焦汉东等：A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 ·1337· Electrode Compaction head Mixture Graphite die SPS Sample Dower Sintered sample Compaction head SPS process Electrode Hand milling 图1搀杂态La1-Ru,CrO3陶瓷制备示意图 Fig.1 Schematic illustration of the preparation of doped La-Ru,CrO:ceramic 烧结过程中，炉内真空度控制在4~6Pa,纵向压 浆并连接了铂丝的样品置于马弗炉内进行银浆的 力控制在30MPa,升温速率为80Cmin,升温至 固化，马弗炉升温速度为10C℃min,升温至800C 1600℃时保温5min,随后释放压力，并随炉冷却 后保温30min,随后随炉冷却至室温即可得到连 至室温.烧结所得样品首先采用200目砂纸打磨， 接牢固、不脱落的测试电导率用样品；最后，采用 去除样品表面碳材料，随后采用1500目细砂纸打 电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器有限公司) 磨至样品表明光洁，得到直径为10~20mm,厚度 分别连接样品的四个铂丝导线，通过施加恒电位 为3mm的片状样品 测电流，获得不同温度下样品的电阻率，并将其转 1.2掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷的表征 化为电导率 对上述所得的摻杂态La1-Ru,CrO3陶瓷样品 掺杂态La-xRu,CrO3陶瓷在熔融CaCl2电解质 采用X射线衍射(XRD,Model MAC,M2 1XVHF22, 中作为惰性析氧阳极的可行性研究分两个部分 扫描范围为10°~90°，扫描速度10Cmin)分析 首先研究其抗熔盐的化学腐蚀性，本文选择 其物相组成，测试使用Cú靶，工作电压和工作电 Lao.85R.1sCrO3陶瓷，将其置于800C熔融CaCl2 流分别为40kV和100mA.借助冷场发射电子显 中保温72h,通过研究浸泡前后样品的微观形貌、 微镜(SEM,FESEM,JEOL,JEM-6071F)分析所得 几何尺寸和质量变化等，研究其在熔盐中的抗化 样品微观形貌及样品致密度.此外，根据RuO2的 学腐蚀性.随后研究其抗熔盐的电化学腐蚀性，以 理化性质可知，在1400℃的空气气氛中RuO2会 该掺杂态Lao.ssRuo..1sCrO3陶瓷为阳极，以TiO2块 发生热分解并造成部分气化损失.而本文SPS烧 体为阴极，通过施加2.8V的恒电压，具体的电解 结的温度高达1600℃，因此有必要研究在SPS烧 方法如之前的文献所述©，电解之后通过研究阳 结过程中Ru元素是否能成功掺杂进入LaCrO3陶 极的变化获得该陶瓷的抗熔盐电化学腐蚀性. 瓷的A位.对此本文将采用EDS分析烧结样品中 2实验结果与分析 的Ru元素含量，确定其是否发生气化损失：并采 用XRD,根据Bragg方程，通过研究特征峰的位置 图2所示为SPS制备过程中轴向压缩形变量 变化确定Ru元素是否成功掺杂进入LaCrO3陶瓷 和烧结温度随时间的变化关系.由于摻杂态的烧 的A位.最后，采用紫外可见分光光度计(UV- 结过程类似，本文只选取了掺杂0.I5Ru试样（即 1100.上海美谱达仪器有限公司)测试试样的禁带 Lao.ssRuo.1sCrO3)和未掺杂试样(LaCrO3)的烧结过 宽度变化. 程进行对比研究.结果显示，未掺杂LaCrO3试样 样品的导电性采用自制的四探针方法，温度 在1300C时开始出现明显的形变，表明在该温度 在300~1000℃之间，具体的测试方法为：首先， 下样品粉末开始发生致密化，而参杂0.15Ru的试 在片状样品的两边均匀涂上导电银浆（贵研铂业 样在较低的温度(1200℃)开始发生明显的形变 股份有限公司)，并通过银浆在样品的两个面均连 两者的烧结致密化温度均低于传统的烧结温度 接2条金属铂丝（直径为0.2mm):随后，将涂了银 (1300~1600C)8,造成SPS致密化温度较低的原烧结过程中，炉内真空度控制在 4～6 Pa，纵向压 力控制在 30 MPa，升温速率为 80 °C·min−1，升温至 1600 °C 时保温 5 min，随后释放压力，并随炉冷却 至室温. 烧结所得样品首先采用 200 目砂纸打磨， 去除样品表面碳材料，随后采用 1500 目细砂纸打 磨至样品表明光洁，得到直径为 10～20 mm，厚度 为 3 mm 的片状样品. 1.2    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的表征 对上述所得的掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷样品 采用 X 射线衍射（XRD，Model MAC，M21XVHF22， 扫描范围为 10°～90°，扫描速度 10 °C·min−1）分析 其物相组成，测试使用 Cu 靶，工作电压和工作电 流分别为 40 kV 和 100 mA. 借助冷场发射电子显 微镜（ SEM， FESEM， JEOL， JEM-6071F）分析所得 样品微观形貌及样品致密度. 此外，根据 RuO2 的 理化性质可知，在 1400 °C 的空气气氛中 RuO2 会 发生热分解并造成部分气化损失. 而本文 SPS 烧 结的温度高达 1600 °C，因此有必要研究在 SPS 烧 结过程中 Ru 元素是否能成功掺杂进入 LaCrO3 陶 瓷的 A 位. 对此本文将采用 EDS 分析烧结样品中 的 Ru 元素含量，确定其是否发生气化损失；并采 用 XRD，根据 Bragg 方程，通过研究特征峰的位置 变化确定 Ru 元素是否成功掺杂进入 LaCrO3 陶瓷 的 A 位. 最后，采用紫外可见分光光度计（UV– 1100，上海美谱达仪器有限公司）测试试样的禁带 宽度变化. 样品的导电性采用自制的四探针方法，温度 在 300～1000 °C 之间，具体的测试方法为：首先， 在片状样品的两边均匀涂上导电银浆（贵研铂业 股份有限公司），并通过银浆在样品的两个面均连 接 2 条金属铂丝（直径为 0.2 mm）；随后，将涂了银 浆并连接了铂丝的样品置于马弗炉内进行银浆的 固化，马弗炉升温速度为 10 °C·min−1，升温至 800 °C 后保温 30 min，随后随炉冷却至室温即可得到连 接牢固、不脱落的测试电导率用样品；最后，采用 电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器有限公司） 分别连接样品的四个铂丝导线，通过施加恒电位 测电流，获得不同温度下样品的电阻率，并将其转 化为电导率. 掺杂态 La1-xRuxCrO3 陶瓷在熔融 CaCl2 电解质 中作为惰性析氧阳极的可行性研究分两个部分. 首 先 研 究 其 抗 熔 盐 的 化 学 腐 蚀 性 ， 本 文 选 择 La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷，将其置于 800 °C 熔融 CaCl2 中保温 72 h，通过研究浸泡前后样品的微观形貌、 几何尺寸和质量变化等，研究其在熔盐中的抗化 学腐蚀性. 随后研究其抗熔盐的电化学腐蚀性，以 该掺杂态 La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷为阳极，以 TiO2 块 体为阴极，通过施加 2.8 V 的恒电压，具体的电解 方法如之前的文献所述[20] ，电解之后通过研究阳 极的变化获得该陶瓷的抗熔盐电化学腐蚀性. 2    实验结果与分析 图 2 所示为 SPS 制备过程中轴向压缩形变量 和烧结温度随时间的变化关系. 由于掺杂态的烧 结过程类似，本文只选取了掺杂 0.15Ru 试样（即 La0.85Ru0.15CrO3）和未掺杂试样（LaCrO3）的烧结过 程进行对比研究. 结果显示，未掺杂 LaCrO3 试样 在 1300 °C 时开始出现明显的形变，表明在该温度 下样品粉末开始发生致密化，而掺杂 0.15Ru 的试 样在较低的温度（1200 °C）开始发生明显的形变. 两者的烧结致密化温度均低于传统的烧结温度 （1300～1600 °C） [8] ，造成 SPS 致密化温度较低的原 Mixture SPS process Electrode P P Compaction head Graphite die SPS DC power Sintered sample Sample Compaction head Electrode Hand milling 图 1    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷制备示意图 Fig.1    Schematic illustration of the preparation of doped La1−xRuxCrO3 ceramic 焦汉东等：A 位掺杂 Ru 对 SPS 制备 LaCrO3 陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 · 1337 ·