点”〔(@一T),Y2,T,再根据线性表达式(12)和(13)，利用最小二乘法可以得到@，、 等参数。 (2) EG:(或G2)的变换将式(8)表示成： EG1=F(a-nT)-C(o-)a(o-T)/aY2) (14) 函数F(w一T))和C(心T)的表达式可以很容易从式(8)得到。 取初值(@，*，*)，由式(12)和(13)得到 w=∑o,r5 (15) n=∑m (16) 用泰勒级数展开(14)，整理得到 G-F(w-刀T)(1+5)边+5二1+2Y2)(ω'-”T) 261YY 25YY2 =2∑a--∑，4-%n (17) 式(17)是线性的，可以用最小二乘法拟合(G1,Y2,T).得到一组新的(@，)的值，将 这组值代入式(17)再拟合(EG,Y2,T),又得到一组（ω，）的值，直到满足一定的精度 为止。 (3)混合热数据的变换 假定，为一组常数（可根据除混合热外的数据优化得到的值设定），利用二分法等数值方 法根据式(5)可将（△H,Y2,T),变换得到(@，Y2,T):再用最小二乘法根据线性表达式 (12)拟合得到，的值。 2.2计算机程序 本文按文献〔5)提出的上述优化方法编制了QCVFIT程序和QCOMP程序，QCVFIT程序 用于有序体系的优化分析，QCOMP程序用优化结果计算相图和热力学性质并与实验值进行比 较。图1和图2分别是这两程序的框图。 3KC1一YCl3体系的热力学分析 文献〔3)用引入当量分数幂级数表达式对KC1一YC:体系进行优化分析时，由于考虑了 离子间的相互作用，取得了较好的优化结果。但从相图和热力学性质可以看出，KC1一YC1,体 系在YC,的摩尔分数为0.25时出现最大有序，而文献〔3)所用的模型本身并没有考虑这一 最大有序。现用考虑最大有序性的扩展的似化学理论对该体系重新进行优化并与文献〔3)的 优化结果进行比较。 3.1实验信息的评估 文献〔7一11)都用DTA法测定了该体系的相图，根据文献〔3)所述原则我们选取苏勉 曾提供的原始数据进行优化cm。纯组元的热力学性质取自文献〔l2,13)。Papatheodorou等a) 用高温量热法测量了该体系在1143K和1053K时的混合热（见图4）。实验结果表明，该体 系的混合热的值与温度无关；并用EMF法测量了1143K时该体系中KC的Gk©的数据。 ◆6144点 ” 〔 。 一 ，少 ， 等参数 。 ， ， 望〕 ‘ ， 再根据线性表达式 和 ， 利用最 小二乘法可 以得到 叭 、 叭 或 仇 的变换 将式 表示 成 ， 一 。 一 碑 一 。 一 移 〔刁 。 一 碑 苏 〕 得到 。 函数 尸 。 一 刀 和 勺 的表达式可以 很容易从式 取初值 叭 ， ， 由式 和 得到 、 一 云、 ’ 玛 犷 一 名‘ 玛 用 泰勒级数展开 ， 整理得到 少 一 。 ’ 一 刀 ’ 首 ’ 〕 考 ’ 一 。 一 刃 ’ 圣 式 是线性的 ， 这组值代入式 为止 。 古 ’ 一 ， 一 ， 、 。 一 王箭六一于址 价 一 肠少 玛 一 古 ’ ， 曰 ‘ 一， 可以用最小二乘法拟合 ， ， 儿 ， 再拟合 ， ， ， 全 ‘ 又得到 一组 咨 儿 习厂、 一 、 少 护 得到 一组新的 妈 ， 肠 的值 ， 将 匆 ， 肠 的值 ， 直到满足一定的精度 混合热数据的变换 假定 刃， 为一组常数 可根据除混合热外的数据优化得到 的值设 定 ， 利用 二分法等数值方 法根据式 可将 △ ， ， 变换得到 。 ， ， ‘ 再用最小二乘法根据线性表达式 拟合得到 娜 的值 。 计算机程序 本文按文献 〔 〕 提出的上述优化方法编制了 程序和 田 程序 ， 程序 用 于有序体系的优化分析 ， 程序用优化结果计算相图和 热力学性质并与实验值进行 比 较 。 图 和 图 分别是这两程序的框图 。 一 体系的热力学分析 文献 〔 〕 用 引入当量分数幕级数表达式对 一 ， 体系进行优化分析时 ， 由于考虑 了 离子 间的相互作用 ， 取得了较好的优化结果 。 但从相图和 热力学性质可以看 出 ， 一 体 系在 的摩尔分数为 。 时 出现最大有序 ， 而文献 〔 〕 所用的模型本身并没有考虑这一 最大有序 。 现用 考虑最大有序性的扩展 的似化学理论对该体系重新进行优化并与文献 〔 〕 的 优化结果进行 比较 。 实验信息的评估 文 献 〔 一 〕 都用 法测 定 了该体系的相 图 ， 根据文献 〔 〕 所述原则 我们选取苏勉 曾提供的原始数据进行优化 〔 了〕 。 纯组元 的热力学性质取 自文献 〔 ， 〕 。 越犯 等 用高温量热法测量了该体系在 和 时的混合热 见 图 。 实验结果表明 ， 该体 系的混合热的值与温度无关 并用 法测量 了 时该体系 中 的 “ 氏。 的数据 。 · · 戈