·1338 工程科学学报，第42卷，第10期 因与其烧结原理相关，SPS制备过程中，不仅存在 0.25Ru 0.25Ru 石墨磨具对样品粉末的加热，同时电流在通过样 0,20Ru 0.20Ru 品粉末时也会在粉末间产生焦耳热2，因此SPS 0.15吧 0.15Ru 可在较低的温度下将样品烧结致密.此外，由于掺 0.10Ru 0.10R 杂态试样相对未参杂的LaCrO3试样具有较高的 0.05Ru D.05 Ru 导电性，因此掺杂态试样可在更低的温度下发生 0Ru 0 Ru 致密化转变 LaCrO, LaCrO, 102030 405060708090303234 -0 Ru sample 20/) 20/) 1600 0.15 Ru sample 图3摻杂态La1-RuCrO3陶瓷XRD图谱 1400 Fig.3 XRD patterns of the doped La-Ru,CrO;ceramic o0 Ru sample 1200 o0.15 Ru sample LaCrO3试样和掺杂态La1-Ru,CrO3试样(x=0~0.25) 1000 均具有较高的致密度，该结果与我们之前采用 800 SPS方法制备的B位掺杂致密陶瓷试样类似7 600 这一结果也充分证明，采用SPS制备工艺可以制 0 500 1000 备致密度较高的LaCrO3陶瓷块体.Ru元素的 Time/s EDS图谱显示，在较大的检测范围内，Ru元素分 图2SPS制备过程中轴向压缩形变量和烧结温度随时间的变化关系 布均匀，无明显的偏析现象表明，SPS烧结过程 Fig.2 Changing law of axial direction shrinkage with temperature 中，Ru元素不会发生固相扩散，所得试样成分均 during the SPS 匀.EDS含量分析（图4b)表明，烧结之后试样中 采用XRD分析SPS所得试样的相组成，结果 Ru元素含量与原料中所添加的理论含量接近.这 如图3所示.无论是否摻杂Ru元素，SPS制备所 也进一步印证了Ru元素在SPS制备过程中不会 得试样主要为LaCrO3单相，在其放大图中显示有 发生定向偏析或析出 少量杂峰.造成这些杂峰的原因可能与仪器测试 SPS所得试样使用自制四探针方法测试了 误差有关，也可能是SPS烧结所得样品中含有少 样品的导电性，其结果如图5所示.在测试之前， 量杂质相.此外，XRD在20-32.5°处的放大图谱显 首先采用紫外可见分光光度计研究Ru掺杂对 示，随着Ru元素掺杂量的增加，XRD特征峰位逐 LaCrO3陶瓷禁带宽度(Ee)的影响规律2.图5(a) 渐向正向移动.造成该现象的主要原因是，A位摻 表明，掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷的禁带宽度比未掺 杂的Ru离子半径(0.068nm)小于原始的La+离 杂的LaCrO3陶瓷禁带宽度小.同时，随着Ru掺杂 子半径(0.106nm),因此，掺杂Ru元素之后会造 量的增加，掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的禁带宽度也 成LaCrO3晶体中晶格间距(d值)的减小.根据 随之减小.禁带宽度的变小，为试样导电性的提高 Bragg方程，当晶格间距d减小时，20角度便会向 提供了理论可行性.图5(b)所示为测试电导率用 着正向移动.该结果也进一步表明，通过SPS方 片体陶瓷试样的光学照片，从图中可以看出两侧 法，可以使Ru元素成功取代A位的La元素，进而 涂布的导电银浆均匀地覆盖了试样的平面，而导 获得掺杂态的La1-xRu,CrO3陶瓷.此外，值得注意 电铂丝也牢固地固定在了试样的表面.图5(c)为 的是，前期我们在B位掺杂Ru元素时，发现当 陶瓷试样电导率随温度的变化关系图.从图中可 Ru元素摩尔分数大于0.1时，XRD图谱中不仅有 以看出，未摻杂的LaCrO,陶瓷电导率随温度的变 LaCrO3相，还出现了单质Ru的相27.而在本研究 化呈曲线增加，表现出典型的半导体导电特征.而 中，即使Ru元素摩尔分数高达0.25时，仍然只有 掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷电导率随温度变化的曲 LaCrO3单相.该结果表明，A位掺杂的Ru元素不 线关系相对较弱，造成这种差异的原因可能归因 会与石墨模具发生还原反应，其在烧结前后均稳 于其中Ru元素参杂的作用.如引言中所述，本文 定存在于La1-xRu,CrO3陶瓷中 在A位掺杂Ru主要是考虑Ru本身为变价元素， 随后，借助SEM和EDS分析SPS制备所得试 电子在不同价态Ru离子之间转移时会增加该掺 样的致密度、微观形貌以及其中Ru元素的分布情 杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的电子导电性.在这种情 况，其结果如图4所示.SEM图谱显示，未掺杂 况下，掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的导电性将由氧原因与其烧结原理相关. SPS 制备过程中，不仅存在 石墨磨具对样品粉末的加热，同时电流在通过样 品粉末时也会在粉末间产生焦耳热[26] ，因此 SPS 可在较低的温度下将样品烧结致密. 此外，由于掺 杂态试样相对未掺杂的 LaCrO3 试样具有较高的 导电性，因此掺杂态试样可在更低的温度下发生 致密化转变. 采用 XRD 分析 SPS 所得试样的相组成，结果 如图 3 所示. 无论是否掺杂 Ru 元素，SPS 制备所 得试样主要为 LaCrO3 单相，在其放大图中显示有 少量杂峰. 造成这些杂峰的原因可能与仪器测试 误差有关，也可能是 SPS 烧结所得样品中含有少 量杂质相. 此外，XRD 在 2θ=32.5°处的放大图谱显 示，随着 Ru 元素掺杂量的增加，XRD 特征峰位逐 渐向正向移动. 造成该现象的主要原因是，A 位掺 杂的 Ru4+离子半径（≈0.068 nm）小于原始的 La3+离 子半径（≈0.106 nm），因此，掺杂 Ru 元素之后会造 成 LaCrO3 晶体中晶格间距（ d 值）的减小. 根据 Bragg 方程，当晶格间距 d 减小时，2θ 角度便会向 着正向移动. 该结果也进一步表明，通过 SPS 方 法，可以使 Ru 元素成功取代 A 位的 La 元素，进而 获得掺杂态的 La1−xRuxCrO3 陶瓷. 此外，值得注意 的是 ，前期我们在 B 位掺杂 Ru 元素时 ，发现当 Ru 元素摩尔分数大于 0.1 时，XRD 图谱中不仅有 LaCrO3 相，还出现了单质 Ru 的相[27] . 而在本研究 中，即使 Ru 元素摩尔分数高达 0.25 时，仍然只有 LaCrO3 单相. 该结果表明，A 位掺杂的 Ru 元素不 会与石墨模具发生还原反应，其在烧结前后均稳 定存在于 La1−xRuxCrO3 陶瓷中. 随后，借助 SEM 和 EDS 分析 SPS 制备所得试 样的致密度、微观形貌以及其中 Ru 元素的分布情 况，其结果如图 4 所示. SEM 图谱显示，未掺杂 LaCrO3 试样和掺杂态 La1−xRuxCrO3 试样（x=0～0.25） 均具有较高的致密度 ，该结果与我们之前采用 SPS 方法制备的 B 位掺杂致密陶瓷试样类似[27] . 这一结果也充分证明，采用 SPS 制备工艺可以制 备致密度较高 的 LaCrO3 陶瓷块体 . Ru 元 素 的 EDS 图谱显示，在较大的检测范围内，Ru 元素分 布均匀，无明显的偏析现象. 表明，SPS 烧结过程 中，Ru 元素不会发生固相扩散，所得试样成分均 匀. EDS 含量分析（图 4b）表明，烧结之后试样中 Ru 元素含量与原料中所添加的理论含量接近. 这 也进一步印证了 Ru 元素在 SPS 制备过程中不会 发生定向偏析或析出. SPS 所得试样使用自制四探针方法测试了 样品的导电性，其结果如图 5 所示. 在测试之前， 首先采用紫外可见分光光度计研究 Ru 掺杂对 LaCrO3 陶瓷禁带宽度（Eg）的影响规律[28] . 图 5（a） 表明，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的禁带宽度比未掺 杂的 LaCrO3 陶瓷禁带宽度小. 同时，随着 Ru 掺杂 量的增加，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的禁带宽度也 随之减小. 禁带宽度的变小，为试样导电性的提高 提供了理论可行性. 图 5（b）所示为测试电导率用 片体陶瓷试样的光学照片，从图中可以看出两侧 涂布的导电银浆均匀地覆盖了试样的平面，而导 电铂丝也牢固地固定在了试样的表面. 图 5（c）为 陶瓷试样电导率随温度的变化关系图. 从图中可 以看出，未掺杂的 LaCrO3 陶瓷电导率随温度的变 化呈曲线增加，表现出典型的半导体导电特征. 而 掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷电导率随温度变化的曲 线关系相对较弱，造成这种差异的原因可能归因 于其中 Ru 元素掺杂的作用. 如引言中所述，本文 在 A 位掺杂 Ru 主要是考虑 Ru 本身为变价元素， 电子在不同价态 Ru 离子之间转移时会增加该掺 杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的电子导电性. 在这种情 况下，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的导电性将由氧原 1600 1400 4 2 Shrinkage/mm 0 1200 Temperature/ ℃ 100 ℃ 1000 0 500 Time/s 1000 800 600 0 Ru sample 0.15 Ru sample 0 Ru sample 0.15 Ru sample 图 2    SPS 制备过程中轴向压缩形变量和烧结温度随时间的变化关系 Fig.2     Changing  law  of  axial  direction  shrinkage  with  temperature during the SPS 10 20 Relative intensity LaCrO3 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru 30 40 50 2θ/(°) 60 70 80 90 LaCrO3 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru 2θ/(°) 30 32 34 图 3    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷 XRD 图谱 Fig.3    XRD patterns of the doped La1−xRuxCrO3 ceramic · 1338 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期