆问题开展的相关研究工作和最新发展动态，指出通过第一性原理计算、分子动力学模拟和借 助氢原子微印技术、三维原子探针等物理实验相结合的方法是从微观层面揭示高强韧性钢氢脆机制的未来发展方向 关键词低密度钢：TWIP:氢脆：晶格缺陷：微观机制 分类号TG142.1 Research progress toward hydrogen embrittlement microstructure mechanism in Fe-Mn-(Al)C high-strength-and-toughness steel ZHANG Xiao-feng,WAN Ya-xiong2),WU Xue-jun2,KAN Zhong-wei2),HUANG Zhen-yi2) 1)Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Resources Recycling(Anhui University of Technology).Maanshan 243002,China 2)School of Metallurgical Engineering.Anhui University of Technology,Maanshan 243002,China Corresponding author,E-mail:egzxf@ahut.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of the automobile industry,the development and application of lightweight automobile steel are increasingly extensive.The second-and third-generation automobile steels with a tensile strength of over 1000 MPa are usually of duplex structure.Through solid solution strengthening,precipitation,deformation,fine grain strengthening,and other strengthening methods,a large number of defects are formed in the matrix,which makes the steel more sensitive to hydrogen in the service process and prone to hydrogen embrittlement under very small hydrogen dissolution conditions.The high-Mn content steels Fe-Mn-C and Fe-Mn-Al-C steels have high stacking fault energy,which not only influences their strength and toughness but also significantly affects their service performance.Based on the composition of twinning-induced plasticity (TWIP)steel of the Fe-Mn-C system,adding a small amount of Al element to form Fe-Mn-(Al)C steel can not only reduce the steel density and improve the steel strength and toughness but also change the steel microstructure to a certain extent;the effect on the microstructure reduces the steel susceptibility to hydrogen embrittlement.However,when the Al content is high,low-density steel with a more complex structure is formed,and the 收稿日期：2019-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674004)
Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 章小峰1,2) 苣，万亚雄1,2)，武学俊1,2)，阚中伟1,2)，黄贞益1,2) 1) 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室（安徽工业大学），马鞍山 243002 2) 安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243002 苣通信作者，E-mail: egzxf@ahut.edu.cn 摘 要 随着汽车行业的快速发展，轻量化汽车用钢的研发和应用越来越广泛. 抗拉强度超过 1000 MPa 的第二、三代汽车用 钢往往是复相组织，通过固溶、析出、变形、细晶强化等各种强化方式，在基体中形成大量缺陷，导致钢材服役过程中对氢更 加敏感，容易在很小的氢溶解条件下发生氢脆. Fe−Mn−C 系、Fe−Mn−Al−C 系等含 Mn 量高的汽车结构用钢因层错能较高， 不仅直接决定了其强韧性机制，还对其服役性能有重要影响. 在 Fe−Mn−C 系 TWIP 钢的成分基础上，添加少量 Al 元素，形成 Fe−Mn−(Al)−C 钢，不仅能降低钢材密度，提高钢材的强韧性，也因 Al 元素改变了钢材的微观组织构成，一定程度上令氢脆得 到缓解. 但当 Al 含量较高时 ，形成低密度钢 ，其组织构成更加复杂 ，析出物更多 ，导致氢脆敏感性更显著. 本文从 Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢的组织构成、第二相、晶体缺陷等特征出发，综述了 H 在 Fe−Mn−(Al)−C 钢中的渗透、溶解和扩散 行为，H 与基体组织、析出相、晶格缺陷的交互作用，H 在钢中的作用模型、氢脆机制、氢脆评价手段和方法等. 并评述了 Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢氢脆问题开展的相关研究工作和最新发展动态，指出通过第一性原理计算、分子动力学模拟和借 助氢原子微印技术、三维原子探针等物理实验相结合的方法是从微观层面揭示高强韧性钢氢脆机制的未来发展方向. 关键词 低密度钢；TWIP；氢脆；晶格缺陷；微观机制 分类号 TG142.1 Research progress toward hydrogen embrittlement microstructure mechanism in Fe–Mn–(Al)–C high-strength-and-toughness steel ZHANG Xiao-feng1,2) 苣 ，WAN Ya-xiong1,2) ，WU Xue-jun1,2) ，KAN Zhong-wei1,2) ，HUANG Zhen-yi1,2) 1) Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Resources Recycling (Anhui University of Technology), Maanshan 243002, China 2) School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China 苣 Corresponding author, E-mail: egzxf@ahut.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of the automobile industry, the development and application of lightweight automobile steel are increasingly extensive. The second- and third-generation automobile steels with a tensile strength of over 1000 MPa are usually of duplex structure. Through solid solution strengthening, precipitation, deformation, fine grain strengthening, and other strengthening methods, a large number of defects are formed in the matrix, which makes the steel more sensitive to hydrogen in the service process and prone to hydrogen embrittlement under very small hydrogen dissolution conditions. The high-Mn content steels Fe−Mn−C and Fe−Mn−Al−C steels have high stacking fault energy, which not only influences their strength and toughness but also significantly affects their service performance. Based on the composition of twinning-induced plasticity (TWIP) steel of the Fe−Mn−C system, adding a small amount of Al element to form Fe−Mn−(Al)−C steel can not only reduce the steel density and improve the steel strength and toughness but also change the steel microstructure to a certain extent; the effect on the microstructure reduces the steel susceptibility to hydrogen embrittlement. However, when the Al content is high, low-density steel with a more complex structure is formed, and the 收稿日期: 2019−11−05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51674004） 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：949−962，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 949−962, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.005; http://cje.ustb.edu.cn
950 工程科学学报，第42卷，第8期 precipitates are more,which leads to a more significant sensitivity to hydrogen embrittlement.In this paper,the permeation,dissolution, and diffusion behavior of H in Fe-Mn-(Al)-C high-strength-and-toughness-steel:the interaction between H and the matrix structure,the precipitated phase,and lattice defects;the model of H in steel;the hydrogen embrittlement mechanism;and the methods of hydrogen embrittlement evaluation were summarized based on the structure,second phase,and crystal defects of Fe-Mn-(Al)-C high-strength- and-toughness steel.The related research work and the latest developments of the hydrogen embrittlement of Fe-Mn-(Al)-C high- strength-and-toughness steel were reviewed.The development direction of the hydrogen embrittlement microstructure mechanism of high-strength-and-toughness steel was revealed by combining first-principle calculations,molecular dynamics simulation,and physical experiments such as hydrogen atom microprinting technology and three-dimensional atomic probe analysis. KEY WORDS low-density steel;twinning-induced plasticity:hydrogen embrittlement;lattice defect;microstructure mechanism 随着第二代、第三代高强汽车钢的抗拉强度 Adsorbed H Normal 超过1000MPa.随之而来的是高强钢的延性断裂 Grain interstitial 问题愈发突出-]在对高强钢延性断裂检测分析 boundary lattice site 中，往往伴随着氢脆(Hydrogen embrittlement,.HE)、 H+vacancy- 氢蚀、氢鼓泡、白点或发纹、显微穿孔、流变性能 H at dislocation core 退化和形成金属氢化物等，极大地损伤了钢基体 and H atmosphere 的性能刂钢的强度级别越高，对氢越敏感，对其 图1晶体缺陷中氢脆现象及示意图两 服役造成了严重的制约阿 Fig.I Hydrogen embrittlement phenomena and mechanisms!4 目前，Fe-Mn-C系、Fe-Mn-Al-C系等含Mn量 界、非金属夹杂物等处 高的汽车结构用钢正受到极大的关注，各种强韧 在内应力、应变或温度变化等作用下，溶解在 化机制的高强韧钢层出不穷61o早期的Fe-Mn-C 钢基相中的氢与第二相、晶体缺陷、夹杂物交互 系TWIP钢(Twinning-induced plasticity,TWIP)借 作用，部分氢在扩散时被某些缺陷捕捉，形成氢陷 鉴了作为耐磨钢的高锰钢四，再通过添加A!元素 阱5-部分暂储在陷阱中的氢借助扩散通道逃 进行轻量化设计成Fe-Mn-A-C系TWIP钢或低 逸出陷阱，形成流动氢原子并择址富聚.作用持续 密度钢（往往含A1质量分数>3%），往往被用在 时间越长，聚集在局域内的氢就会越多，越容易诱 B门柱上，通过相变、孪晶、微带、晶粒细化、第 发氢致脆断7刀 二相析出等方式实现高强韧性的同时，也给加工、 1.1Fe-Mn-(A)-C系钢的组织结构特征 服役过程中氢元素依附钢基体提供了便利的通道 1.11奥氏体、铁素体与马氏体 和陷阱，容易造成延迟断裂2-] Fe-Mn-(AI)C系高强韧钢中Al元素不仅降 本文试图从氢与品体缺陷微观作用机制的角 低了合金密度，还提高了合金层错能，有利于孪晶 度对Fe-Mn-(AI)一C系高强钢中氢陷阱类型与特 的形成8-yA元素还扩大了钢的晶格常数，影响 征、氢与钢中缺陷的交互作用、以及氢脆模型的 到钢中同素异形体的热力学稳定性.当钢中A1含 表达和评价方法等方面进行综述，以期对该类高 量较多，需要添加较多的C元素进行复相组织的 强钢的氢脆及服役性能研究更加清晰、深入. 调控与平衡，且因A!元素的增加易发生奥氏体调 幅分解，生成kappa碳化物，影响到热处理时C和 1Fe-Mn-(AI)-C高强韧性钢中的氢陷阱 Mn在基体中的分布状态和其它析出相的生成.依 在服役环境中大量氢离子的作用下，氢不仅 具体成分和工艺不同，其基体组织主要有FCC奥 存在于基相、第二析出相和夹杂物中，也在晶体缺 氏体、BCC铁素体和HCP马氏体等，其晶格参 陷（如空位、位错、层错、晶界、相界等）中偏聚， 数、原子半径r和原子间隙如表1所示2 如图1所示通常，氢原子、氢离子在钢材表面 受金属晶格中的占位和扩散能垒的影响，氢 通过物理吸附、化学吸附、溶解、扩散等过程才得 在各基相中扩散速率和固溶度也各不相同1-2) 以进入到钢基体某个位置，形成氢原子团、正负氢 就原子晶格排布而言，BCC晶格较FCC、HCP晶 离子或氢分子.由于氢原子直径最小，容易流动到 格明显要松弛，氢原子在BCC品格中的扩散系数 钢基体缺陷部位，如应力集中区和位错密集区、晶 也最大，具有极高的可流动性2通过第一性原理 体点阵的间隙位置，以及气孔、微裂纹、晶界、相 计算(The ab initio calculation),在不同绝对温度
precipitates are more, which leads to a more significant sensitivity to hydrogen embrittlement. In this paper, the permeation, dissolution, and diffusion behavior of H in Fe−Mn−(Al)−C high-strength-and-toughness-steel; the interaction between H and the matrix structure, the precipitated phase, and lattice defects; the model of H in steel; the hydrogen embrittlement mechanism; and the methods of hydrogen embrittlement evaluation were summarized based on the structure, second phase, and crystal defects of Fe−Mn−(Al)−C high-strengthand-toughness steel. The related research work and the latest developments of the hydrogen embrittlement of Fe−Mn−(Al)−C highstrength-and-toughness steel were reviewed. The development direction of the hydrogen embrittlement microstructure mechanism of high-strength-and-toughness steel was revealed by combining first-principle calculations, molecular dynamics simulation, and physical experiments such as hydrogen atom microprinting technology and three-dimensional atomic probe analysis. KEY WORDS low-density steel；twinning-induced plasticity；hydrogen embrittlement；lattice defect；microstructure mechanism 随着第二代、第三代高强汽车钢的抗拉强度 超过 1000 MPa，随之而来的是高强钢的延性断裂 问题愈发突出[1−2] . 在对高强钢延性断裂检测分析 中，往往伴随着氢脆（Hydrogen embrittlement, HE）、 氢蚀、氢鼓泡、白点或发纹、显微穿孔、流变性能 退化和形成金属氢化物等，极大地损伤了钢基体 的性能[3−4] . 钢的强度级别越高，对氢越敏感，对其 服役造成了严重的制约[5] . 目前，Fe−Mn−C 系、Fe−Mn−Al−C 系等含 Mn 量 高的汽车结构用钢正受到极大的关注，各种强韧 化机制的高强韧钢层出不穷[6−10] . 早期的 Fe−Mn−C 系 TWIP 钢 （ Twinning-induced plasticity， TWIP） 借 鉴了作为耐磨钢的高锰钢[11] ，再通过添加 Al 元素 进行轻量化设计成 Fe−Mn−Al−C 系 TWIP 钢或低 密度钢（往往含 Al 质量分数>3%） ，往往被用在 B 门柱上. 通过相变、孪晶、微带、晶粒细化、第 二相析出等方式实现高强韧性的同时，也给加工、 服役过程中氢元素依附钢基体提供了便利的通道 和陷阱，容易造成延迟断裂[12−13] . 本文试图从氢与晶体缺陷微观作用机制的角 度对 Fe−Mn−(Al)−C 系高强钢中氢陷阱类型与特 征、氢与钢中缺陷的交互作用、以及氢脆模型的 表达和评价方法等方面进行综述，以期对该类高 强钢的氢脆及服役性能研究更加清晰、深入. 1 Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢中的氢陷阱 在服役环境中大量氢离子的作用下，氢不仅 存在于基相、第二析出相和夹杂物中，也在晶体缺 陷（如空位、位错、层错、晶界、相界等）中偏聚， 如图 1 所示[14] . 通常，氢原子、氢离子在钢材表面 通过物理吸附、化学吸附、溶解、扩散等过程才得 以进入到钢基体某个位置，形成氢原子团、正负氢 离子或氢分子. 由于氢原子直径最小，容易流动到 钢基体缺陷部位，如应力集中区和位错密集区、晶 体点阵的间隙位置，以及气孔、微裂纹、晶界、相 界、非金属夹杂物等处. 在内应力、应变或温度变化等作用下，溶解在 钢基相中的氢与第二相、晶体缺陷、夹杂物交互 作用，部分氢在扩散时被某些缺陷捕捉，形成氢陷 阱[15−16] . 部分暂储在陷阱中的氢借助扩散通道逃 逸出陷阱，形成流动氢原子并择址富聚. 作用持续 时间越长，聚集在局域内的氢就会越多，越容易诱 发氢致脆断[17] . 1.1 Fe−Mn−(Al)−C 系钢的组织结构特征 1.1.1 奥氏体、铁素体与马氏体 Fe−Mn−(Al)−C 系高强韧钢中 Al 元素不仅降 低了合金密度，还提高了合金层错能，有利于孪晶 的形成[18−19] . Al 元素还扩大了钢的晶格常数，影响 到钢中同素异形体的热力学稳定性. 当钢中 Al 含 量较多，需要添加较多的 C 元素进行复相组织的 调控与平衡，且因 Al 元素的增加易发生奥氏体调 幅分解，生成 κappa 碳化物，影响到热处理时 C 和 Mn 在基体中的分布状态和其它析出相的生成. 依 具体成分和工艺不同，其基体组织主要有 FCC 奥 氏体、 BCC 铁素体和 HCP 马氏体等 ，其晶格参 数、原子半径 r 和原子间隙如表 1 所示[20] . 受金属晶格中的占位和扩散能垒的影响，氢 在各基相中扩散速率和固溶度也各不相同[21−23] . 就原子晶格排布而言，BCC 晶格较 FCC、HCP 晶 格明显要松弛，氢原子在 BCC 晶格中的扩散系数 也最大，具有极高的可流动性[24] . 通过第一性原理 计算（ The ab initio calculation） ，在不同绝对温度 Adsorbed H Normal interstitial lattice site H+vacancy H at dislocation core and H atmosphere Grain boundary 图 1 晶体缺陷中氢脆现象及示意图[14] Fig.1 Hydrogen embrittlement phenomena and mechanisms[14] · 950 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
章小峰等：Fe-M-(A)-C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 951 表1a-Fe、-Fe和&-Fe的品格特征 Table 1 Crystallographic characteristics of a-Fe.y-Fe,and E-Fe structures Type of crystal structure Lattice constant/nm Atomic radius,r/nm Size of tetrahedral Size of octahedral Hydrogen atomic radius/ interstice/nm interstice/nm nm FCC a=b=c=0.344 r=V2a/4=0.1216 0.225=0.0274 0.414=0.0503 0.037 BCC a=b==0.286 r=V5a/4=0.1238 0.291=0.0360 0.154=0.0191 HCP =b=0.245,cla=0.1584 r=a/2=0.1225 0.225=0.0275 0.414=0.0507 (T)条件下，得出氢在BCC、FCC和HCP晶体的扩 径沿O位一T位一O位；在HCP铁晶体中，氢原子 散系数分别为1.379×10e-12mcm2-g、3.22× 稳定扩散路径是从O位一0位，氢扩散的迁移能 10e-842s0cm2s1和6.161×10e-8830ncm2s-12 比在FCC晶格中高，这导致了H在HCP晶格中的 就晶体结构而言，FCC、BCC、HCP晶体中均 低扩散率，且氢在HCP晶格中扩散具有依赖于 存在四面体(Tetrahedral site,T位)和八面体 cla比的各向异性1鉴于钢的晶体结构与成分、 (Octahedral site,.O位)两种类型的间隙，如图2所 温度密切相关，氢原子在不同状态钢中的溶解度、 示只不过各晶体结构中的T位、O位间隙大小 扩散也随之变化，影响到氢原子在BCC、FCC、HCP 不一样，氢原子迁移其间的难易程度不一因氢原 各晶体结构中位置及迁移所需能量26-2刃图3描 子半径为0.037nm,故FCC、BCC、HCP晶格间隙中 述了氢原子在各晶格中不同位点及迁移路径，其 比较适合氢原子的位置分别是O位、T位、O位 能量消耗与氢的迁移路径有关32测，表2描述了 H在各晶体中扩散的迁移能23,2) 1.1.2第二相 在Fe-Mn-(AI)-C系高强韧钢中，当AI质量分 Octahedral 数低于3%时，主要是存在大量孪晶的奥氏体钢 interstice 当A1质量分数较高时(3%~13%)，往往在奥氏 体或铁素体基体中析出kappa碳化物、金属间化 Tetrahedral 合物(B2、DO3型FC-Al相)、B-Mn等第二相2 ● interstice (a)FCC (b)BCC (c)HCP (d) kappa碳化物是一种钙钛矿立方晶体结构，由 Al原子占据立方体的八个顶角，Fe原子占据六个 图2铁的三种品体结构(a)面心立方结构：(b)体心立方结构： (c)密排六方结构：(d)H在八面体和四面体间隙 面心位置，C原子处于立方晶胞的中心位置，分子 Fig.2 Three crystal structures of iron1:(a)face-centered cubic 式为Fe:AlC;Fe-A型B2、DO3相是一类易从a铁 structure;(b)body-centered cubic structure;(c)close-packed hexagonal 素体中析出的BCC晶格点阵，分子式分别为 structure;(d)diagrams of H in octahedral and tetrahedral interstices FeAl、FeAl:B-Mn是一种立方结构的锰元素异构 就抗氢能力而言，通常HCP结构>FCC结构> 体，B-Mn每个品胞中有20个原子，Wyckoff晶体 BCC结构.在BCC晶体中，氢原子稳定扩散路径 学位点为8c和12d,容易与y-Fe共存B0在服役过 是从四面体间隙迁移到最近的四面体位置 程中，此类析出相与氢作用密切，对钢材塑韧性有 (T一T):在FCC、FCT晶体中，氢原子稳定扩散路 极大的损伤B BCC C℃ HCP 图3氢原子在BCC、FCC和HCP晶格的迁移路径网 Fig3 Migration path of hydrogen atom in BCC.FCC,and HCP crystalline lattices
（T）条件下，得出氢在 BCC、FCC 和 HCP 晶体的扩 散 系 数 分 别 为 1.379×10−4e (−1120/T) cm2 ·s−1、 3.22× 10−4e (−8425/T) cm2 ·s−1 和 6.161×10−4e (−8830/T) cm2 ·s−1[25] . 就晶体结构而言，FCC、BCC、HCP 晶体中均 存 在 四 面 体 （ Tetrahedral site， T 位 ） 和 八 面 体 （Octahedral site，O 位）两种类型的间隙，如图 2 所 示[25] . 只不过各晶体结构中的 T 位、O 位间隙大小 不一样，氢原子迁移其间的难易程度不一. 因氢原 子半径为 0.037 nm，故 FCC、BCC、HCP 晶格间隙中 比较适合氢原子的位置分别是 O 位、T 位、O 位. 就抗氢能力而言，通常 HCP 结构>FCC 结构> BCC 结构. 在 BCC 晶体中，氢原子稳定扩散路径 是 从 四 面 体 间 隙 迁 移 到 最 近 的 四 面 体 位 置 （T—T）；在 FCC、FCT 晶体中，氢原子稳定扩散路 径沿 O 位—T 位—O 位；在 HCP 铁晶体中，氢原子 稳定扩散路径是从 O 位—O 位，氢扩散的迁移能 比在 FCC 晶格中高，这导致了 H 在 HCP 晶格中的 低扩散率，且氢在 HCP 晶格中扩散具有依赖于 c/a 比的各向异性[23] . 鉴于钢的晶体结构与成分、 温度密切相关，氢原子在不同状态钢中的溶解度、 扩散也随之变化，影响到氢原子在 BCC、FCC、HCP 各晶体结构中位置及迁移所需能量[26−27] . 图 3 描 述了氢原子在各晶格中不同位点及迁移路径，其 能量消耗与氢的迁移路径有关[23, 28] ，表 2 描述了 H 在各晶体中扩散的迁移能[23, 25] . 1.1.2 第二相 在 Fe−Mn−(Al)−C 系高强韧钢中，当 Al 质量分 数低于 3% 时，主要是存在大量孪晶的奥氏体钢. 当 Al 质量分数较高时（ 3%～13%），往往在奥氏 体或铁素体基体中析出 κappa 碳化物、金属间化 合物 （ B2、 DO3 型 Fe−Al 相 ） 、 β-Mn 等第二相 [29] . κappa 碳化物是一种钙钛矿立方晶体结构 ， 由 Al 原子占据立方体的八个顶角，Fe 原子占据六个 面心位置，C 原子处于立方晶胞的中心位置，分子 式为 Fe3AlC；Fe−Al 型 B2、DO3 相是一类易从 α 铁 素 体 中 析 出 的 BCC 晶 格 点 阵 ， 分 子 式 分 别 为 FeAl、Fe3Al；β-Mn 是一种立方结构的锰元素异构 体 ，β-Mn 每个晶胞中有 20 个原子，Wyckoff 晶体 学位点为 8c 和 12d，容易与 γ-Fe 共存[30] . 在服役过 程中，此类析出相与氢作用密切，对钢材塑韧性有 极大的损伤[31] . 表 1 α-Fe、γ-Fe 和 ε-Fe 的晶格特征 Table 1 Crystallographic characteristics of α-Fe，γ-Fe, and ε-Fe structures Type of crystal structure Lattice constant/ nm Atomic radius, r/ nm Size of tetrahedral interstice/ nm Size of octahedral interstice/ nm Hydrogen atomic radius/ nm FCC a=b=c=0.344 r = √ 2a/4 = 0.1216 0.225r=0.0274 0.414r=0.0503 0.037 BCC a=b=c=0.286 r = √ 3a/4 = 0.1238 0.291r=0.0360 0.154r=0.0191 HCP a=b=0.245, c/a=0.1584 r=a/2 = 0.1225 0.225r=0.0275 0.414r=0.0507 (a) FCC (b) BCC (c) HCP (d) Octahedral interstice Tetrahedral interstice 图 2 铁的三种晶体结构[25] . （a）面心立方结构；（b）体心立方结构； （c）密排六方结构；（d）H 在八面体和四面体间隙 Fig.2 Three crystal structures of iron[25] : (a) face-centered cubic structure; (b) body-centered cubic structure; (c) close-packed hexagonal structure; (d) diagrams of H in octahedral and tetrahedral interstices BCC O S T1 T3 T2 S1 O1 O2 S O3 3 S2 T FCC S1 O1 O3 S3 O2 S2 T HCP 图 3 氢原子在 BCC、FCC 和 HCP 晶格的迁移路径[23, 28] Fig.3 Migration path of hydrogen atom in BCC, FCC, and HCP crystalline lattices[23, 28] 章小峰等： Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 · 951 ·
952 工程科学学报，第42卷，第8期 表2氢在BCC、FCC、FCT和HCP中扩散的迁移能 Table 2 Migration energy of hydrogen diffusion in BCC,nonmagnetic FCC,antiferromagnetic FCT.and HCP Path Migration energy/eV Type of crystal structure 1# 2# 备 1# 2# 动 BCC T1一T2 T10-T3 一 0.088 0.123 一 FCC(Nonmagnetic) 01-T-03 01-03 一 0.64 1.08 一 FCC(Antiferromagnetic) 01-T03 01-03 一 0.44 0.84 FCT 01-T-03 0-02 01-03 0.44 0.72 1.07 HCP 01-02 01-T-0 01-03 0.72 0.77 1.26 1.2晶格缺陷 体中各层之间的层间距和堆垛层错相(Stacking 氢溶解在Fe-Mn-(AI)-C系钢基体后，将与钢 fault phase,SFP)的层间距差造成的，如图4(b)所 的各种晶体缺陷（如间隙位置、空位、位错、层错、 示B5-3询 晶界、微孔等)及析出粒子、夹杂物等相互作用， 1.2.3孪晶与晶界 并利用钢中的各种通道或陷阱进行扩散、聚集 奥氏体钢塑性变形时，101(111)滑移较为复 1.2.1空位与溶质原子 杂，促进了名21不全位错形成，并与李晶交互作 在Fe-Mn-(AI)-C系钢变形和热处理过程中，形 用，在孪晶界处形成滑动台阶，干扰孪晶界的一致 成B2型FeAl相会产生大量热空位、反位原子缺 性B刃结果是有利于氢原子的偏析，引起局部应力 陷，在室温-铁素体基中仍然能保持较高浓度四 集中而开裂.但位错分解需要足够的能量，只有当 研究表明，B2型FeAl相点缺陷中，Fe空位和Fe占 足够数量的01位错塞积在孪晶上，减轻了堆积 据Al格点的反位缺陷(FeAI)浓度随Al含量的增 前端可能存在的应力集中时，[01就会发生分解 加而增加.氢在B2型F©-A1相中可能占据的间隙 反应 位置有三种：分别是四面体间隙位(T)、2Fe4A1的 当孪晶界成为氢陷阱时，需要局部应变场俘 八面体间隙位(O,)以及2A14Fe的八面体间隙位 获氢原子，如图5所示B,移动的变形孪晶尖端的 (02)B133-3 应力集中刚好提供了这种局部应变场，将氢吸引 1.2.2位错与层错 到障碍变形李品边界.因此，李品应力集中场对于 堆垛层错(Stacking fault,,SF)是晶体结构中不 氢的局部化以及晶界和孪晶界处裂纹的萌生至关 同于正常排列顺序的堆垛错排，由两个Shockley 重要 不全位错形成的面缺陷，不仅在FCC、HCP、 氢在不同晶界结构中的溶解能较大程度上取 BCC晶体结构中存在，对于结构较复杂的金属间 决于间隙位置的局域配位，且与间隙位置的实际 化合物，其内部也会出现堆垛层错.以FCC晶体 体积V适度相关.在密堆积结构的低能∑3晶界 为例，若晶体结构的{111}密排面的堆垛顺序发 中，可用的间隙位置与T位、O位非常相似.∑3界 生了改变，产生了一个将基体分为两部分的界面， 面相当稳定，不利于氢的富集.在开放晶界结构 如图4(a)所示Bs-询由于化学键的变化，堆垛层错 中，BCC∑5界和FCC∑I1品界有利于为氢原子提 可以被视为一种特殊的Gibbs界面，此界面是由基 供不同的填隙位置，将氢捕获在晶界处.通常而 Matr Interface SFP 4 Matrix 4 Matrix (a (b) 图4FCC晶体中的层错堆垛示意图s3糊.()无限层错：(b)两个不全位错为界的终止层错 Fig Schematics of stacking faults in an FCC crystal described by stacking operators(a)an infinite stacking fault:(b)a terminated stacking fault bounded by two partial dislocations
1.2 晶格缺陷 氢溶解在 Fe−Mn−(Al)−C 系钢基体后，将与钢 的各种晶体缺陷（如间隙位置、空位、位错、层错、 晶界、微孔等）及析出粒子、夹杂物等相互作用， 并利用钢中的各种通道或陷阱进行扩散、聚集. 1.2.1 空位与溶质原子 在 Fe−Mn−(Al)−C 系钢变形和热处理过程中，形 成 B2 型 FeAl 相会产生大量热空位、反位原子缺 陷，在室温 α-铁素体基中仍然能保持较高浓度[32] . 研究表明，B2 型 FeAl 相点缺陷中，Fe 空位和 Fe 占 据 Al 格点的反位缺陷（FeAl）浓度随 Al 含量的增 加而增加. 氢在 B2 型 Fe−Al 相中可能占据的间隙 位置有三种：分别是四面体间隙位（T）、2Fe4Al 的 八面体间隙位（O1）以及 2Al4Fe 的八面体间隙位 （O2） [31, 33−34] . 1.2.2 位错与层错 堆垛层错（Stacking fault, SF）是晶体结构中不 同于正常排列顺序的堆垛错排，由两个 Shockley 不 全 位 错 形 成 的 面 缺 陷 ， 不 仅 在 FCC、 HCP、 BCC 晶体结构中存在，对于结构较复杂的金属间 化合物，其内部也会出现堆垛层错. 以 FCC 晶体 为例，若晶体结构的{111}密排面的堆垛顺序发 生了改变，产生了一个将基体分为两部分的界面， 如图 4（a）所示[35−36] . 由于化学键的变化，堆垛层错 可以被视为一种特殊的 Gibbs 界面，此界面是由基 体中各层之间的层间距和堆垛层错相（ Stacking fault phase，SFP）的层间距差造成的，如图 4（b）所 示[35−36] . 1.2.3 孪晶与晶界 1 2 [ 101 ¯ ] (111) 1 6 [ 2¯1¯1¯ ] 1 2 [ 101 ¯ ] 1 2 [ 101 ¯ ] 奥氏体钢塑性变形时， 滑移较为复 杂，促进了 不全位错形成，并与孪晶交互作 用，在孪晶界处形成滑动台阶，干扰孪晶界的一致 性[37] . 结果是有利于氢原子的偏析，引起局部应力 集中而开裂. 但位错分解需要足够的能量，只有当 足够数量的 位错塞积在孪晶上，减轻了堆积 前端可能存在的应力集中时， 就会发生分解 反应. 当孪晶界成为氢陷阱时，需要局部应变场俘 获氢原子. 如图 5 所示[38] ，移动的变形孪晶尖端的 应力集中刚好提供了这种局部应变场，将氢吸引 到障碍变形孪晶边界. 因此，孪晶应力集中场对于 氢的局部化以及晶界和孪晶界处裂纹的萌生至关 重要. 氢在不同晶界结构中的溶解能较大程度上取 决于间隙位置的局域配位，且与间隙位置的实际 体积 V 适度相关. 在密堆积结构的低能∑3 晶界 中，可用的间隙位置与 T 位、O 位非常相似. ∑3 界 面相当稳定，不利于氢的富集. 在开放晶界结构 中，BCC∑5 界和 FCC∑11 晶界有利于为氢原子提 供不同的填隙位置，将氢捕获在晶界处. 通常而 表 2 氢在 BCC、FCC、FCT 和 HCP 中扩散的迁移能 Table 2 Migration energy of hydrogen diffusion in BCC, nonmagnetic FCC, antiferromagnetic FCT, and HCP Type of crystal structure Path Migration energy/eV 1# 2# 3# 1# 2# 3# BCC T1—T2 T1—O—T3 — 0.088 0.123 — FCC(Nonmagnetic) O1—T—O3 O1—O3 — 0.64 1.08 — FCC(Antiferromagnetic) O1—T—O3 O1—O3 — 0.44 0.84 — FCT O1—T—O3 O1—O2 O1—O3 0.44 0.72 1.07 HCP O1—O2 O1—T—O3 O1—O3 0.72 0.77 1.26 Matrix Matrix Interface (a) Matrix Matrix SFP (b) 图 4 FCC 晶体中的层错堆垛示意图[35-36] . （a）无限层错；（b）两个不全位错为界的终止层错 Fig.4 Schematics of stacking faults in an FCC crystal described by stacking operators[35-36] : (a) an infinite stacking fault; (b) a terminated stacking fault bounded by two partial dislocations · 952 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
章小峰等：Fe-M-(A)-C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 953 言，没有哪种晶界能为氢原子提供快速扩散通道， 会产生HE裂纹，但对于超高强度钢，其临界氢含 但较开放的结构(BCC∑5和FCC∑I1)有利于氢原 量要低得多，有的甚至只有0.1×106~1×106也会 子沿晶界面扩散，从而可以将氢扩散到其它缺陷， 发生氢致断裂 如晶界结合部位（某种界面的中间(Intermediate,. 2.1钢中氢的渗透、溶解与扩散行为 im)和界面(Interface,if)的间隙吸附位)或位错，如 在有氢环境中，氢分子主要通过表面吸附、氢 图6描述了BCC、FCC晶体中各种晶界中氢溶解 分子离解、氢原子吸附等物理化学反应过程向钢 能△EB9 中渗透.另外，在阴极电解充氢时，在钢材表面上 1.3特殊元素的作用 析出的原子氢也能扩散进入基体.氢在钢中可能 成分设计时，除考虑Fe-Mn-(A)-C钢主成分 形成固溶体、氢化物、分子状态氢气，也可能与金 以外，往往由于某些特殊性能要求，还会在主成分 属中的第二相进行化学反应而生成气体产物（如 基础上再添加其它某种元素，如Si、Re、Cu、P、 “甲烷反应”)钢材服役过程中，氢与各类陷阱的 V等4o切这些少量元素的加人，有时不仅改变了 结合、激活随能量起伏而在钢中扩散、聚集，图7 基相、第二相的构成、比例、形态等，也会改变晶 是各种状态的氢在钢中的渗透、溶解与扩散与能 体缺陷的类别、数量，对钢材的氢陷阱位置、氢扩 量关系的示意图4s-7 散、氢致损伤机制等有着直接的影响)] 氢在钢中的渗透、扩散和固溶与氢在各种陷 阱的结合能、激活能直接关联，如果陷阱结合能 2高强韧性钢中的氢脆 E,较小（一般<60 kJ-mol),氢就容易从陷阱中逸 钢中的氢从其冶炼就开始存在，在成形、服役 出而进入间隙原子位置，形成可逆陷阱.相反，若 过程中，有氢环境还会继续与钢基相互作用.一般 E,较大（≥60kJmo厂），则氢难以从陷阱中逸出， 而言，钢中氢的质量分数在5×106~10×106时就 形成不可逆陷阱.钢材在服役时往往是在室温，可 TB(11) undary of twin bundle B Dislocatlon Sbstitution atom of "layer itutionl atom of 2 lave Boundaries of twin lamella (a) (b) (c) (d) 图5变形孪品界氢俘获示意图(TB:孪品界)网.()变形李品尖端的应力集中：(b)位错李品交叉形成的台阶处的应变场：(c)伪孪品形成引起的 品格畸变：()变形孪品的纳米结构，包括位错和纳米孪品带 Fig.5 Schematics describing the factors affecting hydrogen trapping at the deformation twin boundaries(TB:twin boundary):(a)stress concentration at a tip of a deformation twin,(b)strain field at the steps formed by the dislocation-twin intersection;(c)lattice distortion due to pseudo-twin formation, (d)nanoscale structure of deformation twins,including dislocations and nanotwin plates 0.4 a ●∑3(tetra) b 3(octa) O E3(non-tetra) 0.2 ∑11(octa) 0.2 ■Σ5(tetra) ㄇΣI1(non-octa) oΣ5(non-tetra) O-site fcc Fe T-site bcc Fe 11-iml ▣ Σ11-if1 5-im2 -02 3-9n -0.2 5-i 0.4 -4 5.5 6.0 65 7.0 7.5 5.0 55 6.0 V710-3nm) V(10 nm3) 图6氢在不同位置的溶解能网(a)BCC铁中的四面体位和BCC∑3，BCC∑5品界内各种中间(m)和界面(D的间隙吸附位：(b)FCC铁中的八 面体位，FCC∑3和FCC∑I1Fe品界内各种中间(im)和界面(i0的间隙吸附位 Fig.6 Solution energy of hydrogen as a function of the volume of the interstitial sitel3:(a)tetrahedral sites in BCC Fe and various intermediate(im)and interface(if)interstitial adsorption sites within BCC3 and BCC5 Fe grain boundaries,(b)octahedral sites in FCC Fe and various intermediate(im)and interface(if)interstitial adsorption sites within FCC3,and FCC11 Fe grain boundaries
言，没有哪种晶界能为氢原子提供快速扩散通道， 但较开放的结构（BCC∑5 和 FCC∑11）有利于氢原 子沿晶界面扩散，从而可以将氢扩散到其它缺陷， 如晶界结合部位（某种界面的中间（ Intermediate, im）和界面（Interface, if）的间隙吸附位）或位错，如 图 6 描述了 BCC、FCC 晶体中各种晶界中氢溶解 能 ΔE [39] . 1.3 特殊元素的作用 成分设计时，除考虑 Fe−Mn−(Al)−C 钢主成分 以外，往往由于某些特殊性能要求，还会在主成分 基础上再添加其它某种元素 ，如 Si、 Re、 Cu、 P、 V 等[40−42] . 这些少量元素的加入，有时不仅改变了 基相、第二相的构成、比例、形态等，也会改变晶 体缺陷的类别、数量，对钢材的氢陷阱位置、氢扩 散、氢致损伤机制等有着直接的影响[43] . 2 高强韧性钢中的氢脆 钢中的氢从其冶炼就开始存在，在成形、服役 过程中，有氢环境还会继续与钢基相互作用. 一般 而言，钢中氢的质量分数在 5×10−6～10×10−6 时就 会产生 HE 裂纹，但对于超高强度钢，其临界氢含 量要低得多，有的甚至只有 0.1×10−6～1×10−6 也会 发生氢致断裂[44] . 2.1 钢中氢的渗透、溶解与扩散行为 在有氢环境中，氢分子主要通过表面吸附、氢 分子离解、氢原子吸附等物理化学反应过程向钢 中渗透. 另外，在阴极电解充氢时，在钢材表面上 析出的原子氢也能扩散进入基体. 氢在钢中可能 形成固溶体、氢化物、分子状态氢气，也可能与金 属中的第二相进行化学反应而生成气体产物（如 “甲烷反应”）. 钢材服役过程中，氢与各类陷阱的 结合、激活随能量起伏而在钢中扩散、聚集，图 7 是各种状态的氢在钢中的渗透、溶解与扩散与能 量关系的示意图[45−47] . 氢在钢中的渗透、扩散和固溶与氢在各种陷 阱的结合能、激活能直接关联. 如果陷阱结合能 Eb 较小（一般<60 kJ·mol−1），氢就容易从陷阱中逸 出而进入间隙原子位置，形成可逆陷阱. 相反，若 Eb 较大（≥60 kJ·mol−1），则氢难以从陷阱中逸出， 形成不可逆陷阱. 钢材在服役时往往是在室温，可 Twin Twin Twin TB TB (111) Octahedron sites 1/6[211](111) Boundary of twin bundle - - - - (a) (b) (c) (d) Substitutional atom of 1st layer Substitutional atom of 2nd laver Carbon in a tetrahedral site Dislocatlon Boundaries of twin lamella 图 5 变形孪晶界氢俘获示意图（TB：孪晶界）[38] . （a）变形孪晶尖端的应力集中；（b）位错孪晶交叉形成的台阶处的应变场；（c）伪孪晶形成引起的 晶格畸变；（d）变形孪晶的纳米结构，包括位错和纳米孪晶带 Fig.5 Schematics describing the factors affecting hydrogen trapping at the deformation twin boundaries (TB: twin boundary)[38] : (a) stress concentration at a tip of a deformation twin; (b) strain field at the steps formed by the dislocation–twin intersection; (c) lattice distortion due to pseudo-twin formation; (d) nanoscale structure of deformation twins, including dislocations and nanotwin plates Δ E/eV 0.4 0.2 0 −0.2 −0.4 6.5 7.0 7.5 V/(10−3 nm3 ) V/(10−3 nm3 ) 5.5 6.0 Σ3−if1 Σ5−if1 Σ5−im2 Σ5 (non-tetra) T-site bcc Fe Σ5 (tetra) Σ3 (non-tetra) Σ3 (tetra) Σ5−if3 (a) Δ E/eV 0.2 0 −0.2 −0.4 5.0 5.5 6.0 Σ11−if1 Σ11−im1 O-site fcc Fe Σ11 (non-octa) Σ11 (octa) Σ3 (octa) (b) 图 6 氢在不同位置的溶解能[39] . （a）BCC 铁中的四面体位和 BCC∑3, BCC∑5 晶界内各种中间 (im) 和界面 (if) 的间隙吸附位；（b）FCC 铁中的八 面体位, FCC∑3 和 FCC∑11 Fe 晶界内各种中间 (im) 和界面 (if) 的间隙吸附位 Fig.6 Solution energy of hydrogen as a function of the volume of the interstitial site[39] : (a) tetrahedral sites in BCC Fe and various intermediate (im) and interface (if) interstitial adsorption sites within BCC∑3 and BCC∑5 Fe grain boundaries; (b) octahedral sites in FCC Fe and various intermediate (im) and interface (if) interstitial adsorption sites within FCC∑3, and FCC∑11 Fe grain boundaries 章小峰等： Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 · 953 ·
954 工程科学学报，第42卷，第8期 E:activation energy Gas Gas-metal Metal bulk E:trap binding energy interface H.(G):gaserous hydrogen Gas flow Sorption Diffusion H,():molecular hydrogen H2(G)1H(Θ) H∑)：dissociative adsorption hydrogen HE← H(solute) Regular lattice sites Trapping Untrapping Fracture site Gstate Distance 图7。氢一金属平衡中的能量关系及氢在不同位置的迁移示意图 Fig.7 Schematic view of the energy relationship in hydrogen-metal equilibria and hydrogen migration in different sites 逆陷阱将对HE的作用更加明显.此外，氢在各缺 形成能也不一样.表5为氢在a-Fe,Y-Fe和eFe中的 陷中的能量状态受局部组织内的压力、温度的作 T位、O位间隙、空位及置换位中的形成能25-2 用，影响到氢在钢中的扩散、聚集行为.表3是氢 Fe-Mn-(AI)-C钢的室温组织以a-Fe或y-Fe 与钢中空位、主要元素、晶体结构缺陷及析出相 居多，氢的存在显著增强了位错迁移，也存在氢与 的结合能Ps,48-g在Fe-Mn-A-C钢中，氢在各种 位错核之间的强结合.因TWIP钢中存在大量的 缺陷中的激活能也对其扩散、捕获及富聚作用明 孪晶带，而含A1低密度钢中层错、位错密集.在小 显，如表4所示50-5到 应变条件下，位错滑移与薄片孪晶交互作用有利 2.2氢与高强钢组织的交互作用 于应变硬化，当氢参与交互作用时，在低应变率下 氢在钢中扩散迁移过程中，会与各种陷阱（晶 孪晶品界发生明显扭曲，变形的孪晶界角部使孪晶 体内的间隙、空位、晶界、相界、位错、层错、析出 界面俘获了氢，而氢促进了孪晶界面开裂，充氢后 相、夹杂物等)交互作用，不仅影响到氢在钢中的 其断裂模式由韧性断裂转变为低应变率的准解理 分布和聚集程度，还会对相的稳定性和材料强韧 断裂，而高应变率下较少观察到解理断裂，如图8 性能产生重要的影响 所示l35调 2.21氢与晶格缺陷的作用 TWIP钢氢致开裂可分为沿晶界开裂和孪品界 氢原子不仅在各晶体的T位、O位之间迁移， 辅助开裂，孪晶开裂占约25%，但变形孪晶界处裂纹 更与a-Fe,y-Fe和&-Fe晶体结构中某些空位、置换 是TWIP钢发生HE的关键.晶间裂纹的优先起始 位等点缺陷相互作用.以BCC晶体为例，根据第 点是变形李晶界与三叉晶界.应力集中于变形李晶尖 一性原理计算，钢中氢在晶体置换位和间隙位的 端，有助于裂纹在两个部位的扩展，如图9所示B 表3氢与钢中元素、空位及陷阱位的结合能 Table 3 Elements and vacancy in steel and selected trap sites binding energy values of H in steel Atom and vacancy Binding energy between H atom Binding energy between H atom defect sites and point defect/eV Trap sites and line,surface,volume References defects/(kJ-mol) H with vacancy 0.57 Substitutional Ni in Fe 7.7-9.7 [25,48] H with solid solution atom 0.57-0.60 Dislocation Dislocation cores 19.2-26/58-(62.2±0.3) [25,48-50] H with carbon atom 0.09 Grain boundaries 20-46 [25,48-49 H with aluminium atom 0.04 a/y interface -52 [25,48] H with copper atom 0.06 a/cementite interface 8.4-13.4 [25,48] H with nickel atom 0.01 Incoherent carbides ≥97 [25,48] H with manganese and 67.5-96.5 silicon atom 一 Incoherent particles in Fe [25,48] Inclusions 79 [49 Twin boundaries 62 [49
逆陷阱将对 HE 的作用更加明显. 此外，氢在各缺 陷中的能量状态受局部组织内的压力、温度的作 用，影响到氢在钢中的扩散、聚集行为. 表 3 是氢 与钢中空位、主要元素、晶体结构缺陷及析出相 的结合能[25, 48−49] . 在 Fe−Mn−Al−C 钢中，氢在各种 缺陷中的激活能也对其扩散、捕获及富聚作用明 显，如表 4 所示[50−53] . 2.2 氢与高强钢组织的交互作用 氢在钢中扩散迁移过程中，会与各种陷阱（晶 体内的间隙、空位、晶界、相界、位错、层错、析出 相、夹杂物等）交互作用，不仅影响到氢在钢中的 分布和聚集程度，还会对相的稳定性和材料强韧 性能产生重要的影响. 2.2.1 氢与晶格缺陷的作用 氢原子不仅在各晶体的 T 位、O 位之间迁移， 更与 α-Fe，γ-Fe 和 ε-Fe 晶体结构中某些空位、置换 位等点缺陷相互作用. 以 BCC 晶体为例，根据第 一性原理计算，钢中氢在晶体置换位和间隙位的 形成能也不一样. 表 5 为氢在 α-Fe，γ-Fe 和 ε-Fe 中的 T 位、O 位间隙、空位及置换位中的形成能[25−26] . Fe−Mn−(Al)−C 钢的室温组织 以 α-Fe 或 γ-Fe 居多，氢的存在显著增强了位错迁移，也存在氢与 位错核之间的强结合. 因 TWIP 钢中存在大量的 孪晶带，而含 Al 低密度钢中层错、位错密集. 在小 应变条件下，位错滑移与薄片孪晶交互作用有利 于应变硬化，当氢参与交互作用时，在低应变率下 孪晶界发生明显扭曲，变形的孪晶界角部使孪晶 界面俘获了氢，而氢促进了孪晶界面开裂，充氢后 其断裂模式由韧性断裂转变为低应变率的准解理 断裂，而高应变率下较少观察到解理断裂，如图 8 所示[13, 54] . TWIP 钢氢致开裂可分为沿晶界开裂和孪晶界 辅助开裂，孪晶开裂占约 25%，但变形孪晶界处裂纹 是 TWIP 钢发生 HE 的关键. 晶间裂纹的优先起始 点是变形孪晶界与三叉晶界. 应力集中于变形孪晶尖 端，有助于裂纹在两个部位的扩展，如图 9 所示[38] . 表 3 氢与钢中元素、空位及陷阱位的结合能 Table 3 Elements and vacancy in steel and selected trap sites binding energy values of H in steel Atom and vacancy defect sites Binding energy between H atom and point defect/ eV Trap sites Binding energy between H atom and line, surface, volume defects/ (kJ·mol−1) References H with vacancy 0.57 Substitutional Ni in Fe 7.7−9.7 [25, 48] H with solid solution atom 0.57−0.60 Dislocation / Dislocation cores 19.2−26 / 58−(62.2±0.3) [25, 48−50] H with carbon atom 0.09 Grain boundaries 20−46 [25, 48−49] H with aluminium atom 0.04 α/γ interface −52 [25, 48] H with copper atom 0.06 α/cementite interface 8.4−13.4 [25, 48] H with nickel atom 0.01 Incoherent carbides >97 [25, 48] H with manganese and silicon atom — Incoherent particles in Fe 67.5−96.5 [25, 48] Inclusions 79 [49] Twin boundaries 62 [49] Distance Potential energy Metal bulk Gas-metal interface Gas Gas flow Sorption Diffusion Trapping Untrapping Fracture site … × G state H2 (G) H H(solute) 2 (Θ) H(∑) (Θ) site ∑ site Regular lattice sites Eq : activation energy Eb : trap binding energy H2 (G): gaserous hydrogen H2 (Θ): molecular hydrogen H(∑): dissociative adsorption hydrogen Eq Eb 图 7 氢−金属平衡中的能量关系及氢在不同位置的迁移示意图 Fig.7 Schematic view of the energy relationship in hydrogen−metal equilibria and hydrogen migration in different sites · 954 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
章小峰等：Fe-M-(A)-C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 955· 表4钢中H的激活能值 Table 4 Activation energy values of H in steel Trap site Steel Activation energy/(kJ-mol-) References Grain boundary Pure iron 17 [50-51] Elastic field of edge dislocation Pure iron Martensitic steel Austenitic steel 27-35 [50-52] Micro-void Pure iron 35 [50-51] 23 twin boundary Austenitic steel 62 [51-52] Dislocation core Martensitic steel 58 [51,53] k-carbides Austenitic steel 76-80 [5] 表5BCC、FCC和HCP品体中不同位置的氢形成能 Table5 Formation energy of H in different sites of BCC.FCC.and HCP Fe crystal Type of crystal T-site/O-site/ Formation energy of Formation energy of T-site near a single O-site near s single structure ev ev substitutional /eV vacancy /eV vacancy /eV vacancy /eV BCC -3.17 一 2.61 2.44 -3.24 FCC -2.68-3.24 2.39 -3.705 -3.717 HCP -2.79-3.30 Coherent primary 2 twin boundary Slip lines Step formation 3) Hyd 4) Stres 5)、 on H Crack 图8缺陷形成、氢偏析、李生应力集中和开裂的顺序过程示意图纠 Fig Schematic of the sequential process of defect formation,hydrogen segregation,twinning-induced stress concentration,and cracking (a) (b) Crack Defomation twinnin Triple junction of grain boundaries 10μm I um 图9三叉品界与变形李品界的裂纹起源调()三叉晶界：(b)变形孪品界 Fig Crack initiation from a triple junction of grain boundaries and a grain boundary intercepting deformation twinning (a)a triple junction of the grain boundaries;(b)a grain boundary intercepting deformation twinning Casillas等s阿利用像差校正扫描透射显微镜， 和带缺口试样进行拉伸发现，纳米孪晶对阻止位 揭示了某含AI高Mn TWIP钢的李晶不仅可以通 错滑动、抑制裂纹萌生扩展有显著影响，延迟了 过本征层错形核，还通过高应变拉伸证明了非本 裂纹发生的时间，如图10所示. 征层错作为李晶形核的可行性，Khedr等s对 对Fe-18Mn-O.6C-1.5Al钢的充氢实验表明57： Fe-12.5Mn-1.2C钢的研究表明：经过冷轧后闪速 添加质量分数1.5%A1(简称1.5A1)不会显著影响 退火，奥氏体基体中获得一定数量的纳米孪品，提 TWIP钢的氢脆性能，但含AI的TWIP钢能够抑制 高了抗HE性能.通过对充氢冷轧样品进行预拉伸 氢进入并具有较大的总延伸率，提高了杯形试样
Casillas 等[55] 利用像差校正扫描透射显微镜， 揭示了某含 Al 高 Mn TWIP 钢的孪晶不仅可以通 过本征层错形核，还通过高应变拉伸证明了非本 征层错作为孪晶形核的可行性 . Khedr 等 [56] 对 Fe−12.5Mn−1.2C 钢的研究表明：经过冷轧后闪速 退火，奥氏体基体中获得一定数量的纳米孪晶，提 高了抗 HE 性能. 通过对充氢冷轧样品进行预拉伸 和带缺口试样进行拉伸发现，纳米孪晶对阻止位 错滑动、抑制裂纹萌生/扩展有显著影响，延迟了 裂纹发生的时间，如图 10 所示. 对 Fe−18Mn−0.6C−1.5Al 钢的充氢实验表明[57] ： 添加质量分数 1.5%Al（简称 1.5Al）不会显著影响 TWIP 钢的氢脆性能，但含 Al 的 TWIP 钢能够抑制 氢进入并具有较大的总延伸率，提高了杯形试样 表 4 钢中 H 的激活能值 Table 4 Activation energy values of H in steel Trap site Steel Activation energy/(kJ·mol−1) References Grain boundary Pure iron 17 [50−51] Elastic field of edge dislocation Pure iron Martensitic steel Austenitic steel 27–35 [50−52] Micro-void Pure iron 35 [50−51] Σ3 twin boundary Austenitic steel 62 [51−52] Dislocation core Martensitic steel 58 [51, 53] k-carbides Austenitic steel 76–80 [51] 表 5 BCC、FCC 和 HCP 晶体中不同位置的氢形成能 Table 5 Formation energy of H in different sites of BCC, FCC, and HCP Fe crystal Type of crystal structure T-site/ eV O-site/ eV Formation energy of substitutional /eV Formation energy of vacancy /eV T-site near a single vacancy /eV O-site near s single vacancy /eV BCC −3.17 — 2.61 2.44 — −3.24 FCC −2.68 −3.24 2.39 −3.705 −3.717 HCP −2.79 −3.30 1) 2) 3) 4) 5) H H H H H H Coherent primary twin boundary Step formation Hydrogen localization Stress concentration Secondary twins Slip lines Crack 图 8 缺陷形成、氢偏析、孪生应力集中和开裂的顺序过程示意图[13, 54] Fig.8 Schematic of the sequential process of defect formation, hydrogen segregation, twinning-induced stress concentration, and cracking[13, 54] (a) (b) Tensile direction Tensile axis Triple junction of grain boundaries 10 μm 1 μm Defomation twinning Deformation twinning Crack 图 9 三叉晶界与变形孪晶界的裂纹起源[38] . （a）三叉晶界；（b）变形孪晶界 Fig.9 Crack initiation from a triple junction of grain boundaries and a grain boundary intercepting deformation twinning[38] : (a) a triple junction of the grain boundaries；(b) a grain boundary intercepting deformation twinning 章小峰等： Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 · 955 ·
956 工程科学学报，第42卷，第8期 裂和宏观脆性断裂有关，如图12所示3s别 Pre- 在品界处偏聚的氢不仅会影响品界的强度， twinned 也会对不同晶粒尺寸的晶界处氢扩散、晶界运动 影响巨大.不同晶粒度Fe-31Mn-3Al-3Si钢的充 Increasing strain level 氢实验表明晶粒越细小，氢富集程度越低9.这主 要因为晶粒细小时，单位体积的晶界面积越大，晶 As 界上的氢含量也就越低，氢扩散量就越大，越不容 received 易引起氢集中，延缓了裂纹的产生，表6计算了不 同晶粒度晶界处的氢扩散 Grain boundary Pre-induced Twins 2.2.2氢与析出相的作用 Mechanical Twins Dislocations Hydrogen atoms 对于低Al高Mn含量的Fe-Mn-Al-C钢，变 图10预诱导李品阻碍冷轧样品充氢后位错滑移的示意图 形时存在大量孪晶，其强化机制主要是TWP,且 Fig.10 Graphical illustration showing the effect of preinduced twins on preventing dislocation slip after H-charging in cold-rolled sample 在奥氏体晶界处易析出MC型碳化物例；而高 Al高Mn含量的Fe-Mn-Al-C钢，具有很高的层 抗氢脆性能.这可能是由于氢容易在含Al的Fe-Mn-C 错能，机械孪品大大减少，往往析出大量kappa碳 钢表面形成一层致密氧化铝层阻碍了氢的进入，且 化物6o晶界M3C型碳化物明显倾向于晶间断 钢基体的氢溶解度增加，局域残余应力降低，导致 裂，而A!的加入抑制了品界渗碳体的形成，显著 特定晶界处能富集更多的氢，增强了HE抵抗力 提高了延迟断裂的抗力.而氢对钢中kappa碳化 且A1降低了氢吸收和腐蚀动力，也增加了抗HE性 物Fe3AlC、DO3型析出相Fe3Al的作用表明：其脆 能，不同含A1量的TWIP钢的充氢吸收率与温度 化行为与合金中的碳含量有关，低碳合金(C质量 关系，及氢扩散量与断裂应力关系见图112，网 分数<0.05%)的氢脆发生在FeAl相，高碳合金 随着A!含量的增加，含AI的TWIP钢中的扩 (C质量分数≥1%)的氢脆发生在枝晶间区，且基 散氢捕集位点少.机械孪晶分布更均匀，并形成了 体因含有Fe3AIC碳化物而氢脆，但Fe3AIC碳化物 较强的〈111〉和〈100〉织构，氢随可动位错长 限制了裂纹的扩展6 程输送的能力降低，降低了氢扩散的驱动力7-s 鉴于kappa碳化物的化学式构成及晶体结构 A!含量增加不仅显著地降低了钢材密度，也呈现 特征，氢易于与其结合形成一种较为稳定氢化物 了不同的强韧性机制，钢中的A!对氢脆的影响也 (Fe3AlH).基于密度泛函理论(Density-functional 会不同.对奥氏体基Fe-26Mn-11A-1.2C充氢研 theory,.DFT),Timmerscheidt等6计算了kappa碳 究表明：氢致断裂机制主要为三叉晶界开裂和滑 化物与溶解在其中氢的相互作用，H-H的相互作 移辅助品界开裂，前者在FCC晶体中较常见，后者 用在短距离内表现出强的排斥力，而C-H在长距 与含有kappa碳化物的Fe-Mn-Al-C内的滑移局 离内表现出强的排斥力，且直接相邻的碳和氢原 部化导致沿晶界形成空洞，引起微观韧性晶间开 子抑制了长程相互作用.kappa碳化物捕获扩散氢 4.0 2400, (a) (b) (S 3.5Pre-charged at 60 A.m for 9 h--1.5 Al --0A1 2200 3.0 -4-2.5A --3.5A1 2.5 uon dosap 2.0 3.5AI 1.5 1800 ▲2.5A1 -1.5A1 1.0 1600 0A1 0 1400 50 100150200 250 300 0 5 101520 25 Temperature/C Diffusible [H1/10 图11Fe-18M-xAl钢的热解吸分析(TDA)曲线和断裂应力B,2w.(a)相同充氢条件下的TDA:(b)不同扩散氢条件下缺口试样的断裂应力 Fig.11 TDA profiles and fracture stress with different Al contents in Fe-18Mn-xAl stees(a)TDA profiles at an identical hydrogen charging condition;(b)plot of fracture stress of notched specimens against diffusible hydrogen content
抗氢脆性能. 这可能是由于氢容易在含Al 的Fe−Mn−C 钢表面形成一层致密氧化铝层阻碍了氢的进入，且 钢基体的氢溶解度增加，局域残余应力降低，导致 特定晶界处能富集更多的氢，增强了 HE 抵抗力. 且 Al 降低了氢吸收和腐蚀动力，也增加了抗 HE 性 能，不同含 Al 量的 TWIP 钢的充氢吸收率与温度 关系，及氢扩散量与断裂应力关系见图 11[13, 42, 58] . 随着 Al 含量的增加，含 Al 的 TWIP 钢中的扩 散氢捕集位点少. 机械孪晶分布更均匀，并形成了 较强的〈111〉和〈100〉织构，氢随可动位错长 程输送的能力降低，降低了氢扩散的驱动力[57−59] . Al 含量增加不仅显著地降低了钢材密度，也呈现 了不同的强韧性机制，钢中的 Al 对氢脆的影响也 会不同. 对奥氏体基 Fe−26Mn−11Al−1.2C 充氢研 究表明：氢致断裂机制主要为三叉晶界开裂和滑 移辅助晶界开裂，前者在 FCC 晶体中较常见，后者 与含有 κappa 碳化物的 Fe−Mn−Al−C 内的滑移局 部化导致沿晶界形成空洞，引起微观韧性晶间开 裂和宏观脆性断裂有关，如图 12 所示[13, 51] . 在晶界处偏聚的氢不仅会影响晶界的强度， 也会对不同晶粒尺寸的晶界处氢扩散、晶界运动 影响巨大. 不同晶粒度 Fe−31Mn−3Al−3Si 钢的充 氢实验表明晶粒越细小，氢富集程度越低[49] . 这主 要因为晶粒细小时，单位体积的晶界面积越大，晶 界上的氢含量也就越低，氢扩散量就越大，越不容 易引起氢集中，延缓了裂纹的产生，表 6 计算了不 同晶粒度晶界处的氢扩散. 2.2.2 氢与析出相的作用 对于低 Al 高 Mn 含量的 Fe−Mn−Al−C 钢，变 形时存在大量孪晶，其强化机制主要是 TWIP，且 在奥氏体晶界处易析 出 M3C 型碳化物 [8] ； 而 高 Al 高 Mn 含量的 Fe−Mn−Al−C 钢，具有很高的层 错能，机械孪晶大大减少，往往析出大量 κappa 碳 化物[60] . 晶界 M3C 型碳化物明显倾向于晶间断 裂，而 Al 的加入抑制了晶界渗碳体的形成，显著 提高了延迟断裂的抗力. 而氢对钢中 κappa 碳化 物 Fe3AlC、DO3 型析出相 Fe3Al 的作用表明：其脆 化行为与合金中的碳含量有关，低碳合金（C 质量 分数<0.05%）的氢脆发生在 Fe3Al 相 ，高碳合金 （C 质量分数≥1%）的氢脆发生在枝晶间区，且基 体因含有 Fe3AlC 碳化物而氢脆，但 Fe3AlC 碳化物 限制了裂纹的扩展[61] . 鉴于 κappa 碳化物的化学式构成及晶体结构 特征，氢易于与其结合形成一种较为稳定氢化物 （Fe3AlH） . 基于密度泛函理论（Density-functional theory, DFT） ， Timmerscheidt 等[62] 计算了 κappa 碳 化物与溶解在其中氢的相互作用，H–H 的相互作 用在短距离内表现出强的排斥力，而 C–H 在长距 离内表现出强的排斥力，且直接相邻的碳和氢原 子抑制了长程相互作用. κappa 碳化物捕获扩散氢 Tension direction Increasing strain level As received Grain boundary Pretwinned Mechanical Twins Dislocations Hydrogen atoms Pre-induced Twins 图 10 预诱导孪晶阻碍冷轧样品充氢后位错滑移的示意图 Fig.10 Graphical illustration showing the effect of preinduced twins on preventing dislocation slip after H-charging in cold-rolled sample Hydrogen desoprtion rate/(10−9 s−1 ) 4.0 2.0 1.0 0.5 150 200 300 Temperature/℃ 100 Pre-charged at 60 A·m−2 for 96 h 250 0 Al 1.5 Al 2.5 Al 3.5 Al 50 0 1.5 3.0 2.5 3.5 (a) Fracture stress/MPa 2400 1800 15 20 Diffusible [H]/10−6 10 25 0 Al 2.5 Al 1.5 Al 3.5 Al 0 5 1400 1600 2000 2200 (b) 图 11 Fe−18Mn−xAl 钢的热解吸分析（TDA）曲线和断裂应力[13, 42, 58] . （a）相同充氢条件下的 TDA；（b）不同扩散氢条件下缺口试样的断裂应力 Fig.11 TDA profiles and fracture stress with different Al contents in Fe−18Mn−xAl steels[13, 42, 58] : (a) TDA profiles at an identical hydrogen charging condition; (b) plot of fracture stress of notched specimens against diffusible hydrogen content · 956 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
章小峰等：Fe-M-(A)-C高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 957· (a) (b) (c) ain lo caliz RD//TA Fig. Grain boundary 50m 50μum 54m WD-7.0 mm EHT-15.00 kV Signal A-QBSD Date:26 Feb 201 图12含kappa碳化物Fe-26M-11A-1.2C奥氏体钢的氢致品间裂纹：列.(a)反极图(IPF):(b)充氢条件下的KAM图：(c)品间裂纹形成 Fig.12 Hydrogen-induced intergranular crack in Fe-26Mn-11Al-1.2C austenitic steel containing k-carbides (a)inverse pole figure (IPF); (b)kernel average misoritation(KAM)maps under hydrogen charging;(c)intergranular crack formation 表6品界处氢扩散的计算数值 Table 6 Calculated values of hydrogen diffusion at grain boundaries Grain size, Grain boundary area per unit volume, Content of diffusible hydrogen, Hydrogen mass per unit grain boundary area, dμm Sw(m2-m) X10* YuB/(g'm) 37 5.4×10 3.30 4.8×10 2.3 8.7×105 4.58 4.1×10-5 0.85 2.4×10 7.10 2.4×10-5 的效率取决于C和Mn的含量，决定了空位C的 △G D=DoexpRT (1) kappa碳化物的数量，从而决定了捕获氢的容量，而 Mn含量决定了整体捕获效率.故要控制kappa碳 式中，D为晶体中原子扩散系数，△G为扩散原子 化物中氢的扩散，应该提高kappa相中C含量的同 Gibbs自由能差，R为气体常数、T为绝对温度 时降低Mn含量.此外，若kappa碳化物/奥氏体界 Π%Π% (2) 面附近存在空位时，则kappa碳化物和基体界面的 氢具有很高的溶解性，从而使kappa碳化物/奥氏 式中，n为等效跃迁路径数量的几何因子，为跃迁 体界面成为氢的有效捕集中心. 距离，N为间隙配位数，ωj、ω为扩散原子在初始 此外，在一些高强韧性钢中，通过添加C、N、 状态和过渡状态下的固有振荡频率 Ti、V、O等形成一些碳氨析出物或氧化物阻碍氢 △G=△H-TAS=△E-TAS+PAV (3) 渗透，影响着此类钢的氢损伤行为山，63-64由于不 式中，△E为扩散激活能，△H为扩散激活焓，△S为扩 是Fe-Mn(Al)-C钢主成分体系的常规析出物，在 散激活嫡，△V为扩散激活体积，P为静液压力 此不做详细论述 本质上，氢扩散过程与钢中的化学势密切相 3氢脆模型机制表达与评价 关，在化学势能差的驱动下，氢将从化学势高的地 方向化学势低的地方扩散，直至达到平衡.按照 3.1模型与机制 Fick定律扩散方程，如式(4)、(5)所示，氢的扩散 3.1.1氢扩散热力学模型 通量J(单位时间内通过单位面积的扩散物质的 从热力学角度来看，钢基体晶格中存在的氢 量)与氢梯度浓度成正比.式(6)、(7)分别描述钢 一直都在其热力学平衡位置附近作热振动，当其 中稳态氢的渗透率和固溶度6，的 振动能量高于扩散激活能时，将从一个间隙位置 跃迁到另一个间隙位置，引起其附近晶体点阵产 J=-D.dc (4) 生局部的弹性畸变和嫡变，从而引起氢的迁移，如 a (5) 式(1)~(3)所示27 D'=Doexp
的效率取决于 C 和 Mn 的含量，决定了空位 C 的 κappa 碳化物的数量，从而决定了捕获氢的容量，而 Mn 含量决定了整体捕获效率. 故要控制 κappa 碳 化物中氢的扩散，应该提高 κappa 相中 C 含量的同 时降低 Mn 含量. 此外，若 κappa 碳化物/奥氏体界 面附近存在空位时，则 κappa 碳化物和基体界面的 氢具有很高的溶解性，从而使 κappa 碳化物/奥氏 体界面成为氢的有效捕集中心. 此外，在一些高强韧性钢中，通过添加 C、N、 Ti、V、O 等形成一些碳氮析出物或氧化物阻碍氢 渗透，影响着此类钢的氢损伤行为[1, 63−64] . 由于不 是 Fe−Mn−(Al)−C 钢主成分体系的常规析出物，在 此不做详细论述. 3 氢脆模型机制表达与评价 3.1 模型与机制 3.1.1 氢扩散热力学模型 从热力学角度来看，钢基体晶格中存在的氢 一直都在其热力学平衡位置附近作热振动，当其 振动能量高于扩散激活能时，将从一个间隙位置 跃迁到另一个间隙位置，引起其附近晶体点阵产 生局部的弹性畸变和熵变，从而引起氢的迁移，如 式（1）～（3）所示[27] . D = D0 exp( − ∆G RT ) （1） D ∆G R T 式中， 为晶体中原子扩散系数， 为扩散原子 Gibbs 自由能差， 为气体常数、 为绝对温度. D0 = n 6 α 2∏3N j=1 ωj ∏3N−1 j=1 ω ∗ j （2） n α N ωj ω ∗ j 式中， 为等效跃迁路径数量的几何因子， 为跃迁 距离， 为间隙配位数， 、 为扩散原子在初始 状态和过渡状态下的固有振荡频率. ∆G = ∆H −T∆S = ∆E −T∆S + P∆V （3） ∆E ∆H ∆S ∆V P 式中， 为扩散激活能， 为扩散激活焓， 为扩 散激活熵， 为扩散激活体积， 为静液压力. J 本质上，氢扩散过程与钢中的化学势密切相 关，在化学势能差的驱动下，氢将从化学势高的地 方向化学势低的地方扩散，直至达到平衡. 按照 Fick 定律扩散方程，如式（4）、（5）所示，氢的扩散 通量 （单位时间内通过单位面积的扩散物质的 量）与氢梯度浓度成正比. 式（6）、（7）分别描述钢 中稳态氢的渗透率和固溶度[46, 65] . J = −D ∗ ∂c ∂x （4） D ∗ = D0 exp( − Qd RT ) （5） 表 6 晶界处氢扩散的计算数值 Table 6 Calculated values of hydrogen diffusion at grain boundaries Grain size, d/μm S v Grain boundary area per unit volume, /(m2 ·m−3) X all H Content of diffusible hydrogen, /10−6 Y GB H Hydrogen mass per unit grain boundary area, /(g·m−2) 37 5.4×104 3.30 4.8×10−4 2.3 8.7×105 4.58 4.1×10−5 0.85 2.4×106 7.10 2.4×10−5 (a) TD ND 111 Strain localization Strain localization Grain boundary Strain localization Grain boundary Fig.12(c) 001 101 50 μm 50 μm Min 0 1 2 3 4 5 μm RD//TA (b) (c) Max 0 2 3 4 5 Mag= 5.10 KX WD=7.0 mm EHT=15.00 kV Signal A=QBSD Date: 26 Feb 2013 图 12 含 κappa 碳化物 Fe−26Mn−11Al−1.2C 奥氏体钢的氢致晶间裂纹[13, 51] . （a）反极图（IPF）；（b）充氢条件下的 KAM 图；（c）晶间裂纹形成 Fig.12 Hydrogen-induced intergranular crack in Fe−26Mn−11Al−1.2C austenitic steel containing κ-carbides[13, 51] : (a) inverse pole figure (IPF); (b) kernel average misoritation（KAM）maps under hydrogen charging; (c) intergranular crack formation 章小峰等： Fe−Mn−(Al)−C 高强韧性钢氢脆微观机制的研究进展 · 957 ·