第8期 刘晶等：小电流镀铜对阳极氧化A☑31镁合金耐蚀性的影响 .901. 才能获得致密的镀层，在多孔的阳极氧化膜中电镀 时，多孔层更有利于浓差极化的发生，使极限扩散电 流密度变得更小，因此，只有采用更小的电流密度 才能避免浓差极化和枝晶的发生，获得致密的铜镀 层，这已为本研究的结果得到证实，在阳极氧化膜 的孔中沉积致密的铜以后，可以认为镁合金表面覆 盖一层主要由氧化镁和铜组成的复合层，由于有一 定厚度的氧化镁可以看作是绝缘体，阳极氧化的镁 合金镀铜后其电极的电化学性质将表现出铜的特 点.正如在3.5%NaCl中所测的极化曲线（图6）所 图5阳极氧化AZ31镁合金镀铜后氧化膜中Cu元素的分布 Fig.5 Distribution of copper in the anodic film of AZ31 magnesium 示的那样，阳极氧化的镁合金镀铜后其腐蚀电位提 alloy with electro deposition (0.25mAcm2.2min) 高，腐蚀电流密度下降，因此，采用小电流电沉积耐 蚀金属是提高阳极氧化镁合金耐蚀性的一种新颖 -500r 的、有效的后处理技术 -700 4结论 -900-3 -1100 (1)实验结果表明，在镀铜溶液中采用阴极小 -1300 电流处理，可以在AZ31镁合金的阳极氧化膜的微 孔中沉积出致密的金属铜，实现封孔 -1500 (2)小电流镀铜封孔的机理在于，采用小电流 -1700 使其小于极限扩散电流密度，可以避免枝晶的形成， -1900- 4 -2 -1 实现在电化学极化下沉积出致密的铜镀层，可以将 gl《mAcm】 阳极氧化的微孔严密封住 图6阳极氧化和小电流镀铜对AZ31镁合金在3.5%NaC1溶液 (3)小电流沉积铜的阳极氧化AZ31镁合金在 中极化曲线的影响.1一镁合金基体：2一阳极氧化镁合金：3一小 3.5%NaC1溶液中的极化曲线表明，小电流电沉积 电流电镀铜后的阳极氧化镁合金 铜可以提高镁合金阳极氧化膜的耐蚀性，这种技术 Fig-6 Polarization curves of different samples in the 3.5%NaCl 为提高多孔氧化膜耐蚀性提供了新途径， solution:1-AZ31 magnesium alloy:2-anodized AZ31 magnesium alloy (unsealed):3-anodized AZ31 magnesium alloy after electro- 参考文献 deposition of copper (0.25 mA.cm2.2min) [1]LiZ M.Gao W.A novel process of electroless Ni-P plating with 金属.但是当进行小电流镀铜时，截面形貌照片显 plasma electrolytic oxidation pretreatment.Appl Surf Sci. 示阳极氧化膜的厚度减小，因此电镀液对阳极氧化 2006,253(5):2988 [2]Huo H W.Zheng Z G.Li M S,et al.Investigation on anodiza- 膜有一定的化学溶解作用，由于该过程不仅有可能 tion of magnesium alloys.Rare Met Mater Sci Eng.2005,34 使阻挡层减薄，同时也有可能使阻挡层在镀铜液的 (9):1345 作用下发生掺杂而成为电子导体，从而使铜能够发 (霍宏伟，郑志国，李明升，等.镁合金的阳极氧化研究·稀有 生电沉积 金属材料与工程，2005,34(9)：1345) 在镀铜中采用的小电流密度对于在多孔的阳极 [3]Wang H N.Huo H W,Li Y.et al.The new technology of the 氧化膜中沉积出致密的铜，实现封孔，起着极其关键 anodic oxidation applied to AZ91D alloy.Chin Soe Corros Prot. 2003,23(5):286 的作用。在一般的情况下，采用大的电流密度电镀， (王赫男，霍宏伟，李瑛，等，AZ91D合金的阳极氧化新工艺 阴极表面将发生浓差极化，金属的电沉积受金属离 中国腐蚀与防护学报，2003.，23(5)：286) 子向电极表面的扩散控制，金属离子总是力图通过 [4]Zhang R F,Shan D Y.Han E H.et al.Status and prospect of 最短的扩散距离获得电子还原为金属，结果导致形 anodization on magnesium and its alloys.Chin Nonferrous Met. 成枝晶，不能获得致密的镀层，只有当采用的电流 2006,16(7):1136 (张荣发，单大勇，韩恩厚，等.镁合金阳极氧化的研究进展 密度小于其极限扩散电流密度时，阴极还原受获得 与展望.中国有色金属学报，2006,16(7)：1136) 电子的过程控制，即金属在电化学极化下发生沉积， [5]Grayj E,Luan B.Protective coatings on magnesium and it's al-图5 阳极氧化 AZ31镁合金镀铜后氧化膜中 Cu 元素的分布 Fig．5 Distribution of copper in the anodic film of AZ31magnesium alloy with electro-deposition （0∙25mA·cm —2‚2min） 图6 阳极氧化和小电流镀铜对 AZ31镁合金在3∙5％ NaCl 溶液 中极化曲线的影响．1—镁合金基体；2—阳极氧化镁合金；3—小 电流电镀铜后的阳极氧化镁合金 Fig．6 Polarization curves of different samples in the 3∙5％ NaCl solution：1—AZ31magnesium alloy；2—anodized AZ31magnesium alloy （unsealed）；3—anodized AZ31magnesium alloy after electro￾deposition of copper （0∙25mA·cm —2‚2min） 金属．但是当进行小电流镀铜时‚截面形貌照片显 示阳极氧化膜的厚度减小‚因此电镀液对阳极氧化 膜有一定的化学溶解作用．由于该过程不仅有可能 使阻挡层减薄‚同时也有可能使阻挡层在镀铜液的 作用下发生掺杂而成为电子导体‚从而使铜能够发 生电沉积． 在镀铜中采用的小电流密度对于在多孔的阳极 氧化膜中沉积出致密的铜‚实现封孔‚起着极其关键 的作用．在一般的情况下‚采用大的电流密度电镀‚ 阴极表面将发生浓差极化‚金属的电沉积受金属离 子向电极表面的扩散控制‚金属离子总是力图通过 最短的扩散距离获得电子还原为金属‚结果导致形 成枝晶‚不能获得致密的镀层．只有当采用的电流 密度小于其极限扩散电流密度时‚阴极还原受获得 电子的过程控制‚即金属在电化学极化下发生沉积‚ 才能获得致密的镀层．在多孔的阳极氧化膜中电镀 时‚多孔层更有利于浓差极化的发生‚使极限扩散电 流密度变得更小．因此‚只有采用更小的电流密度 才能避免浓差极化和枝晶的发生‚获得致密的铜镀 层‚这已为本研究的结果得到证实．在阳极氧化膜 的孔中沉积致密的铜以后‚可以认为镁合金表面覆 盖一层主要由氧化镁和铜组成的复合层．由于有一 定厚度的氧化镁可以看作是绝缘体‚阳极氧化的镁 合金镀铜后其电极的电化学性质将表现出铜的特 点．正如在3∙5％ NaCl 中所测的极化曲线（图6）所 示的那样‚阳极氧化的镁合金镀铜后其腐蚀电位提 高‚腐蚀电流密度下降．因此‚采用小电流电沉积耐 蚀金属是提高阳极氧化镁合金耐蚀性的一种新颖 的、有效的后处理技术． 4 结论 （1） 实验结果表明‚在镀铜溶液中采用阴极小 电流处理‚可以在 AZ31镁合金的阳极氧化膜的微 孔中沉积出致密的金属铜‚实现封孔． （2） 小电流镀铜封孔的机理在于‚采用小电流 使其小于极限扩散电流密度‚可以避免枝晶的形成‚ 实现在电化学极化下沉积出致密的铜镀层‚可以将 阳极氧化的微孔严密封住． （3） 小电流沉积铜的阳极氧化 AZ31镁合金在 3∙5％ NaCl 溶液中的极化曲线表明‚小电流电沉积 铜可以提高镁合金阳极氧化膜的耐蚀性．这种技术 为提高多孔氧化膜耐蚀性提供了新途径． 参 考 文 献 ［1］ Li Z M‚Gao W．A novel process of electroless N-i P plating with plasma electrolytic oxidation pretreatment． Appl Surf Sci‚ 2006‚253（5）：2988 ［2］ Huo H W‚Zheng Z G‚Li M S‚et al．Investigation on anodiza￾tion of magnesium alloys．Rare Met Mater Sci Eng‚2005‚34 （9）：1345 （霍宏伟‚郑志国‚李明升‚等．镁合金的阳极氧化研究．稀有 金属材料与工程‚2005‚34（9）：1345） ［3］ Wang H N‚Huo H W‚Li Y‚et al．The new technology of the anodic oxidation applied to AZ91D alloy．J Chin Soc Corros Prot‚ 2003‚23（5）：286 （王赫男‚霍宏伟‚李瑛‚等．AZ91D 合金的阳极氧化新工艺． 中国腐蚀与防护学报‚2003‚23（5）：286） ［4］ Zhang R F‚Shan D Y‚Han E H‚et al．Status and prospect of anodization on magnesium and its alloys．Chin J Nonferrous Met‚ 2006‚16（7）：1136 （张荣发‚单大勇‚韩恩厚‚等．镁合金阳极氧化的研究进展 与展望．中国有色金属学报‚2006‚16（7）：1136） ［5］ Grayj E‚Luan B．Protective coatings on magnesium and it’s al- 第8期 刘 晶等： 小电流镀铜对阳极氧化 AZ31镁合金耐蚀性的影响 ·901·